Неэмпирическое квантово-химическое исследование ацетилен-алленовой перегруппировки в замещенных пропаргильных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КЛЫБА Никита Сергеевич

Неэмпирическое квантово-химическое исследование

ацетилен- алленовой перегруппировки в замещенных пропаргильных системах

02. 00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2003

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутский государственный университет.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.М. Витковская

кандидат химических наук, доцент В.Б. Кобычев

доктор химических наук, профессор ЮЛ. Фролов

доктор химических наук, профессор Л.Б. Кривдин

Ведущая организация:

Новосибирский институт органической химии СО РАН

Защита состоится «15»октября 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах высылать по адресу: 664003, Иркутск-3, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, С.А. Скорниковой.

Автореферат разослан « Я » сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, с.н.с.

С.А. Скорникова

/

йоо?-А

3

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Ацетилен-алленовая прототропная изомеризация Фаворского становится все более важным инструментом органического синтеза, хотя потенциал этой реакции еще только начинает раскрываться. Недавно показано, что алкокси-1,2-диены, получаемые прототропной изомеризацией пропаргиловых эфиров (а также другие аллены), являются удобными строительными блоками в синтезе пирролов, дигидропиридинов и других гетероциклов с гетероатомными заместителями. В то же время, ацетилен-алленовая изомеризация Фаворского остается по существу единственным и универсальным методом построения алленовых структур. Очевидно, что более глубокое понимание процесса ацетилен-алленовой прототропной изомеризации должно способствовать развитию не только теоретических основ химии двухкоординированного углерода, но и более широкому использованию этой реакции в органическом синтезе.

Изомеризация 1-алкинов достаточно хорошо изучена, однако экспериментальное исследование подобных перегруппировок для нестойких соединений, в которых кратные связи соседствуют с гетероатомами, часто затруднено. В то же время надежное теоретическое описание процессов перемещения тройной связи в системах, включающих гетероатомные заместители, до настоящего времени отсутствует, в частности требует уточнения термодинамика перегруппировки.

Если ацетиленовые углеводороды обычно более устойчивы, чем их алленовые изомеры, то в гетеропропаргильных системах часто наблюдается обратное соотношение. Например, алкилпропаргиловые эфиры легко перегруппировываются под действием супероснований в алкилаллениловые, однако дальнейшей изомеризации в пропинильную структуру не происходит.

Подобные превращения часто проводят в суперосновных средах (типа ДМСО и гидроксид или алкоксид щелочного металла), для которых характерна повышенная активность аниона основания. Важным фактором, влияющим на легкость ацетилен-алленовой перегруппировки в условиях основного катализа, является подвижность мигрирующего протона. В случае одного и того же основания эта подвижность будет определяться легкостью отрыва протона, т.е. устойчивостью образующихся карбанионов. В настоящее время надежные оценки энергий отыйе^ргот^^Щ^дщ

БИБЛИОТЕКА

даже для простейшей, трехуглеродной системы С3Н4.

Представленная диссертационная работа посвящена теоретическому изучению процесса ацетилен-алленовой перегруппировки в замещенных пропаргильных системах с использованием неэмпирических методов квантовой химии.

Цель работы: неэмпирическое квантовохимическое изучение влияния заместителей на сравнительную устойчивость продуктов ацетилен-алленовой перегруппировки пропаргильных систем

Х-СНг-С=СН ===== Х-СН=С=СН2 Х-С=С-СН3,

где X = Н, Ме, N1^2, ОМе, БМе, Р, СН=СН2, £-СН=СН-€Н=СН2, пропаргильных систем присоединенных в положения 2 и 3 фундаментальных пятичленных ароматических гетероциклов - пиррола, фурана и тиофена, а также энергий отрыва протонов при образовании анионов [Х-СНССН]' и [Х-СССН2]~ в ходе перегруппировок в ряду рассматриваемых гетероатомных производных пропина и аллена в газовой фазе и с учетом влияния эффекта растворителя.

Были поставлены и решены следующие задачи:

• выбор методики расчета для исследования тепловых эффектов реакции изомеризации в пропаргильных системах;

• изучение пространственного и электронного строения реагентов X СНг-ОСН и продуктов реакции Х-СН=С=СН2, Х-С=С-СН3, для всего ряда рассмотренных заместителей;

• определение относительной устойчивости продуктов изомеризации пропаргильных систем Х-СН2-С^СН и энергии отрыва протона при образовании соответствующих анионов;

• исследование причин стабилизации (дестабилизации) алленовых и прогагаильных систем на основании их пространственного и электронного строения.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые неэмпирическими методами в рамках единого приближения в базисе 6-31-Ю* с учетом электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессета 4-го порядка (МР4) проведено исследование тепловых эффектов ацетилен-алленовой перегруппировки в широком ряду производных пропина и аллена.

Исследовано пространственное и электронное строение реагентов X-СНг{СзСН «¡продуктов реакции Х-СН=С=СН2, Х-С=С-СН3, где Х= Ме,

I е *» >,

•зу

NMe2, OMe, SMe, CH=CH2, E~CH=CH2-CH2=CH2, пиррол, фуран, тиофен. Рассмотрены факторы, определяющие относительную устойчивость замешенных алленовых и пропинильных соединений.

Результаты данной работы могут быть использованы для направленного синтеза с участием пропаргильных, алленовых и пропинильных соединений.

Апробаиия работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи в центральной печати и 1 статья в трудах международной конференции. Результаты работы представлялись на конференциях:

XXXVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 1999; Юбилейной X Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2000; Молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 2000; II Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Великий Новгород, 2000 г.; Молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии» Новосибирск, Екатеринбург, 2001; II Межд. симп. «Компьютерное обеспечение химических исследований», Москва, 2001 г. и III Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Москва-Великий Новгород, 2001; Международной конференции «Механизмы реакций и органические интермедиаты» -СПб., 2001; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. «Ломоносов-2002», Москва, 2002; XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002; V Молодежной научной школе - конференции по органической химии, Екатеринбург, 2002.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 10 рисунков. Список цитируемой литературы включает 169 наименований.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и развитие методов исследования и изучение физико-химических свойств органических и неорганических веществ» (№ 11-198-03-1).

Исследования поддержаны грантами РФФИ № 98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина неэмпирическими методами квантовой химии» и № 03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах».

Основное содержание работы

Первая глава работы посвящена обзору литературных данных, относящихся к изучению ацетилен-алленовой перегруппировки. Рассматриваются представленные в литературе экспериментальные и теоретические исследования термодинамики изомерных превращений ацетиленовых и алленовых углеводородов, а также их производных, включающих гетероатомные заместители. Отмечено, что литературные данные по термодинамике ацетилен-алленовой перегруппировки неполны или требуют уточнения.

Часть литературного обзора посвящена механизмам термической и каталитической изомеризации тройной связи.

Во Второй главе обсуждается методика расчета. Рассмотрены возможности современных неэмпирических методов, характеристики используемых в практике неэмпирических расчетов базисных наборов. Приводится обзор различных подходов к описанию распределения электронной плотности. Заключительный раздел главы посвящен обзору современных методов учета эффектов сольватации.

На основании сопоставления результатов расчетов разного уровня с данными прецизионных расчетов в2 для пропина и бутина обосновывается выбор надежной и достаточно экономичной методики для проведения серийных расчетов. В приближении ОХФ качественно верно передаются известные экспериментальные характеристики (табл. 1). Уточнение энергии в рамках теории возмущения второго порядка приводит к ухудшению согласия с экспериментом, тогда как при учете корреляционных эффектов на более высоком уровне (МР4) удается достичь хорошего воспроизведения относительных энергий, а с поправкой на величину энергии нулевых колебаний (¿РЕ) - и энергии сродства к протону. Обсуждаемые результаты получены при полной оптимизации геометрии и расчете ZPE в рамках ОХФ в базисе 6-31+0* с последующим уточнением значений полной энергии в рамках МР4.

Для учета эффектов сольватации оптимизация геометрии и расчет энергии нулевых колебаний исследуемых анионов проводились в рамках модели Кирквуда-Онзагера, полная энергия рассчитывалась в приближении МР4 в рамках континуальной модели РСМ. Параметры растворителя в обеих моделях соответствовали ДМСО. Анализ распределения электронной плотности выполнен в рамках метода атома в молекуле (AIM).

Таблица 1

Экспериментальные и теоретические значения энергий (ккал/моль) перегруппировки про пина в аллен (ДЕО, отрыва протона от молекулы аллена (Д£2), изомеризации бут-1 -ина в бута-1,2-диен (Д£3) и бут-2-ин (А£4).

Метод A£, ae2 Ae} ae4

ОХФ/6-ЗЮ» 2.02 400.60 -0.19 -6.39

ОХФ/б-31+G* 1.81 397.87 -0.15 -5.81

ОХФ/aug-ccpVDZ 1.80 385.62 -0.18 -5.83

ОХФ/6-31+G*+ZPE 1.43 388.87 -0.61 -6.20

MP2/6-31+G* 3.28 388.70 1.04 -4.37

MP2/aug-ccpVDZ 3.09 375.22 0.86 -4.59

МР2/6-31 +G*+ZPE 2.90 379.70 0.58 -4.75

MP4/6-31+G* 0.91 390.70 -1.18 -4.43

MP4/6-31+G*+ZPE 0.52 381.70 -1.63 -4.81

MP4/6-311+G*+ZPE 1,93 380,29 — —

G1 0.79 381.23 -1.61 —

G2 0.77 381.50 -1.53 —

Эксперимент 0.9(± 0.5) 381.4 (±3.1) -0.71 -4.80

В Третьей главе приведены результаты исследования ацетилен-алленовой перегруппировки пропаргильных систем

Х-СНг-СнСН == Х-СН=С=СН2 == Х-С=С-СН3, в соответствующие алленовые и пропинильные структуры, где Х= Н, Ме, ЫМе2, ОМе, БМе, Р.

Изучено пространственное и электронное строение исходных молекул Х-СН2-С=СН и продуктов реакции Х-СН=С=СН2 и Х-СзС-СН3 в ряду рассмотренных заместителей. Показано, что для молекул 3-диметиламинопропина, 3-метоксипропина и его тиоаналога предпочтительны структуры с 5С-ориентацией метальных групп заместителей.

В алленовых структурах Х-СН=С=СНг метальные группы заместителей X = ОМе, 8Ме занимают ЗР-положения с минимальным отталкиванием их НЭП от электронной плотности соседствующих связей С=С. Аналогичный эффект обусловливает конформационную предпочтительность структуры с метальными фуппами в бр- и ас-положениях в случае X = КМе2.

м м / \ >л

Ме Ме Ме

Для всего ряда З-замещенных-1 -пропинов изомеризация в алленовые структуры является энергетически выгодной (ДЕЬ табл. 2).

Таблица 2

Энергии изомеризации ДЕ* (ккал/моль) в ряду гетероатомных производных

X А£| ае2 Д£3

газовая фаза

Н +0.52 -0.52 0

Ме -1.63 -3.18 -4.81

ЫМе2 -3.78 +1.62 -2.16

ОМе -4.20 +6.79 +2.59

БМе -4.02 -1.34 -5.36

ДМСО

Н + 1.33 -1.33 0

Ж тс 1 \ С — 1.1и -4.45

ЫМег -3.12 + 1.09 -2.03

ОМе -3.22 + 6.08 + 2.86

БМе -3.71 -1.76 -5.47

* Д£,- £(Х-СНС=СН2) ~ £(Х-СНИ>СН) £(Х-ОС-СН3) - £(Х-СН=С=СН2)

а£з= £(Х-С=С-СН3) _ £(Х-СН2-ССН)

При переходе от 3-метилтиопропина к 1-метилтиопропа-1,2-диену увеличивается суммарный положительный заряд на замещающей группе (табл. 3), в то же время, переход от 3-метоксипропина к 1-метоксипропа-1,2-диену сопровождается увеличением суммарного отрицательного

заряда на метоксигруппе (т.е. эта группа выступает в целом как акцептор электронной плотности).

Несмотря на различие в изменении заряда метоксильного и тиометильного заместителей, оба они в равной степени обеспечивают стабилизацию алленовой формы относительно пропаргильной. Анализ распределения электронной плотности в рамках метода AIM показал, что метоксигруппа в наибольшей степени проявляет свойства ^-донора, и этот эффект доминирует в стабилизации алленов, в то же время эта группа является акцептором <т-электронной плотности ввиду высокой электроотрицательности кислородного атома.

Таблица 3

Заряды (д/а.е.) на атомах и группах, (по методу AIM)_

х= н Me NMe2 OMe SMe

h-OsC-chr-x

н 0.167 0.166 0.174 0.176

с=с -0.426 -0.447 -0.385 -0.388

сн2 0.234 0.222 0.838 0.159

X 0.026 0.050 -0.638 0.042

н2с(3>=с(2)=с(1)нх

Н(3) 0.055 0.048 0.037 0.044 0.052

С(3) 0.421 0.404 0.369 0.353 0.413

С(2) -1.060 -1.053 -0.743 -0.684 -0.857

С(1) 0.421 0.425 0.705 0.824 0.105

Н(1) 0.055 0.037 0.044 0.071 0.080

X 0.055 0.092 -0.465 -0.651 0.145

Me-OC-X

Me 0.260 0.238 0.229 0.255 0.263

ОС -0.426 -0.476 +0.252 0.425 -0.821

X 0.167 0.238 -0.495 -0.679 0.558

Для второй стадии миграции тройной связи, приводящей к пропинильным структурам, при наличии тех же заместителей, энергетически выгодной оказывается лишь изомеризация 1,2-бутадиена в 2-бутин и 1-метилтиопропа-1,2-диена в 1-метилтиопропин (&£г, табл. 2).

При переходе от алленовой структуры к пропинильной, метокси- и диметиламино- группы характеризуются увеличением отрицательного суммарного заряда. Суммарный заряд на ацетиленовом фрагменте в пропинильных структурах в присутствии этих заместителей оказывается положительным, в то время как в присутствии метилтиогруппы

происходит увеличение заселенности тройной связи (табл. 3). Рассмотренные малликеновские заселенности показывают, что в случае метоксигруппы я-связи ацетиленового фрагмента максимально насыщены электронной плотностью, однако из-за смещения электронов ст-связи к электроотрицательному кислородному атому суммарный малликеновский заряд ацетиленового фрагмента, как и в анализе по методу AIM, оказывается положительным. Обеднение тройной связи электронами приводит к ее сильной дестабилизации.

Полная энергия молекулы 1-метоксипропина превышает энергию не только молекулы 1-метоксипропа-1,2-диена, но и исходной молекулы 3-метоксипропина (табл. 2). Такое соотношение энергий изомеров объясняет высокую селективность прототропной изомеризации пропаргиловых эфиров в аллениловые.

Подобно атому кислорода, атом азота обедняет электронами соседствующую тройную связь, однако этот эффект значительно менее выражен вследствие меньшей электроотрицательности атома азота. Перегруппировка из алленовой структуры в конечную пропинильную в присутствии диметиламиногруппы связана с повышением полной энергии, тем не менее, миграция тройной связи внутрь цепи оказывается энергетически выгодной. Действительно, в отличие от изомеризации пропаргиловых эфиров, прототропная изомеризация пропаргиламинов в присутствии больших избытков основания в суперосновных средах приводит к диалкилпроп-1 -иниламинам.

Полученные результаты показывают, что эффекты сопряжения главным образом обусловливают стабилизацию алленов, тогда как индуктивный эффект гетероатомных заместителей вносит по крайней мере сравнимый вклад в стабилизацию или дестабилизацию пропинильной формы. Ярким примером подобного влияния служит молекула пропаргилфторида с выраженным электроноакцепторным заместителем. Для ее изомеризации в алленовую структуру расчет в используемом нами приближении предсказывает повышение энергии на 0.09 ккал/моль, а энергия пропинильной формы на 12.79 ккал/моль превышает энергию исходной пропаргильной.

При учете сольватного окружения наблюдаются те же тенденции, что и для газовой фазы (табл. 2). Для всех рассмотренных заместителей энергии ал леновых структур ниже, чем энергии соединений с

терминальной тройной связью. Как и в случае газовой фазы, при дальнейшей миграции тройной связи по направлению к заместителю энергия понижается в присутствии групп Ме, БМе, повышается в присутствии диметиламиногруппы и значительно возрастает в случае метоксигруппы. Полученные результаты для газовой фазы и с учетом эффектов сольватации оказываются близкими как качественно, так и количественно.

В Четвертой главе рассматриваются энергии депротонирования в ряду гетерозамещенных пропинов и алленов в газовой фазе и с учетов влияния растворителя. Обсуждаются факторы, влияющие на устойчивость карбанионов.

В ряду рассматриваемых пропаргильных систем энергия отрыва протона от 5р3-гибридизованного атома углерода в газовой фазе (табл. 4) уменьшается в порядке: Ме > Н > ММе2 > ОМе > БМе. Наименьшая энергия отрыва протона связана с переходом пропаргильной системы в алленовую, единственным исключением является молекула 3-метоксипропина, с легкостью образующая анион, ведущий к 1-метокси-пропа-1,2-диену.

Отмеченные закономерности в основном сохраняются и при учете эффектов сольватации, однако влияние заместителей становится менее выраженным. Наиболее существенное отличие от газовой фазы заключается в том, что энергии отрыва протонов, связанные с перегруппировкой пропаргильной системы в алленовую и алленовой в пропинильную, выравниваются при учете эффектов сольватации.

Таблица 4

Энергии отрыва протона (ккал/моль) в производных пропина и аллена в газовой фазе и учетом растворителя (в скобках).

Структура н Ме 1ЧМе2 ОМе БМе

ХСНН_-СзСН 382.22 (330.95) 382.71 (332.32) 378.62 (332.74) 377.28 (329.87) 365.70 (323.15)

ХСЦ.= С = СН2 381.70 (329.61) 383.30 (331.82) 380.01 (330.77) 381.57 (328.28) 369.66 (320.91)

ХСН=С=СНН 381.70 (329.61) 384.35 (333.47) 382.39 (335.86) 382.30 (333.08) 370.56 (326.86)

ХС = С-СН2Н_ 382.22 (330.94) 386.47 (335.12) 378.39 (329.68) 374.78 (322.20) 370.99 (322.67)

Исследованы причины повышенной кислотности С-Н связей, соседствующих с тиометильной группой, в молекулах З-метилтиопроп-2-ена и З-метилтиопроп-2-ина. Показано, что образование соответствующих карбанионов сопровождается уменьшением длины связи МеБ-С и увеличением расстояния ЦС-Б. В кислородных аналогах этих соединений при образовании анионов длины связей МеО-С, напротив, увеличиваются, а расстояния Н3С-0 сокращаются. Характер структурных изменений и перераспределения зарядов при образовании анионов позволяют описать их стабилизацию тиометильной группой за счет «отрицательной гиперконъюгации»:

в

Ме—Б—СН=СН—СН2-"—Ме—5-СН-СН=СН2-—► Ме - 3=СН-СН-СН2 I

© в Ме—Б—СН-С-СН -«-»- Ме 5=СН-С-СН

Высокая электроотрицательность кислородного атома делает невозможной подобную стабилизацию в случае 3-метоксипропена и 3-метоксипропина.

В Пятой главе изложены результаты исследования процессов изомеризации положения тройной связи в пропаргильной системе Х-СНг-С=СН, присоединенной в положения 2 и 3 фундаментальных

I

пятичленных гетероциклов - пиррола, фурана и тиофена, а также в присутствии этинильного и бутадиенильного заместителей в газовой фазе.

Рассмотрено пространственное и электронное строение (

пропаргильных и алленовых структур. В случае соединений с открытой цепью наиболее предпочтительно ЛС-положение этинильной группы (рис.1). Этаже конформация оказывается энергетически более выгодной и в случае 2-пропаргилпиррола за счет притяжения электронной плотности тройной связи к несущему значительный положительный заряд водородному атому при азоте. Напротив, отталкивание электронов *

тройной связи от НЭП гетероатомов - более слабое в случае диффузных НЭП атома серы и более сильное в случае концентрированных НЭП атома кислорода, дестабилизирует ЛС-конформацию 2-пропаргилзамещенных ,

фурана и тиофена, что обуславливает большую предпочтительность 5Р-структуры.

БР

ЭС

ар

Рис. 1. Конформации 2-пропаргилзамешенных.

Для всех исследованных алленовых производных, предпочтительной оказывается ар- конформация (рис. 2).

Рис. 2. Конформации 2-замещенных алленовых производных.

Тем не менее, дополнительное взаимодействие терминальной я--системы алленов с Ы-Н связью пиррольного цикла или НЭП гетероатома фурана и тиофена повышает энергию этой конформации, что, в свою очередь, приводит к различиям во взаимной устойчивости структур ар- и бр- строения в ряду гетероциклов.

ЭР

ар

5Р

АР

Переход от структуры с терминальной тройной связью к ар- алленам во всех исследованных соединениях идет с понижением полной энергии системы (Д£ь табл. 5). При этом, энергии изомеризации для всех рассмотренных гетероциклов ниже энергии аналогичного превращения гепта-1,3-диен-6-ина.

Таблица 5

Энергии изомеризации ае* (ккал/моль)_

X Д£, ДЕг Д£3 Д£4

сн2=сн -5.42 -3.20 -2.89 -5.27

сн2=сн-сн=сн -6.20 -4.28 -2.97 -5.15

2-Фуранил -4.26 -4.19 -2.66 -2.72

2-Пирролил -5.26 -4.71 -3.07 -4.98

2-Тиенил -5.65 -4.45 -3.95 -5.15

* ДЕ,- ^(ХСН=С=СН2) - £(Х-СН2-ОСН) А£2_ Е(5Р- Х-СН=С=СН2) ~ Е(ЗР- Х-СН2-ОСН) ^ £(Х-ОС-СН,) - Е(ЛР- Х-СН=С=СН2) £(Х-С=С-СНз) - Е(ВР- Х-СН=С=СН2)

Наблюдаемые в случае 2-замещенных гетероциклов различия в энергиях изомеризации обусловлены, главным образом, дальними взаимодействиями трехуглеродной системы с гетероатомным центром, а не различиями в степени делокализации электронной плотности в л'-системе гетероциклов. Энергии перегруппировки 5Р-конформеров пропаргилзамещенных гетероциклов в ЗР-алленовые структуры (АЕ2, табл. 5), в которых влияние этих факторов минимально, близки между собой и мало отличаются от энергии аналогичного превращения в присутствии бутадиенильного заместителя.

Дальнейшая перегруппировка алленовых производных в соответствующие пропинильные также сопровождается понижением полной энергии (табл. 5). При образовании пропинильных структур из термодинамически более стабильных ЛР-алленов (АЕ3, табл. 5) определенный вклад в понижение полной энергии вносит изменение рассмотренных вкладов пространственного взаимодействия Т^-Н связи пиррольного кольца или НЭП атомов кислорода и серы с терминальной п- системой алленового заместителя. При перегруппировке бр- алленовых производных пиррола и тиофена энергии изомеризации (ЛЕ4, табл. 5) близки между собой и опять же мало отличаются от соответствующих энергий перегруппировки ненасыщенных соединений с открытой цепью. Существенно меньшая энергия

изомеризации 2-производного фураиа объясняется отталкиванием электронной плотности тройной связи от электронов НЭП атома кислорода. Косвенным свидетельством такого взаимодействия является состав МО, описывающей НЭП гетероатома (рис. 3). При образовании пропинильной структуры из соответствующей пропаргильной формы электронная плотность смещается из области НЭП на атомы кольца. В случае производных тиофена этот эффект практически не наблюдается.

В случае изомеризации пропаргильной системы, присоединенной в положение 3 гетероциклов, взаимодействия трехуглеродной системы с гетероатомным центром отсутствуют. Переход от структуры с терминальной тройной связью к ар- алленам в этих соединениях идет с понижением полной энергии системы, причем энергии изомеризации для них практически одинаковы (Д£ь табл. 6). Близкими оказываются и энергии изомеризации алленовых (ДЕ2, табл. 6) и пропаргильных (Д£3, табл. 6) структур в пропинильные.

Таблица б

Энергии изомеризации (ккал/моль)_

X А£, ДЕг Д£3

З-Фуранил -4.59 -3.67 -8.25

З-Пирролил -4.59 -4.35 -8.94

З-Тиенил -4.87 -3.59 -8.46

* Д&= £(Х-СН=С=СНг) -£(Х-СНг-ОСН) £(Х-СНгОСН) ^^(Х-С^С-СНз)- £(Х-СН=ОСН2)

Независимость энергий изомеризации 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена от природы гетероцикла вновь свидетельствует о том, что наблюдаемые в случае 2-замещенных гетероциклов различия обусловлены, главным образом, дальними взаимодействиями трехуглеродной системы с гетероатомным центром, а не различиями в степени делокализации электронной плотности в 71-системе гетероциклов.

Выводы

1. В рамках единого подхода впервые проведено систематическое исследование относительной устойчивости широкого ряда замешенных пропаргильных, алленовых и пропинильных систем. Показано, что для корректного воспроизведения разности энергий ацетиленовых и изомерных им алленовых структур необходим учет корреляционных эффектов, по крайней мере, в четвертом порядке теории возмущений (МР4). При учете энергии нулевых колебаний это приближение обеспечивает также надежную передачу значений энергий отрыва протона.

2. Для всех рассмотренных соединений пропаргильная форма термодинамически наименее устойчива. В присутствии алкильных, ненасыщенных (СН2=СН, СН2=СН-СН=СН) заместителей, группы SMe, а также для пропаргильных систем, присоединеннных в 2- и 3-положения пиррола, фурана и тиофена, предпочтительной является миграция терминальной тройной связи внутрь цепи. Заместители ОМе, NMe2 дестабилизируют пропин ильную форму, ослабляя а- компоненту тройной связи, соседствующей с электроотрицательным гетероатомом, что обусловливает термодинамическую предпочтительность соответствующих алленов.

3. Рассчитанная в рамках континуальной модели РСМ для ДМСО относительная стабильность изомерных форм не изменяется при переходе от газовой фазы к раствору.

4. Энергии изомеризации 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена в соответствующие алленовые и пропинильные структуры близки к энергиям изомеризации пропаргильной системы, связанной с винильной и бутадиенильной группами и не зависят от природы

1-етероцикла. Различия в энергиях изомеризации

2-гтропаргилзамещенных гетероциклов обусловлены различиями в

природе дальних взаимодействий пропаргильной, алленовой и пропинильной систем с гетероатомным центром.

5. В газовой фазе энергия отрыва протона от соседствующего с заместителем атома углерода в 3-замещенных 1-алкинах уменьшается в ряду Ме > Н > 1ЧМе2 > ОМе > БМе, при этом пропаргильньге структуры отдают протон легче, чем соответствующие алленовые. Учет эффектов сольватации в значительной степени нивелирует эти различия. Для всех форм энергия отрыва протона существенно уменьшается при введении тиометильного заместителя вследствие дополнительной стабилизации образующихся карбанионов за счет эффекта отрицательной гиперконъюгации.

Список ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в З-метилтиопроп-1-ене и З-метоксипроп-1-ене / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим., - 2000, № 3, - С. 407-413

2. Неэмпирическое квантово-химическое исследование ацетилен-алленовой перегруппировки пропаргильных систем Х-СН2-С=СН (X = Н, Ме, ЫМе2, ОМе, Р, БМе) / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов. // Изв. АН, Сер. хим., -2002, № 5, -С. 713-720.

3. Кобычев В.Б. Неэмпирическое квантово-химическое исследование конформационной и геометрической изомерии в гетероаллильных и гетеропропенильных системах / В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба. // Ж. Структ. химии, - 2003, № 4, с. 616-625.

4. Неэмпирическое изучение ацетилен-алленовой перегруппировки в 2-пропаргилпирроле, 2-пропаргилфуране и 2-пропаргилтиофене / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов. // Ж. Структ. химии. - 2004. №1. (в печати).

Материалы конференций:

1. КлыбаН.С. Неэмпирическое квантово-химическое моделирование реакций миграции двойной связи в 1-метокси-2-пропене и

1-метилтио-2-пропене, катализируемых гидроксид-ионом / Н.С. Клыба, Е.Ю. Ларионова. // Студент и научно-технический прогресс: Материалы XXXVII межд. научн. конф. молодых ученых, апрель, Новосибирск, 1999. - С. 146.

2. Клыба Н.С. Компьютерное моделирование реакций миграции двойной связи в тиозамещенных пропенах / Н.С. Клыба, Е.Ю. Ларионова // Взаимоотношение общества и природы: Материалы IV Всероссийской научно-практич. конф. с межд. участием, апрель, Иркутск, ИГТУ. -1999. -С. 113.

3. КлыбаН.С. Сравнительное теоретическое рассмотрение образования анионов метоксипропена и метилтиопропена / Н.С. Клыба, Е.Ю. Ларионова // Материалы молодеж. научн. школы по органич. химии, апрель, Екатеринбург. - 2000. - С. 63.

4. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое исследование реакции миграции двойной связи в гетероаллильных системах в присутствии гидроксид-иона / Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба // Материалы молодежной научной школы по органической химии, апрель, Екатеринбург. - 2000. - С. 62.

3. An ab initio study of multiple bond migration with a participation of hydroxide-ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, N.S.Klyba, B.A. Trofimov. // 2-nd V.A.Fock All-Russian School (conference) on Quantum and Computational Chemistry, 31 January -9 February, Novgorod the Great. -2000. - P. 10.

6. Клыба Н.С. Теоретическое исследование миграции кратной связи в гетерозамещенных пропина / Н.С. Клыба // Актуальные проблемы органической химии: Материалы молодеж. научн. школы-конф.,

2-6 апреля, Новосибирск - Екатеринбург. - 2001. - С. 134.

7. Acetylene-allene rearrangement in substituted propynes: a theoretical study / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, N.S. Klyba, B.A. Trofimov // Компьютерное обеспечение химических исследований: Материалы международного симпозиума и III Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Москва-Великий Новгород. - 2001. - С. 74.

8. Multiple bond migrations with a protophylic agent participation / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, N.S. Klyba,

B.A. Trofimov // Reaction Mechanisms and Organic Intermediates: International conference, 11-14 june, Saint-Petersburg. -2001. -

C. 131-132.

9. Клыба H.C. Неэмпирическое исследование ацетилен-апленовой перегруппировки в 2-пропаргилзамещенных гетероциклах / Н.С. Клыба // Ломоносов 2002: Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам, апрель, Москва. - 2002. - С. 58.

10. Клыба Н.С. Неэмпирическое исследование изомеризации положения тройной связи в 2-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена / Н.С. Клыба // Студент и научно-технический прогресс: Материалы XL международной научной студенческой конференции, апрель, Новосибирск. - 2002. - С. 126.

11. Клыба Н.С. Неэмпирическое исследование ацетилен-алленовой перегруппировки в 2-пропаргилпирроле, 2-пропаргилфуране и 2-пропаргилтиофене / Н.С. Клыба // Материалы V Молодежной научной школе конференции по органической химии, апрель, Екатеринбург. - 2002. - С. 230.

12. Ларионова Е.Ю. Компьютерное моделирование структурной изомерии гетероаллильных и гетеропропинильных систем / Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба // Безопасность-02: Материалы VII Всероссийской научно-практич. конф. студ. и асп. с междунар. участием, апрель, Иркутск ИГТУ. - 2002. - С. 127.

Электронные публикации:

1. V.B.Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, N.S. Klyba, B.A.Trofimov, An ab initio study of multiple bond migration with a participation of hydroxide-ion, 2-ая Всероссийская конференция по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока. <http://qcc.ioc.ac.ni/fock/proceedings/2/123>

2. V.B.Kobychev, N.M. Vitkovskaya, N.S. Klyba, B.A.Trofimov, Acetylene-allene rearrangement in substituted propynes: a theoretical study. 3-я Всероссийская конференция по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока.

<http://qcc.ioc.ac.ru/fock/proceedings/3/402>

Р 14 389

Подписано в печать 27.08.03. Заказ № 9 Формат 60x90x1/16 Печать офсетная. Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский отдел ИГУ 664003, Иркутск, б-р. Гагарина, 36.

Введение

Глава 1. Ацетилен-алленовая перегруппировка (Литературный обзор)

1.1 Направление и термодинамика взаимопревращений ацетиленов и алленов

1.2 Термическая изомеризация

1.3 Каталитическая изомеризация

Глава 2. Методика расчета

2.1 Отработка метода расчета

2.2 Распределения электронной плотности

2.3 Методы учета эффекта растворителя

Глава 3. Миграция тройной связи в гетероатомных производных пропина.

3.1 Пространственное строение реагентов и продуктов реакции.

3.2 Термодинамика перегруппировки 3-замещенных пропинов в алленовые структуры.

3.3 Термодинамика перегруппировки 3-замещенных пропинов в 1-пропинильные структуры.

3.4 Тепловые эффекты изомеризации гетероатомных производных пропина с учетом влияния эффекта растворителя

Глава 4. Карбанионы

4.1 Энергии депротонирования исходных пропиновых структур и соответвующих алленов.

4.2 Анионы метокси- и метилтиопропена

4.3 Геометрические характеристики и зарядовое распределение пропаргильных и алленильных анионов

Глава 5. Изомеризация тройной связи в пропаргилзамещенных гетероциклах.

5.1 Пространственное строение 2-замещенных гетероциклов.

5.2 Термодинамика перегруппировки тройной связи в 2- и 3пропаргилзамещенных гетероциклах

Выводы

Актуальность исследования. Ацетилен-алленовая прототропная изомеризация Фаворского [1] становится все более важным инструментом органического синтеза [2-5], хотя потенциал этой реакции еще только начинает раскрываться. Недавно показано [6], что алкокси-1,2-диены, получаемые прототропной изомеризацией пропаргиловых эфиров (а также другие аллены), являются удобными строительными блоками в синтезе пирролов, дигидропиридинов и других гетероциклов с гетероатомными заместителями. В то же время, ацетилен-алленовая изомеризация Фаворского остается по существу единственным и универсальным методом построения алленовых структур [2]. Как показывают исследования [7] и обзоры, например [8], в случае гетероатомных ацетиленов эта изомеризация оказывается особенно эффективной.

Очевидно, что более глубокое понимание процесса ацетилен-алленовой прототропной изомеризации будет способствовать развитию не только теоретических основ химии двухкоординированного углерода, но и более широкому использованию этой реакции в органическом синтезе.

Изомеризация 1-алкинов достаточно хорошо изучена, однако экспериментальное исследование подобных перегруппировок для нестойких соединений, в которых кратные связи соседствуют с гетероатомами, часто затруднено. В то же время надежное теоретическое описание процессов перемещения тройной связи в системах, включающих гетероатомные заместители до настоящего времени отсутствует, в частности требует уточнения термодинамика перегруппировки.

Если ацетиленовые углеводороды обычно более устойчивы, чем их алленовые изомеры, то в гетеропропаргильных системах часто наблюдается обратное соотношение. Например, алкилпропаргиловые эфиры легко перегруппировываются под действием супероснований в алкилаллениловые, однако дальнейшей изомеризации в пропинильную структуру не происходит [2].

Подобные превращения часто проводят в суперосновных средах (типа ДМСО и гидроксид или алкоксид щелочного металла), для которых характерна повышенная активность аниона основания. Очевидно, что важным фактором, влияющим на легкость ацетилен-алленовой перегруппировки в условиях основного катализа, является подвижность мигрирующего протона. В случае одного и того же основания эта подвижность будет определяться легкостью отрыва протона, т.е. устойчивостью образующихся карбанионов. В настоящее время надежные оценки энергий отрыва протона отсутствуют даже для простейшей, трехуглеродной системы С3Н4.

Электронное строение молекул, в которых возможно включение гетероатомов в сопряжение с ненасыщенной углеводородной системой также представляет фундаментальный интерес для теоретической органической химии и активно исследуется экспериментальными методами, в частности, с использованием колебательной и фотоэлектронной спектроскопии. При этом, однако, возможны сложности с интерпретацией результатов эксперимента. Поэтому изучение методами квантовой химии процессов изомеризаций и перегруппировок в различных ненасыщенных структурных элементах органических и элементоорганических молекул в присутствии аниона основания имеет фундаментальное значение не только для теоретической химии, но и для органического синтеза.

Представленная диссертационная работа посвящена теоретическому изучению процесса ацетилен-алленовой перегруппировки в замещенных пропаргильных системах с использованием неэмпирических методов квантовой химии, а также анализу факторов, способствующих (препятствующих) миграции тройной связи, определяющих направление и относительный состав продуктов превращения.

Цель работы - неэмпирическое квантовохимическое изучение влияния заместителей на сравнительную устойчивость продуктов ацетилен-алленовой перегруппировки пропаргильных систем

Х-СН2-С=СН — Х-СН=С=СН2 — Х-ОС-СНз, где X = Н, Me, NMe2, ОМе, SMe, F, СН=СН2, £-СН=СН-СН=СН2, пропаргильных систем присоединенных в положения 2 и 3 фундаментальных пятичленных ароматических гетероциклов - пиррола, фурана и тиофена, а также оценка энергий отрыва протонов при образовании анионов [Х-СНССН]- и [Х-СССН2]~, образующихся в ходе перегруппировок в ряду рассматриваемых гетероатомных производных пропина и аллена в газовой фазе и с учетом влияния эффекта растворителя.

Были поставлены и решены следующие задачи:

• выбор методики рассчета для исследования тепловых эффектов реакции изомеризации положения кратной связи в пропаргильных системах.

• изучение пространственного и электронного строения реагентов Х-СН2-С=СН и продуктов реакции Х-СН=С=СН2, Х-С=С-СН3, где Х= Me, NMe2, ОМе, SMe, СН=СН2, £-СН=СН2-СН2=СН2, пиррол, фуран, тиофен.

• определение относительной устойчивости продуктов изомеризации пропаргильных систем Х-СН2-С=СН и энергии отрыва протона при образовании соответствующих анионов.

• исследование причин стабилизации (дестабилизации) алленовых и пропинильных систем на основании их пространственного и электронного строения.

Научная новизна и практическая значимость работы - Впервые, неэмпирически в однотипном базисе 6-31+G* с учетом электронной корреляции в рамках теории Меллера-Плессета 4-го порядка (МР4), проведено исследование тепловых эффектов ацетилен-алленовой перегруппировки в широком ряду производных пропина и аллена.

Исследовано пространственное и электронное строение реагентов Х-СН2-ОСН и продуктов реакции Х-СН=С=СН2, Х-ОС-СН3, где Х= Me, NMe2, ОМе, SMe, СН=СН2, £-СН=СН2-СН2=СН2, пиррол, фуран, тиофен.

Рассмотрены факторы, определяющие относительную устойчивость замещенных алленовых и пропинильных соединений. Показано, что в зависимости от природы заместителя работают разные механизмы стабилизации алленовых и пропинильных систем.

Результаты данной работы могут быть использованы для направленного синтеза с участием пропаргильных, алленовых и пропинильных соединений.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ (3 статьи в центральной печати, 1 статья в трудах международной конференции и 12 тезисов докладов), 1 статья находятся в печати.

Результаты работы представлялись на конференциях:

XXXVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 1999; Юбилейной X Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2000; Молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 2000; II Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Великий Новгород, 2000 г.; Молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии» Новосибирск, Екатеринбург, 2001; II Межд. симп. «Компьютерное обеспечение химических исследований», Москва, 2001 г. и III Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Москва-Великий Новгород, 2001; Международной конференции «Механизмы реакций и органические интермедиаты» - СПб., 2001; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. «Ломоносов-2002», Москва, 2002; XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002; V Молодежной научной школе - конференции по органической химии, Екатеринбург, 2002.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 10 рисунков. Список цитируемой литературы включает 169 наименований.

Выводы

1. В рамках единого подхода впервые проведено систематическое исследование относительной устойчивости широкого ряда замещенных пропаргильных, алленовых и пропинильных систем. Показано, что для корректного воспроизведения разности энергий ацетиленовых и изомерных им алленовых структур необходим учет корреляционных эффектов, по крайней мере, в четвертом порядке теории возмущений (МР4). При учете энергии нулевых колебаний это приближение обеспечивает также надежную передачу значений энергий отрыва протона.

2. Для всех рассмотренных соединений пропаргильная форма термодинамически наименее устойчива. В присутствии алкильных, ненасыщенных (СН2=СН, СН2=СН-СН=СН) заместителей, группы SMe, а также для пропаргильных систем, присоединеннных в 2- и 3-положения пиррола, фурана и тиофена, предпочтительной является миграция терминальной тройной связи внутрь цепи. Заместители ОМе, NMe2 дестабилизируют пропинильную форму, ослабляя ст-компоненту тройной связи, соседствующей с электроотрицательным гетероатомом, что обусловливает термодинамическую предпочтительность соответствующих алленов.

3. Рассчитанная в рамках континуальной модели РСМ для ДМСО относительная стабильность изомерных форм не изменяется при переходе от газовой фазы к раствору.

4. Энергии изомеризации 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена в соответствующие алленовые и пропинильные структуры близки к энергиям изомеризации пропаргильной системы, связанной с винильной и бутадиенильной группами и не зависят от природы гетероцикла. Различия в энергиях изомеризации 2-пропаргилзамещенных гетероциклов обусловлены различиями в природе дальних взаимодействий пропаргильной, алленовой и пропинильной систем с гетероатомным центром.

В газовой фазе энергия отрыва протона от соседствующего с заместителем атома углерода в 3-замещенных 1-алкинах уменьшается в ряду Me > Н > ОМе > SMe, при этом пропаргильные структуры отдают протон легче, чем соответствующие алленовые. Учет эффектов сольватации в значительной степени нивелирует эти различия. Для всех форм энергия отрыва протона существенно уменьшается при введении тиометильного заместителя вследствие дополнительной стабилизации образующихся карбанионов за счет эффекта отрицательной гиперконъюгации.

1. Фаворский А.Е. Об изомеризации ацетиленовых углеводородов. Протокол заседания Химического общества 7 марта 1885 /А.Е. Фаворский//ЖРХО.- 1885.- 17 (3), С.143.

2. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и продукты /Б.А. Трофимов.-М.: Наука, 1983.- 264с.

3. Brandsma L. Preparative acetylene chemistry /L. Brandsma.- Amsterdam: Elsevier, 1977.- 207 pp.

4. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена /Б.А.Трофимов // Ж. Органич. Химии.- 1995.- Т.31, 9.- С.1368-1387.

5. Смолякова И.П. Новые возможности использования метоксиаллена в реакциях образования углерод-углеродной связи /И.П. Смолякова, В.А. Смит. //Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1988.- №1.- С.198-199.

6. Trofimov В.А. Reactions of Unsaturated Carbanions with Isothiocyanates: A New Avenue to Fundamental / B.A.Trofimov. // J. Heterocycl. Chem.- 1999.36, 6.- C.1469-1490.

7. General method for the preparation of cumulenic ethers and thioethers /R. Mantione, A.A. Alves, P.P. Montijn, G.A. Wildschut, H.J.T. Bos, L. Brandsma//Rec. trav. chim.- 1970.- 89, 2.- P.97-109.

8. Iwai I. In: Mechanisms of molecular Migrations/1. Iwai.- Thyagarajan, New York: Wiley, 1969.- v.2,73 pp.

9. Фаворский А.Е. К вопросу о простых виниловых эфирах. Синтез и свойства простых виниловых эфиров /А.Е. Фаворский // ЖОХ.- 1943.-13(1-2) СЛ.

10. Фаворский А.Е. О действии натрия на метилэтилацетилен и диметилаллен. Протокол заседания Химического общества 1 мая 1886 /А.Е. Фаворский // ЖРХО.- 1886.- 15 (5), С.319.

11. И. Фаворский А.Е. Явления изомеризации в ряде углеводородов СпН2п-2. Ст 1. Изомеризация однозамещенных ацетиленов под влиянием нагревания со спиртовой щелочью / А.Е. Фаворский // ЖРХО.- 1887.19 (6), С.414.

12. Фаворский А.Е. Явления изомеризации в ряде углеводородов СпН2П-2-Ст2. Изомеризация двузамещенных ацетиленов и диметилаллена под влиянием металлического натрия и синтез ацетилкарбоновых кислот /А.Е. Фаворский //ЖРХО.- 1887.- 19 (8), С.553.

13. Фаворский А.Е. Явления изомеризации в ряде углеводородов СпН2п.2. Ст 3. Действие спиртовой щелочи на аллилен /А.Е. Фаворский // ЖРХО.-1888.- 20 (5).- С.518.

14. Фаворский А.Е. Изомерные превращения и явления полимеризации в рядах высоконепредельных углеводородов и их производных /А.Е. Фаворский // Изв. АН СССР, ОМЕН, Сер. хим.- 1937.- 5.- С.979.

15. Фаворский А.Е. По вопросу об атомных равновесиях в частицах углеводородов СпН2п.2 /А.Е. Фаворский // ЖРХО.- 1918.- 50 (1-2).- С. 160.

16. Ипатьев В.Н. /В.Н. Ипатьев // ЖРХО.- 1891.- 44, С.208-211.

17. БутардН./Н. Бутард // ЖРХО.- 1891.-44, С.312-314.

18. Фаворский А.Е. Избранные труды / А.Е. Фаворский.- Москва, Линенград: Из-во АН СССР, 1961.- 790с.

19. Табер A.M. Аллен /A.M. Табер, И.В. Калечиц.- М.: Химия, 1975.- 126 с.

20. Табер A.M. Алленовые углеводороды /A.M. Табер, Е.А. Мушина, Б.А. Кренцель.- М.: Наука, 1987.- 208с.

21. National Institute of Standards and Technology (NIST) // www.nist.gov/srd (www.webbook.nist.gov/chemistry)

22. Cox J.D. Termochemistry of organic and organometallic compounds /J.D. Cox, G. Pilcher.- New York: Academic Press, 1970.- 636 pp.

23. Prosen E.J. Heats of combustion, formation, and isomerization of ten C4 hydrocarbons /E.J. Prosen, F.W. Maron, F.D. Rossini //J. Res. Nat. Bur. Stand.- 1951.-46.- P.106-112.

24. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах /Б. А.Трофимов // Усп. Хим.- 1981.- №2.- С.248-266.

25. Nooi J.R. Chemistry of acetylenic ethers. XXXVII. Some new acetylenic ethers /J.R. Nooi, J.F. Arens // Rec. trav. chim.- 1959.- 78.- P.284-288.

26. Pourcelot G. Propargylic, allenic, and diacetylenic derivatives of the Vlb-Group elements /G. Pourcelot //Compt. Rend.- 1965.- 260(10(Groupe 8)).-P.2847- 2850.

27. Hatch L.F. Methylphenoxyacetylene and phenoxypropadiene /L.F. Hatch, H.D. Weiss//J. Am. Chem. Soc.- 1955.- v.77.- P.1798-1800.

28. Арене Д. Успехи органической химии /Д. Арене.- М.: Мир, 1964.- т.2.-113с.

29. Pourcelot G. Acetylenic organometalloids: sulfur derivatives of propargyl compounds /G. Pourcelot, P. Cacliot, A. Willemart //Compt. Rend.- 1961.252.- P.1630-1632.

30. Dumont J.L. Propiolation of aromatic amines. Preparation of ynamines and diynamines /J.L. Dumont // Compt. Rend.- 1965.- 261(7(Groupe 8)).- P.1710-1712.

31. Cresson P. Application of the Claisen rearrangement to vinyl propiolic ethers /Р. Cresson //Compt. Rend.- 1965.- 261(7(Groupe 8)).- P. 1707-1709

32. Прототропный сдвиг непредельности в ряду винил(1-пропин-2-ил-окси)алкиловых эфиров /Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, В.И. Лавров, М.Р. Шостаковский // Ж. Общ. Хим.- 1967.- Т.37, №3.- С.743-744.

33. Прототропная изомеризация алкил- и винилпропаргиловых диэфиров гликолей /А.С. Атавин, В.И. Лавров, О.Н. Сидорова, Б.А. Трофимов //Ж. Орг. Хим.- 1971.- №2.- С.235-240.

34. Трофимов Б.А. Исследования в области ненасыщенных эфиров: Дис. докт. хим. наук. / Б.А. Трофимов; Ленинградский ун-т.- Ленинград, 1970.- 396с.

35. Furet P. Ab initio studies of effects on allene stability /Р. Furet, R. L. Matcha, R. Fuchs // J. Phys. Chem.- 1986.- v.90, №22,- P.5571-5573.

36. Substituent effects on acetylene stability. A comparison of STO-3G, 6-31G, 6-31G**, and 6-311G** calculations /Р. Furet, G. Hallak, R. L. Matcha, R. Fuchs // Can. J. Chem.- 1985.- 63.- P.2990-2994.

37. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. V. Molecular theory of bond separation /W.J. Hehre, R. Ditchfield, L. Radom, J. Pople // J. Am. Chem. Soc.- 1970.- 92(16).- P.4796-4801.

38. P. George, M. Tractman, C.W. Bock, A.M. Brett. // Tetrahedron.- 1970.- 32.-P.317.

39. Greenberg A. Application of linear free energy relationships to calculated stabilization energies of strained and unsaturated molecules /А. Greenberg, T.A. Stevenson//J. Am. Chem. Soc.- 1985.- 107.- P.3488-3494.

40. Ehrenson S. Generalized treatment of substituent effects in the benzene series. Statistical analysis by the dual substituent parameter equation /S. Ehrenson, R.T.C. Brownlee, R.W. Taft // Prog. Phys. Org. Chem.- 1973.- 10.- P. 1-80.

41. Sharma R.K. Oxymercuration of allenes /R.K. Sharma, B.A. Snoulder, P.D. Gardner. //J. Org. Chem.- 1967.- v.32, №1.- P.241-244.

42. Дых Ж. Л. : Дис. канд. хим. наук /Ж. Л. Дых; ИОХ Ан СССР.- Москва, 1978.- 108с.

43. Bradley J.N. Single-pulse shock tube studies of hydrocarbon pyrolysis. 4. Isomerization of allene to methylacetylene /J.N. Bradley, K.O. West //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I.- 1975.- v.71, №10.- P.967-971.

44. Lifshits A. Structural isomerization allene .dblarw. propyne. Studies with a single pulse shock tube /А. Lifshits, M. Frenlach, A. Barcat //J. Phys. Chem.-1975.- v.79, №12.- P.l 148-1152.

45. Srivansan R. Kinetics of the thermal isomerization of cyclopropene and 1-methylcyclopropene /R. Srivansan //J. Am. Chem. Soc.- 1969.-v.91, №22.-P.6250-6253.

46. Walsh R. Concerning the kinetics and mechanism of allene to methylacetylene isomerization /R. Walsh. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I.- 1976.- v.72, № 19.- P.2137-2138.

47. Fray H.M. Thermal cis-trans-isomerization of conjugated dienes. Formation of cyclobutenes /Н.М. Fray, A.M. Lamot, R. Walsh. //J. Chem. Soc. Chem. Communs.- 1970.- № 22.- P.1583-1585.

48. Orchand S.W. Unimolecular isomerization of l,trans-3,5-hexatriene and symmetry-forbidden pyrolysis of 1,3-cyclohexadiene /S.W. Orchand, B.A. Thrush // J. Chem. Soc., Chem. Comm.- 1973.- №1.- P.14-15.

49. Geometric isomers of vinylmethylene /R.S. Hutton, M.L. Manion, H.D. Roth, E.J. Wasserman. //J. Am. Chem. Soc.- 1974.- 96.- P.4680-4682.

50. Synthesis of an optically active cyclopropene and kinetics of its thermal racemization in the gas phase. Intermediacy of a vinylcarbene /E.J. York, W. Dittmar, J.R. Stevenson, R.G. Bergman. //J. Am. Chem. Soc.- 1973.- 95.-P.5680-5687.

51. Bailey I.M. Gas phase pyrolysis of cyclopropene. Part 1. Kinetics and mechanism Л.М. Bailey, R. Walsh //J. Chem. Soc., Faraday Trans. Part I.-1978.- v.74(5).- P.l 146-1158.

52. Hopf H. Concerning the Role of Cyclopropene in the Allene to Propyne Isomerization. A Study of the Thermal Rearrangements of C3H3D Isomers /H.Hopf, H. Priebe, R. Walsh. //J. Am. Chem. Soc.- 1980.- 102.- P.1210-1212.

53. Electronic excited states of small ring compounds. 3: Cyclopropene, vinylcarbene, and vinylmethylene /D.R. Arnold, R.W. Humphreys, W.J. Leigh, G.E. Palmer //J. Am. Chem. Soc.- 1976.- 98.- P.6225-6233.

54. Steinmetz M.G. Reactive intermediates in the interconversions of C3H4 hydrocarbons /M.G. Steinmetz, R. Srivansan, W.J. Leigh //Rev. Chem. Interned.- 1984.-v.5(l).- P.57-105.

55. Квантовохимическое исследование изомеризации в системе аллен-метиацетилен-циклопропен / В.Л.Лебедев, А.А. Багатурьянц, A.M. Табер, И.В.Калечиц // Изв. АН СССР.- 1979.- №3.- С.491-495.

56. Dewar M.J.S. Ground states of molecules. XXIX. MINDO/3 calculations of compounds containing third row elements /M.J.S. Dewar, D.H. Lo, C.A. Ramsden //J. Amer. Chem. Soc.- 1975.- v.197, №20.- P. 1311-1318.

57. Honjou H. Ab initio studies of the C3H4 surface. 1. SCF and CI study of structures and stabilities of isomers /Н. Honjou, J. Pacansky, M. Yoshimine. //J. Am. Chem. Soc.- 1985.- 107.- P.5332-5341.

58. Yoshimine M. Ab initio studies of the C3H4 surface. 2. MCSCF and CI study of structures of vinylmethylene and ring opening of cyclopropene /М. Yoshimine, J. Pacansky, H. Honjou. //J. Am. Chem. Soc.- 1989.- 111.-P.2785-2798.

59. Yoshimine M. Ab initio studies of the C3H4 surface. 3. Thermal isomerization /М. Yoshimine, J. Pacansky, H. Honjou //J. Am. Chem. Soc.-1989.- 111.- P.2785-2798.

60. Potvin B.W. Concerning the role of cyclopropene in the alien to propyne isomerization. A study of the thermal rearrangement of C3H3D isomers /B.W. Potvin, H.J. Stern, R.S. Krooth. //J. Am. Chem. Soc.- 1980.- 102.-P.1210-1211.

61. Rauk A. Isomerization of Cyclopropylidene to Allene /А. Rauk, W. J. Bouma, L. Radom // J. Am. Chem. Soc.- 1985.- 107.- P.3780-3786.

62. Теоретическое изучение термической изомеризации 1,2-бутадиена до 2-бутина /Lei Ming, Qian Ying, Wang Yan, Feng Wen-Lin // Chem. J. Chin. Univ.- 1998.- T.19, № 4.- C.586-590.

63. Kakkar R. C3H4: interconversion of isomers /R. Kakkar, P.S. Bhabani // Indian J. Chem. В.- 1999.- v.38, №11.- P.l262-1269.

64. Дых Ж. JI. : Дис. канд. хим. наук /Ж. Л. Дых; ИОХ Ан СССР.- Москва, 1978.- 108с.

65. Дых Ж.Л. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 25. Изомеризация аллена и метиллацетилена на окиси аллюминия /Ж.Л. Дых, Л.И. Лафер, В.И. Якерсон // Изв. АН СССР.-1978.- №11.- С.2473-2478.

66. Smadgei W. /W. Smadgei // Ann. Chim. (France).- 1960.- v. 19.- P. 105-121.

67. Ingold С. /С. Ingold, N. Pigott // J. Chem. Soc.- 1927.- v. 122, №24.- P.2381-2390.

68. Крам Д. Основы химии карбанионов /Д. Крам.- М.: Мир, 1967.- 300с.

69. Ried W. Reactions with cyclic enamines. II. Reaction between cycloalkenamines and cyanoallene or tetracyclone /W. Ried, W. Kaeppeler //Ann. Chem.- 1965.- v.687.- P.l 83-187.

70. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена /Б. А. Трофимов //Ж. Орг. Хим.- 1986.- Т.22, №9.- С. 1991-2006.

71. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах /Б. А. Трофимов // У сп. Хим.-1981.- №2.- С.248-266.

72. Bushby R.J. Acetylenic compounds. LXVI. Base-catalyzed interconversions between pent-2-ynoic, penta-2,3-dienoic, and pent-3-ynoic acids /R.J. Bushby, G.H.Whithnam, // J. Chem. Soc. В.- 1969.- v.l.- P.67-73.

73. Electrophilic substitution at saturated carbon. XXVI. Base-catalyzed intramolecular 1,3- and 1,5-proton transfer /D.J. Cram, F. Willey, H.P. Fischer, H.M. Relies, D.A. Scott. //J. Am. Chem. Soc.- 1966.- v.88.- P.2759-2766.

74. Wotiz J.H. Mechanism of the base-catalyzed prototropic propargylic rearrangement in vicinal diamines /J.H. Wotiz, P.M. Marelski, D.F. Koster // J.Org.Chem.- 1973.- 38.- P.489-493.

75. Brown C.A. Saline hydrides and superbases in organic reactions. IX. Acetylene zipper. Exceptionally facile contrathermodynamic multipositionalisomeriazation of alkynes with potassium 3-aminopropylamide /C.A.Brown,

76. A.Yamashita. //J. Am. Chem. Soc.- 1975.- 97(4).- P.891-892.

77. Abrams S.R. On the Mechanism of 1,3-prototropic shifts in acetylene-allene isomerizations /S.R. Abrams, A.C. Shaw //J.Org.Chem.- 1987.- v.52.- P.1835-1838

78. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. I.

79. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое исследование процессов миграции двойной и тройной связи в присутствии гидроксид иона: Дис. канд. хим. наук /Е.Ю. Ларионова; ИГУ.- Иркутск, 2000.- 137с.

80. Experimental studies of allene, methylacetylene, and the propargyl radical: Bond dissociation energies, gas-phase acidities, and ion-molecule chemistiy

81. M.S.Robinson, M.L. Polak, V.M. Bierbaum, C.H. DePuy, W.C. Lineberger

82. J. Amer. Chem. Soc.- 1995.- 117.- №25.- P.6766-6778.

83. Ikuta S. Ab initio MO study on the global minimum structure of the of C3H3 anion: propynl-l-yl versus allenyl anions /S. Ikuta. //J. Mol. Structure (Theochem).- 1998.- v.434.- P.121-128.

84. Petersson G. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms /G.A. Petersson, M.A. Al-Laham //J. Chem. Phys.- 1991.- v.94.- P.6081-6084.

85. A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed-shell atoms and hydrides of the first-row atoms /G.A. Petersson, A. Bennett, T.G. Tensfeldt, M.A. Al-Laham, W.A. Shirley, J. Mantzaris // J. Chem. Phys.-1988.- v.89.- P.2193-2195.

86. Moller C. /С. Moller, M.S. Plesset //Phys. Rev.- 1934.- 46.- P.618-. (Head-Gordon M. MP2 energy evaluation by direct methods /М. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. // Chem. Phys. Lett.- 1988.- v. 153.- P.503-506.)

87. Woon D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon /D.E. Woon, Т.Н. Dunning. // J. Chem. Phys.- 1993.- v.98.- P.1358-1371.

88. Kendall R.A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions /R. A. Kendall, Т. H. Dunning, R. J. Harrison //J. Chem. Phys. -1992.- v.96.- P.6796-6806.

89. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds /L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J.A. Pople // J. Chem. Phys.-1991.- 94.- P.7221-7223

90. Curtiss L.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders /L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J.A. Pople //J. Chem. Phys.- 1993.- 98.-P. 1293-1294

91. Ochteski J.W. A complete basis set model chemistry. V. Extensions to six or more heavy atoms /J.W. Ochteski, G.A. Petersson, A. Montgomery //J. Chem. Phys.- 1996.- 104.- P.2598.

92. Ochteski J.W. A Comparison of Model Chemistries /J.W. Ochteski, G.A. Petersson, K.B. Wiberg //J. Am. Chem. Soc.- 1995,- 117.- P.11299-11308.

93. Salter E.A. Analytic Energy Derivatives in Many-Body Methods I. First Derivatives /Е.А. Salter, G. W. Trucks and R. J. Bartlett //J. Chem. Phys.-1989.-v.90.-P. 1752.

94. Pople J.A. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies /J.A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari. // J.Chem. Phys.- 1987.- 87.- P.5968-5975.

95. Validity of additivity approximations used in GAUSSIAN-2 theory /L.A. Curtiss, J.E. Carpenter, K.Raghavachari, J.A. Pople //J.Chem. Phys.-1992.- 96.- P.9030-9034.

96. GAMESS program package /Schmidt M. W., Baldridge К. K., J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Dupius, J. A. Montgomery //J. Comput. Chem.- 1993.-v.14.- P.1347-1363.

97. Roux M. The distribution of electron density in molecules. I. Effect of the chemical bond /М. Roux, S. Besnainou, R. Daudel. //J. Chim. Phys.- 1956.54.- P.218-221.

98. Новаковская Ю.В. Ассоциаты воды и их ионы: Дис. канд. хим. наук /Ю.В. Новаковская; МГУ.- 1996.- 164с.

99. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия /Н.Ф. Степанов.-М.: Мир, 2001.-519с.

100. Заградник Р. Основы Квантовой химии /Р. Заградник, Р. Полак,- М.: Мир, 1979.- 504с.

101. Politzer P. Properties of atoms in molecules. I. Proposed definition of the charge on an atom in a molecule /Р. Politzer, R.R. Harris // J. Am. Chem. Soc.- 1970.- 92(22).- P.6451-6454.

102. Lowdin P.O. The nonorthogonality problem connected with the use of atomic wave functions in the theory of molecules and crystals /P.O. Lowdin //J. Chem. Phys.- 1950.- v.18, No.3.- P.365-375.

103. Lowdin P.O. The molecular-orbital theory of conjugated organic compounds with application to the perturbed benzene ring /P.O. Lowdin //

104. J. Chem. Phys.-1953.- v.21, No.3.- P.496-515.

105. Розенберг E.JI. Распределение электронной плотности и зарядов на атомах в молекулах /E.JI. Розенберг, М.Е. Дяткина. //ЖСХ.- 1971.- Т. 12, №6.- С. 1058-1061.

106. Klamt A. COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with ► explicit expressions for the screening energy and its gradient /А. Klamt,

107. G. Schuurmann // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 1993.- No. 5.- P.799-805.

108. Kirkwood J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions /J.G. Kirkwood //J. Chem. Phys.- 1934.- 2.- P. 351-361.

109. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids /L. Onsager //J. Am. Chem. Soc.- 1936.- 58.- P. 1486-1493.

110. Wong M.W. Solvent Effects 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents /M.W. Wong, M.J. Frisch, K.B. Wiberg //J. Am. Chem. Soc.- 1991.-113.-P. 4776-4782.Щ

111. McCreery J.H. The development of quantum mechanical solvent effect models. Macroscopic electrostatic contributions /J.H. McCreery, R.E.

112. Christoffersen, G.G. Hall. // J. Am. Chem. Soc.- 1976.- 98(23).- P. 71917197.

113. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level /J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances //J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1999.464.- P. 211-226.

114. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. I. Theory /Е. Cances, B. Mennucci. //J. Chem. Phys.-1998.- 109(1).- P.249-259.

115. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. II. Numerical applications /Е. Cances, B. Mennucci, J. Tomasi//J. Chem. Phys.- 1998.- 109, (1).- P.260-266.

116. Tomasi J. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent /J. Tomasi, M. Persico //Chem. Rev.- 1994.- 94, No. 7.- P.2027-2094.

117. Barone V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model N. Barone, M. Cossi, J. Tomasi. //J. Chem. Phys.- 1997.- 107, No. 8.- P.3210 -3221.

118. Floris F. Evaluation of the dispersion contribution to the solvation energy. A simple computational model in the continuum approximation /F. Floris, J. Tomasi //J. Comput. Chem.- 1989.- 10, No.5.- P.616-627.

119. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations /P.N. Day, J.H. Jensen, M.S. Gordon, et al. //J. Chem. Phys.- 1996.- 105, No. 5.- P. 1968-1986.

120. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций /В.И. Минкин, Б.Я.Симкин, P.M. Миняев М.: Химия, 1986.-248с.

121. Kochanski Е. Quantum mechanical determination of intermolecular interactions. Ab initio studies /Е. Kochanski //Jerusalem Symposia on Quantum Chemistry and Biochemistry.-1981.-14,- P. 15-31.

122. Amovilli C. MCSCF Study of the SN2 Menshutkin Reaction in Aqueous Solution within the Polarizable Continuum Model /С. Amovilli, B. Mennucci,

123. F.M. Floris. //J. Phys. Chem. В.- 1998.- 102.- P.3023-3028.

124. Born M. Volumes and heats of hydration of ions /М. Born // Z. Phys.- 1920.1.- P. 45-48.

125. Serrano-Andres L. Solvent effects on electronic spectra studied by multiconfigurational perturbation theory /L. Serrano-Andres, M. P.Fulscher,

126. G. Karlstrom. //Int. J. Quantum Chem.- 1997.- 65, No. 2.- P.167-181.

127. Wong M. W. SCF Second Derivatives and Electric Field Properties in a Reaction Field /М. W. Wong, К. B. Wiberg, M. J. Frisch // J. Chem. Phys.-1991.- 95.- P.8991-8993.

128. R. Cammi, J. Tomasi. // J. Comput. Chem.- 1995.- 16, No. 12.- P.1449-1458.

129. Vitkovskaya, N.S. Klyba, B.A. Trofimov. // Russ. Chem. Bull.- 2002/- v.51, No.5.- P.774-782.

130. Ogata T. Microwave spectrum, barrier to internal rotation and dipole moment of methoxyallene /Т. Ogata, K. Sugimoto. // J. Mol. Structure.- 1988.- 190.-P.61-67.

131. Vibrational spectrum and molecular structure of methoxyallene /S.V.Eroshchenko, L.M. Sinegovskaya, O.A. Tarasova, Yu.L. Frolov, B.A. Trofimov, I.S. Ignatyev // Spectrochimica acta.- 1990.- v.46, №10.-P.1505-1512.

132. Charles W. The infrared spectra and conformation of methyl and ethyl propenyl ether /W. Charles, F. C. Cullen, N. L. Owen. // J. Mol. Structure.-1973.- v.18.- P. 183-202.

133. P. C. Burgers, C. W. Worrell, M. P. Groenewege. On the geometry and electronic structure of the methyl allenyl ether and methyl allenyl thioether // Spectrosc. Lett.-1980.-V. 13, №6.-P. 381-396.4 f

134. Glocker G. Raman effect of acetylenes. I. Methyl-, dimethyl- and fi-vinyl-acetylene/G. Glocker, H.M. Davis //J. Chem.Phys.- 1934.- v.2.- P.881-889.

135. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химию /А. Финч, П. Гейтс, К. Редкпиф, Ф. Диксон, Ф. Бентли.- М.:Мир, 1973.- 284с.

136. Книжник А.В. Квантовохимическое исследование внутреннего вращения в дизамещенных ацетиленах и анализ их электронной структуры: Дис. канд. хим. наук /А.В. Книжник;. ИрИХ СО РАН.- 2000.-135с.

137. Issei Iwai In: Mechanisms of molecular Migrations. Ed. B.S. Thyagarajan New York: Wiley.- 1969.- v.2.- P.73-74.

138. Арене Д. Успехи органической химии /Д. Арене.- М.: Мир, 1964.- т.2.-113с.

139. Физер JI. Органическая химия /JI. Физер, М. Физер.- М.: Химия, 1966.-679с.

140. Hoff S. Preparation, metallation, and alkylation of allenyl ethers /S. Hoff, L. Brandsma, J.F. Arens. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas.- 1968.- 87(9).-P.916-924.

141. Hubert A.J. Base-catalyzed prototropic isomerization. Part I. Preparation of NN-dialkylprop-l-ynylamines and allenylamines (a novel method for the preparation of ynamines) /A.J. Hubert, H.G. Viehe, //J. Chem. Soc.- 1968.-№3.- P. 228-230.

142. Бейдер P. Атомы в молекулах /Р. Бейдер.- М.: Мир, 2001.- 532с.

143. М. Pendas, М. A. Blanco, A. Costales, P. М. Sanchez, V. Luana. // Phys. Rev. Lett., 1999, 83, 1930.

144. Gatti G. Charge density topological study of bonding in lithium clusters. Part I: Planar Lin clusters (n = 4, 5, 6) /G. Gatti, P.Fantucci, G. Pacchioni. // Theor. Chim. Acta.- 1987.- 72(5-6).- P.433-458.

145. А. Г. Пройдаков, Г. А. Калабин. С. Ф. Василевский. // Успехи химии.-1990.- 59.- С.39-42.

146. D.Rosenberg, J. W. deHaan, W. Drenth. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas.-1968.- 87.- P.1387-1389.

147. Rosenberg D. Interactions in acetylenes an NMR approach /D.Rosenberg, W. Drenth. // Tetrahedron.- 1971.- 27.- P. 3893-3907.

148. Радченко С.И. Углерод-13 и протонные спектры алкилтиовенил-ацетиленов и их аналогов /С.И. Радченко, А.С. Хачатуров, Б.И. Ионин. // Журн. орган. Химии.- 1978.- 14.- С.680-686.

149. Д.Ф. Кушнарев: Дис. канд. хим. наук, ИГУ, Иркутск, 1979, 174 с.

150. Драго Р. Физические методы в химии /Р. Драго.- М.: Мир, 1981.- 384с. R. S. Drago, Physical methods in chemistry, Philadelphia-London-Toronto, 1977.

151. Oakes J.M. Photoelectron Spectroscopy of the Allenyl Ion CH2=C=CH" /J.M. Oakes, G.B. Ellison. //J. Am. Chem Soc.- 1983.- 105.- C.2969-2975.

152. J.E. Bartmess, J.A. Scott, R.T. Mclver. // J. Am. Chem. Soc.- 1979.- 101.-C.6047-6048.

153. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение

154. Сравнительное исследование миграции двойной связи в 1-метокси-2-пропене и 1-метилтио-2-пропене / Н. М. Витковская, В. Б. Кобычев, Е. Ю. Ларионова, Н. С. Клыба, Б. А. Трофимов // Изв. АН, Сер. Хим.-2000.-№3.- С. 407-412.

155. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение

156. Миграция двойной связи в гетероалл ильных системах /Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. Хим.- 2000.- №3.- С. 413-419.

157. Gas phase ion and neutral thermochemistry /S. G. Lias, J. E. Bartmess, J. F. Liebman, J. L. Holmes, R. D. Levin, W. G. Mallard. Hi. Phys. Chem. Ref. Data.- 1988.- 17.- Suppl. 1.

158. Райд К. Курс физической органической химии /К. Райд.- М.: Мир, 1972.575 с. К. F. Reid. Properties and reactions of bonds in organic molecules,

159. Longman, Green and Co. Ltd., London, 1968.

160. O'Connor D.E. The reaction of proton exchange to tautomerizm in unsaturated sulfoxides /D.E. O'Connor, C.D. Broaddus, D. E. O'Connor, C. D. Broaddus. // J. Am. Chem. Soc.- 1964.- 86.- P. 2267-2270.

161. Kwart H. d-Orbitals in the chemistry of silicon, phosphorus and sulfur /Н. Kwart, K.King.- Springer Verlag: Berlin-Heidelberg-New-York, 1977.-255p.

162. Wiberg К. B. Stabilization of Carbanions. 1. Origin of the Increased Acidity of Dimethyl Sulfide As Compared to Dimethyl Ether /К. B. Wiberg, H. Castejon. // J. Am. Chem. Soc.- 1994.- 116.- P.l0489-10497.

163. Schleyer P. V. R. The importance of negative (anionic) hyperconjugation

164. Р. V. R. Schleyer, A. J. Kos. // Tetrahedron.- 1983.- 39.- P.l 141-1150.

165. Крам Д. Основы химии карбанионов /Д. Крам.- М.: Мир, 1967.- 300 с. D.J. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry, Academic Press, New York and London, 1965.

166. Бочвар Д. А. О концепции вакантных d-орбиталей и о причинах различия в свойствах соединений азота и фосфора /Д. А. Бочвар, Н. П. Гамбарян, Л. М. Эпштейн. // Усп. хим.- 1976.- №. 7.- С. 1317-1333.

167. Bohm S. л-Electron densities and resonance effects in benzene monoderivatives /S.Bohm, O.Exner //J.Mol. Struct.- 2002.- 578.- P. 103105.H