Синтез фотохромных дигетарилперфторциклопентенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

на правах рукописи

РГ 6 СА

р г. V , ■

а [\(-Ч •' .' j-iS.lt /

ЗОЛОТАРСКАЯ ОЛЬГА ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ ДИГЕТАРИЛПЕРФТОРЦИКЛОПЕНТЕНОВ

02.00.03 —органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 2000

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук Ф. М. Стояяович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор М. В. Горелик

доктор химических наук, профессор В. П. Литвинов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится 22 декабря 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К.002.62.02. по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан22 ноября 2000 года

Ученый секретарь Диссертационного совета, /л> _/

доктор химических наук Л'А'Родиновская

ГО ОЛ--Х—Ц О

Актуальность проблемы. Фотохромные материалы, находящие широкое применение в шличных областях, в последнее время рассматриваются как чрезвычайно перспективные истемы для хранения информации. Естественно, свойства таких фотохромов должны >твечать целому ряду требований, основным из которых является возможность многократно аписывать и стирать информацию, что подразумевает способность молекулы фотохрома шогократно переходить из одной формы в другую. Вторым важным требованием является ермическая необратимость этих взаимопревращений. Подавляющее большинство [ютохромных соединений в отсутствии облучения переходит из одной формы в другую, теряя гри этом записанную на них информацию, что до последнего времени являлось ■епреодолимым препятствием для применения фотохромов в качестве элементов памяти в штоэлектронных устройствах. Ранее проведенные исследования (М. 1пе, 1980-1990гг) юказали, что 1,2-дитиенилперфторциклопентены, обладающие термической стабильностью и ¡ысокой цикличностью, пригодны для записи и хранения информации. Существенным юментом, определяющим практическую ценность соединений, служит возможность :читывання информации без ее разрушения. Одним из подходов представляется способ :читывания информации с использованием флуоресценции, присущей самой молекуле [ютохрома и возбуждаемой в той области, в которой не происходит взаимного перехода двух [юрм. На сегодняшний день имеется всего лишь несколько подобных примеров. Однако, :пециальные работы, направленные на получение флуоресцирующих фотохромов, не троводнлись. Поэтому разработка методов получения термически необратимых соединений, юзволяющих, помимо записи и стирания, многократно производить считывание шформации. несомненно является перспективным направлением в синтезе новых ¡ютохромных структур.

Дель работы. Синтез новых фотохромных систем, содержащих наряду с тиофеном другие юпряженные гетероциклы, и исследование влияния структуры на фотохромные свойства юлекулы. Создание фотохромных дигетарилэтенов с флуоресцентными свойствами.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых фотохромных 1,2-¡игетарилперфторциклопентенов — производных тиофена, бензотиофена, тиено[3,2:Ь]-■иофена, несущих другие гетероциклические заместители—бензоксазол, бензотиазол, 1,3,4-

оксадиазол, среди которых найдены вещества, обладающие помимо фотохромиз интенсивной флуоресценцией.

Разработаны подходы к синтезам неизвестных ранее 4-бром-5-метш гетарилтиофенов.

Предложен новый путь образования тиено[3,2:Ь]-тиофеновой системы реакцией метил-3,4-дибром-2-трифторацетилтиофена с 2-меркаптометилбензотиазолом с последукш нагреванием полученного гетарилсульфида с алкоголятом натрия.

Найден новый метод гетарилирования карбанионов с помощью трет.бут сульфонилпроизводных электронодефицитных гетероароматических систем.

Предложен способ получения замещенных бензотиазол-2-карбоксамидов окислен] KjFe(CN)6 легко доступных тиооксамидов.

Практическая ценность. Разработаны методы синтеза новых фотохромных соединен Впервые получены фотохромные соединения, содержащие наряду с тиофеновым цик бензоксазольный, бензотиазольный, 1,3,4-оксадиазольный, тиено[3,2-Ь]тиофеновый цикль исследованы их спектральные свойства. Достигнутая в некоторых случаях высокая циклично (более 5000 циклов) и наличие флуоресценции позволяет считать эти соедине: перспективными в смысле практического использования для записи и хранения информаш

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, тезисы докладов н конференциях, 1 статья находится в печати.

Апробация работы. Основные результаты научного исследования доложены на 18-м Меж„т родном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 1998 г.), на 1 Европейском коллоквиуме по гетероциклической химии (Руан, Франция, 1998 г.), на 1 Симпозиуме IUP АС по фотохимии (Барселона, Испания, 1999 г.), на 5-ой Международ конференции по сохранению солнечной энергии и прикладной фотохимии (Каир, Египет, 199S на 17-м международном конгрессе по гетероциклической химии (Вена, Австрия, 1999 г.), на ( Международной конференции по необратимым фотоактивным системам (Вюрцбург, Герма]

1999 г.), на 19-м Международном симпозиуме по органической химии серы (Шеффилд, Анг.

2000 г.), 18-м Симпозиуме IUP АС по фотохимии (Дрезден, Германия, 2000 г.), на Молодеж научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000 г.)

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах, состоит из введения, трех -лав, выводов, списка литературы. Первая глава представляет литературный обзор и посвящена :интезу и свойствам фотохромных соединений. Во второй главе обсуждаются результаты :обственного исследования. Третья глава содержит описание эксперимента. Список литературы включает 95 наименований.

Содержание работы 1. Синтез фотохромных соединений.

1.1.Синтез фотохромных 1,2-бис(3-тиенил)перфторциклопентенов с функциональными

заместителями.

Возможность считывать информацию с использованием флуоресценции впервые была показана на примере 1,2-бис[2-гексил-5-(б-(4-(М-метилпиридино))дитиено[3,2Ь:2',3'(1]тиофен-2-ил)-3-тиенил]перфторциклопентена, при облучении которого в неактивной области поглощения (по отношению к реакции циклизации/дециклизации) интенсивность флуоресценции открытой и циклической форм сильно различается. Именно эта разница представляет потенциальный интерес для недеструктивного метода считывания информации.

С целью создания веществ, обладающих подобными свойствами, но более простых по структуре и более доступных синтетически, мы решили включить в соединения «флуорофорные» фрагменты, то есть такие, о которых заведомо известно, что они могут усиливать флуоресценцию. В качестве таких фрагментов были выбраны бензоксазольный, бензотиазольный и оксадиазольный циклы.

Для осуществления поставленных задач нам необходимо было иметь октафторциклопентен (2), так как к началу нашей работы он не был доступен в качестве реактива. Октафторциклопентен был синтезирован из октахлорциклопентена (1) нагреванием с Сер в ДМФА с выходом 62%. Октахлорциклопентен в свою очередь получен нами реакцией ССЦ с трихлорэтеном в присутствии А1С1з с выходом 59% (схема 1).

Существует два подхода к синтезу дягетарилперфторциклопентенов.

I- создание диарилэтенов с функциональными группами, которые мож трансформировать в различные гетероциклы.

II- создание заведомо сопряженной системы с последующим присоединением ее этиленовой группе и превращением в фотохромное соединение.

С целью выхода к фотохромным системам с длинной цепью сопряжен первоначально нами был исследован подход I и в качестве исходных для синтеза так соединений было интересно рассмотреть бис-альдегид (3), бис-карбоновую (4) и 01 бороновую (5) кислоты.

4-Бром-5-метил-2-тиофенальдегид (6), необходимый для синтеза соединения ( получен бромированием 5-метил-2-тиофенальдегида в СНСЬ в присутствии А1СЬ с выход 92% (схема 2). Для защиты альдегидной группы альдегид (6) был превращен в диэтилацетг

(7).

Схема 2

Исходным соединением для синтеза кислоты (4) служила 4-бром-5-метил тиофенкарбоновая кислота (8).

Соединения (3) и (4) были получены в результате обмена брома на литий, при реакции соответствующих бромидов (7) и (8) с Ви1л в эфире при —70°С, с последующим взаимодействием Ы-производных с октафторциклопентеном (2) с выходами 3% и 10% соответственно (схема 3).

/ ВиЫ

Г\ —

хАвАме

(7) X = СН(0С2Н5)0 (3) X = сно

(8)Х = С02Н (4)Х = С02Н

Схема 3

Попытка получить бис-бороновую кислоту (5) из 3,5-дибром-2-метилтиофена (9), последовательным действием ВиЦ, В(ОВи")3 и затем Ви1л и фторидом (2) «в одной колбе», привела к смеси полимерных продуктов, содержащей уменьшенное количество брома и кислорода по сравнению с исходным бромидом, что свидетельствует об участии в конденсации триалкилборатной группы.

Анализируя эту часть проделанной нами работы, можно констатировать, что полученные фотохромные соединения были синтезированы с очень низкими выходами, и этот подход можно считать малоперспективным. Поэтому в качестве альтернативного варианта мы перешли к реализации подхода II.

1.2 Синтез фотохромных 1,2-бнс(3-тиенил)перфторциклопентенов с гетероциклическими заместителями в положениях 5 и 5'.

Как уже было сказано выше, второй подход заключается в предварительном получении полигетероциклических соединений, которые на последнем этапе присоединяют к перфторциклопентену. Следует отметить, что этот путь обладает несомненным преимуществом, так как связан с меньшим расходом труднодоступного октафторциклопентена.

Можно было предположить, что комплексом свойств, необходимых для фотохромных соединений в сочетании с флуоресценцией, будут обладать полигетероциклические соединения типа (А).

А: (10) X = 5; (11) X = О

Исходным соединением для синтеза 1,2-бис[2-метил-5-(бензотиазол-2-ил)-: тиенил]гексафторциклопентена (10) служил 2-(4-бром-5-метил-2-тиенил)-бензотиазол (12 синтезированный реакцией 4-бром-5-метил-2-тиофенкарбоновой кислоты (8) с БОСЬ и < аминотиофенолом в N-мeтилпиppoлкaoнe с выходом 79% (схема 4). Последовательш взаимодействие (12) с Ви1л и С^ в ТГФ при —70°С привело с 23% выходом к фотохромнои соединению (10).

Вг

Ме

г; (8)

п н р-

СОгН ролидон Ме

(10)

Схема 4

УФ-облучение бесцветного спиртового раствора фотохрома (10) приводит появлению синего окрашивания, обусловленного переходом открытой формы в циклическу и сдвигом поглощения (Хмах.) в длинноволновую область. Фотохимические характеристш представлены ниже.

Синтез 1,2-бис[2-метил-5-(бензоксазол-2-ил)3-тиенил]гексафторциклопентена (1 представлен на схеме 5. 2-(4-Бром-5-метил-2-тиенил)-бензоксазол (13) получен конденсацш кислоты (8) с о-аминофенолом при кипячении в ксилоле с Н3ВО3 с выходом 45%. Обм< брома на литий в соединении (13) в ТГФ при —70°С дает 1л-производное (14), которое п] взаимодействии с избытком октафторциклопентена образует аддукт (15) с выходом 48%.

Взаимодействие аддукта (15) с У-производным (14) при —70°С привело фотохромному соединению (11).

1 - —70°С

Вии

с

(8)

(13)

(14)

(И)

I —-?о°с

ТГФ

(14)

АН! енГ5

т

(15)

Схема 5

В спектре ЯМР Н фотохромного соединения (11) присутствуют сигналы открытой (НА) и циклической форм (11Б). Так, синглет метальных протонов открытой формы сдвинут в более сильные поля по сравнению с соответствующим сигналом циклической формы — (2,06 м.д) и (2,32 м.д.) соответственно, напротив, синглет протона тиофенового цикла Н4 (7,92 м.д.) в открытой форме (11А) находится в более слабых полях, чем соответствующий сигнал Н4 (5,30 м.д.) циклической формы. Сигналы протонов бензоксазольных циклов для двух форм совпадают. Структура открытой формы (ПА) установлена методом РСА.

Следует отметить, что аддукт (15) можно использовать как для синтеза симметричных, так и для синтеза несимметричных фотохромных соединений.

Известно, что 2,5-диарилоксадиазолы-1,3,4 являются эффективными органическими люминофорами. Так например, при исследовании спектральных свойств 2-(2-тиенил)-5-арилоксадиазолов было обнаружено, что они обладают очень интенсивной флуоресценцией. В связи с этим мы решили создать фотохромную систему (В), содержащую тиофеновый, оксадиазольный и фенильный циклы, кроме того, это сочетание позволило бы увеличить

(ПА)

(11Б)

длину цепи сопряжения. Интересно было также рассмотреть влияние дополнительш функциональных групп в данной системе на фотохромные свойства соединения.

Синтез исходных бромидов (20) и (24) для соответствующих фотохромных соединен (16) и (17) показан на схеме 6. В результате реакции хлорангидрида тиофенкарбонов кислоты (18) и гидразида бензойной кислоты в пиридине при 60°С был получен 1-фенил тиенилгидразид (19), который после кипячения в хлороксиде фосфора в течение 10 час превращен в 4-бром-5-метил-2-(5-фенил-1,3,4-оксадиазол-2-ил)тиофен (20) с выходом 98 Аналогичным способом из хлорангидрида 4-метоксибензойной кислоты и гидрази тиофенкарбоновой кислоты (22) был синтезирован 4-бром-5-метил-2-(5-(4-метоксифени 1,3,4-оксадиазол-2-ил)тиофен (24).

В: (16) К = Н; (17) Я = ОСНз

14'

н

н

,1М

о

(19) Я = Н (23) И = ОСНз

Л

(22)

РОС1,|

(20)К = Н; (24)Я = ОСН,

Схема б

При последовательном взаимодействии бромидов (20) и (24) с ВиЦ октафторциклопентеном в ТГФ при —70°С были получены фотохромные соединения (16 (17) с выходами 34% и 30% соответственно (схема 7).

Схема 7

Большое внимание нами было уделено синтезу фотохромной системы (С), содержащей тиофеновый, 1,3,4-оксадиазольный и бензотиазольный фрагменты.

С: (25) И = СНз; X = ОСН3 (26) И = С6Н,3; X = ОСНз

В качестве исходных соединений для синтеза бромида (27) были выбраны хлорангидрид тиофенкарбоновой кислоты (18) и гидразид б-метоксибензотиазол-2-карбоновой кислоты (35) (стр. 12).

Карбоновая кислота (33) (схема 10) была синтезирована с использованием 4-метокси-2-карбамоилбензотиазола (30), полученного циклизацией монотиооксамида (29) при действии КзРе(С>1)б в щелочном растворе. В качестве побочного продукта образуется тиооксаниловая кислота (31) (схема 8).

Схема 8

Тиооксамид (29) в свою очередь получен взаимодействием н-анизидина (32) хлорацетамидом в присутствии серы и триэтиламина в ДМФА по схеме 9.

+ С1 У — й мь •

(32) ° Р9)

Схема 9

Карбоксамид (30) интересен тем, что служит исходным для синтеза люциферина ■ вещества, обеспечивающего свечение светлячков и широко используемое в последнее время биофизических исследованиях. Разработанный нами способ получения этого соединен! обладает существенными преимуществами по сравнению с ранее известными. Общ1 характер этого способа показан нами на ряде замещенных, карбоксамидов.

б-Метоксибензотиазол-2-карбоновая кислота (33), полученная при омылении ами (30) в 10% водном растворе КаОН, превращена через эфир (34) в гидразид (35) (схема II При взаимодействии • последнего с хлорангидридом (18) было получено диацильн производное (36), циклизация которого в хлороксиде фосфора при температуре 160-170°С течение 16 часов привела к бромиду (27) (стр 11) с выходом 70%.

О о о

К сожалению, наши многочисленные попытки получить фотохромное соединение (25) (стр.11) из соответствующего бромида (27) ввиду его плохой растворимости не привели к

успеху.

Для увеличения растворимости исходного бромида мы решили заменить метальный радикал в положении 2 тиофена на гексил. С этой целью бромированием 5-гексил-2-тиофенкарбоновой кислоты (37) в уксусной кислоте в присутствии РеСЬ была получена 4-бром-5-гексил-2-тиофенкарбоновая кислота (38) (схема 11). Взаимодействие ее хлорангидрида (39) с гидразидом (35) и последующая циклизация диацильного производного (40) в хлороксиде фосфора приводит к образованию продукта (28).

о

Схема 11

При последовательном взаимодействии бромида (28) с Ви1л и С5?8 соединение (26) было синтезировано в очень небольшом количестве (2%) и охарактеризовано при помощи ЯМР'Н и масс-спектроскопии (схема 12). Оно обладает фотохромизмом и флуоресценцией открытой формы.

Схема 12

При действии избытка октафторциклопентена на [.¡-производное (41), полученное из бромида (28), нами было синтезировано моно-производное (42) с выходом 9% (схема 13).

с6н|:

и

' Э О в'

: (41)

(42)

ОСИ

Схема 13

Реакцией фторида (42) с З-бром-2-метилбензотиофеном (43) было синтезирова несимметричное фотохромное соединение (44) с выходом 27% (схема 14). П фотохимическом исследовании соединения (44) было обнаружено, что его ацикличеа форма (44А) обладает флуоресценцией.

1.3. Синтез 5-замещениых 1,2- бис(3-тиено[3,2-Ь]-тиенил)перфорциклопентен

Среди 1,2-дигетариэтенов, на наш взгляд, особый интерес представляют производи; содержащие фрагменты бензо[Ь]тиофена, для которых цикличность ,в вакууме достиг величины 104.

В этой связи было целесообразно изучить фотохромизм производи тиено[3,2:Ь]тиофена типа ф), как наиболее близких гетероциклических анало: бензо[Ь]тиофена. Здесь, как и в предыдущих случаях, мы ввели в молекулу бензотиазольь фрагменты, рассчитывая на проявление флуоресценции.

(43)

(44)

Схема 14

Нами разработаны эффективные подходы к синтезу предшественников таких фотохромов — 3-бром-2-метилтиено[3,2-Ь]тиофенов, несущих в положении 5 гетероциклические заместители.

Исходным соединением для синтеза соединений (45) и (46) является тетрабромтиофен (47). Действием ВиП на бромид (47) и метилбензолсульфоната синтезирован 2-метил-3,4,5-трибромтиофен (48) (схема 15). После обработки трибромида (48) Ви1л и ДМФА был получен 3.4-дибром-5-метил-2-тиофенальдегид (49). Результатом последовательного взаимодействия бромида (48) с Ви1л и этилтрифторацетатом являлся трифторметилкетон (50). Синтез бромидов (49) и (50) из тетрабромтиофена (47) может быть выполнен в одной колбе без выделения (48).

Вг Вг

\_/ I Вии

2Р1150г0СНз // ^

вА\г

(47)

Вг &т

I ВиЫ \—х

г ДМФЛ

1 ВиУ

2 СК,С0,Е1

сн,' а сось

(50)

Схема 15

Циклизация альдегида (49) с эфиром тиогликолевой кислоты в присутствии поташа в ДМФА при 20°С привела к этил-6-бром-5-метил-тиено[3,2-Ь]тиофен-2-карбоксилату (51), который затем был омылен до кислоты (52) (схема 16).

Попытка получить б-бром-5-метил-3-трифторметил-тиено[3,2-Ь]-тиофен-2-карбоновую кислоту (53) аналогичным способом не привела к успеху. Поэтому она была синтезирована при взаимодействии кетона (50) с эфиром тиогликолевой кислоты в спиртовом растворе алкоголята натрия (схема 16).

(49)

ВС Вг

16 (51)

I X

(50)

Н5СН2СООЕ1 1Ч»ОЕ1 ЕЮН *

Схема 16

В результате реакции кислоты (52) с БОСЬ и о-аминотиофенолом в М-метилпирролидоне был получен 6-бром-5-метил-2-(бензотиазол-2-ил)-тиено[3,2:Ь]тиофен (54) (схема 17). Получить таким же образом трифторметильное производное (55) нам не удалось. Поэтому данное соединение было синтезировано при взаимодействии кетона (50) с 2-меркалтометилбензотиазолом в спиртовом растворе этилата натрия (схема 17).

Схема 17

Такой новый подход может быть распространен и на другие арилзамещенные тиенотиофена. Следует, однако, иметь ввиду, что эта реакция сопровождается побочным процессом - восстановлением кетона (50) до карбинола (56).

Взаимодействие бромида (54) с Ви1л и октафторциклопентеном при — 70°С привело к трудноразделимой смеси, содержащей помимо соединения (45) также другие очень близкие по свойствам фотохромные соединения. Образование такой смеси заставило нас предположить возможность миграции лития из положения 6 в положение 3

тиено[3,2:Ь]тиофена с последующей реакцией полученных Ы-производных (57) и (58) с в результате чего могли образоваться фотохромные соединения (45), (59) и (60) (схема 18).

Для проверки этого предположения Ы-производное (57), полученное из бромида (54), было введено в реакцию с бромом, и в полученном продукте реакции с помощью спектра ЯМР'Н установлено наличие 3-бромзамещенного (61) в количестве 4% наряду с 11% не содержащего брома продукта (62) и 85% исходного соединения (54) (схема 19). Соотношение продуктов реакции определено по соотношению сигналов тиенотиофеновых протонов. Причиной миграции лития является, по-видимому, повышенная кислотность протона в положении 3, обусловленная активирующим влиянием бензотиазольного заместителя.

Не исключена также возможность прямого металлирования молекулы бромида (54) в положение 3 или образовавшегося фотохромного соединения избыточным Ви1л и последующей реакции этого литийпроизводного с С5р8. На это указывает наличие в масс-спектре смеси пика 939[М]+, что соответствует структуре (63).

При замене в положении 3 протона на трифторметильную группу взаимодействие с октафторциклопентеном протекает селективно, и образуется одно фотохромное соединение (46) (схема 20). Структура циклической формы (46Б) подтверждена методом РСА. При фотохимическом исследовании соединения было обнаружено, что его ациклическая форма (46А) обладает флуоресценцией.

Схема 20

1.4. Синтез 1,2-6ис(3-тненил-иЗ-беюотиенил)лерфторциклопентенов .с бензотиазольными заместителями в положении 2.

Высказанное нами выше предположение, о том что производные 1,2-бис[3-(тиено[3,2:Ь]тиенил)]перфторциклопентена, имеющие во 2 положении 2-бензотиазольную группу, обладают фотохромными свойствами, побудило нас к синтезу фотохромных систем такого типа (Е). Так, нами впервые были получены соединения (64) и (65). Исходными для них служили также ранее не описанные бромиды (66) и (67).

Для синтезов этих бромидов мы приняли во внимание ранее установленный факт: легкость замещения трет.-бутилсульфонильной группы на бутил а трет.-бутил-2-пиридилсульфоне при взаимодействии его с бутиллитием. Мы предположили, что трет.-бутилсульфонильная группа, связанная с электронодефицитным гетероциклом, способна легко замещаться при действии не только бутилкарбаниона, но и других карбанионов. Карбанион (69), образованный из дибромида (68), действительно, легко взаимодействует с трет.-бутил-2-бензотиазолилсульфоном (70), давая бромид (66) (схема 21).

(68)

СХ^ОгШи (70) .

Схема 21

Аналогичная реакция сульфона (70) с дикарбанионом (72), образованным из 2,3,5-трибромтиофена (71), приводит к бис-гетарилированию с образованием бромида (67) (схема 22).

в г

■У

у

(71)

V

(72)

чЫ

Очевидно, что этот метод может быть распространен и на другие подходящие гетероциклы. Подтверждением тому может служить осуществленный нами синтез бис(2-бензотиазол-2-ил)дитиено[3.2-Ь;2',3'-<1]тиофена (74) из дитиено[3.2-Ь;2',3'-с1]тиофена (73) (схема 23).

Последовательное действие Ви1л и октафторциклопентена на бромид (66) при —70°С в ТГФ дает целевое соединение (64) с выходом 49% (схема 24).

Аналогично синтезировано фотохромное соединение (65) из соответствующего бромида (67) (схема 25).

Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа и спектральными методами.

2. Фотохимические характеристики.

Фотохимические характеристики соединений исследованы в лаборатории фотоники лазерных средств (зав. лаб. Б. М. Ужинов) МГУ А.Ю Мартынкиным. Циклизацию соединений осуществляли в растворе этанола или н-гексана УФ-облучением с длиной волны Х=313 нм. Обратный переход в открытые формы проводили при облучении циклических форм светом с длиной волны Я.=578 нм. В спектрах поглощения всех исследуемых соединений, за исключением соединения (65), наблюдаются изобестические точки, совпадение их положения для прямой и обратной реакции свидетельствует о полной обратимости фотоциклизации и отсутствии побочных процессов. В зависимости от длины цепи сопряжения максимальное поглощение открытых форм исследуемых соединений лежит в области 310-352 нм, циклических в области 502-633 нм. Однако, природа гетероциклического заместителя, по всей видимости, мало влияет на поглощение открытых и циклических форм, так как при переходе от бензоксазольного к бензотиазольному и оксадиазольному фрагменту значение А.тм практически не изменяется. Следует подчеркнуть, что соединения (26), (44) и (46) в открытой форме обладают флуоресценцией. В соединении (65) наблюдается темновая реакция. Термическая нестабильность фотохрома (65), по видимому, обусловлена наличием четырех электроноакцепторных бензотиазольных заместителей в тиофеновых циклах, способствующих разрыву углерод-углеродной связи циклической формы.

Цикличность соединений определялась как количество фотоциклов Ис (т.е переходов из открытой формы в циклическую и обратно) при котором поглощение открытого или циклического изомера уменьшается до 80% от первоначального значения. Наибольшее значение цикличности —5000 циклов—наблюдается у соединения (46). Обращает на себя внимание факт снижения цикличности у соединения (17), содержащего ОСНз-заместитель (44 цикла) по сравнению с незамещенным соединением (16) (2000 циклов). Низкая цикличность у соединений (26) и (44), похоже, подтверждает этот вывод.

Квантовые выходы прямой реакции фотохромных соединений, в среднем, на два порядка выше обратной реакции. Исключение составляет соединение (64), у которого квантовый выход дециклизации выше (0,54), чем квантовый выход прямой реакции (0,27).

Возможно, это также связано с присутствием бензотиазольных заместителей в 2 и 2'-положениях бензотиофеновых циклов.

Таблица 1

Фотохимические характеристики соединений

Квантовый Циклч

Соединение ^•шшх нм выход -иость X

(е, М" •см-" фотореакции Г*с (Пиог)

им

форма форма Фд->в Фв-м

А В

(2? 252 571 0.41 0.03 70 —

Гуа\ (25000) (9200)

ноос Б Ие я соон (0

(г) 336 633 0.84 0.004 58 —

(^У/уН^Т4) (51600) (21600)

(10)

0 324 618 1.0 0.006 130 —

(45900) (25200)

(11)

0 310 602 1.0 0.014 2000 —

О^'УОО^'УО (14) (48700) (14600)

317 (52700) 604 (19300) 0.85 0.01 44

(17)

<*,о" зV'?^'Л" ' 'К*, 0 да, 354 (28300) 633 (10500) 0.98 0.012 120 422

(V) --(ХН Д-X ч - м N ГУЧ К/ --Ч5/г1Г5/ ^О^ ОСН, (44) 351 (38700) 570 (12900) 0.74 0.05 100 430

ЛТу Т1Г э-Ч^ 1 (46) 1 352 (49300) 622 (31400) 0.9 0.006 5000 427

324 (34400) 502 (11700) 0,27 0,54 150

ан^-со "б (65) 342 (31400) 629 (9900) Темновая реакция.

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза новых фотохромных 1,2-дигетарилперфтор-циклопентенов —■ производных тиофена, бензотиофена, тиено[3,2:Ь]-тиофена, несущих другие гетероциклические заместители—бензоксазол, бензотиазол, арил-1,3,4-оксадиазол, среди которых найдены вещества, обладающие помимо фотохромизма, интенсивной флуоресценцией.

2. Разработаны пути синтеза исходных гетарилзамещенных бромидов: исходя из 4-бром-5-метил-2-тиофенкарбоновой кислоты получены не описанные в литературе 4-бром-5-метил-2-гетарилтиофены; разработан трехстадийный метод получения 2-гетарил-5-алкил-6-бромтиено[3,2:Ь]-тиенотиофенов исходя из тетрабромтиофена.

3. Найден новый способ образования цикла тиено[3,2:Ь]-тиофена реакцией 3,4-дибром 5-метил-2-трифторацегилтиофена с 2-меркаптометилбензотиазолом с последующим нагреванием полученного гетарилсульфида с алкоголятом натрия.

4. Найден новый метод гетарилирования карбанионов с помощью трет.-бутил-сульфонилпроизводных электронодефицитных гетероароматических систем.

5. Предложен простой путь синтеза замещенных бензотиазол-2-карбоксамидов окислением КзРе(СЫ)б легко доступных тиооксамидов, полученных из соответствующих анилинов и хлорацетамида в присутствии серы и триэтиламина.

6. Исследованы спектральные характеристики, квантовые выходы и цикличность полученных фотохромных соединений. Показана полная обратимость взаимных переходов открытой и циклической форм. Достигнутая в некоторых случаях высокая цикличность (более 5000 циклов) и наличие флуоресценции позволяет считать эти соединения перспективными в смысле практического использования для записи и хранения информации.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Yarovenko V.N., Stoyanovich F.M., Zolotarskaya O.Yu., Zavarzin I.V., Krayushkin M.M., 2nd International Electronic Conference on Synthetic Organic (ECSOS-2), ¡998, a 0010

2. Краюшкин M.M., Стоянович Ф.М., Золотарская О.Ю., Мартынкин А.Ю.. Иванов В.Л., Ужинов Б.М., Изв.АН.Сер.хим. 1999, Из5. с. 1003.

3. Krayushkin М.М., Uzinov В.М., Martynkin A.Yu., Stoyanovich F.M., Zolotarskaya O.Yu., Kalik M.A., Dzhavadov D.L., Ivanov V.L., Int. J. Photoenergy, 1999, 1, p. 184.

4. Воронцова Л.Г., Краюшкин MM., Старикова M.A., Калик M.A., Стоянович Ф.М., Золотарская О.Ю., Джавадов Д.Л., Изв.АН.Сер.хим, 2000, №1, с. 74.

5. Krayushkin М.М., Vorontsova L.G., Stoyanovich F.M., Zolotarskaya O.Yu., Kalik M.A., Dzhavadov D.L., Uzinov B.M., in Abstracts of 18lh Internationa! Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Florence, Italy, 1998, p. 151.

6. Krayushkin M.M., Stoyanovich F.M., Murav'ev I.V., Zolotarskaya O.Yu., in Abstracts of 18,h European Colloquium on Heterocyclic Chemistry, Rouen, France, 1998, B-128.

7. Krayushkin M.M., Stoyanovich F.M., Zolotarskaya O.Yu., Kalik M.A., Dzhavadov D.L., Uzinov B.M., Druzhinin S.I., Firsov A.V., in Abstracts of /71' IUPAC Symposium of Photochemistry, Barcelona, Spain, 1999, p. 105.

Введение.

Глава I Синтез фотохромных дигетарилэтенов литературный обзор).

1. Введение.

2.Синтез дигетарилэтенов.

2.1 1,2-Дигетарилэтилены.

2.2 Диарилмалеиновые ангидриды.

2.3 Диарилмалеимиды.

2.4 Дигетарилперфторциклопентены.

2.5 Синтез фотохромов с другими этеновыми фрагментами.

3 Некоторые физические свойства фотохромных соединений и их зависимость от структуры.

3.1 Термическая стабильность.

3.2 Цикличность.

3.3 Квантовый выход.

3.4 Спектр поглощения и рентгеноструктурные данные.

Глава II Синтез дигетарилперфторциклопентенов обсуждение результатов).

1.1 Синтез фтохромных 1,2-бис(3 -тиенил)перфторциклопентенов с функциональными заместителями.

1.2 Синтез фотохромных бис(3-тиенил)перфторциклопентенов с гетероциклическими заместителями в положениях 5и 5'.

1.3 Синтез 5-замещенных 1,2-бис(3-тиен[3,2-Ь]-тиенил]перфтор-циклопентенов.

1.4 Синтез 1,2-бис(-3-тиенил-и 3-бензотиенил)перфторциклопентенов с бензотиазольными заместителями в положении 2.

2 Рентгеноструктурные исследования.

3 Фотохимические характеристики.

Глава III Экспериментальная часть.

Эксперимент к главе 1.1.

Эксперимент к главе 1.2.

Эксперимент к главе 1.3.

Эксперимент к главе 1.4.

Данные элементного анализа и спектральные данные (таблицы).

Выводы.

Фотохромные соединения, широко применяющиеся в различных областях, в последнее время рассматриваются как чрезвычайно перспективные системы для хранения информации. Естественно, свойства таких фотохромов должны отвечать целому ряду требований, основным из которых является возможность многократно записывать и стирать информацию, что подразумевает способность молекулы фотохрома многократного переходить из одной формы в другую. Вторым важным требованием является термическая необратимость этих взаимопревращений. Подавляющее большинство фотохромных соединений в отсутствии облучения переходит из одной формы в другую, теряя при этом записанную на них информацию, что до последнего времени являлось непреодолимым препятствием для применения фотохромов в качестве элементов памяти в оптоэлектронных устройствах. Ранее проведенные исследования (М. Ые, 1980-1990г.г) показали, что 1,2-дитиенилперфторциклопентены, обладающие термической стабильностью и высокой цикличностью, пригодны для записи и хранения информации. Существенным моментом, определяющим практическую ценность соединений, служит возможность считывания информации без ее разрушения. Одним из подходов представляется способ считывания информации с использованием флуоресценции, присущей самой молекуле фотохрома и возбуждаемой в той области, в которой не происходит взаимного перехода двух форм. На сегодняшний день имеется всего лишь несколько подобных примеров. Однако специальные работы, направленные на получение флуоресцирующих фотохромов, не проводились. Поэтому разработка методов получения термически необратимых соединений, позволяющих, помимо записи и стирания, многократно производить считывание информации, несомненно является перспективным направлением в синтезе новых фотохромных структур.

В настоящем исследовании разработаны методы синтеза новых фотохромных 1,2-дигетарилперфторциклопентенов — производных тиофена, бензотиофена, тиено[3,2:Ь]-тиофена, несущие другие гетероциклические заместители—бензоксазол, бензотиазол, 1,3,4-оксадиазол, среди которых найдены вещества, обладающие помимо фотохромизма, интенсивной флуоресценцией.

Разработаны подходы к синтезам неизвестных ранее 4-бром-5-метил-2-гетарилтиофенов исходя из 4-бром-5-метил-2-тиофенкарбоновой кислоты. 5

Предложен новый путь образования тиено[3,2:Ь]-тиофеновой системы реакцией 3,4-дибром-5-метил-2-трифторацетилтиофена с 2-меркаптометилбензотиазолом с последующим нагреванием полученного гетарилсульфида с алкоголятом натрия.

Найден новый метод гетарилирования карбанионов с помощью трет.бутил-сульфонилпроизводных электронодефицитных гетероароматических систем.

Предложен способ получения замещенных бензотиазол-2-карбоксамидов окислением КзРе(СК)б легко доступных тиооксамидов,

Диссертация включает три главы. Литературный обзор (глава I) посвящен синтезу фотохромных дигетарилэтенов с различными этеновыми фрагментами, кроме того обсуждаются некоторые физические свойства фотохромных соединений и их зависимость от структуры. Во второй главе обсуждаются результаты собственного исследования, а именно синтез фотохромных 1,2-дигетарилперфторциклопентенов — производных тиофена, бензотиофена, тиено[3,2:Ь]-тиофена, а также приводятся фотохимические исследования полученных фотохромных соединений (глава II). Третья глава представляет собой экспериментальную часть, в которой собраны основные методики синтеза соединений, а также помещены таблицы со свойствами, константами, аналитическими, спектральными и рентгеноструктурными данными синтезируемых соединений.

Список литературы содержит 95 наименований.

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза новых фотохромных 1,2-дигетарилперфтор-циклопентенов — производных тиофена, бензотиофена, тиено[3,2:Ь]-тиофена, несущих другие гетероциклические заместители—бензоксазол, бензотиазол, арил 1,3,4-оксадиазол, среди которых найдены вещества, обладающие помимо фотохромизма, интенсивной флуоресценцией.

2. Разработаны пути синтеза исходных гетарилзамещенных бромидов: исходя из 4-бром-5-метил-2-тиофенкарбоновой кислоты получены не описанные в литературе 4-бром-5-метил-2-гетарилтиофены; разработан трехстадийный метод получения 2-гетарил-5-алкил-6-бромтиено[3,2:Ь]-тиенотиофенов исходя из тетрабромтиофена.

3. Найден новый способ образования цикла тиено[3,2:Ь]-тиофена реакцией 5-метил-3,4-дибром-2-трифторацетилтиофена с 2-меркаптометилбензотиазолом с последующим нагреванием полученного гетарилсульфида с алкоголятом натрия.

4. Найден новый метод гетарилирования карбанионов с помощью трет.бутил-сульфонилпроизводных электронодефицитных гетероароматических систем.

5. Предложен простой путь синтеза замещенных бензотиазол-2-карбоксамидов окислением КзРе(С1^)б легко доступных тиооксамидов, полученных из соответствующих анилинов и хлорацетамида в присутствии серы и триэтиламина.

6. Изучение кристаллической структуры фотохромов показало, что в открытой форме молекула 1,2-бис[5-(бензоксазол-2-ил)-2-метилтиен-3-ил]перфторциклопентена сохраняет сопряжение между тиофеновыми и бензоксазольными фрагментами, но не образует единой цепи сопряжения, тогда как в циклической форме 1,2-бис[5-(бензоксазол-2-ил)-2-метил-6-трифторметилтиено[3,2:Ь]тиен-3-ил]перфторциклопентена нарушается арв^йчад^в одном из тиофеновых колец, но образуется единая цепь сопряжения по всей молекуле с учетом перф|6(зфциклопентенового фрагмента.

7. Исследованы спектральные характеристики, квантовые выходы и цикличность полученных фотохромных соединений. Показана полная обратимость взаимных переходов открытой и циклической форм, высокий квантовый выход циклизации и на два порядка более низкий квантовый выход дециклизации. Достигнутая в некоторых случаях высокая цикличность (более Д000 циклов) и наличие флуоресценции позволяет считать эти соединения перспективными в смысле практического использования для записи и хранения информации.

1. Химическая энциклопедия. Москва, 1998. т. 5. С. 183

2. Crano J. С., Gughelmetti.R. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds: Eds.; Plenum Press: New York. 1999. Vol. 1.

3. Irie M. Chem.Rev. 2000. 100. P. 1685

4. Uchida K., Kido Y., Yamaguchi Т., Irie M. Bull. Chem. Sos.Jpn. 1998. 74. P. 1101

5. Glaze A. P., Harris S. A., Heller H.G., Johncock W., Oliver S. N., Strydom P.J., Whittall J. J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1 1985. P 957

6. Kanenko A., Tomoda A., Ishizuka M., Suzuki H., Matsushima R. Bull. Chem. Sos.Jpn. 1 1988. 61. P. 3569

7. Irie M., Mohri M. J. Org Chem. 1988. 53. P. 803

8. Nakamura S., Irie M. J. Org. Chem. 1988. 53. P. 6136

9. Woodward R. В., Hoffmann R. In The Conservation of Orbital Symmetry. Verlag Chemie: Weinheim. 1970. P. 38

10. Irie M. Pure Appl. Chem. 1996. 68. P. 1367

11. Irie M., Uchida K., Eriguchi Т., Tsuzuki H. Chem. Lett. 1995. P. 899 12. Kobatake S„ Yamada Т., Uchida K„ Kato N. Irie M. J. Am. Chem. Soc. 1999. 121 P. 2380

12. Feringa B.L., Jager W.F., Lange B. Tetrahedron. 1993. 49. P. 8267

13. Irie M. Jpn. J. Appl.Phys. 1989. 28 (3). P. 215

14. Irie M. Supramolecular Science. 1996. 3. P. 87

15. Irie M. Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1997. 120&121. P. 95

16. Uchida K., Nakayama Y., Irie M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. 63. P. 1311

17. Nakayama Y., Havashi K., Irie M. J. Org. Chem. 1990. 55. P. 2592

18. Mc. Murry J. E.Acc. Chem. Res. 1983. 16. P. 405

19. Nakayama Y., Havashi K., Irie M. Bull Chem. Soc. Jpn. 1991. 64. P. 789

20. Nakayama Y., Havashi K., Irie M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. 64. P. 202

21. Shirinian V. Z., Kosterina N. V., Ivanov S. N., Lichitskii B. L., Dudinov A. A., Belen'kii L. I., Krayushkin M. M, in Abstracts of XVIIIIUPAC Symposium on Photochemistry. Dresden, Germany. 2000. P. 544

22. Uchida K., Kido Y., Yamaguchi Т., Irie M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. 71. P. 1101

23. Yamaguchi Т., Uchida K., Irie M. J. Am. Chem. Soc. 1997. 119. P. 6066

24. Fumio T., Toshio H., Irie M., Shu О. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 07248568 95248568.

25. C1.G03 Cl/73) (Japanese). Chem. Abstr. 124:131628 26 Hanazawa M., Sumiya R., Horikawa Y., Irie M. J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 1992. P. 206.

26. Irie M., Sakemura K., Okinaka M., Uchida K. J. Org. Chem. 1995. 60. P. 8305

27. Uchida K., Tsuchida E., Aoi Y., Nakamura S., Irie M. Chem.Lett. 1999. P. 63

28. Lucas L. N., Esch J. V., Kellogg R. M., Feringa B. L. Tetrahedron Lett. 1999. 40. P. 1775

29. Gilat S. L., Kawai. S. H., Lehn J.-M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 1439

30. Gilat S. L., Kawai S. H.; Lehn J.-M. Chem. Eur. J. 1995. 1. P. 275

31. Bens A. T., Frewert D., Kobatis K., Kryschi C., Martin H. D. Eur. J. Org. Chem. 1998. P.2333

32. Краюшкин M. M., Калик M. А, Джавадов Д. Л. ХГС. 1998. 7. С. 927

33. Краюшкин M. М., Калик М. А., Джавадов Д. Л., Мартынкин А. Ю., Фирсов A.B., Ужинов Б. М. Изв.Ран.Сер.хим. в печати.

34. Irie M., Miyatake О., Uchida К. J. Am. Chem. Soc. 1992. 114. P. 8715

35. Irie M., Miyatake O., Uchida K., Eriguchi T. J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. P. 9894

36. Takeshita M., Uchida K., Irie M. Chem. Commun. 1996. P. 1807

37. Saika T., Irie M., Shimidzu T. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 2123

38. Tsivgoulis G. M., Lehn J.-M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. 34. P. 1119

39. Tsivgoulis G. M„ Lehn J.-M. Chem. Eur. J. 1996. 2. P. 1399

40. Irie M., Eriguchi T., Takada R., Uchida К. Tetrahedron. 1997. 53. P. 12263

41. Irie M„ Nakamura S . Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 07248569 95248569. (C1.G03 Cl/73) (Japanese). Chem. Abstr. 124:131628

42. Kawai. S. H., Gilat S. L., Lehn J.-M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 1101

43. Kawai. S. H., Gilat S. L., Lehn J.-M. J. Chem. Eur. J. 1995. 1. P. 285

44. Kawai. S. H„ Gilat S. L., Lehn J.-M. J. Eur. J. Org. Chem. 1999. P. 2359

45. Takeshita M., Irie M. Chem.Lett. 1998. P. 1123

46. Uchida K., Irie M. Chem. Lett. 1995, P. 969

47. Iwata S., Ishihara Y., Qian C.-P., Tanaka K. J. Org. Chem. 1992. 57.P. 3726

48. Uchida K., Ishikawa T., Takeshita M., Irie M. Tetrahedron 1998. 54. P. 6627

49. Uchida K., Matsuoka T., Sayo K, Iwamoto M., Hayashi H., Irie M. Chem. Lett. 1999. P. 835

50. Takeshita M., Irie M. Tetrahedron Lett. 1998. 39. P. 613

51. Kawai. S. H. Tetrahedron Lett. 1998. 39. P. 4445

52. Takeshita M., Irie M. J. Org. Chem. 1998. 63. P. 6643

53. Lucas L. N., Esch J. V., Kellogg R. M., Feringa B. L. Chem.Commun. 1998. P 2313

54. Xu B. A., Huang Z. N., Jin S., Ming Y. F., Fan M. G., Yao S. D., J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. 110. P. 35

55. Uchida K., Masuda G., Aoi Y., Nakayama K., Irie M. Chem. Lett. 1999. P. 1071

56. Ferraris J., Cowan D. O., Walatka V., Perlstein J. H. J. Am. Chem. Soc. 1973. 95. P. 948

57. Краюшкин M. M., Иванов С. H., Мартынкин А. Ю., Личицкий Б. В., Дудинов А. А., Ужинов Б. М. Изв.Ран.Сер.хим. 2000. 1.(в печати)

58. Краюшкин М. М., Иванов С. Н., Мартынкин А. Ю., Личицкий Б. В., Дудинов А. А., Ужинов Б. М. ХГС. 2001. 1. (в печати)

59. Irie М., Sumiya R., Kabasawa М., Horikawa Yu. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 03271286 A2 19911203 Heisei, 5 pp.(Japanese). Chem. Abstr. 116:204586

60. Irie M. Eur. Pat. Appl. EP 325742 A2 19890802, 28 pp. (English). Chem. Abstr. 112:108642

61. Irie M. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01096282 A2 19890414 Heisei,7 pp. (Japanese). Chem. Abstr. 111:184251

62. Taniguchi K., Matsui F. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 06072050 A2 19940315 Heisei, 5 pp.(Japanese). 121:289782

63. Komatsu H., Taniguchi M., Kitamura K., Ishii I. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 04169582 A2 19920617 Heisei, 5 pp. (Japanese). Chem. Abstr. 118:90974

64. Komatsu H., Uehara M., Taniguchi M., Kitamura K., Ishii I. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 04243862 A2 19920831 Heisei, 5 pp. (Japanese). 117:233840

65. Irie M., Lifka Т., Uchida K. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. 297. P. 81

66. Воронцова Л. Г., Краюшкин М. М., Старикова 3. А., Калик М. А., Стоянович Ф. М.,

67. Золотарская О. Ю., Джавадов Д. Л. Изв.Ран.Сер.хим. 2000. 1. С. 74

68. Tanio N., Irie М. J. Appl. Phys. 1994. 33. P. 1550

69. Seibold M., Port H„ Chem. Phys. Lett. 1996.252. P. 135

70. Feringa B.L., Jager W.F., Lange В. J. Am. Chem. Soc. 1991. 113. P. 5458

71. Feringa B.L., Jager W.F., Lange В. J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 288

72. Maynard J. Т., Hundred B. U.S. 3287425(1966). Chem. Abstr. 66:55014a

73. Prins H.J., Ree. traw. chim. 1950. 69. P. 1003 74 Steinkopf W.Ann. 1934. 513. P. 281

74. Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры. -М.:Химия, 1984. С. 336

75. Дрэксхейдж К. Строение и свойства лазерных красителей. Лазеры на красителях.1. М.: Мир. 1976. С. 172

76. Паценкер Л. Д., Шкумат А. П., Адонина Н. В., Поляков В. К., Лаврушин В. Ф. Укр. хим. жур. 1987. 53. С. 628

77. Zavarzin I. V., Yarovenko V. N., Martinkin A. Yu., Krayushkin M. M. in Abstracts of XVIII International Symposium on Organic Chemistry of Sulfur. Florence Italy. 1998. P-106

78. White E. H., McCapra F„ Field G. F. J. Am. Chem. Soc. 1963. 85. P. 337

79. Lawesson S. 0. Arciw. Kemi. 1957. 11. P. 325.

80. Fuller L. S., Iddon В., Smith K. A. J. Chem Soc., Perkin Trans. 1. P. 3465

81. Стоянович Ф. M., Гольдфарб Я. Л., Маракаткина М. А., Карпенко Р. Г. Изв.АН.Сер.хим. 1978. 12. С. 2767

82. Yokoyama Y., HosodaN., Osano Y. Т., Sasaki С. Chem. Lett. 1998. P. 1093

83. Lantz R., Hjrnfeldt A-B. Chem.Scripta. 1972. 2. P. 9

84. Seto S., Oguro K., Nishiyama Y Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963. 36. P. 331

85. Грабенко А. Д., Пелькис П. С. Ж.ОрХ. Т. 32. В. 3. С. 735

86. White Е. Н„ Worther Н. J. Org. Chem. 19&5. 31. P. 1484

87. Kumelj В., Tisler M. Vest. Slov. kem. drustva. 19$1. 5. P 69. РЖХ. 1960. №16. 65410

88. Sawhney S. N., Bansal O. P. Indian Journal. ofChemestri. 15B. P. 121 I37T.

89. Campaigne E., Diedrich J. L. J. Am. Chem. Soc. 1948. 70. P. 391

90. Kossmehl G., Detlev B. Z Naturforsch. 1983. В 38. P. 1669. Реф.жур 1984 Юж 211.

91. Reid В. Ber.Chem. Ь88. P. 34

92. Shirley D.A., Danzig M. J. J. Am. Chem. Soc. 75. P. 3278.

93. Jacobson. B. J.Chem. Soc. 1955. P. 927

94. Стоянович Ф. M„ Федоров Б. П. Ж.ОрХ. 1965. 1. С. 128299