Теоретическое изучение роли амфифильности макромолекул и низкомолекулярных веществ в структурообразовании

Ушакова, Александра Сергеевна

Теоретическое изучение роли амфифильности макромолекул и низкомолекулярных веществ в структурообразовании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ушакова, Александра Сергеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Теоретическое изучение роли амфифильности макромолекул и низкомолекулярных веществ в структурообразовании»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое изучение роли амфифильности макромолекул и низкомолекулярных веществ в структурообразовании"

На правах рукописи

Ушакова Александра Сергеевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РОЛИ АМФИФИЛЬНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В СТРУКТУРООБРАЗОВАНИИ

Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2009

003460971

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Говорун Елена Николаевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических паук

Василевская Валентина Владимировна

доктор физико-математических наук Субботин Андрей Валентинович

Ведущая организация: Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 25 февраля 2009 г., в 15-30 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова но адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан_января 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук

--Лаптинская Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Амфифильные молекулы содержат гидрофобные и гидрофильные (полярные) участки, которые различаются отношением к воде и полярным растворителям. Основное свойство амфифильных молекул заключается в том, что гидрофобные группы стремятся увеличить число контактов друг с другом, гидрофильные группы - с молекулами растворителя, что приводит к образованию сложных структур.

Структурообразование и самоорганизация н полимерных системах с амфифильными свойствами в последнее время вызывает все больший интерес. Во многом это связано с развитием экспериментальных методов исследования живой клетки, ее структуры и свойств. Было обнаружено, что клетки организма практически полностью состоят из амфифильных макромолекул и низкомолскулярных веществ. Различные надмолекулярные структуры в клетках, вторичная и третичная структуры белка образуются в основном за счет амфифильных взаимодействий, в том числе водородных связей.

В сложных нсбиологических системах также возможна самоорганизация макромолекул, вызванная взаимодействием амфифильных компонентов: в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и макромолекул, в полимерных пленках на поверхности раствора, в слоистых структурах, образованных молекулами ПАВ со встроенными макромолекулами. Экспериментальные исследования в этой области связаны с развитием нанотсхиологий, производством фотонных кристаллов, применением сложных структур в медицине, в проводниках, мембранах и электрооптических устройствах.

Теоретические исследования структурообразования важны для описания механизмов структурирования, для поиска новых систем, способных к самоорганизации. Изучение роли амфифильных взаимодействий в структурообразовашш представляется важной задачей физики макромолекул.

Однако до сих пор теоретически исследовались только макромолекулы, содержащие гидрофильные и гидрофобные звенья в основной цепи, а

макромолекулы с гидрофобно-полярными (амфифильпыми) звеньями не рассматривались. В тоже время, амфифильной структурой звеньев обладают многие биологические и синтетические макромолекулы и благодаря этому образуют различные структуры.

Такое звено можно представить в виде димера, части которого по-разному взаимодействуют с окружающим растворителем. Одна часть димера является гидрофобной, а другая - полярной. В области неоднородности концентрации растворителя амфифильные звенья макромолекулы и молекулы ПАВ стремятся ориентироваться полярными группами и сторону увеличения концентрации растворителя, из-за чего происходи т ориентационное упорядочение в системе, что напоминает поведение раствора жидких кристаллов.

В настоящей диссертации впервые проведена аналогия между амфифильнмми свойствами молекул ПАВ, гидрофобно-поляриых звеньев макромолекулы и свойствами жидких кристаллов. В рамках единого подхода к описанию амфифильных звеньев макромолекул и молекул ПАВ рассчитана свободная энергия глобул и растворов макромолекул, исследованы структура и свойства этих систем.

Ранее для теоретического описания систем, содержащих низкомолекулярные амфифильные вещества (ПАВ), применялись подходы, разработанные для макромолекул, т.е. очень длинных цепей, хотя обычно ПАВ содержат не более двадцати мономерных звеньев. Кроме того, взаимодействие ПАВ с макромолекулами описывалось как образование достаточно стабильных водородных связей. В то же время, как показано в данной работе, образование стабильных водородных связей не является необходимым условием структурообразовагшя. Подобные допущения вызывают довольно существенные расхождения существующих теорий с экспериментальными данными.

Таким образом, разработка теории, описывающей структуру макромолекул с амфифильными звеньями и макромолскулярных систем, содержащих амфифильные низкомолекулярные вещества, является важной нерешенной задачей физики макромолекул.

Целью работы является теоретическое описание полимерных систем, амфнфильные свойства которых оказывают влияние на их структуру. Рассматриваются глобулы макромолекул с димерными [ идрофобно-полярпымн звеньями в полярном растворителе, растворы макроуюлскул и молекул амфифильных (поверхностно-активных) веществ, а также глобулы макромолекул в смешанном растворителе, содержащем амфифильные молекулы.

Научная новизна

В представленной работе впервые:

-теоретически исследуется структура глобул макромолекул с амфифильными звеньями в полярном растворителе; показано, что ориентация звеньев в поверхностном слое уменьшает поверхностное натяжение глобулы амфифильной макромолекулы, что приводит к большей стабильности глобулы при переходе в клубковое состояние;

- для случая сильного притяжения полярных групп к молекулам растворителя рассмотрено образование глобул различных форм; с ухудшением качества растворителя для жестких макромолекул происходят следующие структурные переходы; сферическая глобула - «ожерелье» (несколько сферических глобул на одной цепи) - тороидальная глобула, для гибких макромолекул - переходы: сферическая глобула - «ожерелье» - диск;

- используя подходы пематического упорядочения жидких кристаллов, рассмотрены условия возникновения микроструктуры в растворе макромолекул и молекул ПАВ, а также в объеме гомополимерной глобулы в растворителе, содержащем ПАВ;

- при уменьшении температуры и увеличении концентрации ПАВ в растворе макромолекул и в объеме глобулы предсказываются фазовые переходы от однородного раствора к объемноцентрированной кубической, затем к цилиндрической, и далее к ламелярной микроструктуре; получено, что при увеличении объемной доли молекул ПАВ период микроструктуры в растворе уменьшается, что хорошо согласуется с экспериментальными данными;

- рассчитано поверхностное натяжение глобулы в растворе, содержащем ПАВ, предсказано уменьшение поверхностного натяжения и увеличение температуры перехода клубок-глобула за счет эффекта ориентации молекул ПАВ;

Практическая значимость работы

Полученные результаты могут использоваться для анализа экспериментальных данных по структурообразованию в системах с амфифильными взаимодействиями, а также для предсказания структурирования в системах амфифильных макромолекул, и полимерных растворах, содержащих молекулы ПАВ.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 7 конференциях: на VIII конференции студентов и аспирантов (Солнечногорск, 16-18 сентября 2004), на Европейском полимерном конгрессе (European Polymer Congress 2005, Moscow, Russia, June 27-July 1), дважды на конференции «Ломоносовские чтения» (18-28 апреля 2005 и 11-14 апреля 2007 Москва МГУ им Ломоносова), на малом полимерном конгрессе IX Конференция студентов и аспирантов (Москва ИНЭОС РАН, 29 ноября - 1 декабря 2005), на IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва МГУ им Ломоносова, 29 января - 2 февраля 2007), на VI Восточно-Азиатском симпозиуме по полимерам для высоких технологий (EASPAT'07, Lijiang, China, July 2327), а также на семинаре по теории полимеров, основанном на физическом факультете МГУ И.М. Лифшицсм.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и 7 тезисов научных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы (104 наименования). Работа изложена на 130 страницах, содержит 35 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации отмечается актуальность проблемы и кратко изложено содержанке диссертации. В первой части содержится обзор литературы, и обсуждаются теоретические подходы к описанию структурообразования в макромодекулярных системах. В главе 1.1 рассмотрены взаимодействия в биологических системах, описана природа амфифильных взаимодействий. В главе 1.2 кратко описано развитие теории глобулярного состояния макромолекулы и приведен расчет поверхностного натяжения полимерной глобулы. В главе 1.3 рассмотрены теоретические и компьютерные модели амфифильных макромолекул. Глава 1.4 посвящена описанию свойств макромолекул в смешанном растворителе, а также обзору теоретических исследований по данной теме. В главе 1.5 описано приближение случайных фаз на примере расплава диблок-сополимсров. В главе 1.6 рассматриваются экспериментальные и теоретические работы, связанные со структурообразованием в системах, содержащих ПАВ. В последней главе 1.7 литературного обзора обозначены цели настоящей диссертации.

Во второй части диссертации рассматривается модель макромолекулы гидрофобно-полярными (Н-Р) составными звеньями (рис. 1), со среднеквадратичным расстоянием между звеньями основной цепи и. Исключенный объем звена полимера и молекулы растворителя равны соответственно V и у5. В полярном растворителе макромолекула стремится принять плотную конфирмацию за счет притяжения гидрофобных Н-групп друг к другу (снн<0 - энергия притяжения между гидрофобными участками звеньев). Полярные группы стремятся выйти на поверхность глобулы за счет притяжения к молекулам растворителя (ер5<0 - энергия притяжения полярных частей к молекулам растворителя). Составные звенья ориентируются в поверхностном слое глобулы Р-группами в направлении большей концентрации растворителя.

Вводится координатная ось г вдоль радиального направления от центра глобулы к поверхности, объемная доля звеньев ф(г) меняется с координатой, в -угол, который составляет Н-Р связь составного звена (вектор Г) с радиальным направлением г. Если гидрофобная Н-группа имеет координату г, то Р-группа этого же звена имеет координату г+кояв (рис. 2).

Пусть Лв,г) - функция распределения звеньев, находящихся в точке л, по ориентациям. Условия нормировки на функции ф(г) и /{в,г) следующие: = г) = \, внутри глобулыДе,г)=1/4тг.

Рисунок 2. Ориентация амфифильного звена в поверхностном слое.

Свободная энергия глобулы, учитывающая неоднородность плотности и ориентацию звеньев на поверхности, имеет вид:

F^f)=E^,fyTSCQM-TSw{mM,f), (1)

где Е - энергия взаимодействия, Sconf - конформационная энтропия Лифшица.

Ориентационная энтропия составных звеньев Sor¡ет описывается выражением, используемым в теории нематического упорядочения жидких кристаллов:

Sorien, W = - \с?гф(г)\dtim Г) llW(É?, Г)) . (2)

Равновесные значения объемной доли ф(г) и функции распределения по ориентациям Дв,г) отвечают минимуму свободной энергии (1). Минимизация свободной анергии иоДйг) приводит к следующему выражению:

(3)

Распределение звеньев по ориентациям представлено на рисунке 3 для различных

значений градиента объемной доли звеньев макромолекулы. Чем больше )радиент

объемной доли в поверхностном слое глобулы, тем уже распределение звеньев по

углу в, и тем значительнее ориентационный вклад в свободную энергию.

0.2

---/\/ф= -1/16

------/Уф=-1/8

-Л/ф=-1/4

Рисунок 3. Функция распределения звеньев по углу между Н-Р связью и радиальным направлением для различных значений фадиента объемной доли звеньев в поверхностном слое. Энергия притяжения полярных звеньев к молекулам растворителя £р3 = -2.

Свободная энергия глобулы амфифильпой макромолекулы имеет вид:

кйТ

= Га3,- ^ + Ц(\-ф)\п{\-ф)+ф}+.

* О лу

±Ш

6 ц

(4)

— 1п

МЬаУф/2) ЬаУф/2

где £= еНц /2 -2еР5 - обобщенная энергия взаимодействия, 6-2/г>/а - параметр, характеризующий степень амфифильносги звеньев макромолекулы.

В выражении (4) третий и четвертый члены зависят от градиента объемной доли мономерных звеньев. Третий член выражает конформационный вклад участков полимерной цепи, которые находятся в поверхностном слое или в области неоднородной плотности глобулы. Благодаря этому вкладу, увеличивающему свободную энергию системы при наличии неоднородности, полимерная глобула стремится к равномерному распределению полимерных звеньев. Четвертый член в выражении (4) уменьшает свободную энергию системы при наличии неоднородности, он возникает за счет ориентации Н Р составных звеньев в области неоднородной концентрации растворителя, например, в поверхностном слое глобулы.

Свободная энергия и поверхностное натяжение амфифильной глобулы (7а - F(¡УSSUI{ находятся путем минимизации Р по объемной доле звеньев макромолекулы в поверхностном слое ф(х), - площадь поверхности глобулы, ^о - свободная энергия однородной глобулы. В вириальном разложении при малой объемной доле ((¡К<1) и малом ее градиенте в поверхностном слое (£>,,/ Уф « 1), поверхностное натяжение имеет вид:

где фъ - объемная доля звеньев в толще глобулы. Равновесный профиль объемной доли звеньев в поверхностном слое ф(х) рассчитан в виде обратной функции х(ф):

где а - поверхностное натяжение глобулы макромолекулы без учета ориентации (гомополимерной глобулы), отвечающее значению 6=0.

■{лМЧ2 )3/2 - Л

I Ъфо ЪЪ^фъ

(5)

(б)

х/а

Рисунок 4. Профиль объемной доли звеньев в поверхностном слое для гомополимерной глобулы (сплошная линия), и для глобулы амфифильной макромолекулы (пунктир) при различных значениях объемной доли звеньев в толще глобулы, (^=0.25 (1), $)=0.5 (2). Отношение исключенных объемов звена полимера и молекулы растворителя = 2.

Эффект ориентации составных звеньев приводит к более узкому поверхностному слою по сравнению с гомополимерной глобулой той же плотности (рис. 4). Амфифильные звенья стремятся расположиться в области с наибольшим градиентом объемной доли звеньев, что приводит к более резкому изменению объемной доли в этой области и несимметричному профилю. Эффект ориентации тем сильнее, чем больше плотность глобулы.

Для малых значений степени амфифильности выражение (5)

может быть приближенно записано в следующем виде:

=^-Ь2ф1 /12). (7)

Поверхностное натяжение глобулы уменьшается пропорционально квадрату параметра ориентации Ъ2 из-за того, что ориентация звеньев в поверхностном слое энергетически выгодна. Для плотной глобулы влияние ориентации звеньев сильнее, так как градиент объемной доли в ней больше (рис. 4).

По изменению поверхностного натяжения из-за эффекта ориентации можно рассчитать разность значений ДВ второго вириального коэффициента,

соответствующих переходу в клубковую конформацию с учетом и без учета ориентации и соответствующий сдвиг температуры перехода:

ДВ;

Д Т

V3'2

з Л1

(8)

где в - температура, которая отвечает равенству нулю второго вириального коэффициента: 5 = 0.

Температура перехода в клубковую конформацию для амфифильной макромолекулы увеличивается, относительное изменение этой температуры пропорционально квадрату параметра ориентации Ъ2. Таким образом, глобула амфифильной макромолекулы переходит в клубковое состояние при более высокой температуре, чем гомополимерная глобула той же плотности. При этом, чем короче макромолекула, тем больше сдвиг температуры перехода в клубковую конформацию.

При достаточно большой степени амфифильности \Ъ\ (при £?в1Уф = 1) поверхностный слой становится порядка одного мономерного звена и Н-Р звенья строго ориентированы в сторону поверхности.

ГгГ\ о

- ,»ч\ I- # -I

ь о

(1)

I - -

I ае л

* .<>:у т

(3)

------" о о /

V-

(1)

Рисунок 5. Возможные формы глобулы амфифильной макромолекулы: «ожерелье» (1), цилиндрическая (2), дискообразная (3) и тороидальная (4) форма.

Ориентационный Р0Т1ал и конформационный .Рсо„г вклады в свободную энергию в этом случае зависят от формы глобулы. Ориентационный вклад определяется взаимодействием ориентированных звеньев макромолекулы в

поверхностном слое глобулы и пропорционален числу звеньев п поверхностном слое Л/„„;/ :

каТМ^£?1ф!2), М!игГ=фЗъш^т (9)

Конформационная энергия для различных форм глобулы (рис. 5) рассчитывается как для идеальной цепи, ограниченной эффективными стенками:

^ \ I 11

(10)

Fm«f = кв™а'

1 1 1

'Т+-+-V'l Г2 ГЪ

ги г2, г3 - линейные размеры глобулы. Для сферической глобулы или одной бусины: r-[-r2-r2=r, где г - радиус бусины пли глобулы; ry=r2=R и г3=г для диска или тора; rt=R и г2 = гз= г Для цилиндра. Вклад конформационного слагаемого существенен, когда соот ветствующий линейный размер г, (/=1,2,3) гораздо меньше размера свободной цепи jNa.

Рисунок 6. Диаграмма форм глобулы амфифильной макромолекулы в зависимости от энергии взаимодействия полярных участков цепи с молекулами растворителя £ps и гидрофобных участков друг с другом Снн- Длина цепи А'-1000, параметр жесткости (a), g= 5 (b), второй и третий вириалыше коэффициенты:

B=s¡j||/2-2£ps+v/vs, C=v/v,=2.

Для различных форм макромолекулы (диска, цилиндра, тора и 1-ой, 2-х, 3-х и.т.д. бусинок на нити) свободная энергия F рассчитывается численно. С ухудшением качества растворителя макромолекула из клубковой конформации переходит в сферическую глобулу, а затем в конформацию «ожерелье», состоящее

из нескольких бусин, затем в диск или тор для гибких и жестких цепей соответственно.

Последовательность переходов с ухудшением качества растворителя в данном случае отвечает движению вдоль стрелки (рис. 6). Для малых значений |£р,| происходит переход клубок - сферическая глобула, которая затем превращается в тор или диск. Пунктирные кривые с номером ¡' на рисунке 6 отделяют область с г бусинками от области с (г+1)-ой бусинкой. Видно, что бусинки измельчаются при ухудшении растворителя, а их число увеличивается.

На рисунке 7 представлена последовательность структурных переходов для гибких и жестких цепей. Размер бусин при переходе к тору для жестких молекул (Ь) больше, чем размер бусин при переходе к диску для гибких молекул (а).

Данные результаты в целом согласуются с результатами компьютерного эксперимента для подобной модели гибкой и жесткой амфифильной макромолекулы, рассмотренной В. В. Василевской с соавторами (2003), (2006).

Ж ^ ф^Ф

(а) ^ Д* (Ь)

Рисунок 7. Последовательность структурных переходов при увеличении энергии взаимодействия полярных групп с молекулами растворителя |гр5| для гибких (а) и жестких (Ь) амфифильных макромолекул.

Таким образом, во второй части было показано, что ориентация составных звеньев в поверхностном слое глобулы уменьшает поверхностное натяжение, и глобула становится более стабильной относительно перехода в клубковую конформацию. В случае большой степени амфифильности звеньев макромолекулы с ухудшением качества растворителя происходят переходы: из клубковой конформации в конформацию типа «ожерелье», далее в дискообразную глобулу для гибких цепей или в тороидальную глобулу - для жестких.

В третьей части рассматривается возможность микрофазного расслоения раствора макромолекул и молекул поверхностно-активного вещества (рис. 8) в

пределе слабой сегрегации. Средние значения объемных долей макромолекул и молекул поверхностно-активного вещества в растворе соответственно равны срр и

^. Гидрофобно-полярные (Н-Р) молекулы ПАВ ориентируются Р-группами в направлении большей концентрации растворителя, что приводит к неоднородному распределению объемных долей компонентов раствора (енн<0 - энергия притяжения между Н-Н группами, Ср5<0 - энергия притяжения полярных групп к молекулам растворителя).

Свободная энергия раствора содержит энергетический, ориентационный и конформационный вклады К = Е + ^ог1еп1 + РсопГ. Выражение для ориентационной энтропии молекул ПАВ имеет вид, сходный с выражением (2). Конформационная энергия макромолекул в системе зависит от неоднородностей объемной доли полимера.

-о

р н

Рисунок 8. Гомополимерная макромолекула и молекулы ПАВ

В работе вводятся флуктуации объемных долей полимера и молекул ПАВ (параметры порядка) ¿>>р, 5ср„ где 5(р1 (г) = (р1 (г) - гд., Щ = /=р,Б.

Конформационная энергия рассчитывается с использованием приближения случайных фаз, при 8фр1<р «1 и а \ 4<р- \\~фх «1:

г .3 Г ^4(Арр)2] -£Ш-= Ы'г\а,--— + а2—--—>, (11)

квт [ 362-36 \

где СС| и а2 - коэффициенты, отличающиеся для малых (внутрицепных) и больших (больше размера макромолекулы) флуктуаций в системе. На больших масштабах а\=а2=1, на малых - »1=3/2, <22=18-

Для формирования микроструктуры необходимо, чтобы энергия возмущенной системы V была меньше, чем свободная энергия однородной системы /V АГ- /*ЧГо = 0. Здесь Fi, члены разложения свободной

энергии в ряд до четвертой степени параметра порядка, не учитывающие ориентации ПАВ, а РткМ содержит члены все разложения, зависящие от ориентационного параметра Ъ.

, \

кпТ

F3v

В(х . ъ 6<р; а {чSepNa^AScp^ -{Sep +S<pJ+~^ + a{ v +a, 2 " 2 <ps 36(9.

2 • 36

J * p ' ^ 36^2

J 6

B V

(12)

knT J l 124 7 p 12^3

F v

onenl kj'

( 2 l 2 4» 4

В, С и D - второй третий и четвертый вириальные коэффициенты соответственно:

5 = £

_________ ^ „___ __

' V, (l-^-^rJ' V, (l-^-^f

Далее в работе рассчитывается свободная энергия различных упорядоченных структур - ламелярной (lam), гексагональной (hex), объемноцентрированной (Ьсс), гранеценгрированной (fee) и простой кубической (sc). Получена объемная плотность свободной эиергии Л/= <SF!V как функция амплитуды и волнового вектора микроструктуры:

r> D = -

(13)

= ^гАг + <^-yAi + ~sA4 +—-(«] -¿Vp^s + 2a]B<ps)(aq)2А2 +

k*T 2

+ z-

ai(2C(ps<pp -1)

{aq)2A3 +

w{a2N(pi> + 4a}<ps - 8axb2<pv<p2)

~ 8-18 V'

(14)

(aq)A A2,

36(pp „ rp

где г, s, и, w, z, у - числовые коэффициенты, отвечающие различным геометриям микроструктуры. Для ламелярной структуры (lam): г = и = w = 1/2, s = 3/8, z~y=0; (hex): =м = 1/2, s = 5/8 y=]/{2-J?>), z=1/(8 л/3); для (bcc): a-= 1, j = 7/4, к = 2,

vv = 4, y=2/л/З, z=2/V3; для (se): r = u = w= 1/2, s = 5/8, z=y-0; для (fcc): r= 1/2, i = 27/32, u = 3/2, w - 9/2, z=y=0.

Равновесные амплитуда и волновой вектор микроструктуры рассчитываются путем минимизации добавочной свободной энергии ЛF: зç + фд2 -ъгтг]

(15)

И*)

36a,(l-2C>s<p р)

и Збур(й <pf<p,-ax -2axBcps) г_

w {a2Nïpv + 4a,2ps -ЪссхЪ%<р1) w(a2Nç + -%axb2çç?)

Л,

а минимальное значение объемной плотности свободной энергии имеет вид: Л/у (%] + - 32Г77? \д\ - - 32яу)

2'У

(16)

Коэффициенты г,и т] выражаются через основные параметры системы следующим образом:

В -

б + 4а,2- ЩЪ2фрф})

(1-2С^р)2(га,)2

12 2wpp(a2Ayp+4ai«9s-8a,Z>VPi'i )/

(17)

0.8 -

0.6-

0.2 ■

Рисунок 9. Волновой вектор ламелярной микроструктуры в зависимости от ориентационного параметра Ь.

На рисунке 9 представлена зависимость волнового вектора микроструктуры от степени амфифильности Ь. На масштабе нескольких макромолекул

ог1=ог2=1) микроструктура возникает, если произведение Ь2срр(р^ близко к единице Ь2(рр(р$х\. Периодическая микроструктура на внутрицепных

масштабах (]У(ад*)2/6»1, а\=3/2, а2=18) возникает при большой степени амфифильности молекул ПАВ, при этом в рамках данной модели могут рассматриваться только флуктуации много больше размера звена макромолекулы.

Свободная энергия любой структуры принимает отрицательные значения только при г<0. Среди ламелярной, гранецентрированной и простой кубической структур минимальной свободной энергией обладает ламелярная структура: AFtcc < Д/^ат. Путем попарного сравнения свободных энергий остальных структур А/г1ат=АРИех, А^а^Д^ьсс и АГ^х=АГЬсс получаются условия возникновения микроструктуры и структурных переходов в системе.

0.08 0.12 0.16 0.2 0.24 0.28 0.32

Ф,

Рисунок 10. Фазовая диаграмма для раствора макромолекул и молекул ПАВ для больших (Ь- 15, а) и малых масштабов (6=40, б), <р, - объемная доля молекул ПАВ, В - второй вириальный коэффициент, г/у8=2.

Результаты исследования микроструктуры в растворе макромолекул и молекул ПАВ на больших и малых масштабах представлены на фазовых диаграммах (рис. 10а, б). Переходы к упорядоченным структурам (к объемноцентрированной, затем к гексагональной и ламелярной) происходят при понижении температуры системы (уменьшении второго вириального

коэффициента В). Переход от однородного раствора к объемноцентрированнаой микроструктуре является фазовыми переходами первого рода. В точке перехода изменение свободной энергии единицы объема равно:

. 1У2Р (2ста, - ЪЬ%<р,(1 - 2Сф,д>г)/Ы

*в Т (7^-240-20^)7^ ' (18)

Переходы между упорядоченными структурами являются фазовыми переходами второго рода.

При большой степени амфифильности микроструктура возникает на малых масштабах при более высокой температуре, чем при малой степени амфифильности при той же концентрации ПАВ. Микроструктура в системе представляет собой стабильные периодические флуктуации плотности, сопровождаемые изменением ориентации молекул ПАВ, зависящей от направления градиента объемной доли растворителя (рис 11).

disorder bodycentered cubic hexagonal lamellae

Рисунок 11. Образование микроструктуры в растворе макромолекул и молекул амфифильного ПАВ с уменьшением второго вириального коэффициента.

Графики зависимости периода ламелярной микроструктуры от объемной доли мономерных звеньев представлены на рисунке 12а. Чем больше степень амфифильности молекул ПАВ, тем мельче слоистая структура, образующаяся в растворе. Период микроструктуры убывает с увеличением объемной доли молекул

Г1АВ как , что согласуется с результатами экспериментальных

исследований микроструктуры в растворе макромолекул и молекул ПАВ (рис 126).

Surfactant mole fraction г О 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2

<PS

Рисунок 12а. Зависимость периода ламелярной микроструктуры L от объемной доли молекул 11АВ (ps. 126 - экспериментальная зависимость периода микроструктуры в растворе (ПАВ) и поли(4-винил пиридина) от отношения объемных долей молекул ПАВ и полимера [Ruokolainen J, Phys Rev E 54 1996].

В четвертой части диссертационной работы рассматривается глобулярное состояние молекулы гомополимера в смеси плохого растворителя и ПАВ, анализируется возможность микроструктурирования в объеме глобулы.

Рисунок 13. Зависимость разности Дщ объемных долей молекул ПАВ в глобуле и окружающем раст воре от объемной доли в растворе v/vs=2.

Полная свободная энергия системы состоит из свободной энергии Fin моиомерпых звеньев и молекул ПАВ внутри глобулы и свободной энергии Fou, окружающего раствора: F0 = Fm+F„ul. Выражения для объемных плотностей свободных энергий= Finv/V, foul - F„Mv/VVM имеют вид:

= ^ («V + V,,, <Рт )|п(> " <Рр ~ <Р,п)- — + «»„, 1П <Рт

к Г 2 V, V,

= % )Ь(1 + 1п %.

^ 2 V, у,

Условиями равновесия системы являются равенство химических потенциалов молекул ПЛВ (рош= и осмотических давлений внутри и снаружи глобулы (Рош~ Рид- Далее вводится разность объемных долей молекул ПАВ в толще глобулы и в растворе Дэд = (рт-(р,. Из этих равенств определяются равновесные значения свободной энергии глобулы /-"о и объемных долей А % и <р[М численно или аналитически в вириальном разложении: Го ¿В2 3 В . 3 В2

—— =--—, (3„о =--А<ра=—=гФ,< 20)

ЖГ 8 С р0 2С 2С '

где В{е,ср!)= В/1 + Вф3, С{<р 1) = (с + 53<^.!)/(1 + 5^)3 - эффективные второй и

третий вириальные коэффициенты.

При минимизации свободной энергии достаточно рассматривать только

линейный член разложения Д(р по степеням Д^> = -(рр(рхВ/{[ + В<р$). Разность

объемных долей ПАВ в толще глобулы и в растворе оказывается положительной, что свидетельствует об избирательной сорбции молекул ПАВ в толщу глобулы (рис 13). При этом объем глобулы увеличивается и глобула набухает.

Свойства поверхностного слоя также изменяются в присутствии ПАВ за счет эффекта ориентации молекул ПАВ и набухания глобулы. Сначала поверхностное натяжение и профиль объемной доли звеньев макромолекулы и молекул ПАВ рассчитывались аналитически при (Ь = 0):

(

<Рр0

~ ¿ту (р1^

, Ь<р(х) = -В<р,<рр{х), = а . (21)

Зависимость поверхностного натяжения от объемной доли молекул ПАВ в растворе при Ь = 0 изображена на рисунке 14. При увеличении концентрации ПАВ в растворе происходит набухание и разворачивание полимерной глобулы. При этом поверхностное натяжение уменьшается и обращается в ноль в точке перехода макромолекулы в клубковое состояние.

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 фя

Рисунок 14. Зависимость поверхностного натяжения глобулы а от объемной доли молекул ПАВ % в отсутствие эффекта ориентации (Ъ ~ 0), Во - второй вириальный коэффициент взаимодействия мономерных звеньев в отсутствие ПАВ в растворе, а-поверхностное натяжение глобулы в растворе, не содержащем ПАВ; = 2.

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое, как и ориентация амфифильных звеньев, уменьшает поверхностное натяжение глобулы. Относительное изменение коэффициента поверхностного натяжения для полимерной глобулы при ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое пропорционально квадрату параметра ориентации и произведению объемных долей мономерных звеньев и молекул ПАВ:

Благодаря тому, что объемная доля ПАВ может быть достаточно большой, уменьшение поверхностного натяжения полимерной глобулы в растворе молекул ПАВ значительнее, чем уменьшение поверхностного натяжения глобулы макромолекулы с амфифильными звеньями, характеризуемыми такой же степенью амфифильности (7).

По изменению поверхностного натяжения из-за эффекта ориентации были рассчитаны разность значений АВ эффективного второго вириального коэффициента, соответствующих переходу клубок-глобула с учетом и без учета эффекта ориентации и сдвиг температуры перехода в клубковую конформацию:

(22)

Л5 = Ви. - В1г(Ь = 0) «

АТ = Т1г-Тп.(Ь = 0)~

а3 Ь2срх(\-(р5)

где В'=дВ0/дТ|

Далее в работе рассматривается возможность микроструктурирования в толще глобулы за счет ориентации амфифильных молекул. Периодическая микроструктура возникает при обльшои степени амфифильности молекул ПАВ, при этом в рамках данной модели могут рассматриваться только флуктуации много большие размера звена макромолекулы. Для описания микроструктурирования используются результаты (15-17), полученные в третьей главе.

Объемная доля полимера не является независимым параметром и зависит от доли молекул ПАВ (20). Выражения для волновою вектора, амплитуды флуктуаций плотности полимера и добавочной свободной энергии имеют вид (1314), где коэффициенты г,£ и /; для микроструктуры в толще г лобулы могут быть приближенно записаны в виде:

где п - длина участка цепи в глобуле, характеризующегося гауссовой конформацией. Для большой длины макромолекулы положения звеньев на участке большей длины нсскоррелированы.

Значения второго вириального коэффициента в данном случае меньше нуля В<В,Г<0, следовательно т<0. Анализ выражения (14) для добавочной свободной энергии глобулы позволяет сделать вывод, что образование микроструктуры энергетически выгодно в толще глобулы при любых значениях В<В,Г.

Путем сравнения добавочных свободных энергий Д/^-^Д/^о,, А^ат=АРЬсс и ДУ71,1,х=Д/'ьсс определяются условия структурных переходов в толще глобулы.

Микроструктура в глобуле представляет собой стабильные периодические флуктуации плотности, сопровождаемые изменением ориентации молекул ПАВ в

(24)

зависимости от направления градиента концентрации растворителя. Слоистая структура, возникающая в глобуле, во многом похожа на структуру, полученную для раствора макромолекул и молекул ПАВ. Период микроструктуры много меньше размера глобулы, и краевыми эффектами в данном случае можно пренебречь.

-Мб 1

0.135 0.14 0.145 0.15 0.155 0.16 0.165

Ф*

Рисунок 15. Фазовая диаграмма для микроструктуры в глобуле макромолекулы в растворе молекул ПАВ; - объемная доля молекул ПАВ, В второй вириальный коэффициент,

При понижении температуры системы (уменьшении второго вириального коэффициента), происходит переход макромолекулы в глобулярное состояние и сорбция молекул ПАВ в толщу глобулы, при этом образуется объемноцентрировапная кубическая периодическая структура. При дальнейшем понижении температуры происходит образование гексагональной и затем ламеллярной структур (рис. 15). Немонотонная зависимость области существования каждой структуры от объемной доли молекул ПАВ в растворе объясняется избирательной сорбцией молекул ПАВ, что позволяет сделать вывод об определяющей роли ориентированных молекул ПАВ в микроструктурировании.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

В представляемой диссертационной работе было проведено теоретическое исследование структурообразования в растворах макромолекул с гидрофобно-полярнмми звеньями и макромолекул в растворе поверхностно-активного вещества (ПАВ) с учетом эффекта ориентации связей между гидрофобными и полярными участками макромолекулы или молекулы ПАВ. На защиту выносятся следующие, полученные автором, основные результаты диссертационной работы:

■ С использованием приближения самосогласованного поля и подходов теории пематического упорядочения жидких кристаллов впервые рассчитаны функции распределения звеньев амфифильной макромолекулы и молекул ПАВ по орнептациям, зависящие от градиента концентрации растворителя в системе.

■ Показано, что ориентация амфифильных звеньев в поверхностном слое глобулы уменьшает поверхностное натяжение, что приводит к большей стабильности глобулы амфифильной макромолекулы при переходе в клубковое состояние.

■ В случае сильного притяжения полярных групп к молекулам растворителя предсказывается образование глобулы, форма которой зависит от качества растворителя и жесткости макромолекулы. С ухудшением качества растворителя для жестких макромолекул происходя! структурные переходы: сферическая глобула - «ожерелье» (несколько сферических глобул на одной цепи) - тороидальная глобула, для гибких макромолекул -сферическая глобула - «ожерелье» - диск.

■ В растворе гомополимеров и молекул ПАВ исследовано образование микроструктуры с периодически изменяющимися объемными долями компонентов и направлением ориентации молекул ПАВ. С уменьшением •температуры происходят фазовые переходы: однородный раствор -объемноцентрированная (переход первого рода) - гексагональная -ламелярная микроструктура (переходы второго рода).

" Переход к упорядоченной структуре может происходить как на внутривенном масштабе при большой степени амфифильности молекул 11АВ, так и на масштабе нескольких макромолекул при малой степени амфифильности. При увеличении объемной доли молекул ПАВ период микроструктуры уменьшается, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

■ Для глобулы одиночной макромолекулы в смешанном растворителе, содержащем ПАВ, в объемном приближении исследованы эффект избирательной сорбции и набухание глобулы за счет проникновения в нес молекул 11АВ. Поверхностное натяжение глобулы уменьшается, а температура перехода в клубковую конформацию увеличивается в результате ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое.

■ В объеме глобулы при уменьшении температуры может возникнуть сначала объемноцептрированная, а затем гексагональная и ламелярная микроструктуры.

Список печатных работ, опубликованных по теме диссертации:

1) Ushakova A S, Govorun Е N, Khokhlov A R "Globules of amphiphilic maeromolecules" 2006, J Phys Cond Mai 18 pp 915-930.

2) Ушакова А С, Говорун E H Хохлов A P, "Макромолекулы в смсси плохого и амфифильного растворителе" 2008, Высокомолекулярные Соединения А, т 50, №8, с 1470-1482.

3) Ушакова А С, "Поверхностное натяжение глобул, образованных макромолекулами с амфифилъными звеньями" // VIII Конференция студентов и аспирантов 2004, Солнечногорск, 16-18 сентября 2004 № 78.

4) Govorun H N, Ushakova A S, Khokhlov A R, "Globules of hydrophobic-polar macromoiecules" // Hiiropean Polymer Congress 2005, Moscow, Russia, June 27-July I. № 84.

5) Ушакова А С, "Глобулы амфифильных макромолекул" // Ломоносовские чтения 18-28 апреля 2005, Москва МГУ им Ломоносова.

6) Ушакова А С, "Глобула амфифильной макромолекулы в смеси растворителей" // Малый полимерный конгресс . IX Конференция

студентов и аспирантов. Москва ИН'ЗОС РАН, 29 ноября - 1 декабря 2005, № 80.

7) Говорун Е II, Ушакова А С. Хохлов А Р "Полимерные глобулы в смешанном растворителе" // IV Всероссийская Каргииская конференция -"Наука о полимерах 2! -му веку7', Москва МГУ им Ломоносова, 29 января - 2 февраля 2007, Сборник тезисов, т. 3, стр. 283.

8) Ушакова Л С, "Полимерные глобулы в смешанном растворителе" // Ломоносовские чтения 11-14 апреля 2007, Москва МГУ им Ломоносова.

9) Govorun E.N., Ushakova A.S., Khokhlov A.R. "Structure of amphiphilic polymer globules" // 6lh East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology (EASPAT'07), Lijiang, China, July 23-27. Abstract book, p. 24.

Подписано к печати . 01. П.9 Тираж -НО Заказ 3

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Ушакова, Александра Сергеевна

1. Обзор литературы

1.1 Взаимодействия в биологических системах.

1.2 Глобулярное состояние макромолекулы.

1.3 Теоретические и компьютерные модели систем с амфифильными макромолекулами.

1.4 Макромолекулы в смеси растворителей

1.5 Теоретическое описание микроструктурирования.

1.6 Структурообразование в системах с низкомолекулярными амфифильными веществами.

1.7 Цели и структура работы.

2. Глобулы макромолекул с гидрофобно-полярными звеньями

2.1 Модель глобулы амфифильной макромолекулы.

2.2 Ориентация Н-Р звеньев амфифильной макромолекулы. ^

2.3 Поверхностное натяжение сферической амфифильной глобулы

2.4 Температура перехода клубок-глобула для амфифильной макромолекулы.

2.5 Форма глобулы амфифильной макромолекулы с гидрофобнополярными звеньями.

2.5.1 Свободная энергия несферической амфифильной глобулы

2.5.2 Диаграмма форм глобул амфифильной макромолекулы

2.6 Основные результаты главы

3. Структурообразование в растворе макромолекул, содержащем молекулы поверхностно-активного вещества

3.1 Модель.

3.2 Свободная энергия неоднородного раствора макромолекул и молекул ПАВ.

3.3 Микроструктура в растворе макромолекул и молекул ПАВ.

3.5 Фазовые диаграммы и их обсуждение.

3.4 Основные результаты главы 3.

4. Глобулы макромолекул в смеси плохого растворителя и поверхностно-активного вещества

4.1 Объемные свойства глобулы в смешанном растворителе.

4.2 Свободная энергия неоднородной глобулы в смешанном растворителе.

4.3 Поверхностные свойства глобулы в смешанном растворителе

4.4 Микроструктура в толще глобулы в смешанном растворителе.

4.5 Основные результаты главы 4.

Выводы

Благодарности

Введение диссертация по химии, на тему "Теоретическое изучение роли амфифильности макромолекул и низкомолекулярных веществ в структурообразовании"

Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому изучению структурообразования в растворах, содержащих амфифильные макромолекулы или низкомолекулярные амфифильные вещества. Амфифильные молекулы содержат гидрофобные и гидрофильные (полярные) группы, которые различаются отношением к воде и полярным растворителям. Многие биополимеры: белки, полисахариды, фосфолипиды являются амфифильными. Кроме того, низкомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ) также являются амфифильными. Основное свойство амфифильных молекул заключается в том, что гидрофобные группы стремятся увеличить число контактов друг с другом, а гидрофильные группы - с молекулами растворителя, что приводит к образованию сложных структур.

Структурообразование и самоорганизация в полимерных системах с амфифильными свойствами в последнее время вызывает все больший интерес. Во многом это связано с развитием экспериментальных методов исследования живой клетки, ее структуры и свойств. Было обнаружено, что клетки организма практически полностью состоят из амфифильных макромолекул и низкомолекулярных веществ. Различные надмолекулярные структуры в клетках, вторичная и третичная структуры белка образуются в основном за счет амфифильных взаимодействий, в том числе водородного связывания.

Самоорганизация макромолекул, вызванная взаимодействием амфифильных компонентов происходит также в небиологических системах: в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и макромолекул, в полимерных пленках на поверхности раствора, в слоистых структурах, образованных молекулами ПАВ со встроенными макромолекулами. Экспериментальные исследования в этой области связаны с развитием нанотехнологий, производством фотонных кристаллов, применением сложных структур в медицине, в проводниках, мембранах и электрооптических устройствах.

Теоретические исследования структурообразования важны для описания механизмов структурирования, для поиска новых систем, способных к самоорганизации. Изучение роли амфифильных взаимодействий в структурообразовании представляется важной задачей физики макромолекул.

Однако до сих пор теоретически исследовались только макромолекулы, содержащие гидрофильные и гидрофобные звенья в основной цепи, а макромолекулы с гидрофобно-полярными (амфифильными) звеньями не рассматривались. В тоже время, именно такое строение имеют многие биологические и синтетические макромолекулы, благодаря чему они обладают богатым набором возможных структур.

Такое звено можно представить в виде димера, части которого по-разному взаимодействуют с окружающим растворителем. Одна часть димера является гидрофобной, а другая — полярной. В области неоднородности концентрации растворителя амфифильные звенья макромолекулы и молекулы ПАВ стремятся ориентироваться полярными группами в сторону увеличения концентрации растворителя, из-за чего происходит ориентационное упорядочение в системе, что напоминает поведение раствора жидких кристаллов.

В настоящей диссертации впервые проводится аналогия между амфифильными свойствами молекул ПАВ, гидрофобно-полярных звеньев макромолекулы и свойствами жидких кристаллов. Свободная энергия различных систем рассчитывается в рамках единого подхода к описанию амфифильных звеньев макромолекул и молекул ПАВ, исследуется структура и свойства этих систем. Рассматриваются модели макромолекулы с димерными (гидрофобно-полярными) звеньями в полярном растворителе, раствор гомополимерных макромолекул и молекул поверхностно-активных

Введение

Теоретические исследования структурообразования важны для описания механизмов структурирования, для поиска новых систем, способных к самоорганизации. Изучение роли амфифильных взаимодействий в структурообразовании представляется важной задачей физики макромолекул.

Такое звено можно представить в виде димера, части которого по-разному взаимодействуют с окружающим растворителем. Одна часть димера является гидрофобной, а другая - полярной. В области неоднородности концентрации растворителя амфифильные звенья макромолекулы и молекулы ПАВ стремятся ориентироваться полярными группами в сторону увеличения концентрации растворителя, из-за чего происходит ориентационное упорядочение в системе, что напоминает поведение раствора жидких кристаллов.

Ранее в теоретических исследованиях систем, содержащих низкомолекулярные амфифильные вещества (ПАВ), применялись подходы, разработанные для макромолекул, т.е. очень длинных цепей, хотя обычно ПАВ содержат не более двадцати мономерных звеньев. Кроме того, взаимодействие ПАВ с макромолекулами описывалось как образование достаточно стабильных водородных связей. В то же время, как показано в данной работе, образование стабильных водородных связей не является необходимым условием структурообразования. Подобные допущения вызывают довольно существенные расхождения существующих теорий с экспериментальными данными.

Таким образом, разработка теории, описывающей структуру макромолекул с амфифильными звеньями и макромолекулярных систем, содержащих амфифильные низкомолекулярные вещества, является важной нерешенной задачей физики макромолекул.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

В диссертационной работе теоретически исследовано структурообразование в растворах макромолекул с гидрофобно-полярными звеньями и макромолекул в растворах, содержащих поверхностно-активное вещество (ПАВ), с учетом эффекта ориентации связей между гидрофобными и полярными группами мономерного звена или молекулы ПАВ.

С использованием приближения самосогласованного поля и подходов теории нематического упорядочения жидких кристаллов впервые рассчитаны функции распределения звеньев амфифильной макромолекулы и молекул ПАВ по ориентациям, зависящие от градиента концентрации растворителя в системе.

Показано, что ориентация амфифильных звеньев в поверхностном слое глобулы уменьшает поверхностное натяжение, что приводит к большей стабильности глобулы амфифильной макромолекулы при переходе в клубковое состояние.

В случае сильного притяжения полярных групп к молекулам растворителя предсказывается образование глобулы, форма которой зависит от качества растворителя и жесткости макромолекулы. С ухудшением качества растворителя для жестких макромолекул происходят структурные переходы: сферическая глобула -«ожерелье» (несколько сферических глобул на одной цепи) -тороидальная глобула, для гибких макромолекул - сферическая глобула - «ожерелье» - диск.

В растворе гомополимеров и молекул ПАВ исследовано образование микроструктуры с периодически изменяющимися объемными долями компонентов и направлением ориентации молекул ПАВ. С уменьшением температуры происходят фазовые переходы: однородный раствор - объемноцентрированная (переход первого рода) — гексагональная — ламелярная микроструктура (переходы второго рода).

Переход к упорядоченной структуре может происходить как на внутрицепном масштабе при большой степени амфифильности молекул ПАВ, так и на масштабе нескольких макромолекул при малой степени амфифильности. При увеличении объемной доли молекул ПАВ период микроструктуры уменьшается, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Для глобулы одиночной макромолекулы в смешанном растворителе, содержащем ПАВ, в объемном приближении исследованы эффект избирательной сорбции и набухание глобулы за счет проникновения в нее молекул ПАВ. Поверхностное натяжение глобулы уменьшается, а температура перехода в клубковую конформацию увеличивается в результате ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое.

В объеме глобулы при уменьшении температуры может возникнуть сначала объемноцентрированная, а затем гексагональная и ламелярная микроструктуры.

Благодарности

Хочу выразить огромную благодарность моим родителям, бабушке и мужу, без их помощи я бы не смогла выполнить эту работу.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю Елене Николаевне Говорун за совместную работы, объяснение новых методов расчёта, постановку интересных научных задач и поддержку. Автор признателен профессору И.Я. Ерухимовичу за обсуждение результатов и полезные консультации, которые значительно улучшили эту работу.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой физики полимеров и кристаллов А.Р. Хохлову за организацию научной работы, советы в выборе наиболее актуальных тем для исследования и участие в анализе полученных результатов.

Автор благодарит также сотрудников кафедры Е.Ю. Краморенко, В.В. Василевскую, И.И. Потёмкина, В.А. Иванова, О.Е. Филиппову, Е.Е. Махаеву, А.В. Чертовича и всех сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов МГУ им. М.В. Ломоносова и лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН за консультации, содействие, и тёплое дружеское отношение.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Ушакова, Александра Сергеевна, Москва

1. Франк-Каменецкий М Д, 1988, Самая главная молекула. М: Наука.

2. Волькенштейн М В. 1988, Биофизика, М: Наука.

3. Бреслср С Е, Талмуд Д J1, " О природе глобулярных белков"' 1944, ДАН СССР 43 (7-8), с 326-367.

4. Бреслер С Е, 1966, Введение в молекулярную биологию М — Л: Наука.

5. J Fisher Н F, 'WA limiting law relating the size and shape of protein molecules to their composition", 1964, PNAS 51 (6) p 1285-1291.

6. Лифшиц И M, "Некоторые вопросы статистической теории биополимеров'', 1968, ЖЭТФ 55 (6), с 2408-2422.

7. Гросберг А Ю, Хохлов А Р, 1989, Статистическая физика макромолекул. М:1. Наука.

8. Eigen М, Winker-Oswatitsch R, 1992, Steps Towards Life: a Perspective on Evolution Oxford University Press. Oxford.

9. Thunemann A F, Wender U, Jaeger W and Schnablegger H, "Nanoparticles of polyampholyte-surfactant complexes with perfluorododecanoic acid'' 2002, Langmur 18 (11) p 4500-4504.

10. Sheiko S S, Prokhorova S A, Beers К L, Matyjaszewski K, Potemkin 11, Khokhlov A R and Moller M, "Single molecule rod-globule phase transition for brush molecules at a flat interface" 2001, Macromolecules 34 (23) p 8354-8360.

11. Kikuchi A, Nose T, "Unimolecular micelle formation of poly(methyl methacrylate)-graft-polystyrene in mixed selective solvents of acetonitrile/acetoacetic acid ethyl ether" 1996, Macromolecules 29 (21) p 6770-6777.

12. Wataoka I, Urakawa H, Kobayashi K, Akaike T, Schmidt M and Kajiwara K, "Stmctural characterization of glycoconjugate polystyrene in aqueous solution", 1999, Macromolecules 32 (6), p 1816-1821.

13. Vasilevskaya V V, Khokhlov A R, Kidoaki S A and Yoshikawa K, ''Structure of collapsed persistent macromolecule: toroid vs. spherical globule" 1997. Biopolymers 41 (l)p 51-60.

14. Hud N V, Vilfan I D, ''Toroidal DNA condensates: unraveling the fine structure and the role of nucleation in determining size" 2005, Annu Rev Biophys, Biomol Struct 34 p295-318.

15. De Genncs P G, Taupin C, "Microemulsions and the flexibility of oil/water interfaces" 1982, J. Phys. Chem. 86 (13) p 2294-2304.

16. Israelachvili J N, 1991, Intermolecular & Surface Forces Academic press London.

17. Lipowsky R "The conformation of membranes" 1991, Nature 349 (7) p 475-481.

18. Pande V S, Grosberg A Yu, Tanaka T, "Heteropolymer freezing and design: Towards physical models of protein folding" 2000, Rev Mod Phys 72(1) p 259-314.

19. Shakhnovich E I, Gutin A, "Enumeration of all compact conformations of copolymers with random sequence of links" 1990, J Chem Phys 93 (2) p 5967-5971.

20. Shakhnovich E I, Gutin A, "Engineering of stable and fast-folding sequences of model proteins" 1993, PNAS 90 (15) p 7195-7199.

21. Shakhnovich E I, Gutin A, "Formation of microdomains in a quenched disorder heteropolymer" 1989, J Phys France 50 (14) p 1843-1850.

22. Dill К A, "Theory for the folding and stability of globular proteins" 1985, Biochemistry 24 (6) p 1501-1509.

23. Grosberg A Y, "Collapse and intramolecular phase separation in the polymer in which cach link may be in two states"1984, Biofizika 29 (4) p 569-573.

24. Garel T, Liebler L and Orland H, "Random hydrophilic-hydrophobic copolymers" 1994, JPhys IIFrance 4 (12) p 2139-2148.

25. Pretti M, "Bethe approximation for a hydrophobic-polar random copolymer" 2002, Phys Rev E 66 (3) p 0318031-11.

26. Lau К F, Dill К A, "A lattice statistical mechanics model of the conformational and sequence spaces of proteins" 1989, Macromolecales 22 (10) p 3986-3997.

27. Chan H S, Dill К A, "Origins of structure in globular proteins" 1990, PNAS 87 (16) pp 6388-6392.

28. Khokhlov A R, Khalatur P G, "Protein-like copolymers: computer simulation" 1998, Physica A 249 (1-4) p 253-261.

29. Khokhlov A R, Khalatur P G "Conformation-dependent sequence design (engineering) of А В copolymers" 1999, Phys Rev Lett 82(17) p 3456-3459.

30. Govorun E N, Ivanov V A, Khokhlov A R, Khalatur P G, Borovinsky A L and Grosberg A Yu "Primary sequences of proteinlike copolymers: Levy-llight-type long-range correlations" 2001, Phys Rev E 64(4) p 040903-07.

31. Govorun E N, Khokhlov A R, Semenov A N, "Stability of dense hydrophobic-polar copolymer globules: Regular, random and designed sequences" 2003, Eur Phys J E 12(2) p 255-264.

32. Semenov A N, "Core/Shell Structures of Proteinlike Copolymers: Are Finite Aggregates Thermodinamically Stable?" 2004, Macromolecules 37(1) p 266-237.

33. Khokhlov A R, Semenov A N and Subbotin A V, " Shape transformations of protein-like copolymer globules" 2005, Eur Phys JE 17(3) p 283-306.

34. Borisov О V, Zhulina E В "Amphiphilic graft copolymers in a selective solvent: intramolecular structures and conformational transitions" 2005, Macromolecules 38 (6) p 2506-2514.

35. Vasilevskaya V V, Khalatur P G and Khokhlov A R, "Conformational polymorphism of amphiphilic polymers in a poor solvent" 2003, Macromolecules 36 (26) p 10103-10111.

36. Vasilevskaya V V, Klochkov A A, Lazutin A A, Khalatur P G and Khokhlov A R "HA (Hydrophobic/Amphiphilic) copolymer model: coil-globule transition versus aggregation" 2004, Macromolecules 37 (14) p 5444-5460.

37. Vasilevskaya V V. Markov V A, Khalatur P G and Khokhlov A R . "Semiflexible amphiphilic polymers: Cylindrical-shaped, collagenlike, and toroidal structures" 2006, J Chem 7%sl24(14) p 1449141-9.

38. Марков В А, Василевская В В, Халатур П Г. Бринке Г, Хохлов А Р, "Конформационные свойства жесткоцепных амфифнльных макромолекул: фазовая диаграмма"', Высокомолек Соед 2008, 50 (6), с 965-976.

39. Ермилов В А, Василевская В В. Хохлов А Р, "Анализ вторичной структуры сополимеров, состоящих из амфифильных и гидрофильных звеньев: компьютерное моделирование" Высокомолек Соед 2007, 49 (1), с 109-118.

40. Старостина А А, Клочков А А, Василевская В В. Хохлов А Р. "Амфифильные гребнеобразные макромолекулы с различной статистикой распределения точек пришивки боковых цепей: математическое моделирование" Высокомолек Соед 2008, 50 (9), с 1691-1703.

41. Toppet S., Slinckx М, Smets G, "Influence of the reaction medium on the composition and the microstructure of styrenc-acrylic acid copolymers" 1975, J Polym Sci Polym Chem 13 (8) p 1879-1887.

42. Dondost A, Benoit H, "The Relationship between the unperturbed dimensions of polymers in mixed solvents and the thermodynamic properties of the solvent mixture" 1973, Macromolecules 6 (2) p 242-247.

43. Harwood H J 1987, Makromol Chem, Macromol Symp 10 (11) p 331.

44. Park К Y. Santee E R, Harwood H J, "Characterization of styrene-acrylamide copolymers prepared in various solvents by intrasequence cyclization"1989, Eur Polym J25 (7) p 651-656.

45. Klumperman B, Brown P G, "Interpretation of solvent effects on styrene/maleic anhydride copolymer sequence distribution and microstructure in terms of the bootstrap cffect" 1994, Macromolecules 27 (21) p 6100-6101.

46. Семчиков Ю Д, Князева T E, Смирнова JI А, Баженова Н Н, Славницкая Н Н, 1981, Высокомолек Соед Б 23 (7) с 483-.

47. Смирнова Л А. Семчиков Ю Д, Копылова Н А, Свешникова Т Г, Изволенский В В. Гребнева М В, Докл. АН СССР, 1991, 317 (2) с 410.

48. Семчиков Ю Д, Смирнова JI Л, Копылова Н А, Свешникова Т Г, "Градиентная неоднородность сополимеров по составу" 1995, Высоколюлек Соед Б 37(3) с 542545.

49. Shulz A R, Flory Р J, "Polymer chain dimensions in mixed-solvent media" 1955, J Polym Sci 15 (79) p 231-242.

50. Read В E, "A light-scattering study of preferential adsorption in the system benzene + cyclohexane + polystyrene" 1960, Trans Faraday Soc 56 p 382-390.

51. Pouchly J, Zivny A, Sole K, "Thermodynamic equilibrium in the system macromolecular coil-binary solvent" 1968, J Polym Sci С 23 (1) p 245-256.

52. Chu S G, Munk P, "Thermodynamic properties of polystyrene in mixed solvents studied by sedimentation equilibrium" 1978, Macromolecules 11 (5) p 879 888.

53. Pouchly J, Zivny A, "Correlation of data on intrinsic viscosities in mixed solvents by means of the modified flory-huggins equation" 1983, Makromol Chem В 184 (10) p 2081-2096.

54. Masegosa R M, Prolongo M G, Horta A, "The interaction parameter of polymer-solvent systems" 1986, Macromolecules 19 (5) p 1478-1486.

55. Pouchly J, Zivny A, "The effect of specific interactions on the sorption equilibrium in the polymer/mixed solvent system" 1985, Macromol Chem 186 (1) p 37-52.

56. Pouchly J, "Sorbtion equilibria in ternary system: polymer/ mixed solvent" 1989, Pure Appl Chem 61(6) p 1085-1095.

57. Kuchanov S I, Russo S, "Quantitative theory of free-radical copolymerization allowing for the phenomenon of preferential sorption" 1997, Macromolecules 30 (16) p4511 -4519.

58. Ландау Л Д, Лифшиц Е М, 1976, Статистическая физика ч.1,М.\ Наука.

59. Ерухимович И Я, Слабая суперкристаллизация и другие флуктуациониые эффекты в гибкоцепных концентрированных полимерных системах сложной архитектуры 1994, Дисс. докт. физ-матнаук, М.

60. Lcibler L, "Theory of microphase separation in block copolymers" 1980, Macromolecules 13 (6), 1602 -1617.

61. De Gennes P G, 1979, Scaling concepts in polymer physics, Cornell Univ. Press, Ithaca.

62. Trofin L, Lee S B, Mitchell D T, Martin С R, "A ligand-gated ion-channel mimetic nanopore membrane with an on-board transmembrane microbattery" 2004, J Nanosci Nanotechnol 4(3), p 239-244.

63. Safinya С R, Sirota E B, Bruinsma R F, Jeppesen C, Piano R J, Wenzel L J, "Structure of membrane surfactant and liquid crystalline smectic lamellar phases under flow" 1993, Science 261 (5121), p 588-591.

64. Karlsson A, Karlsson M, Karlsson R, Sott K, Lundqvist A, Tokarz M, Orwar O, "Nanofluidic networks based on surfactant membrane technology" 2003, Anal Chem 75 (11), p 2529-2537.

65. Joannopoulos J D, Meade R D, Winn J N, 1995, Photonic crystals: molding the flow of light, Princeton Univ. Press, Princeton.

66. Edrington A C, Urbas A M, de Rege P, Chen С X, Swager T M, Hadjichristidis N, Xenidou M, Fetters L J, Joannopoulos J D, Fink Y, Thomas E L, "Polymer-based photonic crystals" 2001 ,Adv Mater 13 (6), 421-425.

67. Sakoda K, 2001, Optical properties of photonic crystals, Springer, Berlin.

68. Valkama S, Kosonen H, Ruokolainen J, Haatainen T, Torkkeli M, Serimaa R, Brinke G, Ikkala O, "Self-assembled polymeric solid films with temperature-induced large and reversible photonic-bandgap switching" 2004, Nature Materials 3 (12), p 872-876

69. Liua Y J, Suna X W, Daib H T, Liub J H, Xub К S, "Effect of surfactant on the electro-optical properties of holographic polymer dispersed liquid crystal Bragg gratings" 2005, Optical Materials 27 (8), p 1451-1455.

70. Heckman E M, Grote J G, Hopkins F K, Yaney P P, "Performance of an electro-optic waveguide modulator fabricated using a dcoxyribonucleic-acid-based biopolymer" 2006, Appl Phys Lett 89 (18), 181116 1-3.

71. Stoylov P S, 2006, Molecular and colloidal electro-optics, Taylor&Francis press, London.

72. Jornitz W M, Meltzerb T H, "Analysis and monitoring: membrane flow comparison" 2006, Filtration & Separation 43 (7) p 40-42.

73. Bates F S. Fredrickson G H, "Block copolymers-designer soft materials" 1999, Physics Today 52 (2), p 32-38.

74. Jain S and Bates F S, "Reports on the origins of morphological complexity in block copolymer surfactants" 2003, Science 300 (5618), p 460-464.

75. Hoffmann H, Thunig C, Schmiedel P, Munkert U, "Surfactant systems with charged multilamellar vesicles and their rheological properties" 1994, Langmuir 10 (11) p 3972-3981.

76. Oberdisse J, Couvc C, Appell J, Berret J, Ligoure C, Porte G, "Vesicles and onions from charged surfactant bilayers: A neutron scattering study" 1996, Langmuir 12(5) p 1212-1218.

77. Ficheux M-F, Bonakdar L. Lead-Caideron F, Bibette J, "Some stability criteria for double emulsions" 1998, Langmuir 14 (10) p 2702-2706.

78. Acharya D P, Sharma S C, Rodrigues-Abreu C, Aramaki K, "Viscoelastic micellar solutions in nonionic fluorinated surfactant systems" 2006. J Phys Chem В 110 (41) p 20224 20234.

79. Hoffmann H, Thunig C, Schmiedel P, Munkert U, "Surfactant systems with charged multilamellar vesicles and their rheological properties" 1994, Langmuir 10 (11) p 3972-3981.

80. Yan Y, Hoffmann H, Leson A, Mayer C, "Molecular exchange through the vesicle membrane of siloxane surfactant in water/glyccrol mixed solvents" 2007, J Phys Chem В 111(22) p 6161-6166.

81. Jose R, Ochoa G, Munoz M, Reinoso D, Sasia P, Escudero F, Rio F, Mestre J, Torrecilla J, "Stability of inverse microemulsions of acrylamide-based anionic flocculants: evidence about the need of unsaturated surfactants" 2008, E-polymers 030.

82. Kim В J, Fredrickson G H, Hawker С J, and Kramer E J, "Nanoparticle surfactants as a route to bicontinuous block copolymer morphologies" 2007, Langmuir 23 (14) p 7804-7809.

83. Brake J, Mezera A, Abbott N, "Effect of surfactant structure on the orientation of liquid crystals at aqueous-liquid crystal interfaces" 2003, Langmuir 19 (16) p 64366442.

84. Brake J, Mezera A, Abbott N, "Surface-driven switching of liquid crystals using redox-active groups on electrodes" 2003, Langmuir. 19 (21) p 8629-8637.

85. Sharma S, Kunieda H, Esquena J, Abreu C, "Phase behavior and preparation of mesoporous silica in aqueous mixtures of fluorinated surfactant and hydrophobic fluorinated polymer" 2006, J Colloid Interface Sci 299 (1) p 297-304.

86. Xing S, Zhao G, "Stability and particle size of polypyrrole dispersion using sodium dodecylbenzenesulfonate as surfactant" 2007, E-polymers 018.

87. Hamley I W, 2000, Introduction to Soft Matter: Polymers, Colloids, Amphiphiles, Liquid Crystals, Chichester: Wiley.

88. Nylander T, Samoshina Y, Lindman B, "Formation of poly electrolyte-surfactant complexes on surfaces" 2006, J Colloid Interface Sci 123 (16) p 105-123.

89. Diez-Pascual A, Compostizo A, Crespo-Colin A, Rubio R, Miller R, "Adsorption of water-soluble polymers with surfactant character. Adsorption kinetics and equilibrium properties" 2007, J Colloid Interface Sci 307(2) p 398-404.

90. Radlinska E, Gulik-Krzywicki T, Lafuma F, Langevin D, Urbach W, Williams C, Ober R, "Polymer confinement in surfactant bilayers of a lyotropic lamellar phase" 1995, Phys Rev Lett 74 (21) p 4237- 4241.

91. Ficheux M-F, Bellocq A-M, Nallet F, "Effect of two water-soluble polymers on the stability of the A0T-H20- lamellar phase" 1997, Colloids Surf A, 123-124 p 253-263.

92. Akiba I, Masunaga H, Murata S, Sasaki K, "Formation of mesoscopically organized phase structures in polymer mixtures" 2006, Composite Interfaces 13 (9) p 415-421.

93. Wu W-T, Shi L, Zhu Q, Wang Y, Pang W, "Solvent-assisted self-assembly of amphiphilic polymer/surfactant complexes" 2008, Materials Letters 62 (17-18) p 2762-2765.

94. Ruokolainen J, Tanner J, ten Brinke G, Ikkala O, Torkkeli M, Serimaa R, "Poly( 4-vinyl pyridine)/zinc dodecyl benzene sulfonate mesomorphic state due to coordination complexation" 1995, Macromolecules 28 (23) p 7779-7784.

95. Ruokolainen J, Tanner J, ten Brinke G, Ikkala O, Torkkeli M, Serimaa R, "Mesomorphic structures in flexible polymcr-surfactant systems due to hydrogen bonding: poly(4-vinylpyridine)-pcntadecylphenol" 1996, Macromolecules 29 (10) p 3409-3415.

96. Ruokolainen J, Torkkeli M, Serimaa R, Komanschek B, Ikkala O, ten Brinke G, "Order-disorder transitions in polymcr-surfactant systems" 1996, Phys Rev E 54 (6) p 6646-6649.

97. Fredrickson G H, "Surfactant-induced lyotropic behavior of flexible polymer solutions" 1993, Macromolecules 26 (11) p 2825-2831.

98. Dormidontova E, ten Brinke G, "Microphase separation in hydrogen bonding polymer:surfactant melts" 1999, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 147 p 249—262.

99. Olcmskoi A, Savelyev A, "Theory of microphase separation in homopolymcr-oligomer mixtures" 2005, Physics Reports 419 p 145 205.

100. Onsager L, "The effects of shape on the interaction of colloidal particles" 1949, Ann N YAcadSci 51 (4) p 627-659.