Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с серосодержащими фрагментами

Кузнецова, Ольга Юрьевна

Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с серосодержащими фрагментами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Кузнецова, Ольга Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с серосодержащими фрагментами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с серосодержащими фрагментами"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН (ИОХ РАН)

На правах рукописи

Кузнецова Ольга Юрьевна

СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ДИТИЕНИЛЭТЕНОВ С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

~ ^ ЛЕН 2010

Москва-2010

004614529

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений №3 Учреждения Российской академии наук Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Краюшкин Михаил Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зык Николай Васильевич (МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет)

доктор химических наук, профессор Шестопалов Анатолий Михайлович (ИОХ РАН)

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт элементорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «7 » декабря 2010 г. в 10— часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 в Учреждении Российской Академии Наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан « 8 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.222.01 доктор химических наук , Л.А. Родиновская

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений создания оптоэлек-тронных устройств является получение комплексных структур фотохромов с наночасти-цами и нанопленками благородных металлов, свойствами которых можно управлять модуляцией облучающего света. Для продуктов этого типа характерен уникальный набор физико-химических свойств, определяющий возможность их использования в самых различных областях техники. До последнего времени основным методом получения подобных систем было взаимодействие фотохромов, содержащих тиольные функции, с наноча-стицами металлов. Совершенно очевидны ограничения этого подхода, связанного с нестабильностью меркаптогруппировок. В этой связи актуальной задачей являлось создание фотоактивных соединений с разнообразными функциональными группами, обеспечивающими эффективное связывание фотохромных лигандов с наночастицами и нанопленками благородных металлов. В первую очередь, речь шла о получении фотоактивных продуктов с такими серосодержащими группировками, как сульфидные, тиосемикарба-зиды, тиомочевины, серосодержащие гетероциклы и т. д. Влияние этих заместителей на свойства исходных фотохромов было практически неизвестно, а вместе с тем они могли играть существенную самостоятельную роль, а также быть удобными объектами для последующих модификаций.

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлся синтез фотохромных дитиенилэтенов с различными, главным образом, серосодержащими функциональными заместителями и гетероциклическими фрагментами, изуче ние их свойств и выяснение возможности образования их комплексов с наночастицами и нанопленками благородных металлов.

Научная новизна. Разработан общий метод синтеза ранее неизвестных симметричных и несимметричных дитиенилмалеиновых ангидридов, основанный на конденсации гетарилуксусных кислот и галогенкетонов гетероциклического ряда, позволивший синтезировать широкий ряд дигетарилэтенов с тиазольными заместителями.

Предложен способ получения малеимидов с тиомочевинным фрагментом при кольцевом атоме азота взаимодействием соответствующих ангиридов с различными тио-семикарбазидами.

Синтезирован широкий круг производных дитиенилперфторциклопентена с серосодержащими функциями в тиофеновых кольцах, которые обеспечивают эффективное связывание с наночастицами благородных металлов.

Изучены комплексообразующие свойства тиосемикарбазидных производных. Впервые показано, что продукты, содержащие тиоамидный фрагмент, могут образовывать стабильные комплексы с наночастицами серебра.

Исследованы спектральные свойства полученных фотохромных продуктов в растворах и полимерных пленках. Для роданиновых производных дитиенилперфторцикло-пентена обнаружен значительный сдвиг полосы поглощения закрытой формы в длинноволновую область.

Практическая значимость. Запатентован удобный метод синтеза дитиенилма-леиновых ангидридов, включающий конденсацию гетарилуксусных кислот и галогенке-тонов гетероциклического ряда. Показано, что синтезированные в работе фотохромные дитиенилэтены, содержащие различные функциональные заместители и гетероцикиче-ские фрагменты, могут быть использованы для создания систем с наночастицами и нано-пленками благородных металлов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на международной конференции "23nd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur" (Москва, 2008) и на III Молодежной Конференции ИОХ РАН (Москва, 2009).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 1 патенте, 2 статьях и тезисах 2 конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из/|$шимснований. Работа изложена на /^страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Фотохромные дитиенилэтены являются перспективными соединениями для создания на их основе оптических носителей информации большой емкости, за счет уникальной способности претерпевать обратимую циклизацию под действием УФ-света. В последнее десятилетие активно синтезируются и изучаются молекулярные и наноразмерные комплексы дитиенилэтенов с различными металлами. При введении в структуру фото-хромного соединения атома металла происходит значительное изменение физико-химических свойств, в частности появляются флуоресценция и электрохромизм. Для обеспечения эффективного связывания дитиенилэтенов с ионами или наночастицами металлов в структуре фотохрома необходимо наличие функционального линкера.

Функциональные фрагменты R в молекуле дитиенилэтена могут находиться в тиофеновых кольцах (Схемы 1, 2) или в этеновом мостике (Схема 3). Необходимые группы могут быть введены в гетероциклические заместители как на начальном (Схема 1), так и на конечном (Схема 2) этапах синтеза. Функционализацию мостикового фрагмента наиболее удобно проводить на заключительной стадии (Схема 3).

'й

Схема 2

'н

Схема 3

Б ^ Б'

В настоящем диссертационном исследовании использованы все рассмотренные выше подходы и получены разнообразные фотохромные дитиенилэтены, содержащие функциональные фрагменты в мостиковом звене или в гетероциклических заместителях.

1. Синтез дитиеиилзамещенных малеииовых ангидридов и маленмидов с функцио-

Дитиенилэтены, содержащие в качестве этенового мостика цикл мапеинового ангидрида, являются одними из наиболее перспективных фотохромных продуктов. Их мос-тиковый фрагмент обладает высокой реакционной способностью, что затрудняет введение заместителей в тиофеновые кольца на заключительной стадии синтеза и предопределяет целесообразность создания функционализированных тиофеновых фрагментов на начальных этапах работы. В диссертационном исследовании нами разработаны методы получения дитиенилзамещенных малеиновых ангидридов и малеимидов, содержащих функциональные группы как в тиофеновых кольцах, так и мостиковом фрагменте.

Ранее в нашей лаборатории был предложен метод получения дитиенилзамещенных фуранонов 1, основанный на взаимодействии хлоркетона 2 и тиенилуксусной кислоты 3 в ДМФА в присутствии безводного карбоната калия в инертной атмосфере. Было показано также, что фуранон 1 легко окисляется в малеиновый ангидрид под действием кислорода воздуха в ДМФА в присутствии поташа. (Схема 4)

нальными заместителями.

'в ^

О. С!

'в 2

ОН ^со, [01

'в'

'8'

в'

В ходе выполнения диссертационной работы мы предположили, что малеиновый ангидрид 4 может быть получен из хлоркетона 2 и тиенилуксусной кислоты 3 без выделения промежуточно образующегося фуранона 1. Действительно, было продемонстрировано, что при проведении реакции между хлоркетоном 2 и тиенилуксусной кислотой 3 в присутствии 5-кратного избытка поташа, в атмосфере кислорода воздуха при нагревании в ДМФА образуется дикалиевая соль 5 соответствующей дитиенилзамещенной малеино-вой кислоты. Нейтрализация соли 5 с хорошим выходом приводит к дитиенилмалеино-вому ангидриду 4 (Схема 4).

Разработанный метод позволил приступить к направленному синтезу фотохром-ных дитиенилэтенов, содержащих функциональные заместители, которые обеспечивают связывание с наночастицами тяжелых металлов (Схема 5). При этом мы стремились простоту синтеза соединений сочетать с такими требованиями к заместителям Я в тиофено-вом кольце как их химическая инертность к основным и кислотным условиям и хорошие координационные свойства.

Схема 5.

1.1. Синтез исходных тиенилтиазолов.

В качестве исходных соединений мы использовали тиофеновые производные 6а-(1, содержащие тиазольные заместители (Схема 6). На первой стадии синтеза было проведено хлорацетилирование 2-метилтиофена хлорацетилхлоридом в присутствии хлористого алюминия. В результате взаимодействия был получен а-хлоркетон 7, использовавшийся далее для синтеза разнообразных тиазолилзамещенных тиофеновых производных. Конденсация а-хлоркетона 7 с тиоацетамидом 8а и тиомочевинами 8Ь-(1 привела к образованию соответствующих тиенилтиазолов 6а-с1 с выходами 60-70%. Схема 6

6а; КСН, 8а; К=СН,

6Ь; К-М1, 8Ь; Я=>Ш2

/—\ / \

6с; К= _р 8с; 1!= ^_р

6(1; 1!= /~Л 8(1; И »

6 Я

60-70%

Взаимодействие хлоркетона 7 с сероуглеродом и метиламином прпвело к образованию гидрокситиазолина 9, дегидратацией которого в трифторуксусной кислоте был получен тиазолтион 10. (Схема 7) Схема 7

С82, МеКН2*НС1

ко1|/мю" . АсОН. ДЗц^

3 —

'в 10

56%

Полученный набор тиенилтиазолов 6а-(1, 10 был использован нами далее для синтеза соответствующих а-галогенкетонов и гетарилуксусных кислот.

1.2. Синтез а-галогенкетонов тиенилтиазольного ряда.

а-Галогенкетоны 11 были получены ацилированием тиенилтиазолов хлорацетилхлоридом. Проведенное нами изучение условий реакции показало, что наибольшие выходы а-галогенкетонов достигаются при использовании в качестве кислоты Льюиса хлористого алюминия.

/1 V

И N=4

6а,с,а п

Па-Й

Хс

А1С1,

С1

ДЗ^Ч Ас2Р/Ру ЛУ-^р

к —- И

N11 Г»'Н

6Ь

При проведении реакции с тионом 10 наблюдалось сильное осмоление реакционной смеси, в результате чего выделить целевой хлорацетильный продукт 12 не удалось (Схема 9). По-видимому, это связано с наличием в молекуле гиона 10 активного нуклео-фильного центра - экзоциклического атома серы, легко взаимодействующего с а-хлоркетонным фрагментом. Схема 9

скЛ ам°

А1С13

10 'в 12

1.3. Синтез тиенилуксусных кислот.

Следующий этап работы включал синтез тиенилуксусных кислот, необходимых для построения дитиенилзамещенных малеиновых ангидридов. Исходная 2,5-диметилтиенилуксусная кислота 3 была получена из 3-ацетил-2,5-диметилтиофена по литературному методу с использованием реакции Вильгеродта-Киндлера (Схема 10). Однако нам не удалось применить этот подход в случае с производным тиенилтиазола 6а, так как взаимодействие кетона 14 с элементной серой в морфолине привело к осмолению реакционной смеси.

тогрЬоНпе /~\

Ж"

ОН

Другим описанным в литературе подходом к синтезу арилуксусных кислот является восстановление производных а-кетокислот триэтилсиланом в трифторуксусной кислоте. Нам удалось синтезировать с хорошим выходом а-кетоамид 16 взаимодействием а-хлоркетона 11а с серой и морфолином, однако попытки восстановления продукта 16 триэтилсиланом в трифторуксуной кислоте приводили лишь к исходному соединению (Схема 11). Схема 11

Синтез целевой кислоты 17 удалось осуществить по схеме 12. На первой стадии реакцией тиенилтиазола 6а с параформальдегидом в смеси уксусной и соляной кислот было получено хлорметильное производное 18. Дальнейшее нуклеофильное замещение атома хлора на цианогруппу и щелочной гидролиз позволили получить кислоту 17 с умеренным выходом (тиазолилтиенилуксусную кислоту по этой схеме удалось получить только для метилтиазолильного производного). Схема 12

г\

6а

1.4. Синтез дитиеиилмалеииовых ангидридов с тиазольиыми заместителями.

Наличие а-хлоркетонов тиофенового ряда 6а-Ь и тиенилуксусных кислот 3,17 позволило разработать новый общий метод получения дитиенилмалеиновых ангидридов, включающий взаимодействие различных замещенных тиенилуксусных кислот и а-галогенкетонов (Схема 13). В качестве основания для проведения конденсации был применен безводный карбоната калия. В предлагаемом способе впервые для подобного типа реакций основание использовалось одновременно в качестве конденсирующего и цикли-зующего агентов, а также катализатора окисления. Реакцию проводили при нагревании в диапазоне температур от 70 до 90°С. Следует отметить, что при температуре ниже 70"С реакция протекает медленно, тогда как при повышении температуры выше 90°С выход целевого продукта снижается в результате осмоления реакционной смеси. По разработанному методу мы получили с умеренными выходами фотохромные малеиновые ангидриды 20;1-с1. Схема 13

3;Н'=Ме 20а: 1Г= К"=

М N

20с: К'=Ме, К"=

N ^ 20(1: Я'=Ме, К"=Ме

Строение соединений было доказано методами ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и подтверждено данными элементного анализа. Структура дитиенилза-мещенного малеинового ангидрида 20Ь была, кроме того, установлена методом рентгено-структурного анализа*. В диссертации приводятся подробные данные РСА и отмечается, что тиофеновые кольца в продукте 20Ь расположены в антипараллельной конформации, способствующей циклизации под действием УФ-света.

Автор выражает благодарность за проведение рентгеноетруктурных исследований Лысенко К. С. (ИНЭОС РАН).

Рисунок 1.

Мы предполагаем следующую схему процесса (Схема 14). На первой стадии протекает алкилирование калиевой соли тиенилуксусной кислоты с образованием эфира 21, который под действием основания претерпевает циклизацию в фуранон 1. Затем под действием кислорода воздуха и карбоната калия происходит окисление продукта 1 и раскрытие фуранового цикла, приводящее к образованию дикалиевой соли 5, подкисление которой соляной кислотой даёт конечный малеиновый ангидрид 4. Схема 14

Таким образом, мы разработали новый удобный метод синтеза производных ма-леинового ангидрида, позволяющий получать продукты, как с симметричными, так и с несимметричными заместителями.

1.5. Синтез дитненнлмалеимидов с сульфидными заместителями при кольцевом

атоме азота.

Для обеспечения эффективного связывания фотохромного соединения с наноча-стицами металлов в структуре дитиенилэтена необходимо наличие активного функционального фрагмента. В настоящем разделе описан синтез ряда дитиенилмалеимидов, содержащих сульфидные комплексообразующие группы в мостиковом фрагменте.

Нами было исследовано взаимодействие дитиенилмалеиного ангидрида 20Ь с 2-метилтиоанилином 21 и 2-бензилтиоэтиламином 22. Реакции проводили при кипячении в

этиловым спирте в присутствии каталитических количеств пара-толоулсульфокислоты. Следует отметить, что в случае с алифатическим амином 22 реакция протекала значительно быстрее, чем с ароматическим амином 21, что, по-видимому, связано с различной нуклеофильностью аминов и стерическими факторами. (Схема 15) Схема 15

Подчеркнем, что синтезированные продукты 23 и 24 могут выступать в качестве бидентантных лигандов, поскольку наряду с сульфидным атомом серы в координации с металлом может участвовать кислород малеинимидного фрагмента. Атом азота тиазоль-ного кольца также, на наш взгляд, является дополнительным центром комплексообразо-вания.

1.6 Синтез тиосемикарбазидных производных дитиенилмаленмида.

Наряду с описанными выше сульфидными производными дитиенилзамещенных малеинимидов значительный интерес представляют продукты, содержащие тиомочевин-ный фрагмент. Наиболее очевидным подходом к синтезу таких соединений является конденсация 3,4-дизамещенных малеиновых ангидридов с тиосемикарбазидами. Заметим, что в литературе ранее не было описано взаимодействие этого типа.

Реакцию дитиенилмалеиновых ангидридов 4, 20Ь с незамещенным тиосемикарба-зидом проводили при длительном кипячении в уксусной кислоте (Схема 16). В результате взаимодействия с умеренными выходами (35-40%) были получены малеинимиды 20а-Ь, содержащие тиомочевинный фрагмент при кольцевом атоме азота.

„ДГ' в

25а; К=.Ме 25Ь: Я=

-О-

Взаимодействие ангидрида 4 с фенилтиосемикарбазидом в аналогичных условиях приводит к образованию продукта кислотного гидролиза 26 (Схема 17). Целевое соединение 27, содержащее тиомочевинный фрагмент, было получено с умеренным выходом при кипячении в этиловом спирте в присутствии каталитических количеств пара-толуолсульфокислоты. Схема 17

3 5

В целом, можно заключить, что нами предложен общий метод, позволяющий синтезировать дитиенилзамещенные малеимиды, содержащие сульфидные и тиомочевинные фрагменты при атоме азота мостикового цикла.

1.7. Спектрально-кинетические исследования дитиенилзамещенных малеиновых ангидридов и малеинимидов.

В настоящем разделе приведены данные по спектральным характеристикам синтезированных дитиенилэтенов^. Показано, что все полученные продукты обладают фото-хромными свойствами. На рис. 2 в качестве примера изображены спектры поглощения открытой (1) и циклической (2) форм дитиенилзамещенного малеинового ангидрида 20а.

В таблице 1 представлены спектрально-кинетические характеристики полученных дитиенилзамещенных малеинимидов, содержащих сульфидные и тиомочевинные фрагменты при кольцевом атоме азота.

Таблица 1. Спектрально-кинетические характеристики малеинимидов.

Шифр Соединение >Л мм Л им ДБ кд-в, с'1 кв-А, с'1 Т 1/2, с

25а 367 400 0,23 0,25 515 0,08 0,53 Э1=-0,11 0,02 а!= 0,18 2440

25Ь Б Л»«, о^м О 382 407 0,31 0,28 556 0,20 0,31 а,= - 0,18 { 0,01 а,= 0,72 25% за 1200 сек

' Автор выражает искреннюю благодарность В. А. Барачевскому (Центр Фотохимии РАН), за проведенные фотохимические исследования.

27 ЛХ) "Ч 384 404 0,17 0,16 552 0,07 0,25 31=- 0,14 0,01 31= 0,07 3% за 600 сек

0,32 0,01 а!= 0,57 26%

23 \ 382 405 0,27 0,24 552 0,24 а,= -0,30 за 3500 сек

24 / 380 403 0,24 0,22 544 0,33 0,39 Э1=- 0,44 0,01 31= 0,84 2880

Примечание: Я,А и Хв - дайны волн максимумов полос поглощения открытой и циклической форм, соответственно; Оа-оптическая плотность в максимумах полос поглощения открытой формы; ДО - максимальное фотоиндуцированное изменение оптической плотности раствора в максимуме полосы поглощения циклической формы в состоянии фоторавновесия; кА_в и кв-А — константы скорости прямой и обратной реакции; т1/2- время , за которое максимальная величина фотоинду-цированной оптической платности в максимуме полосы поглощения циклической формы в состоянии фоторавновесия снижается в 2 раза под действием нефильтрованного излучения.

В диссертации подробно обсуждаются результаты, приведенные в таблице 1, и делается заключение о том, что синтезированные производные малеинового ангидрида и малеинимида обладают типичными фотохромными свойствами, предопределяющими возможность использования их для создания систем с наночастицами и нанопленками благородных металлов.

2. Синтез дитиенилзамещенных перфторциклопентенов с серосодержащими функциональными фрагментами.

Для расширения круга продуктов с функциональными группами, способных к образованию комплексов с наночастицами и нанопленками благородных металлов, нами разработаны методы получения дитиенилэтенов, позволяющие варьировать заместители в тиофеновых фрагментах на конечных стадиях синтеза.

Для решения поставленной задачи было необходимо выбрать инертный этеновый мостик (обеспечивающий, тем не менее, высокую цикличность фотохрома) и активную функциональную группу в тиофеновом заместителе. Среди известных фотохромных структур указанным требованиям отвечают перфторциклопентеновые производные с формильными группами, типичным представителем которых является диальдегид 28, синтезированный по схеме 18.

Вг

'ПОИ, Е120/Н,0

СН(ОМе)3

1\ 32

На первой стадии при формилировании 2-метилтиофена 29 по реакции Вильсмай-ера образуется альдегид 30, бромированием которого в уксусной кислоте получен бро-мальдегид 31. Дальнейшая постановка защитной группы привела к образованию ацеталь-ного производного 32, что позволило провести металлирование и последующую реакцию с перфторциклопентеном. В результате проведенного пятистадийного синтеза с умеренным суммарным выходом был получен целевой диальдегид 28.

2.1. Синтез и фотохромные свойства дитиенилперфторциклопентенов с тиосемикар-базидными заместителями.

Для осуществления эффективного молекулярного взаимодействия фотохромных соединений с наночастицами благородных металлов, как правило, используются производные фотохромных соединений с тиольными группами, что представляет определенные трудности в силу нестабильности последних. Мы предположили, что тиомочевинный фрагмент, также обладающий активным нуклеофильным атомом серы, будет эффективно участвовать в комплексообразовании с наночастицами металлов.

Наиболее простым методом введения тиомочевинного фрагмента в структуру фотохрома 28, на наш взгляд, является трансформация альдегидных групп в тиосемикарба-зоны. Мы провели серию конденсаций диальдегида 28 с различными тиосемикарбазида-ми и метилдитиокарбазатом, в результате которых с хорошими выходами был получен ряд серосодержащих производных ЗЗа-й (Схема 19). Все они проявляли типичные фотохромные свойства (см. Таблицу 2).

60-75%

Таблица 2. Спектрально - кинетические характеристики фотохромных превращений ди-тиенилэтенов в ДМСО ^=2.10" М)._

Соединение л макс Ад , НМ ^ макс НМ ДОвфот кд-в, с"1 т1/2ф"Т0ДСГ1с

33а 340 648 0,8 0.82 570

ЗЗЬ 350 660 0,6 0.47 760

33 с 350 650 1,0 0.39 985

33(1 347 650 0,8 0.47 1015

33 е 345 655 0,7 0.47 590

ззг 345 660 0.9 0.17 890

33§ 360 657 0,6 0.29 550

Примечание: Ад™, и Х.в"™с- длины волн максимумов полос поглощения открытой и циклической форм, соответственно; ДОв11""- максимальное фотоиндуцированное изменение оптической плотности раствора в максимуме полосы поглощения циклической формы в состоянии фоторавновесия; кА_в — константа скорости фотоциклизации; тш фотолегр_ время , за которое максимальная величина фотоиндуцированной оптической плотности в максимуме полосы поглощения циклической формы в состоянии фоторавновесия снижается в 2 раза под действием нефильтрованного излучения.

В таблице 3 приведены спектральные данные для дитиенилэтенов ЗЗа^ при введении в раствор наночастиц серебра.

Таблица 3. Спектрально-кинетические характеристики фотохромных превращений ди-тиенилэтенов в ДМСО (С=2.10"4 М) в присутствии наночастиц серебра. __

Соединение ХдШКС, НМ Хвмакс, нм ДОфот кд-в, с"1 Тш Ф0ТВДСГ,С

33а 335 658 0,8 0.06 925

ззь 355 695 0,7 0.04 520

33с 340 690 0,8 0.03 1735

зза 347 690 0,8 0.06 1415

ЗЗе 355 690 0,8 0.06 820

ЗЗГ 345 690 0.8 0.04 2430

33ё 370 695 0,22 0.01 1460

Из сравнения данных, представленных в таблицах 2 и 3, видно, что после введения в раствор фотохромного соединения наночастиц серебра полосы поглощения открытых форм А всех соединений за исключением продуктов 33а и 33с, для которых наблюдается незначительное гипсохромное смещение, либо не смещаются (ЗЗД и 331), либо испытывают незначительные батохромные сдвиги. В отличие от открытых, полосы поглощения циклических форм сдвигаются на 10-45 нм в длинноволновую область спектра, что свидетельствует о существенном взаимодействии наночастиц серебра с этой формой соединений.

Таким образом, проведенное спектрально-кинетическое исследование показало, что синтезированные нами дитиенилэтены ЗЗа-£ образуют в растворе ДМСО стабильные комплексы с наночастицами металлов.

2.2. Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с роданиновыми заместителями.

Описанное выше образование комплексов тиосемикарбазонов с наночастицами серебра позволило предположить, что и другие фотохромные производные, содержащие тиоамидный атом серы, способны к координации. С целью получения перспективных продуктов такого типа мы провели конденсацию исходного альдегида 28 с различными замещенными роданинами 34а-с (Схема 20). Целевые продукты 35а-с были получены с хорошими выходами при кипячении смеси исходных соединений в этаноле с использованием в качестве катализатора диацетата этилендиамина.

34с: 1!=Р11 35с: К=РЬ

Нами было проведено спектрально-кинетическое исследование синтезированных производных 35а-с (Таблица 4).

Таблица 4. Спектрально-кинетические характеристики фотохромных превращений ди-тиенилэтенов 35 а-с в ацетонитриле.__

Соединение ХАШК\ нм Оа Хвмакс, нм АОвфот Т]/2фотодсгр;С

35а 284 0,73 727 0,50 2000

390 1,72

405 1,72

35Ъ 284 0,51 734 0,44 37,5 % за 2500

392 1,32

407 1,33

35с 288 0,80 740 0,62 28,5 % за 2000

393 2,01

407 2,01

Примечание: ХАмакс, и А.в"акс - длины волн максимумов полос поглощения открытой и циклической форм, соответственно; Бд -оптическая плотность в максимумах полос поглощения открытой формы; ДОв1*"" - максимальное фотоиндуцированное изменение оптической плотности раствора в максимуме полосы поглощения циклической формы в состоянии фоторавновесия; хт фотодсгр- время , за которое максимальная величина фото-индуцированной оптической плотности в максимуме полосы поглощения циклической формы в состоянии фоторавновесия снижается в 2 раза под действием нефильтрованного излучения.

<1* еж 17К0 1:с

Рис. 4

Из данных таблицы и анализа кривых, представленных на рис. 3 и 4, видно, что эти соединения проявляют обратимые фотопревращения под действием УФ и видимого излучения, соответственно. При этом обращает на себя внимание существенное бато-хромное смещение полос поглощения открытой и особенно циклической форм данных дитиенилэтенов по сравнению с другими известными симметричными производными. Столь значительное батохромное смещение полосы поглощения циклической формы ранее наблюдалось лишь для дигетарилэтенов сложного строения, содержащих конденсированные заместители, либо для несимметричных дитиенилэтенов, содержащих электро-нодонорный заместитель в одном тиенильном фрагменте и электроноакцепторную функцию в другом тиофеновом кольце. В связи с этим, мы предполагаем, что эти экспериментальные результаты можно объяснить возникновением сопряжения между донорным кольцевым атомом серы роданинового фрагмента в одной части фотохромной молекулы и акцепторной карбонильной группой в другом роданиновом кольце.

Важно подчеркнуть, что аналогичные результаты были получены также для фото-хромных полимерных пленок на основе полиметилметакрилата и рассмотренных выше дитиенилэтенов 35а-с.

Обнаруженный феномен существенного сдвига полос поглощения циклических форм фотохромов 35 нуждается, на наш взгляд, в более подробном изучении. Следует отметить, что у относительно близких по строению фотохромов 37 и 39, полученных на основе диальдегида 28 (Схемы 21 и 22), батохромное смещение аналогичных полос значительно слабее.

Схема 22

F F

H ,v

Nia^^O

-S 36a-c

36a: R=H 36b: R=Ph

AcOH reflux

V-NH

H % 37a-c H

О О

37a:R=H 37b: R=Ph 37c: R=M-F-C4H4

2.3. Синтез днтиенилперфторциклопентенов с тиобарбитуровыми и конденсированными заместителями.

В настоящем разделе диссертации описываются продукты конденсации альдегида 28 с различными тиобарбитуровыми кислотами, а также синтезы фотохромов с конденсированными заместителями. Целевые соединения 41 с хорошими выходами были получены при длительном кипячении смеси исходных реагентов в уксусной кислоте (Схема 23).

Схема 23

F F

oy~Yo

40a, b

40a: R=H 40b: R=Me

AcOH

«Ve

41a: R=H 41b: R=Me

При изучении физико-химических свойств тиобарбитуровых производных 39а-Ь было обнаружено, что продукты этого типа не обладают фотохромными свойствами.

Возможно, в рассматриваемом случае закрытая форма фотохрома термически нестабильна и претерпевает обратное превращение, сравнимое по скорости с фотоциклизацией.

Синтез дитиенилэтенов с конденсированными заместителями был осуществлен с помощью трехкомпонентной конденсации диальдегида 28, аминотиофена 42 и кислоты Мельдрума 43 (Схема 24). Реакция протекает при кипячении в уксусной кислоте и с хорошим выходом приводит к образованию полициклического производного 44, содержащего карбоксильные функции. Схема 24

Для получения дитиенилэтеновых производных содержащих аминогруппу мы провели реакцию между диальдегидом 28, иминиевой солью аминотиазола 45 и кислотой Мельдрума. Фотохромный диамин 46 был выделен с хорошим выходом (Схема 25). Схема 25

?Vv + (V";

оА^о -+ <ЬЧ

и Cl H2N

АсОН reflux

» о F, F F>X/ 45

H2N NH.

F \_IF

N ï Î N

HN J NU

Для сравнения комплексообразующей способности экзоциклического атома серы с циклическим аналогом мы синтезировали производные 47 и 48. Рассматриваемые трех-

компонентные конденсации протекают с диальдегидом 28, пиразолом 49 и с меркаптоук-сусной кислотой или тиоацетамидом при кипячении в уксусной кислоте. Следует отметить, что реакция альдегидов с аминопиразолами и тиоацетамидом, приводящая к образованию пиразоло[3,4-с!][1,3]тиазинов, ранее не была описана в литературе (Схема 26). Схема 26

Вг Вг

С целью получения гибридных фотохромных молекул, содержащих флуоресцентные фрагменты, мы провели конденсацию альдегида 28 с 4-гидроксикумарином. Конденсация протекает при длительном кипячении в уксусной кислоте (Схема 27). Полученный продукт 50 обладает интересными фотохромными и флуоресцентными свойствами. Схема 27

В диссертации анализируются результаты спектрально-кинетического исследования продуктов 39, 47, 48, 50, 46, частично представленные в таблице 4. Показано, что все

синтезированные соединения кроме пиразоло[3,4-е][1,4]тиазепина 52 являются фотохро-мами.

Табл.4. Спектрально-кинетические характеристики соединений Шс929-933.

Шифр Соединение ).А, ИМ Ба ,в /. , им Т 1/2, с

39 е г ^ , ТуЛУ^ » Л II в ! 1 •¿г и 254 270пл. 307 328 396 414 2,68 1,99 1,44 1,23 0,48 0,57 634 6% за 1800 сек

47 Вт Ь- 296 3,9 - -

48 300 2,16 540 0% за 2750 сек

50 щ 410 0,10 525 41,5% за 1600 сек

46 ■»Ау 285пл. 1,17 595 37,5% За 2000 сек

Примечание: Хд, и Хв - длины волн максимумов полос поглощения открытой и циклической форм, соответственно; Ц.\ -оптическая плотность в максимумах полос поглощения открытой формы; хщ - время, за которое максимальная величина фотоиндуцированной оптической плотности в максимуме полосы поглощения циклической формы в состоянии фоторавновесия снижается в 2 раза под действием нефильтрованного излучения.

ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод синтеза симметричных и несимметричных дитиенилмалеино-вых ангидридов, основанный на конденсации гетарилуксусных кислот и галогенкетонов гетероциклического ряда. На основе данного метода синтезирован широкий ряд фото-хромных дитиенилэтенов с тиазольными заместителями.

2. Предложен способ получения малеимидов, содержащих при кольцевом атоме азота тиомочевинный фрагмент, взаимодействием дитиенилмалеиновых ангидридов с тиосе-микарбазидами.

3. Синтезирован широкий круг функциональных производных дитиенилперфторцикло-пентена с серосодержащими заместителями в тиофеновых кольцах, которые обеспечивают эффективное связывание с наночастицами благородных металлов.

4. Изучены комплексообразующие свойства тиосемикарбазидных производных. Впервые показано, что продукты, содержащие тиоамидный фрагмент, могут образовывать стабильные комплексы с наночастицами серебра.

5. Исследованы спектральные свойства полученных фотохромных продуктов в растворах и полимерных пленках. Для роданиновых производных дитиенилперфторциклопентена обнаружен значительный сдвиг полосы поглощения закрытой формы в длинноволновую область.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. М. М. Краюшкин, Б. В. Личицкий, О. Ю. Кузнецова «Способ получения 3,4-дизамещенных малеиновых ангидридов или малеинимидов», Патент на изобретение RU, №2378273, приоритет изобретения от 10.01.2008, опубликовано 10.01.2010, Бюллетень №1, Заявка №20081144022.

2. О. И. Кобелева, Т. М. Валова, В. А. Барачевский, М. М. Краюшкин, Б. В. Личицкий, А. А. Дудинов, О. Ю. Кузнецова, Г. Е. Адамов, Е. П. Гребенников «Спектрально-кинетическое проявление взаимодействия фотохромных диарилэтенов с наночастицами серебра», Оптика и спектроскопия, 2010, 109 (1), 106-111.

3. М.М.Краюшкин, Б. В. Личицкий, А. А. Дудинов, О. Ю. Кузнецова, О.И.Кобелева, Т.М.Валова, В.А. Барачевский «Синтез и фотохромные свойства тиосемикарбазидных производных дитиенилперфторциклопентена», Известия Академии Наук серия Химическая, 2010, 5, стр. 1023-1025.

4. N. G. Shimkina, М. М. Krayushkin, О. Yu. Kuznetsova «New photochromic dithienylethenes for nanomaterials», 23nd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, jane 29-july4, 2008 Moscow, Russia. Book ok Abstracts, Moscow 2008, p.p. 136-137.

5. О. Ю. Кузнецова, Б. В. Личицкий, М. М. Краюшкин, «Новый способ получения 3,4-дизамещенных малеиновых ангидридов», III Молодежная конференция ИОХ РАН, 23-24 апреля 2009, Москва. Сборник тезисов, Москва стр. 90-91.

Подписано в печать 02 ноября 2010 г. Объем 1,0 п.л. Тираж 120 экз. Заказ № 815 Отпечатано в Центре оперативной полиграфии ООО «Ол Би Принт» Москва, Ленинский пр-т, д.37

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кузнецова, Ольга Юрьевна

I. Введение.

II. Комплексные соединения на основе фотохромных дигетарилэтенов. (Литературный обзор). 8 ПЛ. Синтез координационных соединений дигетарилэтенового ряда. 8 П.1.1. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилэтенов с перфторциклопентеновым мостиком. 9 II. 1.2. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилэтенов с циклопентеновым мостиком. 18 П.1.3. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилзамещенных

I,2-дицианоэтенов.

II.1.4. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилзамещенных фенантролинов. 21 П.1.5. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилзамещенных имидазолов.

11.2. Физико-химические свойства и применение координационных соединений дигетарилэтенового ряда. 25 И.2.1. Физико-химические свойства дигетарилэтеновых комплексов с пиридиновыми фрагментами.

П.2.2. Физико-химические свойства дигетарилэтеновых комплексов с бипиридиновыми фрагментами.

11.2.3. Физико-химические свойства мульти-дигетарилэтеновых комплексов.

П.2.4. Оптические переключатели на основенелинейных оптических материалов.

11.3. Комплексные структуры дигетарилэтенов на поверхности благородных металлов. 43 III. Обсуждение результатов. 50 Ш.1. Синтез дитиенилзамещенных малеиновых ангидридов и малеимидов с функциональными заместителями.

III. 1.1. Синтез исходных тиенилтиазолов.

1П.1.2. Синтез а-галогенкетонов тиенилтиазольного ряда.

III. 1.3. Синтез тиенилуксусных кислот. 55 III. 1.4. Синтез дитиенилмалеиновых ангидридов с тиазольными заместителями.

111.2. Синтез дитиенилмалеимидов с сульфидными заместителями при кольцевом атоме азота.

111.2.1. Синтез тиосемикарбазидных производных дитиенилмалеимида.

111.2.2. Спектрально-кинетические исследования дитиенилзамещенных малеиновых ангидридов и малеинимидов.

111.3. Синтез дитиенилзамещенных перфторциклопентенов с серосодержащими функциональными фрагментами.

111.3.1. Синтез и фотохромные свойства дитиенилперфторциклопентенов с тиосемикарбазидными заместителями.

111.3.2. Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с роданиновыми заместителями.

111.3.3. Синтез дитиенилперфторциклопентенов с тиобарбитуровыми и конденсированными заместителями. 77 IV. Экспериментальная часть 82 IV. 1. Эксперимент к главе III. 1. 82 IV.2. Эксперимент к главе III. 1.1. 83 IV.3. Эксперимент к главе III. 1.2. 85 ГУ.4.Эксперимент к главе III. 1.3. 87 IV.5. Эксперимент к главе III. 1.4. 89 IV.6. Эксперимент к главе 111,2. 90 IV.7. Эксперимент к главе III.2.1. 91 IV.8. Эксперимент к главе III.3.1. 93 IV.9. Эксперимент к главе III.3.2. 95 IV.10. Эксперимент к главе III.3.3.

V. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с серосодержащими фрагментами"

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений создания оптоэлектронных устройств является получение комплексных структур фотохромов с наночастицами и нанопленками благородных металлов, свойствами которых можно управлять модуляцией облучающего света. Для продуктов этого типа характерен уникальный набор физико-химических свойств, определяющий возможность их использования в самых различных областях техники. До последнего времени основным методом получения подобных систем было взаимодействие фотохромов, содержащих тиольные функции, с наночастицами металлов. Совершенно очевидны ограничения этого подхода, связанного с нестабильностью меркаптогруппировок. В этой связи актуальной задачей являлось создание фотоактивных соединений с разнообразными функциональными группами, обеспечивающими эффективное связывание фотохромных лигандов с наночастицами и нанопленками благородных металлов. В первую очередь, речь шла о получении фотоактивных продуктов с такими серосодержащими группировками, как сульфидные, тиосемикарбазиды, тиомочевины, серосодержащие гетероциклы и. т. д. Влияние этих заместителей на свойства исходных фотохромов было практически неизвестно, а вместе с тем они могли играть существенную самостоятельную роль, а также быть удобными объектами для последующих модификаций.

Научная новизна. Разработан- общий метод синтеза ранее неизвестных симметричных и несимметричных дитиенилмалеиновых ангидридов, основанный на конденсации гетарилуксусных кислот и галогенкетонов гетероциклического ряда, позволивший синтезировать широкий ряд дигетарилэтенов с тиазольными заместителями.

Предложен способ получения малеимидов с тиомочевинным фрагментом при кольцевом атоме азота взаимодействием соответствующих ангиридов с различными тиосемикарбазидами.

Исследованы спектральные свойства1 полученных фотохромных продуктов- в растворах и полимерных пленках. Для роданиновых производных дитиенилперфторциклопентена обнаружен значительный сдвиг полосы поглощения закрытой формы в длинноволновую область.

Практическая значимость. Запатентован удобный метод синтеза-дитиенилмалеиновых ангидридов, включающий конденсацию гетарилуксусных кислот и галогенкетонов гетероциклического ряда. Показано, что синтезированные в работе фотохромные дитиенилэтены, содержащие различные функциональные заместители и гетероцикические фрагменты, могут быть использованы для создания систем с наночастицами и нанопленками благородных металлов.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 1 патенте, 2 статьях и тезисах 2 конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

V. Выводы.

1. Разработан общий метод синтеза симметричных и несимметричных дитиенилмалеиновых ангидридов, основанный на конденсации гетарилуксусных кислот и галогенкетонов гетероциклического ряда. На основе данного метода синтезирован широкий ряд фотохромных дитиенилэтенов с тиазольными заместителями.

2. Предложен способ получения малеимидов, содержащих при кольцевом атоме азота тиомочевинный фрагмент, взаимодействием дитиенилмалеиновых ангидридов с тиосемикарбазидами.

3. Синтезирован широкий круг функциональных производных дитиенилперфторциклопентена с серосодержащими заместителями в тиофеновых кольцах, которые обеспечивают эффективное связывание с наночастицами благородных металлов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кузнецова, Ольга Юрьевна, Москва

1. М. Irie, М. Mohri, J. Org. Chem., 1988, 53, 803.

2. M. Irie, Chem. Rev. 2000,100, 1685.

3. H. Tian, S. Yang, Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 85.

4. H. Tian, S.Wang, Chem. Commun., 2007, 2001.

5. V. Balzani, M. Venturi, A. Credi, Molecular Devices and Machines—A Journey into the Nanoworld,Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

6. S. Shinkai, PureAppl. Chem,. 1987, 59, 425.

7. M. Irie, Chem. Rev., 2000, 100, 1683.

8. G.H. Brown, Photochromism, Wiley-Interscience, New York, 1971.

9. H. Dürr, H. Bouas-Laurent, Photochromism:Molecules and Systems, Elsevier, Amsterdam, 1990.

10. В .А. Барачевский, M.M. Краюшкин, Изв. АН. Сер хим., 2008, №4, 853.

11. М. Heilemann, Р. Dedecker, J. Hofkens, М. Sauer, Laser & Photon. Rev.,2009, 3,180

12. Y.Jin, N. Friedman, J.Am.Chem.Soc., 2005,127, 11902.

13. T. Koshido, T. Kawai, K. Yoshino, Synth. Met., 1995, 73, 257.

14. G.M. Tsuvgoulis, J.-M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1995, 34, 1119.

15. T. Norsten, N.R. Branda, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 1784.

16. A.J. Myles, N.R. Branda, Macromolecules, 2003, 36, 298.

17. E. Murguly, T.B. Norstern, N.R. Branda, Adv. Mater., 2001,13, 347.

18. A. Osuka, D. Fujikane, H. Shinmori, S. Kobatake,M. Irie, J. Org. Chem., 2001, 66,3913.

19. K. Yagi, C.F. Soong, M. Irie, J. Org. Chem., 2001, 66, 5419.

20. G. Jiang, S.Wang,W. Yuan, L. Jiang, Y. Song, H. Tian, D. Zhu, Chem. Mater., 2006,18, 235.

21. T. Kawai, T. Kunitake, M. Irie, Chem. Lett., 1999, 28, 905.

22. D. Duli, S.J. van der Molen, Т. Kudernac, H.T. Jonkman, J.J.D. de Jong, T.N., J. Org. Chem., 2003, 68, 5329.

23. K. Bowden, J. van Esch, B.L. Feringa, B.J. van Wees, Phys. Rev. Lett., 2003, 91, 207402.

24. T. Kawai, Y. Nakashima, M. Irie, Adv. Mater,. 2005,17, 309.

25. T. Kawai, Y. Nakashima, T. Runitake, M. Irie, Curr. Appl. Chem., 2005, 5, 139.

26. E. Kim, H.W. Lee, J. Mater. Chem., 2006,16, 1384.

27. N. Katsonis, T. Kudernac, M. Walko, S.J. van der Molen, B.J. van Wees, B.L., Adv. Mater. 2006,18, 1397.

28. A. Feringa, Ach. Mater., 2006,18, 1397.

29. M. Ikeda, N. Tanifuji, H. Yamaguchi, M. Irie, K. Matsuda, Chem. Commun., 2007, 1355.

30. T. Kawai, T. Koshido, M. Nakazono, K. Yoshino, Chem. Lett., 1993, 697.

31. T. Koshido, T. Kawai, K. Yoshino, J. Phys. Chem. 1995, 99, 6110.

32. S.L. Gilat, S.H. Kawai, J.-M. Lehn, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1439.

33. S.L. Gilat, S.H. Kawai, J.-M. Lehn, Chem. Eur. J., 1995,1, 275.

34. S.H. Kawai, S.L. Gilat, R. Ponsinet, J.-M. Lehn, Chem. Eur. J., 1995,1, 285.

35. S.H. Kawai, S.L. Gilat, J.-M. Lehn, Eur. J. Org. Chem., 1999, 2359.

36. Y. Moriyama, K. Matsuda, N. Tanifuji, S. Irie, M. Irie, Org. Lett., 2005, 7, 3315.

37. R. Baron, A. Onopriyenko, E. Katz, O. Lioubashevski, I. Willner, S. Wang, H. Tian, Chem. Commun., 2006, 2147.

38. B. Gorodetsky, N.R. Branda, Adv. Funct. Mater., 2007,17, 786.

39. A. F. Acebes and J. M. Lehn, Adv. Mater., 1998,10,18, 1519.

40. M. Munakata, J. Han, A. Nabei, Inorganica Chimica Acta, 2006, 359, 4281.

41. R. T. F. Jukes, V. Adamo, F. Hartl, P. Belser, L. De Cola, Inorg. Chem., 2004, 43, 2779.

42. S. Takami, T. Kawai and M. Irie, Eur. J. Org. Chem., 2002, 3796-3800. 43. M. Giraud, A. Leaustic, R. Guillot, P. Yu, P. G. Lacroix, K. Nakatani, R. Pansu, F. Maurel, J. Matter. Chem., 2007,17, 4414.

43. К. Uchida, A. Inagaki, М. Akita, Organometallics, 2007, 26, 5030.

44. M. Venturi, F. Marchioni, V. Balzani, D. M. Opris, O. Henze, A. D. Schluten, Eur. J. Org. Chem, 2003, 4227.

45. B. Qin, R. Yao, X. Zhao, H. Tian, Org. Biomol. Chem, 2003,1, 2187.

46. H. Tian, B. Qin, R. Yao, X. Zhao, S. Yang, Adv. Matter., 2003,15, 24.

47. W. Tan, Q. Zhang, J. Zhang, H. Tian, Org. Lett., 11,1, 161.

48. H. Ни, M. Zhu, X. Meng, Z. Zhang, K. Wei, Q. Guo, J. Photochem. And Photobiology, 2007,189, 307.

49. M. Irie, M.Mohri J. Org. Chem., 1988, 53, 803,

50. M. Ohsumi, T. Fukaminato, M. Irie, Chemical Communications, 2005, 31, 3921.

51. C.C. Ко, W. M. Kwok, V. Yam, D. L. Phillips, Chem. Eur. J., 2006,12, 5840.

52. Yam et all, Patent US 2005/0033072.

53. V. W.-W. Yam, C.-C. Ко and N. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12734.

54. C.-C. Ко, W.-M. Kwok, V. W.-W. Yam and D. L. Phillips, Chem.-Eur. J., 2006,12, 5844.56J.K.-W.Lee,C.-C.Ko, K.M.-C.Wong, N. Zhu, V.W.-W. Yam, Organometallics, 2007, 26, 12.

55. T.-W. Ngan, C.-C. Ко, N. Zhu and V.W.-W. Yam, Inorg. Chem., 2007, 46, 1144.

56. V. W. W. Yam, J. K. W. Lee, С. С. Ко, N. Zhu, J. Am. Chem. Soc, 2009,131, 912.

57. H. H. Liu, Y. Chen, Eur. J. Org. Chem., 2009, 5261

58. A. Fernandez-Acebes, J. M. Lehn,Adv. Mater., 1998, 10, 1519.

59. A. Fernandez-Acebes, J. M. Lehn, Chem. Eur. J., 1999, 5, 3285.

60. K. Matsuda, K. Takayama, M. Irie, Chem. Commun., 2001, 363.

61. K. Matsuda, K. Takayama, M. Irie, Inorg. Chem., 2004, 43, 482.

62. M. Munakata, J. Han, M. Maekawa, Y. Suenaga, T. Kuroda-Sowa, A. Nabei, Hideaki Ebisu, Inorg. Chimica Acta, 2007, 360, 2792.

63. K. S'en'echal-David, N. Zaman, M. Walko, E. Halza, E. Rivfere, R. Guillot, B.

64. Feringab and M.-L. Boillot, Dalton Trans., 2008, 1932. 66.S. L. Gilat, S. H. Kawai, J. M. Lehn, Chem. Eur. J. 1995, 1, 275.

65. H. Tian, B. Qin, R. Yao, X. Zhao, S. Yang, Adv. Matter., 2003,15(24), 2104,.

66. K. Matsuda, K. Takayama and M. Irie, Chem. Commun., 2001, 363.

67. M. Munakata, J. Han, A. Nabei, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, Y. Suenaga, N. Gunjima, Polyhedron, 2006, 25, 3519.

68. B. Qin, R. Yao, X. Zhao, H. Tian, Org. Biomol. Chem., 2003,1, 2187.

69. M. Munakata, J. Han, A. Nabei, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, Y. Suenaga, N. Gunjima, Inorganica ChimicaActa, 2006, 359, 4281.

70. R. T. F. Jukes, V. Adamo, F. Hartl, P. Belser, L. De Cola, Inorg. Chem., 2004, 43, 2779.

71. R. T. F. Jukes, V. Adamo, F. Hartl, P. Belser, L. De Cola, Coord. Chem. Rev. 2005,249, 1327.

72. P. Belser, L. De Cola, F. Hartl, V. Adamo, B. Bozic, Y. Chriqui, V. M. Iyer, R. T. F. Jukes, J. Kiihni, M. Querol, S. Roma, N. Salluce, Adv. Fund. Mater.,2006, 16, 195.

73. V. W. W. Yam, C. C. Ko, N. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 12734'.

74. C. C. Ko, W. M. Kwok, V. W. W. Yam, D. L. Phillips, Chem. Eur. J., 2006, 12, 5840.

75. J. K. W. Lee, C. C. Ko, M. C. Wong, N Zhu, V. W. W. Yam, Organometallics,2007, 26, 12.

76. P. Belser, V. Adamo, J. Kuhni, Synthesis, 2006,12, 1946.

77. S. Xiao, T. Yi Zhou, Q Zhao, F. Li, C. Huang, Tetrahedron, 2006, 62, 10072.

78. M. T. Indelli, S. Carli, M. Ghirotti, C. Chiorboli, M. Ravaglia, M. Garavelli, F. Scandola, J. Am. Chem. Soc., 2008,130, 7286.

79. M. N. Roberts, J. K. Nagle, J. G. Finden, N. R. Branda, M. O. Wolf, Inorg. Chem., 2009, 48, 19.

80. X. Piao, Y. Zou, J. Wu, C. Li, T. Yi, Org. Lett., 2009,11, 3818.

81. P. H. M. Lee, C. C. Ko, N. Zhu, V. W. W. Yam, J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 6058.

82. H. Liu, Y. Chen, Eur. J. Org. Chem., 2009, 5261-5265.

83. T. Kawai, T. Sasaki, M. Irie, Chem. Commun., 2001, 711.

84. H. Tian, B. Chen, H. Tu, K. Müllen, Adv. Mater., 2002,14, 918.

85. C. C. Ko, W. H. Lam, V. W. W. Yam, Chem. Commun., 2008, 5203. 88.1. Lee, Y. You, S.-J. Lim, S. Y. Park, Chem. Lett., 2007, 36, 888.

86. W. Tan, Q. Zhang, J. Zhang, H. Tian, Org. Lett., 2009,11, 161.

87. H. Zhao, U. Al-Atar, T. C. S. Pace, C. Bohne, N. R. Branda, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2008, 200, 74.

88. V. Aubert, V. Guerchais, E. Ishow, K. Hoang-Ythi, I. Ledoux, K. Nakatani, H. Le Bozec, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 577.

89. Jung, H. Choi, E. Kim, C.-H. Lee, S. Kang, J. Ko, Tetrahedron, 2005, 12256.

90. T. Nakagawa, K. Atmusi, T. Nakashima, Y. Hasegawa, T. Kawai, Chem Letters, 2007, 36, 372.

91. V. W.-W. Yam, J. K.-K. Lee, C.-C. Ko, N. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 912.

92. H. J. Kim, J. H. Jang, H. Choi, T. Lee, J. Ko, M. Yoon, HJ. Kim, Inorg. Chem., 2008, 47, 2411.

93. B. J. Coe, Chem. Eur. J, 1999, 5, 2464.

94. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons, M. D. Ward, J. McCleverty, J. Mater.

95. Chem., 2003,14, 2831. 98.S. L. Gilat, S. H. Kawai, J.-M. Lehn, Chem. Eur. J., 1995,1, 275.

96. K. Nakatani, J. A. Delaire, Chem. Mater., 1997, 9, 2682.

97. L. Sanguinet, J.-L. Pozzo, V. Rodriguez, F. Adamietz, F. Castet, L. Ducasse, B. Champagne, J. Phys. Chem. B, 2005,109, 11139.

98. Y. Liu, C. Lagrost, C. Costuas, N. Tchouar, H. Le Bozec, S. Rigaut, Chem. Commun., 2008, 6117.

99. C. Joachim, J. K. Gimzewski, A. Aviram, Nature, 2000, 408, 541.

100. C. P. Collier, G. Mattersteig, E. W. Wong, Y. Luo, K. Beverly, J. Sampaio, F. M. Raymo, J. F. Stoddart, J. R. Heath, Science, 2000, 289, 1172.

101. A. Troisi, M. A. Ratner, Small, 2006, 172.

102. A. M. Moor, A. A. Dameron, B. A. Mantooth, R. K. Smith, D. J. Fuchs, J. W. Ciszek, F. Maya, Y. X. Yao, J. M. Tour, P. S. Weiss, J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 1959.

103. B. L. Feringa, Molecular Switches, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2001, 1763.

104. H. Tian, S. J. Yang, Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 85.

105. H. Tian, S. Wang, Chem. Commun. 2007, 781.

106. D. Dulic, S. J. van der Molen, T. Kudernac, H. T. Jonkman, J. J. D. De Jong, T. N. Bowden, J. van Esch, B. L. Feringa, B. J. van Wees, Phys. Rev. Lett., 2003, 91, 207402.

107. A. Perrier, F. Maurel, J. Aubard, J. Phys. Chem. A, 2007,111(39), 9689.

108. T. Kudernac, N. Katsonis, W. R. Browne, B. L. Feringa, J. Mater. Chem., 2009,19, 7168.

109. K. G. Thomas, B. I. Ipe, P. K. Sudeep, Pure Appl. Chem., 2002, 74, 1731.

110. N. Katsonis, T. Kudernac, M. Walko, S. J. Van der Molen, B. J. Van Wees, B. L. Feringa, Adv. Mater., 2006,18, 1397.

111. T. Kudernac, S. J. van der Molen, B. J. Van Wees, B. L. Feringa, Chem. Commun., 2006, 3597.

112. W. R. Browne, T. Kudernac, N. Katsonis, J. Areephong, J. Hjelm, B. L. Feringa, J. Phys. Chem C, 2008,112, 1183.

113. H. Yamaguchi, K. Matsuda, M. Irie, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 3853.

114. R. Baron, A. Onopriyenko, E. Katz, O. Lioubashevski, I. Willner, S. Wang, H. Tian, Chem.' Commun., 2006, 2147.

115. A. J. Kronemeijer, H. B. Akkerman, T. Kudernac, B. J. van Wees, B. L. Feringa, P. W. M. Blom, B. de Boer, Adv. Mater., 2008, 20, 1467.

116. M. Ikeda, N. Tanifuji, H. Yamaguchi, M. Irie, K. Matsuda, Chem. Commun., 2007, 1355.