Фотохимия дитиокарбаматных и гидроксиламинооксиматных комплексов никеля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 з ФЕВ Ш5

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

УДК 541.14

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА ЕЛЕНА ПАВЛОВНА

ФОТОХИМИЯ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ И ГИДРОКСИЛАМИНООКСИМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1995

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской Академии Н^ук и в Новосибирском Государственном Университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Плюсннн Виктор Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Савинов Евгений Николаевич

кандидат физико-математических наук Большаков Борис Владимирович

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН, г.Новосибирск

Защита состоится "ЛЛ" 1995 г. в " 4¡Г" часов на заседании

специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институга химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь

специал шрованного совета .у

доктор химических наук //^ Н.П.Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ахтуалыюсть исследования. В фотохимии координационных соединений большой интерес представляют новые координационные соединения с необычными свойствами. Синтезированы, например, комплексы, в которых центральный ион имеет необычно высокую степень окисления, или комплексы, у которых лигандами являются свободные радикалы, нестабильные в некоординированном состоянии. Необычность таких соединений предполагает большую легкость протекания окислительно восстановительных процессов и повышенную фотохимическую активность. Примером таких комплексов могут служить дитиокарбаматные комплексы четырехвалентного никеля, у которых, действительно, обнаружены фотохромные свойства с областью спектральной чувствительности вплоть до 800 нм (что является большой редкостью для фотохимических систем).

Гидроксиламинооксиматные комплексы двухвалентного никеля имеют в координационной сфере радикалы и обладают достаточно высокой летучестью. Это обусловливает перспективу их практического применения для напыления и создания тонких защитных или токопроводящих пленок, применяемых в микроэлектронике и в литографии.

Для практического использования фотохимии необходимо знание первичных процессов, развивающихся под действием света. Однако а силу новизны упомянутых выше соединений в литературе мал информации не только об их фотохимическом поведении, но и о спектроскопических параметрах.

Цели н задачи исследования. Целью настоящей работы является установление общих количественных закономерностей протекания первичных фотопроцессов для дитиокарбаматных и ги, роксиламино-ксиматных комплексов никеля и последующих темновых репкций активных промежуточных частиц. В работе были поставлены следу щие основные задачи:

1. Исследование спектроскопических свойств и первичных фотохимическ < процессов.

2. Исследование последующих реакций активных промежуточных частиц.

Научная новизна и практическое значен гг. С помощь.о лазерного импульсного фотолиза и . стационарного фотолиза жидких растворов и замороженных матриц показано, что фотохимические превращения для дитиокарбаматного комплекса №(1У) протекают внутри координационной сферы. Установлены спектральные характеристики промежуточных часгиц, определены кинетические параметры первичного процесса разрыва связи N¡-8 и последующих стадий. Исследованы обратные темновые процессы, обеспечивающие фотохромные свойства растворов этого комплекса.

Впервые зарегистрирован оптический спектр дитиокарбаматного радикала, образование которого часто предполагается в химических и фотохимических процессах с участием различных днтиокарбаматов. Полосп поглощения этого радикала находится в области 600 нм, определен ее коэффициент экстинкции («3250 л/мол ь«см). Исчезновение радикалов происходит в результате реакции рекомбинации. В многоконфигурационном приближении проведен квантово-химический расчет геометрии и . оптических спектров дитиокарбамптных радикалов. Получено хорошее согласие результатов расчета с экспериментальными данными.

Обнаружена фотохимическая активность новых гидроксил-аминоокеиматных комплексов никеля(П) (и качестве ли ганда выступает свободный радикал). Представлены экспериментальные доказагсльства того, что пара (СС1з+...□"), появляющаяся при радиолизе ССЦ, возникает и в фотохимии этих комплексов. В данном случае пара внедрена и стабилизирована в координационной сфере роантельского комплекса и исчезает в пеакцни второго порядка.

Лиробация работы. Материалы диссертации были представлены на IX Всесоюзном совещании по физическим методам и математическому моделированию и координационной химии (Новосибирск, 1987); на XVII Всесоюзном Ч>гаевском совещании по хиь.ии комплексных соединений, (Минек, 1990); на VI Всесоюзной конференции молодых специалистов но фишчсской химии (Москва, 1990); на Всесоюзной конференции по

кинетике радикальных жидкофазных реакций (Ярославль, 1990); на XV-th International Conference on Photochemistry (Paris, 1991): на XlV-th и XV-th IUPAC Symposium on Photochemistry (Belgium, 1992; Prague, 1994); на Международной конференции по фотохимими (Киев, 1992).

Публикации. По материалам диссертации получено 1 авторское свидетельство, опубликовано 4 работы в международных журналах, 9 тезисов в сборниках всесоюзных и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания используемых методов и материалов, изложения и обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 172 страницах и содержит б таблиц, 36 рисунков и список литературы из 169 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются задачи исследования.

В первой главе представлен обзор литературы по фотохимии дитиокарбаматных и гндроксиламинооксиматных комплексов ионов никеля и других переходных металлов, рассмотрены представления о первичных фотохимических процессах, о природе активных промежуточных частиц, проанализированы темновые реакции, в которых они участвуют. Рассмотрено строение и спектральные характеристики комплексов.

Втора» глава посвящена экспериментальным методикам. Описано оборудование по лазерному импульсному фотолизу, позволяющее работать в наносекундном диапазоне и в широкой температурной области.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ I. Фотохимия дитиокарбаматных комплексов Ni(lV)

1. Фотовосстановление дитиокарбаматных комплексов Ni(IV)

Оптический спектр дитиокарбаматного комплекса Ni(IV) (структурна} формула Ni(S2CNR.2bBr , где R=Me,Et,n-Pr,n-Bu, в дальнейшем - Ni(dtc)3+) содержит интенсивные полосы переноса заряд., в диапазоне от 200 до 80С нм (рис.1). Растворы Ni(dtc)î+ в ацетонитриле, ацетоне, изопропанолс и других слпр. X проявляют высокую фотохимическую активность (ф»0.68) во

5

всем спектральном диапазоне. На рис.2 показано, что конечным спектром при стационарном фотолизе растворов Ni(dtcb+ является спектр, близкий к сумме спектров дитиокарбаматного комплекса Ni(ll) - Ni(dtc)2 и тиурамдисульфида (продукта рекомбинации двух die' радикалов, tils и dtc2).

Рис.1. Оптические спектры Ni(n-Bu2dtc)3Pr (1), Ni(n-Bu2dtc)2 (2), Na(n-Bu2dtc) (3), (n-Pr2)2tds (4), NiBr2 (5) в ацетонитриле при темпе-ратуре)2 294 К.

50000

1,0X0

ШЮ

гоаю |/,ст-'

Определяющими в выборе первичного механизма фотопроцессов оказались изменения оптического спектра, происходящие при фотолизе Щй^)}"'' в замороженной метанольной матрице. При температуре жидкого азота конечный спектр фактически близок к спектру, который возникает при фотолизе №^1с)з+ в ацетонитриле при комнатной температуре (рис.2) (близкое положение изобестических точек и формирование характерного поглощения, напоминающего суммарный спектр N¡^0)2 и

Рис.2.

Изменение оптического спектра раствора №(Ви;Лс)з+ (2.28.)0"4М, 1=1 мм) в ацетонитриле при облучении светом с Х>600 нм. 1-6 -облучение в течение О, 4, 15, 30, 60, 300 сек

соответственно. 7 - спектр раствора К1(п-Ви241с)2+1с1з (каждый компонент -2.28« 10"4 М); 8 - спектр раствора системы ((1/2)№(п-Ви2<Ис)2 + (1/2)№рг2 + (суммарная концентрации никеля - 2.28«10"4 М).

30000

70000

Таким образом, в ходе фотолиза возникает комплекс, который сочетает в себе признаки как ИКсЬсЬ, так и молекул:,[ 1с1з. Метанольная матрица является одной из самых жестких, в которой при 77 К полностью исключено диффузионное движение, поэтому появление №2+ и тиурамди-сульфида можно объяснить только внутрикоординационными реакциями.

Образование протекает в несколько стадий. На первой происходит (в соответствии с природой полос поглощения) перенос электрона с лиганда <Нс' на центральный ион и разрыв одной из связей N¡-8 (образование N¡(111) и радикала <Нс'). Затем переносится электрон со второго лиганда (гемновой процесс, сопровождающийся появлением N¡(11)) с разрывом еще одной связи N¡-8. В результате возникают два радикала сКс' (оба координированные только одним атомом серы), рекомбинирующие затем в молекулу тиурамдисульфида, с образованием связи -Б-Б- между свободными атомами серы. Таким образом, механизм внутрикоординационного появления молекулы может быть представлен схемой:

№(Лс)3+———► (№(<31е)3+)' -► |(С)(С-)2ЫР+-8ССЗ)Ы1121 (1)

|(с11С-)2№3+-8С08^Я2] -► |((кс-)№2+-{8С('8)Ы1ч2}2] (2)

[(<Ис-)№2+-{5СС8)ЫК2}2] -► (3)

Лазерный импульсный фотолиз позволил получить кинетические характеристики этих процессов (Таблица 1) и оптические спектры промежуточных частиц (рис.3).

Таблица 1. Параметры реакций разрыва сгязей N¡-5 в 1\Ч(1л21Пс)з+.

Группа Я Растворитель Еакт, кДж/моль 1в(ко. с1) кизк'Ю-', с1

Разрыв первой N¡-8 связи из возбужденного состояния

п-Рг СН3ОН 31.510.3 13.110.1 2.9±0.2

п-Ви СН3ОН 33.9±0.4 13.410.1 2.210.2

п-Ви СН3СЫ 20.611.0 11.210.2 З.ЗЮ.З

Разрыв второй N¡-5 связи

п-Ви СН3СЫ 10.711.0 7.16Ю.2 0.02210.002 |

Рис.3. Спектры промежуточных частиц, возникающих при лазерном импульсном фотолиз раствора №((11с)з+ в ацетонитриле при 295 К. 1-4 - спектры, появляющиеся последовательно через 0.1, 100, 10000 мкс и 10 с (конечный спектр) после лазерного импульса.

300 350 т ь.пт 450

2. Механизм фотохромиых превращений N¡(dtc)3+.

После облучения растворы Ni(dtc)j+ обесцвечиваются, однако в темновых условиях они снова приобретают темно-коричневую окраску. Причем, темновые изменения оптического спектра фотолизованных растворов происходят в обратном направлении с теми же изобестическими точками, что и при облучении (рис.2). Этот цикл можно проводить достаточно большое количество раз (эксперименты показали, что в растворах ацетонитрила каждый комплекс выдерживает более 104 циклов превращений). Более того, фотохромизм комплекса Ni(dtc)3+ проявляется и в твердых пленках ПМ1.1А (рис.4).

Рис.4. Изменение оптического спектра N¡(n-Bu2dtc)3Br (3.15.10-2 М, /= 45 мкм) в пленке ПММА (294 К).

а) Облучение светом с Х>600 нм. 1-5 облучение в течение 0, 90, 450, 2250 и 8250 с соответственно;

б) - кинетика обратной темновой реакции после лазерного импульса (лазер Nd3+:YACí, 532 нм, Хрс1 = 576 нм).

Обратное восстановление спектра Ni(dtc)3+ после фотообесцвечигзния изучали с помощью фотолиза растворов излучением второй гармоники (532 нм) Nd3+:YAG лазера. Исследования показали, что продукт фотолиза (комплекс Ni(II) о одним дитиокарбаматным лигандом и молекулой ids в координационной сфере) реагирует как с начальным комплексом Ni(dtc)j+, так и сам с собой:

I(dtc-)Ni2+=tdsl + [Ni4+(dtc-)3l -► 2 Ni(dtc)j+ (4)

|(dtc-)Ni2+=tds] + l(dtc-)Ni2+=tds! -► 2Ni(dtc)j+ (5)

При введении в раствор дополнительно свободного tds, на| .ду с (4) и (5) существует еще одна реакция:

|(dtc")Ni2+=tds] + tds -► Ni(dtc)?+ + Ids (6)

Параметры реакций (4-6) представлены в Таблице 2.

Обратные превращения не должны состоять из процессов, связанных с большими диффузионными перемещениями комплексов или их фрагментов, т.к. обратная реакция протекает достаточно эффективно и в твердой полимерной пленке ПММА (рис.4), где коэффш 1ент диффузии на несколько порядков меньше, чем в растворах (особенно для частиц таких больших размеров, как исследуемые комплексы). Единственная реакция, которая может быть слабо связанной с диффузией реагентов при их больших концентрациях, является реакция переноса электрона. В качестве цепочки превращений, объясняющих бругго-реакции (4-6), и затрагивающей перенос электрона между комплексами, можно представить следующие процессы:

Реакция (4) Реакция (5) Реакция(б)

dtc'Ni3+tds Ni44dtc-)3 die Ni2+tds -^dtc-Ni^lds dtc-NiJttd3 tds

t * I i I *

dtc'NiJ*tds Ni^fdtcb dtc'Ni2ttds dtc'Ni^idtc-Jj , d(c'Ni5+(u,c-)2 tds*

* + * + + +

dtc'Ni4+(dtc-)2 Ni!,'Wtc')3 dtc,.Ni4+(dtc-)1 Ni5t(dtc-)j Ni3t(dtc")3

* * * * » *

Ni4+(dtc-)s NH+(dtc-)3 Ni4,(dtc")j Ni^dtc- Ni4,(dlc")3 tds

Предположение о том, что в обратной реакции участвует координированная с ионом никеля молекула tds, находит подтверждение при изучении реакции окисления Ni-4 (безподнии NiBri в анетонитриле) тиурамдисульфнлом (tds) до NH+ с образованием комплекса Ni(dtc)j^.

Таблица 2. Параметры реакций (4-6) обратного появления комплекса Ы1((Лс)з+ в ацетонитриле. Для реакции (5) приведены значения 2к.

Реакция Еакт, кДж/моль 1Б(ко, л/моль сек) к^зк, л/моль сек

(4) 64.9±3.6 ll.58iO.57 1.25М.2

(5) 76.3±3.0 13.65±0.5 1.44±0.3

(6) 82.5±4.6 15.17±0.6 3.74±0.4

Появление поглощения комплекса №(Лс)э+ в этой реакции предваряется индукционным периодом, отражающим процесс образования комплекса между ионом и молекулой 1ск,

+ * [№=1<18|2+ -► (7)

длительность которого зависит от начальной концентрации тиурамдисуль4 'да. Экспериментально полученные значения констант составляют = 71 л/моль«сек и к.7 г 3«10'3 с*'.

II. Оптический спектр и кинетические характеристики дитнокарбаматного радикала

Еще одним подтверждением появления продукта фотолиза Ы1(<ис)з+ в виде комплекса N¿(11) с служат эксперименты по лазерному

импульсному фотолизу растворов сЦс~ аниона и (дз, позволившие зарегистрировать образование свободного скс" радикала. Отметим, что лазерный импульсный фотолиз показал, что при фотовосстановлении >П(<ис)з+ появления свободного (Ис* радикала не происходит.

Регистрация оптического поглощения радикала сЦс* имеет принципиальное значение, т.к. в литературных данных нет единого мнения о его спектроскопических параметрах и кинете кских характеристиках. Его образование при фотолизе дитиокарбаматных комплексов прямыми спектроскопическими методами не подтверждено, а механизм процессов с его учг..ггием конструируется, обычно, только после анализа природы конечных продуктов фотолиза.

Для создания радикала в одном случае был использован лазерный импульсный фотолиз растворов тиурамдисульфида, а в другом - фотолиз аниона сИс" в растворе, содержащем акцептор электрона - молекулы СС1ф Эксперименты показали, что во всех растворителях сразу после лазерного импульса появляется полоса поглощения в области 600 нм с ег3250 л/мол ь.см, отнесенная к радикалам сйс\ исчезающим затем в реакции рекомбинации с константой скорости, близкой к кДИфф (Таблицу 3).

- - 2 Лс" -► г<Н (8)

сИс + СО, -" «Йс* + СОт* -» (1/2)1й5 + СС14-' (9)

Таблица 3. Спектральные и кинетические параметры дитиокарбамзтных радикалов И^СЗ^'.

Группа К Реагент Растворитель Ккс, М-'с-" К<ш М-1с-1

п-Ви <Нс~ МеОН+СС14 600±Ю 0.54« Ю10 1.1. ю10

Е» гп(гдз)2+ СНС13 610±10 2.7.109 1.2.Ю10

Ме СН^Ы 580±10 0.74.10ю 1.92.1010

Ме ш? С6НИ 600±10 1.68.Ю10 2.26.10ю

"аблица 4. Основные характеристики электронных спектров поглощения дитиокарбаматных радикалов. Результаты расчета квантово-химическим методом СЫРО/З.

Радикал Тип электронного перехода ©О8*10"3. см-1 О £Э8

Н1С1«1' о3 1 • О1* 0|* (31* Я|* ' Я, -► К1* 13.8 49.0 51.6 52.1 3.76 3.18 3.58 2.98 0.09 0.23 0.31 0.22

(С1(,)1к:к5)' о}* " - • 01* Я(» --- „2* Я» -► К1* 14.8 48.3 50.9 3,81 3.72 3,56 0.10 0.31 0.30

(ОЫгС^' С1* -► 02* Я)*-> К2* Я| -► 7Н* 17.9 48.6 48" 3.62 3.92 3,73 0.11 0.35 0,32

Для подтверждения отнесения зарегистрированной полосы поглощения был проведен квантовохимический расчет оптического спектра радикала dtc" (Таблица 4), показавший хорошее согласие с экспериментальными данными (Таблица 3).

III. Фотохимия радикального комплекса NI(RNO)2 d растворах, содержащих СС14

Недавно синтезированы гндроксиламинооксиматные о. н. о сн5

X-C-N N-C-CHj

комплексы Ni2+ (в дальнейшем Ni(RNO)2) для R=CH3). ni

Cllj-C-N N-C-X

Стационарные исследования показали, что в lljC ¿..и о растворителях, не содержащих галогенуглеводородов, x-cii3,c6ii6

происходит медленное фоторазложенпе комплекса (ф<10"2), а при введении таких акцепторов электрона, как ССЦ, CHCI3, квантовый выход резко возрастает (ф s 0.13 в чистом ССЦ).

С помощью фотолиза замороженных растворов и лазерного импульсного фотолиза показано, что первичным процессом является перенос электрона с возбужденного комплекса на молекулу галогснуглеводорода, находящуюся в контакте с комплексом. В случае СС14, образующийся анион-радикал ССЦ'* диссоциирует на радикал CCI3' и С1".

|(RNO)2Ni3+ ...CCI4I —--►|(RNO)2Ni3+..Cl-...CCl3' ] (10)

Около 50% радикалов СС13' выходит в объем растворителя и реагирует либо с исходным комплексом Ni(RNO)2, либо с кислородом.

l(RNO)2Ni3+..Cl'...CCl3' ] -► (RNO)2Ni3+..Cl" + СС13' (И)

CCI3' + Ni2+(RNO)2 -* CCI3- + Ni3+(RNO)2 (12)

СС13' + 02 -► CCI3O2* _ (13)

СС1302" + Ni2+(RNO)2 -► СС1302' + Ni3+(RNO)2 (14)

Другая часть радикалов СС13* испытывает процесс перезарядки с Ni3+, в результате чего в координационной -фере комплекса образуется пара (СС1з+...С1"), которой принадлежит полоса поглощения с максимумом на 490 нм и которая ранее зарегистрирована при импульс чом радиолизе CCI4.

|(RNO)2Ni3+..Cl-:..CCV ] -► |(RNO)2Ni2+..CliCCl3+J (15)

Образующийся комплекс [(1ШО)2М12*..С1- |СС1з+) исчезает в реа-ции второго порядка:

2[(ЯЫО)2№2+..С1-|1Саз+] -► 2 N^N0)2 + 2 СС1, (16)

Определены спектры промежуточных частиц (рис.5) и их кинетические характеристики (Таблица 5).

Таблица 5. Кинетические параметры реакций (12), (14), (16).

Реакция '8(ко, л/моль с) Еакг. кДж/моль кзоок. л/мол^ с

(12) 11.42±0.39 13.3±2.0 (1.3±0.1)109

(14) 11.34±0.10 10.4±0.1 (3.5±0.7)119

(16) 11.38±0.2б 13.0±1.3 (1.4±0.1)109

Рис.5. Спектр изменения оптической 1..ЮТНОСТИ при лазерном импульсном фотолизе Ni(RNO)2 (1.51x10-3 M) в CCL, при 275 К (1=0.12 см). 1-3 -чер.з 50 не, 10 и 200 мке, соответственно. Сплошная кривая 1 - спектр пары СС1з+|С1", сплошная кривая 3 -изменение спектра растьира Ni(RNO)2 при стационарном фотлизе.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что фотог;, евращення тля дитиокарбаматных комплексов Ni(IV) протекают внутри координационной сферы комплекса. Конечным продуктом является комплекс Ni(II) с > олекулой тиурамдисульфида. С помощью лазерного импульсиог фотолиза показано, что происходит последовательный перенос электронов с двух dtc* /шгацдов и

разрыв двух Ы-Б связей с образованием координированных <Нс* радикалов. Характерные времена этих процессов - 30 не и 5 мке при комнатной температуре. Затем происходит замыкание -Б-Б- связи между радикалами и образование координированной молекулы тиурамдисульфида.

2. Показано, что обратные темновые реакции, которые приводят к фотохромным превращениям для растворов №(<Ис)з+, обусловлены как реакцией диспропооционирования комплексов иона N1(11) (продуктов фотолиза), так и их реакцией с исходным комплексом МЦ<ис)з+. Показано, что при более, чем Ш4 циклов в фотохромных превращениях каждой молекулы не происходит уменьшения начальной концентрации комплекса.

3. При лазерном импульсном фотолизе растворов тиурамдисульфида и аниона дитиокарбамата зарегистрированы оптические спектры радикалов ЯгНСвг' (Я = СНз, С2Н5, п-Ви). Максимум полосы поглощения расположен в области 600 нм, а ее коэффициент экстинкции равен 3250 л/моль»см. Исчезновение радикалов во всех растворителях происходит в результате рекомбинации. В многоконфигурационном приближении проведен квантово-химический расчет геометрии и оптических спектров дитиокарбаматных радикалов, который показал, что эти частицы являются о-радикалами.

4. С помощью лазерного импульсного фотолиза показано, что для дегидрированных комплексов никеля(П) с 1,2,-гидроксиламинооксимами (№(1ШО)2) первичным процессом является перенос электрона с возбужденного комплекса на молекулы галогенуглеводородов, находящихся в контакте с комплексом. В случае ССЦ образующийся анион-радикал ССЦ" диссоциирует на радикал СС1з" и ион СГ. Около половины радикалов СС1з* выходит в объем растворителя и реагирует либо с исходным комплексом №(КМО)2, либо с кислородом. Другая часть радикалов СС1з" испытывает процесс перезарядки с центральным ионом №3+. В результате образуется комплекс КГШО^М-^ ,.СГ|СС1з+], который исчезает в реакции второго порядк:

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Плюсннн В.Ф., Ткаченко (Кузнецова) Е.П., Бажин Н.М., Лприонов С.В., Усов О.М. Авт.Свид. N 276494 (Заявка N 3177452 от 29 июля 1987 г.) от 1.06.1988 г. Способ проведения фотохромного процесса.

2. Plyusnin V.F., Kuznetzova Е.Р., Khmelinski I.V., Grivin V.P., Kirichenko V.N. Photochemistry of Bis [3- (Hydroxylamino)- 3-methyI- 2-butanone oxlmato (2) -N,N'1 Nickel(II* in ССЦ Containing Solutions. J.Photochem. Photobiolog. A.Chem.- 1992.-V.63, N3.-P.289-301.

3. Plyusnin V.F., Kuznetzova E.P., Bogdanchikov G.A., Grivin VP., Kirichenko V.N., Larionov S.V. Dithiocarbamate radicals in laser flash photolysis of tliiuram disulfide and dithiocarbamate anion. Calculation cr optical spectra. J.Photochem. Photobiolog. A.Chem. -1992. V.68, N3. -P.299-308.

4. Plyusnin V.F., Grivin V.P., Bazhin N.M., Kuznetzova E.P., larionov S.V. Photochemistry of Dithiocarbamate Complexes of Ni(IV). I. Processes of Plmtoreduction of Complexes. J. Photochem. Photobiolog. A.Chem. -1993. V.74, N2-3. -P.121-127.

5. Plyusnin V.F., Grivin V.P., Bazhin N.M., Kuznetzova E.P., Larionov S.V. Photochemistry of Dithiocarbamate Complexes of Ni(lV). II. Mechanism of Photochromic Transfonnations. J. Photochem. Photobiolog. A.Chem. -1^3. V.74, N2-3. -P.129-135.

Подписано в печать 10.01.95 Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-издл. 1.

Заказ N 6 Тираж 100 экз.

Участок оперативной полиграфии НГУ; 630090, Новосионрск, 90, Пирогова, 2.