Механические свойства полиэлектролитных микрокапсул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЮЛЕВИЧ Валентин Валерьевич

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ МИКРОКАПСУЛ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена в лаборатории физико-химии модифицированных поверхностей Института физической химии Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, О.И. Виноградова.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук В.А.Ломовской доктор химических наук, профессор А.В. Перцев

Ведущая организация: Институт Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

заседании диссертационного совета Д.002.246.01 в Институте физической химии РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., 3 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, 119991, г. Москва, Ленинский просп., 31)

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Защита состоится

часов на

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Предмет настоящей диссертации - изучение деформации полиэлектролитных микрокапсул, заполненных водой или полимерным раствором. Идея создания таких капсул состоит в следующем. На заряженную коллоидную частицу (ядро) последовательно наносят слои отрицательно и положительно заряженных полиэлектролитов, получая при этом мультислойную пленку. Затем частицу (ядро) растворяют и образуется полиэлектролитная капсула (оболочка). Стенки этой оболочки состоят из заданного числа слоев адсобированных полиэлектролитов, а своей формой она повторяет форму использовавшегося ядра. Полиэлектролитные пленки и созданные на их основе микрокапсулы являются новыми коллоидными объектами. Создание новых микро- и нано- коллоидных частиц и пленок с регулируемыми свойствами имеет принципиальное значение для моделирования природных систем в биологии, направленного транспорта лекарств в медицине, создания фотонных кристаллов в оптике и модификации поверхностей в науках о материалах.

Большинство работ в области полиэлектролитных мультислойных структур сфокусировано на построении новых типов объектов, созданных по принципу послойной электростатической адсорбции (Layer-by-Layer Electrostatic Self-Assembly, LbL ESA). Созданы пленки и капсулы, состоящие из разнообразных синтетических и биологических полимеров, металлических и полупроводниковых частиц, ионов металлов и полимерных латексов. В то же время эксперименты по исследованию данных структур сводятся в основном к определению толщины образовавшейся пленки и ее морфологии. Известны работы и по изучению диффузии флуоресцирующих веществ сквозь ультратонкие полиэлектролитные слои. Однако, факторы определяющие жесткость капсул и пленок, их механические характеристики до сих пор не изучены.

Целью настоящей работы является количественное исследование закономерностей механического поведения мультислойных полиэлектролитных капсул.

В соответствии с поставленной целью решаются следующие задачи исследования:

1) разработка методики для высокоточного измерения деформаций полиэлектролитных микрокапсул;

2) исследование характеристик полиэлектролитных капсул, таких как их жесткость, проницаемость;

3) определение величины модуля Юнга полиэлектролитной ультратонкой пленки и влияющих на его значение факторов;

4) исследование возможности заполнения полиэлектролитных капсул высокомолекулярными веществами и их влияния на механические свойства капсул.

Поставленные цели и сформулированные задачи исследования решаются в диссертационной работе с использованием атомно-силовой, конфокальной и электронной микроскопий, рамановской спектроскопии и математического апарата теории упругости. Научная новизна диссертации состоит в том, что автором: - разработан метод изучения деформации полиэлектролитных капсул. С помощью метода изучены их физико-химические характеристики (проницаемость, механические свойства)

-с помощью силового эксперимента установлено значение модуля Юнга ультратонких (Юнм) полиэлектролитных пленок в интервале ЫООМПа, а также найдены факторы, критически на него влияющие (адсорбция начального слоя оболочки, ионная сила раствора, степень диссоциации полиэлектролитов). Представлена теоретическая модель, описывающая начальный участок деформирования полых электролитных капсул.

-изучено влияние заполнения на полиэлектролитные капсулы. Показана возможность образования аномально жестких заполненных полиэлектролитных капсул.

Практическая ценность Результаты диссертационной работы создают основу для дальнейших экспериментальных исследований стабильности, проницаемости и механических характеристик мягких коллоидных объектов и тонких пленок. Они могут быть

использованы при изучении свойств уже созданных пленок и капсул, а также для конструирования новых объектов с заданными механико/диффузионными свойствами. Результаты работы могут быть также использованы в физике полимеров, биофизике, медицине и нанохимии.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1) с помощью разработанного метода, основанного на использовании комбинации атомно-силового (АСМ) и конфокального микроскопов, найдены три основных режима деформирования полиэлектролитных микрокапсул. В первом режиме деформации обратимы и оболочка ведет себя упруго. Во втором режиме обратимость лишь частичная, сила деформации постоянна или слабо увеличивается, начинается пластическая деформация оболочки, образование локальных разрывов через которые происходит сильное вытекание жидкости. В третьем режиме деформаця полностью необратима, причем сила деформации резко возрастает -капсула полностью разрушается;

2) ответственными за жесткость полиэлектролитных капсул являются два основных фактора. Это механическая прочность оболочки и ее проницаемость для внутреннего раствора. В случае заполненных полимером капсул к этим факторам добавляются свойства заполняющего полимера (см. пункт 4);

3) полимеры, составляющие полиэлектролитную мультислойную структуру, образуют сетку, стабилизированную электростатическими сшивками. Механические свойства такой структуры в основном идентичны сшитым резинам (эластомерам). Значение модуля Юнга лежит в пределе 1-100МПа для различных пар полиэлектролитов и условий их обработки. При этом уменьшение диссоциации полиэлектролитов (сильно) и экранирование их зарядами (слабо) уменьшает это значение.

4) заполнение капсул растворами полимеров различной природы существенно меняет их механические свойства. Механические свойства капсул меняются под действием осмотического

давления внутреннего раствора, образования внутри капсулы пространственной гель-структуры а также ориентационного упрочнения ее стенок

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на следующих научных конференциях:

Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004», Москва;

Международная конференция «Biosurf 5», Цюрих, 2003; Конференция молодых ученых института Шарля Садрона (Франция) и Института Макса Планка (Германия), Страсбург, 2003;

International Workshop on Nanostructured and Advanced Functional Materials, Наурод, Германия, 2002; на объединенном научном семинаре Шведского Королевского Технологического института и Института Макса Планка (Майнц, 2002), на семинарах лаборатории физико-химии модифицированных поверхностей ИФХ РАН (Москва) и объединенной группы зондовой микроскопии МГУ (Москва), а также на физико-химическом коллоквиуме Zsigmondy Colloquium (Германия).

Представленные в диссертации исследования проведены при финансовой поддержке International Max Planck Research School for Polymer Science (Институт Макса Планка Полимерных Исследований, Германия).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 126 наименований. Основной текст занимает 120 страниц, в том числе 57 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе: представлен литературный обзор структур, состоящих из противоположно заряженных полиэлектролитов и методов их исследования. Рассмотрены 3 основных типа таких структур - полиэлектролитные комплексы, мультислои на твердой подложке, капсулы. Отмечена важность исследования механических характеристик полиэлектролитных комплексов для понимания их свойств и структуры. Делается вывод о необходимости систематического изучения механического поведения полиэлектролитных мультислоев и капсул. На основании сравнения известных конструкций аппаратов для изучения механических свойств микрообъектов, в работе предлагается использовать комбинацию атомно-силового (АСМ) и конфокального микроскопов.

В разделе 1.1 описаны полиэлектролитные мультислои на твердой подложке (пленки). В подразделе 1.11 дастся описание методики послойного конструирования LbL (Layer-by-Layer) ультратонких слоев, а также описание материалов, использованных для их сборки. Принцип послойной электростатической адсорбции (Layer-by-Layer Electrostatic Self-Assembly, LbL ESA) позволяет конструировать ультратонкие структуры из широкого класса противоположно заряженных веществ, причем их толщина определяется числом нанесенных слоев и условиями приготовления. Показано, что для создания таких пленок могут использоваться практически любые заряженные объекты - от синтетических полимеров до коллоидных частиц. Подраздел 1.12 посвящен структуре и свойствам LbL пленок, собранных на основе полимеров полистиролсульфонат (PSS) и полиаллиламингидрохлорид (РАН). Характерными свойствами для данного вида пленок являются -линейная зависимость их толщины от количества нанесенных слоев и перезарядка поверхности при нанесении последующего слоя (скачки

дзета-потенциала). Отмечено, что механические свойства таких пленок остаются практически не изученными.

В разделе 1.2 дается общее описание полиэлектролитных оболочек (капсул). Принцип создания микрокапсул и их типы описаны в подразделе 1.21. В последующих подразделах описаны известные диффузионные (1.22) и механические (1.23) свойства капсул.

В разделе 1.3 приводится краткий обзор работ по механическому поведению мембран, состоящих из полиэлектролитных комплексов. Так как изучение их механических характеристик позволяет получить важные данные об устойчивости копмлексов и их структуре, то выдвигается предположение, что в случае полиэлектролитных слоев такое изучение было бы тоже полезно.

В разделе 1.4 дается краткий обзор методов изучения механических свойств микрообъектов. Рассматриваются различные деформационные машины, оптический пинцет, метод деформации мембран и атомно-силовая микроскопия (АСМ) в силовом режиме. Предлагается для деформирования капсул использовать модифицированный метод АСМ.

В разделе 1.5 сформулированы выводы по главе 1.

Во второй главе изложено описание экспериментальных методов и методик, использованных в диссертационной работе.

В разделе 2.1 описан аппарат для изучения механических характеристик полиэлектролитных капсул. Апарат представляет собой комбинацию атомно-силового микроскопа (АСМ), предназначенного для работы в силовом режиме (подраздел 2.11) и конфокального лазерного сканирующего микроскопа (подраздел 2.12). Атомно-силовой микроскоп позволяет деформировать капсулу с одновременной записью величины силы и деформации.

Конфокальный микроскоп используется для визуализации капсулы (практически не видной в обычном оптическом микроскопе из-за низкой контрастности изображения) и наблюдения ее деформации. Конфокальный микроскоп также необходим для определения концентрации заполняющего капсулы полимера (контроль заполнения). Схема установки, ее основные параметры и методика проведения эксперимента приведены в подразделе 2.13. Идея проведения эксперимента состоит в том (рис. 1-2), что незакрепленная мягкая капсула сдавливается между сферой (диаметр которой гороздо больше диаметра капсулы) и плоской подложкой. Такой эксперимент имеет множество преимуществ перед обычной стратегией закрепления (приклевания) образца, так как позволяет деформировать капсулы без какой-либо их предварительной подготовки.

В разделе 2.2 описана подготовка установки к эксперименту и обработка экспериментальных данных. В подразделе 2.21 описано прикрепление сферы к кантилевсру, в подразделе 2.22 - калибровка упругой постоянной кантилевера. Следующие подразделы посвящены определению концентрации полимера внутри заполненной капсулы (подраздел 2.23), расчету силовой кривой (подраздел 2.24) и измерению осмотического давления растворов полиэлектролита (подраздел 2.25).

В разделе 2.3 описано создание полиэлектролитных капсул. Подраздел 2.31 содержит описание использованных материалов, подраздел 2.32 посвящен изготовлению полиэлектролтных капсул. Вкратце, на заряженную колоидную частицу (ядро) поочередно наносят слои полиэлектролита, причем каждый последующий полиэлектролит имеет противоположный знак по отношению к предыдущему. Когда требуемое число слоев нанесено (обычно восемь), ядро растворяют и получают полиэлектролитную оболочку, называемую полиэлектролитной капсулой. Далее описано изготовление заполненных (полимер внутри) полиэлектролитных капсул методом контролируемой диффузии (подраздел 2.33) и методом растворения комплекса (подраздел 2.34). Предложено использовать для заполнения капсул методом контролируемой

диффузии 50% водный раствор ацетона. Чтобы использовать этот метод для заполнения капсул концентрированным раствором полиэлектролита и избежать разрушения капсулы из-за осмотического давления его контрионов, описана методика пошагового увеличения концентрации полиэлектролита внутри капсулы.

В дальнейшем в диссертации под полиэлектролитными капсулами понимаются капсулы, заключающие в себе воду. Под заполненными капсулами имеются в виду капсулы, заполненные раствором полимера.

Выводы по второй главе сформулированы в разделе 2.4.

Третья глава посвящена исследованию свойств полиэлектролитных капсул с помощью описанного в главе 2 метода.

Раздел 3.1 посвящен исследованию проницаемости полиэлектролитных оболочек. В подразделе 3.11 исследована проницаемость полиэлектролитной оболочки, состоящей из полимеров полистиролсульфонат (PSS) и

полиаллиламингидрохлорид (РАН), для молекул флуоресцентного красителя родамина в зависимости от растворителя, в котором находятся оболочки. Из широкого класса органических растворителей (метанол, этанол, пропанол, ацетон, тетрогидрофуран, диметилформальдегид и диметилсульфоксид) за контрольное время только ацетон позволил значительному количеству родамина проникнуть внутрь оболочки. Поэтому подраздел 3.12 посвящен количественному исследованию диффузии молекул сквозь полиэлектролитную оболочку. Показано, что в растворе ацетона в оболочке образуются поры, причем их число растет с увеличением концентрации ацетона.

В разделе 3.2 исследуются механические характеристики полиэлектролитной оболочки. Сжатие капсулы с помощью АСМ (рис.3) и типичные участки ее деформирования описаны в подразделе 3.21. Найдено, что при небольших нагрузках (до 20-30%) деформация

Рис. 1. Схема эксперимента по деформированию капсул. 1-капсула, 2- стеклянная сфера, 3-пьезотранслятор, 4 - объектив микроскопа, 5 - лазер АСМ.

Рис. 2. Деформация капсулы в процессе АСМ эксперимента, регистрируемая конфокальным микроскопом. Внизу показано сечение капсулы в плоскости деформирования.

Рис. 3. Типичная деформационная кривая (сила Б в зависимости от относительной деформации е) для капсул на основе полимеров РББ/РЛИ и меламинформальдегидных ядер. На вставке показан цикл нагружение/разгрузка для малых деформаций.

г

Рис. 4. Кривые сжатия РЬЛ капсул с радиусом 2 (кривая 1) и

5 мкм (кривая 2) и их аппроксимирование выражением 3.11. На

вставке показана зависимость жесткости капсул (сила при относительной деформации е=0,2) от их радиуса.

капсулы обратима (число неизменных нагружений составляло до 5000 циклов при деформации 15%). При этом вода практически не выдавливается за пределы капсулы (исследованию этого вопроса посвящен подраздел 3.22). На втором участке деформации (30-80%) сила перестает расти, на кривой деформирования появляются нерегулярности. Это связано с локальными прорывами оболочки капсулы из-за высоких механических напряжений и вытеканием внутреней воды. Данный участок характеризуется лишь частичной обратимостью деформации. На третьем участке сила деформации вновь сильно возрастает.

В подразделе 3.23 предлагается теоретичекая модель, позволяющая определить модуль Юнга полиэлектролитной оболочки из эксперимента по сдавливанию капсулы. Для начального участка деформирования капсулы можно предположить, что деформации оболочки упругие и объем капсулы не изменяется. Если радиус деформирующей сферы много больше радиуса капсулы, то в таком случае зависимость между величиной деформации Е И СИЛОЙ деформирования капсулы F запишется как

где ^ толщина полиэлектролитной оболочки, Е - ее модуль Юнга, V -коэффициент Пуассона и Го радиус капсулы. Первый член в (1) отвечает за изгиб оболочки на границе области контакта, а второй - за растяжение капсулы в экваториальном направлении из-за давления внутренней воды.

Экспериментальные наблюдения деформирования капсулы на первом участке деформации (нагрузка меньше 30%) описаны в подразделе 3.24. Получена удовлетворительная, аппроксимация силовых кривых уравнением (1) для различных типов капсул (рис. 4). Исследованы силы деформирования для капсул различных радиусов и разных толщин оболочек. Показано хорошее соответствие с теоретической моделью. Значение модуля Юнга составило величину порядка 1-2МПа для капсул, собранных на PLA ядрах, и 50-100МПа для капсул, собранных на меламинформальдегидных ядрах. Такая

Ек2£ш +2ЯГ—Лгп£3

2-1/2

(1)

1 -V

разница связана с частичным растворением слоев полиэлектролита растворителем, который применяется для растворения PLA частиц, а таже пластификацией этим растворителем оболочки.

В разделе 3.3 рассмотрено влияние ионных сшивок на устойчивость и механические свойства полиэлектролитной оболочки. В подразделе 3.31 приведены результаты по исследовании зависимости жесткости капсул от рН раствора, в котором они находятся. Показано, что капсулы имеют наибольшую механическую прочность при нейтральном рН. В кислотном же и основном рН эта жесткость снижается в 3-5 раз. За такое снижение жесткости капсул ответственны два механизма. В щелочном растворе жесткость падает из-за снижения диссоциации слабого полиэлектролита РАН. В кислотных растворах явлением, ответственным за снижение жесткости, является открытие пор в полиэлектролитной оболочке (что ведет к вытеканию воды из капсулы, рис.5).

В подразделе 3.32 изучено влияние концентрации соли на жесткость полиэлектролитных капсул. Показано, что только при высокой концентрации соли (1-ЗМ) капсулы немного размягчаются. Это говорит о сильных электростатических взаимодействиях внутри полиэлектролитной оболочки. Для капсул, созданных на основе полимеров ДНК/РАН, найдено резкое уменьшение их жесткости при концентрации соли порядка 1М. Такое размягчение может быть связано с более дальним относительным расположением зарядов этих полимеров из-за высокой жесткости молекулы ДНК.

В разделе 3.4 исследовано температурное поведение капсул в диапазоне 20-80°С. Найдено отсутствие размягчения капсул в этом температурном интервале, что говорит о высокой термодинамической стабильности полиэлектролитных

мультислойных структур.

В разделе 3.5 представлены результаты измерения жесткости капсул в зависимости от молекулярных масс использованных полиэлектролитов. Молекулярные массы полимеров PSS и РАН

выбирались в диапазоне 15000-1000000 а.е. В пределах экспериментальной ошибки найдено, что для всех электролитов из этого диапазона жесткость капсул одинакова.

Выводы по главе 3 сформулированы в разделе 3.6. Основной вывод заключается в том, что с помощью метода и теоретической модели получено значение модуля Юнга ультратонкой (10-20нм) полиэлектролитной оболочки. В зависимости от типа полимера и ядра он составляет 1-100 МПа, что соответствует сшитой резине (эластомеру). При этом уменьшение диссоциации полиэлектролитов (сильно) и экранировка их зарядами (слабо) уменьшает это значение. Величина модуля Юнга остается постоянной для капсул в широком температурном интервале 20-80°С. Эта величина в широком интервале не зависит от молекулярных масс полимеров, применявшихся для создания полиэлектролитной оболочки. На основании вышеперечисленных данных предложено считать полиэлектролитную оболочку физически сшитым

высокоэластическим полимером, причем роль «сшивок» выполняют заряды полиэлектролитов.

В четвертой главе обсуждается влияние заполнения полимером на свойства полиэлектролитных капсул.

В Разделе 4.1 рассматриваются результаты, полученные для капсул, заполненных методом растворения комплекса. С помощью силового эксперимента было обнаружено (подраздел 4.11), что капсулы, созданные на меламинформальдегидных ядрах (МБ капсулы) и заполненные полиэлектролитом РББ имеют аномально высокую жесткость (рис.6). Так, они оказались жестче аналогичных заполненных водой в 30-50 раз. Частично за такую жесткость ответственно внутреннее осмотическое давление полиэлектролита -при добавлении раствора соли жесткость капсул немного падала (на «20%). Другой фактор повышения жесткости капсул -ориентационное упрочнение полимера в оболочке (заполненные капсулы набухли в 1,5 раза по сравнению с исходными, рис.7). Также выдвигается гипотеза о возможности формирования физического геля

внутри капсулы из отрицательно заряженных цепей PSS и положительно заряженных олигомеров меламинформальдегида. Основание для такой гипотезы - отсутствие аномально высокой жесткости у капсул, заполненных аналогичным методом, но созданных на МпСОз ядрах (подраздел 4.12).

В подразделе 4.13 приводятся доказательства образования физического геля внутри MF капсулы, заполненной PSS методом растворения комплекса. Так, с помощью рамановской спектроскопии найдено высокое содержание внутри таких капсул олигомеров меламинформальдегида (по сравнению с незаполненными капсулами). Также, по данным электронной микроскопиии, после высушивания в вакууме заполненные PSS MF капсулы имеют четко выраженое наполнение, что не характерно для не заполненных полимером MF капсул или капсул на основе ядер МпСОз (после высушивания у них видна лишь оболочка, см. рис. 6).

Свойства капсул, заполненных методом контролируемой диффузии полимера сквозь оболочку, рассмотрены в разделе 4.2. В подразделе 4.21 изучены капсулы, заполненные электронейтральным полимером (декстраном). Заполенные капсулы оказались мягче исходных полых (Рис.8), причем жесткость капсул на 2-м участке деформирования росла при увеличении концентрации заполняющего полимера. Также была выявлена зависимость жесткости капсул от скорости нагружения. Показано, что размягчение капсул связано с действием ацетона, применяющемся в процессе заполнения для открывания пор в полиэлектролитной оболочке. Увеличение жесткости капсул на 2-м участке деформирования при увеличении концентрации заполняющего полимера связано с возрастающей вязкостью полимерного раствора.

В подразделе 4.22 рассмотрены капсулы, заполненные полианионом PSS методом контролируемой диффузии. В параграфе 4.221 изучено набухание капсул под действием осмотического давления заполняющего полиэлектролита. Это давление уравновешивается силами упругости оболочки, следовательно радиус

Рис. 5. Зависимость жесткости капсул PSS/PAH (сила при деформации 20%) от рН раствора (1) Скорость пьезотранслятора 2мкм/с. Линией 2 показана интенсивность красителя FГГC-PSS внутри капсулы после нахождения ее в растворе красителя в течении 1 часа.

Рис. 6. Типичная силовая кривая и электронные микрофотографии капсул, собранных на меламиновых ядрах и заполненных PSS методом комплексообразования (1). Для сравнения дана силовая кривая и микрофотография для полиэлектролитной оболочки (2).

Рис. 7. Полиэлектролитные капсулы с водой (слева) и капсулы, заполненные полиэлектролитом РББ (концентрация 100 г/л) с помощью растворения комплекса (справа). Капсулы

собраны на меламинформальдегидных ядрах.

Рис. 8. Силовые кривые капсул, содержащих воду (1), капсул, заполненных декстраном с концентрацией Юг/л (2) и капсул с водой, продержанных 1 час в 50% водном растворе ацетона. Скорость пьезотранслятора 2мкм/с.

капсулы после набухания г выразится через исходный радиус капсулы Го, упругие постоянные оболочки (Е-модуль Юнга и V-коэффициент Пуассона), а также концентрацию внутреннего полимера с и осмотический коэффициент ф:

Здесь И- толщина оболочки, Я - универсальная газовая постоянная и Т - абсолютная температура. Из этого уравнения можно получить независимую от силового эксперимента оценку модуля Юнга полиэлектролитной оболочки. Измерения, проведенные с капсулами, собранными на МБ и МпСОз ядрах, дали величину модуля Юнга 200-300МПа, что удовлетворительно согласуется с данными АСМ эксперимента (50-Ю0МПа) и позволяет относить мультислой к классу сшитых резин (эластомеров). Завышение модуля Юнга в 2-4 раза по сравнению с АСМ экспериментом (см. 3.2) может быть связано с разными временами эксперимента, а также конденсацией некоторого числа контрионов на заряженной оболочке (занижением величины осмотического давления).

В параграфе 4.222 изложены результаты по деформации капсул, заполненных заряженным полимером РББ. Найдено, что жесткость капсул почти линейно увеличивается при увеличеннии концентрации капсулированного полимера. Такое увеличение жесткости связано с осмотическим давлением контрионов заполняющего полиэлектролита.

(2)

Выводы по четвертой главе сформулированы в разделе 4.3.

Заключение

В диссертации количественно исследованы механических свойства полиэлектролитных капсул. Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Разработан метод, основанный на комбинации атомно-силового и лазерного конфокального сканирующего микроскопов, позволяющий изучать деформацию капсул в функции приложенной силы. Установка дает возможность деформировать капсулы со скоростью 0,0240мкм/с на 0,01-15мкм с силой 1нН-50мкН и возможностью оптической записи процесса с высоким (до 200нм) разрешением.

2. Использование метода для исследования полиэлектролитных капсул выявило три основных режима деформирования. В первом режиме деформации упруги и обратимы; во втором режиме обратимость частичная -появляются локальные разрывы в оболочке и начинается сильное вытекание заполняющей воды; для третьего участка обратимость полностью отсутствует, а сила деформирования резко возрастает. Найдено, что ответственными за механическое поведение капсул являются два основных фактора: механическая прочность оболочки и ее проницаемость для внутреннего раствора.

3. Получено значение модуля Юнга ультратонкой (10-20нм) полиэлектролитной оболочки. В зависимости от типа полимеров и предварительной химической обработки капсулы, он составляет 1-100 МПа, что соответствует сшитой резине (эластомеру). При этом уменьшение диссоциации полиэлектролитов (сильно) и экранировка их зарядами (слабо) уменьшает это значение. Величина модуля Юнга остается постоянной для капсул в широком температурном интервале 20-80°С. Эта величина в широком интервале не зависит от молекулярных масс полимеров, применявшихся для создания

полиэлектролитной оболочки. На основании вышеперечисленных данных предложено, что роль физических «сшивок» полиэлектролитов в оболочке выполняют заряды полиэлектролитов.

4. Количественно изучено изменение проницаемости оболочки под действием органических растворителей. Показано, что при некоторых условиях в оболочке образуются поры диаметром до 100 нм, число которых можно регулировать.

5. Изучены полиэлектролитные капсулы, заполненые полимером. Обнаружена аномально высокая жесткость капсул, заполненных полиэлектролитом методом растворения комплекса. Процессами, ответственными за такое повышение жесткости являются: внутреннее осмотическое давление контрионов заполняющего полимера; ориентационное упрочнение полимера из-за увеличения размеров капсулы; образование внутренней гель-подобной структуры, состоящей из заполняющего полимера и продуктов растворения ядра.

6. Изучение капсул, заполненных с помощью метода контролируемой диффузии, показало, что процесс заполнения и тип заполняющего полимера существенным образом влияет на механические харакеристики капсул. При этом наблюдается как увеличение жесткости капсул (из-за высокой вязкости полимерного раствора, осмотического давления контрионов полимера) так и уменьшение (из-за снижения жесткости оболочки).

7. Изучено набухание заполненных полиэлектролитом капсул, обусловленное осмотическим давлением контрионов заполняющего полимера. Это позволило получить верхний предел модуля Юнга полиэлектролитной оболочки. Его значение (200-300МРа) удовлетворительно согласуется с данными силового эксперимента и независимо подверждает их.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 V.V. Lulevich, I.L. Radtchenko, G.B. Sukhornkov,

O.I. Vinogradova. Deformation properties of nonadhesive polyelectrolyte microcapsules studied with the atomic force microscope. IIJ. Phys. Chem. В107,2735-2740 (2003)

2 V.V. Lulevich, I.L. Radtchenko, G.B. Sukhorukov,

O.I. Vinogradova. Mechanical properties of polyelectrolyte microcapsules filled with a neutral polymer. // Macromolecules 36,2832-2837 (2003)

3 V.V. Lulevich, D. Andrienko, O.I. Vinogradova. Elasticity of polyelectrolyte multilayer microcapsules. // Journal of Chemical Physics 120,3822-3826 (2004)

4 O.I. Vinogradova, D. Andrienko, V.V. Lulevich, S. Nordschild, G.B. Sukhorukov. Young's Modulus of Polyelectrolyte Multilayers from Microcapsule Swelling. // Macromolecules 37, 1113-1117(2004)

5 V.V. Lulevich, O.I. Vinogradova. Effect of pH and Salt on the Stiffness of Polyelectrolyte Multilayer Microcapsules. // Langmuir 22, (2004)

6 G. B. Sukhorukov, D.G. Shchukin, W. Dong, H. Mohwald, V.V.Lulevich, O. I. Vinogradova. Comparative Analysis of Hollow and Filled Polyelectrolyte Microcapsules Templated on Melamme Formaldehyde and Carbonate Cores. // Macromol. Chem. Phys.20S, 530-535 (2004)

7 V.V. Lulevich, I.L. Radtchenko, G.B. Sukhorukov,

O.I. Vinogradova. Contact deformation of polyelectrolyte microcapsules studied with the AFM. Functional materials 2002, Naurod, Germany, October 2002, p.83.

8 V.V. Lulevich, O.I. Vinogradova. A novel method to study the mechanical properties of polyelectrolyte microcapsules. Biosurf 5, Zurich, September 2003, p.47.

9 V.V. Lulevich, 0.L Vinogradova. Young's Modulus of Ultrathin Films - Direct Measurement. LEA Students Mealing, Strasbourg, December 2003, p.27.

10 B.B. Люлевич, О.И. Виноградова. Устойчивость полиэлектролитных микрокапсул. Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры - 2004". Москва, январь 2004,с. 125.

11 О.И. Виноградова, Д.А. Андриенко, В.В. Люлевич. Механические и адгезионные свойства полиэлектролитных микрокапсул. Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры - 2004". Москва, январь 2004, с 12.

12 В.В. Люлевич, И.В. Яминский. Миниатюрный нагреватель с термстабилизацией для зондовой микроскопии. // Приборы и техника эксперимента 200,143-149 (2000).

с1' - 6 5 8 9

Подписано в печать 23.03.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 1 5п.л. Тираж 100 экз. Заказ №54 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д. 1 Главное здание МГУ, к. 102

ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1 Полиэлектролитные мультислои

1.1.1 Принцип послойной адсорбции LbL

1.1.2 Структура и свойства полиэлектролитных слоев

1.2 Полиэлектролитные оболочки (микрокапсулы)

1.2.1 Микрокапсулы и их приготовление

1.2.2 Диффузионные свойства полиэлектролитных микрокапсул. Капсулирование

1.2.3 Механические свойства полиэлектролитных капсул

1.3 Механическое поведение полиэлектролитных комплексов

1.4 Изучение механических свойств микрообъектов

1.5 Выводы по главе

2. Экспериментальные методы и материалы

2.1 Аппарат для изучения механических характеристик полиэлектролитных микрокапсул

2.1.1 Атомно-силовой микроскоп

2.1.2 Конфокальный микроскоп

2.1.3 Схема установки и методика проведения эксперимента

2.2 Подготовка к эксперименту и обработка данных

2.2.1 Прикрепление микросферы к кантилеверу

2.2.2 Кантилеверы и их калибровка

2.2.3 Определение концентрации полимера внутри капсулы

2.2.4 Силовая кривая

2.2.5 Измерение осмотического давления раствора полиэлектролита

2.2.6 Вспомогательные методы

2.3 Создание полиэлектролитных микрокапсул

2.3.1 Использованные материалы

2.3.2 Приготовление полиэлектролитных оболочек

2.3.3 Приготовление заполненных полиэлектролитных микрокапсул с помощью контролируемой диффузии

2.3.4 Приготовление заполненных полиэлектролитных микрокапсул методом растворения комплекса

2.4 Выводы по главе 2 59 3. Свойства полиэлектролитных оболочек

3.1 Проницаемость полиэлектролитной оболочки

3.1.1 Зависимость проницаемости оболочки от типа растворителя

3.1.2 Влияние ацетона на свойства полиэлектролитной оболочки

3.2 Модуль Юнга полиэлектролитной оболочки

3.2.1 Сжатие капсулы и типичные участки деформирования

3.2.2 Поток жидкости сквозь полиэлектролитную оболочку

3.2.3 Модель рассчета модуля Юнга из эксперимента по сжатию микрокапсулы

3.2.4 Экспериментальные наблюдения

3.3 Влияние электростатических сил на механические свойства полиэлектролитной оболочки

3.3.1 Зависимость жесткости капсулы от рН

3.3.2 Роль соли

3.4 Температурное поведение полиэлектролитных капсул

3.5 Зависимость жесткости полиэлектролитных капсул 90 от молекулярного веса полимера

3.6 Выводы по главе 3 92 4. Свойства наполненных электролитных капсул

4.1 Свойсва капсул, заполненных с помощью метода растворения комплекса

4.1.1 Капсулы, созданные на основе

• меламинформальдегидных ядер

4.1.2 Капсулы, созданные на основе ядер МпСоЗ

4.1.3 Экспериментальные подтверждения образования физического геля внутри заполненной микрокапсулы

4.2 Свойсва капсул, заполненных с помощью контролируемой диффузии

4.2.1 Капсулы, заполненные нейтральным полимером

4.2.2 Капсулы, заполненные заряженным полимером

4.3 Выводы по главе 4 116 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 117 БЛАГОДАРНОСТИ 120 Список использованных источников.

Предмет настоящей диссертации - изучение деформации полиэлектролитных микрокапсул, заполненных водой или полимерным раствором. Идея создания таких капсул состоит в следующем. На заряженную коллоидную частицу (ядро) последовательно наносят слои отрицательно и положительно заряженных полиэлектролитов, получая при этом мультислойную структуру. Затем частицу (ядро) растворяют и образуется полиэлектролитная капсула (оболочка). Стенки этой оболочки состоят из заданного числа слоев адсобированных полиэлектролитов, а своей формой она повторяет форму использовавшегося ядра. Полиэлектролитные пленки и созданные на их основе микрокапсулы являются новыми коллоидными объектами. Принцип послойной электростатической адсорбции (Layer-by-Layer Electrostatic Self-Assembly, LbL ESA) позволяет конструировать ультратонкие пленки из широкого класса противоположно заряженных веществ, причем толщина пленки задается числом нанесенных слоев и условиями приготовления. Создание новых микро- и нано- коллоидных частиц и пленок с регулируемыми свойствами имеет принципиальное значение для моделирования природных систем в биологии, направленного транспорта лекарств в медицине, создания фотонных кристаллов в оптике и модификации поверхностей в науках о материалах.

Большинство работ в области полиэлектролитных мультислойных структур сфокусировано на построении новых типов LbL ESA объектов. Созданы пленки и капсулы, состоящие из разнообразных синтетических и биологических полимеров, металлических и полупроводниковых частиц, ионов металлов и полимерных латексов. В то же время эксперименты по исследованию данных структур сводились в основном к определению толщины образовавшейся пленки и ее морфологии. Известны работы и по изучению диффузии флуоресцирующих веществ сквозь ультратонкие полиэлектролитные слои. Однако, факторы определяющие жесткость капсул и пленок, их механические характеристики, до сих пор не изучены.

Целью настоящей работы является количественное исследование закономерностей механического поведения мультислойных полиэлектролитных капсул.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) разработка методики для высокоточного измерения деформаций полиэлектролитных микрокапсул;

2) исследование характеристик полиэлектролитных капсул, таких как их жесткость, проницаемость;

3) определение величины модуля Юнга полиэлектролитной ультратонкой пленки и влияющих на его значение факторов;

4) исследование возможности заполнения полиэлектролитных капсул высокомолекулярными веществами и их влияния на механические свойства капсул.

Поставленные цели и сформулированные задачи исследования решаются в диссертационной работе с использованием атомно-силовой, конфокальной и электронной микроскопий, рамановской спектроскопии и математического аппарата теории упругости. Основные результаты работы состоят в следующем:

1) с помощью разработанного метода, основанного на использовании комбинации атомно-силового и конфокального микроскопов, найдены три основных режима деформирования полиэлектролитных микрокапсул. В первом режиме деформации обратимы и оболочка ведет себя упруго. Во втором режиме обратимость лишь частичная, сила деформации постоянна или слабо увеличивается, начинается пластическая деформация оболочки, образование локальных разрывов через которые происходит сильное вытекание жидкости. В третьем режиме деформации полностью необратимы причем сила деформации резко возрастает — капсула полностью разрушается;

2) ответственным за жесткость полиэлектролитных капсул являются два основных фактора. Это механическая прочность оболочки и ее проницаемость для внутреннего раствора. В случае заполненных капсул к этим факторам добавляются свойства заполняющего вещества (см. пункт 4);

3) полимеры, составляющие полиэлектролитную мультислойную структуру, образуют сетку, стабилизированную электростатическими сшивками. Механические свойства такой структуры в основном идентичны сшитым резинам (эластомерам). Значение модуля Юнга лежит в пределе 1-ЮОМПа для различных пар полиэлектролитов и условий их обработки. При этом уменьшение диссоциации полиэлектролитов (сильно) и экранирование их зарядами (слабо) уменьшает это значение.

4) заполнение капсул растворами полимеров различной природы существенно меняет их механические свойства. Механические свойства капсул меняются под действием осмотического давления внутреннего раствора, образования внутри капсулы пространственной гель-структуры а также ориентационного упрочнения ее стенок.

Разработанная методика может быть использована при изучении свойств уже созданных пленок и капсул, а также для конструирования новых объектов с заданными механико/диффузионными свойствами. Результаты работы могут быть также применены в физике полимеров, биофизике и медицине.

Работа выполнена при финансовой поддержке International Max Planck Research School for Polymer Science (общество Макса Планка, Германия).

1. Обзор литературы

Полиэлектролитные комплексы, представляющие собой продукты взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов, являются структурами, интенсивно изучавшимися на протяжении последних 40 лет [1]. В частности, большой вклад в изучение их структуры и свойств был сделан учеными из школы акад. В. А. Кабанова.

Дальнейшее исследование полиэлектролитных комплексов и методов их организации привело к созданию полиэлектролитных мультислойных пленок (1991) и, затем, полиэлектролитных микрокапсул (1998).

В данном литературном обзоре описаны известные свойства и экспериментальные данные о полиэлектролитных мультислойных структурах.

4.3 Выводы по главе 4

1. На основании метода, рассмотренного в главе 2, изучены полиэлектролитные капсулы, заполнение нейтральным и заряженным полимерами. Показано, что капсулы, приготовленные методом растворения комплекса, имеют аномально высокую жесткость. За эту жесткость ответственны три фактора: внутреннее осмотическое давление контрионов заполняющего полиэлектролита; ориентационное упрочнение полимера оболочки из-за сильного набухания капсулы; образование внутренней гель-подобной структуры, состоящей из заполняющего полимера и остатков растворенного ядра.

2. Изучение этим методом капсул, заполненных с помощью метода контролируемой диффузии, показало, что процесс заполнения и тип заполняющего полимера существенным образом влияет на механические харакеристики капсул. При этом наблюдается как увеличение жесткости капсул (из-за высокой вязкости полимерного раствора, осмотического давления контрионов полимера), так и ее уменьшение из-за влияния процесса приготовления.

3. Набухание заполненных полиэлектролитом капсул из-за осмотического давления его контрионов позволило оценить модуль Юнга полиэлектролитной оболочки. Его значение (200-300МПа) хорошо согласуется с данными АСМ эксперимента и независимо подверждает выводы главы 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации количественно исследованы механических свойства полиэлектролитных капсул. Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Разработан метод, основанный на комбинации атомно-силового и лазерного конфокального сканирующего микроскопов, позволяющий изучать деформацию капсул в функции приложенной силы. Установка дает возможность деформировать капсулы со скоростью 0,02-40мкм/с на 0,01-15мкм с силой 1нН-50мкН и возможностью оптической записи процесса с высоким (до 200нм) разрешением.

2. Использование метода для исследования полиэлектролитных капсул выявило три основных режима деформирования. В первом режиме деформации упруги и обратимы; во втором режиме обратимость частичная — появляются локальные разрывы в оболочке и начинается сильное вытекание заполняющей воды; для третьего режима обратимость полностью отсутствует, а сила деформирования резко возрастает. Найдено, что ответственными за механическое поведение капсул являются два основных фактора: механическая прочность оболочки и ее проницаемость для внутреннего раствора.

3. Получено значение модуля Юнга ультратонкой (10-20нм) полиэлектролитной оболочки. В зависимости от типа полимеров и предварительной химической обработки капсулы, он составляет 1-100 МПа, что соответствует сшитой резине (эластомеру). При этом уменьшение диссоциации полиэлектролитов (сильно) и экранировка их зарядами (слабо) уменьшает это значение. Величина модуля Юнга остается постоянной для капсул в широком температурном интервале 20-80°С. Эта величина в широком интервале не зависит от молекулярных масс полимеров, применявшихся для создания полиэлектролитной оболочки. На основании вышеперечисленных данных предложено, что роль физических «сшивок» полиэлектролитов в оболочке выполняют заряды полиэлектролитов.

4. Количественно изучено изменение проницаемости оболочки под действием органических растворителей. Показано, что при некоторых условиях в оболочке образуются поры диаметром до 100 нм, число которых возможно регулировать.

5. Изучены полиэлектролитные капсулы, заполненные полимером. Обнаружена аномально высокая жесткость капсул, заполненных полиэлектролитом методом растворения комплекса. Процессами, ответственными за такое повышение жесткости являются: внутреннее осмотическое давление контрионов заполняющего полимера; ориентационное упрочнение полимера из-за увеличения размеров капсулы; образование внутренней гель-подобной структуры, состоящей из заполняющего полимера и продуктов растворения ядра.

6. Изучение методом капсул, заполненных с помощью метода контролируемой диффузии, показало, что процесс заполнения и тип заполняющего полимера существенным образом влияет на механические харакеристики капсул. При этом наблюдается как увеличение жесткости капсул из-за высокой вязкости полимерного раствора, осмотического давления контрионов полимера) так и уменьшение (из-за снижения жесткости оболочки).

7. Набухание заполненных полиэлектролитом капсул из-за осмотического давления контрионов заполняющего полимера позволило получить верхний предел модуля Юнга полиэлектролитной оболочки. Его значение (200-ЗООМРа) удовлетворительно согласуется с данными силового эксперимента и независимо подверждает их.

БЛАГОДАРНОСТИ

Я выражаю благодарность своему научному руководителю Виноградовой Ольге Игоревне за интересно поставленную задачу, постоянное внимание и обсуждение результатов в ходе моей работы над диссертацией.

Я благодарен Глебу Борисовичу Сухорукову и его студентам Алексею Антипову и Игорю Радченко за ценные консультации по технологии создания полиэлектролитных микрокапсул и помощь в ходе работы.

Особую благодарность хочу выразить профессору Роджеру Хорну и его студентке Люси Ванг за обучение меня основам экспериментального измерения поверхностных сил, а также за ту дружескую обстановку, которую они создавали в лаборатории.

Я выражаю глубокую благодарность Денису Анатольевичу Андриенко за помощь в разработке теоретической модели. Я благодарен Симону Нордшильду, с которым мне довелось сотрудничать при производстве капсул, за творческий подход к работе и помощь в изучении немецкого языка и культуры. Я признателен Глебу Эдуардовичу Якубову и Кейте Мицуи за всестороннее содействие и помощь в овладевании техникой физико-химического эксперимента.

Хочу поблагодарить сотрудников Института Физической Химии Анатолия Евгеньевича Чалых и Александра Вадимовича Кочергина за всемерную помощь в оформлении бумаг, организацию экзаменов, пропусков и коммандировок в институте.

Особую благодарность я хочу выразить Булычевым Светлане Валентиновне и Борису Михайловичу, без поддержки которых данная работа была бы невозможна.

1. G. Decher, J. В. Schlenoff. Multilayer Thin Films. Weinheim: Wieley-VCH Verlag GmbH, 2003.

2. R. K. Iller. Multilayers of Colloidal Particles. // Journal of Colloid and Interface Science 21, 569-575 (1966)

3. H. Lee, L. J. Kepley, H. G. Hong, S. Akhter, Т. E. Mallouk. Adsorption of Ordered Zirconium Phosphonate Multilayer Films on Silicon and Gold Surfaces. // Journal of Physical Chemistry 92, 2597-2601 (1988)

4. G. Decher, J. D. Hong. Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process. 1. Consecutive Adsorption of Anionic and Cationic Bipolar Amphiphiles on Charged Surfaces. // Macromoleculare Chemie Macromolecular Symposia 46, 321326 (1991)

5. G. Decher, J. D. Hong. Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process. 1. Consecutive Adsorption of Anionic and Cationic Bipolar Amphiphiles on Charged Surfaces. // Thin Solid Films 210, 831-835 (1992)

6. S. A. Sukhishvili, S. Granic. Layered, erasable polymer multilayers formed by hydrogen-bonded sequential self-assembly. // Macromolecules 35, 301-310 (2002)

7. P. Bertrand, A. Jonas, A. Laschewsky, R. Legras. Ultrathin polymer coatings by complexation of polyelectrolytes at interfaces: suitable materials, structure and properties. // Macromol. Rapid Commun. 21, 319-348 (2000)

8. G. Decher. Fuzzy nanoassemblies: Toward layered polymeric multicomposites. // Science 111, 1232-1237 (1997)

9. G. Decher, B. Lehr, K. Lowack, Y. Lvov, J. Schmitt. New Nanocomposite Films for Biosensors Layer-by-Layer Adsorbed Films of Polyelectrolytes, Proteins and DNA. //

10. Biosensors&Bioelectronics 9, 677-684 (1994)

11. Y. M. Lvov, G. B. Sukhorukov. Assembly of ordered films by means alternated adsorption of opposite charged macromolecules. // Biologicheskie Membrany 14, 229-250 (1997)

12. F. Caruso, K. Niikura, D. N. Furlong, Y. Okahata. Assembly of alternating polyelectrolyte and protein multilayer films for immunosensing. // Langmuir 13, 3427-3433 (1997)

13. F. Caruso, H. Mohwald. Preparation and characterisation of ordered nanoparticle and polymer composite multilayers on colloids. // Langmuer 15, 8276-8281 (1999)

14. Y. Lvov, K. Ariga, M. Onda, I. Ichinose, T. Kunitake. Alternately assembled ultrathin film of silica nanoparticles and linear polycations. // Chemistry Letters 2, 125-126 (1997)

15. Y. Lvov, К. Ariga, M. Onda, I. Ichinose, T. Kunitake. Alternate assembly of ordered multilayers Si02 and other nanoparticles and polyions. //Langmuir 13, 6195-6203 (1997)

16. R. A. Caruso, A. Susha, F. Caruso. Multilayered titania, silicaand Laponite nanoparticle coatings on polysterene colloidal templates and resulting inorganic hollow spheres. // Chemistry of Materials 13,400-409(2001)

17. E. С. Hao, B. Yang, J. H. Zhang, X. Zhang, J. Q. Sun, S. C. Shen. Assembly of alternating Ti02/CdS nanoparticle composite films. // Journal of Materials Chemistry 8, 1327-1328 (1998)

18. F. Caruso, R. A. Caruso, H. Mohwald. Production of hollow microspheres from nanostructured composite particles. // Chemistry of Materials 11, 3309-3314 (1999)

19. T. Yonezawa, S. Y. Onoue, T. Kunitake. Growt of closely packed layers of gold nanoparticles on an aligned ammonium surface. // Advanced Materials 10,414-416 (1998)

20. J. Schmitt, G. Decher, W. J. Dressick, S. L. Brandow, R. E. Geer, R. Shashidhar, J. M. Calwert. Metal nanoparticle/polymer superlattice films: Fabrication and control of layers structure. // Advanced Materials 9, 61-67 (1997)

21. Y. M. Lvov, G. Decher. Assembly of Multilayer Ordered Films by Alternating Adsorption of Oppositely Charged Macromolecules. // Crystallogr. Rep. 39, 627-647 (1994)

22. M. Y. Gao, B. Richter, S. Kirstein, H. Mohwald. Electroluminescence studies on self-assembled films of PPV and CdSe nanoparticles. II J. Phys. Chem. В 102, 4096-4103 (1998)

23. К. U. Fulda, A. Kampes, L. Krasemann, B. Tieke. Self-assembled mono- and multilayers of monodisperse cationic and anionic latex particles. // Thin Solid Films 329, (1998)

24. M. Onda, Y. Lvov, К. Ariga, Т. Kunitake. Sequential actions of glucose oxidase and peroxidase in molecular films assembled by layer-by-layer alternate adsorption. // Biotechnology and Bioengeneering 51, 163-167 (1996)

25. Y. Lvov,;, А. К.;, I. Ichinose, T. Kunitake. Layer-by-Layer Architecture of Concavalin a by Means Electrostatic and Biospecific Interactions. // Journal of the Chemical Society-Chemicals Communications 22, 2313-2314 (1995)

26. J. J. Harris, M. L. Bruening. Electrochemical and in-Situ Ellipsometric Investigations of the Permeability and Stability of Layered Polyelectrolyte Films. // Langmuir 16, 2006-2013 (2000)

27. S. T. Dubas, J. B. Schlenoff. Swelling and Smoothing of Polyelectrolyte Multilayers by Salt. // Langmuir 17, 7725-7727 (2001)

28. M. Muller, T. Rieser, P. L. Dubin, K. Lunkwitz. Selective Interaction Between Proteins and the Outermost Surface of Polyelectrolyte Multilayers Influence of the Polyanione Type, pH and Salt. //Macromol. Rapid Commun. 22, 390-395 (2001)

29. M. Muller, T. Rieser, K. Lunkwitz, J. Meierhaack. A Promising Concept for Antifouling Coatings Verified by in-Sity ATR-FTIR Spectroscopy. // Macromol. Rapid Commun. 20, 607-611 (1999)

30. G. Decher, J. Schmitt, K. Lehmann, K. Kjaer, W. Bouwman, M. Loesche. Detailed analysis of the internal structure of layer-bylayer deposited polyelectrolyte films. // Abstr. P. Amer. Chem. S. 212, 176 (1996)

31. M. Losche, J. Schmitt, G. Decher, W. G. Bouwman, K. Kjaer. Detailed structure of molecularly thin polyelectrolyte multilayer films on solid substrates as revealed by neutron reflectometry. // Macromolecules 31, 8893-8906 (1998)

32. G. Decher. Fuzzy nanoassemblies: Toward layered polymeric multicomposites. // Science 227, 1232-1237 (1997)

33. A. Plech, T. Salditt, C. Munster, J. Peisl. Investigation of structure and Growth of Self-Assembled Polyelectrolyte Layers by X-Ray and Neutron-Scattering Under Grazing Angles. // J. Colloid Interface Sci. 223, 74-82 (2000)

34. R. Steitz, V. Leiner, R. Siebrecht, R. von Klitzing. Influence of the Ionic-Strenght on the Structure of the Polyelectrolyte Films at the Solid/Liquid Interface. // Colloid Surface A 163, 63-70 (200)

35. Y. Tran, P. Auroy. Complexation and Distribution of Counterions in a Grafted Polyelectrolyte Layer. // Eur. Phys. J. E 5, 65-79 (2001)

36. G. Decher, J. Schmitt. Fine-Tuning of the Film Thickness of Ultrathin Multilayer Films Composed of Consecutively Alternating Layers of Anionic and Cationic Polyelectrolytes. // Progr. Colloid Polymer Sci. 89, 160-164 (1992)

37. N. G. Hoogeveen, M. A. C. Stuart, G. J. Fleer, M. R. Bohmer. Formation and stability of multilayers of polyelectrolytes. // Langmuir 12, 3675-3681 (1996)

38. V. S. Trubetskoy, A. Loomis, J. E. Hagstrom, V. G. Budker, J. A. Wolff. Layer-by-layer deposition of oppositely charged polyelectrolytes on the surface of condensed DNA. // Nucleic Acids Research 27, 3090-3095 (1999)

39. G. Ladam, P. Schaad, J. C. Voegel, P. Schaaf, G. Decher, F. Cuisinier. In situ determination of the structural properties of initially deposited polyelectrolyte multilayers. // Langmuir 16, 1249-1255 (2000)

40. J. J. Harris, J. L. Stair, M. L. Bruening. Layered polyelectrolyte films as selective, ultrathin barriers for anion transport. // Chem. Mater. 12, 1941-1946 (2000)

41. B. W. Stanton, J. J. Harris, M. D. Miller, M. L. Bruening. Ultrathin, multilayered polyelectrolyte films as nanofiltration membranes. // Langmuer 19, 7038-7042 (2003)

42. J. L. Stair, J. J. Harris, M. L. Bruening. Enhancement of the ion-transport selectivity of layered polyelectrolyte membranes through cross-linking and hybridization. // Chem. Mater. 13, 2641-2648 (2001)

43. R. VonKlitzing, H. Mohwald. A realistic diffusion model for ultrathin polyelectrolyte films. // Macromolecules 29, 6901-6906 (1996)

44. J. Crank. The Mathematics of Diffusion. Oxford: Oxford Science Publication, 1987.

45. G. B. Sukhorukov,;, E. Donath, H. Lichtenfeld. Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on colloidal particles. // Colloids Surfaces A 137, 253-266 (1998)

46. E. Donath, G. B. Sukhorukov, F. Caruso, S. A. Davis, H. Mohwald. Novel hollow polymer shells by colloid-templated assembly of polyelectrolytes. // Angew. Chem. 37, 2202-2205 (1998)

47. J. D. Mendelsohn, Barrett, C.J., Chan, V.V., Pal, A.J., Mayes, A.M., and Rubner, M.F. Fabrication of microporous thin filmsfrom polyelectrolyte multilayers. // Langmuir 16, 5017-5023 (2000)

48. B. Neu, A. Voigt, R. Mitlohner, S. Leporatti, C. Y. Gao, E. Donath, H. Kiesewetter, H. Mohwald, H. J. Meiselman. Biological cells as templates for hollow microcapsules. // J. of Microencapsulation 18, 385-395 (2001)

49. G. B. Sukhorukov, E. Donath, S. Davis, H. Lichtenfeld, F. Caruso, V. I. Popov, H. Mijhwald. Stepwise polyelectrolyte assembly on particle surfaces: a novel approach to colloid design. // Polym. Adv. Tech. 9,759-767 (1998)

50. A. A. Antipov, G. B. Sukhorukov, S. Leporatti, I. L. Radtchenko, E. Donath, H. Mohwald. Polyelectrolyte multilayer capsule permeability control. // Colloids Surfaces A 198, 535-541 (2002)

51. N. Gaponik, I. L. Radtchenko, M. R. Gerstenberger, Y. A. Fedutik, G. B. Sukhorukov, A. L. Rogach. Labeling of biocompatible polymer microcapsules with near-infrared emitting nanocrystals. // Nano Letters 3, 369-372 (2003)

52. F. Caruso, W. J. Yang, D. Trau, R. Renneberg. Microencapsulation of uncharged low molecular weight organic materials by polyelectrolyte multilayer self-assembly. // Langmuir 16, 89328936 (2000)

53. A. A. Antipov, G. B. Sukhorukov, E. Donath, H. Mohwald. Sustained release properties of polyelectrolyte multilayer capsules. II J. Phys. Chem. В 105, 2281-2284 (2001)

54. V. S. Trubetskoy, A. Loomis, J. E. Hagstrom, V. G. Budker, J. A. Wolff. Layer-by-layer deposition of oppositely charged polyelectrolytes on the surface of condensed DNA particles. // Nucleic Acids Research 27, 3090-3095 (1999)

55. C. Y. Gao, S. Leporatti, S. Moya, E. Donath, H. Mohwald. Swelling and shrinking of polyelectrolyte microcapsules in response to changes in temperature and ionic strength. // Chem. A. Europ. J. 9,915-920 (2003)

56. F. Caruso, R. A. Caruso, H. Mohwald. Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templating. // Science 282, 1111-1114 (1998)

57. A. Antipov, G. B. Sukhorukov, H. Mohwald. Influence of the ionic strength on the polyelectrolyte multilayers' permeability. // Langmuir 19, 2444-2448 (2003)

58. G. Ibarz, L. Dahne, E. Donath, H. Mohwald. Controlled permeability of polyelectrolyte capsules via defined annealing. // Chem. Mater. 14,4059-4062 (2002)

59. G. В. Sukhorukov, M. Brumen, E. Donath, H. Mohwald. Hollow polyelectrolyte shells: Exclusion of polymers and donnan equilibrium. //J. Phys. Chem. В 103, 6434-6440 (1999)

60. G. B. Sukhorukov, A. A. Antipov, A. Voigt, E. Donath, H. Muhwald. pH-controlled macromolecules encapsulation in and release from polyelectrolyte multilayer nanocapsules. // Macromol. Rapid Commun. 22,44-46 (2001)

61. O. P. Tiourina, A. A. Antipov, G. B. Sukhorukov, N. L. Larionova, Y. Lvov, H. Mohwald. Entrapment of alpha-chymotrypsin into hollow polyelectrolyte microcapsules. // Macromol. Bioscience 1, 209-214 (2001)

62. A. Antipov, G. Sukhorukov, H. Moehwald. Polyelectrolyte multilayer capsules as drug carriers. // Abstr. Pap. Am. Chem. S. 223, 398 (2002)

63. Y. Lvov, A. A. Antipov, A. Mamedov, H. Muhwald, G. B. Sukhorukov. Urease encapsulation in nanorganized microshells. // Nano Letters 1, 125-128 (2001)

64. I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov, H. Muhwald. Incorporation of macromolecules into polyelectrolyte micro- and nanocapsules via surface controlled precipitation on colloidal particles. // Colloids Surfaces A 202, 127-133 (2002)

65. V. Dudnik, G. B. Sukhorukov, I. L. Radtchenko, H. Muhwald. Coating of colloidal particles by controlled precipitation of polymers. //Macromolecules 34, 2329-2334 (2001)

66. D. G. Shchukin, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov. Photoinduced reduction of silver inside microscale polyelectrolyte capsules. // Chem. Phys. Phys. Chem. 4, 1101-1103 (2003)

67. D. G. Shchukin, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov. Synthesis of nanosized magnetic ferrite particles inside hollow polyelectrolyte capsules. // J. Phys. Chem. В 107, 86-90 (2003)

68. С. Gao, E. Donath, S. Moya, V. Dudnik, H. Mohwald. Elasticity of hollow polyelectrolyte capsules prepared by the layer-by-layer technique. // Eur. Phys. J. E 5, 21-27 (2001)

69. А. В. Погорелов. Геометрические методы нелинейной теории упругих оболочек. Москва: Наука, 1967.

70. А. В. Погорелов. Строго выпуклые оболочки при закритических деформациях. Москва: Наука, 1965.

71. А. В. Погорелов. К теории выпуклых упругих оболочек в закритической стадии. Москва: Наука, 1960.

72. Р. И. Калюжная. Реакции образования и свойства полиэлектролитных комплексов на основе слабых полиэлектролитов. Москва: Диссертация к.х.н. 1975.

73. М. Carin, D. Barthes-Biesel, F. Edwards-Levy, С. Postel, D. С. Andrei. Compression of biocompatible liquid-filled HSA-alginate capsules: Determination of the membrane mechanical properties. // Biotechnology and Bioengineering 82, 207-212 (2003)

74. D. G. Grier. A revolution in optical manipulation. // NATURE 424, 810-816(2003)

75. J. Zlatanova, S. H. Leuba. Stretching and imaging single DNA molecules and chromatin. // J. Muscle Research and Cell Mobility 23, 377-395 (2002)

76. A. Ashkin, J. M. Dziedzic, T. Yamane. Optical Trapping and Manipulation of Single Cells Using Infrared Lasers Beam. // Nature 330, 769-771 (1987)

77. E. Heifer, S. Harlepp, L. Bourdieu, J. Robert, F. C. MacKintosh, D. Chatenay. Buckling of actin-coated membranes under application of a local force. // Phys. Rev. Lett. 87, 088103(1-4) (2001)

78. E. Evans, K. Ritchie. Strength of a weak bond connecting flexible polymer chains. // Biophys. J. 76, 2439-2447 (1995)

79. G. Binnig, C. F. Quate, C. Gerber. Atomic force microscope. // Phys. Rev. Lett. 56, 930-933 (1986)

80. W. A. Ducker, T. J. Senden, R. M. Pashley. Direct Measurement of Colloidal Forces Using an Atomic Force Microscope. // Nature 353, 239-241 (1991)

81. H. J. Butt, M. Kappl, H. Mueller, R. Raiteri. Steric forces measured with the atomic force microscope at various temperatures. // Langmuir 15, 2559 (1999)

82. G. E. Yakubov, H. J. Butt, О. I. Vinogradova. Interaction forces between hydrophobic surfaces. Attractive jump as an indication of formation of "stable" submicrocavities. // J. Phys. Chem. В 104, 3407-3410 (2000)

83. V. S. J. N. Craig, B. W.; Pashley, R. M. Direct measurement of hydrophobic forces: A study of dissolved gas, approach rate, and neutron irradiation. // Langmuir 15, 1562-1569 (1999)f

84. О. I. Vinogradova, G. E. Yakubov. Dynamic effects on force measurements. 2. Lubrication and the atomic force microscope. // Langmuir 19, 1227-1234 (2003)

85. W. A. Ducker, Z. Xu, J. N. Israelachvili. Measurement of hydrophobic and DLVO forces in bubble-surface interactions in aqueous solutions. И Langmuir 10, 3279-3289 (1994)

86. H. J. Butt, A. Doeppenschmidt, G. Huettl, E. Mueller, О. I. Vinogradova. Analysis of plastic deformation in atomic force microscopy: Application to ice. II J. Chem. Phys. 113, 1194-1203 (2000)

87. R. H. Webb. Confocal Optical Microscopy. // Rep. Prog. Phys. 59, (1996)

88. В. В. Люлевич, И. В. Яминский. Миниатюрный нагреватель с термстабилизацией для зондовой микроскопии. // Приборы и техника эксперимента 200, 143-149 (2000)

89. J. L. Hutter, J. Bechhoefer. Calibration of atomic force microscope tip. II Rev. Sci. Instrum. 64, 1868-1973 (1993)

90. L. I. Saeder J. E., Mulvaney P., Wheet L.R. Method for the calibration of atomic force microscope cantilevers. // Rev. Sci. Instrum. 66, 3789-3798 (1995)

91. J. P. Cleveland, S. Manne, D. Bocek, P. K. Hansma. A nondestructive method for determining the spring constant of cantilevers for scanning force microscopy. // Rev. Sci. Instrum. 64, 403-405 (1993)

92. L. D. G. Ibarz, H. Mohwald, E. Donath. Smart Micro- and Nanocontainers for Storage, Transport and Release. // Adv. Mater. 13, 1324-1327 (2001)

93. S. L. L. Dahne, E. Donath, H. Mohwald. Assembly of Alternated Multivalent Ion/Polyelectrolyte Layers on Colloidal Particels.

94. Stability of the Multilayers and Encapsulation of Macromolecules into Polyelectrolyte Capsules. // Journal of Colloid and Interface Science 230, 272-280 (2000)

95. K. Y. Hamada S., Okada J., Капо H. Preparation of Monodispersed Manganese (Iv) Oxide Particles from Manganese (Ii) Carbonate. // Journal of colloid and Interface Science 118, 356-365 (1987)

96. E. Donath, G. B. Sukhorukov, F. Caruso, S. Davis, H. Muhwald. Novel hollow polymer shells by colloid-templated assembly of polyelectrolytes. // Angew. Chem. 37, 2202-2205 (1998)

97. G. B. Sukhorukov, E. Donath, H. Lichtenfeld , E. Knippel, A. Budde, H. Mohwald. Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on colloidal particles. // Colloids Surfaces A 137, 253-266 (1998)

98. V. V. Lulevich, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov, О. I. Vinogradova. Mechanical properties of polyelectrolyte microcapsules filled with a neutral polymer. // Macromolecules 36, 2832-2837 (2003)

99. V. V. Lulevich, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov, О. I. Vinogradova. Deformation properties of nonadhesive polyelectrolyte microcapsules studied with the atomic force microscope. // J. Phys. Chem. В 107,2735-2740 (2003)

100. V. V. Lulevich, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov, О. I. Vinogradova. Contact deformation of polyelectrolyte microcapsules studied with the AFM. Functional materials 2002, Naurod, Germany, October 2002, p.83.

101. V. V. Lulevich, О. I. Vinogradova. A novel method to study the mechanical properties of polyelectrolyte microcapsules. Biosurf 5, Zurich, September 2003, p.47.

102. V. V. Lulevich, D. Andrienko, О. I. Vinogradova. Elasticity of polyelectrolyte multilayer microcapsules. // Journal of Chemical Physics 120, 3822-3826 (2004)

103. JI. Д. Ландау, E. M. Лившиц. Теория упругости. Москва: Наука, 1988.

104. V. V. Lulevich, О. I. Vinogradova. Young's Modulus of Ultrathin Films Direct Measurement. LEA Students Meating, Strasbourg, December 2003, p.27.

105. О. И. Виноградова, Д. А. Андриенко, В. В. Люлевич. Механические и адгезионные свойства полиэлектролитных микрокапсул. Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры 2004". Москва, январь 2004, р. 12.

106. Е. М. James, Е. Burak. Elastomeric Polymer Networks. // Prentice Hall Englewood Cliffs, New Jersey, (1992)

107. I. M. Ward, D. W. Hadley. An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers. // John Willey and Sons, (1993)

108. E. N. Laurence. Mechanical Properties of Polymers and Composites. // Marcel Dekked inc., (1974)

109. V. Lulevich, O. Vinogradova. Effect of pH and Salt on the Stiffness of Polyelectrolyte Multilayer Microcapsules. // Langmuir 20, (2004)

110. Y. D. Lvov, G. Sukhorukov, G. Assembly of Thin-Films by Means of Successive Deposition of Alternate Layers of DNA and Poly(Allylammine). //Macromolecules 26, 5396-5399 (1993)

111. K. Kassapidou, W. Jesse, M. E. Kuil, A. Lapp, S. Egelhaaf, J. R. C. van der Maarel. Structure and charge distribution in DNA and poly(styrenesulfonate) aqueous solutions. // Macromolecules 31, 1704-1704 (1997)

112. В. В. Люлевич, О. И. Виноградова. Устойчивость полиэлектролитных микрокапсул. Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры 2004". Москва, январь 2004, р.125.

113. R. Messina, С. Holm, К. Kremer. Polyelectrolyte Multilayering in Spherical Geometry. II Langmuer 19, 4842-4856 (3003)

114. J. E. Mark, B. Erman. Elastomeric Polymer Networks. Willey, 1976.

115. L. E. Nielsen. // Mechanical Properties of Polymers and Composites vol.2, (1974 Marcel Dekker Inc.)

116. P. Фейнман, P. Лейтон, M. Сендс. Москва: Мир, 1977.

117. О. I. Vinogradova, D. A. Andrienko, V. V. Lulevich, S. Nordschild, G. B. Sukhorukov. Young's Modulus of Polyelectrolyte Multilayers from Microcapsule Swelling. // Macromolecules 37, 1113-1117 (2004)

118. M. J. Stevens, K. Kremer. The nature of flexible linear polyelectrolytes in salt-free solution a molecular-dynamic study. II J. Chem. Phys. 103, 1669-1690 (1995)

119. U. Micka, C. Holm, K. Kremer. Strongly charged, flexible polyelectrolytes in poor solvents: Molecular dynamic simulations. // Langmuir 15, 4033-4044 (1999)

120. Q. Liao, A. V. Dobrynin, M. Rubinstein. Molecular dynamic simulations of polyelectrolyte solutions: Osmotic coefficient and counterion condensation. // Macromolecules 36, 3399-3410 (2003)