Синтез, строение, магнитные свойства и фотолюминесценция комплексов Ln(III)(Ln=Sm,Gd,Eu,Tb,Dy,Tm), содержащих 1,1-дитиолатные лиганды и N-гетероциклы или Ph3PO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

/ л

•у г"' •

На правах рукописи

БРЫЛЕВА Юлия Анатольевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ Ьп(Ш) (Ьп = Бш, Сс1, Ей, ТЪ, Цу, Тш), СОДЕРЖАЩИХ 1,1-ДИТИОЛАТНЫЕ ЛИГАНДЫ И 1Ч-ГЕТЕРОЦИКЛЫ ИЛИ РЬ3РО

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 МАЙ 2015

Новосибирск - 2015

005568927

005568927

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, ФАНО

Научные руководители

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Ларионов Станислав Васильевич

кандидат химических наук, научный сотрудник Кокина Татьяна Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник

Юхин Юрий Михайлович ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Поздняков Иван Павлович ФГБУН Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится «17» июня 2015 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «24 апреля» апреля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтез, исследование строения и свойств комплексов лантанидов (Ьп) с органическими лигандамн, обладающих разнообразными функциональными свойствами, является актуальным направлением современной координационной химии. Эта комплексы находят широкое применение в виде индивидуальных соединений и как молекулярные предшественники неорганических материалов. Люминесценция является одним из важнейших функциональных свойств комплексов Ьп. Для них характерно сочетание высокой эффективности люминесценции и узкой полосы эмиссии, что позволяет отнести эти соединения к числу перспективных материалов для создания люминесцентных устройств. Кроме того, некоторые комплексы Ьп проявляют свойства молекулярных магнитов, что интересно для получения новых магнитных материалов.

В настоящее время успешно развивается направление по синтезу комплексов ионов Ьп3+ (жёстких кислот по принципу Пирсона) с Ы- и О-донорными органическими лигандами (жёсткими основаниями), обладающих фото- и элек-тролюминесцентнымн свойствами. Это вызвано как стремлением к получению новых люминесцирующих веществ, установлению взаимосвязей между строением комплексов и люминесцентными свойствами, так и перспективами использования этих соединений для создания люминесцентных устройств й сенсоров. Только недавно появились данные о люминесценции комплексов Ьп, имеющих в своем составе 1,1-дитиолатные органические лиганды (мягкие основания) ([1]-{6]). В связи с этим большой интерес вызывает дальнейшее развитие исследований по получению люминесцирующих комплексов Ьп с Б-содержащими лигандами. К числу перспективных Б-содержащих лигандов для синтеза люминесцирующих комплексов Ьп следует отнести 1,1-дитиолатные лиганды, имеющие группы С82 и РБ2 (дитиокарбамат-, дитиофосфинат-, дитиофосфат-, ксанто-генат-ионы).

Сочетание жёсткой кислоты {катиона ¿я) и мягкого основания С^-содержащего аниона) делают соединения, имеющие только Б-содержащие лиганды, относительно неустойчивыми. Одним из эффективных способов стабилизации комплексов Ьп с Б-содержащими лигандами является введение в координационную сферу дополнительных Ы- и О-содержащих лигандов (например, Ы-гетероциклов, РЬ3РО). Кроме того, координация флуорофоров -азотистых гетероциклов и О-донорных лигандов, содержащих сопряженные ,т-системы, может приводить к увеличению эффективности люминесценции образующихся разнолигандных комплексов Ьп. Большой интерес представляют комплексы ионов Бт3*, Еи3+, ТЬ3+, Оу3+ и Тш3+, обладающих люминесценцией в видимой области спектра. Кроме того, перспективно исследование магнитных свойств этого класса соединений.

Степень разработанности темы. Число публикаций, посвященных синтезу, исследованию строения и свойств комплексов Ьп(Ш) с 1,1-дитиолатными лигандами намного меньше по сравнению с количеством работ, посвященных

исследованию комплексов Ьп(Ш) с И- и О-донорными лигандами. Комплексы Ьп(Ш) с 1,1-Дитиолатными лигандами исследуются в основном с целью получения предшественников сульфидов лантанидов и экстракционного разделения лантанидов и актинидов. Лишь недавно внимание было обращено на исследование люминесценции таких соединений. В литературе имеются лишь несколько статей, посвященных изучению фотолюминесценции этих комплексов ([1]-[6]). Данные о магнитных свойствах комплексов Ьп(Ш) с 1,1-дитиолатными лигандами в широком интервале температур в литературе отсутствуют.

Цель работы. Синтез, исследование строения, магнитных свойств и фотолюминесценции (ФЛ) комплексов Ьп(Ш) (Ьп = Бт, вё, Ей, ТЬ, Цу, Тш) с пирроли-диндитиокарбамат- (СДЩС^"), бензилдитиокарбамат- (РЬСН21ЧНС82"), диизо бугидцитиофосфинат- (/-ВигР^), диизопропилдатиофосфат-ионами ((/-РгО^Р^") и азотистыми гетероциклами или трифенилфосфиноксидом (Р113РО). В качестве азотсодержащих лигандов были выбраны 1,10-фенантролин (РЬеп), 2Д'-бипиридин (2,2'-В1ру), 4,4'-бипиридин (4,4'-В1ру), 6,6'-бихинолин (6,6'-В1я). В связи с этим решались следующие задачи:

• разработка методов синтеза комплексов Ьп(Ш), содержащих 1,1-дитиолатные лиганды и И-гетероциклы или РЬ3РО;

• получение данных о составе и строении синтезированных соединений с помощью элементного анализа, инфракрасной спектроскопии (ИК), рент-геноструктурного анализа (РСА), рентгенофазового анализа (РФА);

• исследование магнитных свойств соединений;

• изучение ФЛ соединений, установление зависимостей интенсивности ФЛ от состава и строения комплексов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 29 новых координационных соединений. В их число входят разнолигандные комплексы Ьп(Ш) (Ьп = Бш, вс!, Ей, ТЬ, Е)у, Тт), содержащие два типа лигандов: 1,1-дитиолатные лиганды (ионы С^М^", РЬСН2МНС82~, /-Ви2Р82~, (/-РЮ)2Р82~) и азотистые гетероциклы (РЬеп, 2,2'-В1ру, 4,4'-Вфу, 6,6'-В1Ч) или РЬ3РО. Синтезирован комплекс [5т(6,6'-В1я)(/-Ви2Р52)з]п, который является первым примером координационного полимера для комплексов Ьп с 1,1-дитиолатными лигандами. Получены координационные соединения состава [Ьп(Ь)(/-Ви2Р52)2(М03)] (Ьп = Бш, ТЬ, Эу, Тш; Ь = РЬеп, 2,2'-В]'ру), имеющие три типа лигандов. Синтезированы тетракис-комппексы №Ь|[Оё(С4Н8>ГС52)4] и Е14М[Ос1(/-Ви2РБ2)4]. Предложена новая методика синтеза известных комплексов [1л1(РЬеп)(С4Н8Ж:82)з] (Ьп = Бт, вс!, Ей, ТЬ, Г)у, Тш).

Выращены монокристаллы 8 соединений - представителей основных групп синтезированных комплексов. Методом РСА установлены их кристаллические структуры, симметрии координационных полиэдров и способы координации ;-Ви2Р82~-, С4Н8ЫС52"-, 1Ч03~-ионов и РЬеп, 2,2'В1ру, 6,6'-В1я. На основании данных РФА и ИК-спектроскопии сделаны выводы о строении остальных соединений.

Найдено, что при 300К исследованные комплексы являются парамагнетиками. Зависимости в интервале температур 2-300К характерны для комплексов ионов Ln3+. Установлено, что комплексы [TbíPhenXCJígNCS^], [Dy(2,2'-Bipy)(C4H8NCS2)3]0.5CH:CI2, [Ln(Phen)(í-Bu2PS2)2(N03)] (Ln = Tb, Dy, Tm) при 2K переходят в магнитно-упорядоченное состояние.

Найдено, что большинство полученных соединений в твёрдой фазе при 300К обладает ФЛ в видимой области спектра. Из спектров фосфоресценции соединений Gd3+ определены величины энергий триплетных уровней ионов C4H8NCS2~ и ;-Bu2PS2 . Установлены зависимости интенсивности ФЛ соединений от природы Ln, типа 1,1-дитиолатного и N-, О-содержащих лигандов, числа 1,1-дитиолатных лигандов, входящих в состав комплексов.

При исследовании ФЛ системы [Eu(Phen)(/-Bu2PS2)2(N03)]-[Tb(Phen)(;'-Bu2PS2)2(N03)] найдено, что происходит перенос энергии от Tb(III) к Eu(III), позволяющий зарегистрировать в этой системе ФЛ иона Еи3+.

Практическая значимость. Методики синтеза разнолигандных 1,1-дитиолатных комплексов Ln(III), содержащих N- и О-донорные лиганды-флуорофоры, могут быть использованы химиками-синтетиками для целенаправленного получения новых люминесцирующих соединений Ln(III). Информация о ФЛ синтезированных комплексов полезна для оценки возможности их использования в качестве люминесцирующих материалов. Результаты РСА, которые вошли в Кембриджский банк структурных данных, а также данные о магнитных свойствах полученных комплексов могут быть использованы как справочные материалы.

Методология н методы диссертационного исследования. Разработка методик синтеза комплексов, исследование их структуры и свойств в данной работе осуществлялись с опорой на методологию синтеза комплексных соединений, на основы теории координационных соединений и теории строения вещества. Основными методами исследования комплексов были элементный анализ, РСА, РФА, ИК-и люминесцентная спектроскопия, магнетохимический метод.

На защиту выносятся:

• методики синтеза комплексов Ln(III) (Ln = Sm, Gd, Eu, Tb, Dy, Tm),

содержащих 1,1-дитиолатные лиганды и N-гетероциклы или Ph3PO;

• данные о составе и строении синтезированных соединений, полученные

с помощью элементного анализа, РСА, РФА, ИК-спектроскопии;

• данные о магнитных свойствах ряда комплексов;

• результаты исследования фотолюминесценции полученных соединений и их интерпретация.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 9 конференциях: 7-м и 9-м семинарах СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010; 2014), XLVIII и XLIX Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010; 2011), 7-й Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кпастер-2012» (Новосибирск,

2012), Конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 110-летию со дня рождения академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2012), Школе-конференции молодых учёных, посвященной памяти профессора C.B. Земскова «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск,

2013), 14-й Международной конференции по молекулярным магнетикам (Санкт-Петербург, 2014), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы докладов 9 конференций.

Личный вклад соискателя. Разработка методик синтеза соединений, выращивание монокристаллов для РСА, подготовка образцов для физико-химических исследований. Интерпретация данных химического, рентгенофазо-вого анализов, данных РСА, магнетохимических измерений, ИК- и люминесцентной спектроскопии выполнена соискателем самостоятельно или совместно с соавторами. Автор участвовал в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 142 страницах, содержит 68 рисунков и 22 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (169 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении раскрыта актуальность темы диссертации, определены цели и задачи исследований, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и положения, которые выносятся на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором рассмотрены методы синтеза, данные по исследованию структуры и физико-химических свойств комплексов лантанидов с дитиокарбамат-, дитиофосфи-нат- и дитиофосфат-ионами. Отдельная глава посвящена обзору публикаций, посвященных исследованию фотолюминесцентных свойств этих соединений. Обзор литературы завершается постановкой задачи, в которой определяется проблематика данной работы и пути её решения.

Во второй главе изложена экспериментальная часть работы. В ней приведены данные по использованным реактивам, оборудованию, методам исследования физико-химических свойств соединений, методики синтеза комплексов, данные о выращивании монокристаллов комплексов и кристаллографические характеристики соединений.

Третья глава посвящена обсуждению синтеза, строения, магнитных свойств и фотолюминесценции полученных соединений.

Таблица!

Список синтезированных соединений и методы их исследования

№ Формула Методы исследования*

1 ЫН4[ОС1(С,Н8НС5;)4 ЭА, ИК, ФЛ

2" [5т(РЬепХС4Н8ЫС52)5] ЭА, ИК, РФ А, ПО, МХМ, ФЛ

3" [Еи(РЬепХС4Н8ЫС5г),] ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

4». [С^РЬепХСдНвМСБгЬ] ЭА, ИК, РФА, ФЛ

5** ["ЩРЬепХСЛМСЗзЫ ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

6** [О^РИепХСаЬЫСБД,] ЭА, ИК, РСА, РФА, МХМ, ФЛ

7" [Тт(РНепХС4Н8ЫС52),] ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

8 [5ш(2,2'-В1руХС<Н>НС82)!] 0.5СН2С12 ЭА, ИК, РСА, РФА, ТГ, МХМ, ФЛ

9 [Еи(2,2'-В|руХС4Н8ЫС52)з]0.5СН2С12 ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

10 [ТЬ(2>2'-В1руХС4Н8ЫС52)з] 0.5СН2С!2 ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

И [1)у(2,2'-В1руХС4Н8МС52)з] 0.5СН2С12 ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

12 [Тш(2Д'-В1руХС4Н^С52)-,] 0.5СН2С12 ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

13 5т(РЬепХРЬСН2ШС82), ЭА, ИК, РФА, ФЛ

14 Еи(РЬепХРЬСН2ННС32).1 ЭА, ИК, РФА, ФЛ

15 "ЩРЬепХРЬСН^НСБ,), СН2С12 ЭА, ИК, РФА, ФЛ

16 5т(РЬзРОХС4Н8МС82)3 ЭА, ИК, РФА, ФЛ

17 Еи(РЬзРОХС4Н8КС5:), ЭА, ИК, РФА, ФЛ

18 ТЬ(РН,РОХС4Н8НС52), ЭА, ИК, РФА, ФЛ

19 5ш(РЬ,РО)2(С4Н8ЫС52). ЭА, ИК, РФА, ФЛ

20 Еи(РЬ,РО)2(С4Н8ЫС82)3 ЭА, ИК, РФА, ФЛ

21 Е14Ы[Сс1((-Ви2Р52)4] ЭА, ИК, ФЛ

22*« [5ш(РНепХ|-Ви2Р52),] ЭА, ИК, ПО, РСА, РФА, МХМ, ФЛ

23 [Ос1(РЬеп)(1-Ви2Р52):.] ЭА, ИК, РФА, ФЛ

24«« 5ш(2^'-В1руХ/-Ви2Р52), ЭА, ИК, МХМ, ФЛ

25 [8т(РЬепК/-Пи2Р8:);(К05)] ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

26 [ТЬ(РНеп)(<-Ви3Р5гЬ(ЫО;)] ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

27 [Оу(РЬеп)(|-Ви2Р52);(ЫО,)] ЭА, ИК, РСА, РФА, МХМ, ФЛ

28 [Тт(РНепХ/-Ви2Р82)2(МО,)] ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

29 [5т(2,2'-В1руХ'-Ви2Р52);(ЫОз)] ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

30 [ТЬ(2,2'-В!ру)(/-Ви;Р52):(ЫО,)} ЭА, ИК, РСА, РФА, МХМ, ФЛ

31 [Оу(2,2'-В1'ру)(/-Ви2Р52)2(ЫО,)] ЭА, ИК, РФА, МХМ, ФЛ

32 [Тт(2,2'-В1руХ'-Ви2Р82);(МОз)] ЭА, ИК, РСА, РФА, МХМ, ФЛ

33 5т2(4,4'-ВфуХ|-Ви2Р82)« ЭА, РФА, ИК, ФЛ

34 Еи2(4,4'-В;руХ<-Ви2Р5г)6 ЭА, РФА, ИК, ФЛ

35 ТЬ2(4,4,-В1руХ|-Ви2Р52)б ЭА, РФА, ИК, ФЛ

36 [5ш(6,6'-В1яХ/-Ви2Р52)3]п ЭА, РСА, ИК, ФЛ

37 8ш(РЬепХ(|-РгО)2Р82)з ЭА, ИК, МХМ, ФЛ

38»* [5т(РИеп)2(МОэ)з] ЭА, ИК, МХМ, ФЛ

39** [5т(2,2,-В!ру)2(Шз),] ЭА, ИК, РСА, МХМ, ФЛ

'Сокращения: ЭА - элементный анализ, РФА - рентгенофазовый анализ, РСА - рентгенострук-турный анализ, ИК - инфракрасная спектроскопия, ФЛ - фотолюминесцентная спектроскопия, ПО - метод парофазной осмометрии (определение молекулярной массы в СНС13), ТГ - термогравиметрия, МХМ — магнетохимический метод. "Ранее получены.

Синтез и строение комплексов Ьп(Ш) (Ьп = вш, Ей, вё, ТЬ, Бу, Тш), содержащих пирролидин- и бензилдитиокарбамат-ионы

Тетракис-коштскс 1 получен в результате реакции между стехиометри-ческими количествами реагентов по схеме (выход 25%):

4С4Н8МС821МН4 + 0с1(Ж>з)з 6Н,0 _ЕЮН-СН;С1, > кн4[Оа(С4Н8КС5,)4] + ЗЫН4Ы03| + 6Н20

Для получения известных комплексов 2-7 разработана улучшенная методика, значительно отличающаяся от методики, описанной в [7]. Синтез комплексов 2-7 состоит из двух стадий. Первая стадия, предположительно, приводит к образованию трис-хелата Ьп(С4Н8МС82)3(5ои,), которой не выделяли из раствора:

1л1(Шз)з'пН20 + ЗС4Н8ЫС82ЫН4 '-Рюн-сн:с|; > Ьп(С4Н8Ж:82)3(5С,м + ЗЫН.ЫО,! + пН20

После отфильтровывания NH4NOз добавляли РЬеп-Н20, включение РЬеп в координационную сферу иона Ьп3+ приводит к образованию устойчивых раз-нолигандных комплексов состава [Ьп(РЬеп)(С4Н81ЧС82)3]:

Ьп(С4Н8ЫС82)3(50|у) + РЬеп Н20 "РгОН-снх!, ( [Ьп(РЬеп)(С4Н8ЫС52)3]1+ Н,0

Дитиокарбаматная соль была взята в небольшом избытке с целью увеличения выходов комплексов. Выходы комплексов 2-6 после перекристаллизации составляют 60-80%, выход комплекса Тш(Ш) 7 равен 40%.

При медленном испарении раствора комплекса 6 в СН2С12 выращены монокристаллы сольвата комплекса состава [Оу(РЬеп)(С4Н8МСБ2)3]-ЗСН2С12 (6а). По данным РСА кристаллическая структура соединения 6а состоит из кристаллографически независимых молекул 1 и 2 одноядерного комплекса [Ву(РЬеп)(С4Н3ЫСБ2)з] и молекул СН2С12, расположенных в общих позициях. В координационную сферу атома Бу входят 2 атома N бидентатно-циклического лиганда РЬеп с расстояниями Оу-Ы 2.508(5) и 2.563(5)А и 6 атомов Б трёх би-дентатно-циклических лигандов С4Н8Т^СБ2~ с интервалом расстояний Бу-Б 2.779(2)-2.870(2)А (рис. 1). Координационный полиэдр Ы2Б6 атома Эу (КЧ = 8)

- искажённый тригональный додекаэдр. Наличие контактов С...С, Ы...С, слабых Н-связей Б.-.Н-С позволяет отнести соединение 6а к сольватам. Дифрактограммы комплексов 2-7 подобны, что позволяет судить о изоструктурности этих соединений. Определение молекулярной массы комплекса 2 показало, что это соединение в растворе СНС13 не диссоциирует.

Соединения 8-12 образуются в результате реакции ионов Ьп3+ с С4Н8МС82~-ионами и 2,2'-В(ру в смеси СН2С12-/-РгОН при мольном соотношении 1:4:1 соответственно по схеме, аналогичной для комплексов 2—7:

ЬгХТчЮзЬ пН20 + ЗСЛМСБгЫа, _И™Н-СН£Ь_

Рис. I. Молекулярная структура [Оу(РНеп)(С4Н8МС52)3] в соединении 6а

ЬП(С4Н8НС82)3(50|„) + ЗМН,Ж)3| + пН20 |2,2'-В1ру

[Ьп(2,2'-В1ру)(С^18КС82)з]0.5СН2С12|

Выход соединения 8 равен 60%, выходы остальных соединений составляют 30^10%. По данным ТГ, при нагревании соединения 8 заметная потеря массы начинается лишь около 110°С, что свидетельствует о достаточно прочном удерживании молекул СН2С12в кристаллической структуре соединения 8.

При медленном испарении раствора соединения 8 в СН2С12 выращены монокристаллы. По данным РСА кристаллическая структура 8 состоит из молекул одноядерного комплекса [8т(2,2'-ВфуХС4Н8МС82)з] и молекул СН2С12.. В координационную сферу атома 8т входят 2 атома N бидентатно-циклического лиганда 2,2'-В1ру с расстояниями 8т-Ы, равными 2.591(2) и 2.608(2), а также 6 атомов 8

трёх лигандов С4Н8]ЧС82~ с интервалом расстояний 8т-8 2.851 (1 )-2.904(1 )А (рис. 2). Координационный полиэдр N^6 атома 8т - искажённая тетрагональная антипризма, Индицирование дифрактограмм V -См , соединений 8-12 проводили по аналогии с

ДОг4^ "Ч теоретической дифрактофаммой соедине-

ния 8, полученной из данных РСА. Экспериментальная и теоретическая дифрактограммы для соединения 8 совпали. По данным РФА дифрактограммы соединений 9-12 подобны дифрактограмме соединения 8. Получены кристаллографические характеристики для 8-12, которые свидетельствуют об изоструктурности

)

Рис. 2. Молекулярная структура [5т(2,2-В1руХСЛ8МС82Ы в соединении 8

этих комплексов.

Взаимодействие Ьп(Ы03)3пН20 (Ьп = Бш, Ей, ТЬ), РЬСН2ЫНС82На и РЬеп-Н20 (1:4:1) в смеси СН2С12-/-РЮН приводит к образованию разноли-гандных комплексов 13—15:

Ьп(Ы0з)з пН20 + ЗР ' """" ЗЫаЫСЫ+пНгО

(Ьп = Бт, Ей)

Выходы комплексов 13-15 (перекристаллизация не потребовалась) составили 80%. РФА показал, что комплексы 13—15 аморфны.

В результате взаимодействия ионов Ьп3+ (Ьп = Бт, Ей), С4Н8МС82~ и молекул РЬ3РО (мольное соотношение 1:4:1 для Ьп = Бт, Ей и 1:4:2 для Ьп = ТЬ) в смеси СН2С12-/-РЮН образуются комплексы Ьп(РЬ3РО)(С4Н8МС82)3 (Ьп = Бт (16), Ей (17), ТЬ(18)). Дальнейшее увеличение концентрации РЬ3РО (изменение мольного соотношения от 1:4:1 до 1:4:4 для 8т(Ш) и от 1:4:1 до 1:4:2 для Еи(Ш)) приводит к образованию комплексов состава Ьп(РЬ3РО)2(С4Н8ЫС82)3 (Ьп = Бш (19), Ей (20)). В случае ТЬ(Ш) использование даже соотношения 1:4:4 не приводит к координации второй молекулы РЬ3РО.

Ln(N03)3nH20 + 3C4H8NCS2NH4 '-РгОН-СН;С1? > Ln(C4H8NCS2)3(solv, + 3NH4N03| + nH20

С помощью РФА установлено, что соединения 16-18 имеют подобные ди-фрактограммы. Дифрактограммы комплексов 19 и 20 также подобны. В ИК-спектрах комплексов 16-20 интенсивная полоса в области 1176-1180 см-1 соответствует валентному колебанию связи Р=0 в координированной молекуле Ph3PO.

В ИК-спектрах соединений 6 и 8, структуры которых определены методом РСА, идентифицированы полосы, отвечающие колебаниям групп CS2 (-1010см"') и C-N (1425-1965 см4) дитиокарбаматного лиганда. Наличие аналогичных полос в спектрах соединений 1-5, 1, 9-20 подтверждает наличие бидентатно-циклических лигандов C4H8NCS2~ и PhCH2NHCS2~ в этих соединениях. В ИК-спектрах соединений 2-20 в области 1562-1626 см-1 обнаружены полосы, отвечающие колебаниям v(C=C) и v(C=N) ароматических колец, входящих в состав Phen, 2,2'-Bipy, Ph3PO, PhCH2NHCS2".

Комплексы, содержащие дитиокарбамат-ионы, хорошо растворимы в СН2С12, СНС13, бензоле. Все эти соединения устойчивы на воздухе длительное время, предложенные в данной работе методики синтеза не требуют инертной атмосферы и обезвоживания исходных реагентов и растворителей.

Phen-H20

Tb(Phen)(PhCH2NHCS2)3 СН2С12| + Н20

Ln(Phen)(PhCH2NHCS2)3| + Н20

Ln(Ph3PO)(C4H8NCS2)3

Ln(Ph3PO)2(C4H8NCS2)3

Синтез и строение комплексов Ьп(Ш) (Ьп = вш, Ей, в«!, ТЬ, Оу, Тш), содержащих диизобутилдитиофосфинат- и диизопропилдитиофосфат-ионы

Тетракис-комплекс 21 синтезировали в две стадии. На первой стадии при взаимодействии стехиометрических количеств реагентов в ЕЮН, по-видимому, образуется тетракис-комплекс №[Ос1(/-Ви2Р82)4](50|у):

0ёС13-6Н20 + 4/-Ви2Р82Ш-ЗН20 ЕЮН > Ка[Ос1(;-Ви2Р52)4](50|у) + 3№СЦ + 18Н20

Выпавший осадок ИаС1 отфильтровывали. Данный тетракис-комплекс не удалось выделить из раствора в виде твёрдой фазы, поэтому к полученному раствору добавляли Е14ЫС1, в результате обменной реакции образовался тет-ракис-комплекс Е14Ы[Сс1(/-Ви2Р82)4], который выделяли в твёрдом виде при испарении раствора после отфильтровывания осадка ЫаС1:

Ка[Ос1(;-Ви2Р82)4] + Е14КС1 Е'°Н > Е14Ь'[Ос1(С4Н8ЫС82)4] + НаСЦ

Комплексы 8т(Ь)(/-Ви2Р82)з (Ь = РЬеп (22), 2,2'-В1ру (24)) получали по методике, описанной в [8]. При смешивании растворов 0с1С13-6Н20 в ЕЮН и г'-Ви2Р82Ыа-ЗН20 в МеСК при мольном соотношении реагентов 1:3, последующем отфильтровывании осадка КаС1 и добавлении раствора РЬеп-Н20 в MeCN образовался комплекс состава [Ос1(РЬеп)(/-Ви2Р82)з] (23). Схема синтеза комплексов 22-24:

ЬпХ3пН20 + Зг-Ви2Р82Ка-ЗН20 — 1л10-Ви2Р82)3(5Ыу)+ЗЫаХ^ + (п+9)НгО

Ьп(Ь)(1-Ви-.Р82)3

где X = СГ (23), Ы03- (22, 24)

При медленном испарении раствора комплекса 22 в МеСЫ выращены монокристаллы соединения [8т(РЬеп)(г-Ви2Р82)3]-МеСМ (22а). Согласно РСА, основу кристаллической структуры соединения 22а составляют молекулы одноядерного комплекса 22 и молекулы МеСИ. Атом 8ш координирует 2 атома N лиганда РЬеп с расстояниями Зт-Ы 2.611(2) и 2.640(2)А и 6 атомов Б трёх бидентатно-

2.938(1 )Ä, Наличие контактов между атомами С...С ароматических колец соседних молекул Phen и слабой водородной связи S...H приводят к образованию димерного ансамбля (рис. 3). Молекулы MeCN слабо связаны с атомами молекул комплекса, что позволяет отнести 22а к соединениям клатратного типа.

Определение молекулярной массы комплекса 22 показало, что это соединение в СНС13 является одноядерным, что согласуется с данными РСА для 22а и свидетельствует об отсутствии диссоциации комплекса 22 в СНС13.

При взаимодействии Ln(N03)3 пН20 и /-Bu2PS2Na ЗН20 в среде /-РЮН (25, 26, 28-32) или MeCN (27), последующем отфильтровывании NaN03 и добавлении L (L = Phen, 2,2'-Bipy) образуются разнолигандные комплексы состава [Ln(L)(/-Bu2PS2)2(N03)] (Ln = Sm, Tb, Dy, Tm; L = Phen, 2,2'-Bipy): Ln(N03)3 nH20 +■ 2/-Bu2PSiNa-3H20 Ln(/-Bu2PS2)2(N03)(so,v) + 2NaNOB| + (n+6)H20

I L

[Ln(L)(/-Bu2PS2)2(N03)H

Эти комплексы получены при небольшом избытке серосодержащего лиганда (мольные соотношения Ln3+:/-Bu2PS2~ равны 1:3 (25) и 1:4 (26-32)). Для получения комплекса 29 требуется избыток 2,2'-Bipy (Sm3+:2,2'-Bipy = 1:2). Выходы комплексов Sm(III), Tb(III) и Тт(Ш) находятся в интервале 50-85%. Выходы комплексов Dy(III) ниже и составляют 40%.

При медленном испарении раствора комплекса [Dy(Phen)(/-Bu2PS2)2(N03)] (27) в MeCN получены монокристаллы. По данным РСА основу кристаллической структуры 27 составляют молекулы одноядерного комплекса. Атом Dy координирует 2 атома N лиганда Phen на расстояниях Dy-N 2.476(6) и 2.531(6)Ä, 4 атома S двух лигандов /-Bu2PS2 на расстояниях Dy-S в интервале 2.767(2)-2.850(2)Ä, а также 2 атома О бидентатно-циклического лиганда N03~ на расстояниях Dy-O 2.409(6) и 2.430(6) (рис. 4). Координационный полиэдр атома Dy - искажённый додекаэдр. Индицирование дифрактограмм комплексов 25-28 проводили по аналогии с теоретической дифрактограммой комплекса 27, рассчитанной из данных РСА. Установлено, что все исследованные образцы имеют подобные дифрак-тограммы. Для комплексов 25-28 проводилось уточнение параметров элементарной ячейки. Полученные кристаллографические характеристики для 25-28 говорят об изоструктурности этих соединений. Раствор комплекса 27 в CDC13 исследован с помощью метода у " 'Н ЯМР при 293К. В растворе зарегистрированы молекулы комплекса 27, ■ а также некоординированные ионы Рис.4. Молекулярная структура /-BlbPS,\ По-видимому, комплекс 27

комплекса Py(Phen)(/-Bu,PS2HNO,)] r-r^i "

в LDCI3 частично диссоциирует.

Получены 6 твёрдых фаз двойной системы [Еи(РЬеп)(7-Ви2Р82)2(>Юз)]-[ТЬ(РЬеп)(г-Ви2Р82)2(Н03)] с мольными соотношениями Еи:ТЬ, равными 0.50:0.50, 0.80:0.20, 0.85:0.15, 0.90:0.10, 0.93:0.07, 0.95:0.05, по методике, описанной для синтеза индивидуальных комплексов [Ьп(РЬеп)(г-Ви2Р82)2(Ы0з)], но без перекристаллизации полученных твёрдых фаз. По данным РФА все исследованные образцы изоструктурны комплексу 27. Дифрактограмма комплекса [Еи(РЬеп)(/-Ви2Р82)2(МОз)], описанная в [3], подобна дифрактограмме комплекса [ТЬ(РЬеп)(/-Ви2Р82)2(ЫОз)] (26), что говорит об изоструктурности этих соединений. По-видимому, твёрдые фазы двойной системы [Еи(РЬеп)(/-Ви2Р82)2(НОз)]-[ТЬ(РНеп)(/-Ви2Р82)2СЫОз)] представляют собой твёрдые растворы замещения.

При медленном испарении растворов комплексов 30 и 32 в СбНб выращены монокристаллы сольватов комплексов ГТЬ(2,2'-В;Ру)(/-Ви2Р82)2(М)з)] С6Н6 (30а) и [Тт(2,2'-В1ру)(/-Ви2Р82)2(Ж>3)] С6Н« (32а). По данным РСА кристаллические структуры соединений 30а и 32а состоят из молекул одноядерных комплексов [Ьп(2,2'-В!ру)(;-Ви2Р82)2(ЫОз)] и некоординированных молекул бензола, которые размещаются между молекулами комплекса. Молекулярные структуры комплексов [Ьп(2,2'-В1ру)(/-Ви2Р82)2(КОз)] (1_п = Тт, ТЬ) практически одинаковы. Атомы Ьп координируют 2 атома N лиганда 2,2'-В1ру (Тш—N 2.483(1) и 2.555 (1)А, ТЬ-Ы 2.429(1) и 2.506(1 )А), 4 атома 8 двух лигандов ;-Ви2Р82" (Тт-8 2.825(1)-2.857(1 )А, ТЬ-Б 2.784(1 )-2.825(1)А), а также 2 атома О лиганда Ш3" (Тт-О 2.436(1) и 2.445(1)А, ТЬ-О 2.386(1) и 2.399(1)А) (рис. 5). Дифрактограммы комплексов 29-32 подобны.

Комплексы 33-35 состава Ьп2(4,4'-В1ру)(/-Ви2Р82)б (Ьп = 8т, Ей, ТЬ) образуются при взаимодействии Ьп(Ы0з)з'6Н20 и /-Ви2Р82На ЗН20 в 1-РгОН, отфильтровывании осадка ЫаМО:, и добавлении раствора 4,4 -В¡ру в /-РЮН (мольное соотношение 1:4:1):

2ЬпОЮз)з-пН20 + 6/-Ви,Р82Ыа-ЗН,0 '~р'он , 2Ьп(;-Ви2Р82)3(!мМ+ 6№Ы031 + 2(п+9)Н20

| 4,4'-В1ру Ьп2(4,4-В1ру)('-Ви2Р82)6|

Выходы комплексов 33-35 составляют 10-20%. По-видимому, низкие выходы этих соединений связаны с высокой растворимостью комплексов в /-РЮН. Получить монокристаллы этих соединений не удалось. ИК-спектры комплексов свидетельствуют о наличии и координации лигандов 4,4'-Вфу и ('-Ви2Р82~. Можно предположить, что в этих соединениях фрагменты

Рис. 5. Молекулярная структура комплекса [ТЬ(2,2'-В1руК(-ВилР52)2(НОз)] в 30а

Ьп(/'-Ви2Р82)3 связаны через бидентатно-мостиковый лиганд 4,4'-В|'ру, при этом атом Ьп имеет координационный полиэдр N$6-

При взаимодействии 8т(Ж>з)3-6Н20, г-Ви2Р82Ш-ЗН20 и 6,6'-В1я в среде г'-РЮН (мольное соотношение 1:4:1 соответственно) образуется комплекс 36, имеющий по данным элементного анализа эмпирическую формулу 8т(6,6'-В1ц)(/-Ви2Р82)3:

8т(Ы03)3-6Н20 + 3/-Ви2Р82Ыа-ЗН20 , 8т<7-Ви2Р82)3(5оИ+ЗКаЖ)3|+ 15Н20

1 6,6'^ [8т(6,6'-В1Ч)(/-Ви2Р82)3]п

По данным РСА соединение 36 является Ш-координационным полимером. Его кристаллическая структура построена из цепочек, состоящих из фрагментов 8т(г-Ви2Р82)з и молекул бидентатно-мостикового лиганда 6,6'-бихинолина (рис. 6). В координационную сферу атома Бгп входят 6 атомов Б трёх лигандов г-Ви2Р82" на расстояниях Бт-Б в интервале 2.884(1)-2.965(1)А и 2 атома N лигандов 6,6'-В1я на расстояниях 2.699(4) и 2.731(4)А. Координационный полиэдр Ы286 атома Бш - искажённая тетрагональная антипризма. Комплекс 36 является первым примером координационного полимера, содержащего 1,1-дитиолатные лиганды.

В результате реакции 8т(Шз)з'6Н20 с (/-РЮ)2Р82К и РЬепН20 (мольное соотношение 1:5:1 соответственно) образуется комплекс Зт^ЬепХО'-РгО^РБгЬ (37):

8т(Ы03)3-6Н20 + 3(/-РгО)2Р82К '-ргОН > 8т((/-Ргр)2Р82)з(5оИ + ЗКЖ)3| + 6Н20

{ РЬеп Н20 8т(РЬеп)((/-РгО)2Р82)31 + Н20

Соединение 37 является первым примером разнолигандного комплекса 8т(Ш), имеющего в своем составе азотистый гетероцикл и диапкилдитиофос-фат-ионы.

Комплексы, содержащие дитиофосфинат- и дитиофосфат-ионы растворимы в МеСМ, /-РЮН, СН2С12, СНС13, бензоле. Все соединения были получены в обычных лабораторных условиях без обезвоживания исходных реагентов и растворителей. Синтезированные комплексы стабильны на воздухе длительное время.

Магнитные свойства комплексов Ьп(Ш) (Ьп = Бт, Ей, ТЬ, Оу, Тт), содержащих пирролидиндитиокарбамат- и диизобутилдитиофосфинат-ионы

Для комплексов [Ьп(РЬепХС4Н8ЫС82)з] (Ьп = Бт (2), Ей (3), ТЬ (5), Оу (6), Тт (7)), [1л1(2,2'-В1ру)(С4Н8ЫС82)з]0.5СН2С12 (Ьп = Бт (8), Ей (9), ТЬ (10), Оу (11), Тт (12)) и [Ьп(РЬеп)(/-Ви2Р82)2(Ы03)] (Ьп = Бт (25), ТЬ (26), Оу (27), Тт (28)) исследованы магнитные свойства в интервале температур 2-300К. Экспериментальные зависимости эффективного магнитного момента (рэфф) от температуры представлены на рис. 7. Эти соединения являются парамагнетиками при 300К. Высокотемпературные значения для исследованных комплексов

хорошо согласуются с теоретическими значениями для ионов Ьп3+ либо типичными экспериментальными значениями ^^ф для комплексов этих ионов. Зависимости Цэфф(Т) для комплексов ионов Бт3+ и Еи3+ существенно отличаются от таковых для комплексов ионов ТЬ3+, Оу3+, 'Гт5 . Для комплексов ионов Бт ' и Еи3+ при понижении температуры /л^ф постепенно уменьшается до 0.59 и 0.58 цв соответственно при 5К, что обусловлено наличием близко расположенных по энергии к основному состоянию возбуждённых уровней, заселённость которых сильно меняется с температурой. В случае комплексов ионов ТЬ3+, Оу3+, Тт3+ возбуждённые состояния находятся гораздо выше по энергии и магнитные свойства определяются основным состоянием. Величины для комплексов этих ионов практически не меняются при понижении температуры до 50К и хорошо согласуются с теоретическими значениями для основного состояния (9.72 цв Для ТЬ3+; 10.66 цв для Оу3+; 7.56 рв для Тт3+).

*гН>*в

'«изгй^г *Г--

Г

4

5 55888885

• 2 ж 3 о 5 • 6 . 7

50 100 150 200 250 300 Т. К

"В

10

оооооооооо

......

¡0

25

о 26

• 27

• 28

50 100 150 200 250 300 Г. К

50 100 150 200 250 300 7, К

Рис. 7. Зависимости ¡1^ф(Т) для комплексов 2, 3,5-7, 8-12,25-28

Таким образом, исследование магнитных свойств показало, что комплек-сообразование ионов Ьп3+ с 1,1-дитиолатными лигандами, обладающими восстановительными свойствами, не сопровождается изменением степени окисления этих ионов.

Для комплексов 5, 11, 26-28 наблюдается переход в магнитно-упорядоченное состояние при 2К, зависимость намагниченности (а) образца от величины напряжённости внешнего магнитного поля (//) нелинейна (рис. 8) и не описывается функцией Бриллюэна. Петля гистерезиса отсутствует. Величины спонтанной намагниченности <та при 2К, полученные из анализа зависимости а = а0+хН, составляют 24600, 27100, 21400, 25600 и 11000 Гс-см3/моль для комплексов 5, 11, 26-28 соответственно.

Рис. 4. Зависимость а комплексов 5,11,26-28 от величины Я при 2К

Фотолюминесценция комплексов Ln(III) (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm), содержащих 1,1-дитиолатные лиганды

Интенсивность (Г) люминесценции комплексов Ln в большой мере определяется разницей между величинами энергий нижнего возбуждённого триплетного уровня лиганда (Г/) и испускающего уровня катиона лантанида.

Для определения энергий лигандов используют спектры люминесценции комплексов Gd(III), поскольку они имеют только полосы фосфоресценции, соответствующие переходам энергии с уровня Т, лиганда на основной синглет-ный уровень лиганда (S0)■ В результате анализа спектров фосфоресценции комплексов Et4N[Gd(/-Bu2PS2)4] (21) (рис. 9а), [Gd(Phen)(/-Bu2PS2)3] (23) (рис. 96) и [Gd(Phen)(C4H8NCS2)3] (4) (рис. 9в) в поликристаллической фазе при 77К определены энергии 7*/ лигандов /-Bu2PS2~, Phen, C4HgNCS2~, равные 22520, 21390, 18900±1500 см"1 соответственно.

Рис. 9. Спектры фосфоресценции (77К, л,0„-, = 266 нм) комплексов ПиК[Сс1(|-Ви2Р32)4] (21) (а), [С<1(РЬеп)(/-Ви2Р52)з] (23) (б), [Са(РЬеп)(С)Н8ЫС52),] (4)

При воздействии УФ-излучения на твёрдые комплексы 8т(Ш) наблюдается красное свечение. В спектрах ФЛ комплексов 8т(1Н) при 300К наблюдаются 4 полосы при 564 (переход ^С5/2-*6Н5/2), 600 (405,2-^6Н7:), 646 и 706 нм {"Су^'Нцп).

Для рассмотрения на качественном уровне влияния состава комплексов на I ФЛ проведено сравнение спектров ФЛ соединений 8ш(Ш), содержащих три, два /-Ви2Р82~-иона и не содержащих ¿-Ви2Р82~-ионы. Среди комплексов с РЬеп

ООЗ1"

22 - (5ш(РЬепХ'-Ви/52)11 25 - [5т(РЬепХ|-ВигР5г)^0,)] 3!-[5т(РЬеп)1(КО])!]

(б) 1200

41000 Е 900 800 £ 700 8 600 £ 500

5 «»

1300 С 200 Я

24 - 5ш(2,2'-В1руХ'-ВигР5г)э

29 - [5т(2,2'-В,руХ/-Ви2Р5г)2(К01)|

39-[5ш(2,2'-Вфу)2(ЫО,)5]

550 600 650 Длина волны, нм

22 - [5т(РНепХ/-Ви!Р5;)э] 37 - впЧИмпХС/'-РЮ)^, 2 - (5т(РЬепХС4Н^С51)]1 -22 -37

Длина волны, нм

Рис. 10. Спектры ФЛ комплексов 22,25,38, содержащих 1,10-РЬеп = 340 нм) (а); спектры ФЛ комплексов 24, 29, 39, содержащих 2,2'-В1ру = 320 нм) (б)

наибольшей / ФЛ обладает комплекс 22, в составе которого отсутствует ион Ы03"(рис. 10а). В ряду комплексов с 2,2'-В1ру первое место по / ФЛ занимает комплекс 39, в котором отсутствуют /'-Ви2Р52~-ионы (рис. 106).

При сравнении спектров ФЛ комплексов 8т(Ш) с РЬеп и различными 1,1-Дитиолатными лигандами (С4Н8КС32~-(2), /-Ви2РБ2'- (22), (/-РЮ)2Р82--ионами (37)) обнаружено, что / полос изменяется в следующем ряду: /(22) > /(37) > /(2), т.е. наибольшей I ФЛ обладает комплекс 8т(Ш), содержащий /-Ви2Р82~-ионы (рис. 11). Очевидно, что переход от группы СБ2 (комплекс 2) к группе Р552 (комплексы 22, 37) в составе 1,1-дитиолатных лигандов благоприятно влияет на / ФЛ. Вероятно, это связано с увеличением величины энергетической щели между Т[ иона /-Ви2Р82~ и испускающего уровня иона Бт1

Для рассмотрения влияния на / ФЛ типа Ы-гетероциклов, входящих в состав комплексов 8т(Ш), проведено сравнение спектров ФЛ для групп комплексов: 1) [8т(РЬеп)(С4Н8МС82Ы (2) и [8т(2,2'-Вфу)(С4Н8ЫС82)3]0.5СН2С12 (8) (рис. 12а); 2) 8т(Ь)(/'-Ви2Р82)3 (Ь = РЬеп (22), 2,2'-Вфу (24), 6,6'-В1ч (36)) (рис. 126); 3) [8т(Ь)(/-Ви2Р82)2(Ы03)] (Ь = РЬеп (25), 2,2'-В1ру (29)) (рис. 12в). Обнаружено, что наибольшей / ФЛ во всех случаях обладают комплексы 8ш(Ш), содержащие молекулу РЬеп. Интенсивность ФЛ координационного полимера полимера 36, содержащего молекулу 6,6'-В1я, примерно равна / ФЛ одноядерного комплекса 24, включающего молекулу 2,2'-Вфу. По-видимому, энергетическая щель между низшим излучающим уровнем иона 8т и триплетным уровнем РЬеп является более оптимальной по сравнению с соответствующей величиной между низшим излучающим уровнем иона 8ш и триплетным уровнем 2,2'-В1ру и 6,6'-В1Ч, что приводит к более интенсивной ФЛ комплексов 8ш3+, содержащих РЬеп.

55(1 600 «50 700

Длнна волны, нм

Рис. П. Спектры ФЛ комплексов 2, 22 (Я.ОЙ = 340 нм) и 37 (Д«,й = 330 нм) с тремя типами 1,1 -дитиолатных лигандов

_3+

2 - [SmiPticnXCjH.NCS^ I ■ (Sm(2J'-Bip%KC,HiNCS:)i| 0 501,0, -2

22 - (Sm(PhenXi-Bu,PS,) J (B) 24 ■ Sm(2_2'-BipyKi-Bu,PS2)1 36- (Sm^'-BiqXi-Bii.PS,),!,,

25 - (SmiPhenHi-B^PSjYNO,)! 29 - [Sml2.2'-8ipyK/-Bu1PSJ)J(NOJ4

550 600 650 700

Длина волны, им

550 600 650 700

Длина волны, нм

Рис. 12. Спектры ФЛ комплексов 2 и 8 = 340 нм) (а); спектры ФЛ комплексов 22, 24,36 (Ло*) = 340 нм) (6); спектры ФЛ комплексов 25 = 350 нм) и 29 (Л,„,л = 320 нм) (в)

400

п 350

= 300

о

250

о 2ü(J

« ЦП

о 100

<i>

н X 50

X 0

2 - [SmiPhenXCJl.NCS^] 13 - SmCPhenXPhC^NHCS^

-2

Ли

500 550 600 650 700 7 Длина волны, нм

Рис. 13. Спектр ФЛ комплексов 2 и 13

(Х^в = 330 нм)

При сравнении спектров ФЛ комплексов [8т(РЬепХС4Н8М:82)з] (2) и

8т(РЬеп)(РЬСН2ШС82)з (13) найдено, что замена гетероциклического фрагмента С^Ы на группу РЬСН2?ЧН, имеющую бензольное ядро, приводит к понижению / ФЛ в комплексе 13 (рис. 13). Очевидно, что природа дитиокарбаматного лиганда существенно влияет на эффективность ФЛ разно-лигандных комплексов 8т3+.

При воздействии на комплексы ТЬ(Ш) УФ-излучения наблюдается зелёное свечение. В спектрах ФЛ комплексов ТЬ(Ш) при 300К имеются 4 полосы при 490 <?0*-*7Гв), 545 (^Д,—7^), 585 (5Дг-»7^), 622 Наибольшую / ФЛ в

спектрах всех комплексов ТЬ(Ш) имеет «зелёная» полоса с Л„1ах ~ 545 нм.

С целью исследования влияния Ы-гетероциклов, входящих в состав комплексов ТЬ(Ш), на / ФЛ проведено сравнение спектров ФЛ соединений: 1) [ТЬ(Ь)(/-Ви2Р82)2(Ы03)] (Ь = РЬеп (26), 2,2'-В1ру (30)); 2) [ТЬ(РЬеп)(С4Н8ЫС82)3] (5) и [ТЬ(2,2'-В|ру)(С4Н8ЫС82)з] 0.5СН2С12 (10) (рис. 14). В спектрах ФЛ дитиофосфинатных комплексов 26 и 30 / всех полос практически одинаковы (рис. 14а). Интенсивность полос в спектре ФЛ пирролидиндитиокарбаматного комплекса 5, содержащего РЬеп, примерно в 10 раз больше I полос комплекса 10, имеющего 2,2'-В|"ру. Комплекс 18, имеющий лиганд РЬ3РО, обладает более яркой ФЛ по сравнению с комплексами 5,10 содержащими Ы-гетероциклы (рис. 146).

(а)

26 - (Tb(PhaiX'-Bu.PSj.(NO,)] 30 - ITb<2.2,-BipyX/-Bu.PS.).<N01)] 26

(б)

400 3350 ¡300 ¡•250

о 200 S 150

0

5 >оо

1 50

5 - ["nKPhenXC^HjNCSJJ

10 - [Tba.2'-Bip>XC<H1NCS.)1] 0.5СН.С1.

18-Tb< Р^РОХС .H.NCS,),

Л -18

Длина волны, нм

0J— 450

Jhi

500 550 600

Длина волны, нм

Рис 14. Спектры ФЛ комплексов 26 (Ат6 = 350 нм), 30 = 320 нм) (а); спектры ФЛ комплексов 5 = 330 нм), 10 =314 нм), 18 (X,ol6 = 315 нм) (б)

Для оценки влияния природы дитиокар-баматного лиганда, входящего в состав комплекса, на / ФЛ, сравнены спектры комплексов [ТЬ(РЬеп)(С4Н8ЫС82)з] (5) и ТЬ(РЬеп)(РЬСН2№1С82)зСН2С12 (15) (рис. 15). Комплекс 15, содержащий лиганды РЬСН2ЫНС82~, имеющие бензольное ядро, обладает более яркой ФЛ по сравнению комплексом 5 содержащим ионы С4Н8ЫС82" (рис. 15). Интересно, что в случае комплексов 8ш(1Н) 2 и 13 аналогичного состава наблюдалась обратная ситуация.

5 - [TtKTbenXC^NCSpJ

15 - Tb(Phen)(PhCH2NHCS1)JCH;Cl1

н 150

0

л '25 glOO S 75

1 50 а 25

450 500 550 600 65 Длина волны, нм Рис. 1S. Спектры ФЛ комплексов 5 и 15 = 330 нм)

При воздействии УФ-излучения на комплексы Оу(Ш) наблюдается белое свечение. В спектрах ФЛ комплексов иона Бу3+

6,, ч чс Нтг «г

425 (4F9!2-^'HiS2\ 482 (4F92-нм (рис. 16). Наибольшей /

Н!32), 575 (%,2-+6Н11/2), 663 в спектрах ФЛ соединений 27

27 и 31 наблюдаются четыре полосы при "" 1 \ <4г

и 31 обладает «белая» полоса с Хтах = 575 нм.

Интенсивность полос комплекса 27, содержащего РЬеп, примерно в 2 раза меньше по сравнению с I полос комплекса 31 с 2,2'-В1ру (рис. 16). В спектре ФЛ комплекса 6 имеется лишь полоса слабой / при 573 нм (переход —*6Нц/2). Комплекс [Е)у(2,2'-В¡ру)(С4Н8ЫС82)3] ■ 0.5СН2С12 (11) ФЛ не обладает.

При действии УФ-излучения на комплексы Еи(П1) 3 и 14, содержащие РЬеп, наблюдается красное свечение. Спектры ФЛ комплексов 3 и 14 содержат две полосы с Хтах = 593 (?О0—и 616 нм *7Р2). При анализе влияния природы дитиокарбаматного лиганда на I ФЛ комплексов Еи(Ш) найдено, что комплекс 3, имеющий фрагмент С4Н8Ы, проявляет более интенсивную ФЛ по сравнению с комплексом 14, содержащим фрагмент РЬСН2№1 (рис. 17). Дитиокарбаматные комплексы Еи(Ш) 9 и 17, имеющие 2,2'-Вфу и РЬ3РО соответственно, не проявляют ФЛ.

27 - [Dy(PhenX'-Bu2PS2)2(N03)] 31- [Dy(2,2'-BipyXbBu,PS;);(NOJ)]

о-Ь-

400

-31

-27

70

4 «60 X

Sso

J

540

о

¡30

5 20

s = 10

s

о

3-[Eu(PhenXqHgNCS2),] 14 - EuiPhenXPhC^NHCSJj

14

500 550 600 650 700

Длина волны, нм Рис. 16. Спектры ФЛ комплексов 27 и 31 = 350 нм)

580 600 620 640

Длина волны, нм Рис. 17. Спектры ФЛ комплексов 3 и 14 (-U, =330нм)

При действии УФ-излучения комплексы Тт(Ш) 28 и 32 проявляют слабую белую ФЛ. В спектрах ФЛ комплексов 28 и 32 имеется полоса при 477 нм, соответствующая переходу 'С4—*3Н6 в ионе Тт3+ (рис. 18). Спектр ФЛ

комплекса 28 при 649 нм содержит полосу низкой I, соответствующую переходу в ионе Тт3+.

При рассмотрении влияния природы Ьп на I ФЛ найдено, что для комплексов [Ьп(РЬеп)(С4Н8МС82)з] (Ьп = 8т, Ей, ТЬ, Эу, Тш) интенсивность ФЛ убывает в ряду /(Бт3^ > ДТЬ3+) » /(Еи3+) ~ 7(Оу3+), комплекс иона Тш3+ не обладает ФЛ (рис. 19). Аналогичный характер изменения 7 ФЛ наблюдается и для комплексов [Ьп(2,2'-В1ру)(С4Н8КЧ:82)з]-0.5СН2С[2 (Ьп = 8ш, Ей, ТЬ, Бу, Тш). Комплекс иона 8ш3+ обладает наибольшей 7 ФЛ, а комплексы ионов Еи3+, Бу3+ и Тт3+ вообще не люминесцируют. Эта тенденция изменения 7 ФЛ в найденных рядах отличается от наблюдающейся в литературе для комплексов Ьп(Ш) с № и О-донорными лигандами, для которых лучшими эмиттерами являются соединения ионов Еи3+ и ТЬ3+.

1100 51000 х 900

5 800

£ 700

8 «ю

г 500

3 400 о

г 3» £ 200 5 100

2-[5ш(РЬепХС(Н,МС52)3] 3 - [Еи(РЬепХС4Н,ЫС52)5] 5 - (ПКРЬепХСДЫСБ^] «-[ЕМРЬепХСДЫСЗ,),] -2

Длина волны, нм

Рис 18. Спектр ФЛ комплекса 28 = 330 нм )

650 700 пина волны, нм

Рис. 19. Спектры ФЛ комплексов 2,3,5,6 (Л«*г = 330нм)

В случае других рядов дитиокарбаматных комплексов составов Ьп(РЬеп)(РЬСН21ч[НС82)з (Ьп = 8ш, Ей, ТЬ) и Ьп(РЬ3РО)(С4Н8МС82)з (Ьп = 8ш, ТЬ), а также дитиофосфинатных комплексов [Ьп(2,2'-Вфу)(/-Ви2Р82)2(>Юз)] (Ьп = 8т, ТЬ, Бу) интенсивность ФЛ уменьшается в ряду: 7(ТЬ3+) > /(8т3+) > 7(Еи3+).

Комплексы 33, 34, 35 состава Ьп2(4,4'-Вфу)(/-Ви2Р82)6 (Ьп = 8т, Ей, ТЬ) ФЛ не проявляют.

Исследована ФЛ шести твёрдых фаз двойной системы [Еи(РЬеп)(/-Ви2Р82)2(Шз)НТЬ(РЬеп)(/-Ви2Р82)2(ЫОз)] с различным относительным содержанием комплексов Еи(Ш) и ТЬ(Ш). Индивидуальный мелкокристаллический комплекс [Еи(РЬеп)(/-Ви2Р82)2(К03)] ФЛ не обладает. В спектрах ФЛ твёрдых фаз системы помимо четырех полос, соответствующих энергетическим переходам в ионе ТЬ3+ при 490, 545, 585, 620 нм, появляется полоса при 615 нм, соответствующая переходу энергии в ионе Еи3+ (5О0—(рис. 20). По-видимому, в исследованной системе происходит переход энергии ТЬ(Ш)—♦Еи(Ш), что позволяет зарегистрировать ФЛ иона Еи3+.

500 550 600

Длина волны, нм

Рис. 20. Спектры ФЛ комплекса [Eu(Phcn)(/-Bu2PS2);(N03)] и твёрдых фаз двойной системы [Eu(Phen)(/-Bu2PS2)2(N03)HTb(PhenX/-Bu2PS2)2(N03)] (Eu0.50Tb0.50, Euo^Tbojo, Еи^ТЬ«.,,.

Euo.wTbo.io, Euo.53Tbo.o7 и ЕиамТЬол») (Л»»; = 330 нм)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза 29 новых комплексов Ln(III) (Ln = Sm, Gd, Eu, Tb, Dy, Тш) с 1,1-дитиолатными лигандами. В число этих соединений входят тетракис-комппексы NH4[Gd(C4H8NCS2)4] и Et4N[Gd(/-Bu2PS2)4], 19 разнолигандных комплексов с двумя типами лигандоз: 1,1-дитиолатные лиган-ды (ионы C4H8NCS2", PhCH2NHCS2", i-Bu2PS2~, (/-PrO)2PS2~) и N-гетероциклы (Phen, 2,2'-Bipy, 4,4'-Bipy, 6,6'-Biq) или Ph3PO, а также 8 комплексов с тремя типами лигандов состава [Ln(LXi-Bu2PS2)2CN03)] (Ln = Sm, Tb, Dy, Tm; L = Phen, 2,2'-Bipy).

2. Методом PCA определены кристаллические структуры 8 соединений -представителей основных групп комплексов. Установлено, что все комплексы одноядерные, кроме ID-полимера [Sm(6,6'-BiqXi-Bu2PS2)3]n - первого примера координационного полимера для соединений Ln(III) с 1,1-дитиолатными лигандами. В комплексах с 1,1-дитиолатными лигандами атомы Ln имеют КЧ = 8. Лиганды /-Bu2PS2", C4HsNCS2", N03" и Phen, 2,2'-Bipy - бидентатно-циклические, 6,6'-бихинолин — бидентатно-мостиковый лиганд. На основе данных РСА, РФА и ИК-спектроскопии найдены 6 рядов изоструктурных комплексов.

3. Магнетохимическим методом показано, что при 300К комплексы являются парамагнетиками. Зависимости Цэфф(Т) в интервале температур 2—300К характерны для комплексов ионов LnJ+. Установлено, что комплексы [rb(PhenXC4H8NCS2)3], [Dy(2,2'-Bipy)(C4H8NCS2)3] 0.5CH2Cl2, [Ln(Phen)(/-Bu2PS2)2(N03)] (Ln = Tb, Dy, Tm) при 2K переходят в магнитно-упорядоченное состояние.

4. Из спектров фосфоресценции твёрдых фаз комплексов Gd(III) при 77К найдены величины энергий триплетных уровней ионов C4H8NCS2~ и z-Bu2PS2~, равные 18900 и 22520 см"1 соответственно.

5. С помощью метода люминесцентной спектроскопии найдено, что большинство синтезированных комплексов в твёрдой фазе при 300К обладает ФЛ в видимой области спектра. Установлено:

• замена группы CS2 на PS2 в комплексах Sm(Phen)A3 (А = C4H8NCS2~, (/-PiO)2PS2~, /-Bu2PS2~) приводит к возрастанию интенсивности ФЛ;

• в ряду комплексов [Ln(LXC4H8NCS2)3] (Ln = Sm, Eu, Tb, Dy, Тш; L = Phen, 2,2'-Bipy) наибольшую интенсивность ФЛ проявляют комплексы Sm(III);

• в ряду соединений [Sm(Phen)(/-Bu2PS2)3], [Sm(Phen)(/-Bu2PS2)2(N03)], [Sm(Phen)2(N03)3] наибольшей интенсивностью ФЛ обладает комплекс, в котором отсутствует лиганд N03~;

• в комплексах [Ln(L)(/-Bu2PS2)2(N03)] (L = Phen, 2,2'-Bipy) Phen проявляет большую сенсибилизирующую способность по отношению к Sm(III) и Тш(Ш), чем 2,2'-Bipy; для комплексов Dy(III) наиболее эффективным сенсибилизатором ФЛ является 2,2'-Bipy, а для соединений ТЬ(1П) сенсибилизирующая способность Phen и 2,2'-Bipy примерно одинакова.

6. При исследовании твёрдых фаз системы [Eu(Phen)(/-Bu2PS2)2(N03)]-[Tb(Phen)(/-Bu2PS2)2(N03)] зарегистрирована флуоресценция иона Еи3+, которая в мелкокристаллическом комплексе [Eu(Phen)(/-Bu2PS2)2(N03)] не наблюдается. Это свидетельствует о переносе энергии от Tb(III) к Eu(III).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кокина Т.Е., Клевцова Р.Ф., Усков Е.М., Глинская Л.А., Брылева Ю.А., Ларионов C.B. Кристаллическая структура соединения Sm(PhenX/-Bu2PS2)3-MeCN и фотолюминесцентные свойства Sm(L)(i-Bu2PS2)3 (L = Phen, 2,2'-Bipy) // Журн. структур, химии. - 2010. - T. 51, № 5. - С. 976-981.

2. Брылева Ю.А, Кокина Т.Е., Глинская Л.А., Усков Е.М. Рахманова М.И., Алексеев A.B., Ларионов C.B. Синтез, строение и фотолюминесценция разно-лигандных комплексов Ln(L)(w30-Bu2PS2)2(N03) (Ln = Sm, Tb, Dy; L= Phen, 2,2'-Bipy) // Коорд. химия. - 2012. - T. 38, № 11. - С. 755-764.

3. Брылева Ю.А, Кокина Т.Е., Усков Е.М., Глинская Л.А., Антонова O.A., Ларионов C.B. Синтез и фотолюминесценция разнолигандных комплексов Sm(III), содержащих азотистые гетероциклы (Phen, 2,2'-Bipy), анионы C4H8NCS2", /-Bu2PS2", (i-PrO)2PS2~, N03~. Кристаллическая структура соединения Sm(2,2'-Bipy)2(N03)3 // Коорд. химия. - 2013. - Т. 39, № 1. - С. 41-45.

4. Брылева Ю.А., Кокина Т. Е., Глинская Л.А., Рахманова М.И., Куратьева Н.В., Корольков И.В., Ларионов C.B. Синтез и фотолюминесценция комплексов Tm(L)(ieo-Bu2PS2)2(N03) (L = Phen, 2,2'-Bipy). Кристаллические структуры соединений [Ln(2,2'-Bipy)(M3oBu2PS2)2(N03)] C6H6 (Ln = Tm, Tb) // Коорд. химия. - 2013. - T. 39, № 10. - С. 628-635.

5. Брылева Ю.А., Глинская Л.А., Антонова О.В., Кокина Т.Е., Ларионов C.B. Синтез, структура и фотолюминесценция координационного полимера [Sm(biq)(/-Bu2PS2)3]n // Коорд. химия. - 2014. - Т. 40, № 3. - С. 184-187.

6. Брылева Ю.А., Глинская Л.А., Корольков И.В., Богомяков A.C., Рахманова М.И., Наумов Д.Ю., Кокина Т.Е., Ларионов C.B. Структура сольвата

Dy(Phen)(C4H8CS2)3-3CH2Cl2. Магнитные свойства и фотолюминесценция изоструктурных комплексов Ln(PhenXC4H8NCS2)3 (Ln = Sm, Eu, Tb, Dy, Tm) II Журн. структур, химии. - 2014. - Т. 55, № 2. - С. 339-347.

7. Брылева Ю.А., Глинская Л.А., Корольков И.В., Богомяков А.С., Рахманова М.И., Наумов Д.Ю., Кокина Т.Е., Ларионов С.В. Синтез, строение, магнитные свойства и фотолюминесценция соединений Ln^^'-BipyXCfHsNCS^O.SC^Cb (Ln = Sm, Eu, Tb, Dy, Tm) // Коорд. химия. - 2014. - Т. 40, № 10. - С. 740-747.

Список цитируемой литературы

[1]. Dahiya К.К., Kaushik N.K. Studies on lanthanide(III) hexamethylendithiocar-bamate complexes // Indian J. Chem. - 1988. - V. 27A. - P. 449-450.

[2]. Kobayashi Т., Naruke H., Yamase T. Photoluminescence and molecular structure of tetrakis(N,N-dimethy!dithiocarbamato)europate(III) // Chem. Lett. - 1997. -V. 26. N 9. - P. 907-908.

[3]. Варанд В.Л, Усков E.M., Корольков И.В., Ларионов С.В. Синтез и люминесцентные свойства комплексов EuL(/-Bu2PS2)2(N03) (L = Phen, 2,2'-Bipy, 4,4'-Bipy) // Журн. общей химии. - 2009. - Т. 79, вып. 2. - С. 240-243.

[4]. Ларионов С.В., Варанд В.Л., Клевцова Р.Ф., Леонова Т.Г., Глинская Л.А., Усков Е.М. Синтез разнолигандного комплекса Nd(Phen){(ii30-C4H9)2PS2)}2(N03), кристаллическая структура [Nd(Phen){(M30-C4H9)2PS2)}3] и люминесцентные свойства этих соединений // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 12. - С. 944-950.

[5]. Faustino W.M., Malta O.L., Teotonio E.E.S. Brito H.F., Simas A.M., De Sa G.F. Photoluminescence of europium(III) dithiocarbamate complexes: electronic structure, charge transfer and energy transfer // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. N 7. - P. 2510-2516.

[6]. Regulacio M.D., Publico M.H., Vasquez J.A., Myars P.N., Gentry S., Prushan M., Tarn-Chang S.-W., Stoll S.L. Luminescence of Ln(III) dithiocarbamate complexes (Ln = La, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. N 5. - P. 1512-1523.

[7]. Chen S.P., Gao S.L., Yang X.W., Shi Q.Z. Application of rotate-bomb calorimeter for determining the standard molar enthalpy of formation of Ln(Pdc)3(Phen) // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, № 3. - С. 231-238.

[8]. Варанд В.Л., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Ларионов С.В. Получение раз-нолигандных соединений LnL{(/-C4H9)2PS2)}3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu; L = 1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридил Кристаллические и молекулярные структуры соединений [Eu(Phen){(/-C4H9)2PS2)}3] и [Eu(2,2'-Bipy){(/-C4H,)2PS2)}3] // Коорд. химия. - 2000. - Т. 26, № 11. - С. 869-877.

БРЫЛЕВА Юлия Анатольевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ Ln(III) (Ln = Sm, Gd, Eu, Tb, Dy, Tin), СОДЕРЖАЩИХ 1,1-ДИТИОЛАТНЫЕ ЛНГАНДЫ И N-ГЕТЕРОЦИКЛЫ ИЛИ PhjPO

Автореферат диссерт. на соискание ученой степени кандидата химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 15.04.2015. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 76 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090