Синтез фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных циклопентена

Христофорова, Людмила Витальевна

Синтез фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных циклопентена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Христофорова, Людмила Витальевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных циклопентена»

Автореферат диссертации на тему "Синтез фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных циклопентена"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН (ИОХ РАН)

На правах рукописи

00500538&

Христофорова Людмила Витальевна

СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЯДУ БЕНЗОТИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 ДЕК 2011

Москва-2011

005005385

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений Учреждения Российской академии наук Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Яровснко Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Федорова Ольга Анатольевна

(ИНЭОС РАН)

доктор химических наук, профессор Ракитин Олег Алексеевич

(ИОХ РАН)

Ведущая организация:

Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук.

Защита диссертации состоится «23» декабря 2011 г. в II32 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 в Учреждении Российской Академии Наук Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан «23» ноября 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.222.01

доктор химических наук

Л.А. Родиновская

Актуальность темы. Исследование влияния структурных факторов на спектральные свойства фотохромных дигетарилэтенов является одним из основных направлений в создании эффективных светочувствительных перспективных материалов для оптической записи информации и регулирования световых потоков. В настоящее время хорошо изучены дигетарилэтены, содержащие в качестве мостика перфторциклопентеновые фрагменты, однако, синтез этих соединений сопряжен с существенными недостатками, среди которых малая доступность октафторциклопентена и неудобства при работе с этим веществом (низкие температуры, необходимость применения Ви1л с неизбежным ограничением ассортимента функциональных групп субстрата и т.д.). Кроме того, на основе этого перфторированного цикла получены и исследованы сотни термически необратимых фотохромов, что делает маловероятным появление в этом ряду новых патентоспособных перспективных веществ. Перспективными, но менее изученными фотохромными соединениями являются дигетарилэтены, в которых бензотиофеновые фрагменты связаны с циклопентеновыми мостиками. Удобными методами их функционализации представлялись реакции электрофильного замещения. Эти процессы, однако, мало исследованы, а при их осуществлении, как правило, получались трудноразделимые смеси изомеров. Еще одной серьезной общей проблемой, с которой приходится сталкиваться при модификации бензотиофеновых фотохромов, является отсутствие способов получения несимметричных монозамещенных производных - весьма перспективных веществ, легко подвергающихся самым разнообразным модификациям, что дает возможность широко варьировать их фотохимические свойства.

Цель работы. Целью диссертационного исследования явилось изучение реакций электрофильного замещения в 2-метилбензо[£]тиофеновых циклах, разработка региоселективных методов модификации циклопентеновых дигетарилэтенов, их идентификации, и получение новых термически необратимых симметричных и несимметричных фотохромных соединений, которые могут представлять интерес в качестве компонентов регистрирующих сред для устройств оптической памяти.

Научная новизна. Впервые систематически исследованы реакции ацилирования бензольных циклов 2-метилбензо[6]тиофенов, на основе разработанных методов региоселективной модификации бензо[А]тиофеновых фрагментов циклопентеновых дигетарилэтенов получен широкий ряд новых фотохромных соединений.

Проведены квантово-химические расчеты реакций 2-метилбензо[6]тиофенов с электрофилами. Исследованы факторы, влияющие на региоселективность процессов ацилирования 3-ацил-2-метилбензо[й]тиофенов.

Предложены способы получения различных симметричных и несимметричных дикетонов на основе бензо[6]тиофена.

Разработаны методы функционализации дигетарилэтенов, содержащих бензо[й]тиофеновые фрагменты, связанные с циклопентеновым мостиком. Предложены удобные методики региоселективного синтеза монозамещенных циклопентеновых фотохромов, разработаны подходы к созданию несимметричных фотохромов с разными заместителлями, исследована их реакционная способность, предложены методы модификации заместителей в бензольных циклах, в частности, их превращения в различные гетероциклические фрагменты.

Практическая значимость. Предложены способы получения широкого ряда новых фотохромных дигетарилэтенов, содержащих модифицированные бензотиофеновые фрагменты, связанные циклопентеновым мостиком. Показана перспективность использования их в качестве светочувствительных компонентов регистрирующих сред. На основе полученного фотохрома LHC-625 и красителя-люминофора 6-этокси-З-метил-1Н-фенален-1-она создан полимерный материал, использование которого позволяет осуществить недеструктивное флуоресцентное считывание оптической информации. Исследован процесс формирования фотоиндуцированной дифракционной решетки в фоторефрактивном слое, содержащем фотохром LHC-625 в составе волноводной многослойной системы, а также это соединение обладает высоким фотоиндуцированным изменением показателя преломления на длине волны излучения гелий-неонового лазера (633 нм), что позволило создать фотохромные полимерные слои с недеструктивным рефрактивным считыванием оптической информации. Оформлены заявки на два патента, посвященные созданию фотохромных регистрирующих сред для трехмерной оптической памяти.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на IV Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2010 г), Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, (Budapest, Hungary, 2010), International Symposium Advanced Science in Organic Chemistry, (Miskhor, Ukraine, 2010r), III Международной конференции «Химия гетероциклических соединений», посвященная 95-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста, (Москва, 2010 г). Российско-французском симпозиуме " Phenics in Russia", (Черноголовка, 2011г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 2 научных статьях и 5 тезисах на научных конференциях.

Структура п объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы излййиименований. Работа изложена на^Етраницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обсуждению результатов диссертационного исследования предшествует литературный обзор, посвященный синтезу производных бензо[6]тиофена, содержащих заместители в бензольном цикле и конструированию на их основе дигетарилэтенов с циклопентеновым, а также перфторциклопентеновым мостиками, свидетельствующий о целесообразности создания широкого ряда циклопентеновых фотохромов типа 1 и исследования их фотохимических свойств.

Анализ литературных данных привел к выводу, что универсальным удобным исходным соединением для синтеза целевых соединений является фотохром 2, а основным методом введения большинства заместителей - реакции ацилирования с последующей модификацией полученных кетонов.

Однако развитие этого перспективного направления сдерживалось тем, что реакции электрофильного замещения практически не использовались для функционализации фотохрома 2, а также тем, что в ходе взаимодействия электрофилов с бензотиофеновыми фрагментами могли образовываться смеси разнообразных продуктов.

Это обстоятельство побудило нас поставить специальное исследование, целью которого явилось изучение электрофильного замещения в бензольных циклах бензотиофенов.

1. Квантово-хнмическое исследование реакции электрофильного замещения 3-ацетил-2-мет11лбензо[6]тиофена и З-винил-г-метилбензотиофена.

Поскольку данные о направленности электрофильного замещения в бензольном кольце системы бензоВДгиофена и тем более о влиянии на этот процесс заместителей в

тиофеновом цикле до нашего исследования отсутствовали, мы провели соответствующее квантово-химическое исследование. В качестве исходных субстратов были выбраны 3-ацетил-2-метилбензо[6]тиофен (3) и З-винил-2-метилбензотиофен (4), а в роли модельного электрофила - протон, обычно используемый для подобных целей.

В исследуемых нами соединениях 3 и 4 положения 2 и 3 заняты заместителями, поэтому основной интерес представляло сопоставление относительных активностей свободных положений в бензольной системе.

В диссертационной работе приводятся данные квантово-химических расчетов молекул бензо[£]тиофенов 3 и 4 и их монопротонированных и дипротонированных форм, выполненных с использованием программного комплекса GAUSSIAN-98: в полуэмпирическом приближении MNDO, неэмпирическим методом Хартри-Фока с базисным набором функий 3-21G и в рамках теории функционала плотности (DFT) (метод B3LYP/3-21G).

Расчеты показали, что в случае бензо[6]тиофена 3 стабильными катионами являются I и II, также III и IV, а для бензо[6]тиофена 4 катионы V и VI то есть реакция электрофильного замещения протекает по двум центрам: по положениям 4 и 6 бензольного кольца.

,3 Г

III

Проведенные нами затем реакции ацилирования подтвердили правильность выводов, сделанных на основе квантово-химических расчетов молекул и ее о-комплексов, что на наш взгляд, подтверждает целесообразность применения указанных расчетных методов для прогнозирования направления процессов электрофильного замещения в бензо[6]тиофеновой системе*.

2. Реакции ацилирования 3-ац11л-2-метилбензо16]т11офе11а.

В настоящем разделе диссертации исследовалось влияние природы катализаторов, реагентов и растворителей на региоселективность реакции ацилирования З-ацил-2-метилбензо[6]тиофенов (3) и (5), которые были получены взаимодействием 2-метилбензо[6]тиофена (6) с ацетилхлоридом и хлорацетилхлоридом в хлористом метилене в присутствии А1С1з-

Следует отметить, что ранее реакция ацилирования 2-метилбензо[Ь]тиофена, содержащего ацильную группу, не изучалась.

Установлено, что в присутствии двух эквивалентов А1С13 взаимодействие соединения 3 с ацетилхлоридом в различных ратворителях (дихлорэтане, хлористом метилене, нитробензоле) приводит к смеси 4- и 6- ацетилзамещенных соединений 7 и 8 (схема 1), тогда как с другими катализаторами (БпСЬ, ИСЦ, 2пС12) реакция не идет. Порядок прибавления реагентов не оказывает существенного влияния на протекание реакции. Строение полученных соединений было установлено на основе анализа

• Автор выражает искреннюю признательность доктору химических наук, профессору Л. И. Беленькому и доктору химических наук Н. Д. Чувылкину за обсуждение результатов квантово-химических расчетов.

Соотношение изомеров зависит от длительности реакции и пропорций А1С13 и ацилирующего реагента. В присутствии 2 или 3 эквивалентов А1С13 и 2,5 эквивалентов ацилгапогенида в дихлорэтане образуется 90% соединения 7 и 10% соединения 8. В то же время при использовании 6-кратного избытка А1С13 и трехкратного избытка ацетил хлорида и увеличении продолжительности реакции при 50°С до 3 дней количество второго изомера 8 возрастает до 40%.

Как и предполагалось, диацилированные соединения 7 и 8 можно также получить в одну стадию при взаимодействии 2-метилбензо[6]тиофена (6) с 2 эквивалентами хлорангидрида кислоты в присутствии 3-х эквивалентов А1С13 (схема 2).

Схема 2. Условия и реагенты: (¡) СН3С(0)С1 (2 экв.), А1С13(3 экв.), С1СН2СН2С1, 20-25°С -3 часа, затем 50 - 60°С - 6 - 7 часов.

Разработанный подход можно использовать для получения дикетонов различного

10а:10Ь - 70:30% 11а:11Ь-90:10%

Схема 3. Условия и реагенты: (¡) С1СН2С(0)С1, А1С13, С1СН2СН2С1, 20-25°С - 3 часа, затем 50 - 60°С - 6 - 7 часов, (и) 9) СН3С(0)С1, А1С13, С1СН2СН2С1, 20-25°С - 3 часа, затем 50 - 60°С - 6 - 7 часов. 10) С1СН2С(0)С1, А1С13, С1СН2СН2С1, 20-25°С - 3 часа, затем 50 -60 С - 6 - 7 часов.

Таким образом, предложен метод получения ранее не описанных дикетопроизводных бензотиофена.

Накопленный опыт по ацилированию бензо[А]тиофепа использовался при синтезе целевых соединений на основе циклопентенового фотохрома.

3. Синтез симметричных циклопентеновых фотохромов с функциональными группами в обоих бснзо[6]тиофеновых фрагментах.

Исходное соединение 2 синтезировано по схеме, включающей в себя ацилирование 2-метилбензо[6]тиофена (6) дихлорангидридом глутаровой кислоты и последующую внутримолекулярную восстановительную димеризацию полученного дикетона по реакции Мак-Мурри (схема 4). Нами улучшена литературная методика получения фотохрома 2 как на стадии проведения реакции Мак-Мурри, так и при обработке реакционной смеси, что позволило повысить выход циклопентенового фотохрома 2 с 54% до 78%.

Схема 4. Условия и реагенты. (¡) С1(0)С(СН2)зС(0)С1 , А1С13, СН2СЪ, (-5) - 0° С. (ш) гп/ПСЦ, Ру, ТНИ.

На основе соединения 2 синтезирован ряд симметричных фотохромов, с карбоксилатными, кетоэфирными или галогенкетонными группами 13-18, представляющих самостоятельный интерес, а также способных к дальнейшей модификации.

Ацилирование дигетарилэтена 2 проводили в условиях, описанных в предыдущем разделе. Существенным оказалось влияние количества А1С13 на выход целевого продукта: при использовании 4-6 экв. хлорида алюминия достигается наибольший выход продукта, применение больших количеств катализатора приводит к снижению выхода вследствие осмоления реакционной смеси, а при использовании меньше 4 экв. реакция не протекает до конца. При получении диацильных соединений порядок прибавления реагентов не

влияет на выходы продукта.

Взаимодействием соединения 2 с хлорангидридами эфиров хлоругольной или щавелевой кислот получены фотохромы, содержащие карбоксилатные 13 или кетоэфирные группы 14 (ЬНС-625) (схема 5).

Схема 5. Условия и реагенты. (¡) ЕЮС(0)С1, А1С13, РЬК02, (-5) - 0° С. (¡¡) ЕЮ0СС(0)С1, А1СЬ, СН2С12, (-5) - 0° С.

Реакция вещества 2 с хлорангидридами галогенуксусных кислот привела к образованию соответствующих а-хлор- (15) или а-бромкетонов (16) (схема 6). Наш опыт свидетельствует о предпочтительности синтеза а-бромкетонов - они получаются с большими выходами и более реакционноспособны, чем хлориды.

х = С1, Вг

Схема 6. Условия и реагенты. (¡) ХСН2С(0)С1, А1С13, СН2С12, (-5) - 0° С.

В связи с тем, что ацилирование фотохрома 2 может приводить к образованию изомеров положения по бензольному кольцу, в диссертации подробно анализируются одномерные и двумерные спектры ЯМР, свидетельствующие об образовании соединений, содержащих кетоэфирные группы в положениях 6 и 6' фотохромной системы.

Значительный интерес для дальнейшей модификации фотохромов представляют продукты с карбоксильными группами, легко образующиеся при гидролизе сложноэфирных групп в дитиенилэтенах в спирте в щелочных условиях (кислоты 17 и 18), (схема 7).

со 14 (ШС-625) ЕЮ

Схема 7. Условия и реагенты. (О КОН/МеОН, 20 - 25°С.

С целью дальнейшего изучения влияния структурных факторов на фотохимические свойства соединений синтезирован ряд аналогов фотохрома 14 (1Л1С-625). Взаимодействие кетоэфиров с аминами приводит к образованию соответствующих амидов с хорошими выходами (схема 8).

Схема 8. Условия и реагенты. (¡) Ш2-Я, ЕЮН, кипячение.

Реакцией хлорангидридов дикислоты 20 с соответствующими аминами нами получены кетоамиды 21 (схема 9). Использовались ароматические амины и амины с объемными заместителями для изучения влияния сопряжения и стерических факторов на фотохимические свойства молекулы.

Схема 9. Условия и реагенты. (¡) С1(0)СС(0)С1, СН2С12, 20 - 25°С. (и) ГШН2, СН2С12, 20 -25°С.

При ацилировании фотохрома 2 хлораигидридом моноэфира глутаровой кислоты получили соединение 22 (схема 10) , в котором сложноэфирная группа отделена от карбонильной группы метиленовыми звеньями, что могло привести к увеличению свободного объема соединения в полимерной матрице и способствовать фотоциклизации.

Схема 10. Условия и реагенты. (¡) С1(0)С(СН2)3С00С2 Н5, СН2С12, -10 - (-5) °С.

4. Синтез несимметричных циклопентеновых фотохромов с функциональными группами в одном из бензо[6]тиофеновых циклов.

Несомненно, перспективным также представлялось создание несимметричных дигетарилэтенов, в которых последующее введение заместителей позволяет существенно расширить круг различных производных и, таким образом, гибко настраивать их физико-химические параметры.

Однако получение несимметричных фотохромов с различными заместителями в бензотиофеновых циклах оказалось довольно сложной задачей.

Несмотря на то, что реакция Фриделя-Крафтса хорошо известна, работы, посвященные проведению региоселективных процессов для различных ароматических структур в литературе представлены очень скудно, как правило, в них лишь констатируются без обобщения условия ацилирования. Проблема же проведения электрофильных региоселективных процессов для циклопентеновых и перфторциклопентеновых фотохромов до наших работ практически не изучалась -пожалуй, единственным исключением является описанный в литературе синтез мононитрозамещенного производного фотохрома нитрованием вещества 2.

Нам удалось решить проблему региоселективного введения заместителей в один из двух бензольных циклов дигетарилэтенов при использовании низких температур и минимальных концентраций реагентов.

В диссертации подробно описаны условия моноацилирования фотохрома 2 хлораигидридом бромуксусной кислоты (схема 11).

Ч и V Л А-/ V

2 23

Схема 11. Условия и реагенты. (¡) ВгСН2С(0)С1, А1СЬ, СН2С12.

Выходы монозамещенного продукта 23 варьировались от 20 до 30% при медленном добавлении ацилирующего реагента в хлористом метилене в интервале -10°С до -5 С в присутствии хлорида алюминия, тогда как быстрое прибавление реагентов приводило к преимущественному образованию дизамещенного продукта. Существенно повысить выход соединения 23 до 70% удалось добавлением в реакционную смесь 0,5 экв. пиридина (отметим, что прибавление 1 экв. пиридина резко понижает выход монозамещенного продукта). Процесс оказался весьма чувствительным не только к скорости прибавления реагентов, но и к количествам катализатора Фриделя-Крафтса: максимальный выход монозамещенного продукта достигался при добавлении 2,5 экв. хлорида алюминия, тогда как в присутствии 2-х и 3-х эквивалентов катализатора выходы

продукта 23 заметно снижались.

Оптимальная методика проведения региоселективного процесса ацилирования фотохрома 2 такова: к суспензии хлорида алюминия (2,5 экв.) в хлористом метилене (200 вес. частей) при -10 - (-5) °С добавляют пиридин (0,5 экв.), через 20 мин. - фотохром (1 экв.), растворенный в хлористом метилене, а затем в течение 30 мин прибавляют по каплям ацилирующий реагент (1,3 экв.), разбавленный в хлористом метилене.

Используя найденные условия, реакцией фотохрома с хлорангидридами моноэфира щавелевой - и галогенуксусных кислот мы синтезировали монозамещенные производные 23-25, содержащие гапогенкетонные и кетоэфирные группы (схема 12).

23: Х=Вг, 24: Х=

Схема 12. Условия и реагенты. (¡) (23) ВгСН2С(0)С1 , (24) С1СН2С(0)С1; Ру, А1С1„ СН2С12, -10 - (-5) °С. (и) ЕЮ0СС(0)С1, А1С13, СН2С12, -5 - 0 С.

Галогенкетоны 23, 24 и кетоэфир 25 с активированными карбонильными группами способны вступать в различные реакции нуклеофильного замещения, что дает возможность проводить разнообразную модификацию веществ и получать целевые продукты.

В диссертационной работе исследовано взаимодействие моно- и дизамещенных фотохромов с различными нуклеофилами. Несимметричные дизамещенные фотохромы могут представить интерес при создании нанотехнологических устройств, то есть соединений с двумя различными функциональными группами, способными специфически связываться с поверхностью наночастиц и функциональной молекулой.

Как ожидалось, атомы галогенов в полученных моно- и дизамещенных галогенкетонах гладко замещаются в спирте/THF под действием S, N, С нуклеофилов с образованием продуктов, содержащих, в частности, заместители с амино-, меркапто-, карбоксильными группами (схема 13).

5. Взаимодействие галогенкетонов с нуклеофилами.

Вг

a) R=n-Bu;

b) R=t-Bu

a)R = n-Bu;

b)R =t-Bu

Схема 13. Условия и реагенты, (i) HS-R, ЕЮШЮТ, К2С03, 20 - 25°С. (¡¡) HN-(R)2, EtOH/THF, 20 - 25°С. (iii) HS-R , EtOH/THF, К2С03, 20 - 25°C. (iv) H2C(COOEt)2, NaH, THF, (-5) - 0°C.

Значительное внимание в диссертации уделено созданию фотохромов 30-32 с клешнеподобными заместителями, которые также весьма перспективны для устойчивого связывания фотохрома с поверхностью наночастиц и функциональной молекулой.

Указанные соединения легко образуются при взаимодействии бромкетона 23 с диэфиром малоновой кислоты и замещенными аминами (схема 14).

Схема 14. Условия и реагенты. (¡) Н2С(СООЕ02, ЫаН, ЮТ, (-5) - 0°С. (и) Ш-((СН2)2 -Ы(С 2Н5)2)2, ЕЮНЯНИ, 20 - 25°С , (ш) ЫН-СН(СООЕ1)2, ЕЮНЯНИ, 20 - 25°С.

6. Синтез несимметричных цнклопентеновых фотохромов с разными функциональными группами в каждом из бензотиофеновых фрагментов.

Для синтеза потенциальных спейсеров был разработан подход к смешанным дизамещенным соединениям типа 33 и 34 последовательным ацилированием исходного фотохрома 2 различными реагентами. Предложенный метод получения монозамещенных дигетарилэтенов обеспечил возможность синтеза разнообразных несимметричных фотохромов. Первый продукт был получен в соответствии со схемой 15 двумя альтернативными путями - последовательным ацилированием незамещенного фотохрома (2) хлорангидридами хлоруксусной и моноэфиром щавелевой кислот.

Схема 15. Условия и реагенты. (¡) С1СН2С(0)С1, Ру, А1С13, СН2С12, -10 - (-5) °С. (и) ЕЮ(0)СС(0)С1, А1С13, СН2С12, -5 - 0°С . (ш) ЕЮ(0)СС(0)С1, А1СЬ, СН2С12, -5 - 0°С. (¡V) С1СН2С(0)С1, Ру, А1С13, СН2С12, -10 - (-5) °С.

Второй подход (схема 16) включал в себя использование хлорангидрида бромуксусной кислоты вместо хлорангидрида этоксиоксалата.

Схема 16. Условия и реагенты. (¡) С1СН2С(0)С1 , Ру, А1С13, СН2С12, -10 - (-5) °С. (¡¡) ВгСН2С(0)С1, А1С13, СН2С12, -10 - (-5) °С. (¡¡¡) ВгСН2С(0)С1, Ру, А1С13, СН2С12, -10 - (-5) °С. (¡V) С1СН2С(0)С1, А1С13, СН2С12, -10 - (-5) °С.

При синтезе продукта 33 более удобным оказался путь через образование промежуточного хлоркетона 24, тогда как наиболее оптимальный вариант получения вещества 34 включает в себя получение промежуточного продукта 23 с бромкетонным фрагментом.

Использование метода последовательного ацилирования получено соединение, содержащее аминный и сульфидный фрагменты 36 (схема 17).

Схема 17. Условия и реагенты, (i) n-Bu-SH, EtOWTHF, K2C03, 20 - 25°С. (ii) ВгСН2С(0)С1, AlCb, CH2C12, -10 - (-5) °C. (iii) NH(CH3) 2, EtOH/THF, 20 - 25°C.

7. Синтез гетероциклических соединений.

В диссертации представлены фотохромные свойства описанных выше продуктов и показано, что они могут представить самостоятельный интерес в качестве компонентов светочувствительных сред для оптической памяти. Кроме того, наличие реакционноспособных функциональных групп предопределяет возможность их дальнейшей модификации, в частности, превращение последних в гетероциклические фрагменты, что позволяет существенно расширить набор фотохромов с различными эксплуатационными параметрами. В настоящем разделе приведены примеры синтеза фотохромов с гетероциклическими заместителями. Как правило, он носил традиционный характер.

Взаимодействием хлоркетонов 15 и 24 с салициловым альдегидом в ДМФА получены моно- и дибензофураны 37 и 38 (схема 18).

Как известно, производные тиазола могут улучшать флоуресцентные свойства, что делает перспективным введение этого азола в фотохромы для создания систем недеструктивного считывания оптической информации.

Реакция соединения 23 с тиомочевиной привела к образованию аминотиазола 39 (схема 19), аминогруппу которой можно использовать для дальнейшей функционализации фотохрома.

Схема 19. Условия и реагенты. (¡) (ЫН2)2С=5, ЕЮН, кипячение.

При взаимодействии этого же исходного соединения с тиобензамидом получился соответствующий тиазол 40 (схема 20).

Схема 20. Условия и реагенты. (¡) СбНзС(=5)МН2, ЕЮН, кипячение.

Получены гидразоны 44, которые являются удобными лигандами для синтеза разнообразных комплексных соединений (схема 21).

42 43

Схема 21. Условия и реагенты. (¡) р-ТовОН, ЕЮН(абс.) 60 - 70°С, (и) ЕЮН(абс.) 60 - 70°С

Исследование фотохимических свойств синтезированных фотохромов проводилось в Центре Фотохимии РАН и ОАО ЦНИТИ «Техномаш».

8. Спектрально-кинетическое исследование полученных фотохромов.

Спектрально-кинетические исследования синтезированных диарилэтенов, результаты которых приведены в диссертации, показали, что среди полученных фотохромов наиболее перспективным соединением является 1,2-бис(6-этоксиоксапил-2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)-1-циклопентен (14, (1ЛС-625)). Его изучение проводилось в паре с красителем-люминофором 6-этокси-З-метил-Ш-фенапен-1-он (45). Установлено, что фотохромные превращения соединения 14 (ЬНС-625) в пленках полиметилметакрилата (ПММА) при попеременном облучении УФ и видимым светом приводит к обратимой модуляции интенсивности флуоресценции красителя.

Схема 22.

Пара была подобрана таким образом, что полоса поглощения красителя флуорофора 45 не перекрывается с полосами поглощения открытой (А) и циклической (В) форм фотохромного соединения 14 (Ы1С-625), тогда как полоса флуоресценции должна перекрываться с полосой поглощения фотоиндуцированной формы (В). Такое расположение спектральных кривых обеспечивает возбуждение флуоресценции красителя излучением, не поглощаемым открытой и циклической форм диарилэтена, что приводит к эффективному возбуждению флуоресценции без инициирования фотохромных превращений. В свою очередь, перекрывание полос поглощения циклической формы (А) фотохромного дигетарилэтена и спектра флуоресценции красителя-флуорофора вызывает эффективный флуоресцентный резонансный перенос энергии от красителя к циклической форме фотохромного соединения, приводящий к тушению флуоресценции. В результате достигается возможность реализации недеструктивного возбуждения флуоресценции в необлученных участках слоя.

На рис. 2 приведены фотоиндуцированные абсорбционные и флуоресцентные спектральные изменения для образца композиционной ПММА регистрирующей среды.

Рис.2. Спектры поглощения (1-3) и флуоресценции (4-6) образца фотохромной ПММА регистрирующей среды, содержащей фотохромное соединение 14 (Ы1С-625) и краситель-флуорофор (45) в соотношении концентраций 4 : 1 до (1, 4), после УФ (2, 5) и последующего видимого (3, 6) облучения. Флуоресценция регистрировалась при фотовозбуждении излучением с длиной волны 420 нм

Таким образом, в результате проведенных фотохимических исследований установлено, что соединение 14 (ЬНС-625):

-обладает практически приемлемой светочувствительностью к УФ (фотоокрашивание) и

видимому (фотообесцвечивание) изучениям;

-проявляет приемлемую цикличность фотохромных превращений;

-показывает высокую растворимость в полимерном связующем, обеспечивающую

введение высокой концентрации соединения (в частности, в полиметилметакрилате) и,

следовательно, получение тонких (менее 1 мкм) фотохромных полимерных слоев,

обеспечивающих эффективные регистрацию и считывание оптической информации;

- в комбинации с флуорофором феналеноном, который по своим спектральным характеристикам совместим с характеристиками дикетоэфира, обеспечило разработку регистрирующего фотохромного полимерного слоя с недеструктивным флуоресцентным считыванием зарегистрированной оптической информации.

Следует отметить, что ранее кетоэфирные группы не использовались при создании фотохромных соединений.

В связи с уникальными фотохимическими свойствами, который показал продукт 14 (LIIC-625), были изучены фотохромные свойства его аналогов 19, 21 и 22. Их предварительный сравнительный анализ показал, что светостойкость соединения 22 уменьшается, а светостойкость кетоамидов 19 и 21 возрастает по сравнению с кетоэфиром и увеличивается с ростом сопряжения в цепи. Фотохромы 21Ь и 21е обладают флуоресценцией, которая уменьшается для соединения 21 b при переходе в циклизованную форму.

В диссертации также приводятся результаты изучения процесса формирования фотоиндуцированной дифракционной решетки в фоторефрактивном слое, содержащем фотохром 14 (LHC-625) в составе волноводной многослойной системы. Исследованы, в частности, различные комбинации полимеров для сочетания с этим фотохромом. Установлено, что оптимальным по совместимости с дигетарилэтеном 14 (LHC-625) на настоящий момент является полиуретан (ПУ), позволяющий получать гладкие прозрачные пленки в широком диапазоне соотношений. В ходе работы изучались полимерные пленки с соотношением фотохромного продукта 14 (LIIC-625) к ПУ 45:55.

Исследования фотоиндуцированного изменения показателя преломления этих смесей, проведенные на рефрактометре Abbe NAR-4T, подтвердили наличие у соединений этого класса ярко выраженных фоторефрактивных свойств. Для пленок с соотношением продукта 14 (LHC-625) к ПУ 45:55 изменение показателя преломления составило Дпо=0,0135 (обесцвеченная форма - nD=1.5755; окрашенная форма - пв=1.589), что позволяет формировать в полимерных пленках на основе соединений этого класса

Схема 23.

фотоиндуцированные фазово-амплитудные дифракционные решетки. Полученные данные дают возможность рассматривать описанный подход в качестве возможного и перспективного механизма обработки информации оптическими методами*.

ВЫВОДЫ

1. Проведены квантово-химические расчеты реакций бензотиофенов с электрофилами и показано, что заместители направляются в положения 4 и 6. Экспериментальные данные по ацилированию 3-ацил-2-метилбензо[Ь]тиофена подтверждают справедливость расчетов и свидетельствуют о преимущественном образовании изомера по положению 6.

2. На основе электрофильных реакций разработаны методы функционализации дигетарилэтенов, содержащих бензотиофеновые фрагменты с циклопентеновым мостиком, приводящие как к моно-, так и к дизамещенным фотохромам.

3. Предложены региоселективные подходы к синтезу несимметричных циклопентеновых термически стабильных фотохромов, содержащих различные заместители в каждом из бензотиофеновых фрагментов.

4. Показано, что кетоэфирные группы являются перспективными заместителями для функционализации фотохромов и синтеза на их основе дигетарилэтенов с гетероциклическими фрагментами.

5. Исследование фотохимических свойств полученных фотохромов, показало, что фотохромы, содержащие кетоэфирные группы представляют интерес для создания регистрирующих сред. Предложен способ использования фотохромов в паре с флуоресцентным красителем для недеструктивного считывания оптической информации.

6. Установлено, что дигетарилэтен 14 (ЬНС-625) обладает высоким фотоиндуцированным изменением показателя преломления на длине волны излучения гелий-неонового лазера (633 нм), что позволило создать фотохромные полимерные слои с недеструктивным рефрактивным считыванием оптической информации.

Автор выражает искреннюю признательность заведующему лабораторей фотохромных систем Ц.Ф.

РАН к.ф.-м.н., В.А. Барачевскому и его сотрудникам и руководителю научно-технического центра

перспективных технологий ОАО ЦНИТИ «Техномаш» Е. П. Гребенникову и его сотрудникам за

проведенное исследование фотохимических и оптических свойств фотохромов и обсуждение

результатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. В. Н. Яровенко, Л. В. Христофорова, Л. И. Беленький, А. С. Шашков, М. М. Краюшкин, Реакции ацилироеания 3-ацил-2-метшбензо[Ь]тиофена1/ ХГС. - 2011. -№2.-с. 211-218.

2. В. Н. Яровенко, Л. В. Христофорова, Л. И. Беленький, Н. Д. Чувылкин, М. М. Краюшкин. Квантово-химическое исследование электронного строения и реакционной способности 3-ацетил-2-метилбензо[Ь]тиофена. Изв.АН, Сер. хим. -2011.-Х» 11.-с. 2221-2226.

3. Л.В. Христофорова, В.Н. Яровенко, Л.И. Беленький, Н.Д. Чувылкин, А.С. Шашков, М.М. Краюшкин. Исследование реакций электрофильного замещения в 2-метил-З-ацетил-1-бензо[Ь]тиофене. IV Молодежная конференция ИОХ РАН, Тезисы докладов, Москва, 2010, с. 177.

4. I.V.Platonova, V.A.Barachevsky, V.N.Yarovenko, L.V. Christoforova, М.М. Krayushkin. Study of functional properties of thermally irreversible photochromic diarylethenes in various aggregate states. Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, Budapest, Hungary, 2010, c. 57.

5. Л. В. Христофорова, В.Н. Яровенко, Л. И. Беленький, М. М. Краюшкин. Изучение реакций электрофильного замещения в ряду 2-метш-3-ацетил-1-бензо[Ь]тиофена. International Symposium Advanced Science in Organic Chemistry, Miskhor, Ukraine, 2010, с — 213.

6. Христофорова Л.В., Яровенко B.H., Беленький Л.И., Чувылкин Н.Д., Шашков А.С., Краюшкин М.М, Реакции электрофильного замещения в ряду 2-метил-3-ацетил-1-бензо[Ь]тиофена, III Международная конференция «Химия гетероциклических соединений», посвященная 95-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста. Москва, 2010, с-223.

7. A.M. Bogacheva, V.N.Charushin, L.V Khristoforova, V.N. Yarovenko, M.M. Krayushkin, I.A.Platonova, V.A. Barachevsky. Creation of recording media based on dihetarylethenes with the photoinduced fluorescent reading for operative optical memory. Российско-французском симпозиуме " Phenics in Russia", Черноголовка, 2011, с. 70.

Заказ № 111-р/11/2011 Подписано в печать 21.11.2011 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Христофорова, Людмила Витальевна

Введение.

1.Синтез производных бензотиофена, содержащих заместители в бензольном цикле. (Литературный обзор).

Введение.

1.1.Введение заместителей в бензольный цикл бензотиофенов.

1.1.1 .На основе электрофильных реакций.

1.1.2. Синтез бензотиофенов с помощью реакций гетероциклизации.

1.1.2.1.Синтез бензотиофенов из бензолов.

1.1.2.2. Синтез бензотиофенов из тиофенов.

1.2.Синтез фотохромных соединений, содержащих производные бензотиофена, связанные циклопентеновыми мостиками.

1.2.1.Синтез перфторциклопентеновых фотохромов.

1.2.2. Синтез циклопентеновых фотохромов.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Постановка задачи.

2.2.Квантово-химическое исследование реакции электрофильного замещения 3-ацетил- и З-винил-2-метилбензотиофенов.

2.3. Реакции ацилирования 3-ацил-2-метилбензо[6]тиофенов.

2.4. Синтез симметричных циклопентеновых фотохромов.

2.5. Синтез несимметричных циклопентеновых фотохромов.

2.6. Взаимодействие галогенкетонов и кетоэфиров с нуклеофилами.

2.7. Синтез клешнеподобных структур.

2.8. Синтез гетероциклических соединений.

2.9. Спектрально-кинетическое исследование полученных фотохромов и продукта ЬНС-625.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных циклопентена"

Актуальность темы. Исследование влияния структурных факторов на механизм фотопроцессов и спектральные свойства фотохромных дигетарилэтенов является одним из основных направлений в создании эффективных светочувствительных перспективных материалов для оптической записи информации и регулирования световых потоков. В настоящее время хорошо изучены дигетарилэтены, содержащие в качестве мостика перфторциклопентеновые фрагменты, однако недостатками таких соединений является малая доступность и невозможность проведения функционализации мостика, который оказывает существенное влияние на фотохромные свойства соединений. Перспективными, но менее изученными фотохромными соединениями являются дигетарилэтены, связанные циклопентеновыми мостиками. Показано, что использование в дигетарилэтенах в качестве гетероциклических фрагментов бензотиофенов позволяет получать фотохромы, имеющие высокие термическую стабильность и цикличность. Учитывая электронодонорный характер бензотиофеновых фрагментов, удобными методами их функционализации, которая необходима для создания новых эффективных фотохромных соединений являются электрофильные реакции замещения. Однако реакции, протекающие по бензольному циклу бензотиофеновых циклов, мало исследованы, а при их осуществлении получается смесь изомеров, разделение которых является трудоемкой задачей, что приводит к резкому снижению выходов целевых продуктов. Еще одной серьезной проблемой, с которой приходится сталкиваться при модификации бензотиофеновых фотохромов является отсутствие способов получения монозамещенных производных. В тоже время при последовательном проведении таких реакции можно получать фотохромы содержащих различные заместители и, таким образом, широко варьировать их фотохимическими свойствами.

Цель работы. Целью диссертационного исследования явилось изучение реакций электрофильного замещения в бензотиофеновых циклах, разработка региоселективных методов модификации циклопентеновых фотохромов, а также методов их идентификации, и получение новых термически необратимых симметричных и несимметричных фотохромных соединений, содержащих новые перспективные заместители, которые могут представить интерес в качестве компонентов регистрирующих сред.

Научная новизна. Впервые систематически исследованы реакции ацилирования бензольных циклов бензотиофенов, на основе разработанных методов региоселективной модификации бензотиофеновых фрагментов циклопентеновых дигетарилэтенов получен широкий ряд новых фотохромных соединений.

Проведены квантово-химические расчеты электрофильных реакций для бензотиофенов. Исследованы факторы, влияющие на региоселективность процессов ацилирования 3-ацил-2-метилбензо[&]тиофенов. Предложены способы получения различных симметричных и несимметричных дикетонов на основе бензотиофена.

Разработаны методы функционализации фотохрома, содержащего бензотиофеновые фрагменты, связанные циклопентеновым мостиком. Предложены методы региоселективного синтеза монозамещенных циклопентеновых фотохромов, разработаны подходы к созданию несимметричных фотохромов, содержащих различные заместители. Исследована их реакционная способность, предложены методы превращения заместителей в бензольном цикле бензотиофеновых фрагментов в различные гетероциклические соединения. Впервые в ряду фотохромов показано, что кетоэфирные группы представляют значительный интерес в создании новых перспективных фотохромных продуктов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на IV Молодежной конференции ИОХ РАЯ (Москва, 2010 г), Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications, (Budapest, Hungary, 2010), International Symposium Advanced Science in Organic Chemistry, (Miskhor, Ukraine, 20 Юг), III Международной конференции «Химия гетероциклических соединений», посвященная 95-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста, (Москва, 2010 г). Российско-французский симпозиум " Phenics in Russia", (Черноголовка, 2011г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 2 научных статьях и 5 тезисах на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 120 наименований. Работа изложена на 121 страницах.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Христофорова, Людмила Витальевна, Москва

1. Matsuda K. and Irie M. A Diarylethene with Two Nitronyl Nitroxides: Photoswitching of Intramolecular magnetic Interaction. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, p. 7195-7201.

2. Falk Wehmeier and Jochen Mattay. A perfluorocyclopentene based diarylethene bearing two terpyridine moieties -synthesis, photochemical properties and influence of transition metal ions. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, №53. p. 125-131.

3. Yong-Chul Jeong, Sung Ik Yang, Eunkyoung Kim, and Kwang-Hyun Ahn. Development of highly fluorescent photochromic material with high fatigue resistance. Tetrahedron, 2006, 62, p. 5855-5861.

4. Eunkyoung Kim, Miyoung Kim and Kyongtae Kim. Diarylethenes with intramolecular donor-acceptor structures for photo-induced electrochemical change. Tetrahedron, 2006, 62, p. 6814-6821.

5. Takeshita, M.; Choi, C. N. and Irie M. Enhancement of the photocyclization quantum yield of 2,2A-dimethyl-3,3A-(perfluorocyclopentene-l,2-diyl)bis(benzob.- thiophene-6-sulfonate) by inclusion in a cyclodextrin cavity. Chem. Commun., 1997. 2265-2266.

6. Krayushkin, M. M.; Kalik M. A.; Migulin, V. A. McMurry reaction in the synthesis of photochromic dihetarylethenes. Russian Chemical Reviews, 2009, 78, 4, p. 329 336.

7. Kobatake, S.; Yamada, M.; Yamada, T. and Irie, M. Photochromism of 1,2-Bis(2-methyl-6-nitro- l-benzothiophen-3-yl)-perfluorocyclopentene in a Single-Crystalline Phase: Dichroism of the Closed-Ring Form Isomer. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, p. 8450 8456

8. Yamaguchi, T. and Irie, M. Photochromism of diarylethene derivatives having an indene unit. Tetrahedron Lett., 2006, 47, p. 1267-1269

9. Yousuke Ushiogi, Tomoyuki Hase, Yoshiharu Iinuma, Atsushi Takata, and Jun-ichi Yoshida. Synthesis of photochromic diarylethenes using a microflow system. Chem. Commun., 2007, 2947-2949.

10. Hanazawa, M.; Sumiya, R.; Horikawaa Y. and lrie, M. Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclization of 1,2-Bis( 2-methyl benzo b.t hiophen-3-yl)perf luorocycloalkene Derivatives . J. Chem. Soc., 1992, 206.

11. J. Seixas de Melo, L. M. Rodrigues, C. Serpa, L. G. Arnaut, I. C. F. R. Ferreira, and M.-J. R. P. Queiroz. Photochemistry and Photophysics of Thienocarbazoles. Photochem. and Photobiol., 2003, 77, 2, 121-128.

12. Yuichiro Kutsunugi, Shigekazu Kawai, Takuya Nakashima and Tsuyoshi Kawai. Photochromic properties of terarylene derivatives having a p-conjugation unit on central aromatic ring. New J. Chem., 2009, 33, 13681373.

13. Chandramouli, G. V. P.; Prasanna, B.; Naveen Kumar, P.; Vijayakumar Reddy, P. A Facile Synthesis of 7,8-DI Aryl Coumarino and Flavano Benzo-Thiophenes. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Relat. Elem., 2004, 177, 2, 511 —522.

14. Arun M. Isloor, Balakrishna Kalluraya, K. Sridhar Pai. Synthesis, characterization and biological activities of some new benzob.thiophene derivatives. Eur. J. of Medic. Chem., 2010, 45, 825-830.

15. Alan P. Graves, Ruth Brenk, and Brian K. Shoichet. Decoys for Docking. J. Med Chem. 2005, 48, 3714 3728.

16. Alain Croisy, Joël Mispelter, Jean-Marc Lhoste, François Zajdela, Pierre Jacquignon. Thiophene analogues of carcinogenic polycyclic hydrocarbons. Elbs pyrolysis of various aroylmethylbenzo6.thiophenes. J. Heterocycl. Chem., 1984, vol. 21, p. 353 359

17. Okuyama, Tomoyuki; Tani, Yutaka; Miyake, Kentaro; Yokoyama, Yasushi. Chiral Helicenoid Diarylethene with Large Change in Specific Optical Rotation by Photochromism. J. Org Chem., 2007 , 72, 5 p. 1634 1638.

18. Clark, Peter David; Clarke, Kenneth; Ewing, David F.; Scrowston, Richard M.J.Chem. Soc., Perkin Trans. 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), 1980 , p. 677 685

19. Croisy, Alain; Mispelter, Joel; Lhoste, Jean-Marc; Zajdela, Francois; Jacquignon, Pierre. Thiophene analogues of carcinogenic polycyclic hydrocarbons. Elbs pyrolysis of various aroylmethylbenzo6.thiophenes. J. Heterocycl. Chem., 1984, 21, p. 353 -359.

20. Bonjouklian, R. A Direct Synthesis of Benzothiophene-3-Carboxylic Acid from Benzothiophene. Synth. Commun., 1985, 15, 8, p. 711 -714.

21. Branytska, Olena V.; Neumann, Ronny. An Efficient, Catalytic, Aerobic, Oxidative Iodination of Arenes Using the H5PV2Moi0O40Polyoxometalate as Catalyst. J. Org. Chem., 2003 , 68, 24 p. 9510 9512

22. Boswell, D. E., Brennan, J. A.; Landis, P. S. and P. G. Rodewald, J. Heterocycl. Chem., 1968, 5, 69.

23. Van Zyl, G.; Bredeweg, C. J.; Rynbrandt, R. H. and Neckers, Can. J. Chem., 1966, 44, p. 2283.

24. Armstrong, K. J.; Martin-Smith, M.; Brown, N.M.D.; Brophy, G. C. and Sternhell, S. J. Chem. Soc. C, 1969, 1766.

25. Ana Marti'nez, Marco-Vinicio Va'zquez, Jose' Luis Carreo'n-Macedo, Luis E. Sansores and Roberto Salcedo. Benzene fused five-membered heterocycles.A theoretical approach. Tetrahedron, 2003, 59, 6415-6422.

26. Noyce, D.S. and Forsyth, D. A. Reactivity of Benzob.thiophene in electrophilic reactions as determined from solvolysis rates. J. Org. Chem., 1974, 39, 19, p. 2828.

27. Me'ndez, F.; Galva'n, M.; Garritz, A.; Vela, A.; Ga'zquez, J. L. Local softness and chemical reactivity of maleimide: nucleophilic addition. J. Mol. Struct. (Theochem.) 1992, 277, 81.

28. Ga'zquez, J. L.; Me'ndez, F., The Hard and Soft Acids and Bases Principle: An Atoms in Molecules Viewpoint. J. Phys. Chem. 1994, 98, 4591-4593.

29. Salcedo, R.; Marti'nez, A.; Sansores, L. E. Five and nine membered (heteronines) heterocyclic molecules. Tetrahedron, 2001, 57, 8759-8765.

30. Joule, J. A.; Mills, K. Heterocyclic Chemistry; Blackwell Science: Oxford, 2000.

31. Noyce, D. S. ; Lipinski, C. A. and Loudon, G. M., Correlation of the reactivity of thiophene derivatives. J. Org. Chem., 1970, 35, 1718.

32. Noyce, D. S.; Virgilio, J. A. and Bartman, B., Solvolysis of pyridine analog of cumyl chloride. Determination of the Brown electrophilic substituent constants for pyridine derivatives. J. Org. Chem., 1973, 38, 2657.

33. Noyce, D. S. and Fike, S. A. J. Reactivity of thiazole in electrophilic reactions as determined from solvolysis rates. J. Org. Chem., 1973, 38, 3316.

34. Noyce, D. S. and Stowe, G. T. Transmission of substituent effects in heterocyclic systems. Rate of solvolysis of substituted 1-(1-methylimidazolyl)ethyl p-nitrobenzoates. J. Org. Chem., 1973,38,3762.

35. Brown, H. C. and Okamoto, Y. Electrophilic Substituent Constants. J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 4979.

36. Noyce, D. S. and Castenson, R. L. Solvolysis and rearrangement of 2-phenylethyl tosylate in trifluoroethanol. J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 1247.

37. Chalvet, O; Royer, R and Dermersema, P. Bull. Soc. Chim. Fr., 1970, 1483.

38. Cross, Peter E.; Dickinson, Roger P. Reaction of benzob.thiophene-5- and -6-methanols with n-butyllithium. Directed lithiation in the benzene ring. Heterocycles, 1985, 23, 9, 3291-3299.

39. Pie P. A., Marnett I. J., Synthesis of Substituted Benzob.thiophenes by Acid-Catalyzed Cyclization of Thiophenylacetals and Ketones. J Heterocycl. Chem., 1988, 25, 1271.

40. Gallagher P., Owton W.M., Synthesis Of 5-feri-Butyl Benzob.thiophene-2-carboxylic Acid. Synth. Commun., 1989,19, 2731.

41. Dann O., Kokorudz M., Mehrkernige Thiophene, V. Ringschliisse von Arylketosulfiden zu Thionaphthenen. Chem. Ber. 1958,91, 172

42. Watanade M., Date M., Kawanishi R., Akiyoshi R., Furukawa S. J. Heterocycl. Chem., 1991, 28, 173.

43. Friedlander P., Lenk E., Chem. Ber., 1912, 45, 2083.

44. Chakrabarti P.M., Chapman N.B., Mechanism of oxidative ring closure of compounds of the buta-l,3-diene-l-thiol type with halogens to give thiophen derivatives. J. Chem. Soc. C., 1970, 914

45. Chapman N. В., Scrowston R. M., Sutton Т. M., J.Chem. Soc., Perkin Trans. (1997), 1992, 3011

46. Larock, Richard C.; Yue, Dawei. Tetrahedr. Lett., 2001,42, 35, p. 6011 -6014

47. Yue, Dawei; Larock, Richard C. Disubstituted Benzo6.thiophenes via Palladium-Catalyzed Coupling and Electrophilic Cyclization of Terminal Acetylenes. J. Org. Chem., 2002, 67, 6 p. 1905 1909.

48. Mehta, Saurabh; Larock, Richard C. Iodine/Palladium Approaches to the Synthesis of Polyheterocyclic Compounds. J. Org. Chem., 2010 , 75, 5, p. 1652- 1658.

49. Antimitotic Agents and Inhibitors of Tubulin Polymerization. J. Medic. Chem., 2007, 50,9,2273 -2277.

50. Bridges, Alexander J.; Lee, Arthur; Maduakor, Emmanuel C.; Schwartz, C. Eric. Fluorine as an ortho-directing group in aromatic metalation: A two step preparation of substituted benzob.thiophene-2-carboxylates. Tetrahedron Lett., 1992, 33,49,7499-7502.

51. Bridges, Alexander J.; Zhou, Hairong . Synthesis of l.benzothieno[3,2-d]pyrimidines substituted with electron donating substituents on the benzene ring. J. Heterocyc. Chem., 1997 , 34, 4, 1163 1172.

52. Lin, Yong-da; Li, Zhang-ting; Chi, Ching-sung. Nucleophilic substitution reaction of 2,6-difluorobenzonitrile. J. Fluorine Chem.,1991 , 54, 104.

53. Vlahakis, Jason Z.; Maly, Kenneth E.; Lemieux, Robert P. Thioindigo-containing organosiloxane liquid crystals with electroclinic properties. J. Mater. Chem., 2001 ,11,10, 2459 2464.

54. Campaigne E., Heaton B. G., J. Org. Chem., 1964, 29, 2372.

55. Fevrner B., Dupas G., Bourguignon J., Queguiner G., J. Heterocycl. Chem., 1993, 30, 1085.

56. Daniel Allen, Owen Callaghan, Frederic L. Cordier, David R. Dobson, John R. Harris, Terry M. Hotten, W. Martin Owton, Richard E. Rathmell and Virginia A. Wood. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 9645-9647.

57. Inamoto, Kiyofumi; Arai, Yukari; Hiroya, Kou; Doi, Takayuki. Palladium-catalysed direct synthesis of benzo6.thiophenes from thioenols. Chem. Commun., 2008 , 43, p. 5529 5531.

58. Nidhin Paul, Shanmugam Muthusubramanian. Domino Vilsmeier-Haack/ring closure sequences: a facile synthesis of 3-chlorobenzob.thiophene-2-carbaldehydes. Tetrahedron Lett., 2011, 52, 3743-3746.

59. Suguru Yoshida, Hideki Yorimitsu,* and Koichiro Oshima. Synthesis of Benzob.thiophenes by Cyclization of Arylketene Dithioacetal Monoxides under Pummerer-like Conditions. Org. Lett., 2007, 9, 26.

60. Daniel Kadzimirsz, Daniel Kramer, Lertnarong Sripanom, Iris M. Oppel, Pawel Rodziewicz, Nikos L. Doltsinis, and Gerald Dyker. J. Org. Chem., 2008, 73, 4644-4649.

61. Leusen, Albert M. van; Terpstra, Jan Willem. Synthesis of quinoline and benzob.thiophene derivatives by ring annelation of pyridines and thiophenes Tetrahedron Lett., 1981, 22, 50,5097-5100.

62. Jackson, P. Mark; Moody, Christopher J.; Shah, Pritom. J. Chem. Soc., Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), 1990 , 11,2909-2918.

63. Jackson, P. Mark; Moody, Christopher J.; Shah, Pritom. Pyrano3,4-6.thiophen-5-ones, stable thiophene-2,3-quinodimethaneequivalents. Tetrahedron Lett., 1988 , 29, 45, 5817 5820 .

64. Keil J.M., Kampchen T., Sietz G. 4+2.-Cycloadditionen mit Tetrabromcyclopropen: ein Neuer Syntheseseweg zu Polyfunktionalisierten Indolen, Benzofuranen und Benzothiophenen, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 4581-4584.

65. Michel Frigoli and Georg H. Mehl. The enhancement of photoswitching in a diarylethene derivative by the incorporation of cyanobiphenyl groups. Chem. Commun., 2004, 818-819.

66. Michel Frigoli and Georg H. Mehl. Modulation of the Absorption, Fluorescence, and Liquid-Crystal Properties of Functionalised Diarylethene Derivatives. Chem. Eur. J. 2004, 10, 5243 5250.

67. Tadatsugu Yamaguchi, Takatoshi Inagawa, Hiroyuki Nakazumi, Setsuko Irie and Masahiro Irie. Photoinduced pitch changes in chiral nematic liquid crystals formed by doping with chiral diarylethene. J. Mater. Chem., 2001, 11,2453-2458.

68. Michinori Takeshita* and Masahiro Irie. Reversible Fluorescence Intensity Change of a Diarylethene. Chemistry Letters, 1998, 1123-1125.

69. Yousuke Ushiogi, Tomoyuki Hase, Yoshiharu Iinuma, Atsushi Takata and Jun-ichi Yoshida. Synthesis of photochromic diarylethenes using a microflow system. Chem. Commun., 2007, 2, 2947-2949.

70. Michel Frigoli and Georg H. Mehl. The enhancement of photoswitching in a diarylethene derivative by the incorporation of cyanobiphenyl groups. Chem. Commun., 2004, 818-819.

71. Je're'mie Fournier Dit Chabert, Lionel Joucla, Emilie David and Marc Lemaire. An efficient phosphine-free palladium coupling for the synthesis of new 2-arylbenzob.thiophenes. Tetrahedron, 2004, 60, 3221-3230.

72. Matsuda, K; Irie, M., Photochromism of Diarylethenes with Two Nitronyl Nitroxides: Photoswitching of an Intramolecular Magnetic Interaction. Chem. European J., 2001, 7, 16,3466-3473.

73. Matsuda, K; Irie, M., Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction Using a Photochromic Spin Coupler: An ESR Study. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 34,8309-8310.

74. Lee, J., Kwon, T., Kim, E., Electropolymerization of an EDOT-modified diarylethene. Tetrahedron Lett., 2007, 48, 2,249-254.

75. Chunki Kim, Kenneth L. Marshall, Jason U. Wallace and Shaw H. Chen. Photochromic glassy liquid crystals comprising mesogenic pendants to dithienylethene cores. J. Mater. Chem., 2008 , 18, 46, 5592 5598.

76. Falk Wehmeier, and Jochen Mattay. A perfluorocyclopentene based diarylethene bearing two terpyridine moieties synthesis, photochemical properties and influence of transition metal ions. J. Org. Chem. 2010, 6, 53.

77. Lee, J., Kwon, T., Kim, E. Electropolymerization of an EDOT-modified diarylethene. Tetrahedron Lett., 2007 , 48, 2, 249 254.

78. Kobatake, S., Yamada, M., Yamada, T., Irie, M. Photochromism of 1,2-Bis(2-methyl-6-nitro-l-benzothiophen-3-yl)-perfluorocyclopentene in a Single-Crystalline Phase: Dichroism of the Closed-Ring Form Isomer. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8450-8456.

79. Kim, E., Kim, M., Kim, K. Diarylethenes with intramolecular donor-acceptor structures for photo-induced electrochemical change. Tetrahedron, 2006, 62, 6814-6821.

80. Matsuda, K., Matsuo, M., Irie, M. Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction Using Diarylethene with Oligothiophene 7i-Conjugated Chain. J. Org. Chem., 2001, 66, 26, 8799 8803.

81. Matsuda, K., Irie, M. Photochromism of Diarylethenes with Two Nitronyl Nitroxides:Photoswitching of an Intramolecular Magnetic Interaction. Chem. Eur. J. 2001, 7, 16.

82. Kim, M., Kawai, T., Irie, M. Synthesis and Photochromism of Amorphous Diarylethene Having Styryl Substituents. Mol. Cryst. and Liq.Cryst., 2000, 345, 251-255.

83. Tanifuji, N., Matsuda, K., Irie, M., Effect of Imino Nitroxyl and Nitronyl Nitroxyl Groups on the Photochromic Reactivity of Diarylethenes. Org. Lett., 2005, 7(17), 3777-3780.

84. Matsuda, K., Irie, M. A Diarylethene with Two Nitronyl Nitroxides: Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7195-7201.

85. Yamaguchi, T., Fujita, Y., Nakazumi, N., Kobatake, S., Irie, M. Photochromic properties of diarylethene derivatives having chrysob.thiophene rings. Tetrahedron, 2004, 60, 9863-9869.

86. Takayama, K., Matsuda, K., Irie, M. Photoswitching of the Magnetic Interaction between a Copper( ii ) Ion and a Nitroxide Radical by Using a Photochromic Spin Coupler. Chem. Eur. J. 2003, 9, 5605 5609.

87. Takeshita, M., Kato, N., Kawauchi, S., Imase, T., Watanabe, J., Irie, M. Photochromism of Dithienylethenes Included in Cyclodextrins. J. Org. Chem., 1998, 63, 25.

88. Irie, M., Miyatake, O., Uchida, K., Eriguchi, T. Photochromic Diarylethenes with Intralocking Arms. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 9894-9900

89. Takeshita, M., Irie, M. Photoresponsive Tweezers for Alkali Metal Ions. Photochromic Diarylethenes Having Two Crown Ether Moieties. J. Org. Chem. 1998, 63, 6643 6649

90. Morimitsu, K., Kobatake, S., Irie, M., Large geometrical structure changes of photochromic diarylethenes upon photoirradiation. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 6, 1155- 1158.

91. Yong-Chul Jeong, Dae Gyu Park, In Su Lee, Sung Ik Yang, Kwang-Hyun Ahn. Highly fluorescent photochromic diarylethene with an excellent fatigue property. J. Mater. Chem., 2009, 19, 97-103.

92. Yong-Chul Jeong, Sung Ik Yang, Eunkyoung Kim and Kwang-Hyun Ahn. Development of highly fluorescent photochromic material with high fatigue resistance. Tetrahedron, 2006, 62, 5855-5861.

93. Fukaminato, T., Doi, T., Tamaoki, N., Okuno, K., Ishibashi, Y., Miyasaka, H., Irie, M. Single-Molecule Fluorescence Photoswitching of a Diarylethene -Perylenebisimide Dyad: Non-destructive Fluorescence Readout. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4984-4990.

94. Huang, Zhen-Nian; Xu, Bao-An; Jin, Sheng; Fan, Mei-Gong, Facile Synthesis of Novel Photochromic 1,2-Diheteroaryl-Substituted Cycloalkenes by Titanium-Induced Intramolecular Coupling Reaction. Synthesis, 1998 , 8,1092- 1094.

95. Yi Chen, De X. Zeng, Nan Xie, and Yi Z. Dang. Study on Photochromism of Diarylethenes with a 2,5-Dihydropyrrole Bridging Unit: A Convenient Preparation of 3,4-Diarylpyrroles from 3,4-Diaryl-2,5-dihydropyrroles. J. Org. Chem., 2005, 70 (13), 5001-5005.

96. Lahoussine Bougdid, Andre Samat and Corinne Moustrou. New photochromic diarylethenes including P and Si atoms. New J. Chem., 2009, 33, 1357-1361.

97. Hurd, C. D., Kelso, C. D. Acetoacetyl Chloride, J. Amer. Chem. Soc., 1940, 62, 1548.

98. Колотаев, А. В. Новые подходы к синтезу фотохромных дигетарилэтенов: дис. канд. хим. наук : 02.00.03: защищена 2005г/ Колотаев Антон Владимироч. Москва, 2005г. - 133с.