Квантово-химическое исследование каталитических превращений олефинов и диенов, протекающих на комплексах палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАМСИЕВ Равшан Сабитович

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

|Белов Андрей Павлович]

доктор химических наук, доцент Стромнова Татьяна Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Базилевский Михаил Викторович

доктор химических наук Боженко Константин Викторович

Ведущая организация: Центр Фотохимии РАН

Защита диссертации состоится " /<Р " мая 2005 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д.86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " /4 " апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

3m ~ч

Ъ ^Ьбщая характеристика работы

Актуальность работы. Одним из наиболее важных направлений металлоком-плексного катализа является функционализация ненасыщенных углеводородов с образованием ценных органических соединений, таких как альдегиды, кегоны, ненасыщенные спирты, галогенангидриды и др. производных карбоновых кислот. Данные превращения эффективно протекают на соединениях палладия, кагалити-ческое действие которых основано на активировании молекулы органического субстрата в результате образования ?у2-олефиповых, ?/3-аллильных или tf— диеновых комплексов. Изучение детального механизма процессов металлоком-плексного катализа на молекулярном уровне составляе1 [еоретическую основу для управления каталитическими превращениями. Возможности экспериментальных физико-химических методов в этом отношении довольно ограничены, поскольку идентификация и выделение короткоживущих и высокореакциоиных интермсдиа-тов каталитических реакций далеко не всегда возможны. Весьма перспективным в решении -этой задачи является использование методов квантовой химии и стати-сшческой физики. С их помощью удается установить, какие факторы определяют ^направление и относительный выход продуктов реакции, а также получить недоступную для эксперимента информацию о геометрии и электронной структуре переходных сосюяний.

Цель работы. Данная работа посвящена квантово-хичическому исследованию механизмов гомогенных катали шческих превращений ненасыщенных углеводородов: карбонилирования аллшшгорида, окисления этилена, окисления 1,3 бу1адиена. Исследование включает нахождение критических точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), соответствующих устойчивым и переходным состояниям в изучаемой последовательности реакций. Для расчета применен метод функционала плотности (DFT) с использованием неэмпирического функционала РВЕ и расширенных базисных наборов, эффективно учитывающих релятивистские эффекты.

Научная новизна. В работе впервые проведено теореютеское исследование механизмов и энер1 етических профилей процессов: • карбонилирования аллилхлорида на [М(СО)4] СМ=ра Nil

1 .^-.»¿Циональная

окисления этилена в ацетальдегид, протекающего нк к"Ч*МвЛИОТЕ1(Л

• окисления 1,3-бутадиена в 1,2- и 1,4-бутендиолы с промежуточным образованием функционализированных ^3-аллильных комплексов палладия Методом "супермолекулы" исследовано влияние растворителя и противоионов на кинетику и термодинамику стадии образования ^-диенового комплекса Pd. Для исследованных систем получены структурные и энергетические параметры интермедиагов и переходных состояний. Выявленные механизмы соответствуют известным кинетическим данным и дополняют имеющиеся представления о механизмах каталитических превращений олефинов и диенов.

Практическая значимость. Детальное квантово-химическое исследование позволило значительно расширить представления о механизмах окислительных превращений олефинов и диенов. Исследование ППЭ с построением путей минимальной энергии методами квантовой химии высокого уровня для подобных процессов выполнено впервые. Полученные результаты могут быть полезными для управления каталитическими превращениями ненасыщенных соединений.

Апробация работы. Результаты исследований были предешвлены на следующих научных конференциях: XX и XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), XX Международная конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002), 1-st International School-Confcrence on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design" (Novosibirsk, 2002), 3-я и 4-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование" (Москва, 2003 ; 2005), 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Velikiy Novgorod, 2003), Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (Moscow, 2003), XV Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003)

Публикации. По результатам работы опубликовано 15 печатных рабог, включая 4 статьи в научных журналах и тезисы 11 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация сосюит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы ( /ЗОнаименований). Объем диссертации составляет ^¿"страниц и содержит 40 рисунков и 50 таблиц. Работа выполнена в рамках программы Минобрнауки РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2003 2004 гг.).

Содержание работы

I. Литературный обзор

В главе рассмотрены квантово-химические методы и подходы, применяемые к изучению реакций в газовой и жидкой фазе. Представлен обзор основных работ, посвященных теоретическому исследованию элементарных стадий металлоком-плексного катализа.

II. Методика расчета

Глава посвящена выбору и апробации методики расчета. Исследования выполнены в рамках теории функционала плотности (DFI'). Расчеты проведены в программе Priroda [D.N. Laikov, 1997] с использованием различных функционалов и расширенных базисных наборов гауссового типа. Для учета релятивистских эффектов применялся псевдопотенциал SBK [W.J. Stevens et al., 1992] с соответствующим базисным набором трехэкспонснтного тина SBK-3z.

На первой стадии исследования подбирался функционал шю гаости на основе сравнения рассчитанных геометрических параметров тримера диацетата палладия [Р(1з(//-ОСОСНз)6], структура которого известна из эксперимента (рис. 1) Результаты расчетов в локальном-LDA [S.H. Vosko et al, 1980], градиентных-BLYP [A.D. Becke, 1988; С. Lee et al., 1988], РВЕ [J.P. Perdew et al., 1996] и гибридном-РВЕО [С. Adamo, 1999] функционалах плотности представлены в табл. 1. Как видно из iабл 1, все используемые приближения DFT адекватно описывают геометрию тримера. Результаты, полученные в градиентном функционале РВЕ, наилучшим образом согласуются с данными эксперимента.

На следующей стадии расчета оценивалась адекватность функционала РВЕ в сочетании с псевдопотенциалом SBK в описании структуры ряда полиядерных комплексов Pd и Ni, выбор которых обусловлен наличием нескольких атомов металлов и системы мос1иковых и терминальных лигандов Для сравнительных расчетов использованы: функционал РВЕ со всеэлектронным базисом (3z), локальный функционал LDA с псевдопотепциалом SBK и метод, основанный на релятивистском гамильтониане Дирака (SR-PBE/R37v). Результаты расчетов, представленные в табл. 2, показывают, что геометрия исследованных комплексов хорошо описывается методами, учитывающими релятивистские эффекты: PBE/SBK-3z и SR-

РВЕ/ЫЗет Релятивистские эффекты в данных системах вносят заметный вклад в структуру полиядерных комплексов и кластеров (до 0.03-0.05 А). Современная реализация скаляр-релятивистского метода БЯ-РВЕ/ЯЗгу не позволяет проводить расчет вторых производных аналитическим способом, в связи с чем в дальнейшем применялся метод РВЕ с псевдопотенциалом 8ВК-Зг.

Таблица 1. Рассчитанные и экспериментальные (РСА) геометрические параметры РМ3(/НЭСОСНз)6]

Параметр (в А и град) LDA/ SBK-3z BLYP/ SBK-3z РВЕ0/ SBK-3z РВК/ SBK-37 Эксп.

Pd-Pd 3.05 3.26 3.24 3.16 3.10-3.20

Pd-O 1.99- -2.01 2.09-2.10 2.14-2.16 2.04-2.06 1.97-2.03

О-С 1 27 1.28 1 35 1.27 1.19-1.27

С О Pd 122 -127 128-130 123-127 125-128 125-132

01-Pdl-03 92 6 92.0 92.6 92.2 90 9-95.1

01-Pdl-02 85 6 86 3 85.1 86.1 84.6-86.2

01-Pdl-04 161 -169 164-168 160-166 163-169 163-169

Рис. 1. Структуры [Pd3(/i-OCOCH3)63 (слева) и [цикпо-VáiÍju С0)4(/у-0(Х)СН3)^ (справа)

С целью выяснения применимости выбранного метода к расчету относительной энергетической стабильности был проведена оптимизация геометрии ряда moho- и полиядерных комплексов палладия состава [Рс1(/<-ОСОСНз)2]„, где л—1-4. Результаты расчета, приведенные в габл. 3 показали, чю образование димера, гримера и тетрамера из соответствующею количества мономеров сопровождается значительным энергетическим выигрышем (Л#о). Однако о i носительные энергии Гиббса указываю! на исключительную стабильность тримера. Это согласуется с экспериментальным наблюдением диацетата палладия в виде тримера (рис. 1), как в жидкой, так и кристаллической фазах [Т.И. ГГерепелкова и др., 2001 ].

Таблица 2. Сравнение рассчитанных и экспериментальных (РСА) структурных параметров исследованных комплексов

Межатомное 1ЛЭА/ РВЕ/ РВЕ/ ЭЯ-РВЕ/

расстояние (в А) ЭВК-Зг Зг 5ВК-Зг Югу

[Ра2(ЯОМс2)2(ОСОСН3)2(/НЭСОСНз)2]

гмра 2.76 2.90 2.89 2.88 2.88

Рс1- О 2 00-2 05 2 07-2 13 2.04-2.10 2.04-2 09 2 01-2.05

ра-в 2.23 2.32 2.28 2.28 2.21

[ра2(73-с4н7)2(^-ососр3)2]

ра-ра 2.88 3.13 3.11 3 09 3.09

ра-о 2 09 2.17 2 15 2.14 2.11-2 14

Ра С 2.09-2.10 2.15-2.16 2 12-2.13 2 12 2.07-2.13

[ра3(^-€7н9ог)2(^ососн3)4Г

Рс1-Рс1 2.75 2.92 2.90 2 89 2 87

ра-о 2.01-2.09 2.08-2 17 2 05-2 14 2.05-2.13 2.00-2.11

Р(1-С 2.10-2.11 2.16-2.19 2.13-2.15 2.12-2.15 2 11-2 14

[ра3(^-СбН5СНз)2(Н0)2си-0С0СРз)4]

рара 2.78 2 99 2 95 2.93 3 08

РсИ-И 1.90 1.92 1.91 1 91 1.90

Р<11~0 2 18-2.22 2 30-2 32 2 26-2 31 2 25-2.30 2 23-2 24

раг-о 2.00-2.01 2.07-2 08 2 04-2 06 2.04-2.05 2 00-2 01

Рс11—С 2 22-2 33 2 48-2 51 2 39-2.44 2 38-2 44 2 41-2 43

l^ык«o-Pd40-SEt)4()гí-OCOCHз)4]

]М1-Рс12 2 90 3.03 3 04 3.01 3 00-3 04

РсИ Ра4 3 25 3.32 3 30 3 29 3.19

2 05-2 Об 212-2 14 2 11 2 12 2.10-2 11 2 06-2 08

М-Ъ 2 28 2 36 2 32-2 33 2 31-2 33 2 26-2.27

[^^^(р-СОМм ОСОСН3)4]

Реп раз 2 80 2 96 2 93 291 291

2 64 2 73 2 69 2 68 2 66

ра с 1 98 2.03 201 2 00 1.96-2 00

ра-о 2 08 2 16 2 14 2 13 2 11-2 12

[г/г/мсь-Ра4Си-НО)2С«-ОСОСМез)б]

раьраг 3.25-3 26 3.34 3 32 3.31 3 27-3 28

раьраз 2.84-2 85 3.04 3 01 3 00 2 99-3 00

ра-ы 1 90-1 91 1.96 1 94 1 93 1.90-1 92

ра-о 2.02-2 06 2.11-2.13 2 08-2.11 2 07 2.10 2.00 2.06

ра-ра 3 10 3 21 3 20 3 18 3 09-3 14

ра-э 2 34 2.41 2 38 2 39 2.37-2 38 2.32 2 34

[г/ияло-М^ ЧМе)^]

N1 № 2 87 2 96 2.96 2 94 2 86-2 95

N1-5 2 17-2.18 2.22-2.23 2 22 2 23 2 21-2 23 2.17-2 22

° Данные РСА для [Рйз^-СпНгАЫ^-ОСОСНз)«!,1 РСА для 1Чикло-Ра60-ЬЫ)|2]

Подобный анализ также был проведен для \цикло-?д.^1и-СХ)).\{/л-ОСОС\Ь)^\ (рис. 1). Рассмотрены 11 изомеров, которые получаются в результате перестановки четырех ацетатных и четырех СО-лигандов относительно Рс14-металлоцикла. Термодинамический анализ показал, что наиболее устойчивый изомер отвечает кон-формации с симметрией (рис. 1). Это соответствует экспериментально наблюдаемой структуре [Л.Г. Кузьмина и др., 1979].

Таблица 3. Относительная термодинамическая стабильность в [PdOu-OCOCHj^]», где и-1-4

Параметр (в ккал моль') PdOOCOCH3)2 Pd2OOCOCH3)4 Pd30/-OCOCH3)6 Pd,G"-ococH3)8

Mlо AG298 0.0 00 -22.6 -2 6 -53.2 -20.9 -41.8 10.9

Таким образом, проведенные исследования показали, что метод PBE/SBK- 3? адекватно воспроизводит геометрические параметры и относительную термодинамическую стабильность полиядерных комплексов Pd и Ni, содержащих металлы в различных формальных степенях окисления и разные типы лигандов.

III. Карбонилирование аллилхлорида

Жидкофазное карбонилирование олефинов в присутствии металлокомплекс-ных ка[ализаюров представляе! практический интерес как -эффективный метод синтеза кислородсодержащих органических соединений. В частности, карбонилирование аллилхлорида позволяет осуществить синтез хлорангидрндов ненасыщенных карбоновьгх кислот [W.T. Dent et al, 1964; G.P. Chiusoli et al, 1967] Одними из катализаторов этой реакции являклея комплексы Ni(0) и Pd(0), в случае которых процесс реализуется при повышенной температуре и давлении СО Формально процесс можно рассматривать как внедрение СО по связи С-С1:

с3и5-а + со-* СзНгсоа

Считается, что карбонилирование аллилгалогенидов [R.F. Heck, 1963; J. Tsuji, 1964] про1екает в результат последовательности реакций, включающих образование ;/3-аллильного комплекса, ею tf-ij1 изомеризацию, приводящую к аллильному комплексу, и последующее внедрение СО по связи Pd-C^^ Процесс представляет несомненный теоретический интерес как источник ключевых элементарных стадий, встречающихся практически в каждом каталитическом цикле Кроме того, данный процесс является общим и характерным явлением в катализе

комплексами никеля и палладия, и рассмотрение процесса на разных металлах позволит выявить особенности его протекания.

Проведенное квантово-химическое исследование позволило получить достаточно ясное представление о механизме процесса. В качестве каталитически активной частицы в случае Pd-катализируемого процесса использовали [Pd(CO)4], а в случае Ni-катализируемого - [Ni(CO),t]. Расчеты геометрических и энергетических параметров этих комплексов в рамках выбранного метода показали, что рассчитанные значения хорошо согласуются с литературными данными.

На начальном этапе реакции активируется двойная связь в аллилхлориде посредством образования трикарбонил-?/2- олефинового комплекса [М (r¡2-C3HjCl)(CO)3J (la, M^Pd и Ib, M=Ni, схема 1), а затем дикарбонил-//2-олефинового комплекса [М(^2-С3Н5С1)(СО)2] (IIa, M=Pd и IIb, Ni). Стадии О—»I и I—>11 являются эндотермическими и характеризуются достаточно высоким энергетическим барьером (рис. 2). Результаты расчета свидетельствуют о низкой стабильности образуемых ?/2-олефиновых комплексов относительно реагентов (Оа и Ob). В случае Ni энергетические затраты выше, чем в случае Pd, следствие, вероятно, большей энергии связи Ni-CO но сравнению с Pd-CO.

Стадия окислительного присоединения шкжс сопровождается повышением энергии системы и приводит к образованию ^3-шшильных комплексов Illa (M=Pd) и ШЬ (M=Ni), в которых пятое координационное место занимает СО-лиганд. Дальнейшее превращение комплекса Illa связана с rf-rf1 изомеризацией, что приводит к образованию сначала чстырехкоординационного ^'-аллильного комплекса IVa, а затем пятикоординациовного и'-аллильного комплекса Va (схема 1). Как видно из энергетической диаграммы (рис. 2). стадии протекают с невысокими ак-тивационными барьерами и малыми энергетическими эффектами. Полученные результаты указывают на практически равную стабильность tf- и У-алл ильных комплексов Illa. IVa и Va. Следует отметить, что область ППЭ, в которой расположены эти аллильные комплексы, ограничена значительными энергетическими барьерами (рис. 2). Это означает, что интермедиаты Ша, IVa и Va являются "кинетически стабильными" частицами и в определенных условиях их можно было бы наблюдать экспериментально. В действительности наблюдали аллильные комплексы весьма похожего состава: Pd(CO)(PPh3)(73-C3H5)Cl [Heck, 1971],

Pd(CO)(PPh,)(7'-C3H5)Cl [Vrieze, 1966]. В случае M=Ni пятикоординационный rj -аллильный комплекс IVb формируется минуя стадию образования четырехкоор-

динанионного комплекса.

УШа, УПЬ о

со

VTb

N.

ос/ тсо

и

со I

-Мч со —

СО Оа (M-Pd) Oh(M'Ni)

JL

ОС / ОС

>с / ; to

\

Vila, Vb

Па,Ь

ос

ос.. Д

И

СО

Va, ГУЬ

'V^r.

V

ос

I-

Pd

</1

СО IVa

Схема 1. Механизм (по данным расчетов) процесса карбонилирования аллилхлорида на модельных комплексах [М(СО)4] (М - Pd, N1)

На следующей стадии происходит внедрение СО по связи Pd-C^^, Для Pd-комплексов рассмотрена возможность внедрения СО в чешрехкоордипационном комплексе IVa и пягикоординационном Va Оказалось, что превращение пятико-ординационно!о комплекса более выгодно как с кинетической, так и термодинамической точек зрения. Внедрение СО в комплексе Va приводит к образованию сначала четырехкоординационного соединения Via, а затем пятикоординационно-ю - Vila. В случае Ni-комплексов, продукт внедрения СО - пя га координационный комплекс Vb - образуется минуя стадию формирования четырехкоординационного соединения. Внедрение сопровождается существенным понижением энергии системы (рис. 2). Относительная энергия активации внедрения СО невысока, однако абсолютное положение энергии переходного состояния (ПС) этой стадии

является максимальным на веем пути реакции (ДС2у/-~40.8 ккал/моль для Va—*Via и Л(7298'=47.8 ккал/моль для IVb—>Vb). Впрочем, ПС стадии окислительного присоединения имеет близкие энергетические характеристики (AGW'^39.6 ккал/моль для Па—»Ша и AG2g8^=46.1 ккал/моль для IIb—>1ПЬ). Стадия "насыщения" СО-лигандом в Pd-комплексе Via—»Vila протекает с низким акгивационным барьером и сопровождается малым эндотермическим эффектом

Стадия восстановительного элиминирования приводит, в случае Pd, к образованию хлорангидрида 3-бутеновой кислоты и Pd(CO)4, который возвращается в каталитический цикл (схема 1). Стадия протекает безбарьерно и с сильным экзотермическим эффектом. В случае Ni-катализируемого процесса, в результате восстановительного элиминирования безбарьерно образуется постреакционный комплекс VIb, в котором хлорангидрид "связан" с №(СО)з через атом С1. Затем комплекс VTb легко распадаегся с образованием хлорангидрида 3- бутеновой кислоты и Ni(CO)4 (схема 1). Суммарный термодинамический эффект процесса карбонизирования аллилхлорида отрицательный и равен AG29g_—7.0 ккал/моль в случае Pd и Л(7298= -6.9 ккал/моль в случае Ni.

Таким образом, кванюво-химическое исследование процесса карбонизирования атпилхлорида на комплексах Pd(CO)4 и Ni(CO)- показало, что в обоих случаях реакция протекает по схожему механизму. Отличие состоит в юм, что r¡]-аллилыгые комплексы Pd могут существовать как в форме четырех-, так и пятико-ординационных соединений. В случае Ni т/'-аллильные комплексы существуют исключительно в виде пятикоординационных соединений. Пятикоординационное состояние ^'-аллильных комплексов благоприятствует протеканию стадий внедрения СО и восстановительного элиминирования Энсртии ПС стадий окислительною присоединения и внедрения СО близки и достаточно высоки, поэтому одна из эшх стадий может быть лимитирующей. Весомый вклад в активационный барьер реакции вносят эндотермические эффекты стадий 0—»I—>11—»III, приводящих к образованию ^3-аллильного комплекса Illa (M=Pd) и Illb (M=Ni). В связи с этим в стехиометрических реакциях карбонилирования зффективней использовать в качестве реагента ие комплексы М(0), a ^3-аллильные комплексы металлов, где активациогшые барьеры будут связаны только с внедрением СО. Кроме того, в реальных условиях активационный барьер может снизить растворитель, который

благоприятствует элиминированию СО по схеме М(СО)4—>М(СО)3—>М(СО)2, или присутствие лигандов (к примеру, алкилфосфинов), стабилизирующих ц1-олефиновые комплексы. Предварительные расчеты с использованием активных частиц типа Рс1(РМе3)3 и Рё(СО)(РМе3)3 показали, что алкилфосфины способны заметно снизить эндотермичность начальных стадий.

Рис. 2. Энергетический профиль процесса карбонилировапия аллилхлорида на модельных комплексах [М(СО)4] (М - Pd' Оа-Villa и М - Ni Ob-VIIb)

IV. Окисление этилена в ацетальдегид

Окисление этилена в ацетальдегвд в присутствии Pd (II) относится к промышленному каталитическому процессу [J. Smidt et al., 1959; И.И. Моисеев и др., 1960]. Стехиометрию реакции можно представить следующим образом: С2Н4 + Н20 + [PdCUf' -> СН3СНО + 2НС1 + 2СГ ¡ [Pdf Для возврата Pd в каталитический цикл используется Cu (II). Принято, чю окисление олефинов происходит в результате последова!елыго-сти реакций, включающих образование ?/2-Э1иленового комплекса [Pd(?/2-С2Н4)С13] , его аквагацию, приводящую к [Pd(772-C2H4)(H20)Cl2], последующее де-протонирование с образованием гидроксо-комплекса [Pd^-CjHLtXOlDCb] , внуг-рисферное превращение которого дает /?-гидроксиэтилпроизводное [Pd(^1-СН2СН20Н)(Н20)С12] Несмотря на многочисленные экспериментальные иссле-

дования, спорным является способ образования ^-гидроксиэтилпалладиевого комплекса, который образуется в результате внутрисферной атаки гидроксил- аниона в оксо-комплексе [P.M. Henry, 1964—1992] или внешнесферной атаки молекулы воды на аква-Tf этиленовый комплекс [J.E. Bäckvall, 1977-1979; J.K. Stille, 1978J. Отсюда неясность с лимитирующей стадией процесса: в первом случае скорость определяющей является стадия внутрисферной нуклеофильной атаки, а во втором - лимитирующей является стадия отрыва хлорид-иона от /?-гидроксиэгилпалла-диевого комплекса. Кроме того, остается неясным способ распада а-гидрокси-этилпалладиевого интермедиата. Знание механизма этого процесса в деталях и оценка кинетических и термодинамических параметров всех элементарных стадий представляет значительный интерес для рассмотрения механизмов окислительных превращений ненасыщенных соединений в рамках общего подхода.

2

Проведенное нами исследование ППЭ системы [QtLi + 2Н20 + PdCU] показало, что образование трихлоро-^2-этиленового комплекса 1 сопровождается экзотермическим эффектом, а стадии акватации комплекса 1 протекают с эндо-эффектом. Координация аква-лиганда в г/ис-положение (2Ь-1 и 2Ь-2) по отношению к этилену энергетически более выгодно по сравнению с транс координацией (2а-1 и 2а-2). Координация второй молекулы воды приводит к образованию диак-ва-/?2-этиленовых комплексов палладия (2с-1, 2с-2 и 2с-3) и сопровождается заметным эндотермическим эффектом.

Ключевая стадия процесса - нуклеофильная aiaKa - приводит к образованию /?-гидроксиэтилпалладиевого комплекса Из представленных на схеме 2 внутри-сферных и внешнесфсрных атак па цис-жш- (2а-1), транс-аква- (2Ь-1, 2Ь-2) и ди-аквакомплексы (2с-1) наименьшим энергетическим барьером характеризуется внсшнесферная пери-планарная атака на комплекс 2а-1. Этот результат согласуется с экспериментальными стереохимическими работами [J.E. Bäckvall, 1977-1979]. Стадия протекает с энергетическим барьером в ДС298Т=16 4 ккал/моль (относительно энергии невзаимодействующих реагентов). Дальнейшее превращение связано с изменением ориентации гидроксильной группы в Д-гидроксиэтил-налладиевом комтшексе 3ai с иерм-планарной на анти-пери-планарную (3ai—>4а) Комплекс 4а энергетически более выгоден, поскольку стабилизируется внутримолекулярной водородной связью с С1-лигандом

Обнаружено, что внутримолекулярный Д-гидридный перенос в комплексе 4а осуществляется через образование /?~агостического комплекса 5Ь и сопровождается вытеснением хлорид-иона из координационной сферы палладия. Комплекс 5Ь является малоустойчивым и дальнейшее его превращение в Ангидридный комплекс 6Ь характеризуется незначительным активационным барьером. Стадия /?--гидридпого элиминирования (обратного /?-гидридного переноса) в свою очередь также сопровождается промежуточным образованием /?-агостическо1 о комплекса 7Ь, который далее превращается в значительно более стабильный а-гидроксиэтилпалладиевый комгшекс 8Ь.

анти-пери

н2о

За, 4а

,,0Х Н

с) - С1

С1

ЗЬ,4Ь ЗЬ|

он н

Н20

-■^"""-он

м

а" ^а

Зс

анти-иери

С1

р<г

н2о-^ ^Н20

2с-1

внутрисф

,он 1 I

а" - н2о

ЗГ

С1

14

С К' "^Н20 2Ь-2

внутрисф

С1-3(1

^ н"

С1 у~н

Зе

Схема 2. Различные маршруты образования /?-гидроксиэтгшалладиевых интермедиаюв (За £ 4а-Ь) из аква- (2а-1, 2Ь-1 и 2Ь-2) и диаква-~^2-этиленовых (2с-1) комплексов Рс1

Интересно отметить, что в /? -гидроксиэтилпалладиевом комплексе, в котором аква-лигачд занимает г/ас-положение, /?-гидридньш перенос приводит к г]1-гидридному комплексу, минуя образование /?-агостического комплекса В результате этот канал кинетически невыгоден, поскольку характеризуется большими ак-тивационными барьерами по сравнению с 4а—>6Ь (Л(7298/_19 5 ккал/моль).

CI O-^

,/f

CH,

[PdHCfe)' 12-P

[PdCUf 0

H2O--Pd

CI

CH,

10

/З-гидроксиэтил-иалладиевый комплекс

CI У/ К №¡0 —г C1

[~HjO i er L С, 1

2а-1 Н20 н'

CI ll20-pd ^ОН "CI

3ai

H I

—С'

Pd

/ \ 11,0 CI

Г

8а, Sb

н

о-гидроксиэтил-палладиевый комплекс

7Ь

/¿агосгические комплексы

6Ь

и н2о-

4а

\ н н

* 5Ь

но

С| /< Pd х

HjO'

но 1 VH

а {[

HjO-

1

CI J

Схема 3. Последовательность ишермедиатов наиболее вероятного маршрута окисления этилена в аыетальдегид (по данным расчетов)

При исследовании механизма распада а-гидроксиэтилпатладиевого комплекса 8Ь было установлено, что наиболее вероятным маршрутом является последовательность ин гермедиатов 8Ь—>8а ->9-^10—>11—>12—>Р (схема 3). Предположение о распаде комплекса в результате гетеролиза Pd-C связи не подтвердилось по причине отсутствия каких-либо локальных минимумов на ППЭ. Ацет альдегид образуется в результате переноса атома водорода от гидроксо-труппы к металлу. Это согласуется с предположениями исследователей [Р.М Henry, 1980]. Но, как показали расчеты, подобный перенос осуществляема не напрямую (в этом случае AG29r?=23 9 ккал/моль), а через предварительное ослабление связи ОН. Это дос-

тягается в результате образования водородных связей О—Н—С1 на стадии 8а—>9. В итоге гидридный перенос от органического фрагмента к атому палладия (9—>10) осуществляется с небольшим барьером. Десорбция ацетальдегида сопровождается промежуточным образованием постреакционных комплексов 11 и 12. Распад комплекса 12 приводит к образованию ацетальдегида и гидрида палладия [PdHCI] .

Поскольку ПС стадии образования /?-агостического комплекса 4Ь >5а имеет максимальную энергию среди всех других ПС на пути наиболее выгодного маршрута (схема 3), то эта стадия является лимитирующей. Рассчитанная энергия активации согласуется с экспериментальной величиной (AG29s/=-19.5 и 22.4 ккал/моль соответственно). Эти результаты подтверждают сделанный ранее [J.E. Bäckvall, 1979] вывод о том, что в качестве лимитирующей стадии следует рассматривать стадию вытеснения хлорид-иона из координационной сферы Pd в ß-гидроксиэтилпалладиевом интермедиате. Однако, согласно нашим данным, главной особенностью этой стадии является образование ß-гл остичсского комплекса.

Проведенное теоретическое исследование окисления этилена в ацетальдегид с частичным учетом растворителя позволило уточнить механизм процесса. В частности, показано, что нуклеофильная атака на этилен протекае! внешнесферно с пери-планарной ориентацией молекулы Н20. Важным результатом является обнаружение /У-агостических комплексов Pd, участвующих в 1,2-гидридном сдвиге.

V. Окисление 1,3-бутадиена

Окисление сопряженных диенов приводит к получению разнообразных поли-

функпиональных кислородсодержащих соединений Данный процесс отличается

от окисления олефинов промежуточным образованием ?у3-аллильных комплексов,

относительная устойчивость которых позволяет управлять направлением реакции.

V.l. Образование хлор- и гидрокси замешенных г/3-аллильных комплексов.

Известно, что образование ^-замещенных ^-аллильных комплексов из сопряжеп-

? d

ных диенов в растворах [PdCl4] протекает через ц - yi ц -диеновые комплексы. Кинетические исследования образования ?/3-аллильных комплексов Pd из изоирс на [R. Pietropaolo, 1974] показали, что в выражение скорости реакции входят две составляющие с обратным первым и вторым порядками по хлорид-иоиу. Эти зависимости объясняются тем, что ?/3-аллилъные комплексы образуются параллельно из 7/2- и ^-диеновых комплексов Pd в результате пуклеофильиой атаки. Также

известно, что конфигурация заместителя в аллильном фрагменте (син- или анти-)

цис fioöaHd

зависит от геометрии исходного диена, имегоща о- или строение.

Предварительное тестирование выбранного метода на примере [Pd(??3-СзН5)С12] показало, что рассчитанные геометрические параметры хорошо согласуются с данными РСА. Изучены реакционные каналы образования т^-аллильных комплексов имеющих заместители как в син-, так и в aw/яи-положении. Конфигурация заместителя в аллильном фрагменте, как известно, зависит от строения исходного диена (цис или транс). Структуры найденных интермедиатов, составляющих различные маршруты образования ^-аллильных комплексов палладия представлены на схеме 4.

2~

Исследование ППЭ системы [С4Н6 + PdCl4 + 2Н20] показало, что стадии образования ^-диенового и аква-^2-диеновых комплексов Pd протекают аналогично образованию ^-олефиновых комплексов и их акватации в процессе окисления этилена в ацет альдегид. По результатам расчетов, -диеновый комплекс А

энергетически более выгоден, чем ?/2-г/ис-диеновый комплекс В. Как и в случае аква-?72-этиленовых комплексов 2а и 2Ь, /яранс-аква-?72-диеновые комплексы Ale и Ble оказываются термодинамически менее стабильными по сравнению с цис-аква-772-диеновыми комплексами Ala, Alb, Bla, и Bib.

Дальнейшее исследование показало, что rf-диеновый комплекс А2, в котором обе двойные связи яг/ине-бутадиена координированы на атоме Pd, образуется из комплексов A, Ala и Alb. Активационные параметры превращений А—>А2 и Ala—»A2 практически равны (AG/298=19.3 и 19.1 ккал/моль соответственно). В то же время стадия Alb—>А2 характеризуется большим активационным барьером (A(7?i298=22.9 ккал/моль). Замена хлоридного лиганда на аква-лиганд в А2 приводит к энергетически невыгодному катионному аква-rf-диеновому комплексу А2а.

Отличительной особенностью поведения r¡2 - (В) и аква-^2-диеновых комплексов (Bla, Bib и Ble), в которых диен имеет иис-строенис, является образование пятикоординациошшх ^-диеновых комплексов (В2, В2а и В2Ь). Очевидно, это связано с отсутствием сгерических препятствий. Комплексы В2, В2а и В2Ь способны приводить к четырехкоординационным комплексам (В2' и В2ЬГ) Сравнение энергетических характеристик комплексов В2' и В2 показало, что наличие 5-го лтанда (С1 ) энергетически выгодно (на =1 4 ккал/моль), но эшрогшйный фактор

приводит к увеличению энергии Гиббса системы (на =1.1 кзсал/моль). Обмен CI-лиганда на Н20~лиганд в В2 и В2' приводит, аналогично tf-транс диеновым комплексам, к энергетически невыгодным аква-//4-г^ис-диеновым комплексам В2Ь и В2Ь'. Дополнительной особенностью rf-цис-диеновых комплексов является отсутствие структурных искажений в координированном цис-диене, у которого все атомы С лежат в одной плоскости, тогда как в rf-mpauc-тйпоъык комплексах А2 и А2а двугранный угол С=С-С=С равен 126°-128°. В результате rf-цис-тсноъис комплексы В2, В2а, В2Ь и В2' оказываются термодинамически более стабильными по сравнению с rf—транс-цжповыми комплексами А2 и А2а, хотя соотношение относительных энер1 ий исходных ?/2-диеновых комплексов А и В было обратным.

Наиболее вероятно образование rf-цис-диенового комплекса В2 из комплекса В (Д(/298='5.2 ккал/моль). Другие маршруты образования диеновых ком-

плексов, требуют преодоления больших активанионных барьеров.

По результатам расчетов, образование син-замещетшх ?/3-аллильных комплексов (АЗа, АЗЬ и АЗс) наиболее вероятно из комплекса А2 (схема 4). Так, при внешнесферной атаке (Лиона образуется /?-хлор~ замещенный комплекс АЗЬ, а при внешнесферной атаке Н?0 образуется /?-гидрокси-замещенный комплекс АЗс. /7е/?и-планарное направление нуклеофила (A2i—>A3ci) более предпочтительно, чем анти-яе/?и-планарной атакой (А2—>АЗс). Внутримолекулярные превращения комплексов А и Ala в ^- аллильные комплексы А—>АЗЬ и Ala—»АЗс оказываются невыгодными, поскольку сопряжены с преодолением высоких активационных барьеров (AG^298=25.4 и 31.4 ккал/моль соответственно). Энергетически более выгодным является /?-гидрокси-замеще:пшй 73-аллильный комплекс АЗс. Образование /9-хлор-замегценного ^-аллильного комплекса с янми-конфигурацией заместителя ВЗЬ кинетически выгодно из комплекса В в результате внутрисферной атаки С1-лиганда, а /?-гидрокси-замещенного комплекса ВЗс- из комплекса В2 в результате внешнесферной пери-планарной атаки II20 (B2i>B3ei).

Обобщая получешгые результаты можно заключить, что присутствие аква-лиганда в координационной сфере ^-диеновых или >73-аллильных комплексов палладия приводит к повышению энергии системы, т е ее дестабилизации. В то же время гидрокси-замещенные комплексы (АЗс и ВЗс) термодинамически более выгодны по сравнению с хлор-замещенными (АЗа, АЗЬ, ВЗа и ВЗЬ). Это соответ-

ствует экспериментальному факту о быстром превращении хлор-замещенных г?-аллильных комплексов в гидрокси-замещенные. Согласно нашим расчетам обмен С1 на ОН в аллилъном фрагменте комплекса АЗЬ протекает не синхронно, а по диссоциативному механизму: АЗЬ—>А2—»АЗс (ЛС^298=15.5 ккал/модь).

Схема 4. Различные маршруты образования ц диеновых и ^-аплильных комплексов (по данным расчетов)

С кинетической точки зрения более выгодно образование анти-изомера (ВЗс), но термодинамически благоприятно образование только сип изомера (АЗс), что согласуется с экспериментом. Проведенное нами исследование син-анти изомеризации, протекающей через образование т/'-атлильных комплексов, показало, что перестройка ВЗс—>АЗс связана с преодолением значительных энергетических барьеров (Д6^298=21-8 ккал/моль, рис. 3). Полученные результаты позволяют высказать мнение о том, что сын анти изомеризация не является составной частью механизма процесса окисления 1,3-бутадиена и, следовательно. син~замешенный ?/3-аллильный комплекс (АЗс) формируется минуя образование анти -изомера

Анализ энер! етического профиля (рис. 3) позволил установить, что лимит и-руюшей стадией процесса образования ^'-аллилыгого комплекса (АЗс) является формирование ^-диенового комплекса (А2), которое происходит по двум мар-

шрутам- из т/2-диенового комплекса (А) и аква-^-диенового комплекса (Ala). Полненный результат объясняет переменный порядок по хлорид-иону в уравнении скорости реакции образования ?/3-аллилыюго комплекса Pd из изопрена.

Рис. 3. Энергетические профили наиболее вероятных каналов образования сип- (АЗс) и анти изомеров (ВЗс) /f-гидрокси-замещенных ^-аллильных ком1ыексов палладия на основе 1,3-буталиепа. а также сип!анти изомеризации (ВЗс-ЛЗс)

V.2. Окислительный распад гидроксо-зачещснных ?/3-аллильных комплексов под действием Н2О2. Дальнейшее превращение гидроксо-замещеппых ц-аллильных комплексов в кислых средах под действием Н202 приводит к образованию ненасыщенных диолов. Кинетическое исследование окислительного распада i идроксо-замещенного т^-аллильного комплекса Pd на основе 1,3-пешадиена [F М. Евстигнеева. 1993] показало, что скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка по каждому из реагентов, включая С1 и Н+. Предполагаемый механизм включает на начальной стадии tf- rf1 изомеризацию с образованием tj] -аллилыгаго комплекса Pd, в котором палладий связан с наименее замещенным углеродом. На следующей стадии протопируется Н202 с образованием иона пероксония. ß медленной стадии происходит разрыв связи Pd-Ca^ и окисление органического лиганда, что приводит к образованию 1,4 диола

Проведенное квантово-химическое исследование позволило получить более полное представление о механизме окислительного распада ?/3-аллильных ком-

плексов (схема 6) На начальной стадии т^-аллильный комплекс (АЗс), АЗе) изоме-ризуется в //'-аллильный комплекс, в котором Pd связан с незамещенным (А4а) или с замещенным (А4Ь) атомом углерода. Диссоциация катиона Нз02+ на Н20 и ОН4 приводит к координации последнего на атоме Рё. Одновременно с этим происходит окисление атома Рё (об этом свидетельствует повышение атомного заряда), которое вызывает перестройку ^'-аллильного комплекса в шестикоординаци-онный 73-аллильиый комплекс С А 5а и А5Ь). Стадия характеризуется сильным экзотермическим эффектом Образованный комплекс (А5а и А5Ь) легко перестраивается в пятикоординационный т/'-аллильный комплекс, в котором Рё связан с незамещенным (Аба и Абс) или с замещенным (А6Ь и A6d) атомом углерода. Внут-рисферная ОН-атака в т/'-аллильных комплексах (А6а-ё) приводит к комплексам, с мостиковым ОН-лигандом (А7а-ч1), которые легко распадаются на бутендиолы и 1Ра(Н20)С1,]" (А8а-<1).

Анализ энер1 етических профилей окислительного распада ^3-ал л ильных комплексов в бутендиолы позволил установить, что лимитирующей стадией процесса является образование шестикоординационного ^-аллильного комплекса (А5а и А5Ь). Превращение ?/'-аллильного комплекса (А4Ь), в котором атом Pd связан с замещенным атомом С, с кинетической точки зрения более предпочтительно. Рассчитанные энергии активации (Д#298/=16 5 ккал/моль) свидетельствуют о протекании процесса в мягких условиях. Оценка константы равновесия между 2-бутен -1,4-диодом (А8с) и З-бутен-1,2-диолом (A8d) свидетельствует о том, что продукты образуются в соотношении 95 : 5. Это согласуется с экспериментально наблюдаемой селективностью образования 1,4-диолов.

Исследован также окислительный распад ^'-аллильных комплексов на основе 1,3-нентадиена. В силу несимметричности координации пентадиена, возможно существование трех изомеров: (4-гидрокси-1,2,3-?/3-пентенил)палладийхлорида, его энантиомера, а также (1-1идрокси-2,3,4-^3—пентенил)палладийхлорида Как показало проведенное квантово-химическое исследование, механизм распада каждого из этих изомеров подчиняется схеме 6. Маршрут, связанный с превращением (1-гидрокси-2,3,4-/?3-пентенил)паш1адийхлорида, оказывается кинетически более выгодным. Как и в случае 73-6утенильных комплексов, на начальной стадии предпочтительно образование т/'-аллильною комплекса, в котором атом Рё связан

с наиболее замещенным атомом С. Найденные активационные параметры (Д6,29/~22.6 ккал/молъ и ЛЯ2<,/=14.1 ккал/моль) согласуются с данными кинетического эксперимента (Д<7298*=22.4±0.7 ккал/моль и ЛЯ29/=15.7±0.7 ккал/моль). Продукты образуются в соотношении 89 : 11 (1,4-диол : 1,2-диол).

Аба

¡ю-

С1 Ра—он

А6Ь

с1 м—он / а

КМ

Абс

С1 Рй—он / С1

С! р(1—он

А7а

А7Ь

\

А7с

|р<1(н20)с«

А8а,с

Схема 6. Механи (по данным расчи ов) образования 1,2- (А8Ь,с1) и 1,4-диолов (А8а,с)

У.З. Исследование влияния растворителя и противоиона на комплексообра-зование 1,3-бутадиена с (Р(Ю4]2 В работе предпринята попытка описать термодинамические и активационные характеристики жидкофазной реакции в более

2-

строгом приближении на примере стдии координации 1,3-бутадиена на [Рс1С14] .

Использованы приближения, построенные по принципу "супермолскулы"- без

уче)а растворителя и противоионов - [С4Нб + РсЮУ ; с учетом растворителя -2-

[С4П6 + Рс1С14 + иН20] (где /7=1, 2, 16); с учетом противоионов - [С4Н$ + Рс1СЦ + 2Кта]; с учетом противоионов и раствори геля - [С4Нб + Рс1С14 + 2Ыа+ иН20] (где и=16, 24) По результатам расчета (рис. 4) моделирование реакции без учета растворителя и противоионов приводит к высокой эндотермичности. Учет всего 1 молекулы Н20 меняет знак теплового эффекта, практически не влияя па высоту барьера. Дальнейшее увеличение количества учитываемых молекул Н20 приводит к уменьшению экзо-эффекта и слабому изменению активационного барьера, при этом результаты с учетом всего лишь 2 молекул Н20 близки к данным, полученным при учете 16 молекул Н20. Одновременный учет прогавоионов и растворителя приводит к появлению слабого эндо-эффекта, что согласуется с экспериментально наблюдаемой нестабильностью ^-диенового комплекса [М. Вопаи, 1966].

Рис. 4. Энергетические профили реакции образования ^2-лиековою комплекса из 1,3-Сутадиена и [Рс1С14]2, рассчитанные в различных приближениях

На основании полученных данных можно заключить, что для строгого рассмотрения жидкофазной реакции необходимо учитывать как молекулы растворителя, 1ак и противоионы. Но сложность расчет подобных систем возрастает на порядки. В связи с этим на качественном уровне вполне можно обойтись учетом нескольких молекул растворителя. С появлением более мощной вычислительной

техники в качестве реагирующих систем жидкофазных каталитических реакций

можно будет использовать "супермолекулы".

Выводы

1. Методами квантовой химии подробно изучены механизмы каталитических превращений олефинов и диенов в присутствии комплексов Рс1 на примере следующих процессов: карбонилирование аллилхлорида, окисление этилена, окисление 1,3-бутадиена. Установлено строение переходных состояний и интерме-диатов в этих процессах. Определены термодинамические и акгавационные характеристики отдельных стадий и выявлена природа лимитирующих стадий.

2. Моделирование процесса карбонилирования аллилхлорида, протекающего на комплексах N1 (0) и Рс1 (0) позволило детализировать его механизм и выявил» особенности, связанные с природой металла. Установлено, что стадии окислительного присоединения и внедрения СО требуют максимальных энергетических затрат. Показано, что образование пятикоординациопных ц -аллильных комплексов металлов способствуют протеканию стадий внедрения СО и восстановительного элиминирования.

3. Исследование процесса окисления этилена в ацетальдегид в присутствии

2

[РёС14] позволило получить ряд экспериментально недоступных сведений о механизме реакции: нуклеофильная агака на координированный этилен протекает как внешнесферная яе/ш-планарная атака молекулы Н20; 1,2-гидридный перенос сопровождается образованием малоустойчивых /?-агостичсских комплексов палладия; стадия превращения /?-гидроксиэтилпалладисвог о интерме-диата в /?-агостический комплекс является лимитирующей.

4. Установлено, что в процессе окисления 1,3-бутадиепа образование функциона-лизированных ?/3-аллилы1ых комплексов протекает через формирование ц*-тярянс-диенового комплекса. Накопление ц'-транс-диенового комплекса происходит в медленной стадии по двум равновероятным каналам: из ^-диенового и аква-7/2-диснового комплексов палладия. Термодинамически благоприятно образование только син- /?нгидрокси-замещенного ^-аштильного комплекса Рс1.

5. Показано, что окислительный распад /?-гидрокси-замещенных ^-аллильных комплексов палладия на основе 1,3-бутадиена и 1,3-пентадиена в присутствии Н202 начинается с образования ^'-аллильного комплекса, в котором металл свя-

зан с наиболее замещенным атомом С. Продукты 1,2- и 1,4- присоединения образуются в результате внутрисферной атаки ОН-лиганда, причем термодинамически более предпочтительно образование ] ,4—диола.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шамсиев Р.С., Перепелкова Т.И., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (И). Квантово-химические расчеты. - Тез. докл. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Ростов-на-Дону, июнь 2001, С.494-497.

2. Перепелкова Т.И., Ромм И.Г1., Кузьмина Г.А., Шамсиев Р.С., Белов A.I1. Калориметрическое исследование взаимодействия диацетата палладия (II) с элск-тронодонорами. Сопоставление результатов с данными квашово-химических расчетов. - Тез. докл. XX Международная конференция по химической термодинамике. - Санкт-Петербург, июль 2002, С.65-66.

3 Шамсиев Р.С., Перепелкова Т.И., Мальков А.А., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты. // Координац. хим. 2002. Т.28. №2. С. 111-115.

4. Shamsiev R.S., Belov А.Р. Quantum chemical simulation of the formation of allylic complexes of palladium in condition of carbonylation. - 1-st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design". - Novosibirsk, December 2002, P.296.

5. Shamsiev R.S., Belov A.P. Quantum chemical investigation of oxidation ethylene to acetaldchyde catalyzed by palladium (II) complexes. - 1-st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design". - Novosibirsk, December 2002, P.297

6. Шамсиев P.С., Белов А П. Взаимодействие аллилхлорида с гетракарбонилами никеля и палладия (кванюво-химическое моделирование). - Тез дога. 3-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование". - Москва, апрель 2003, С. 134.

7. Shamsiev R.S., Belov А.Р. DFT study of the formation of palladium (II) complexes with 1,3-butadiene. - 6-th Session of the V A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Velikiy Novgorod, May 2003. P 17.

8. Дайнеко М.В., Шамсиев P.C., Белов А.П., Стромнова Т.А Изменение способа координации нитрозильиых групп: превращение Pd4(|i-NO)4(|i-OCOCF3)4 в Pd3(NO)2(|i-OCOCF3y2QH5Me. - Тез. докл. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Киев, Украина, июнь 2003, С.238.

9. Шамсиев P.C., Белов А.П. Квантово-химическое моделирование процесса кар-бонилирования аллилхлорида на комплексах Pd(0). - Тез. докл. XV Симпозиум "Современная химическая физика". - Туапсе, сентябрь 2003, С. 178.

10. Шамсиев P.C., Дмитренко Т.Н., Белов А.П. Кватово-химическое моделирование комнлексообразования 1,3-бугадиена с [PdCU]2'. - Тез. докл. XV Симпозиум "Современная химическая физика". - Туапсе, сентябрь 2003, С.200.

11. Дайнеко М.В.. Стромнова Т.А., Алексеев Л.С., Шамсиев Р.С , Белов A.1L, Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н. Изменение способа координации нитрозильных групп. превращение Pd4(^-NO)4(ji-OCOCF3)4 в Pd3(p-NO)2(n-OCOCF3)4(C6H,Me)2 // Журн. неорг. хим. 2005. Т.50. №3. С.417-423

12. Шамсиев P.C., Белов А.П. Теоретическое исследование взаимодействия 1,3-бутадиена с тетрахлоропалладатом (II)- Влияние растворителя и противоионов на кинетику и термодинамику процесса. - Тез. докл. 4-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование". - Москва, апрель 2005, С.116

13 Шамсиев P.C., Белов A.II. DFT исследование процесса син/анти изомеризации в замещенных ?-;3-аллильных комплексах палладия. - Тез. докл. 4-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование".-Москва, апрель 2005, С.117

14. Шамсиев P.C., Белов А.П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных ?/3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT). // Журн псорг. хим. 2005. Т.50 №7. С. 1050-1056

15. Шамсиев Р С., Белов А.П. Влияние сольватного лиганда на механизм син/анти изомеризации ^-адлильных комплексов палладия: исследование методом функционала плотности (DFT). // Журн. неорг. хим 2005. Т.50 №9. С.1400-1406

Р- 6 5 5 5

РНБ Русский фонд

2006-4 3171

Подписано в печать 5.СЧ «_.2005 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечано на ризотрафе. Уч. изд. листов 1,47. Тираж 100 экз. Заказ

№ S3

Лицензия на издательскую деятельность ИД К? 03507 (per. № 003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр.

119571 Москва, rip. Вернадского 86.

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1 Методы квантовой химии.

1.1.1 Теория функционала плотности (DFT).

1.1.2 Учет релятивистских эффектов.

1.1.3 Расчет ППЭ химической реакции.

1.1.4 Учет сольватации.

1.2 Важнейшие элементарные стадии металлокомплексного катализа.

Постановка задачи.

II. Методика расчета.

II. 1 Сравнение экспериментальных и рассчитанных структурных параметров для полиядерных комплексов палладия.

II. 1.1 Биядерные комплексы.

И. 1.2 Трехъядерные комплексы.

И. 1.3 Четырехъядерные комплексы.

II. 1.4 Шестиядерные комплексы.

II.2 Прогноз наиболее стабильной конформации (изомера).

Выводы по главе II.

III. Карбонилирование аллилхлорида.

III. 1 Литературные данные.

III.2 Результаты и их обсуждение.

III.2.1 Структуры и энергии исходных соединений.

111.2.2 Образование >/2-олефиновых комплексов (координация олефина).

111.2.3 Образование ^3-аллильных комплексов (окислительное присоединение).

111.2.4 Образование т/'-аллильных комплексов (t]3-t]{ изомеризация).

111.2.5 Внедрение СО по связи металл-углерод.

111.2.6 Образование хлорангидрида (восстановительное элиминирование).

Выводы по главе III.

IV. Окисление этилена в ацетальдегид.6о

IV. 1 Литературные данные.

IV.2 Результаты и их обсуждение.

IV.2.1 Структуры и энергии исходных соединений.

IV.2.2 Образование ^-этиленового комплекса (координация олефина).

IV.2.3 Образование аква-^2-этиленовых комплексов.

IV.2.4 Образование /?-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (нуклеофильная атака)

IV.2.5 Образование а-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (1,2-гидридный сдвиг)

IV.2.6 Образование ацетальдегида.

Выводы по главе IV.

V. Окисление 1,3-бутадиена.

V. 1 Образование /?-хлор- и /?-гидроксозамещенных ;/3-аллильных комплексов.

V.1.1 Структуры и энергии исходных соединений.

V. 1.2 Образование ^2-диеновых комплексов (координация олефина).

V. 1.3 Образование rf—диеновых комплексов (координация олефина).

V.1.4 Образование 7/3-аллильных комплексов (нуклеофильная атака).

V. 1.5 Син/анти изомеризация (rf-rf-rf изомеризация).

Выводы по разделу V.1.

V.2 Окисление ^3-аллильного комплекса под действием Н2О2.

V.2.1 Окислительный распад ^3-аллильных комплексов на основе 1,3-%тадиена.125 V.2.2 Окислительный распад ^3-аллильных комплексов на основе 1,3-пентадиена

Выводы по разделу V.2.

V.3 Влияние растворителя и противоионов на кинетику и термодинамику стадии комплексообразования 1,3-бутадиена с [PdCLt]2-.

Выводы по разделу V.3.

Выводы.

Одно из важных направлений металлокомплексного катализа — превращение ненасыщенных углеводородов в функциональные органические соединения — альдегиды, кетоны, ненасыщенные спирты, галогенангидриды, простые и сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот. Данные превращения эффективно протекают на соединениях палладия, каталитическое действие которых основано на активировании молекулы органического субстрата в результате образования rj2— олефиновых, гр—аллилъных и rf-диеновых комплексов. Строение и реакционная способность этих интермедиатов в значительной степени определяют направление и селективность реакции. А толерантность палладиевых комплексов к карбонильным и гидроксильным группам позволяет проводить процессы без защиты этих групп. Изучение детального механизма процессов металлокомплексного катализа на молекулярном уровне представляет собой основу направленного поиска новых и совершенствования уже известных каталитических систем. Возможности экспериментальных физико-химических методов в этом отношении довольно ограничены, поскольку идентификация и выделение короткоживущих и высокореакционных интермедиатов каталитических реакций, как правило, невозможны.

Весьма перспективным в решении этой задачи является использование методов квантовой химии и статистической физики. С их помощью удается установить, какие факторы определяют направление и относительный выход продуктов реакции, а также получить недоступную для эксперимента информацию о геометрии и электронной структуре переходных состояний.

Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию механизмов каталитических превращений ненасыщенных углеводородов протекающих с участием комплексов палладия.

I. Литературный обзор

В этой главе мы рассмотрим квантово-химические методы и подходы, применяемые к изучению реакций в газовой и жидкой фазе. Затем перейдем к обзору теоретических работ посвященным исследованиям основных элементарных стадий металлокомплексного катализа.

Выводы

1. Методами квантовой химии подробно изучены механизмы каталитических превращений олефинов и диенов в присутствии комплексов Pd на примере процессов: карбонилирования аллилхлорида, окисления этилена, окисления 1,3-бутадиена. Установлено строение переходных состояний и интермедиатов в этих процессах. Определены термодинамические и активационные характеристики отдельных стадий и выявлена природа лимитирующих стадий.

2. Моделирование процесса карбонилирования аллилхлорида, протекающего на комплексах Ni (0) и Pd (0) позволило детализировать его механизм и выявить особенности, связанные с природой металла. Установлено, что стадии окислительного присоединения и внедрения СО требуют максимальных энергетических затрат. Показано, что образование пятикоординационных tf-аллильных комплексов металлов способствует протеканию стадий внедрения СО и восстановительного элиминирования.

3. Исследование процесса окисления этилена в ацетальдегид в водных раство2pax [PdCLt] позволило получить ряд экспериментально недоступных сведений о механизме реакции: нуклеофильная атака на координированный этилен протекает как внешнесферная иери-планарная атака молекулы Н20; 1,2-гидридный перенос сопровождается образованием малоустойчивых /?-агостических комплексов палладия; стадия превращения р~ гидроксиэтилпалладиевого интермедиата в /?-агостический комплекс является лимитирующей.

24. Установлено, что в процессе окисления 1,3-бутадиена на [PdCU] функционализированные ?/3-аллильные комплексы образуются из tf-транс-диенового комплекса. Накопление rf—транс-диенового комплекса происходит в медленной стадии по двум равновероятным каналам: из т/2-диенового и аква-?/2-диенового комплексов палладия. Термодинамически благоприятно образование только смн-изомера /?-гидрокси-замещенного ^3-аллильного комплекса Pd.

5. Показано, что окислительный распад /?-гидрокси-замещенных >/3-аллильных комплексов палладия на основе 1,3-бутадиена и 1,3-пентадиена в присутствии Н2О2 начинается с образования ^-аллильного комплекса, в котором металл связан с наиболее замещенным атомом С. Продукты 1,2— и 1,4- присоединения образуются в результате внутрисферной атаки ОН-лиганда, причем термодинамически более предпочтительно образование 1,4-диола.

1. J. Grotendorst (Ed.). Modem Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. — John von Neumann 1.stitute for computing, Julich, NIC Series, Vol. 1, ISBN 3-00005618-1, 2000.-pp.562

2. T. Ziegler. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics II Chem. Rev., 91, 651-667, 1991

3. A.JI. Чугреев. Теория и методы расчета электронной структуры сложных молекулярных систем II Дис. докт. физ-мат. наук. М., 2004.-323с.

4. W. Kohn, L.J. Sham. Self consistent field equations including exchange and correlation effects И Phys. Rev. 140A, 1133-1138,1965

5. S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis И Can. J. Phys., 58, 1200-1211, 1980

6. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple II Phys.Rev. Lett., 77, 3865-3868, 1996

7. A.D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior II Phys. Rev., A38, 3098-3100, 1988

8. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density II Phys. Rev. B, 37, 785-789, 1988

9. A.D. Becke. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories II J.Chem. Phys., 98, 1372-1377, 1993

10. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange II J. Chem. Phys., 98, 5648-5652, 1993

11. C. Adamo, V. Barone. Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model II J. Chem. Phys., 110, 6158-6170,1999

12. M. Ernzerhof, G.E. Scuseria. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional II J. Chem. Phys., 110, 5029-5036,1999

13. Р. Рууккб. Relativistic effects in structural chemistry И Chem. Rev., 88, 563-594, 1988

14. Visscher, K.G. Dyall, and T.J. Lee. Formulation and implementation of a relativistic unrestricted coupled cluster methods including noniterative connected triples //J. Chem. Phys., 105, 8769-8776, 1996

15. K. Fukui. The path of chemical reactions — the IRC approach II Acc. Chem. Res., 14,363-368, 1981

16. Г.М. Жидомиров, A.A. Багатурьянц, И.А. Абронин. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. -М.: Химия, 1979.-296с.

17. А.А. Багатурьянц. Квантовая химия металлокомплексного катализа. "Кинетика и катализ". Итоги науки и техники, ВИНИТИ АН СССР. М: ВИНИТИ, Т. 14, С.3-141, 1985

18. N. Koga, К. Morokuma. АЬ initio molecular orbital studies of catalytic elementary reactions and catalytic cycles of transition-metal complexes II Chem. Rev., 91, 823-842, 1991

19. A. Dedieu. Theoretical studies in Pd and Pt chemistry И Chem. Rev., 100, 543600,2000

20. M.Torrent, M.Sola, G.Frenking. Theoretical studies of some transition-metal-mediated reactions of industrial and synthetic importance // Chem. Rev., 100, 439493,2000

21. D.N. Laikov. Fast evaluation of density-functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 281,151-156, 1997

22. Д.Н. Лайков. Развитие экономного подхода к расчёту молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач // Дис. канд. физ-мат. наук. М., 2000. - 102с.

23. Д.Н. Лайков. PRIRODA: программа для экономных расчетов сложных молекулярных систем методом функционала плотности II Тез. докл. II Всероссийская школа-конференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии, Великий Новгород, февраль 2000.

24. W.J. Stevens, Н. Basch, and М. Krauss. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms II J. Chem. Phys., 81,6026,1984

25. W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, and P.G. Jasien. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third— , fourth- and fifth-row atoms И Can. J. Chem., 70, 612,1992

26. T.R. Cundari and W.J. Stevens. Effective core potential methods for lanthanides II J. Chem. Phys., 98, 5555, 1993

27. D. Laikov. An implementation of the scalar relativistic density functional theory for molecular calculation with Gaussian basis sets I I DFT 2000 — Satellite Symp. 10th Intern. Cong. Quantum Chem., Menton, June 11-14, 2000

28. Сташ А.И., Перепелкова Т.И., Кравцова С.В. и др. Структура и свойства комплекса диацетата палладия (II) с диметилсулъфоксидом II Коорд. Химия, Т.24, N1, С.40, 1998

29. А.И. Сташ, Т.И. Перепелкова, Ю.Г. Носков и др. Строение и свойства кластеров палладия Pd4(SEt)4(ОАс)4 и Pde(SEt)j2 II Коорд. Химия, Т.27, N5, С ,2001

30. Л.Г. Кузьмина, Ю.Т. Стручков. Молекулярная структура четырёхъядерного кластера одновалентного палладия Pd2(CH3COO)2(CO)2.2 Н Коорд. химия, Т.5, N10, С.1558,1979

31. H.Miyamae, T.Yamamura. // Acta Crystallogr., Sect.C (Cr.Str.Comm.) 44, P.606, 1988

32. Шамсиев P.C., Перепелкова Т.И., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты. — Тез. докл. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов-на-Дону, С.494-497, июнь 2001

33. Шамсиев Р.С., Перепелкова Т.И., Мальков А.А., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты И Коорд. химия, Т.28, №>2, С.111-115, 2002

34. R.F. Heck. The Mechanism of the Allyl Halide Carboxylation Reaction Catalyzed by Nickel Carbonyl II J. Am. Chem. Soc., 85, 2013, 1963 R. Long, G.H. Whitfield. II J. Chem. Soc., 1852, 1964 J. Tsuji, J. Kiji, S. Nosaka. // Tetr. Lett., 605, 1964

35. D. Medema, R. van Helden, C.F. Kohll, Palladium catalyzed carbonylation of allylic compounds //Inorg. Chem. Acta, 3, 255-265, 1969

36. J. Smidt, W. Hafner. //Angew. Chem., 71, P.284, 1959

37. И.И. Моисеев, Э.А. Федоровская, Я.К. Сыркин. //ЖНХ, 4, С.2461, 1959

38. J. Tsuji. Palladium reagents and catalysts. John&Wiley Sons, 1998 549p.

39. D. Milstein. Mild, low-pressure carbonylation of (n-ally I)palladium complexes II

40. Organometallics, 1, 888-890, 1982

41. D. Milstein. Aspects of intermediacy of carbalkoxymetal complexes in carbon monoxide reactions //Acc. Chem. Res., 21, 428^34, 1988

42. J. Kiji, T. Okano, W. Nishiumi and H. Konishi. Palladium catalysed, atmospheric pressure carbonylation of allylic chlorides in two phase aqueous sodium hydroxide-organic solvent media II Chem. Lett., 957-960, 1988

43. B. Gabriele, G. Salerno, M. Costa, G.P. Chiusoli. A simple catalytic system for the substitutive carbonylation of allyl alcohol to Д у — unsaturated acids or esters II J. Mol. Cat. A: Chemical, 111,43^8, 1996

44. J. Tsuji, J. Kiji, S. Imamura, and M. Morikawa. Organic synthesis by means of noble metal compounds. VIII catalytic carbonylation of allylic compounds with palladium chloride II J. Am. Chem. Soc., 86, 4350^1353, 1964

45. S.-I. Murahashi, Y. Imada, Y. Taniguchi, S.Higashiura. Palladium (0) catalyzed alkoxycarbonylation of ally I phosphates and acetates II J. Org. Chem., 58, 15381545, 1993

46. J .J. Carbo, С. Bo, J.M. Poblet, and J.M. Moreto. Carbonylative cycloaddition of ally I halides and acetylenes promoted by Ni(CO)4. A DFT study on the reaction mechanism II Organomet., 19, 3516-3526, 2000

47. D. Braga, F. Grepioni, A.G. Orpen. Nickel carbonyl Ni(CO)4. and iron carbonyl [Fe(CO)5]: molecular structures in the solid state II Organometallics, 12, 14811483,1993

48. Hedberg, T. Ijima, K. Hedberg. Nickel tetracarbonyl, Ni(CO)4. I. Molecular structure by gaseous electron diffraction. II. Refinement of quadratic force field И J. Chem. Phys., 70,3224-3229, 1979

49. A.W. Ehlers and G. Frenking. Structures and bond energies of the transition -metal carbonyls M(CO)5 (M = Fe, Ru, Os) and M(CO)4 (M = Ni, Pd, Pt) II Organometallics, 14,423-426, 1995

50. M.R.A. Blomberg, P.E.M. Siegbahn, T.J. Lee, A.P. Rendell, J.E. Rice. Binding energies and bond distances of Ni(CO)x, x=l-4: An application of coupled-cluster theory 1П. Chem. Phys., 95, 5898-5905, 1991

51. И.И. Моисеев, M.H. Варгафтик, Я.К. Сыркин. // ДАН СССР, 130, 820,1960 J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Ruttinger, H. Koier, // Angew. Chem., 71, 176, 1959

52. И.И. Моисеев. к-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970.-242 с.

53. P.M. Henry. Palladium catalyzed oxidation of hydrocarbons', D. Reidel: Dordrecht, Holland, 1980.-pp.436

54. W.K. Wan, K. Zaw and P.M. Henry. Evidence for the rate determining step in the wacker reaction Hi. Mol. Catal., 16, 81-87, 1982

55. J.E. Backvall, B. Akermark, and S.O. Ljunggren. Stereochemistry and mechanism for the palladium(II)-catalyzed oxidation of ethene in water (the Wacker process) II J. Am. Chem. Soc., 101, 2411-2416, 1979

56. P.M. Henry, Kinetics of the oxidation of ethylene by aqueous palladium(II) chloride II J. Am. Chem. Soc., 86, 3246-3250, 1964

57. P.M. Herny. // Adv. Organomet. Chem., 13, 363, 1975

58. M. Kosaki, M. Isemura, Y. Kitaura, S. Shinoda, and Y. Saito. // J. Mol. Catal., 2, 351,1971

59. P.E.M. Siegbahn. Two, three, and four water chain models for the nucleophilic addition step in the Wacker process II J. Phys. Chem., V.100, №35, 14672-14680, 1996

60. J.E. Nystrom, B. Soderberg, B. Akermark, J.E. Backvall. Stoichiometric and catalytic hydroxy-palladation of conjugated dienes II J. Organomet. Chem., 334, 169180, 1987

61. S. Imazumi, T. Matsuhira, Y. Senda. Stereochemistry of the formation of n-allyl palladium complexes from dialkylcyclohexa-1,3-dienes II J. Organomet. Chem., 280,441-448, 1985

62. J.M. Rowe, D.A. White, n-Ally I complexes prepared from conjugated dienes and palladium halidesllJ. Chem. Soc. (A), 1451-1455, 1967

63. R. Pietropaolo, F. Faraone, D. Petropaolo and P. Piraino. The mechanism of formation of к-allyl complexes: the reaction of PdCl4f with isoprene in methanol II J. Organomet. Chem., 64,403-410, 1974

64. M.K. Андари. Окисление 1,3-пентадиена в карбонилиные соединения в водных растворах в присутствии солей палладия (II) II Дисс. канд. хим. наук., МИТХТ, 192с., 1984

65. С. Breutel, P.S. Pregosin, R. Salzmann, A. Togni. An Unusual, Selective .eta.3-.eta.l Allyl Isomerization in a Chiral Allylic Alkylation Catalyst II J. Am. Chem. Soc., 116., 4067-4068, 1994

66. J.W. Faller, M.T. Tully, K.J. Labbey. Organometallyc conformation eqiulibria. XIV. Steric factors in 1,2-disubstituted к-allylpalladium chloride complexes И J. Organomet. Chem., 1972, 37, 193-199

67. Niclas Solin and Kalman J. Szabo. Mechanism of the rf-rf-rf Isomerization in Al-lylpalladium Complexes: Solvent Coordination, Ligand, and Substituent Effects II Organomet., 20, 2001, 5464-5471

68. И.И. Моисеев, Э.А. Федоровская, Я.К. Сыркин. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами II Ж. Неорг. Хим., 4, 2, 2641-2642, 1959

69. J. Smidt, W. Hafner. Eine reaction von palladimchlorid mit allylalcohol II Angew. Chem., 71, 8, 284-285, 1959

70. S.D. Robinson, B.L. Shaw. Transition metal-carbon bonds. /. n-allylic palladium complexes from butadiene and its methyl derivatives II J. Chem. Soc., 1963, 48064814

71. E.O. Fesher, C. Burger. Ube rein dimmers ж-allylnickel-cyclopentadienyl II Chem. Ber., 94, 9, 2409-2412, 1961

72. А.П. Белов, И.И. Моисеев, Н.Г. Сацко, Я.К. Сыркин. Окисление п-аллилпалладиихлорида п-бензохиноном в солянокислых водных растворах И Изв. АН СССР., Сер. хим., 11, 2573-2574

73. Y. Castanet, F. Petit. Synthesis and reactivity of halogeno- or acetato-(n-allylnorcamphanejpalladium dimmers with copper salts II J. Chem. Res., 5, 9, 238239, 1982

74. А.П. Белов, C.M. Калабин, О.И. Стаценко. Кинетика и механизм окисления 1— гидроксиметил-ц3-аллшпалладийхлорида п-бензохиноном в водных растворах И Кинетика и катализ, 28, 5, 1039-1043, 1987

75. Е.П. Назаренко, С.М. Калабин, А.В. Крылов, Н.А. Новиков, А.П. Белов. Кинетика и механизм окисления 4—гидроксиметил—1,2,3-rf-пентенилпалладийхлорида п-бензохиноном в водных растворах II Кинетика и катализ, 29, 5, 1050-1055, 1988

76. Е.М. Евстигнеева. Механизм формирванш фуранового цикла в реакциях окисления сопряженных диенов в растворах комплексов палладия (II) II Дисс. канд. хим. наук. МИТХТ, 1993 Е. Smith // Acta Crystallogr., 18, 331, 1965

77. S. Hegedus, В. Akermark, D.J. Olsen, O.P. Anderson, K. Zetterberg. (.pl-Allyl)palladium complex ion pairs containing two different, mobile .pi.-allyl groups: NMR and x-ray crystallographic studies I I J. Am. Chem. Soc., 104, 697704,1982

78. Шамсиев P.C., Белов А.П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных rj3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT). II Журн. неорг. хим., Т.50, №7, 1051-1055,2005

79. Шамсиев Р.С., Белов А.П. Влияние сольватного лиганда на механизм син/анти изомеризации rf -аллильных комплексов палладия: исследование методом функционала плотности (DFT). И Журн. неорг. хим., Т.50, №9, 14011405, 2005

80. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972, 616с

81. Щукарев С.А., Лобанева О.А., Иванова М.А., Кононова М.А. // Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1964, №16, №3, С.140