Квантовохимическое исследование механизмов миграции атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

БАБИН Юрий Владимирович

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ МИГРАЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА В ГЕТЕРОАТОМНЫХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02 00.08 - химия элементоорганических соединений 02 00.04- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

----- ^ Г44 1 1

Владивосток - 2007

003174411

Работа выполнена в ГОУ ВПО Тихоокеанский государственный экономический университет

Научный консультант

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Устынкж Юрий Александрович

член-корреспондент РАН, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Жидомиров Георгий Михайлович

доктор химических наук, профессор Вовна Виталий Иванович

Ведущая организация

Российский химико-технологический университет им ДИ Менделеева

Защита состоится 05 ноября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212 056 05 при Дальневосточном государственном университете по адресу 690600, г Владивосток, ул. Октябрьская, 27, ДВГУ, Химический факультет, тел /факс 8(4232) 457609, е-тай 8У151ип@сЬет <Дуеи ги.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета

Автореферат разослан «04 » октября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного -__

совета, кандидат химических наук ИВ.Свистунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Миграции атомов водорода - важнейший тип химических процессов Подавляющее число кислотно-основных равновесий в растворах и твердых телах, многочисленные гомогенные и гетерогенные каталитические реакции и многие трансформации органических молекул включают перенос атомов или ионов водорода в качестве ключевых элементарных стадий Протонные переносы в цепочках водородных связей, в том числе эстафетные множественные переносы, лежат в основе функционирования всех живых систем, определяют механизмы действия большинства ферментов, управляют процессами распознавания, связывания и транспорта биосубстратов в клетках Хорошо известны и детально изучены как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения разнообразные типы прототропных таутомерных превращений, в которых атом водорода перемещается между атомами элементов-органогенов второго периода Таковы, например, кетоенольная таутомерия карбонильных соединений (обратимая миграция С^йЮ), лактим-лактамная таутомерия (обратимая миграция И), прототропная таутомерия углеводородов

циклопентадиенового и инденового рядов (обратимая миграция С±+С), движения протона в двуямном потенциале в енольных формах 1,3-дикарбонильных соединений (обратимая миграция О^-Ю), изомеризации производных пиразола и имидазола (обратимые миграции М^И) и многие другие процессы такого типа Среди них следует особо отметить синхронные перемещения двух водородных атомов в потенциалах более сложной формы, такие как согласованные миграции протонных пар в дамерах карбоновых кислот и в четырехямном потенциале в порфиринах Атомы водорода в таких системах ведут себя как квантовые частицы, и поэтому такие миграции часто совершаются по туннельному механизму

В отличие от переносов атомов водорода между атомами второго периода их миграции в гетероатомных системах, включающих атомы третьего и более высоких периодов исследованы значительно хуже Среди таких миграций особенно мало изучены те, где атом водорода перемещается между атомами, существенно различающимися между собой по атомной массе и/или электроотрицательности Например, в химии фосфорорганических соединений экспериментально обнаружено несколько интересных перегруппировок, протекающих с миграцией водорода между фосфором и кислородом, а также между фосфором и азотом Однако до недавнего времени механизм большинства из них методами квантовой химии высокого уровня не изучался

Создание и быстрое внедрение в практику методов металлокомплексного катализа несомненно стало одним из самых ярких достижений химической науки последних пяти десятилетий, оказавших революционизирующее влияние на лабораторный и промышленный органический синтез Значительное число каталитических реакций, протекающих под влиянием комплексов поздних переходных металлов, в

том числе реализованных в виде многотоннажных производств (гидрирование, гидросилилирование, гидроформилирование,

гидрометаллирование алкенов и алкинов) также протекают с миграциями атомов водорода во внутренней координационной сфере тяжелого атома металла на ключевых стадиях, в том числе на стадиях окислительного присоединения и восстановительного элиминирования Теоретическому изучению этих важнейших реакций современными квантовохимическими методами посвящены сотни работ, однако до сих пор остается дискуссионным вопрос о роли туннелирования в таких процессах. Между тем решение этой проблемы является важным шагом на пути создания новых типов каталитических процессов, в том числе для мягкой функционализации алканов, и вследствие этого представляет значительный интерес не только с фундаментальной, но и с прикладной точки зрения

В последнее время химия гидрофосфорильных соединений (ГФС) получила новый мощный импульс в своем развитии благодаря тому, что вторичные фосфиноксиды и их таутомеры, фосфинистые кислоты, начали широко использоваться в качестве донорных лигандов в комплексах с поздними переходными металлами (Рс1, Р{, N1, Ю»), которые выступают как эффективные катализаторы различных реакций кросс-сочетания, а также гидроформилирования и гидрофосфорилирования Однако особенности механизмов этих реакций на комплексах ГФС до сих пор методами квантовой химии высокого уровня не исследовались

Цель работы. Представленная диссертационная работа обобщает результаты, полученные автором в цикле исследований, выполненном с 1985 по 2007 годы Ее цель состояла в изучении механизмов переноса атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах, включающих атомы, резко различающиеся по атомным массам и/или электроотрицательностям с помощью современных методов квантовой химии (метод функционала плотности /МФП/, ОХФ МР-2) с учетом туннельных эффектов в рамках формализма гамильтониана реакционного пути

В качестве объектов исследования выбраны два процесса такого типа -таутомерия гидрофосфорильных соединений и каталитические реакции, протекающие с переносом водорода на металлоорганических комплексах с одним и двумя атомами переходных металлов

Переносы атомов водорода между атомами кислорода и фосфора изучены на примере прототропной таутомерии большой серии гидрофосфорильных соединений Эти соединения занимают особое положение в химии фосфорорганических соединений Они обладают способностью претерпевать в растворах таутомерный переход между двумя формами - вторичным фосфиноксидом 1 и фосфинистой кислотой 2, которая, в свою очередь, может существовать в виде двух ротамеров - транс-2 (2а) и цис-2 (26) Взаимопревращение 1 2 обеспечивает ГФС уникальное сочетание свойств и реакционной способности производных пятивалентного фосфора и производных трехвалентного фосфора.

н н (1)

1 2а 26

Я, Я' = Алкил, арил, алкокси, арокси

Переносы атомов водорода в системах, включающих один и два атома позднего переходного металла, изучены на модельных реакциях окислительного присоединения молекулярного водорода и алканов (метан, этан) к атому палладия, кластеру Рс12 и его фосфиновым комплексам Подробно исследованы механизмы гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе платины с гидрофосфорильными лигандами 3

о—ря2 Л / \ /

Н'' *-м'

\ /

О-РК2

3 (К,И' = Н)

Научная новизна.

Методом функционала плотности (РВЕ, ТХ2р базис) детально исследовано таутомерное равновесие (1) для представительного ряда гидрофосфорильных соединений КИ'Р(Н)0 (1) ИИТОН (2) (ИД-Н, СН3, С^, С6Н5, СбРч, ОСН3, N(0^)2, М(СР3)2 в различных сочетаниях) и выявлены эффекты электронодонорных и акцепторных заместителей, а также образования водородных связей с протонодонорными молекулами на его положение Показано, что внутримолекулярный перенос протона в этом таутомерном равновесии запрещен, и для его описания необходимо рассматривать иные модели с участием протонодонорных молекул переносчиков Установлено, что в инертных неполярных растворителях ГФС образуют прочные димерные ассоциаты различного строения за счет водородных связей типа О-Н О, О-Н Р и С-Н О, в то время как связи Р-Н неполярны и в образовании водородных связей не участвуют Синхронный перенос двух атомов водорода в димерах ГФС симметричного строения осуществляется через шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами, подобно тому, как это происходит в димерах карбоновых кислот Таким образом, в работе разрешен вопрос о механизме этого важного для химии ГФС процесса Построена также динамическая модель внутреннего вращения вокруг связей Р-О в фосфинистых кислотах (2), приводящего к взаимопревращению их цис- и /иряне-конформеров

Теоретическое моделирование механизмов гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе Р1:(П) с ГФС {[(Н2РО)2Н]Р^РН3)(Н)]} (3) позволило выявить основные факторы ответственные за высокую каталитическую активность таких комплексов Показано, что протон в цепочке водородной связи -Р-ОН 0=Р- в них мигрирует от одного атома

кислорода к другому, тем самым обеспечивая тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции Тем самым для каталитических реакций этого типа впервые установлено, что перенос атома водорода в них может выполнять роль молекулярного переключателя

В работе проведен анализ ППЭ реакций окислительного присоединения водорода, метана и этана по С-Н связи к атому Р<1, кластеру Рё2 и дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия в приближении ГРП с использованием МФП Рассчитаны реакционные вероятности и термические полуклассические константы скоростей этих процессов Оценены туннельные и активационные вклады в константы скоростей и впервые доказано преобладание туннельного механизма при низких температурах при активации С-Н и Н-Н-связей Большая активность кластера Рс12 в таких процессах обусловлена совместным участием двух атомов металла в активации субстрата, что приводит к более низкой энергии активации и большему тепловому эффекту реакций, а также более интенсивным туннелированием Проведена оценка НЛЭ-кинетических изотопных эффектов в этих реакциях и дана теоретическая интерпретация этих эффектов, наблюдаемых в эксперименте

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные новые результаты теоретического анализа открывают путь к прогнозированию свойств ГФС в качестве лигандов в металлокомплексном катализе при создании новых эффективных каталитических систем

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Результаты теоретических расчетов структуры и свойств большой серии ГФС, их комплексов с молекулой воды и димеров, позволившие выявить основные факторы, определяющие положение таутомерного равновесия (1)

2 Модельные представления о протонном переносе в димерах ГФС, позволившие описать механизм таутомерного перехода (1) в отсутствие молекул-переносчиков протона и оценить вклад туннельного механизма в нем

3 Результаты изучения механизма гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексах Р(:(П) с ГФС, позволившие предложить оптимальные каталитические циклы и выявить роль протонного переноса в цепочке - РО-Н 0=Р- как молекулярного переключателя в этих процессах

4 Динамические модели окислительного присоедиенения молекулярного водорода Н2 и дейтерия Эг, а также метана и этана по связям С-Н к атомарному палладию, кластеру Рс12 и их фосфиновым комплексам, в рамках которых проведены оценки туннельных вкладов в константы скорости и объяснены аномальные НД5-кинетические изотопные эффекты

5 Результаты изучения модельного каталитического цикла гидрирования этилена на кластере Рё2, выявившие согласованное участие обоих атомов металла в активации субстратов и роль туннелирования в этих процессах

Апробаиия работы. Результаты работы докладывались на Конференции «Современные проблемы АТР» (Владивосток, 1994), XVIII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1998), Всероссийских научно-технических конференциях ТОВМИ им СО Макарова (Владивосток, 1998-2006), Третьем международном симпозиуме "Chemistry and Chemical Education" (Владивосток, 2003), международной конференции «VII VOEVODSKY CONFERENCE "PHYSICS AND CHEMISTRY OF ELEMENTARY CHEMICAL PROCESSES" (Черноголовка, 2007), международной конференции "X INTERNATIONAL CONFERENCE ON THE PROBLEMS OF SOLVATION AND COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS" (Суздаль, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы Структура и объем диссертаиии. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 229 страницах, содержит 84 рисунка и 29 таблиц. Список цитируемой литературы включает 170 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении к диссертации обосновывается актуальность темы и формулируются цели и задачи, решаемые в диссертационном исследовании

Глава 1. Методы теоретического исследования механизмов миграции атомов водорода.

В этой главе дан краткий обзор квантовохимических методов, используемых для расчета молекулярного строения элементоорганических и металлоорганических соединений и процессов переноса атомов водорода в гетероатомных системах Описан формализм гамильтониана реакционного пути и методы оценки туннельных вкладов в константы скорости химических реакций На основе сравнительного анализа дано обоснование выбора метода функционала плотности (МФП) в качестве основного при выполнении диссертационного исследования

Квантовохимические расчеты выполнены с помощью комплекса программ ПРИРОДА при использовании градиент-корректированного функционала РВЕ и полноэлектронного трехэкспонентного набора базисных функций Энергии стационарных точек ППЭ рассчитаны с учетом поправки на энергию нулевых колебаний (ZPVE), определение типа стационарных точек проводилось путем анализа гессианов. Для проверки сопряжения обнаруженных переходных состояний, исходных соединений и продуктов реакций использовался метод построения внутренней координаты реакции (IRC) Пространственное строение всех исследованных молекул полностью оптимизировалось Для расчета термодинамических функций использовались статистические формулы жесткого ротатора и гармонического осциллятора Вид граничных орбиталей ГФС рассчитан с помощью программы MOLDEN Заряды на атомах рассчитывались по Хиршфельду

Для расчетов, кроме метода ФП, использовался спин-ограниченный метод ХФР с учетом корреляционных эффектов по теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (ОХФ-МП2) Такие расчеты произведены по программе ОАМЕвБ

Глава 2. Исследование молекулярного строения гидрофосфорильных соединений и механизма таутомерных переходов в них.

Во введении к этой главе кратко изложены основные экспериментальные и теоретические данные о молекулярном строении и прототропной таутомерии ГФС В последующих разделах приведены результаты расчетов пространственного и электронного строения ГФС, их комплексов с молекулами воды и димеров, а также описаны разработанные автором модели переноса атомов водорода в димерах

2.1. Влияние заместителей у атома фосфора на положение таутомерного равновесия.

В работе рассчитаны геометрии, распределение электронной плотности, дипольные моменты, энергии и узловые свойства граничных орбиталей, а также относительная устойчивость таутомерных форм представительного ряда ГФС (более 40 пар таутомеров) /ЛД^Н, СН,, СРЪ С6НЧ, С^, ОСИ-*, ГЧ(СНч)2,1Ч(СР3)2 в различных сочетаниях/ и их комплексов с молекулой воды, образованных за счет водородных связей различного типа Показано, что в равновесии (1) электронодонорные заместители стабилизируют оксидную форму 1, а электроноакцепторные - формы фосфинистых кислот 2 Индуктивный и мезомерный эффекты заместителей при этом приблизительно одинаково значимы

ю.3 Л

н \ (1)

1 2а 26

Наши расчеты МФП хорошо воспроизводят экспериментальные тенденции и находятся в хорошем согласии с результатами расчетов других авторов методами высокого уровня Наблюдается также хорошее согласие рассчитанных геометрических параметров с экспериментом Дипольные моменты молекул оксидов во всех случаях существенно выше, чем у таутомерных им фосфинистых кислот, что обусловлено высокой полярностью связи Р—>0

Экспериментально установлено, что равновесие (2) между диметилфосфиноксидом 4 и диметилфосфинистой кислотой 5 полностью

смещено в сторону 4, а равновесие (3) между бис(трифгорметил)фосфиноксидом 6 и бис(трифторметил)фосфинистой кислотой 7 - в сторону 7. Эти два предельных случая и соответствующие таутомеры изучены нами более детально.

(СН3)2РОН 5 (СН3)2Р(0)Н (2)

4 5

(СРзЬРОН (СР3)2Р(0)Н (3)

6 7

На рис.1 представлен вид ВЗМО 4а, 4Ь и 5. Для 6а, 6Ь и 7 эти орбитали имеют сходный вид (рис.2). ВЗМО оксидов локализована на фосфорильном атоме кислорода, она вырождена и содержит вклады двух неподеленных электронных пар. В фосфинистых кислотах ВЗМО локализована на атоме фосфора и представлена его неподеленной парой. Основные вклады в нее дают Зр- и Зб-АО фосфора, но имеется также небольшой вклад р-орбиталей кислорода, а в случае бис(трифторметил)фосфиноксида небольшой вклад дают также 2р-АО фтора. Такая структура ВЗМО способствует образованию водородных связей типа Р—Ю—Н-Х для оксида и Х-Н—Р либо Х-Н-О для фосфинистой кислоты с протонодорными молекулами Н-Х.

Из данных табл. 1, в которой приведены рассчитанные значения энергий граничных орбиталей еВзМо и енвмо Для изучаемых соединений, видно, что замещение донорных метильных групп СРз-группами при фосфоре приводит к понижению энергии ВЗМО как оксидов, так и кислот на 0.5 - 1.5 эВ.

цис-(СН3)2РОН (4а) транс-(СН,)2РОН (4Ь) (СН3)2Р(0)11 (5) Рис. 1. Структура высших занятых молекулярных орбиталей 4а, 4Ь и 5.

цис-(СР3)2РОН (6а) транс-(СР3)2РОН (6Ь) (СР:,)2Р(0)Н (7)

Рис. 2. Структура высших занятых молекулярных орбиталей 6а, 6Ь и 7.

Разность энергий ВЗМО и НВМО достаточно велика (4 т 5 эВ в кислотах и 4 + 6 эВ в оксидах), и поэтому учет электронных возбуждений для анализа

таутомерных превращений ГФС и других их реакций, термических условиях, не требуется.

протекающих в

Таблица I. Энергии граничных орбиталей Евзмо и Енвмо и их разность Ае

Таутомер ГФС евзмо енвмо Де

4а -4.93 -0.58 4.35

4Ь -4.62 -0.50 4.12

5 -6.10 -0.42 5.69

6а -7.30 -2.17 5.13

6Ь -6.89 -2.22 4.66

7 -7.73 -1.75 5.98

2.2. Внутримолекулярный перенос протона в гидрофосфор ильных соединениях в условиях газовой фазы.

Хотя перегруппировка (1) в растворах осуществляется в мягких условиях, проведенные нами и другими авторами теоретические расчеты показали, что внутримолекулярный перенос атома водорода в ГФС связан с преодолением очень высоких активационных барьеров. Он протекает через напряженное треугольное переходное состояние.

Ч / Ч У

н

■о

Для модельной перегруппировки простейшего фосфиноксида НзРО±5Н2РОН барьер составляет по данным \Vesolowski (2002) 60 ккал/моль (сс-рУТг/ССЗО(Т)). Рассчитанные нами (МФП) значения активационных барьеров внутримолекулярного переноса водорода для 20 таутомерных пар с различными заместителями при фосфоре лежат в интервале 43.3 - 52.2 ккал/моль. Это обстоятельство заставляет рассматривать альтернативные межмолекулярные механизмы такой перегруппировки с участием молекул-переносчиков протона. В качестве таковых могут выступать молекулы протонодонорного растворителя, например воды или спиртов. В отсутствие протонодонорных молекул в неполярных апротонных растворителях перегруппировка должна осуществляться как бимолекулярная реакция с участием не менее двух молекул ГФС. Вследствие этого изучение комплексов ГФС с протонодонорными молекулами, а также их димеров, образующихся за счет водородных связей, представлялось нам весьма актуальным.

2.3. Строение модельных моногидратов ГФС.

Большинство экспериментальных данных о таутомерном равновесии (1) получено для жидкостей или растворов. Ранее вопрос о зависимости

положения этого таутомерного равновесия (1) от растворителя исследовался на теоретическом уровне лишь на примере простейшего фосфиноксида Н3РО и его транс-таутомера Н2РОН. Модель поляризованного континуума предсказывает относительную стабилизацию фосфиноксида по сравнению с кислотой на 3.5 ккал/моль, при учете образования водородной связи фосфиноксида с одной молекулой воды, выступающей в качестве донора протона, относительная стабилизация оксида составила 4.0 ккал/моль (СЬевшЛ, 2000). Сольватация Н3РО и кислоты Н2РОН молекулами воды исследовалась методом Монте-Карло. Относительная стабилизация фосфиноксида составила около 9 ккал/моль (\Vesolowski, 2002).

Поскольку дипольные моменты фосфиноксидов выше, чем дипольные моменты фосфинистых кислот, полярные растворители будут в большей степени стабилизировать оксиды и смещать в их сторону положение таутомерного равновесия. Влияние протонодонорных растворителей на это равновесие необходимо рассматривать отдельно, поскольку основным фактором при этом может стать образование водородных связей.

В этом разделе приводятся результаты теоретического анализа структур модельных комплексов, которые образуют диметилфосфинистая кислота (4) и диметилфосфиноксид (5), а также бис(трифторметил) фосфинистая кислота (6) и бис(трифториметил)фосфиноксид (7) с молекулой воды с целью выявить вклад водородных связей различного типа в относительную устойчивость таутомеров этих ГФС.

Структуры наиболее устойчивых моногидратов (СН3)2Р(0)Н и (СН3)2РОН, в которых вода выступает как донор водородной связи (8 и 9), и данные по энергиям их образования ДЕ представлены на рис. 3.

'"-О. «

8

9а

ЩО-Н) = 1.830 А ДЕ = -9.58 ккал/моль

9Ь

ЩО-Н) = 1.896 А ДЕ = -6.26 ккал/моль

ЩО-Н) = 1.940 А АЕ = -6.09 ккал/моль Рис. 3. Структуры моногидратов диметилфосфиноксида и таутомерных цис-и транс-форм диметилфосфинистой кислоты, в которых молекула воды играет роль донора водородной связи.

Координация воды с оксидом (СН3)2Р(0)Н проходит по кислороду фосфорильной группы. Несмотря на то, что ВЗМО фосфинистых кислот локализована на атоме фосфора, координация молекулы воды с ними происходит за счет неподеленных электронных пар кислорода группы Р-ОН: жесткий протон координируется по более жесткому кислородному центру. Детальное исследование 11ПЭ для моногидрата цис-ротамера этой кислоты в окрестности, где возможна координация молекулы воды по атому фосфора,

позволило обнаружить локальный минимум, соответствующий структуре 9с (рис. 4).

9с

R(H-P) = 2.435 А ДЕ = -4.95 ккал/моль Рис. 4. Структура моногидрата цис-ротамера диметилфосфинистой кислоты, в котором молекула воды играет роль донора водородной связи при координации по атому фосфора.

Большое расстояние R(H--Р) = 2.435 А и относительно небольшая энергия гидратации ДЕ = -4.95 ккал/моль указывают на образование слабой водородной связи 0-Н---Р. Вода как донор водородной связи стабилизирует оксид сильнее, чем кислоту, на 3.32 ккал/моль за счет образования более сильной водородной связи 0---Н-0 по фосфорильной группе, где атом кислорода несет более высокий отрицательный заряд ( q0= -0.35е), чем атом кислорода кислоты (q()= -0.22е).

Структуры наиболее устойчивых моногидратов 10 - 11, в которых вода выступает по отношению к (СНз)2Р(0)Н и (СНз)2РОН как акцептор водородной связи, донируя для этого свою электронную пару, представлены на рис. 5. Связь Р-Н в 5 неполярна, и нам не удалось обнаружить устойчивой структуры ассоциата молекул (СНз)2Р(0)Н и воды, в котором атом кислорода воды координируется по атому водорода этой связи. Единственный локальный минимум ПГ1Э в этом случае соответствует ассоциату 10, в котором атом кислорода молекулы воды сближен с атомами водорода двух метальных групп на расстояние R(O-H) = 2.55 А, что можно рассматривать как образование слабых водородных связей С-Н--0 за счет дефицита электронной плотности на атомах водорода метальных групп (q„=0.06e). Ротамеры фосфинистой кислоты как доноры водородной связи образуют с водой значительно более прочные ассоциаты. Ассоциат транс-ротгилера lib на 2.0 ккал/моль более устойчив, чем ассоциат г^ис-ротамера 11а.

Из полученных результатов следует, что из всех ассоциатов, образуемых таутомерами (СН3)2Р(0)Н и (СН-,)2РОН с молекулой воды, наиболее устойчивым является моногидрат оксида 8. Вследствие этого относительная устойчивость оксида (СН3)2Р(0)Н 5 по отношению к фосфинистым кислотам (4а, Ь) возрастает. Этот результат находится в

10

ЩО -Н) = 2.55 А ЛЕ = -6.27 ккал/моль

11Ь

К(0-Н)= 1.928 А АЕ = -8.16 ккал/моль

11а

Я(0—Н) = 1.870 А АЕ = -6.16 ккал/моль Рис. 5. Структуры моногидратов диметилфосфиноксида, а также цыс- и транс-ротамеров диметилфосфинистой кислоты, в которых молекула воды играет роль акцептора водородной связи.

качественном согласии с результатами неэмпирических расчетов, полученными для пары фосфиноксид Н3РО - т/з<знс-фосфинистая кислота Н2РОН (СИскпШ, 2000, Wesolowski 2002). Модели ассоциатов с молекулой воды были построены также для 6 и 7 (рис. 6 и 7).

Из данных по энергии гидратации следует, что способность этих соединений образовывать ассоциаты с молекулой воды в качестве донора водородной связи сильно понижается по сравнению с таковой для их нефторированных аналогов, что выражается как в понижении энергий связывания, так и в увеличении расстояний О-Н.

12

©1 О

13а

Я(0 - Н)= 2.133 А АЕ = -2.84 ккал/моль

БЦО-Н) = 2.139 А АЕ = -6.70 ккал/моль Рис. 6. Структуры моногидратов бис-(трифтормегил)фосфиноксида и цис-ротамера бис(трифторметил)фосфинистой кислоты, в которых молекула воды играет роль донора водородной связи.

Для транс-ротамера 6Ь не удалось обнаружить минимума, соответствующего ассоциату этого типа, а г/норотамер 6а образует слабый ассоциат 13а с энергией связывания 2.84 ккал/моль. Наиболее прочный ассоциат 12 образует молекула оксида, но энергия связывания в нем (-6.70 ккал/моль) существенно понижена по сравнению с таковой в 8.

Напротив, замена атомов водорода электроноакцепторными атомами фтора увеличивает способность ротамеров НОР(СТУ)2 выступать по отношению к молекуле воды в качестве доноров водородной связи. Из данных по энергиям связывания АЕ (рис. 7) видно, что наиболее прочный ассоциат 15а образует цис-ротамер кислоты, но короткие (1.664 А и 1.705 А)

и прочные водородные связи этого типа образуют оба ротамера. Оксид ОРН(СР3)2, в отличие от 5, способен образовывать непрочный комплекс 14 за счет слабой водородной связи Р-Н'-О, поскольку введение двух мощных электроноакцепторных групп СР3 приводит к заметной поляризации связи Р-

R(O-H) = 2.136 Ä R(O-H) = 1.664 Ä R(O-H) = 1.705 Ä

ДЕ =-4.47 ккал/моль ДЕ =-10.79 ккал/моль ДЕ =-10.50 ккал/моль Рис. 7. Структуры моногидратов 6 и 7, в которых молекула воды выступает в качестве акцептора водородной связи.

Из представленных данных следует, что из всех таутомеров ОРН(СР3)2 наиболее прочный сольватный комплекс с молекулой воды образует цис-ротамер бис(трифторметил)фосфинистой кислоты (10.79 ккал/моль). Эта форма и будет в наибольшей степени стабилизироваться за счет образования водородных связей с полярными донорными растворителями. Этот результат согласуется с экспериментальными данными по влиянию растворителей на положение таутомерного равновесия бис(пентафторфенил)фосфинистой кислоты и соответствующего оксида (Höge, 2005).

Таким образом проведенное исследование показало, что оксиды 1 с донорными R и R' образуют наиболее прочные водородные связи за счет координации молекулы воды по кислороду фосфорильной группы, что приводит к дополнительной стабилизации этих форм по сравнению с их таутомерами 2. В то же время фосфинистые кислоты RR'POH 2 с акцепторными заместителями более склонны выступать по отношению к молекуле воды как доноры водородной связи, координируясь по ее атому кислорода, что приводит к смещению таутомерного равновесия в их сторону.

2.4.Строение димеров гидрофосфорильных соединений и механизмы переноса атомов водорода в них.

В отсутствие протонодонорных молекул перенос атома водорода при таутомерном переходе в ГФС может осуществляться через промежуточное образование димеров. Расчеты показали, что ГФС образуют несколько типов димеров с одной и двумя водородными связями, которые подробно описаны в диссертации. Здесь мы представляем результаты детального изучения структур димеров симметричного строения и механизма синхронного переноса протонов в них.

Две молекулы 4Ь образуют прочный димер 16 (ДЕЬ = 9.07 ккал/моль) с

двумя водородными связями О-Н-Р, в котором оба фрагмента Р-О-Н лежат в одной плоскости (рис. 8).

Тщательный анализ ППЭ показал, диметилфосфиноксид 5 не образует димеров симметричного строения с водородными связями О-Н-Р, поскольку, как

ЩР-О) = 1.679 А И(Р-Н) = 2.346 А ЩО-Н) = 0.995А

16 ДЕЬ = -9.07 ккал/моль

Рис.8. Строение и некоторые параметры димера 16.

уже отмечалось выше, связь Р-Н в 5 неполярна и не способна участвовать в образовании таких водородных связей. Однако на ППЭ удается зафиксировать несколько локальных минимумов, соответствующих димерным ассоциатам, в которых фрагменты Р(0)Н не копланарны, и вместо водородных связей Р-Н--О образуются межмолекулярные водородные связи С-Н-О с атомами водорода метальных групп. Структуры и некоторые параметры димеров этого типа 17-19 представлены на рис. 9.

В димере 17 имеются две водородные связи С-Н-О. Энергия димеризации ДЕЬ = 6.64 ккал/моль, расстояния R(H--O) = 2.38 Ä. Известно (Steiner, 2002), что среднее расстояние R(H---O) при образовании водородных связей С-Н--0 составляет около 2.36 А, а энергия таких связей может достигать 4 ккал/моль.

В образование димера 17 вносит некоторый вклад также диполь дипольное взаимодействие антипараллельно расположенных поляризованных связей Р—Ю, однако по силе оно уступает взаимодействиям

с-н-о.

\

18 19

R(O--H) = 2.38 Á R(O-H') = 2.34 Á R(O-H) = 2.45 Á

R(O-P) = 3.30 Á R(0 -H2) = 2.45 Á R(O-P) = 3.50 Á

R(O-P) = 3.45 Á

ДЕЬ = -6.64 ккал/моль ДЕЬ = -7.46 ккал/моль ДЕЪ= -9.36 ккал/моль Рис. 9. Структуры димеров оксида (СНз)2Р(0)Н с образованием нескольких водородных связей C-H---0.

Мы обнаружили также димеры с тремя (18) и четырьмя (19) водородными связями С-Н-О. В 18 расстояния R(O--H') = 2.34 А для связи с одной метальной группой и R(0--H2) = 2.45 А для связей с двумя метальными группами. В 19 все четыре расстояния R(H--O) = 2.45 А, и

энергия димеризации ДЕь составляет 9.36 ккап/моль. Всем димерам молекул диметилфосфиноксида соответствуют локальные минимумы на ППЭ, что подтверждено расчетом градиентов и частот нормальных колебаний.

Рис. 10. Расположение связевых критических точек типа (3,-1) по Бейдеру в структуре димера диметилфосфиноксида 18. Видно наличие трех межмолекулярных водородных связей С-Н—О.

Вопрос о том, в какой мере относительно слабые (1—4 ккал/моль) межмолекулярные взаимодействия С-Н О могут рассматриваться как нормальные водородные связи, был предметом оживленных дискуссий. Обстоятельный теоретический анализ с использованием неэмпирических расчетов показал, что такое описание вполне обосновано (Steiner, 2002). Мы провели теоретический AIM-анализ структуры димера 18 по Бейдеру и установили (рис. 10) наличие в ней трех связевых критических точек типа (3,1) (f=0.0097, h=(-0.0088, -0.0078, 0.0468)), соответствующих образованию трех водородных связей С-Н "О.

Гранс-ротамер бис(трифторметил)фосфинистой кислоты 6Ь образует симметричный димер 20 с двумя водородными связями О-Н-Р, в котором оба фрагмента Р-О-Н лежат в одной плоскости. В образование симметричного димера бис(трифторметил)фосфиноксида 21 помимо двух относительно слабых взаимодействий О-Н-Р основной вклад дает диполь-дипольное взаимодействие антипараллельно ориентированных полярных

групп Р—Ю (рис. 11).

Р о 0 Ö

«X . К . А,

у

20 21

R(P-O) = 1.655 Á R(O-H) = 2.523 Á

R(P-H) = 2.501 Á R(PH) = 1.423 А

R(O-H) = 0.986 Á R(0=P) = 1.505 Á

AEh = -6.36 ккал/моль ДЕЬ = -4.04 ккал/моль

Рис. 11. Структуры и некоторые параметры симметричных димеров 20 и 21.

Координата реакции для перегруппировки симметричного димера диметилфосфинистой кислоты 16, протекающей с синхронным переносом обоих протонов в цепочках водородных связей Р-О-Н-Р (уравнение 4),

представлена на рис. 12.

(СН3)2РОН + (СН3)2РОН П [16] ±5 [17] i; (СН3)2Р(0)Н + (СН3)2Р(0)Н (4) Она отчетливо распадается на две ветви. Сначала симметричное переходное состояние ПС1 достигается при плавном возрастании энергии за счет увеличения межатомных расстояний R(O-H) от 0.995 А в 16 до 1.344 А в ПС1. Отметим, что на этом участке реакционного пути и в переходном состоянии сохраняется копланарность фрагментов Р-О-Н обеих молекул.

Траектория спуска из ПС1 имеет интересную особенность. На начальном участке спуска копланарность фрагментов Р-О-Н сохраняется, и энергия плавно уменьшается вплоть до того момента, когда межатомные расстояния Р Н уменьшаются до 1.431 А. Межатомные расстояния О—Н при этом увеличиваются до 2.453 А. В этой точке в гессиане системы имеется мнимая частота, соответствующая изменению двугранного угла Н-Р-Р-Н.

Дальнейший спуск происходит за счет уменьшения этого угла от 180° до 71° при практически неизменном расстоянии Р--Н. Молекулы оксида разворачиваются относительно друг друга вокруг связей Р—Ю, возникают 2 водородные связи С-Н---0 между фосфорильными атомами кислорода и атомами водорода метильных групп, и образуется димер 17, уже описанный выше. Высота активационного барьера на пути такой бимолекулярной перегруппировки кислоты в оксид составляет АЕ° = 4.84 ккал/моль, что на порядок меньше высоты барьера для мономолекулярного переноса атома водорода. Таким образом, расчет однозначно показывает, что синхронный перенос двух протонов в димере диметилфосфинистой кислоты 16 осуществляется очень легко, что и объясняет протекание таутомерного перехода (2) в мягких условиях в отсутствие молекул-переносчиков.

Ч Р

V ° л:

ПС1

R(PO)= 1.593 А R(P-H) = 1.637 А R(O-H) = 1.344 А R(PC) = 1.842 А

■-!-1-'-1-■-1---1-■-I-'-1 I ■ 1 ■ I ' I ■ I ■ I ■ I

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 170 130 90

R(0-H),A «Н-Р-Р-Н), град

Рис.12. Координата реакции синхронного переноса двух атомов водорода при перегруппировке димера диметилфосфинистой кислоты 16 в димер диметилфосфиноксида 17 и некоторые характеристики ПС1.

Перегруппировка димера бис(трифторметил)фосфинистой кислоты 20 в димер бис(трифторметил)фосфиноксида 21 (уравнение 5) с синхронным переносом обоих протонов в цепочках водородных связей Р-0-Н--Р, протекает через переходное состояние ПС2.

(СР3)2РОН + (СЬЬРОН 15 [20] 5 [21] 5 (СР3)2Р(0)Н + (СР,)2Р(0)Н (5) Координата реакции для этой перегруппировки представлена на рис. 13. Она адекватно описывается изменением только одного параметра - межатомных расстояний в цепочках Р-О-Н -Р. Плоскость симметрии, в которой лежат фрагменты Р-О-Н-Р, сохраняется вдоль всего реакционного пути, и в этом случае не наблюдается особенности, отмеченной для перегруппировки (4), связанной с разворотом молекул, поскольку симметричному димеру 21 соответствует отчетливый минимум ППЭ. Достаточно низкий активационный барьер процесса (5.41 ккал/моль) показывает, что и в этом случае таутомерные переходы между 6 и 7 могут осуществляться в мягких условиях в отсутствие молекул-переносчиков, что соответствует экспериментальным данным.

Таким образом нами установлено, что наблюдаемые в ГФС экспериментально таутомерные переходы между формами фосфинистой кислоты и фосфиноксида в неполярных средах в мягких условиях в отсутствие молекул-переносчиков протона осуществляются как бимолекулярные реакции с промежуточным образованием соответствующих димеров через симметричные шестичленные плоские переходные состояния с активационными барьерами менее 20 ккал/моль, что значительно ниже, чем для внутримолекулярного переноса в соответствующих мономерных соединениях /47 ккал/моль для пары (СНз)2Р(0)Н —>(СН3)2РОН)/.

К(О-Н). Е

ПС2

И(РО) = 1.562 А ЩР-'Н) = 1.592 А ЩО - Н) = 1.408 А ЩРС) = 1.923 А

Рис.13. Координата реакции синхронного переноса двух протонов в димере бис(трифторметил)фосфинисгой кислоты 20 и некоторые характеристики переходного состояния ПС2.

2.5. Полуклассическая оценка туннельного эффекта при перегруппировке фосфинистой кислоты в фосфиноксид.

Выявленное определенное сходство механизма протонного переноса в димерах ГФС с миграциями атомов водорода в димерах карбоновых кислот, который протекает в существенной мере по туннельному механизму, указывало на важность оценки вклада туннелирования и для изучаемого нами таутомерного перехода. С этой целью мы построили динамическую модель в приближении гамильтониана реакционного пути (ГРП) для простейшей модельной перегруппировки фосфинистой кислоты в фосфиноксид (6).

Н3РО [22] [23] t, Н2РОН (6).

На рис. 15 приведен потенциал пути наименьшей энергии V0(s) (пунктир) и изменения частот поперечных колебаний вдоль естественной координаты реакции s, выраженной в единицах Ах фпн (тн — масса протона, равная 1847 а.е.м.).

]*(0-Н) = 2.411 А Я(Р-Н) = 2.428 А

И(О-Р) = 3.369 А 1*(0-Н) = 0.987 А

АЕЬ = -4.6 ккал/моль ' ДЕь = -6.4 ккал/моль

Рис. 14. Структуры и некоторые параметры симметричных димеров 22 и 23.

Левый минимум соответствует димеру 22, образованному двумя молекулами фосфиноксида, правый — димеру 23, образованному двумя молекулами фосфинистой кислоты. На всём протяжении реакционного пути молекулярная система сохраняет симметрию Са,. Оба атома фосфора, оба атома кислорода и мигрирующие атомы водорода лежат в одной плоскости.

Из рис. 15 видно, что наиболее существенные изменения вдоль координаты реакции претерпевают частоты (о2,л(з), которые в левой части РП представляют собой симметричные и антисимметричные колебания ц+(Р-Н) и q"(P-H), а в правой — ц+(0-Н) и с] (ОТ1), соответственно симметрии А' и В'. Высота барьера прямой реакции с учётом энергии нормальных колебаний составляет 4.1 ккал/моль.

Для оценки туннельных вкладов были рассчитаны полные константы скоростей прямой к/сим и обратной к2сим реакций, и надбарьерные вклады с учётом надбарьерного отражения к/А " и к2АКЯ, а также значения трансмиссионных коэффициентов %. Эти значения достигают 2 для прямой реакции при Т<165К, а для обратной — при Т<190К (при этих температурах туннельный и активационный вклады сравниваются), а в температурном интервале от 300 до 400К они лежат в пределах от 1.4 до 1.3. Таким образом,

Э, к^тл

Рис. 15. Потенциал пути наименьшей энергии У0(з) (пунктир) и изменения частот поперечных колебаний вдоль координаты реакции б для перегруппировки (6).

для перегруппировки (6) при комнатной и повышенных температурах вклад туннелирования весьма значителен, и его необходимо учитывать. Туннельные вклады в к/ и к2 различны, что приводит к систематической недооценке значений константы равновесия, если ее рассчитывать с использованием, уравнения изотермы химической реакции. Температурные зависимости логарифмов констант равновесия перегруппировки (6),

1/Т, к'

Рис. 16. Температурные зависимости логарифмов констант равновесия перегруппировки (6), рассчитанных как отношения полных констант скоростей кс им (прямая 1), надбарьерных вкладов с учётом надбарьерного отражения к"!' (прямая 2) и вычисленных по уравнению изотермы реакции (прямая 3).

Глава 3. Построение и исследование моделей каталитических циклов реакций гидроформилировании и гидрирования алкенов на комплексах Pt(II) с гидрофосфорильными лигандами.

3.1. Механизм гидроформилировапия алкенов и роль переноса

атомов водорода.

Подобно третичным фосфинам, фосфинистые кислоты RR'POH образуют с поздними переходными металлами прочные комплексы (Roundhill, 1975), которые выступают как очень активные катализаторы в различных реакциях кросс-сочетания (Li, 2002), гидроформилирования алкенов (Van Leeuven, 1986) и гидрофосфинилирования алкинов (Tanaka, 1996). Это позволяет использовать в таких процессах малореакционноспособные субстраты. Главным достоинством ГФС как лигандов является их высокая оксидагивная устойчивость, благодаря которой их комплексы стабильны на воздухе в отличие от комплексов третичных фосфинов. Именно поэтому в последнее десятилетие химия ГФС получила новый мощный импульс в своем развитии. Несмотря на это механизмы гомогенных каталитических реакций с участием комплексов ГФС переходными металлами до последнего времени не исследовались теоретическими методами.

3.2. Моделирование каталитических циклов гидроформилирования и гидрирования этилена на комплексах платины с гидрофосфорильными

лигандами.

Ван Лёвен с сотр. показали, что гидроформилирование гептена-1 на комплексе ((Ph2PO)2H]Pt(PPh3)(H)] протекает с региоселективностью более 90% в очень мягких условиях (уравнение 7). Мы провели теоретическое моделирование механизма этой реакции для молекулы этилена

Табл.2.Некоторые геометрические параметры комплексов 3 и 24 по данным расчета и РСА (Тапака, 1996).___

01 Параметр 24 X=Ph, Y= Et 24 (PC-A) Х= Ph, Y= Et 3 X=Y=H

Я 02 r(Ptl-Pl) А 2.341 2.280 2.315

\ Р2 I Ш r(Ptl-P2) А 2.366 2.313 2.353

х х \ r(Ptl-P3) А 2.344 2.301 2.323

r(01-02) А 2.455 2.317 2.470

L РЗ r(Pl-Ol) А 1.573 1.532 1.563

т Y Y r(P2-02) А 1.614 1.569 1.607

на комплексе ((Н2РО)2Н]Р1(РН3)(Н)] (3), в котором для сокращения вычислительных затрат РЬ-радикалы при атомах фосфора заменены атомами водорода.

С5НПСН=СН2 + СО + Н2 -> С5НцСН2СН2СНО (7)

Сравнение геометрических параметров, рассчитанных для 3 и 24 с данными РСА для 24 показывает (табл.2), что расчет удовлетворительно воспроизводит геометрию координационного узла. Прочность водородной связи Р2Н202Н "01Р1 в 3 составляет 13.1 ккал/моль. Эта оценка была получена расчетом структуры при повороте группы Р2Н2ОН в 3 относительно связи РьР(2) на 180°, которой соответствует локальный минимум на ППЭ.

Присоединение молекулы этилена к 3 относительно легко протекает как энтропийно контролируемая реакция (ЛН298 = -5.15 ккал/моль, Д82У8 = -41.58 э.е., Д0298— 7.25 ккал/моль) с образованием 25, в котором этилен связан с атомом платины по т)2-типу. Весьма примечательно, что при координации

этилена атом водорода в цепочке Р2-02-Н.....01-Р1 перемещается к кислороду

01.

{|(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(Н)]} + СН2=СН2 - {[(Н2РО)2Н]1Ч(РН3)(Н)т12(СН2=СН2)|) (8) 3 25

Перегруппировка 25 в т)'-этильный комплекс 26 (уравнение 9) протекает через раннее переходное состояние ПСЗ с энергией активации 14.15 ккал/моль.

{[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(Н),12(СН2=СН2)]} - {[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)СН2СН3]} (9) 25 26

о I \ о 1 Т с 4 # ^ ь " I

25 ПСЗ 26

Процесс экзотермичен (ДН298 = -12.26 ккал/моль, Д0298= -13.89 ккал/моль). Внедрение этилена по связи РьН сопровождается обратным переносом атома водорода в цепочке водородной связи от 01 к 02.

Присоединение оксида углерода к 26 (уравнение 10) протекает безбарьерно (ДН2,,Й =-10.18 ккал/моль, Д0298 =-0.41 ккал/моль) с образованием комплекса 27. Оно снова сопровождается переносом протона в цепочке водородной связи.

{[(Н2РО)2Н]Р(<РН3)СН2СН3]! + СО -> {[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(СО)СН2СН3]} (10) 26 27

Вслед за этим осуществляется экзотермическая изомеризация (ДН2.)8 =

-8.98 ккал/моль, ДОг98 = -8.86 ккал/моль) комплекса 27 в плоский квадратный т|'-ацильный комплекс 28 (уравнение 11), что связано с преодолением самого высокого барьера на этом реакционном пути, соответствующего переходному состоянию ПС4 (энергия активации ДЕа' = ¡7.60 ккал/моль). Процесс также сопряжен с переносом протона в цепочке водородной связи.

27

ПС4

М ' < Щ

6 \>» I

/ ^ 28

{[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(СО)СН2СН3]}-»{[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)СОСН2СН3]} (11)

27 28

Окислительное присоединение молекулы водорода к 28 (уравнение 12) приводит к октаэдричесому г^мс-дигидриду 29. Это энтропийно контролируемый процесс (ДН298 = -2.01 ккал/моль, ДС298 = 9.69 ккал/моль, ДЕа"= 12.41 ккал/моль), идущий через переходное состояние ПС5. {|(Н2РО)2Н]Р1(РН3)СОСН2СН3]}+Н2-> {КН2РО)2Н]Р1(Н)2(РН3)СОСН2СН3|} (12)

28 29

Замыкает каталитический цикл экзотермическая (ДН298 = -0.86 ккал/моль, Д0298 = -14.25 ккал/моль) стадия восстановительного элиминирования пропаналя (уравнение 13), которая проходит через переходное состояние ПС6 с энергией активации ДЕа°= 15.51 ккал/моль. и(Н2РО)2Н]Р((Н)2(РНз)СОСН2СНз1} ^{[(Н2РО)2Н]Р«Н)(РНз)} + С2Н5СОН (13) 29 3

Детальное изучение ППЭ и возможных альтернативных путей осуществления каталитического процесса показало, что описанный выше каталитический цикл (Рис. 17) является оптимальным по кинетическим и термодинамическим характеристикам. Он согласуется с экспериментальными данными (Van Leeuven, 1986).

Известно, что часто в качестве побочного процесса при гидроформилировании алкенов выступает их гидрирование. Оно может

осуществляться за счет окислительного присоединения молекулы водорода к 26 с последующим элиминированием молекулы этана Расчет показал, что присоединение Н2 к 26 идет с энергией активации 14.15 ккал/моль, в результате чего образуется дигидрид 30 (уравнение 14) Процесс контролируется энтропийным фактором и эндотермичен (ДН298 = 1 44 ккал/моль, Д5298 = -32 55 э е, Д0298 = 11 14 ккал/моль)

{[(Н2РО)2Н]Ре(РН3)СН2СН3]} + н2 {[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)( Н)2СН2СН3]} (14) 26 30

Отщепление этана от 30 (уравнение 15) далее осуществляется с энергией активации 13 93 ккал/моль как сильно экзотермическая реакция (ДН298 = -18 61 ккал/моль, Д0298 = -30 25 ккал/моль) {[(Н2РО)2Н]Р((РН3)( Н)2СН2СН3]} - {[(Н2РО)2Н]Р«РН3) Н]} + С2Н6 (15)

Поскольку оксид углерода присоединяется к 26 безбарьерно и экзотермично (уравнение 10), в то время как присоединение молекулярного водорода (уравнение 14) связано с преодолением заметного барьера (14 15 ккал/моль) и эндотермично, вклад гидрирования как конкурирующего процесса в мягких условиях не должен быть значительным, если в реакционной среде отсутствует избыток водорода Это заключение подтверждается экспериментальными данными (Уап Ьееиуеп, 1986)

Таким образом результаты теоретического моделирования показывают, что высокая эффективность комплексов типа 24 и 3 как катализаторов гомогенного гидроформилирования алкенов обусловлена следующими факторами

1. Наличие свободного координационного места в этих плоских квадратных 16е комплексах платины обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл - лиганд

2 Высокая прочность водородной связи Р-О-Н 0=Р приводит к формированию в координационной сфере металла бидентатного лиганда, который достаточно жестко фиксирует геометрию каталитического центра, что, как известно, увеличивает региоселективность процесса

3 Протон в цепочке Р-О-Н 0=Р, обладая высокой подвижностью, легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции.

Последнее наблюдение представляется нам особенно важным Известно большое число ферментативных процессов, в которых перенос протона выполняет роль молекулярного триггера, запускающего весь многостадийный процесс В нашем случае такая миграция выполняет роль молекулярного переключателя, что для реакций металлокомплексного катализа отмечено нами впервые

И-Л

\ Г

н р__в,_

\

\ Гг

6

\

ч * -

\

Л

РЯг

I

ягр—и— н 2 »"а

. \ 6Ч рк

ч РИ, Н

Рис.17. Каталитический цикл гидроформилирования этилена на комплексе 3. Стадии, сопровождающиеся переносом протона в цепочке водородной связи Р(2)Н20(2)Н ""0(1)Р(1) отмечены звездочкой *.

Глава 4. Исследование роли туннелирования в реакциях молекулярного водорода, метана, этана и этилена с атомами палладия, кластером Р(12 и их фосфиновыми комплексами.

Механизмы взаимодействия молекулярного водорода и простых углеводородов с металлами платиновой группы, лежащие в основе важнейших каталитических процессов, в том числе реализованных в многотоннажных процессах нефтепереработки, детально исследованы как экспериментально, так и теоретически с использованием методов высокого уровня. В ходе экспериментальных исследований в таких процессах постепенно начали накапливаться данные об аномальных кинетических НЛЭ-изотопных эффектах, существенно превышающих классические или отрицательных, которые не находили объяснения в рамках классических представлений. Впервые их удалось объяснить в рамках динамических моделей с учетом эффектов туннелирования (Ю.А.Устынюк и В.М.Мамаев, 1988), при построении которых были использованы полуэмпирические методы и формализм ГРП. В работе сделан следующий шаг в изучении этой интересной проблемы. Во введении к этой главе кратко изложены основные

экспериментальные факты, показывающие наличие квантового туннелирования в активации С-Н и Н-Н-связей на атомах, кластерах и поверхностях переходных металлов и обобщены имеющиеся литературные данные по квантовохимическим расчётам активации углеводородов на переходных металлах.

4.1. Окислительное присоединение водорода. метана и этана к атому Pd.

В рамках приближения ГРП нами исследованы реакции присоединения молекул водорода, метана и этана к атому палладия:

Pd + Н2 H-Pd-H (16)

Pd + СН4 5 H-Pd-CHh (17)

Pd + С2Н6 H-Pd-C2H5 (18) Последняя реакция с применением МФП изучена нами впервые. Полученные нами в расчётах геометрические и энергетические характеристики стационарных точек ППЭ для этих модельных реакций (табл.3), находятся в хорошем согласии с результатами других

Таблица 3. Геометрические параметры (R, А; а и ß, град.), энергии (ккал/моль) без учёта (Е) и с учётом энергии нулевых колебаний (Е0) для предреакционных комплексов (ПК), переходных состояний (ПС) и продуктов

Реакция Параметр ПК ПС ПР

о о Ч Р ч я

16 • 31 • ПС7 • 32

R(Pd-H) 2.16 1.57 1.54

a(HPdH) 22 53 74

Е„ -4.8 5.3 4.8

Е -5.9 4.4 4.7

17 щ Ло

• 33 ПС8 34

_R(Pd-C) 2.43 2.07 2.03

R(Pd-H) 2.05 1.56 1.55

ß(CPdH) 27 58 80

Ео -4.8 10.4 9.1

Е -8.1 7.5 6.9

18 ' I Q ^р

35 ПС9 36

R(Pd-C) 2.46 2.13 2.04

R(Pd-H) 2.04 1.57 1.57

P(CPdH) 27 52 85

Ео -8.4 11.8 7.1

Е -10.7 8.4 3.9

неэмпирических расчётов высокого уровня. На всех ППЭ были локализованы стационарные точки, отвечающие предреакционным комплексам (ПК), переходным состояниям (ПС) и продуктам реакции (ПР).

По данным неэмпирических методов высокого уровня (метод связанных кластеров, многочастичная теория возмущений) величины барьера в реакции (17) составляют от 10.5 до 15.0 ккал/моль, а значения Ед лежат в диапазоне от 5.5 до 9.3 ккал/моль, что хорошо согласуется с нашими данными

В реакции (16) молекулярная система обладает C¡г -симметрией, а в реакциях (17) и (18) — С^-симметрией. Формы и симметрия поперечных колебаний, частоты которых наиболее заметно меняются в ходе реакции, приведены на рис. 18 (а — деформационные колебания, q — валентные колебания). Зависимости представлены в масс-взвешенных декартовых координатах (МВДК). Собственный вектор гессиана, направленный вдоль реакционного пути (в дальнейшем вектор РП), в базисе смещений внутренних координат для трех этих реакций выглядит как сближение атома Pd и молекулы водорода, метана или этана в области ПК-ПС, а в области ПС-ПР — как изменение углов a(H-Pd-H) для реакции (16) или fí(C-Pd-H) для реакций (17) и (18). В области ПС-ПР расстояния между атомом Pd и центрами масс фрагментов СгН5-Н и СН3-Н или Н-Н меняются незначительно, т. е. на отрезке ПС-Г1Р за альтернативную координату реакции можно условно принять внутреннюю координату q(C-H) или q(H-H).

Функция реакционной вероятности для (16) ближе к классической ступенчатой функции, чем Р(Е) для (17). Это связано с тем, что полуширина функции V(s) в масс-взвешенных декартовых координатах для (16) оказывается в 2.7 раз больше, чем для (17). Из полученных значений констант скоростей кс им и коэффициентов прохождения х(Г)> рассчитанных по теории переходного состояния (ТПС) с туннельной коррекцией (уравнение 19) следует, что при низких температурах эти реакции протекают преимущественно по туннельному механизму (для реакции (17) у>2 при Т<206К, для (18) — при Т<285К).

• 4 -3 -2 -1 О 1

3, к-т"

Рис. 18. Потенциалы У0(5) для реакций Рс1+СН,1 (1) и Рс1+С2Н6 (2) и некоторые функции ю^) для реакции (19). Показаны формы и симметрия колебаний, соответствующих этим ш/х) в молекуле этана (области ПК и ПР).

г> г-1 -1/2

Е хти

Рис. 19. Функции Вуд.^в), наиболее заметно меняющиеся в ходе реакции (сплошные линии) и суммарная кривизна РП (пунктир) реакции (18) в подбарьерной области.

Кривизна реакционного пути (РП) (17) существенно больше, чем (18) Для (18) в области ПК-ПС основной вклад в k(s) вносит связь РП с модой т7

— achj (ССН), максимальное значение k(s) достигает 1 27А"1хтн 1/2 (рис 19)

При учете кривизны РП ксш возрастает в 4 раза при Т=200К и в 1 4 раза при Т=300К

При изучении туннелирования в присоединении алканов к металлам важно сравнить относительные туннельные вклады в константы скорости разрыва Н-Н и С-Н-связей, а также проследить изменение туннельных вкладов в константы скорости при H/D-изотопном замещении Для этого мы вычислили функции %(Т) по выражениям (19) и (20) для потенциальных функций в реакциях молекул Н2, D2, СН4, CH^D и этана с атомом Pd Значения к*ст(Т) в (19) вычислялись как с классическими, так и с квазиклассическими функциями Р(Е) Значения температуры 1 vпри которых туннельные вклады в константы скорости активации Н-Н и С-Н-связей равны активационным, приведены в таблице 5

X/ (Т)к(им (п,Т)

™-m-Ík<"{n,T) - (19)

И

(hv-У

(20)

Несмотря на большое различие параметров потенциальных функций (т е, полуширины, E1IC, EUP) при активации C-D и D-D-связей, их реакционные вероятности и функции %(Т) различаются не очень значительно Хотя результаты, полученные с использованием разных формул, несколько различаются, онь показывают, что роль туннелирования уменьшается при переходе от реакций, в которых происходит активация С-Н-связей к реакции (16), в которой активируется Н-Н-связь Туннельный механизм в процессах активации С-Н-связи атомом палладия доминирует уже при комнатной температуре (табл 4) В реакциях с активацией C-D и D-D-связей компенсация различия эффективных масс трехчастичных реакций за счет изменения высот потенциальных барьеров приводит к тому, что туннельные вклады оказываются близкими

В реакции кластеров палладия Pdn (п=1 22) с молекулярными водородом и дейтерием в условиях газовой фазы обнаружены обратные H/D-

кинетические изотопные эффекты (т е., r¡ = < 1) Мы вычислили КИЭ

для реакции (16) В наших динамических моделях кн и kD различаются за счет грех факторов

- колебательно-адиабатические потенциалы для легких и тяжелых изотопомеров различны в силу различия значений соответствующих функций 0),(s) для MC,

Таблица 4. Температуры Тх^2, при которых туннельные вклады в константы

скорости активации Н-Н и С-Н-связей равны активационным.

Реакция TÏ=2,K

A Б В

Pd+H2 190 218 248

Pd+CH4 198 232 282

Pd+C2H6 194 237 285

Pd+D2 155 160 200

Pd+CD4 152 162 198

Pd+C2D<¡ 150 185 225

Примечания: А) расчёт по формуле (20); Б) расчёт по формуле (19) с использованием классической функции Р(Е); В) расчёт по формуле (19) с использованием квазиклассической вероятности Р(Е).

- в приближении МВДК при H/D-замещении сами функции V0(s) расширяются пропорционально квадратному корню отношения эффективных масс реакционных МС;

- уменьшение кривизны РП снижает туннельный вклад в полную полуклассическую константу скорости кс им для тяжелых изотопомеров.

Ш

ig(n„oj

......... _____ ig(nJ

-.--J 1000Л'П=1 -.-L_.

о 2 4 6 8 10

1000я, к ]

Рис. 20. Зависимость логарифмов полуклассического (■пи,,) и полного (г)П0.1Н) кинетических изотопных эффектов в реакции (16) от обратной температуры.

Расчеты показали, что для реакции (16) в рамках такой модели полуклассический КИЭ Т|<1 при любых температурах, так как высота барьера для D-D активации оказывается на 0.15 ккал/моль ниже, чем для Н-Н активации. (Примечательно, что в отличие от этого в реакциях с активацией С-Н-связей при H/D-замещении барьеры всегда повышаются). Но отношения полных констант скоростей, рассчитанных с квазиклассическими функциями реакционной вероятности Р(Е), оказываются больше единицы в области Т<400К для реакции (16) (рис. 20) вследствие роста доли туннельного вклада при понижении температуры.

4.2.Окислительное присоединение водорода, метана и этана к

дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия

Комплексы Pd(0) с фосфинами, в том числе димерные с)ю-комплексы Pd2(0) хорошо известны (М. Fink, 2000) и их ключевая роль в гомогенном металлокомплексном катализе, и в реакциях гидрирования надежно установлены (J. Lopez-Serrano, 2006). Доказано существование комплексов Pd(PR2)2 в растворах (М. Fink, 2001). Мы исследовали влияние дополнительных фосфиновых лигандов на протекание окислительного присоединения водорода, метана и этана к дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия. Ниже представлены данные для окислительного присоединения этана к дифосфиновому комплексу палладия (реакция 21):

С2Н, + Pd(PH3)2 - C2H5Pd(H)(PH3)2 (21)

В согласии с известными экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов, введение фосфиновых лигандов приводит к росту активационного барьера и уменьшению теплового эффекта окислительного присоединения. РН3-Лиганды стабилизируют основное d'°-состояние атома Pd, и его промотирование в герм с?s , необходимое для образования двух ковалентных связей Pd-H и Pd-C, требует большей энергии. Синглетный комплекс Pd(PH3)2 имеет линейную структуру симметрии £>.;/„ в то время как в области РГ1 реакций, где происходит присоединение этана, угол y(P-Pd-P)«100°. Для реакций с участием дифосфинового комплекса Pd энергии переходного состояния ПС 10 и продукта — комплекса 38 примерно в 1,24 раза выше таковых в соответствующих реакциях с участием атома палладия (Табл. 5).

Таблица 5. Внутренние координаты (Я, А\ Д град.), энергии (в ккал/моль) без учёта (Е) и с учётом поперечных нулевых колебаний (Е0) для структур ПК, ПС и ПР активации СН связи этана на Рс1(РН^)2_

Параметр

нею

P(CPdH)

4.3. Активация Н-Н и D-D-связей кластером Pd? и комплексом Pdz(PH,(CH,J,PH,)

Детальное изучение ППЭ для взаимодействия Н2 и D2 с кластером Pd2 показало, что существуют две независимые траектории окислительного присоединения и позволило обнаружить очень интересную особенность этих реакций.

Первый путь А (см. рис. 21) начинается при сближении центров тяжести двух реагентов, лежащих в одной плоскости, когда связи Н-Н и Pd-Pd параллельны. При уменьшении расстояний Pd-H до 1.94 А система достигает точки бифуркации 39. В гессиане этой структуры существуют два различных вектора, приводящих к продуктам (минимумам ППЭ) окислительного присоединения 41 и 42, но только одно отрицательное собственное значение а>],П <У/>я=113/см" (<0РП=80/'см"1 для Pd2+D2), соответствующее вращению фрагментов Н2 и Pd2 вокруг оси, проходящей через центры тяжести фрагментов Н-Н и Pd-Pd, переводящему MC к структуре 40. Дальнейшее сближение центров тяжести молекул по пути А ведет к переходному состоянию ПС11 и продукту 41.

Путь наименьшей энергии (путь Б) начинается при сближении реагентов, лежащих во взаимно перпендикулярных плоскостях. Система без преодоления барьера достигает точки перегиба 40, лежащей на плато. В окрестности этой точки норма градиента минимальна (соРП~0), она находится между двумя другими точками перегиба, и в ней гладко сходятся РП (А) и (Б). При дальнейшем движении по РП Б система скатывается в сторону плоского ромбического продукта с двумя мостиковыми водородными связями 42. При таком непрерывном движении по координате реакции от РР к ПР2 энергия монотонно уменьшается, и симметрия C2V сохраняется.

Кластер Pd2 существует лишь в газовой фазе. В растворе зарегистрировано существование его комплексов с мостиковыми дифосфинами типа 43 (М. Fink, 2001). Мы исследовали реакции окислительного присоединения Н2 к менее координационно насыщенному модельному комплексу Pd2(H2PCH2CH2PH2) (44), который, согласно нашим расчётам, имеет конформацию ванны с выходом атомов фосфора из плоскости цикла на угол около 30°.

R ,Р PR, 2 S 1 2 Pd—Pd Ö

43 44

2 ккал/моль у м ] 2 76Ь

42

Ь= 42 9 ккал/чоль

Рис 21 Структура стационарных точек ППЭ и схема окислительного присоединения Н2 к кластеру Рс12 9 — диэдральный угол Н-Р<1-Рс)-Н

Присоединение молекулы водорода к комплексу 44 происходит только по траектории Б, на ППЭ фиксируются стационарные точки для предреакционного комплекса 45, переходного состояния ПС12 и продукта 46 (табл 6)

Рс]2(Н2РСН2СН2РН2) + Н2 ^ Н2Рё2(Н2РСН2СН2РН2) (22)

Предреакционный комплекс 45 обладает симметрией С2, молекула водорода расположена перпендикулярно плоскости комплекса Переходное состояние ПС12 и продукт 46 обладают той же симметрией Активационный барьер реакции относительно невелик (см табл 6)

Таблица 6. Внутренние координаты (Я, /3 и 6, град.), энергии (ккал/моль) без учёта (Е) и с учётом нулевых колебаний (Е0) для структур ПК, ПС и ПР

Параметр ПК ПС ПР

ею О О ■Л

45 ПС12 46

Я(Рс/-Н) 1.90 1.74 1.69

ЩРс1-Рф 2.79 2.76 2.74

Я(Рс1-Р) 2.31 2.37 2.42

/3(Рс1РсШ) 46 53 74

6(НРс1Рс1Н) 38 64 180

Е0 -4.8 -4.4 -4.8

Е -13.4 -8.2 -13.4

4.4. Окислительное присоединение метана к кластеру Р(Ь и комплексу

щщщщм

Профили РП при активации метана кластером Р<12 (уравнение 23) и комплексом Рс12(РН2(СН2)2РН2) (уравнение 24) представлены на рисунке 22.

СП, + Рс12 СН,Рс12Н (23)

СНЦ + Ра2(РН2(СН2)2РН2) СНз(Н)Рс12(РН2(СН2)2РН2) (24)

Обе реакции начинаются с образования более прочных предреакционных комплексов 47 и 49, чем в реакции (17). В них оба атома металла участвуют в связывании метана по ц-типу. При этом возникают две трёхцентровых связи Рс1-СН3-Рс1 и Рс!-Н-Рс1. Некоторые геометрические параметры и относительные энергии структур стационарных точек ППЭ представлены в таблице 7.

Присоединение метана к Рс12 связано с преодолением небольшого барьера (около 6 ккал/моль), при этом переходное состояние ПС13 лежит по энергии ниже разделённых реагентов. В отличие от реакции (17) этот процесс экзотермичен. Комплекс 44 в реакции с метаном существенно менее активен - барьер возрастает до 11 ккал/моль и теплота реакции падает. Таким образом, присоединение бидентатного донорного лиганда резко затрудняет протекание окислительного присоединения, как и в ранее рассмотренных реакциях с участием дифосфинового комплекса Рс1(РН3)2.

л «

з, А-тн

Рис. 22. Путь реакции Рё + СН4 — 1; активации метана кластером Рс12 — 2, комплексом Рс12(РН2(СН2)2РН2) — 3

Таблица 7. Внутренние координаты (Я, А\ р и в, град.), энергии (ккал/моль) без учёта (Е) и с учётом поперечных нулевых колебаний (Ео) для структур ПК, ПС и ПР.___"__

ПК ПС ПР

ра2 + сн4

Структура % : ш

47 Ф ПС 13 48

ЩРё-Н) 1.95 1.72 1.69

ЩРЫ-Рф 2.80 2.77 2.74

ЩРй-С) 2.55 2.30 2.18

Р(р<1ран) 44 36 36

в(НРс1Рс1С) 30 61 180

Ео -10.3 -4.2 -15.2

Е -10.9 -5.1 -18.2

R(Pd-H)

R(Pd-C)

Pd2(PH2(CH2)2PH2) + CHA

Структура

ПС14

R(Pd-Pd)

R(Pd-P) P(PdPdH) Q(HPdPdC)

4.5. Модельный каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd?_

Результаты исследования окислительного присоедиения Н2 и метана к атому палладия и кластеру Pd2, а также к их фосфиновым комплексам показывают, что взаимодействие субстратов с двумя металлическими центрами одновременно существенно снижает активационные барьеры. В связи с этим представлялось интересным

РА ... Р,1

проследить эту тенденцию на других каталитических реакциях. В качестве модели для проверки этой гипотезы мы выбрали реакцию гидрирования этилена на Pd2. Подробное исследование ППЭ для этого процесса было выполнено в приближении ГРП.

Каталитический цикл включает 5 элементарных стадий (рис. 23). На первой стадии происходит окислительное присоединение водорода к кластеру Pd2. Эта безбарьерная и экзотермическая реакция 22, приводящая к образованию мостикового дигидрида дипалладия Pd2H2 (42), уже подробно описана нами выше.

На второй стадии сближение этилена с комплексом 42 протекает с плавным нарастанием энергии, при этом происходит сокращение расстояния Pd-Pd. На рис. 24

Рис. 23. Каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2.

представлено изменение частот Рс12Н2 и дополнительной частоты &>/„, принадлежащей С2Н4, при движении по этой траектории. Вектор реакционного пути, которому соответствует частота а)/, помимо сокращения расстояния Рс1-Р<) включает также увеличение плоских углов Рс1-Рс1-Н, что соответствует разрыву мостиковых связей. В области реакционного пути б>0 частоты а>5, а>о представляют симметричное и антисимметричное Рс)-Н колебания, а)3, со4 — симметричное и антисимметричное угловые Рс1-Рс1-Н колебания. Неглубокий локальный минимум интермедиата 51 лежит на 4.2 ккал/моль ниже седловой точки ПС15. Таким образом эту стадию можно рассматривать как образование слабосвязанного комплекса между дигидродипалладием и этиленом, которое сопровождается изомеризацией 50 в 51.

-10 -15

-20-25-30-35-

ДЕ, ккал/моль

<05,6

см 1

2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

s, Ахгпц

1/2

Рис. 24. Изменение относительной энергии (пунктир) (ДЕ) и частот нормальных колебаний (co¡) в зависимости от координаты реакции (s) для стадии изомеризации Pd2H2 из псевдоквадратной

( м ©

(ЁН? & ч J Pdl Í V2 65~\__J Pdz Г

Разделенные реагенты Переходное Интермедиат 51

на РП2 (50) состояние ПС 15 Е = -16.6 ккал/моль

Е = -34.1 ккал/моль Е = -12.4 ккал/моль

Дальнейшее сближение реагентов (движение вдоль Pili) приводит к значительному понижению энергии (рис. 25). РПЬ состоит из двух частей:

пологой — координация молекулы этилена с одним атомом палладия с образованием интермедиата (52) при понижении энергии на 10.8 ккал/моль на длинном отрезке в 9А-тц1/2 и крутой, связанной с синхронным разрывом связи Рс1-Н, образованием новой связи С-Н и переходом второго атома Н от одного атома Рс1 к другому.

ДЕ, ккал/моль

в, Ахшц"2

Рис. 25. Изменение относительной энергии (пунктир) (ЛЕ) и частот нормальных колебаний (со) в зависимости от координаты реакции (я) для стадии присоединения этилена к Рс11Н! ГРПз).

2222-31 р о 257 (К) 1.57 & 191 1.60 0

Интермедиат 52 Е = -25.7 ккал/моль Переходное состояние ПС16 Е = -21.4 ккал/моль 53 Е = -51.4 ккал/моль

Внутреннее вращение по связи Рс11-С4 в комплексе 53 практически безбарьерно, транс-конформер 54 и цис-конформер 53 изоэнергетичны. Реакционный путь IV представляет собой превращение структуры 54 в структуру 55 с замыканием мостиковой связи Р<11-Н-Рс)2, развернутой на 90° относительно плоскости С-Рё-Рё. Комплекс 55 лежит по энергии на 5 ккал/моль выше комплекса 54, барьер в его сторону (ПС17) составляет 11.6 ккал/моль с шириной около 4А-тн"2. Гессиан стационарной точки 2 ранга ПС 17 имеет две отрицательных частоты со,2 и со\. Первая приводит к продукту 54, а вторая - к 55. На рис. 26 представлены также две частоты а>3 и со4, связанные с колебаниями (Рё-Рё-Н) и (Рс1-Н) соответственно. В продукте

55 имеется также мода ведущая к заключительной стадии каталитического цикла — восстановительному элиминированию этана.

24IXJ 2201) 2000 ШН) 1600 1400 12СЮ 1000 HÜ0

«ю

40(1 200 О •200 •414)

-3 -2 -10 12

s, AxmMlí2

Рис. 26 Изменение относительной энергии (пунктир) (AL) и частот нормальных колебаний (a)J с зависимости от координаты реакции (s) для стадии изомеризации C¿H¡PdPtlH (ТП4).

Восстановительное элиминирование этана при движении МС по РП5 включает сближение протона Н3 с С4 за счет поворота вокруг связи Pd-Pd в 55 до седловой точки ПО 8 с повышением энергии на 9.4 ккал/моль (рис. 27). После чего на траектории спуска происходит разрыв мостиковой связи Pd-H-Pd и перенос атома водорода к С(4) с образование новой связи С-Н.

Образующийся слабосвязанный комплекс Pd2 и С2Н6 56 лежит

ПО ЭНерГИИ Чуть выше чем 55 Изменение относительного энергии (пунктир) (ЛЕ) и

, . ъг-, частот нормальных колебаний (ai,) в зависимости от коорди-

на рис. // представлено также „аты реакции (s) для восстановительного злиминироватш

изменение некоторых частот зпшна от бипа'иадиевого кластера fPris).

вдоль РП5. Мода со4 в ходе этой

заключительной стадии трансформируется из q(Pd-H) в q(C-H).

AL, KKaj/мо.ц.

<«4

Н-■-1-1-1---i-■-1-1-1-■-1-1-1--—

-.1 .2 -10 12 .1 4 5

г 01 159 0 2 04 /""Ч170 г 00 ( «1 , \ раг 1 «еД т 16 0 _ 1 95

54 -514 ккал/моль 55 -46 5 ккал/моль ПС18 -37 7 ккал/моль 56 -46 3 ккал/моль

Таким образом, полный каталитический цикл гидрирования этилена бипалладиевым кластером состоит из пяти последовательных реакций РП, -РП,

Можно отметить три характерных и важных особенности изученного каталитического цикла

1 Оба атома металла на всех стадиях участвуют в связывании и трансформациях субстрата

2 Процесс включает сопряженные синхронные переносы двух атомов водорода между двумя атомами металла и между металлом и углеродом (стадия 2)

3 Изменение длины связи Рё-Рё в кластере на каждой из стадий, играет, по всей видимости, важную роль в тонкой подстройке электронного распределения в каталитическом центре

Сравнительный анализ результатов, полученных при исследовании механизмов модельных реакций окислительного присоединения молекулярного водорода и простейших алканов к атомарному палладию и кластеру Рс12, а также к их дифосфиновым комплексам подтверждает более высокую каталитическую эффективность кластеров, и это направление теоретических исследований несомненно заслуживает дальнейшего развития

Выводы.

1. Методом функционала плотности (РВЕ/ТЕ2р) и в приближении гамильтониана реакционного пути подробно исследован механизм прототропной таутомерии гидрофосфорильных соединений и выявлены основные факторы, определяющие положение таутомерного равновесия между фосфиноксидами и фосфинистыми кислотами..

1 1 Доказано, что внутримолекулярный перенос атома водорода в гидрофосфорильных соединениях в мягких условиях и в отсутствие молекул-переносчиков протона невозможен из-за высокого активационного барьера (~50-60 ккал/моль) Установлено, что таутомерные переходы в инертных неполярных средах осуществляются в димерах ГФС через симметричные шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами (~4-6 ккал/моль) 1 2 Установлено, что донорные заместители на атоме фосфора стабилизируют форму фосфиноксида, а акцепторные - форму фосфинистой кислоты, и при этом индуктивный и мезомерный эффекты дают сравнимые по величине вклады в стабилизацию

1 3 Показано, что гидрофосфорильные соединения способны образовывать ассоциаты с протонодонорными молекулами за счет водородных связей двух типов ГФС с донорными заместителями при атоме фосфора более склонны выступать как акцепторы водородной связи за счет участия неподеленных пар атома кислорода фосфорильной группы, что приводит к дополнительной стабилизации фосфиноксидов при комплексообразовании ГФС с акцепторными заместителями более склонны выступать как доноры водородной связи, что приводит к повышению относительной стабильности фосфинистых кислот 1 4 Найдено, что в инертных неполярных растворителях гидрофосфорильные соединения способны образовывать димерные ассоциаты различных типов за счет водородных связей О-Н О, О-Н Р и С-Н О Прочность таких водородных связей (4-9 ккал/моль) выше для ГФС с донорными заместителями при фосфоре Связь Р-Н в ГФС с донорными заместителями неполярна и не участвует в образовании водородных связей При наличии электроноакцепторных групп в молекуле дизамещенные фосфиноксиды образуют димерные ассоциаты симметричного строения за счет мощного диполь-дипольного взаимодействия между молекулами входящих в их состав мономеров

1 5 Решение динамической задачи для перегруппировки Н^РО^НгРОН показало, что туннелирование дает заметный вклад в константы скорости прямой и обратной реакций

2. Детально исследован механизм гидроформилирования и гидрирования

алкенов на модельном комплексе Р((П) с ГФС {[(Н2РО)2Н]Р1(РНз) (Н)]}.

2 1 Рассчитан оптимальный каталитический цикл гидроформилирования, установлено, что лимитирующей стадией процесса является внедрение моноксида углерода СО по связи Р1-С, приводящее к образованию т]'-ацильного комплекса

2 2. Выявлены основные факторы, ответственные за высокую каталитическую активность и селективность плоских квадратных 16е комплексов Р1 этого типа в реакциях гидроформилирования алкенов

- наличие свободного координационного места, что обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл -лиганд,

- высокая прочность водородной связи в фрагменте Н2РО-Н 0=РН2 , приводящая к формированию в координационной сфере металла бидентатного лиганда, жестко фиксирующего геометрию каталитического центра,

- высокая подвижность протона в цепочке Н2РО-Н 0=РН2, который легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя

3. Исследованы механизмы окислительного присоединения молекул Н2, СН4 и С2Н6 к атому Pd, кластеру Pd2, комплексам Pd(PHj)2> Pd(PH2(CH-^iPH^, Pd2(PH2(CH2)2PH2) в газофазных условиях и построены динамические модели этих процессов в приближении гамильтониана реакционного пути.

3 1 Показано, что эти реакции сопровождаются значительными туннельными эффектами

- для активации С-Н и Н-Н-связей атомом Pd туннельный вклад в константы скорости превышает 50% при Т<250К, а для активации C-D и D-D-связей— при Т<200К При активации С-Н-связей этана кластером Pd2 туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при Т<230К,

- учет кривизны РП приводит к повышению полуклассической константы скорости для активации С-Н связи этана в 4 раза при Т=200К и в 1 4 раза при 1=300К

3 2 Установлено, что комплексы атома Pd и кластера Pd2 с донорными фосфинами менее активны в реакциях окислительного присоединения, чем атомарный палладий и кластер Pd2

3 3 При изучении траекторий окислительного присоединения водорода к кластеру Pd2 найдены два альтернативных пути процесса, приводящих через промежуточное образование предреакционных комплексов двух типов к ромбическому комплексу (Pd2H2) Установлено, что туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при Т<400К Выявлена причина аномального H/D-кинетического изотопного эффекта (kH /kD <1) в этой реакции

3 4 Реакции окислительного присоединения алканов к кластеру Pd2 протекают с наименьшими активационными барьерами за счет участия обоих атомов металла в координации связи С-Н и в дальнейших трансформациях субстратов

3 5 Рассчитан оптимальный каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2 и выявлены особенности протекания этой реакции

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: Разделы в коллективных монографиях:

1 Мамаев В М , Бабин Ю В , Присяжнюк А В Теоретическое исследование механизма и туннельных эффектов активации низших углеводородов атомами, кластерами и комплексами палладия - Владивосток Изд ДВГАЭУ, 2003 — 160 с

2 Бабин Ю В., Калинов С М, Присяжнюк А В Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки гидрофосфорильных соединений — Владивосток Изд ДВГАЭУ, 2003 — 111 с

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах:

3 Мамаев В.М, Глориозов И П, Орлов В В Расчет геометрического и электронного строения Mg-порфиринов в оптимальных spd'-базисах //

Доклады АН СССР, 1985, т 282, № 6 , С 1437-1441

4 Устынюк Ю А , Мамаев В M , Бабин Ю В , Глориозов И П , Орлов В В Развитие метода ППДП/2 для расчета строения соединений элементов III периода//Доклады АН СССР, 1987, т 292, №3 С 674-677

5 Мамаев В M, Бабин Ю В, Устынюк Ю А, Горчаков В В Квантовохимическое исследование таутомерии гидрофосфорильных соединений // Теоретическая и экспериментальная химия, 1989, №4

6 Бабин Ю В , Алексейко Л.Н. Расчет строения гипотетической молекулы ОРН3 при вариациях базиса атомных орбиталей // Журнал физической химии, 1996, т 70, №1, с 181-182

7 Мамаев В M , Присяжнюк А В , Бердышев Д В , Алексейко JI H , Бабин Ю В Влияние кривизны реакционного пути на туннелирование в инверсии NH-s, РН3 // Докл Акад Наук 1997 Т 352 №2 С 211-213

8 Мамаев В M, Бабин Ю В, Присяжнюк А В, Логутенко Л С Теоретическое исследование механизма перегруппировки гидрофосфорильных соединений // Журн Физической химии, 2001, т 75, №4, с 581-585

9 Мамаев В M , Глориозов И П , Бабин Ю В , Зернова Е В Теоретическое исследование каталитического цикла гидрирования этилена бипалладиевым кластером // Кинетика и катализ, 2001, т 42, №4, с 565573

10 Бабин Ю В , Калинов С M , Присяжнюк А В Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки салицилфосфористой и фталимидфосфористой кислот // Журнал структурной химии, 2003, т 44, №5, с 944-947

11 Бабин ЮВ, Присяжнюк А В Туннельные эффекты диадной прототропной перегруппировки фосфорноватистой кислоты // Журнал структурной химии, 2005, т 46, № 1, С 166-169

Статьи, опубликованные в зарубежных и международных журналах:

12 Mamaev V M, Glonozov I P , Pnsyajnuk A V , Babm Yu V Kinetic isotope effects m the activation of H-H bonds by palladium clusters // Mendeleev Communications, 1999, № 4, p 136 - 139

13 Mamaev V M , Prisyajnuk A V , Babm Yu V , Logutenko L S , Laikov D N The mechanism of diad prototropic rearrangement of hydrophosphorylic compounds // Mendeleev Communications, 1999, № 6, p 240 - 241

14 Mamaev V M , Babm Y V, Prisyajnuk A V, Logutenko L S A theoretical study of the tautomeric forms of hydrophosphorilic compounds // Mendeleev Communications, 2000, № 6, p 230 - 231

15 Mamaev V M , Gloriozov I P , Simonyan V V , Babm Yu V , Zcrnova E V , Myshakin EM Tunneling effects in the oxidative addition of a dihydrogen molecule to the palladium ethylenediphosphine complexes [H2P(CH2)2PH2]Pd and [H2P(CH2)2PH2]Pd2 // Mendeleev Communications, 2000, № 1, p 12-14

16 Mamaev V M , Glonozov I P , Simonyan V V , Babm Yu V , Lemenovsku D A A theoretical study of the mechanism of oxidative methane addition to the

palladium ethylenediphosphme complex [H2P(CH2)2PH2]Pd with consideration for tunneling // Mendeleev Communications, 2000, № 4-, p 155 - 157

17,Mamaev V M , Babin Y V, Pnsyajnuk A V, Logutenko L S Prototropic rearrangement in fluorine-substituted hypophosphonc acid dimethylamides // Mendeleev Communications, 2001, № 6, p 221

18 Babin Yu V., Prisyajnuk A V. Theoretical study of diad prototropic rearrangement m fluormated methylphosphonic acid N,N-dimethylamides // Mendeleev Communications, 2002, № 4, p 153

Работы, опубликованные в материалах международных, всероссийских,

региональных симпозиумов и конференций

19 Алексейко JIH, Мамаев В M, Бабин Ю В , Мышакин Б M, Присяжнюк А В Исследование реакций окислительного присоединения метана к атомам и кластерам металлов // Материалы конференции "Современные проблемы АТР" Владивосток Изд-во ДВТИ, 1994

20 Мамаев В M, Глориозов И П., Присяжнюк А В , Бабин Ю В . Динамическая модель активации С-С и С-Н-связи этана атомом Pd и бипалладиевым кластером // Высшее образование на Дальнем Востоке история, современность, будущее Материалы конференции Владивосток Изд.ДВГУ, 1998

21 .Мамаев В М., Глориозов И.П, Присяжнюк А.В., Бабин Ю В, Теоретическое описание обратного H/D кинетического изотопного эффекта в реакции Pd2+H2 // Тезисы региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике Владивосток Изд ДВГУ, 1998

22 Мамаев В M, Присяжнюк А В , Бабин Ю В , Лайков Д.Н Туннельные эффекты в активации С-С и С-Н связи этана атомом палладия и комплексом Pd(PH3)2 // Тезисы Всероссийской научно-технической конференции Владивосток Изд ТОВМИ им С О Макарова, 1998

23 Мамаев В M, Глориозов И П, Бабин Ю.В , Леменовский Д А Строение продуктов реакции активации Н-Н и С-Н-связей комплексом №-порфирина с кластером Ni2 // XVIII научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов Иваново Институт химии неводных растворов РАН, 1998

24 Мамаев В M, Бабин Ю В, Присяжнюк А В , Логутенко Л С Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки фторзамещенных производных диметиламидов фосфористой кислоты И 44-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция, т II Владивосток Изд ТОВМИ им С О Макарова, 2001

25 Мамаев В M, Бабин Ю В , Присяжнюк А В , Логутенко Л С Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки фторзамещенных производных диметиламидов фосфорноватистой кислоты // 44-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция, т II Владивосток Изд ТОВМИ им С О Макарова, 2001

26 Babin Yu V, Pnsyajnuk А V Theoretical search for equilibrium forms of

substituted sylil phosphates // Third International Symposium "Chemistry and Chemical Education" Vladivostok Publ house of Far East University, 2003

27 Бабин Ю В , Калинов С М , Присяжнюк А В Теоретический поиск прототропного равновесия N-замещенных имидов фосфористых кислот 46-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция Владивосток, Изд. ТОВМИ им. С О Макарова, 2003

28 Бабин Ю В , Присяжнюк А В , Устынюк Ю А Теоретический анализ димеризации диметилфосфинистой и перфтордиметилфосфинистой кислот Материалы 49-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции Т III Владивосток Изд ТОВМИ им С О Макарова, 2006, С 23

29 Бабин Ю В., Присяжнюк А В Конформационный анализ диметилфосфинистой кислоты и перфторированных производных диметилфосфинистой и дифенилфосфинистой кислот Материалы 49-й Всероссийской межвузовск научно-технической конференции Т III Владивосток Изд ТОВМИ им С О Макарова, 2006, с 101-102

30 Babm Yu V, Pnsyazhnyuk А V, Gavnkov А V, Ustynyuk Yu A Hydrophosphorylic Compounds - The New Type of Donor Ligands in Metal Complex Catalysis Theoretical DFT Study VII Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes Chernogolovka, Russia, June 2007, p 43

31 Babin Yu V, Pnsyazhnyuk A V , Ustynyuk Yu A Theoretical Investigation of the Mechanism of Prototropic Rearrangement in Hydrophosphoryl Compounds by Density Functional Theory VII Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes Chernogolovka, Russia, June 2007, p 284-285

32 Babm Yu V , Pnsyazhnyuk A V , Ustynyuk Yu A Mechanism of Proton Transfer m Hydrophosphoryl Compounds in solutions Theoretical DFT Study X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions Suzdal, Russia, July 2007, p 5/S-534

Юрий Владимирович Бабин

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ МИГРАЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА В ГЕТЕРОАТОМНЫХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Автореферат диссертации

Отпечатано по оригинал-макету Вне плана

Подписано в печать 02 10 07 Формат 60x84/16 Уел -печ л 2,8. Уч -изд. л. 3,0 Тираж 120 экз Заказ № 210

Издательство Тихоокеанского государственного

экономического университета Участок оперативной полиграфии 690091, Владивосток, Океанский пр , 19 в 40-66-35 E-mail pub fesaem(a)mail ru

Список сокращений, использованных в работе.

Введение.

1. Методы теоретического исследования механизмов миграции атомов водорода.

1.1. Основные этапы решения квантовохимической задачи.

1.2. Методы уточнения приближённого решения уравнения Шредингера

1.2.1. Многоконфигурационные расчёты и расчёты с использованием теории возмущений.

1.2.2. Основные положения и возможности метода ФП.

1.3. Приближение гамильтониана реакционного пути (ГРП). Оптимизация1 геометрии МС. Численные методы нахождения РП. Расчёт кривизны РП

1.4. Расчёт констант скоростей и оценка туннельных вкладов в полную константу скорости химической реакции.

1.5. Метод квантовохимического расчета.

1.6. Некоторые результаты апробации метода ФП.

2. Исследование молекулярного строения гидрофосфорильных соединений и механизма таутомерных переходов в них.

2.1. Основные экспериментальные данные о таутомерном равновесии гидрофосфорильных соединений.

2.2. Строение и относительные энергии таутомеров ГФС.

2.3. Внутримолекулярный перенос атома водорода в диаде Р-0.

2.4. Комплексы таутомеров ГФС с молекулой воды.

2.5. Теоретическое исследование димеров гидрофосфорильных соединений и протонного переноса в них методом функционала плотности.

2.5.1. Димеры диметилфосфинистой кислоты с водородными связями О-Н-О и О-Н-Р.

2.5.2. Димеры диметилфосфиноксида со слабыми водородными связями С-Н О.

2.5.3. Димеры бис-(трифторметил)-замещенных ГФС с одной водородной связью О-Н-О или О-Н-Р.

2.5.4. Димеры перфторированных диметил-замещенных ГФС с двумя водородными связями О-Н—О и/или О-Н—Р.

2.6. Механизмы таутомерных превращений ГФС в неполярных средах

2.6.1. Перенос протона в димере диметилфосфинистой кислоты с водородной связью О-Н-Р.

2.6.2. Перегруппировка димера диметилфосфинистой кислоты с синхронным переносом двух протонов.

2.6.3. Перегруппировка димера бис(трифторметил)фосфинистой кислоты с синхронным переносом двух протонов.

2.7. Динамическая структура цис- и гарянс-конформеров замещенных фосфинистых кислот.

2.8. Влияние заместителей на положение таутомерного равновесия и высоты активационных барьеров в прототропной перегруппировке ГФС.

2.8.1. Исследование таутомерной перегруппировки фторированных производных диметилфосфинистой кислоты.:

2.8.2. Перегруппировка фторзамещённых М^-диметиламидов фосфинистой* кислоты.

2.8.3. Перегруппировка фторзамещённых 1Ч,1Ч-диметиламидов метилфосфинистой кислоты.

2.8.4. Перегруппировка производных бис-(1чГ,1чГ-диметиламидов) фосфинистой кислоты.

2.9. Диадная прототропная перегруппировка салицилфосфористой кислоты.

2.10. Полуклассическая оценка туннельного эффекта при перегруппировке фосфинистой кислоты в фосфиноксид.

3. Построение и исследование моделей каталитических циклов реакций гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексах Pt(II) с гидрофосфорильными лигандами.

3.1. Строение модельного каталитического комплекса Pt с гидрофосфорильными лигандами.

3.2. Основной канал реакции.

3.3. Альтернативные каналы реакции.

3.4. Конкурирующая реакция гидрирования.

4. Исследование роли туннелирования в реакциях молекулярного водорода, метана, этана и этилена с атомами палладия, молекулой Pd2 и их фосфиновыми комплексами.

4.1. Предшествующие теоретические исследования окислительного присоединения молекулярного водорода и алканов к переходным металлам (литературная справка).

4.2. Окислительное присоединение водорода, метана и этана к атому Pd'.

4.2.1. Окислительное присоединение молекулы водорода к атому Pd.

4.2.2. Окислительное присоединение метана и этана к атому Pd.

4.3. Окислительное присоединение метана и этана к фосфиновым-комплексам палладия.•.

4.4. Окислительное присоединение молекулы водорода к кластеру Pd2 и его комплексам.'.

4.4.1. Окислительное присоединение молекулы водорода к кластеру Pd2. Реакционный путь с участием обоих атомов металла.

4.4.2. Окислительное присоединение молекулы водорода к кластеру Pd2. Реакционный путь с участием одного атома металла.

4.4.3. Окислительное присоединение молекулы водорода к комплексу [H2P(CH2)2PH2]Pd2.

4.5. Окислительное присоединение метана к кластеру Pd2 и комплексу Pd2(PH2(CH2)2PH2).

4.6. Реакционные вероятности и-кривизна РП в реакциях окислительного присоединения молекулярного водорода и алканов. Сравнительный анализ эффектов туннелирования.

4.7. Модельный каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2.

Выводы.

Актуальность исследования.

Миграции атомов водорода - важнейший тип химических процессов. Подавляющее число кислотно-основных равновесий в растворах и твердых телах, многочисленные гомогенные и гетерогенные каталитические реакции и многие трансформации органических молекул включают перенос атомов или ионов водорода в качестве ключевых элементарных стадий. Протонные переносы в цепочках водородных связей, в том числе эстафетные множественные переносы, лежат в основе функционирования всех живых систем, определяют механизмы действия большинства ферментов, управляют процессами, распознавания, связывания и транспорта биосубстратов в клетках. Хорошо известны и детально изучены^ как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения разнообразные типы прототропных таутомерных превращений, в которых атом водорода перемещается между атомами элементов-органогенов второго периода. Таковы, например, кетоенольная таутомерия карбонильных соединений (обратимая миграция С^О), лактим-лактамная таутомерия (обратимая миграция O^N), прототропная таутомерия углеводородов циклопентадиенового и инденового рядов (обратимая миграция С^С), движения протона в двуямном потенциале в енольных формах 1,3-дикарбонильных соединений (обратимая миграция О^О), изомеризации производных пиразола и имидазола (обратимые миграции N^»N) и многие другие процессы такого типа. Среди них следует особо отметить синхронные перемещения двух водородных атомов в потенциалах более сложной формы, такие как согласованные миграции протонных пар в димерах карбоновых кислот и в четырехямном потенциале в порфиринах. Атомы водорода в таких системах ведут себя как квантовые частицы, и поэтому такие миграции часто совершаются по туннельному механизму.

В отличие от переносов атомов водорода между атомами второго периода их миграции в гетероатомных системах, включающих атомы третьего и более высоких периодов;, исследованы значительно хуже. Среди таких миграций особенно мало изучены те, где атом водорода перемещается между атомами, существенно различающимися между собой по атомной массе и/или электроотрицательности. Например, в химии фосфорорганических соединений экспериментально обнаружено несколько интересных перегруппировок, протекающих с миграцией водорода между фосфором и кислородом, а также между фосфором и азотом. Однако до недавнего времени механизм большинства из них методами квантовой химии высокого уровня не изучался.

Создание и быстрое внедрение в практику методов металлокомплексного катализа несомненно стало одним из самых ярких достижений химической науки последних пяти десятилетий, оказавших революционизирующее влияние на лабораторный и промышленный, органический синтез. Значительное число каталитических .реакций, протекающих под влиянием комплексов поздних переходных металлов, в том числе реализованных в виде многотоннажных производств (гидрирование, гидросилилирование, гидроформилирование, гидрометаллирование алкенов и алкинов) также протекают с миграциями атомов водорода во внутренней координационной сфере тяжелого атома' металла на ключевых стадиях, в том числе на стадиях окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Теоретическому изучению этих важнейших реакций современными квантовохимическими методами посвящены сотни работ, однако до сих пор остается дискуссионным вопрос о роли туннелирования в таких процессах. Между тем решение этой проблемы является важным шагом на пути создания новых типов каталитических процессов, в том числе для мягкой функционализации алканов, и вследствие этого представляет значительный интерес не только с фундаментальной, но и с прикладной точки зрения.

В последнее время; химия* гидрофосфорильных соединений (ГФС) получила новый мощный импульс в своем развитии благодаря тому, что вторичные фосфиноксиды и- их таутомеры, фосфинистые кислоты, начали широко использоваться в качестве донорных лигандов в комплексах с поздними^ переходными металлами (Pd, Pt, Ni, Rh), которые выступают как эффективные катализаторы различных реакций кросс-сочетания, а также гидроформилирования и гидрофосфорилирования. Однако; особённостт механизмов этих реакций на комплексах ГФС до сих пор методами квантовой химии высокого уровня не исследовались. ' ■

Цель работы. Представленная диссертационная работа обобщает : результаты, полученные автором в цикле исследование выполненном с 1985' по 2007 годы. Ее цель, состояла в изучении механизмов -переноса : атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах, включающих атомы, резко различающиеся по атомным массам» и/или электроотрицательностям с помощью современных методов квантовой химии (метод функционала плотности- /МФП/, ОХФ МП2) с учетом-туннельных эффектов в рамках формализма гамильтониана, реакционного пути. , .'

В качестве объектов исследования выбраны два процесса такого типа -таутомерия гидрофосфорильных соединений и каталитические реакции, протекающие с переносом; водорода на металлоорганических комплексах с одним и двумя атомами переходных металлов.

Переносы атомов' водорода между атомами кислорода и/ фосфора изучены на примере прототропной таутомерии большой серии гидрофосфорильных соединений. Эти соединения занимают особое положение в химии фосфорорганических соединений. Они обладают способностью претерпевать в растворах таутомерный переход между двумя формами - вторичным фосфиноксидом 1. и фосфинистой кислотой 2, которая, в свою очередь, может существовать в виде двух ротамеров - транс-2 (2а) и цис-2 (26). Взаимопревращение 1^+2 обеспечивает ГФС уникальное сочетание свойств и реакционной способности производных пятивалентного фосфора и производных трехвалентного фосфора.

К О % & и о --=г= ^р—о — ■ KVp0/ н н (1)

1 2а 26

R, R' = Алкил, арил, алкокси, арокси. Переносы атомов водорода в системах, включающих один и два атома позднего переходного металла, изучены на модельных реакциях окислительного присоединения молекулярного водорода и алканов (метан, этан) к атому палладия, молекуле Pd2 и их фосфиновым комплексам. Подробно исследованы механизмы гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе платины с гидрофосфорильными лигандами: р--PR ,.L /

Н' -м / о—pr2 (R,R'=H, L= РН3)

Научная новизна.

Методом функционала плотности (РВЕ, TZ2p базис) детально исследовано таутомерное равновесие (1) и молекулярное строение таутомеров для представительного ряда гидрофосфорильных соединений RR'P(H)0 (1) ^ RR'POH (2) (R,R'=H, СН3, CF3, СбН5, C6F5, ОСН3, N(CH3)2, N(CF3)2 в различных сочетаниях) и выявлены эффекты электронодонорных и акцепторных заместителей, а также образования водородных связей с протонодонорными молекулами на его положение. Показано, что внутримолекулярный перенос протона в этой таутомерной перегруппировке по активационному механизму запрещен, и для его описания необходимо рассматривать иные модели с участием протонодонорных молекул-переносчиков. Установлено, что в инертных неполярных растворителях ГФС образуют прочные димерные ассоциаты различного строения за счет водородных связей типа О-Н—О, О-Н—Р и С-Н--О, в то время как связи Р-Н неполярны и в образовании водородных связей не участвуют. Синхронный перенос двух атомов водорода в димерах ГФС симметричного строения осуществляется через шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами, подобно тому, как это происходит в димерах карбоновых кислот. Таким образом, в работе разрешен вопрос о механизме этого важного для химии ГФС процесса. Построена также динамическая модель внутреннего вращения вокруг связей Р-0 в. фосфинистых кислотах, приводящего к взаимопревращению их цис- к.транс-конформеров.

Теоретическое моделирование механизмов гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе Pt(II) с ГФС {[(H2PO)2H]Pt(PH3)(H)]} позволило выявить основные факторы ответственные за высокую' каталитическую активность таких комплексов. Показано, что протон в1 цепочке водородной связи -Р-ОН'"ОНР- в них мигрирует от одного атома кислорода к другому, тем самым обеспечивая тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции. Тем самым для каталитических реакций этого типа впервые установлено, что перенос атома водорода в них может выполнять роль молекулярного-переключателя.

В работе проведён анализ ППЭ реакций окислительного присоединения водорода, метана и этана по С-Н связи к атому Pd, кластеру Рёг и дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия в приближении ГРП с использованием МФП. Рассчитаны реакционные вероятности и термические полуклассические константы скоростей этих процессов. Оценены туннельные и активационные вклады в константы скоростей и впервые доказано преобладание туннельного механизма при низких температурах при активации С-Н и Н-Н-связей. Большая активность кластера Pd2 в. таких процессах обусловлена совместными участием, двух атомов металла в активации субстрата, что приводит к более низкой энергии активации и большему тепловому эффекту реакций, а. также более интенсивным туннелированием/ Проведена оценка^ H/D-кинетических изотопных эффектов в этих реакциях и дана теоретическая интерпретация этих эффектов, наблюдаемых в-эксперименте.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные новые результаты теоретического анализа открывают путь к прогнозированию свойств ГФС в качестве лигандов в металлокомплексном: катализе при создании новых эффективных каталитических систем.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 .Результаты теоретических расчетов молекулярной структуры!, и свойств большой серии ГФС, их комплексов с молекулой воды и димеров, позволившие выявить основные факторы, определяющие: положение таутомерного равновесия (1). .'

2.Модельные представления о протонном- переносе в димерах ГФС, позволившие описать механизм таутомерного перехода (1) в отсутствие молекул-переносчиков протона и оценить вклад туннельного'механизма .в;, нем. ■

3.Результаты: изучения механизма гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексах Pt(II) с ГФС, позволившие предложить оптимальные каталитические циклы и выявить роль протонного переноса в цепочке - РО-Н 0=Р- как молекулярного переключателя в этих процессах.

4.Динамические модели окислительного присоединения молекулярного водорода Н2 и дейтерия D2, а также метана и этана по связям С-II к атомарному палладию^ кластеру Pd2 и их фосфиновым комплексам, в рамках которых проведены; оценки туннельных вкладов в константы: скорости и объяснены аномальные Н/Шкинетические изотопные эффекты.

5.Результаты изучения модельного каталитического цикла гидрирования этилена на кластере Pd2, выявившие согласованное участие обоих атомов металла в активации субстратов и роль туннелирования в этих процессах.

Выводы

1. Методом функционала плотности (PBE/TZ2p) и в приближении гамильтониана реакционного пути подробно исследован механизм прото-тропной таутомерии гидрофосфорильных соединений и выявлены основные факторы, определяющие положение таутомерного равновесия между фосфиноксидами и фосфинистыми кислотами.

1.1. Доказано, что внутримолекулярный перенос атома водорода в гидрофосфорильных соединениях в мягких условиях и в отсутствие молекул-переносчиков протона невозможен из-за высокого активационного барьера (-50-60 ккал/моль). Установлено, что таутомерные переходы в инертных неполярных средах осуществляются в димерах ГФС через симметричные шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами (^=4-6 ккал/моль).

1.2. Установлено, что донорные заместители на атоме фосфора стабилизируют форму фосфиноксида, а акцепторные - форму фосфинистой кислоты, и при этом индуктивный и резонансный эффекты дают сравнимые по величине вклады в стабилизацию.

1.3. Показано, что гидрофосфорильные соединения способны образовывать ассоциаты с протонодонорными молекулами за счет водородных связей двух типов. ГФС с донорными заместителями при атоме фосфора более склонны выступать как акцепторы водородной связи за счет участия неподеленных пар атома кислорода фосфорильной группы, что приводит к дополнительной стабилизации фосфиноксидов при комплек-сообразовании. ГФС с акцепторными заместителями более склонны выступать как доноры водородной связи, что приводит к повышению относительной стабильности фосфинистых кислот.

1.4. Найдено, что в инертных неполярных растворителях гидрофосфорильные соединения способны образовывать димерные ассоциаты различных типов за счет водородных связей О-Н- О, 0-H---P и С-Н-О. Прочность таких водородных связей (4-9 ккал/моль) выше для ГФС с донорными заместителями при фосфоре. Связь Р-Н в ГФС с донорными заместителями неполярна и не участвует в образовании водородных связей. При наличии электроноакцепторных групп в молекуле дизаме-щенные фосфиноксиды образуют димерные ассоциаты симметричного строения за счет мощного диполь-дипольного взаимодействия между молекулами входящих в их состав мономеров.

1.5. Решение динамической задачи для перегруппировки Н3РО^Н2РОН показало, что туннелирование дает заметный вклад в константы скорости прямой и обратной реакций.

2. Детально исследован механизм гидроформилирования и гидрирования алкенов на модельном комплексе Pt(II) с ГФС {[(H2PO)2H]Pt(PHs)(H)]}.

2.1. Рассчитан оптимальный каталитический цикл гидроформилирования; установлено, что лимитирующей стадией процесса является внедрение моноксида углерода СО по связи Pt-C, приводящее к образованию тУ-ацильного комплекса.

2.2. Выявлены основные факторы, ответственные за высокую каталитическую активность и селективность плоских квадратных 16е комплексов Pt этого типа в реакциях гидроформилирования алкенов:

- наличие свободного координационного места, что обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл — ли-ганд;

- высокая прочность водородной связи в фрагменте Н2РО-Н 0=РН2 , приводящая к формированию в координационной сфере металла биден-татного лиганда, жестко фиксирующего геометрию каталитического центра;

- высокая подвижность протона в цепочке Н2РО-Н "0=РН2, который легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя.

3. Исследованы механизмы окислительного присоединения молекул Н2, СН4 и С2Н6 к атому Pd, кластеру Pd2, комплексам Рс1(РН3)2, Pd(PH2(CH2)2PH2) Pd2(PH2(CH2)2PH2) в газофазных условиях и построены динамические модели этих процессов в приближении гамильтониана реакциоппого пути.

3.1. Показано, что эти реакции сопровождаются значительными туннельными эффектами:

- для активации С-Н и Н-Н-связей атомом Pd туннельный вклад в константы скорости превышает 50% при Т<250К, а для активации C-D и D-D-связей—■ при Т<200К. При активации С-Н-связей этана кластером Pd2 туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при Т<230К;

- учёт кривизны РП приводит к повышению полуклассической константы скорости для активации С-Н связи этана в 4 раза при Т=200К и в 1.4 раза при Т=300К.

3.2. Установлено, что комплексы атома Pd и кластера Pd2 с донорными фосфинами менее активны в реакциях окислительного присоединения, чем атомарный палладий и кластер Pd2.

3.3. При изучении траекторий окислительного присоединения водорода к кластеру Pd2 найдены два альтернативных пути процесса, приводящих через промежуточное образование предреакционных комплексов двух типов к ромбическому комплексу (Pd2H2). Установлено, что туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при Т<400К. Выявлена причина аномального H/D-кинетического изотопного эффекта (кн /kD < 1) в этой реакции.

3.4. Реакции окислительного присоединения алканов к кластеру Pd2 протекают с наименьшими активационными барьерами за счет участия обоих атомов металла в координации связи С-Н и в дальнейших трансформациях субстратов.

3.5. Рассчитан оптимальный каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2 и выявлены особенности протекания этой реакции.

1. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Выпуск 8, 9. Квантовая механика — М.: Едиториал УРСС, — 2004. — 526 с.

2. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 520 с.

3. Миняев P.M. Глобальное описание поверхности потенциальной энергии. //Журн. Структ. Химии. — 1991. — Т. 32. № 4. — С. 127-154.

4. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. — 2-е изд. — Ростов-на-Дону: Феникс, 1998. — 558 с.

5. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory. // Rev. Mod. Phys. — 1951. — Vol. 23. № 2. — P. 69-89.

6. Davidson E.R. The Challenge of d and/Electrons. Theory and Computation. // The Challenge of d and/Electrons, ed. By D. R. Salahub and M. C. Zerner. — Washington D. C.: ACS, 1989. — P. 153-164.

7. Трещев Д.В. Введение в теорию возмущений гамильтоновых систем — М.: Фазис, 1998. — 184 с.

8. Май ер И. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006 — 384 с.

9. Urban М., Noga J., Cole S. e.a. Towards a full CCSDT model for electron correlation. //J. Chem. Phys. — 1985. — V. 83 — P. 4041-4046.

10. Moller C., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. — 1934. — Vol. 46. —- P. 618.

11. Марч H., Янг У., Сампантхар С. Проблема многих тел в квантовой механике — М.: Мир, 1969. — 496 с.

12. March N.H. Electron Correlation in Molecules and Condensed Phases — NY: Springer, 1996. — 395 p.

13. Weillard A. Calculations of Transition-Metal Organometallic. // Chem. Review— 1991. —Vol. 91 — №5—P. 743.

14. Siegbahn P.E. M., Blomberg M.R.A., Svensson M. PCI-X, a parameterized method containing a single adjustable parameter X. // Chem. Phys. Lett. —1994. — Vol. 223 — № 1 — P. 35-45.

15. Blomberg M.R.A., Brandemark U., Pettersson L., Siegbahn P.E.M. Contracted CI Calculations on Models for Catalytic Reactions Involving Transition Metals. // Int. J. Quantum Chem. — 1983. — Vol. 23 — P. 855.

16. Siegbahn P.E.M. The Current Status of the MC-CI Method as Applied to Molecules Containing Transition Metal Atoms. // Faraday Symp. Chem. Soc.1984.—Vol. 19 —P. 97.

17. Martin R.L. All-Electron Relativistic Calculations of AgH. An Investigation of the Cowan-Griffin Operator in a Molecular Species. // J. Phys. Chem. — 1983. — Vol. 87 — №5 — P. 750-754.

18. Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности. // Успехи физических наук — 2002 — Т. 172 — №3с. 336-348.

19. Beclce A.D. Density-Functional Exchange-Energy Approximations With Correct Asymptotic Behavior. // Phys. Rev. A — 1998. — Vol. 38 — №6 — P. 3098-3100

20. Perdew J.P. Unified Theory of Exchange and Correlation beyond the Local Density Approximation. / In Electronic Structure of Solids; Ziesche, P., Eschrig, H., Eds. — Berlin: Akademie Verlag, 1991. — P. 11.

21. Perdew J.P., Ernzerhof M., Burke K. Rationale for Mixing Exact Exchange With Density Functional Approximations // J. Chem. Phys. — 1996 — Vol. 105 — P. 9982-9985.

22. Perdew J. P., Burke K., and Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett., 1996. V. 77. P. 3865.

23. Geerlings P., De Profit F., Langenaeker W. Conceptual Density Functional Theory// Chem. Rev. 2003,103, 1793-1873.

24. Miller W.H. Reaction-Path Dynamics for Polyatomic Molecules. // J. Phys. Chem. — 1983. — Vol. 87 — №20 — P. 3811-3819.

25. Fukui K. Theoretical Interpretation of the Nature of Chemical Reactions. // J. Phys. Chem. — 1970. — Vol. 74 — №23 — P. 4161.

26. Marcus R.A. Vibrational Non-Adiabaticity and Tunneling Effects in Transition-State Theory. // J. Phys. Chem. — 1979. — Vol. 83 — P. 204-207.

27. Basilevsky M.V., Ryaboy V.M. Quantum Dynamics of Linear Triatomic Reactions / In: Advances in Quantum Chemistry. Ed. P.-O. Lowdin. — N.Y.: Academic Press, 1982 — Vol. 15 — P. 1-83.

28. Татаринов Я.В. Лекции по классической динамике. — М.: Издательство МГУ, 1984. —296 с.

29. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., et al. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. // J. Comput. Chem. 1993. — № 14. — P. 1347-1359

30. Fletcher R. Practical Methods of Optimization, 2nd Edition — NY: Wiley, 2000. — 450 P.

31. Самарский A.A. Введение в численные методы. — М.: Наука, 1987. — 288

32. Ishida К., Morokuma К., Komornicki A. The Intrinsic Reaction Coordinate. An ab initio Calculation. // J. Phys. Chem. — 1990 — Vol. 94 — P. 55235527.

33. Gonzalez C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following. //J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 90 — №4 — P. 2154-2161.

34. Русанов B.B., Глориозов И.П., Мамаев B.M. Программа RPH для построения гамильтониана реакционного пути. // Журн. Структ. Химии — 1993. — Т. 34 — № 2 — С. 170-174.

35. Garrett B.C., Redmon M.J., Steckler R., et al. Algorithms and Accuracy requirements for computing reaction paths by the method of steepest descent. // J. Phys. Chem. — 1988. — Vol. 92 — P. 1476-1488.

36. Baldridge K.K., Gordon M.S., Steckler R., et al. Ab Initio Reaction Paths and Direct Dynamics Calculations. // J. Phys. Chem. — 1989. — Vol. 93 — P. 5107-5119.

37. Page M., Mclver J.W. Evaluating Reaction Path Hamiltonians. // J. Chem. Phys. — 1988. — Vol. 88 — №2 — P. 922-934.

38. Gonzalez C., Schlegel H.B. Improved Algorithms for Reaction Path Following: Higher-Order Implicit Algorithms. // J. Chem. Phys. — 1991. — Vol. 95 — №8 — P. 5853-5860.

39. Gonzalez C., Schlegel H.B. Reaction Path Following in Mass-Weighted Internal Coordinates. // J. Phys. Chem. — 1990. — Vol. 94 — P. 5523-5527.

40. Миняев P.M. Путь химической реакции как градиентная линия на поверхности потенциальной энергии. // Журн. Структ. Химии — 1993. — Т. 34 —№6. —С. 3-19.

41. Мамаев В.М., Присяжнкж А.В., Бердышев Д.В., Бабин Ю.В. и др. Влияние кривизны реакционного пути на туннелирование в инверсии NH3, РН3. // Докл. Акад. Наук — 1997. — Т. 352 — №2 — С. 211-213.

42. Bell R.P. The tunnel effect in chemistry. — L.: Chapman and Hall, 1980 — 222 p.

43. Kuppermann A. An Exact Quantum Mechanical TST. // J. Phys. Chem. — 1979. — Vol. 83. — pp. 171-187.

44. Pechukas P., McLufterty F. Transition-State Theory and the Classical Mechanics of Collinear Collisions. // J. Phys. Chem. — 1973 — vol. 158 —p. 1622.

45. Семиохин И. А., Страхов Б. В., Осипов А. И. Кинетика химических реакций: Учебное пособие. — М.: МГУ, 1995. — 351 с.

46. Truhlar D., Hase W., Hynes R. Current Status of Transition-State Theory. // J. Phys. Chem. — 1983 — Vol. 87. — p. 2264.

47. Эйринг Г., Лин С. Основы химической кинетики: монография / Пер. с англ. Е. Л. Розенберга, под ред. А. М. Бродского — М.: Наука, 1975 — 528 с.

48. Ландау Л., Лившиц Е. Курс теоретической физики. В 10 т. — Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория). 6-е изд., испр. —М.: ФИЗ-МАТЛИТ, 2004 — 808 с.

49. Wigner Е. P. The Collected Works of Eugen Paul Wigner. Part A: the Scientific Papers. Vol. III. — Berlin: Springer, 1997. — 576 p.

50. Мамаев В. M., Горчаков В. В. Основы химической динамики: потенциальные поверхности и туннельная динамика. Курс лекций. — Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1988. — 112 с.

51. Garrett В. С., Truhlar D. G. Accuracy of Tunneling Corrections to Transition State Theory for Thermal Rate Constants of Atom Transfer Reactions // J. Phys. Chem. — 1979 — Vol. 83 — №1 — p. 200-203.

52. Мамаев В. М., Глориозов И. П., Хмара В. А., Орлов В. В. и др. Механизм каталитической реакции активации Н-Н связи атомом Pd. // Докл. Акад. Наук. — 1994 — Т. 338 — №1 — С. 65-68.

53. Quickert К. A., Le Roy D. J. Test of Transition-State Theory Using the Experimentally Determined Rate Constant Ratio for the Reactions H+H2 and H+D2. // J. Chem. Phys. — 1970 — Vol. 53. — P. 1325-1332

54. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. — 1997 — Vol. 281. — P. 151-155.

55. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. хим. — 2005 — № 3. — С. 804.

56. Бабин Ю.В., Калинов С.М., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки гидрофосфорильных соединений. — Владивосток: Издательство ДВГАЭУ. 2003. — 112 с.

57. Ahmad I.K., Ozeki Н., Saito S. Microwave spectroscopic detection of a transient phosphorus-bearing molecule, H3PO // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 110 —№2 —P. 912-917.

58. Wesolowski S.W., Brinkmann N.R., Valeev E.F., e.a. Three-versus four-coordinate phosphorus in the gas phase and in solution: Treacherous relative energies for phosphine oxide and phosphinous acid. // J. Chem. Phys. — 2002 —Vol. 116 —№ 1 — PP. 112-122.

59. Bullen G.J., Stephens F.S., Wade R.J. Crystal structure of phosphoric tria-mide // J. Chem. Soc. A — 1969. — № 12 — P. 1804-1812

60. Brown D.H., Cameron A.F., Cross R.J. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1981. — №7 —P. 1459-1462

61. Зарипов H.M., Наумов В.А., Тузова Л.Л. // Докл. Акад. Наук — 1974. — Т. 218 — №5 — С. 1132-1135

62. Furberg S. The Crystal Structure of Phosphoric Acid.// Acta chem. Scand. — 1995. — Vol. 9 — № 10 — P. 1557-1556

63. Oberhammer H. Molecular structure of phosphorus compounds. I. Trimethylphosphate. // Ztschr. Naturforsch. A — 1973. — Bd. 28 — № 7 — S. 11401144.

64. Durig J.R., Hudson S.D., Jalilian M.R. et al. Microwave, infrared and Raman spectra, vibrational assignment, normal coordinate analysis, and barrier to internal rotation of dimethylphosphine-d3. // J. Chem. Phys. — 1981. — vol. 74 —№2 —P. 772-785.

65. Pietro W.J., Hehre W.J. Tautomerization of Dimethyl Phosphonate. // J. Amer. Chem. Soc. — 1982. — Vol. 104 — №. 13 p. 3594-3595.

66. Heydorn L.N., Ling Y., De Oliveira G., Martin J.M.L. Tautomerization and dissociation of dimethyl phosphonate ions (CH30)2P(H)=0'+: theory and experiment in concert. // Zeitschrift fur physikalische Chemie — 2001. — V. 215 —P. 141-182

67. Torrent M., Sola M. and Frenlcing G. Theoretical Studies of Some Transition-Metal-Mediated Reactions of Industrial and Synthetic Importance.// Chem. Rev. — 2000. — V. 100. — P. 439-493.

68. Dedieu A. Theoretical Studies in Palladium and Platinum Molecular Chemistry // Chem. Rev. — 2000. — V. 100 — P. 543-600.

69. Siegbahn P.E.M. and Blomberg M.R.A. Transition-Metal Systems in Biochemistry Studied by High-Accuracy Quantum Chemical Methods // Chem. Rev. — 2000 — V. 100 — P. 421-437.

70. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. — М.: Наука,1983. —263 с.

71. Corbridge D. E. C. Phosphorus: An Outline of its Chemistry // Biochemistry and Uses. — Amsterdam: Elsevier. 1995. — 5th ed. — P. 336.

72. Stawinski J., Kraszewski A. How to get out of two Phosphorous Chemistries. Studies on H-Phosphonates // Acc. Chem. Res. — 2002. — V. 35. — P. 952960.

73. Griffiths J. E., Burg A. B. The Phosphinous Acid (CF3)2POH And The Di-phosphoxane (CF3)2POP(CF3)2 //J. Am. Chem. Soc. — 1960. — V. 82. — № 6 — P. 1507-1508.

74. Hoge В., Neufeind S., Hettel S., et al. Stable phosphinous acids // J. Or-ganometallic Chem. — 2005. — V. 690. — № 10 — P. 2382-2387.

75. Hoge В., Garcia P., Willner H., et al. The Bis(trifluoromethyl)phosphinous Acid, (CF3)2P-0-H: An Example of a Thermally Stable Phosphinous Acid-Synthesis, Gas-Phase Structure and Rotational Isomers // Chem. Eur. J. — 2006. — V. 12. — P. 3567-3574.

76. Magnelly D.D., Tesi G., Lowe J.U., et al. Synthesis and Characterization of Some Perfluorophenylphosphine Derivatives. // Inorg. Chem. — 1966. — V. 5. — № 3. P. 457-461.

77. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И., Сорокина С.Ф., Борисенко А.А. Эти-ленмоно- и дитиолофосфиты. // Журн. Общей Химии — 1976. — Т. 46, с. 471-477.

78. Овчинников В.В., Черезов С.В., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Реакционная способность циклофосфористых кислот в реакции электрофильного присоединения. // Журн. Общей Химии. — 1984. — Т. 54. — Вып. 5. — С. 1021-1030.

79. Мамедов С.А., Алиев Ф.Ю., Караева О.В. N-фтальимидофосфиты — новый класс органических соединений фосфора. // Журн. Общей Химии. — 1990. — Т. 60. — Вып. 5. — С. 1183-1184.

80. Han L.-B., Choi N., Tanaka M. Oxidative Addition of HP(0)Ph2 to Platinum^) and Palladium(O) Complexes and Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydrophosphinylation of Alkynes // Organometallics — 1996.— V. 15.—№ 15 —P. 3259-3261.

81. Chan E.Y.Y., Zhang Q.-F., Sau Y.-K., et al. Chiral Bisphosphinite Metalloli-gands Derived from a P-Chiral Secondary Phosphine Oxide. // Inorganic Chemistry — 2004. — V. 43. — № 16. — P. 4921-4926.

82. Li G.Y. Highly Active, Air-Stable Palladium Catalysts For Kumada-Tamao-Corriu Cross-Coupling Reaction Of Inactivated Aryl Chlorides With Aryl Grignard Reagents // J. Organometallic Chem. — 2002. — V. 653. — № 1-21. P. 63-68.

83. Van Leeuwen P.W.N.M., Roobeek C.F., Wife R.L., et al. Platinum Hydro-formylation Catalysts Containing Diphenylphosphine Oxide Ligands. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1986. — № 1 — P. 31-33.

84. Walther B. The Coordination Chemistry Of Secondary Phosphine Chalco-genides And Their Conjugate Bases // Coord. Chem. Rev. — 1984. — V. 60.1. P. 67-105.

85. Appleby Т., Woollins J.D. Inorganic Backbone Phosphines // Coord. Chem. Rev. — 2002. — V. 235. — P. 121-140.

86. Мамаев В. M., Бабин Ю. В., Устынюк Ю. А., Горчаков В. В. Квантово-химическое исследование таутомерии гидрофосфорильных соединений. // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1989. — № 4 — С. 128134.

87. Chesnut D.B. An Ab Initio Study Of The Comparative Stabilities Of The Simple Phosphine Oxide Tautomers // Heteroat. Chem. — 2000. — V. 11. — № 1 — P. 73-80.

88. Mamaev V. M., Prisyajnuk A. V., Babin Y. V., Logutenko L. S., Laikov D. N. The mechanism of diad prototropic rearrangement of hydrophosphorylic compounds. // Mendeleev Communications. — 1999. — № 6. — P. 240-241.

89. A theoretical study of the tautomeric forms of hydrophosphorilic compounds. Mamaev V. M., Babin Y. V., Prisyajnuk A. V., Logutenko L. S. // Mendeleev Communications. — 2000. — № 6. — P. 230-231.

90. Scheiner A.C., Baker J., Andzelm J.W. Molecular Energies And Properties From Density Functional Theory: Exploring Basis Set Dependence Of Kohn-Sham Equation Using Several Density Functionals // J. Comput. Chem. — 1997. — V. 18. — № 6 — P. 775-795.

91. Hirshfeld F.L. Bonded-Atom Fragments For Describing Molecular Charge Densities // Theoret. Chim. Acta. (Berl.). — 1977. — V. 44. — № 2 — P. 129-138.97. http://www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html

92. Sola" M., Toro-Labbe' A. The Hammond Postulate and the Principle of Maximum Hardness in Some Intramolecular Rearrangement Reactions // J. Phys. Chem. A. — 1999. — V. 103. — № 44 — P. 8847-8852.

93. Zwanzig R.W. High-Temperature Equation of State by a Perturbation Method. I. Nonpolar Gases // J. Chem. Phys. — 1954. — V. 22. — № 8 — P. 14201426

94. Steiner Т., Desiraju G.R. Distinction Between The Weak Hydrogen Bond And The Van Der Waals Interaction // Chem. Commun. — 1998. — № 8 — P. 891-893.

95. Steiner T. Donor And Acceptor Strengths In C-H---0 Hydrogen Bonds Quantified From Crystallographic Data Of Small Solvent Molecules // New J. Chem. — 1998. — Vol. 22 — № 10 — P. 1099-1105.

96. Gu Y., Kar Т., Scheiner S. Fundamental Properties of the CH-0 Interaction: Is It a True Hydrogen Bond? // J. Am. Chem. Soc. — 1999. — V.121. — № 40 — P. 9411-9422.

97. Бейдер P. Атомы в молекулах. — M.: Мир, 2001. — 532 с.

98. Chatt J., Heaton В.Т. The Hydrolysis Of Monochlorophosphine And Monochloroarsine Complexes Of Platinum(II): Bridging Phosphinato- And Arsinato-Groups // J. Chem. Soc. A. — 1968. — P. 2745-2758.

99. Dubrovina N.V., Boerner A. Enantioselective Catalysis with Chiral Phosphine Oxide Preligands // Angew. Chem. Int. Ed. — 2004. — V. 43, — № 44 — P. 5883-5886.

100. Абраменков A.B. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения// Журн. физ. химии. — 1995. — Т. 69. — № 6 — С. 1048-1053.

101. Miller W. Н., Handy N.C., Adams J.E. Reaction Path Hamiltonian for Polyatomic Molecules // J. Chem. Phys. — 1980. — V. 72. — P. 99-112.

102. Nemukhin A. V., Grigorenko B. L., Granovsky A. A. Molecular modeling by using the PC GAMESS program: From diatomic molecules to enzymes // Moscow University Chemistry Bulletin. — 2004. — V. 45 — № 2 — P. 75.

103. Наумов В. А., Вилков JI. В. Молекулярные структуры фосфорорганиче-ских соединений. — М.: Наука, 1986 — 319 с.

104. Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В. Туннельные эффекты диадной прото-тропной перегруппировки фосфорноватистой кислоты // Журнал структурной химии — 2005. — Т. 46 — № 1 — С. 166-169.

105. Wolf С., Lerebours R. Use of Highly Active Palladium-Phosphinous Acid Catalysts in Stille, Heck, Amination, and Thiation Reactions of Chloroquino-lines //J. Org. Chem. — 2003. — V. 68 — № 18 — P. 7077-7084.

106. Wolf C., Lerebours R. Palladium-phosphinous Acid-catalyzed Sonogashira cross-coupling reactions in water // Org. Biomol. Chem. — 2004. — V. 2 — P. 2161-2164.

107. Breit В., Seiche W. Hydrogen bonding as a construction element for bidentate donor ligands in homogeneous catalysis: regioselective hydroformylation of terminal alkenes // J. Am. Chem. Soc. — 2003. — V. 125. — P. 6608-6609.

108. Van Leeuven P.W.N.M. et al. U.S. Patent 4,408,078 Oct.4, 1983.

109. Heck, R. F.; Breslow, D. S. Acylcobalt Carbonyls and their Triphenyl-phosphine Complexes // J. Am. Chem. Soc. — 1962. — Vol. 84 — , 2499

110. Evans D., Osborn J. A., Wilkinson G. Hydroformylation of alkenes by use of rhodium complex catalysts // J. Chem. Soc. A — 1968. — V. 33 — № 21 — P. 3133-3142.

111. Brown С. K., Wilkinson G. Homogeneous hydroformylation of alkenes with hydridocarbonyltris-(triphenylphosphine)rhodium(I) as catalyst // J. Chem. Soc. A — 1970 — P. 2753-2765.

112. Musaev D. G., Morokuma K. Potential Energy Surfaces of Transition-Metal-Catalyzed Chemical Reactions // Adv. Chem. Phys. — 1996. — V. 95 — P. 61-128.

113. Rocha W.R. Hydrogen activation and aldehyde elimination promoted by homogeneous Pt-Sn catalyst: a theoretical study// Journal of Molecular Structure (Theochem). — 2004 — V. 677 — P.l33-143.

114. Ziegler Т., Cavallo L., Berces A. Density functional study on the electronic and molecular structure of the hydroformylation catalyst HCo(CO)3 // Or-ganometallics — 1993. — V. 12 — № 9 — P. 3586-3593.

115. Decker S. A., Cundari T. R. DFT study of the ethylene hydroformylation catalytic cycle employing a HRh(RH3)2(CO) model catalyst // Organometallics.2001. — V. 20. — P. 2827-2841.

116. Luo X., Tang D., Li M. A theoretical study on chemo- and regioselective Rh-catalized hydroformylation and hydrogenation of propyne. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM — 2006. — V. 763 — P. 75-81.132. http://www.ccdc.cam.ac.ulc

117. Furalani A., Licoccia S., Russo M. V., et al. New platinum hydrido acetylides. Crystal and molecular structure of PtH{CC-C(OH)MeEt}(PPh3)2. I I J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 1982 — № 12 — P. 2449-2455.

118. Saillard J. Y., Hofmann R. // C-H and H-H Activation in Transition Metal Complexes and on Surfaces. — J. Am. Chem. Soc. — 1984. — Vol. 106 — P. 2006-2026.

119. Квантовохимическое исследование реакций, катализируемых комплексами металлов. I. Электронное строение транс-ХНЗМ(РН3)2 и транс-XYPd(PH3)2. Гриценко О. В., Корсунов В. А., Багатурьянц А. А. и др. //

120. Кинетика и катализ — 1979. —Т. 20 —№5. —С. 1146-1151.

121. Квантовохимическое исследование реакций, катализируемых комплексами металлов. И. Активация молекулярного водорода комплексами Pd(II). Гриценко О. В., Корсунов В. А., Багатурьянц А. А. и др. // Кинетика и катализ — 1980. — Т. 21 — №3 — С. 632-635.

122. Low J. J., Goddard III W. A. Theoretical Studies of Oxidative Addition and Reductive Elimination. 3. C-H and C-C Reductive Coupling from Palladium and Platinum Bis(phosphine) Complexes. // J. Am. Chem. Soc. — 1986. — Vol. 108 — P. 6115-6128.

123. Low J. J., Goddard III W. A. Theoretical Studies of Oxidative Addition and Reductive Elimination: H2 + Pt(PH3)2 Pt(H)2(PH3)2. // J. Am. Chem. Soc.1984. — Vol. 106 — P. 6928-6937.

124. Low J. J., Goddard III W. A. Theoretical Studies of Oxidative Addition and Reductive Elimination. 3: Reductive Coupling of H-H, C-H, and C-C Bonds from Palladium and Platinum Complexes. // Organometallics, 1986 — Vol. 54. — P. 609-622.

125. Chat J., Shaw B. L. Alkyls and Aryls of Transition Metals (I) Complex methyl-platinum derivatives. — J. Chem. Soc., 1959, pp. 705-716.

126. Melius C. F., Olafson B. D., Goddard W. A. Fe and Ni Ab Initio Effective Core Potentials for Use in Molecular Calculations. // Chem. Phys. Lett. — 1974. — Vol. 28 — №4. — P. 457-462.

127. Theoretical Study of the Activation of Allcane C-H and C-C Bonds. Blomberg M. R. A., Siegbahn P. E. M., Nagashima N., et al // J. Am. Chem. Soc. — 1991. — Vol. 113 — №2 — P. 424-433.

128. Blomberg M. R. A., Siegbahn P. E. M., Svensson M. Mechanisms for the Reactions Between Methane and Transition Metal Atoms from Yttrium to Palladium. //J. Am. Chem. Soc. — 1992. — Vol. 114 — №15 — P. 6095-6102.

129. Siegbahn P. E. M., Blomberg M. R. A., Svensson M. PCI-X, a parametrised method containing a single adjustable parameter X. // Chem. Phys. Lett. — 1994. — vol. 223 — №1 — p. 35-45.

130. Cowan R. D., Griffin D. C. Approximate Relativistic Corrections to Atomic Radial Wave Functions. // J. Opt. Soc. Am. — 1976. — vol. 66 — №10. — p.1010-1014.

131. Gas Phase Reactions of Second-Row Transition Metal Atoms with Small Hydrocarbons: Experiment and Theory. Carroll J. J., Haug K. L., Weisshaar J. C., et al // J. Phys. Chem. — 1995. — Vol. 99 — P. 13955-13969.

132. Siegbahn P. E. M., Svensson M. Different Electronic Structure Requirements of Precursors and Transition States for the Oxidative Addition Reaction with Methane. — J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116, №22, pp. 10124-10128.

133. Swang O., Faegri K., Gropen O., Theoretical Study of Methane Activation by Re, Os, Ir, and Pt. — J. Phys. Chem., 1994, vol. 98, 3006-3009

134. Blomberg M. R. A., Siegbahn P. E. M., Svensson, M. Reaction of Second-Row Transition-Metal Cations with Methane. // J. Phys. Chem., — 1994. — Vol. 98 —P. 2062-2071.

135. Blomberg M. R. A., Siegbahn P. E. M. and Svensson M. The Effects of Cova-lent Ligands on the Oxidative Addition Reaction between Second-Row Transition-Metal Atoms and Methane. // J. Am. Chem. Soc. — 1993. — Vol. 1151. P. 4191-4200.

136. Bauschlicher C. W., Langhoff S. R., Partridge, H., Barnes L. A. Theoretical studies of the first- and second-row transition-metal methyls and their positive ions. // J. Chem. Phys. — 1989 — V. 91 — P. 2399-2411.

137. Кузьминский M. Б., Багатурьянц А. А., Жидомиров Г. M., Казанский В. Б. Квантовохимические расчеты атомных кластеров Pd и их взаимодействия с хемисорбированными частицами. // Кинетика и катализ — 1981.т. 22— № 1 — С. 151-156.

138. Nakatsuji Н., Hada М., Yonezawa Т. Theoretical Study of the Chemisorption of a Hydrogen Molecule on Alkane. // J. Am. Chem. Soc. — 1987 — V. 1091. P. 1902-1912.

139. Castillo S., Cruz A., Bertin V., Poulain E., et al. Theoretical Study on Pd

140. Dimer and Trimer Interaction with the Hydrogen Molecule. // Int J. Of Quant. Chem. — 1997. — Vol. 62 — P. 29-45.

141. Blomberg M. R. A., Siegbahn P. E. M., Svensson M. A Theoretical Study of the Reactivity of Pd Clusters with Methane. // J. Phys. Chem., 1992. — Vol. 96 —P. 5783-5789.

142. A Theoretical Study of the Mechanism of Oxidative Dihydrogen Addition to Palladium Clusters. Mamaev V. M., Gloriozov I. P., Simonyan V. V., Zer-nova E. V. et. al II Mendeleev Comm. — 1997 — № 6 — P. 246-249.

143. Механизм каталитической реакции активации Н-Н связи атомом Pd. Мамаев В. М., Глориозов И. П., Хмара В. А. и др. // Докл. Акад. Наук — 1994 — т. 338 — № 1 — с. 65-68.

144. Mamaev V. М., Gloriozov I. P., Ischenko S. Ya., et al. Tunnel Effects in Oxidative Addition Reaction of Methane to Bare Pd Atom. 11 J. Chem. Soc. Faraday Trans. — 1995. — V. 91 — № 21 — P. 3779-3782.

145. Reid S. M., Mague J. Т., Fink M. J. Synthetic, structural, and dynamic NMR studies of (bisphosphine)palladium(O) complexes of dibenzylideneacetone // J. Organomet. Chem. — 2000 — Vol. 616 — P. 10-18.

146. Bis(tertiary)phosphine. palladium(O) and platinum (0) Complexes: Preparations and Crystal and Molecular Stiuctures. Otsuka S., Yoshida Т., Matsu-moto M., Nakatsu К et al. 11 J. Am. Chem. Soc. — 1976. — V. 98 — №19 — P. 5850-5857.

147. Мамаев В. M., Горчаков В. В. Основы химической динамики: потенциальные поверхности и туннельная динамика. Курс лекций. — Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1988. — 112 с.

148. Balasubramaniam К. Spectroscopic properties of 41 electronic states of Pd2 // J. Chem. Phys. — 1988 — Vol. 89 — №10 — P. 6310-6315

149. Time-Resolved IR Spectroscopy in Liquid Rare Gases: Direct Rate Measurement of an Intramolecular Alkane C-H Oxidative Addition Reaction. Weiller В. H., Wasserman E. P., Bergman R. G., et al. // J. Am. Chem. Soc. — 1994.

150. Vol. 116 — №16. — P. 7369.

151. Fayet P., Kaldor A., Cox D. M. Palladium Clusters: H2, D2, N2, CH4, CD4, C2H4 and С2Нб reactivity and D2 saturation studies. // J. Chem. Phys.— 1990.1. Vol. 92 —№1. —P. 254.

152. Parent D. C., Anderson S. L. Chemistry of Metal and Semimetal Cluster Ions. // Chem. Rev. — 1992. — Vol. 92. — P. 1541.

153. Kaldor A., Cox D. M., Zakin M. R. Molecular Surfaces Chemistry and Physics of Gase Phase Clusters. // Adv. Chem. Phys. — 1988. — Vol. 70. — P. 211.