Квантово-химическое исследование изомерных превращений ненасыщенных гетероорганических соединений с участием анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КОБЫЧЕВ Владимир Борисович

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ АНИОНОВ

02.00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 2004

Работа выполнена в ГОУ ВПО Иркутский государственный университет.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Н.М. ВИТКОВСКАЯ

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор Н.Ф. СТЕПАНОВ

доктор химических наук, профессор Ю.Л. ФРОЛОВ

доктор химических наук, профессор В.В. САРАЕВ

Ведущая организация:

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

Защита состоится « 15 »декабря 2004 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах высылать по адресу: 664003, Иркутск-3, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, ЭДЕЛЫИТЕЙН О.А.

Автореферат разослан « 3 » ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Интерес к химическим процессам с участием анионов в настоящее время во многом обусловлен все более широким использованием сред с повышенной основностью (суперосновных сред). Важная роль в предполагаемых механизмах ряда осуществляемых в суперосновных средах синтезов отводится процессам изомеризации положения кратных связей. Эти катализируемые основаниями изомерные превращения, протекающие с промежуточным образованием карбанионов, характерны для ненасыщенных соединений, в частности алкенов и алкинов, а также для соединений, содержащих помимо кратных связей гетероатом. Предполагается, что такого рода процессы могут играть важную роль при осуществлении получивших в последнее время заметное распространение синтезов замещенных пирролов, пиридинов, нитронов и Л^-винил-акриламидов из 0-винил, 0-(2-пропенил)- и 0-(2-пропинил)кетоксимов. Важным инструментом органического синтеза становится в последнее десятилетие ацетилен-алленовая перегруппировка Фаворского. Так, алкокси-1,2-диены, получаемые прототропной изомеризацией пропаргиловых эфиров, являются удобными строительными блоками в синтезе пирролов, дигидропиридинов и других гетероциклов с гетероатомными заместителями.

Экспериментальное исследование механизмов этих важных в практическом отношении реакций осложнено высокой реакционной способностью участвующих в них соединений и, как следствие, множеством побочных процессов. Теоретические исследования могли бы способствовать пониманию закономерностей строения сопряженных систем, содержащих гетероатомы, и их превращений в суперосновных средах, однако серийное проведение достаточно надежных квантово-химических расчетов для систем такого рода стало доступным лишь в последние годы. Поэтому изучение методами квантовой химии строения, относительной устойчивости и механизмов изомеризации в различных ненасыщенных структурных элементах органических и элементоорганических молекул в присутствиии аниона имеет фундаментальное значение не только для теоретической химии, но и для органического синтеза и определяет актуальность предпринятого исследования.

Привлекательными исходными соединений для построения сложных пиррольных систем, в том числе потенциально обладающих биологической активностью, являются производные дитиокарбоновых кислот пиррола (пирролкарбодитиоаты). До недавнего времени были в основном известны лишь немногочисленные алкиловые тиоэфиры -дитиокарбоновой кислоты незамещенного пиррола. Исследования реакций присоединения анионов пиррола и его замещенных к сероуглероду в суперосновных средах показали, что введение метальных заместителей в положения 2(5) способно кардинально изменить ход реакции,

БИБЛИОТЕКА {

I с.ас1*р*ьг л/л! I о»

С-аддуктов Установить причины образования С-адцуктов, нехарактерных для реакций пиррольных анионов с электрофилами, - интересная задача для квантовой химии Ее решение важно для понимания реакционной способности пиррольных анионов вообще и их реакций с полярными электрофилами в частности, а практическая значимость пирролкарбо-дитиоатов, малоизученных и перспективных в синтетическом плане соединений, делает это исследование весьма актуальным.

Целью данной работы было изучение особенностей строения соединений, содержащих наряду с кратными связями гетероатомы, а также возможных каналов их превращений с образованием анионных структур в рамках методов квантовой химии. В задачу исследования входило:

- Рассмотрение влияния гетероатомных заместителей на относительную устойчивость соединений, различающихся положением кратных связей, в рядах алкенов, алкинов и алленов;

- , Анализ факторов, влияющих на относительную устойчивость

структурных и конформационных изомеров в азинах, оксимах и их эфирах, амидоксимах и Овиниламидоксимах;

- Моделирование механизмов прототропной перегруппировки алкенов и алкинов в присутствии анионов оснований;

- Исследование механизмов образования и относительной устойчивости пиррол-1-, 2- и 3-карбодитиоатов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые в рамках единого подхода исследованы процессы [1,3]-прототропной перегруппировки в алкенах, алкинах, азинах, оксимах, эфирах оксимов, амидоксимах и О-виниламидоксимах.

Проанализировано влияние гетероатомных заместителей на относительную устойчивость аллильной и пропенильной форм производных пропена, рассмотрены факторы, способствующие образованию Е- и Z-изомеров 1 -замещенных проп-1-енов.

Исследованы факторы, определяющие относительную устойчивость пропаргильной, алленовой и пропинильной форм производных пропина. Показано, что наряду с эффектами сопряжения, доминирующими в стабилизации алленовой структуры, устойчивость пропинильной формы существенно зависит от -донорного и в особенности - -акцепторного влияния соседствующего с тройной связью гетероатома Впервые выполнено исследование перегруппировок 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена; показано, что природа гетероцикла не влияет на энергии изомеризации, а различия в относительных энергиях пропаргильной, алленовой и пропинильной форм 2-пропаргилзамещенных гетероциклов не связано с различиями в распределении их -электронной плотности.

Для оксимов, амидов оксимов и их эфиров показана существенная термодинамическая невыгодность [1,3]-водородного сдвига к связанному с кислородом атому азота. Полученные результаты заставляют критически оценить существующие взгляды на механизмы ряда реакций этих соединений.

Рассмотрены нетрадиционные механизмы прототропной перегруппировки с участием гидроксид- и алкоксид-ионов. Продемонстрирована энергетическая предпочтительность обсуждаемых каналов превращения по сравнению с традиционным двустадийным механизмом межмолекулярного переноса протона.

Выполненное исследование путей образования и относительной устойчивости пирролкарбодитиоатов позволяет объяснить наблюдаемые закономерности образования этих малоизученных соединений.

Результаты и выводы данной работы могут быть использованы для дальнейшего изучения процессов прототропной изомеризации ненасыщенных соединений. Исследование неэмпирическими методами квантовой химии процессов миграции кратной связи в алкенах, алкинах, азинах, оксимах, имидоксимах представляет не только теоретический интерес, но может оказаться полезным для разработки новых или усовершенствования известных методов получения гетероциклических соединений.

На защиту выносятся:

- Результаты квантово-химических исследований строения и относительной устойчивости производных пропена и образуемых ими карбанионов, оценка факторов, влияющих на состав продуктов изомеризации на ранних стадиях превращения и в равновесных смесях.

- Теоретическая оценка энергий ацетилен-алленовой перегруппировки ряда пропаргильных систем, экспериментальное изучение которых затруднено вследствие высокой реакционной способности соответствующих пропинильных и алленовых соединений.

- Анализ особенностей электронного строения, определяющих устойчивость изомерных форм и конформационную предпочтительность ненасыщенных азотсодержащих соединений.

- Нетрадиционные механизмы [1,3]-прототропной перегруппировки алкенов и алкинов с участием гидроксид- и метоксид- ионов.

- Результаты исследования путей образования и относительной устойчивости 1-, 2- и 3-аддуктов анионов пиррола и его моно- и диметилпроизводных с сероуглеродом, позволяющие объяснить закономерности протекания реакций пирролов с CS2 в суперосновных средах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения, изложена на 420 страницах, содержит 73 таблицы и 72 рисунка. Список цитируемой литературы включает 592 наименования.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 19 опубликованных статьях.

Результаты исследования были представлены на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), XII International Conference on Computers in Chemical Research and Education (Pune, India, 1998), II, III, VI и VIII сессиях Всероссийской школы-коференции по конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2000, 2001, 2003, 2004), II Международном симпозиуме «Компьютерное обеспечение химических исследований» (Москва, 2001), Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), VI Voevodsky Conference. Physics and chemistry of elementary chemical processes (Новосибирск, 2002), III Международной конференции по химии гетероциклических соединений "Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry" (Новосибирск, 2004), докладывались на семинарах Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН и Новосибирского института химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН.

Материалы исследования представлены также в 6 Web-публикациях.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и развитие методов исследования и изучение физико-химических свойств органических и неорганических веществ» (тема № 11-198-03-1). Исследования поддержаны грантами РФФИ № 98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина неэмпирическими методами квантовой химии» и №03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена используемым методам и подходам. В ней обсуждаются расчетные методы квантовой химии, в частности, реализованные в популярных программных комплексах GAMESS и GAUSSIAN, обосновывается выбор используемых методик для расчета структурных и энергетических характеристик анионных систем, описания зарядового распределения при использовании базисных наборов, включающих диффузные функции, исследования сечений ППЭ и включения в рассмотрение влияния полярного растворителя на энергетические характеристики исследуемых процессов.

Во второй главе в рамках единого подхода МР2/6-31+0*/ЛШР/6-31+С* рассмотрено пространственное и электронное строение 1-й 3-замещенных проп-1-енов Х-СН=СН-СН3 и Х-СН2-СН=СН2 (X = СН3, Ы(СН3)2, ОСН3, ОЫ=(СНз)2, Р(СН3)2, БСНз,),, а также образуемых ими при отрыве протона от 5р3-гибридизованного углеродного атома карбанионов. Проанализировано влияние заместителей на тепловой эффект перегруппировки

х-снг-сн=сн2 х-сн=сн-сн3,

рассмотрены факторы, способствующие (препятствующие) кинетическому образованию термодинамически менее стабильных 2-изомеров 1-замещен -ных проп-1-енов.

Для молекулы пропена характерна «цисоидная» конформация, в которой один из водородных атомов занимает SP (э-цис-) положение по отношению к двойной связи С=С.

В З-замегценных проп-1-енах заместитель предпочтительно занимает АС положение, что способствует образованию .Е-изомеров соответствующих карбанионов и результирующих 1-замещенных проп-1-енов. Переход к 8Р конформации, благоприятной для изомеризации в Z-1-замещенные проп-1-ены, связан для X = СН3, ОСН3 с повышением энергии на 0.8 и 0.1 ккал/моль, соответственно, а барьер внутреннего вращения в обоих случаях не превышает 3 ккал/моль. Для разность энергий конформеров

увеличивается до 1.6 ккал/моль, а разделяющий их барьер возрастает до 7.5 ккал/моль. В условиях основного катализа для 1-алкенов и 3-алкокси-проп-1-енов наблюдается первоначальное кинетическое образование продуктов преимущественно Z- строения, тогда как 3-(Лг,Л^-диметил)аминопроп-1-ен изомеризуется исключительно в £-1-диметиламинопроп-1-ен. При переходе к более объемным заместителям БСНз и Р(СН3)г относительная энергия 8Р конформеров возрастает до 1.9 и 2.6 ккал/моль, соответственно.

Для 1-замещенных проп-1-енов, наряду с Е-2'-изомерией, возможно существование различных ротамерных форм вследствие вращения относительно связи С-Х. При этом факторы, определяющие конфор-мационную предпочтительность, для соединений, включающих гетероатомы II и III периодов, различны. Так, для £-1-метоксипроп-1-ена наиболее устойчива 8Р конформация, стабилизированная п-п* взаимодействием. Для другой планарной конформации, характерно сильное взаимное

отталкивание электронной плотности двух НЭП атома кислорода и соседствующей двойной С=С связи. Как следствие, АР конформация оказывается переходным состоянием между двумя АС структурами, разделенными барьером внутреннего вращения, составляющим лишь 0.3 ккал/моль (рис. 1).

ДЕ, ккал/моль

" О- £> £> О <3-

Рис 1 Потенциальные кривые внутреннего вращения ¿-изомеров 1-метокси-проп-1-ена (а) и 1-метилтиопроп-1-ена (б)

При переходе к Е-1-метилтиопроп-1-ену, где эффекты сопряжения двойной связи с НЭП атома серы менее выражены, чем в его кислородном аналоге, низшей по энергии оказывается уже АС конформация, а энергетический барьер, соответствующий АР положению метальной группы заместителя, возрастает до 1 4 ккал/моль (рис 1)

Аналогично, для .Е-1-(Л'>,Лг-диметил)аминопроп-1-ена наиболее устойчива конформация, обеспечивающая сопряжение НЭП атома азота с двойной связью С=С, тогда как для его фосфорсодержащего аналога предпочтительна структура, в которой НЭП гетероатома лежит в плоскости трехуглеродной системы, а ст-связи Р-С максимально удалены от области п-связи (рис 2)

ДЕ, ккал/моль

& 0- Э1

Рис 2 Потенциальные кривые внутреннего вращения -изомеров диметил)аминопроп-1-ена (а) и 1-(Р,Р-диметил)фосфинопроп-1-ена (б)

Таблица I.

Энергии изомеризации (АЕе, ДЕг, ккал/моль) ХСН2-СН=СН2 в £-ХСН=СН-СН3 и 2- ХСН=СН-СН3 (МР2/6-3 НСУДШГУб-З1-Ю*)

X АЕе 6£г АЕВ-г

н 0.0 0.0 0.0

СН3 -2.4 -0.9 1.5

N№>2 -5.7 -2.1 3.6

осн3 -5.9 -4.8 1.1

ОЫСН2 -2.8 -3.8 -1.0

Р(СН3)2 -2.8 -1.3 1.5

БСНз ^.0 -3.8 0.2-

Для всего ряда рассмотренных заместителей пропенильная форма ХСН=СН-СНз более предпочтительна, чем аллильная ХСН2-СН=СН2, а Е-изомеры, как правило, устойчивее /-изомеров (табл. I). Исключениями являются пропениловый • эфир формоксима, /-форма которого стабилизирована взаимодействием атома кислорода с терминальной метильной группой, и 1-метилтиопроп-1-ен, в котором энергии изомеров сближаются. Разность энергий Е- и /-изомеров уменьшается и при переходе от 1-диметиламинопроп-1ена к его фосфорсодержащему аналогу.

Анионы [ХСНСНСН2Г, где X = СН3, М(СН3)2, ОСН3, обнаруживают предпочтительность /-формы. Различие в энергиях изомерных анионов максимально в случае X = СН3 (5.2 ккал/моль) и достаточно выражено для Х= ОСН3 (2.9 ккал/моль), что может обусловить кинетическое образование /-изомеров соответствующих алкенов. Анализ пространственного и электронного строения показывает, что дополнительную стабилизацию /аниона [СН3СНСНСН2]~ обеспечивает взаимодействие ст-связей С-Н метильной группы ср-АО терминального углеродного атома (рис. 3).

Рис. 3. ВЗМО аниона /-буг-2-еИа.

В анионе [СН3ОСНСНСН2]" в аналогичное взаимодействие вступает связь занимая положение, ортогональное плоскости аллильной

системы. Такое же взаимодействие с одной из связей N-CH3 обеспечивает дополнительную стабилизацию /-формы аниона [(СНзЭгЫСНСНСНг]-, которая на 4.7 ккал/моль устойчивее Е-формы, однако образованию Z-аниона в этом случае препятствует значительная невыгодность SP конформации исходного З-диметиламинопроп-1-ена. Вместе со значительной разностью энергий Е- и Z-изомеров конечного 1-диметиламинопроп-1-ена это обусловливает образование в ходе изомеризации исключительно Е-продукта.

В отличие от заместителей, включающих атомы II периода, энергии Е- и /-форм аниона [СНз8СНСНСН2]~ различаются лишь на 0.2 ккал/моль, а при X = Р(СН3)2 более устойчивым (на 0.8 ккал/моль) становится уже анион е-строения.

Еще одной особенностью гетероаллильных соединений, содержащих атомы Ш периода, является уменьшение энергии отрыва протона по сравнению с молекулой пропена на 15.5 ккал/моль при X = Р(СНз)2 и 16.2 ккал/моль при X = 8СН3. Повышенную кислотность С-Н связи, соседствующей с гетероатомным заместителем, часто связывают с дополнительной стабилизацией образующегося карбаниона за счет гетероатома. Исследование изменений в распределении электронной плотности при исключении -функций гетероатома из базисного набора показывает, однако, что влияние этих функций в случае атомов серы и кислорода одинаково как качественно, так и количественно, и проявляется в равной мере в нейтральных и анионных системах. В то же время изменения в структуре и зарядовом распределении при образовании анионов метоксипропена и его тиоаналога существенно различны. Образование аниона [СН3-8-СНСНСН2Г из СН3-8-С(3)Н2С(г)Н==С(1,Н2 сопровождается значительным (на 0.082 сокращением связи и некоторым

увеличением длины связи Б-СНз. Напротив, при образовании анионов наблюдаются некоторое увеличение длины связи и

сокращение расстояния При отрыве протона избыточный

отрицательный заряд по-разному распределяется в анионах [СН3ОСНСНСН2]~ и [СНз8СНСНСН2]~. Метоксигруппа практически не принимает отрицательного заряда, в то время как отрицательный заряд группы значительно увеличивается, причем большую часть

электронной плотности принимает метальная группа заместителя. Это позволяет описать стабилизацию в рамках модели

«отрицательной» гиперконъюгации:

Н3С-5-СН=СН-СН2- НзС-8-СН-СН=СН2 <-> Н3(Г 3=СН-СН=СН2.

Значительная разность электроотрицательностей кислорода и углерода делает такую стабилизацию аниона метоксипропена невозможной.

В третьей главе представлены результаты исследований строения и относительной устойчивости в газовой фазе и ДМСО пропаргильной (Х-СНг-ОСН), алленовой (Х-СН=С=СН2) и пропинильной (Х-ОС-СН3) форм для пропинов, включающих алкильный (—СНз), ненасыщенные (-СН=СН2 -СН=СН-СН=СН2>) и гетероатомные (-М(СН3)2, -ОСН3) -Р, -SCH3) заместители, а также для 2- и 3-пропаргилзамещенных пятичленных ароматических гетероциклов - пиррола, фурана и тиофена.

Строение и относительная устойчивость продуктов ацетилен-алленовой перегруппировки в ряду заместителей X = Н, СНз, >1(СНз)2, ОСН3, Е, БСН3 изучены методом для газовой фазы и ДМСО с

учетом эффектров сольватации в рамках модели поляризуемого диэлектрика в ее интегральной формулировке (IEF РСМ).

Таблица П.

Энергии изомеризации Х-СНг-ОСН Х-СН=С=СН2 Х-С=С-СН3 в ряду X = Н, СНз, К(СНзк.ОСНз, ^ 5СН3 (ккал/моль) _

X Газовая фаза ДМСО

Аех Ае2 Деъ Д ае2 аег

н +0.5 -0.5 0 +1.3 -1.3 0

Ме -1.6 -3.2 -4.8 -1.2 -3.3 -4.5

ЫМег -3.8 +1.6 -2.2 -3.1 +0.9 -2.2

ОМе -4.2 +6.8 +2.6 -3.2 +6.1 +2.9

БМе -4.0 -1.3 -5.4 -3.7 -1.8 -5.5

£'(Х-СН=С=СН2) - £(Х-СН2-ОСН)

Д£2- ^(х-с=с-сн3) - ^(х-сн=с=сн2)

А£з= £(Х-ОС-СНз) - £(Х-СН2-С^СН)

ЭС АР

Рис. 4. Устойчивые конформации 3-(Л',Л;-диметил)аминопроп-1-ина (слева) и 3 -метоксипроп-1 -ина.

Таблица III.

Заряды (а.е.) на атомах и группах, рассчитанные по методу AIM.

х= н Me NMe2 ОМе SMe

H-OC-CHz-X

н +0.167 +0.166 +0.174 +0.176

ОС -0.426 -0.447 -0.385 -0.388

сн2 +0.234 +0.222 +0.838 +0.159

X +0.026 +0.050 -0.638 +0.042

Н2С(3)=С(2)= =с(1)нх

н® +0.055 +0.048 +0.037 +0.044 +0.052

С(3) +0.421 +0.404 +0.369 +0.353 +0.413

с(2) -1.060 -1.053 -0.743 -0.684 -0.857

С(1) +0.421 +0.425 +0.705 +0.824 +О.Ю5

НО) +0.055 +0.037 +0.044 +0.071 +0.080

X +0.055 +0.092 -0.465 -0.651 +0.145

Н3С-С=С-Х

СНз +0.260 +0.238 +0.229 +0.255 +0.263

с=с -0.426 -0.476 +0.252 +0.425 -0.821

X +0.167 +0.238 -0.495 -0.679 +0.558

Для гетерозамещенных пропаргильных систем предпочтительными оказываются заторможенные конформации с максимальным удалением НЭП гетероатома от тройной связи. Так, для 3-(Лг,Л^-диметил)аминопроп-1-ина Cs структура с АР положением НЭП по отношению к связи

на 1.1 ккал/моль выгоднее конформации, где эта НЭП занимает SC положение. Аналогично, SC конформация на 0.8 ккал/моль устойчивее планарной АР структуры для З-метоксипроп-1-ина и его тиоаналога (рис. 4).

В то время как пропин термодинамически устойчивее аллена, для всего ряда 3 -замещенных- 1-пропинов изомеризация в алленовые структуры является энергетически выгодной Этот эффект часто ассоци-

ируется взаимодействием между НЭП гетероатома и возникающей

двойной связью. При этом анализ зарядового распределения по методу атома в молекуле (AIM) показывает, что для групп ОСНз И SCH3, обеспечивающих одинаковое понижение энергии при переходе от пропаргильных соединений к алленовым, изменение заряда на заместителе противоположно по знаку (табл. III). Изменение эллиптичности связи С=С, прилежащей к заместителю

(0.538, 0.553, 0.574, 0.626 и 0.561 для X = Н, СН3, N(CH3)2, ОСН3 и SCH3,

соответственно), свидетельствует о том, что метоксигруппа проявляет свойства наиболее сильного Я-донора, и данный эффект доминирует в стабилизации алленов. Одновременно эта группа является акцептором а-электронной плотности ввиду высокой электроотрицательности атома кислорода.

Изомеризация 1,2-бутадиена в 2-бутин и 1-метилтиопропа-1,2-диена в 1-метилтиопропин сопровождается дальнейшим понижением энергии (ае2, табл. II) и переносом электронной плотности заместителя на этинильный фрагмент (табл. III). Превращение Н3СО-СН=С=СН2 -» Н3СО-ОС-СН3, напротив, сопровождается увеличением отрицательного заряда метокси-группы. Анализ заселенностей показывает, что группа ОСН3 по-прежнему проявляет свойства самого сильного тг-донора в ряду, однако смещение на электроотрицательный атом кислорода -электронной плотности приводит к результирующему положительному заряду этинильной группы (табл. III). Такое обеднение электронами тройной связи С^С приводит к сильной ее дестабилизации: полная энергия молекулы 1-метоксипроп-1-ина превышает энергию не только Н3СО-СН=С=СН2, но и исходной молекулы З-метоксипроп-1-ина (табл. П), что объясняет высокую селективность прототропной изомеризации пропаргиловых эфиров в аллениловые.

Подобно атому кислорода, атом азота дестабилизирует соседствующую тройную связь, однако этот эффект менее выражен. Перегруппировка

связана с повышением энергии, но миграция тройной связи внутрь

цепи оказывается энергетически выгодной. Действительно, в отличие от изомеризации пропаргиловых эфиров, прототропная изомеризация пропаргиламинов в присутствии больших избытков основания в суперосновных средах приводит к диалкилпроп-1-иниламинам.

Полученные результаты показывают, что эффекты сопряжения главным образом обусловливают стабилизацию алленов, тогда как индуктивный эффект гетероатомных заместителей вносит по крайней мере сравнимый вклад в стабилизацию или дестабилизацию пропинильной формы. Ярким примером подобного влияния служит молекула пропаргилфторида с выраженным электроноакцепторным заместителем. Для ее изомеризации в алленилфторид расчет в используемом приближении предсказывает повышение энергии на 0.1 ккал/моль, а энергия пропинильной формы на 12.8 ккал/моль превышает энергию исходной пропаргильной структуры.

Как и в случае аллильных систем, введение тиометильного заместителя повышает кислотность соседствующей С-Н связи. При этом наблюдаются аналогичные тенденции в изменении равновесных длин связей и распределении избыточного отрицательного заряда, позволяющие описать стабилизацию образующихся карбанионов в терминах отрицательной гиперконъюгации.

Относительные энергии изомерных форм 2- и 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена, а также пент-1-ен-4-ина, СН2=СН-СН2-С=СН, и Е-гепта-1,3-диен-6-ина, СН2=СН-СН=СН-СН2-С>СН, исследованы в,рамках

Энергии изомеризации 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена (табл. IV) в соответствующие длленовые и пропинильные структуры близки к энергиям изомеризации пропаргильной системы, связанной с винильной и бутадиенильной группами и не зависят от природы гетероцикла.

Таблица IV.

Энергии перегруппировок 3-пропаргилзамещенных гетероциклов (ккал/моль)

Х- эО^-

Энергия изомеризации 2-пропаргилзамещенных гетероциклов в алленовые изомеры возрастает в ряду фуран < гафрол < тиофен (табл. V) и согласуется с общепринятыми представлениями о возрастании ароматичности гетероциклов в том же ряду. Более детальное рассмотрение показывает, однако, что это соотношение далеко не столь однозначно.

Уже исходные соединения обнаруживают различия в конформационном строении. В СН2=СН-СН2-С=СН и СН2=СН-СН=СН-СН2-С=СН этинильная группа занимает АС положение по отношению к двойной связи С=С. Та же АС конформация наиболее устойчива в случае 2-пропаргилпиррола, а величина двугранного угла С^'С^СЯ'С® (рис. 5) указывает на ее дополнительную стабилизацию за счет взаимодействия электронной плотности тройной связи с несущим положительный заряд водородным атомом при азоте. В случае 2-пропаргилфурана и 2-пропаргилтиофена эта конформация, напротив, дестабилизирована вследствие отталкивания плотности связи с=с и НЭП гетероатома, для них предпочтительной становится уже планарная SP структура.

Рис. 5. АС конформации 2-пропаргилпиррола и 2-пропаргилфурана.

Для алленовых структур наиболее устойчива АР конформация. В случае СН2=СН-СН=С=СН2 она предпочтительнее SP формы на 2 А ккал/моль. В молекулах 2-пропа-1,2-диенилпиррола и 2-пропа-1,2-диенилтиофена разность энергий конформеров составляет 1.9 ккал/моль и 1.2 ккал/моль, соответственно, тогда как в молекуле 2-пропа-1,2-диенилфурана энергия АР формы лишь на 0.1 ккал/моль ниже энергии заведомо невыгодной 8Р структуры, что объясняется дополнительным взаимодействием терминальной тс-системы алленов с гетероатомным центром.

•^С(7)СС6)С(2)С(3)=142,

10

¿С(7)С(6)С(2)С(3)=115'

ер

АР

Энергии перегруппировки 8Р конформеров пропаргилзамещенных гетероциклов в 8Р алленовые структуры, в которых влияние этих факторов минимально, близки между собой (4.2, 4.7 и 4.5 ккал/моль для пиррола,

фурана и тиофена, соответственно) и мало отличаются от энергии аналогичного превращения гепта-1,3-диен-6-ина (4.3 ккал/моль).

Аналогичными факторами могут быть объяснены и различия в энергиях превращения рассматриваемых алленов в соответствующие пропинильные структуры (табл. VI).

Таблицам.

Изменение энергии (ккал/моль) при перегруппировки из алленовых в 1-проп-инильные структуры.

X (ар) Х-СН=С=СН2 -> Х_€=С-СН3 (5Р)Х-СН=С=СН2-> Х-ОС-СНз

сн2=сн- -2.9 -5.3

сн2=сн-сн=сн- -3.0 -5.2

О- -2.7 -2.7

(V ын -3.1 -5.0

э -4.0 -5.2

Таким образом, различия в энергиях изомеризации 2-пропаргил-замещенных пиррола, фурана и тиофена обусловлены различиями в природе дальних взаимодействий пропаргильной, алленовой и пропинильной систем с гетероатомным центром, а не различиями в степени делокализации электронной плотности в -системе гетероцикла.

В четвертой главе рассмотрены изомерные превращения соединений, содержащих двойную связь при атоме азота. Проанализировано влияние эффектов 71-я* и и-тг* сопряжения на пространственное строение и тепловые эффекты перегруппировок азина ацетона (СНз)2С=М—Ы=С(СНз)2 (1) и ряда родственных соединений. Исследованы [1,3] прототропные перегруппировки в альдоксимах, кетоксимах, амидоксимах и их виниловых эфирах.

Вращение относительно связи N-N8 1 рассмотрено в приближениях ИНР/б-ЗЮ* и МР2/6-ЗЮ*. Приближение ЯИР предсказывает существование единственного минимума, для которого межъядерное отталкивание минимально, НЭП соседствующих атомов азота противоположно направлены, а планарная АР структура фрагмента €=N—N=0 обеспечивает наилучшие условия для образования сопряженной системы (рис. 6). При учете эффектов электронной корреляции на потенциальной кривой внутреннего вращения также фиксируется единственный минимум, однако его структура соответствует уже не планарной АР конформации, а АС форме

с двугранным углом .¿СМ^С = 119.5°. При этом АР конформация оказывается переходным состоянием, обеспечивающим (с учетом поправки на энергию нулевых колебаний) энергетический барьер в 1.3 ккал/моль между двумя соседствующими АС минимумами. Сравнение потенциальных кривых внутреннего вращения в молекулах модельных соединений -гидразина, виниламина, гидразона формальдегида, бутадиена, азина формальдегида и азина дифторформальдегида, позволяет заключить, что взаимодействие НЭП атома азота с соседствующей с=с или С=Ы связью является одним из основных факторов, определяющих конформационную предпочтительность рассмотренных ненасыщенных азотсодержащих соединений.

Рис. 6. Потенциальные кривые внутреннего вращения азина ацетона.

В суперосновных средах, в которых обычно легко происходит прототропная изомеризация гетероатомных ненасыщенных систем, можно ожидать частичной изомеризации 1 в 1-изопропенил-2-изопропилдиазен (2) в результате [1,5]-прототропной перегруппировки 1 или двух последовательных -водородных сдвигов с промежуточным образованием ацетон

Наряду с этими формами можно предположить существование 1,2-диизопропенклгидразина (4), а также их циклического изомера - 3,5,5-триметил-4,5-дигидро-1//-пиразола (5), предшественниками которого могли бы служить Z-изомер 2 или SP форма его .Е-изомера.

НзЧ

н,с

СН,

сн, \

V

сн.

/

3 СН,

Ы V

СН-

/

Н.С

СНз

СНз

Данные расчетов МР2/6-ЗЮ* показывают, однако, что образование из 1 ациклических изомеров 2-4 связано со значительным повышением энергии. Энергия Е-изомера 2, обладающего планарной структурой с АР положением винильного фрагмента относительно связи N=N и противоположно направленными НЭП атомов азота, выше энергии 1 на 13.7 ккал/моль. При переходе к конформеру с 8Р ориентацией винильной группы энергия повышается на 4.5 ккал/моль. Наконец, энергия Z-изомера 2 на 15.3 ккал/моль выше энергии Е-изомера, и на 29.0 ккал/моль превышает энергию 1.

Можно было ожидать, что вследствие сопряжения связей С=С и N=>1, 2 будет стабильнее 3. Однако анализ строения 3 и модельного соединения НгС=СН-КН-М=СН2 показывает, что НЭП 5р3-гибридизованного атома азота в них эффективно взаимодействует с соседствующими связями С=С и N=C, и энергия 3 выше энергии 2 лишь на 1.0 ккал/моль. В то же время миграция двойной связи в терминальное положение в обоих случаях невыгодна, а изомеризация 1 в 4 сопровождается повышением энергии на 31.5 кал/моль.

Несмотря на известную неустойчивость енаминной формы, миграция двойной связи часто рассматривается в

качестве одной из стадий ряда протекающих в суперосновных средах реакций, в частности, синтеза пирролов из кетоксимов и ацетилена. Расчеты в рамках МР2/6-311-Н-С**/ЛШЕ/6-ЗШ* предсказывают повышение энергии при изомеризации Е-этанимина в виниламин на 4.3 ккал/моль.

Близкая величина, 4.8 ккал/моль, получена для энергии изомеризации кетимина (СНз)гС=ЫН в 2-аминопропен. Превращение Е-пропан-1-имина в Е- и/-аминопроп-1-еН связано с повышением энергии на 2.8 ккал/моль: как и в рассмотренных ранее случаях, метильная группа в стабилизирует соседствующую с ней двойную связь.

Переход от иминов к оксимам сопровождается резким уменьшением устойчивости енаминной формы. Высокая эндотермичность перегруппировки СНз-СН=Ж)Н -> СН2=СН-МНОН, 16.4 ккал/моль, сохраняется при переходе от ацетальдоксима к его метиловому эфиру и уменьшается лишь на 1.0 ккал/моль для реакции изомеризации винилового эфира ацетальдоксима в М,0-дивинилгидроксиламин. Эти оценки заставляют усомниться в реальности традиционно предполагаемого механизма образования пирролов из оксимов и ацетилена.

Выраженная нестабильность винилгидроксиламина и его эфиров может быть связана с особенностями изменения зарядового распределения. При переходе от оксимов к гидроксиламинам отрицательный заряд на атоме кислорода не меняется, тогда как отрицательный заряд атома азота резко возрастает, что может обусловить относительную дестабилизацию связи N-O в гидроксиламинах по сравнению с оксимами. В модельной реакции

Н2С=М-Н + ЫЕ2Ч)Н <- Н2С=>1-ОН + ш2,

где атом азота в молекуле Л^-дифторгидроксиламина связан с сильно электроотрицательными заместителями, равновесие смещается уже влево; рассчитанный тепловой эффект составляет 5.7 ккал/моль.

Еще один пример дестабилизации гидроксиламинной формы предоставляет реакция винилирования амидоксима 6 (А^-гидроксиэтанимидамида)

7 9

Подвижность амидиновой системы хорошо известна, и для данной реакции, протекающей в суперосновной среде, можно было ожидать образования как Лг'-(винилокси)этанимидамида (8), так и Л^-(винил окси)-этанимидамида (9).

Наиболее устойчива 12-форма 6, хотя изомеризации в 7 более естественно ожидать для -формы, энергия которой, рассчитанная в приближении МР2/6-ЗП++С**/Л1НР/6-ЗШ*, на 4.1 ккал/моль выше энергии 12-изомера. Наиболее вероятным продуктом прототропной перегруппировки (1£)-6 представляется, соответственно, (1£)-К-гидроксиэтанимидамид (1Е)-7. Для этого соединения возможны две ротамерные формы различающиеся углом поворота относительно связи C-N (рис. 7).

Рис. 7. Пространственное строение (1£)- и (12)-изомеров ЛГ'-гидроксиэтан-имидамида (6) и Л^-гидроксиэтанимидамида (7).

Перенос протона к связанному с гидроксильной группой атому азота, как и в случае оксимов, оказывается термодинамически невыгодным. Повышение энергии 7 по отношению к наиболее стабильному (12)-изомеру 6 составляет 12-15 ккал/моль (табл. VII), но даже для энергетически более благоприятного процесса превращения (1 е)-6 в (1£)-7а разность энергий позволяет оценить константу равновесиями 5-10'5.

Таблица YII.

Энергии изомерных форм n- и iV'-гидроксиэтанимидамидов относительно -гидроксиэтанимидамида ккал/моль).

е-6 Z-6 е-1& е-1ь Z-7a Z-7b

aez 4.1 0.0 11.8 12.9 11.7 14.5

аее 0.0 -4.1 7.7 8.8 7.6 10.4

Столь же велики и энергии перегруппировки для различных форм образующегося ]У'-(винил окси)этанимидамида 8 в Л^-(винилокси)этанимид-амид 9. Полученные результаты объясняют наблюдаемое образование исключительно продукта 8 в реакции винилирования амидоксима 6.

В этой же главе обсуждены особенности пространственного строения ЛГ'-(винилокси)этанимидамида. Показано, что, в отличие от алкилвиниловых эфиров, возникающая при вращении относительно связи О-С ар конформация, как и в виниловых эфирах оксимов, является минимумом на ППЭ, а энергии АР и 8Р конформеров различаются лишь на 0.1 ккал/моль

Пятая глава посвящена исследованию механизмов прототропных перегруппировок в присутствии анионов оснований.

Катализируемая основанием изомеризация алкенов и алкинов традиционно рассматривается в рамках двустадийного механизма с

промежуточным образованием карбанионов и их последующим репротонированием протонсодержащими частицами окружения.

Профили изомеризации молекулы пропена, построенные для газовой фазы в приближениях 1ШР/6-31+С*, МР2/6-31+С* и ВЗЬУР/б-31+0*,

предоставляют качественно сходное описание этого процесса. Все три метода предсказывают на начальной стадии реакции образование ион-молекулярного комплекса 10 (рис. 8) Перенос протона от метальной группы к гидроксид-иону через переходное состояние 11 приводит к комплексу 12.

Рис. 8. Характеристические структуры профиля изомеризации молекулы пропена. Межъядерные расстояния (А), полученные в расчетах ЯНР/6-31+С* (ЯШО, МР2/6-31+С* (МР2) иВЗЬУР/6-31+С* (ОБТ) для газовой фазы.

Энергия диссоциации этого комплекса на аллильный анион и молекулу воды по данным -МР2/6-311++С**/МР2/6-31+С* составляет 17.7 ккал/моль, близкие оценки дают расчеты При этом

энергия переходного состояния 11 репротонирования аллильного аниона по любому терминальных из углеродных атомов на 10.5 ккал/моль- ниже диссоциационного предела (рис. 9). Результатом репротонирования по атому СЯ* будет миграция двойной связи в молекуле пропена, причем изотоп водорода, содержащийся в алкене, при реализации такого механизма будет замещаться на изотоп, входящий в состав основания. Для газовой - фазы данный канал превращения оказывается существенно предпочтительнее традиционного двустадийного механизма как для молекулы пропена,

так и для его гетероатомных производных - З-метоксипроп-1-ена и З-метилтиопроп-1-ена, для которого характерна повышенная устойчивость образующегося при отрыве протона основанием карбаниона.

10

11

12

ДЕ, ккал/моль

СНтСНСН3- + Н70

Рис. 9. Профили ирототроиной перегруппировки пропена с участием гидроксид-иона для газовой фазы (МР2/6-311++С**//МР2/6-31+в*) и ДМСО (МР2/6-311++С**ЛЕРРСМ//ВЗЬУР/6-3НС/БСЯТ).

Влияние растворителя на профиль перегруппировки пропена с вовлечением в реакцию протона гидроксид-иона рассмотрен для ДМСО в рамках нескольких континуальных моделей: модели Борна для сольватации иона, модели самосогласованного реакционного поля Кирквуда-Онзагера (SCRF), модели поляризуемого диэлектрического континуума (РСМ) с самосогласованным определением формы полости по поверхности равной электронной плотности (SCIPCM), а также модели РСМ в интегральной формулировке (ffiFPCM) с различными наборами параметров полости.

Все использованные модели предоставляют качественно сходное описание процесса изомеризации пропена с участием гидроксид-иона. Вследствие высокой энергии сольватации ОН", учет влияния растворителя приводит к появлению на пути реакции активационного барьера. На ППЭ реакции в растворителе отсутствует минимум, соответствующий предреакционному комплексу 10. Устойчивый в газовой фазе комплекс 12 аллильного аниона с молекулой воды становится малостабильным интермедиатом. Тем не менее, рассматриваемый механизм и в этом случае оказывается энергетически более предпочтительным, чем двустадийный механизм с промежуточным образованием сольватированного карбаниона.

В количественном отношении континуальные модели дают достаточно близкие оценки энергии диссоциации комплекса 12 и барьера его превращения в реагенты или продукты, однако существенно расходятся в

оценке результирующего активационного барьера реакции и сравнительной кислотности пропена и воды в ДМСО. Наиболее надежными представляются оценки, полученные в рамках комбинированной процедуры с оптимизацией геометрии и расчетом энергии нулевых колебаний в рамках модели SCRF в приближении B3LYP/6-31+G*, расчетом энергии сольватации на уровне IEFPCM с параметрами Плиего-Ривероса и нахождением полной энергии в рамках Данная процедура позволяет оценить для пропена в

ДМСО величину рКа = 46.3. Рассчитанный в рамках этой схемы активационный барьер реакции, 14.6 ккал/моль, на 5.7 ккал/моль ниже энергии образования сольватированных пропенид-иона и молекулы воды, а барьер превращения промежуточного комплекса 12 в реагенты или продукты не превышает 0.2 ккал/моль (рис. 9).

В рамках той же модели рассчитан профиль изомеризации 3-метилтио-проп-1-ена. Образующийся промежуточный комплекс в этом случае отделен от реагентов и продуктов барьерами в 2.0 и 0.9 ккал/моль, соответственно, тогда как энергия его диссоциации в этом приближении составляет 4.2 ккал/моль. Расчет позволяет оценить активационные барьеры прямой и обратной реакций в 8.0 и 9.6 ккал/моль, соответственно; рассчитанный тепловой эффект реакции составляет -2.7 ккал/моль. Рассматриваемый механизм изомеризации вновь оказывается более предпочтительным, чем традиционный двустадийный B-SEl' механизм.

Те же тенденции демонстрируют модели с явным включением в расчет методом MP2/6-31+G* одной и двух молекул воды, а также модель, в которой четыре молекулы Н2О были представлены эффективными потенциалами фрагментов (EFP). Как и в континуальных моделях, канал превращения с вовлечением в реакцию протона гидроксид-иона энергетически предпочтительнее, чем изомеризация с промежуточным образованием сольватированного пропенид-иона и переносом отщепляемого основанием протона в реакционную среду. Включение в расчет даже одной молекулы воды приводит к появлению на пути реакции активационного барьера, величина которого тем выше, чем более полно учитывается влияние растворителя. Промежуточный комплекс, устойчивый в газовой фазе, при учете даже одной молекулы растворителя оказывается малостабильным интермедиатом, легко возвращающим протон аллильной системе.

Важным результатом рассмотрения дискретных моделей представляется . легкость обмена молекулами воды между внутренней и внешней координационными сферами аллильного аниона. Так, энергии структур, представленных на рисунке 10, различаются менее, чем на 0.1 ккал/моль, а разделяющие их энергетические барьеры не превышают 1.2 ккал/моль. Легко видеть, что подобные превращения могут обеспечить перенос водородного атома, отщепляемого от одного конца трехуглеродной системы к другому его концу. Прототропная перегруппировка в этом случае будет наблюдаться как внутримолекулярная.

Рис. 10. Возможная схема «внутримолекулярного» переноса протона.

Другой вариант «внутримолекулярного» переноса протона может быть реализован в ходе непосредственной перегруппировки 12 (рис. 11). При этом структура симметрии с молекулой воды, расположенной в зеркальной плоскости, не является переходным состоянием на ППЭ: матрица Гессе для нее имеет два отрицательных собственных значения, а полная оптимизация без ограничений по симметрии вновь приводит к комплексу 12. В истинном переходном состоянии (рис. 11) молекула воды координирована лишь одним углеродным атомом

ДЕ, ККдЛ/МОЛЬ 40

00

-40

-во

-12 0

-16 0

- СН2СНСН2" + Н20

- Л

11 и

- \ 12 12 /

Л /Ч

Рис. 11 Профиль перегруппировки комплекса 12 с переносом протона от атома

С0)

аллильной системы к атому С(,) (МР2/6-3111 +С**/МР2/6-3 Нв*)

Таким образом, [1,3]-прототропная изомеризация пропена в присутствии ОН", наблюдаемая как внутримолекулярная, может быть осуществлена в несколько стадий Отрыв протона основанием от атома С(3) приводит к комплексу 12 В результате перегруппировки водородный атом, первоначально связанный с СЯ' оказывается координированным углеродным атомом С(Ч Активационный барьер такой перегруппировки в приближении

МР2/6-311++0**//МР2/6-31+0*составляет 3.4 ккал/моль. Репротонирование по атому С(1) завершает процесс. Во всех использованных приближениях для газовой фазы энергия активации этой стадии превышает энергию активации переориентации связанной с карбанионом молекулы воды. При использовании меченых атомов водорода в аллильную систему в результате будет возвращен тот же изотоп, который первоначально был связан с атомом С(3), и процесс будет наблюдаться как внутримолекулярный, будучи по сути дела межмолекулярным механизмом изомеризации.

Тот же механизм «внутримолекулярного» [1,3]-водородного сдвига может осуществляться и с участием метоксид-иона. Атака метальной группы молекулы пропена анионом приводит к образованию

предреакционного комплекса 13 (рис. 12) с энергией связывания 10.0 ккал/моль (МР2/6-311++0**//МР2/6-31+0*. В результате отрыва протона основанием через переходное состояние 14 образуется комплекс 15 с энергией диссоциации на молекулу метанола и алленид-ион 16.9 ккал/моль. Вращение молекулы метанола относительно линии связи С-Н* через переходное состояние 16 (рис. 12) переводит 15 в эквивалентную структуру, в которой мигрирующий протон координирован уже по углеродному атому С(1). Активационный барьер этой перегруппировки, 1.5 ккал/моль, на 1.4 ккал/моль ниже, чем барьер активации реакции репротонирования через переходное состояние 14.

Рис. 12. Характеристические структуры на пути перегруппировки пропена в присутствии метоксид-иона.

Аналогичные механизмы рассмотрены для превращения пропина в аллен в газовой фазе и ДМСО с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели ffiFPCM.

Рис. 13. Характеристические структуры профиля перегруппировки пропина в аллен с участием гидроксид-иона в

Один из возможных каналов превращения в аллен в

присутствии гидроксид-иона в ДМСО предполагает отрыв протона от атома С(3) основанием с образованием комплекса 18 (рис. 13) алленид-иона с молекулой воды, энергия диссоциации которого оценена в рамках МР4(8О0) в 6.6 ккал/моль. Активационные барьеры, отделяющие 18 от реагентов и продуктов, составляют 3.4 и 1.3 ккал/моль, соответственно, а энергии обоих переходных состояний, 17 и 19, ниже суммарной энергии [НСССН2]_ и Н20. Общий активационный барьер на пути реакции, обусловленный переносом протона от метальной группы пропена к гидроксид-иону, составляет 11.1 ккал/моль.

Профиль перегруппировки с участием метоксид-иона в газовой фазе, приводящей к «внутримолекулярному» переносу протона, представлен на рис. 14. При переходе к ДМСО дополнительная оптимизация мало изменяет структуру переходных состояний и промежуточных комплексов образующегося карбаниона с молекулой метанола, однако на ППЭ в растворе отсутствуют минимумы, соответствующие ион-молекулярным комплексам СНзСТ с молекулами пропина и аллена. Высшей точкой реакционного профиля при учете эффектов сольватации оказывается переходное состояние на пути перемещения молекулы метанола от углеродного атома С® к В приближении активационный барьер

реакции составил 9.0 ккал/моль, что на 3.1 ккал/моль меньше энергии, необходимой для превращения Н3С-ОСН + СН3СГ -> [СН2ССН]~ + СН3ОН.

17

18

19

Рис. 14. Координата реакции изомеризации пропина в аллен с участием метоксид-иона газовая фаза).

В шестой главе представлены результаты исследования реакций пиррола и его моно- и диметилпроизводных с сероуглеродом, протекающих в суперосновных средах.

Взаимодействие незамещенного пиррола с приводит к образованию пиррол-1-карбодитиоатов:

Предполагается, что данная реакция протекает с отщеплением протона, связанного с атомом азота, и дальнейшей атакой молекулы сероуглерода образующимся пиррольным анионом. Энергия отрыва протона в газовой фазе составляет ккал/моль и хорошо воспроизводится в используемом

приближении MP2/6-31+G* (360.0 ккал/моль). Отрыв протона из положений 2(5) и 3(4) связан со значительно большими энергетическими затратами (табл. VIII). Введение метальных заместителей практически не сказывается на энергиях депротонирования моно- и диметилпирролов.

Таблица VIII.

Энергии отрыва протона (ккал/моль)

Положение

Положения метальных заместителей

отрыва протона — 2 3 2,3 2,5 3,4

1 360.0 360.3 361.1 361.5 360.6 361.9

2 400.0 - 399.7 - - 400.7

3 411.1 - - - 412.39 -

4 411.1 412.6 410.1 411.5 412.4 -

5 400.0 401.4 400.5 401.7 - 400.7

Энергии недиссоциированных 2- и 3-пирролилкалия также существенно превышают энергию молекулы 1-пирролилкалия (на 27.2 и 31.3 ккал/моль, соответственно). Анионы пиррола, таким образом, представлены исключительно ^формой. Образование ^аниона приводит к существенному повышению энергий ВЗМО пиррола (табл. IX). В недиссоциированных солях, образуемых этим анионом с Ы+, К+, энергии ВЗМО также

повышены (табл. IX), а их изменение в ряду металлов согласуется с экспериментально наблюдаемым изменением их активности в реакции образования пирролкарбодитиоатов Можно предполагать, что разрыв N-H связи с образованием аниона пиррола необходим для протекания реакции с сероуглеродом как по 14-, так и по С-положениям. Действительно, ¡У-метилпиррол вовсе не реагирует с СБ? в тех же условиях

Таблица IX.

Энергии ВЗМО (эВ)

C4H4NH СДОГ CÄNLi C4H4NNa C4H4NK C4H4NCH3

1 а2 -8.18 -2.17 -6.70 -6.28 -5.94 -8.07

гь2 -9.3 9 -3.05 -7.65 -7.21 -6.84 -9.02

При образовании С-аддуктов аниона пиррола с сероуглеродом наблюдается перенос большей части избыточной электронной плотности на карбодитиоатную группу:-0.832 а.е. в 2-аддукте и -0.870 а.е. в 3-аддукте. При этом разность энергий 2- и 3- аддуктов практически совпадает с разностью энергий соответствующих пиррольных анионов: для аддуктов эта разность составляет 11.0 ккал/моль, для анионов - 11.1 ккал/моль. Заметно меньший отрицательный заряд (-0.738 а.е.) сосредоточен на CS2 группе, присоединенной в Лг-положение. Энергия N-аддукта на 5.8 ккал/моль ниже энергии аддукта по положению 3, но на 5.3 ккал/моль превышает энергию пиррол-2-карбодитиоатной структуры. На предпочтительность протекания реакции по положению 2 указывают и состав, и энергия ВЗМО пиррольного аниона (табл. IX). Тем не менее, при реакции пиррола с сероуглеродом в суперосновных средах наблюдается образование исключительно Аг-адцукта.

Профиль реакции присоединения аниона пиррола к CS2 iV-положением, построенный в рамках MP2/6-31+G*, содержит минимум, соответствующий предреакционному ион-молекулярному комплексу, отделенный от продукта реакции невысоким энергетическим барьером. Рассчитанная для Т= 298.15К свободная энергия активации этого процесса составляет лишь 1.0 ккал/моль.

Для атаки CS2 2-положением пиррольного аниона расчет в приближении МР2/6-31+G* предсказывает для начальной стадии реакции образование п-комплекса (рис. 15) с энергией образования 14.1 ккал/моль. Дальнейшая его перегруппировка через переходное состояние TS1 в а-комплекс (рис. 15) связана с энергетическим барьером в 8.5 ккал/моль и сопровождается повышением энергии на 1.2 ккал/моль.

Дальнейшие эволюции полученного а-комплекса связаны с переносом атома водорода к азотному атому пиррольного кольца. В частности, такой перенос может быть осуществлен посредством 1,2-водородного сдвига. Активационный барьер такой перегруппировки о-комплекса в конечный продукт составляет 29.5 ккал/моль, а энергия переходного состояния на

16.6 ккал/моль превышает энергию исходных C4H4N" и CS2. Альтернативный канал превращения (рис. 15) связан с первоначальным переносом отщепляемого из положения 2 атома водорода к ближайшему атому серы. Разрыв связи С-Н и образование новой связи S-H через переходное состояние TS2 сопряжены со значительным энергетическим барьером

29.7 ккал/моль и сопровождаются понижением энергии на 4.8 ккал/моль

Рис. 15. Профиль реакции образования пиррол-2-карбодитиоата

Эта стадия является лимитирующей для данного канала превращения. Результирующий активациоиный барьер относительно исходных аниона пиррола и молекулы С8г для него, 16.8 ккал/моль, практически точно совпадает со значением активационного барьера на пути 1,2-водородного сдвига. Для температуры 298.15К свободная энергия активации этого процесса составляет 32.1 ккал/моль и на 1.5 ккал/моль ниже, чем для реакции, включающей стадию 1,2-водородного сдвига. Полученные результаты показывают, что наблюдаемое экспериментально образование пиррол- 1-карбодитиоатов в случае незамещенного пиррола обусловлено кинетическим фактором.

Введение метальной группы в положение 2 пиррольного аниона мало влияет на относительные энергии С-аддуктов. В то же время относительная энергия -аддукта резко повышается, и 2-метилпиррол-1-карбодитиоат оказывается термодинамически наименее стабильным в ряду изомеров. Можно полагать, что этот эффект обусловлен стерическими факторами. Взаимное отталкивание метальной и карбодитиоатной групп приводит к сильному искажению валентных углов по

сравнению с аддуктом незамещенного пиррола: для угла С(Нз)-С2-Ы изменение достигает 8.0°, угол С(8г)-К-С2 увеличивается на 4.4° (Рис. 16).

Рис. 16. Структурные искажения при переходе от пиррол-1-карбодитиоат-аниона к 2-метилпиррол-1-карбодитиоат-аниону (пунктир).

Энергия связывания аниона пиррола с молекулой при введении метального заместителя в положение 2 уменьшается на 5.8 ккал/моль. Уменьшение устойчивости Л'-аддукта и увеличение разности энергий между ним и термодинамически наиболее стабильным изомером приводит к тому, что реакция направляется уже в положение 2.

32

АЕ, ккал/моль

¿У

S-^S

Рис 17 Энергии образования аддуктов из соответствующих N-анионов и

Таблица X.

Относительные энергии адцуктов анионов пиррола с С82 (ккал/моль).

Положение Положение метальных заместителей

присоединения - 2 3 2,3 2,5 3,4

1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

2 -5.3 - -5.5 - - -5.0

3 5.8 - - - -6.9 -

4 5.8 -0.3 10.0 1.6 -6.9 -

5 -5.3 -11.3 -5.6 -12.2 - -5.0

Рассматривая энергии образования 1-, 2- и 3-адцуктов СБг с моно- и диметилзамещенными анионами пиррола (рис. 17), можно отметить, что введение метальных групп слабо влияет на стабильность С-аддуктов (табл. X). В основном это влияние выражается в некотором увеличении энергии связывания. Исключением является дестабилизация аддуктов соседствующей метильной группой в З-метилпиррол-4-карбодитиоатных структурах, вероятно, вследствие тех же стерических факторов. Расчеты предсказывают увеличение энергии связывания в Л^-аддуктах пирролов, содержащих заместители в положениях 3 и 4. Экспериментальные данные о реакции 3-алкилпирролов и 3,4-диалкилпирролов с сероуглеродом в настоящее время отсутствуют. Полученные результаты позволяют предположить, что для них, как и' для незамещенного пиррола, следует ожидать кинетической предпочтительности образования пиррол-1-карбодитиоатов. В то же время наличие метальных групп в положении 2 приводит к резкому повышению относительной энергии -аддуктов, а одновременное введение заместителей в положения 2 и 5 уменьшают энергию образования пиррол-1-карбодитиоатов на 14.7 ккал/моль, и в этом случае даже образование 2,5-диалкилпиррол-3-карбодитиоатов становится более предпочтительным.

В заключении кратко излагаются основные результаты работы и формулируются сделанные на их основании выводы.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СОекИЮГ ЮМ»

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В рамках неэмпирических методов квантовой химии исследованы особенности строения и относительная устойчивость изомеров в рядах соединений (замещенных алкенов, алкинов, алленов, азинов, оксимов и их эфиров, амидоксимов, пирролкарбодитиоатов), содержащих наряду с кратными связями гетероатомы, а также возможные каналы их превращений с участием анионных структур.

1. Показана термодинамическая выгодность миграция связи из

терминального положения к заместителю в ходе [1,3]-прототропных перегруппировок замещенных гетероаллильных соединений (Х= Ме, ЫМе2, ОМе, (ЖСН2, РМе2, БМе). Предпочтительность пропенильной формы уменьшается, а различие в энергиях Е- и /-изомеров 1-замещенных проп-1-енов становится менее выраженным для соединений, содержащих гетероатомы III периода.

Наблюдаемое кинетическое образование /-изомеров алкенов и 1-алкоксипроп-2-енов объяснено близостью энергий АС и форм исходных аллильных структур и стабилизацией /-формы карбанионов за счет взаимодействия -связей заместителя терминального углеродного

атома. Образование исключительно -Е-1-(Лг,Л^-диметил)аминопроп-1-ена в условиях основного катализа объясняется невыгодностью формы 3-(ЛГ,ЛГ-диметил) -аминопроп-1 -ена.

2. Для пропаргильных систем, связанных с алкильными и ненасыщенными (СН=СН2, СН=СН—СН=СНг) заместителями, группой 8Ме, или присоединенных в 2- и 3-положения пиррола, фурана и тиофена термодинамически выгодна миграция терминальной тройной связи внутрь цепи. Алленовая форма предпочтительна в присутствии алкоксигруппы, дестабилизируещей 1-пропинильную форму за счет ослабления а-компоненты соседствующей тройной связи

3. Энергии изомеризации 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена в соответствующие алленовые и 1-пропинильные структуры не зависят от природы гетероцикла и близки к энергиям изомеризации пропаргильной системы, связанной с винильной и бутадиенильной группами. Дальние взаимодействия пропаргильной, алленовой и 1-пропинильной систем с гетероатомным центром обясняют различия в энергиях изомеризации 2-пропаргилзамещенных гетероциклов

4. Показано, что изомеризация азина ацетона в другие ациклические формы термодинамически невыгодна и неосуществима в щелочных и суперосновных средах С существенным повышением энергии связана перегруппировка оксимов,в изомерные гидроксиламины Эндотермична и аналогичная перегруппировка Ц-алкил- ¡и О-винилоксимов Значительная термодинамическая невыгодность этих перегруппировок является следствием заряда на атоме азота и

дестабилизации связи N-0. Тот же эффект обусловливает повышение энергии в ходе [1,3]-водородного сдвига в амидоксимах и их виниловых эфирах и объясняет отсутствие К-формы винилоксиэтанимидамида при винилировании ГУ-гидроксиэтанидамида в суперосновных средах.

5. Для газовой фазы и ДМСО построены профили реакций прототропной изомеризации алкенов и алкинов с участием гидроксид- и алкоксид-ионов. Показано, что перенос протона, наблюдаемый как «внутримолекулярный», может осуществляться в несколько стадий через промежуточные комплексы соответствующего карбаниона с молекулой сопряженной кислоты. В случае гидроксид-иона предложен также нетрадиционный механизм с вовлечением в реакцию протона, входящего в состав основания Энергетические затраты, необходимые для реализации этих каналов превращений, ниже, чем в случае традиционно рассматриваемого двустадийного механизма

6. На примере молекулы азина ацетона и ряда модельных соединений показано, что взаимодействие является одним из основных факторов, определяющих конформационную предпочтительность ненасыщенных азотсодержащих соединений Конформации, обеспечивающие сопряжение НЭП гетероатома с тс-системой двойной С=С связи характерны и для Е-изомеров гетеропропенильных соединений, включающих атомы азота и кислорода. Напротив, для их фосфор- и серусодержащих аналогов более устойчивы конформации, в которых взаимодействие НЭП гетероатомов с электронами я-системы минимально

7. Показано, что наблюдаемая предпочтительность кинетического образования термодинамически менее устойчивого Л^-аддукта в реакции пиррола с сероуглеродом в суперосновных средах связана с тем, что образование пиррол-1-карбодитиоата из аниона пиррола и происходит без активационного барьера, тогда как барьер на пути образования пиррол-2-карбодитиоата оценен в 16 6-16 8 ккал/моль.

Введение алкильной группы в положение 2 приводит к сильной дестабилизации пиррол-1-карбодитиоатов вследствие стерических взаимодействий, направляя реакцию по пути формирования -аддуктов. В случае 2,5-диметилпиррола этот эффект приводит к существенной невыгодности 2,5-диметилпиррол-1-карбодитиоата даже по сравнению с 2,5-диметилпиррол-3-карбодитиоатной структурой

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, А.Б. Трофимов, Б.А.Трофимов Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. I. Неэмпирическое квантовохимическое исследование 1,3-водородного сдвига в пропене и пропине с участием гидроксид-иона / // Изв. АН, Сер. хим. - 1997, № 10.- С. 1772-1777.

2. Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов, Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. П. Различие механизмов миграции кратных связей в молекулах пропена и пропина с участием гидроксид-иона. //Изв. АН, Сер. хим. - 1999, № 1.- С. 35-41.

3. В.Б. Кобычев, Н.М.Витковская, Е.Ю.Ларионова, Б.А.Трофимов, Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи в молекуле 1-метокси-2-пропена с участием гидроксид-иона. // Изв. АН, Сер. хим. - 1999, № 4, - С. 658-663.

4. В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба, Б.А.Трофимов, Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в З-метилтиопроп-1-ене и З-метоксипроп-1-ене // Изв. АН, Сер. хим. - 2000, № 3, - С. 407-413.

5. В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Б.А Трофимов, Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах, // Изв. АН, Сер. хим., - 2000, №3, - С. 414-419.

6. В.А. Trofimov, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, E.Yu. Larionova, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, A.P. Demenev, Addition of pyrrole anions to carbon disulfide. Theoretical analysis // Sulfur Lett.- 2001- Vol. 24, No. 4P. 181-190.

7. В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов, Неэмпирическое квантовохимическое исследование реакции пиррольных анионов с сероуглеродом, // Журн. структур, химии-2001-Т. 42,№ 4.-С. 645-653.

8. В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов, Неэмпирическое квантово-химическое исследование ацетилен-алленовой перегруппировки пропаргильных систем Х-СН2-С=СН (X = Н, Me, NMe2, OMe, F, SMe) // Изв. АН, Сер. хим. - 2002, № 5.- С. 713-720.

9. V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov, Theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide // Int. J. Quantum Chem.- 2002.- Vol. 88, No. 5.-P. 542-548.

10. V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov, Sulfur versus oxygen in interaction with the double bond. Ab initio study of

electronic structure and prototropic rearrangement of l-methoxy-2-propene and l-methylthio-2-propene, // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat. Elern.-2002.-Vol. 177, No. 12.-P. 2931-2940.

11. В.Б. Кобычев, Е.Ю.Ларионова, Н.С. Клыба, Неэмпирическое квантовохимическое исследование конформационной и геометрической изомерии в гетероаллильных и гетеропропенильных системах // Журн. структур, химии.- 2003.-Т. 44, № 5-С. 818-827.

12. В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов, Неэмпирическое изучение ацетилен-алленовой перегруппировки в 2-пропаргилпирроле, 2-пропаргилфуране и 2-пропаргилтиофене // Журн. структур, химии.- 2004.-Т. 45, № 1.-С. 7-12.

13. В.Б. Кобычев, Н.В. Павлова, Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 1. Газовая фаза и модель Борна-Онзагера. // Журн. структур, химии. - 2004 .Т. 45, № 1.-С. 13-21.

14. В.Б. Кобычев, Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 2. Модели поляризуемого диэлектрика (РСМ) // Журн. структур, химии.- 2004.- Т. 45, № 1.-С. 22-30.

15. В.Б. Кобычев, Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 3. Приближение супермолекулы // Журн. структур, химии.- 2004.- Т. 45, № 1.-С. 31-38.

16. В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Б.А. Трофимов, Квантовохимическое исследование профилей образования N-аддуктов аниона пиррола с CS2 и СО2 // Журн. структур, химии.- 2004.- Т. 45, №6.-С. 991-994.

17. В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Н.В. Павлова, Е.Ю. Шмидт, Б.А. Трофимов, Теоретический анализ и экспериментальное исследование пространственного строения и изомерии азина ацетона и его циклизации в 3,5,5-триметил-1//-пиразол // Журн. структур, химии.-2004.- Т. 45, № 5.- С. 792-799.

18. V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, В.А. Trofimov, Theoretical study of the double bond migration mechanism with a participation of hydroxide ion // Int. J. Quantum Chem.- 2004.- V. 100, No. 4.- P. 367-374.

19. V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, B.A. Trofimov, Pyrrole anion addition to carbon disulfide: an ah iniho study // Int. J. Quantum Chem.-2004.- V. 100, No. 4.- P. 360-366.

20. V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, B.A Trofimov, Theoretical study of the propene double bond migration mechanism with a participation of hydroxide-ion <http://194.226.222.41/fock/proc eedings/6/710>

Отпечатано на RISO в ОКИС ЦНИТ Иркутского государственного университета г. Иркутск, б. Гагарина, 20

¥21691

РНБ Русский фонд

2005-4 19228

Введение.

1. Методы и подходы.

1.1. Поверхности потенциальной энергии.

1.2. Методы расчета электронной энергии.

1.2.1. Одноэлектронное приближение. Метод Хартри-Фока

1.2.2. Учет эффектов корреляции.

1.2.3. Методы функционала плотности.

1.2.4. Базисные наборы.

1.2.5. Комбинированные расчетные процедуры.

1.3. Анализ электронного распределения в молекулах.

1.4. Учет влияния растворителя.

2. Изомерия 1-й 3-замещенных проп-1-енов.

2.1. Конформационная изомерия гетероаллильных соединений.

2.2. Геометрическая и конформационная изомерия гетеропропенильных соединений.

2.3. Тепловые эффекты прототропной изомеризации алкенов

2.4. Строение и изомерия карбанионов [ХСН-СН=СН2]~.

3. Изомерия в замещенных пропаргильных системах.

3.1. Особенности методики расчета.

3.2. Тепловые эффекты перегруппировки пропаргильных систем

Х-СН2-ОСН (X = Н, Me, NMe2, ОМе, F, SMe).

3.2.1. 3-замещенные проп-1-ины.

3.2.2. Перегруппировка 3-замещенных проп-1-инов в аллены.

3.2.3. Образование 1-замещенных проп-1-инов.

3.2.4. Влияние растворителя.

3.2.5. Промежуточные карбанионы.

3.3. Ацетилен-алленовая перегруппировка в пропаргильных системах, связанных с пятичленными гетероциклами.

4. Строение и изомерия ненасыщенных азотсодержащих соединений.

4.1. Пространственное строение и изомерия азина ацетона.

4.2. Изомеризация производных этилимина. Перегруппировка иминов в енамины.

4.3. Изомеризация амидоксимов.

5. Механизмы изомеризации.

5.1. Механизмы изомеризации алкенов.

5.1.1. Газовая фаза.

5.1.1.1. Межмолекулярный механизм переноса протона в молекуле пропена.

5.1.1.2. Межмолекулярный перенос протона в гетероатомных производных пропена.

5.1.1.3. Механизм «внутримолекулярного» переноса протона в молекуле пропена.

5.1.2. Учет влияния растворителя.

5.1.2.1. Модель Борна и модель SCRF.

5.1.2.2. Модель SCIPCM.

5.1.2.3. Модель IEFPCM.

5.1.2.4. Дискретные модели.

5.1.2.5. Комбинированная модель.

5.2. Механизмы изомеризации алкинов.

6. Пирролкарбодитиоаты.

6.1. Анионы пиррола и его моно- и диметилзамещенных.

6.2. Аддукты незамещенного пиррола.

6.3. Влияние метальных заместителей.

Интерес к химическим процессам с участием анионов в настоящее время во многом обусловлен все более широким использованием сред с повышенной основностью (суперосновных сред) [1]. Супероснование можно определить как комплексное основание, образованное из сильного ионного основания и льюисовского основания, способного комплексно связывать катион щелочного металла или ониевый катион в среде, слабо сольватирующей анионы [2]. Примерами могут служить суперосновные пары, составленные из алкоксида или гидрокида щелочного металла и диметилсульфоксида (ДМСО), например, КОВи-/ - ДМСО или КОН -ДМСО. Последняя является наиболее универсальной, и одновременно одной из самых доступных, стабильных и удобных в обращении суперосновных сред.

Активное внимание исследователей привлекают проводящиеся с использованием суперосновных сред синтезы пирролов, пиридинов, дигидропиридинов и других гетероциклов с гетероатомными заместителями. Важная роль в предполагаемых механизмах этих реакций отводится процессам изомеризации положения кратных связей [2]. Предполагается, что такого рода процессы являются ключевыми стадиями при осуществлении получивших в последнее время заметное распространение синтезов замещенных пирролов [2-7], пиридинов [8-10], нитронов [11] и n-винилакриламидов [12] из (9-винил, (9-(2-пропенил)- и 0-( 2-пр опинил)кетоксимов.

Общепринято, что реакции прототропной изомеризации ненасыщенных соединений в присутствии оснований, сопровождающиеся миграцией кратных связей, протекают как двустадийный процесс с промежуточным образованием карбанионов [13-15]. При реализации такого механизма, предложенного К. Ингольдом, направление миграции кратной связи зависит от относительной устойчивости анионов, легкости их взаимных превращений, а также электронного распределения, определяющего положение репротонирования. Тем не менее, эта и другие предлагаемые схемы прототропной перегруппировки алкенов (бимолекулярный механизм Т. Лоури [16], «мостиковая» схема Д. Крама [17]) не объясняют некоторых особенностей рассматриваемых реакций, в частности, в случае дейтерированных сред. Моделирование процессов изомеризации аллильной системы в присутствии основания должно способствовать пониманию закономерностей протекания этих весьма распространенных превращений.

Миграция двойной связи при наличии в гетероаллильной системе ХСН2СН=СН2 заместителя при sp -гибридизованном атоме углерода приводит к Z- и Е- изомерам 1-гетеро-1-пропенов (ХСН=СНМе). Как правило, Е-изомеры термодинамически более устойчивы и преобладают в равновесных смесях [13, 17-26]. В то же время, например, в случае алкильных заместителей скорость образования Z-изомеров обычно выше, чем скорость образования ^-изомеров, и реакция изомеризации в присутствии катализаторов приводит преимущественно к Z-алкенам [17, 18]. Для замещенных пропенов, в которых аллильная группа присоединена к атому кислорода, также наблюдается первоначальное кинетическое образование продуктов преимущественно Z-строения с дальнейшей их изомеризацией в Е-форму до достижения термодинамического равновесия [19-26]. Считая, что начальным актом прототропной перегруппировки является отрыв протона от л sp -гибридизованного атома углерода, можно предположить, что предпочтительность образования алкенов Е- или Z-строения при кинетическом контроле будет определяться относительной устойчивостью изомерных карбанионов. Привлечение методов квантовой химии для изучения строения и относительной устойчивости замещенных пропенов ХСН2СН=СН2 (X = Н, Me, NMe2, ОМе, РМе2, SMe) и соответствующих карбанионов, а также влияния заместителей на направление и тепловой эффект изомеризации аллильной системы, представляется весьма полезным.

Молекулы гетероаллильных и гетеропропенильных соединений часто обнаруживают структурную нежесткость. Изучение конформационной изомерии таких молекул сопряжено с определенными трудностями, так как для их конформеров характерны внутренние движения ядер с большой амплитудой. Результаты экспериментальных исследований структурно нежестких молекул оказываются напрямую связанными с характеристическим временем используемых методов и временем жизни соответствующей конформерной формы. В этих случаях источником получения дополнительной и достоверной информации о количестве стабильных конформеров, их относительной устойчивости и путях взаимных превращений может служить поверхность потенциальной энергии исследуемой молекулы, полученная в рамках квантовохимических методов расчета.

Ацетилен-алленовая прототропная изомеризация становится все более важным инструментом органического синтеза [27-30], хотя потенциал этой реакции еще только начинает раскрываться. Так, алкокси-1,2-диены, получаемые прототропной изомеризацией пропаргиловых эфиров (а также другие аллены), являются удобными строительными блоками в синтезе пирролов, дигидропиридинов и других гетероциклов с гетероатомными заместителями [31]. Очевидно, что более глубокое понимание механизма ацетилен-алленовой прототропной изомеризации должно способствовать развитию не только теоретических основ химии двухкоординированного углерода, но и более широкому использованию этой реакции в органическом синтезе.

Миграция тройной связи в алкинах впервые изучена еще А.Е. Фаворским [32, 33]. Значительно менее изучены процессы перемещения тройной связи в системах, включающих гетероатомные заместители, в частности, требует уточнения термодинамика перегруппировки. Если ацетиленовые углеводороды обычно более устойчивы, чем их алленовые изомеры, то в гетеропропаргильных системах часто наблюдается обратное соотношение [27, 29, 34-37]. Например, алкилпропаргиловые эфиры легко перегруппировываются под действием супероснований в алкилаллениловые эфиры [27]. При этом доля 1-алкоксипропинов в изомеризате обычно ничтожна, что указывает на меньшую термодинамическую предпочтительность а,Р~ацетиленового изомера.

Механизм 1,3-водородного сдвига в пропаргильных системах в присутствии оснований активно исследуется экспериментальными методами. Так, для изомеризации ацетиленовых кислот под действием гидроксида калия рассмотрен межмолекулярный механизм переноса протона с образованием устойчивых анионных интермедиатов [38]. Внутримолекулярный механизм переноса протона предложен [39] для изомеризации 1,3,3-трифенилпропина в присутствии триметилендиамина. Необычно высокую скорость изомеризации алкинов под действием калиевой соли 1,3-диаминопропана, KNH(CH2)3NH2 [40, 41] связывают с концертным переносом протонов через циклическое переходное состояние. В то же время результаты экспериментального исследования [42] механизма ацетилен-алленовой изомеризации с участием KNH(CH2)3NH2 свидетельствуют о том, что данная реакция не протекает исключительно по синхронному механизму, а включает, по крайней мере, частично, образование дискретных анионных интермедиатов.

Очевидно, что важным фактором, влияющим на легкость ацетилен-алленовой перегруппировки в условиях основного катализа, является подвижность мигрирующего протона. В случае одного и того же основания эта подвижность связана с легкостью отрыва протона. В настоящее время надежные оценки энергий отрыва протона отсутствуют даже для простейшей, трехуглеродной системы С3Н4. Более того, теоретическое исследование анионов пропина НзС-С=С~ и аллена Н2С=С=СН~ показывает, что, вопреки традиционным представлениям, последний в газовой фазе более устойчив [43].

Экспериментальное исследование такого рода превращений часто затруднено. Так, образующиеся в ходе изомеризации гетерозамещенных алкинов аллены с легкостью вступают в реакции димеризации. Препаративные трудности препятствуют детальному исследованию ацетиленалленовой перегруппировки в пропаргильных системах, связанных с гетероциклами. В то время как для 2-замещенных пирролов сегодня разработаны высокоэффективные методы синтеза [3], получение 3-замещенных пирролов со свободным 2-положением представляет достаточно сложную задачу. Моделирование ацетилен-алленовой перегруппировки методами квантовой химии в этой связи представляется весьма актуальным.

Специфические проблемы возникают при описании пространственного и электронного строения азотсодержащих систем с несколькими кратными связями и несколькими атомами азота. Ненасыщенные углеводороды образуют целый класс соединений, для которых характерны специфические химические свойства и особенности строения, обусловленные эффектами сопряжения. Теория тс-сопряженных углеводородов и сегодня является наиболее разработанной областью квантовой химии органических соединений. Значительно менее исследовано сопряжение в системах, содержащих, наряду со связями С=С, связи C=N и N=N. Исследование неэмпирическими методами квантовой химии процессов миграции кратной связи в азинах, оксимах, имидоксимах представляет не только теоретический интерес, но может оказаться полезным для разработки новых или усовершенствования известных методов получения гетероциклических соединений.

Производные дитиокарбоновых кислот пиррола пирролкарбодитиоаты) привлекательны в качестве исходных соединений для построения сложных пиррольных систем [44], в том числе потенциально обладающих биологической активностью. До недавнего времени были в основном известны лишь немногочисленные алкиловые тиоэфиры n-дитиокарбоновой кислоты незамещенного пиррола. Исследования реакций присоединения анионов пиррола и его замещенных к сероуглероду в суперосновных средах [45—47] показали, что введение метильных заместителей в положения 2(5) способно кардинально изменить ход реакции, приводя к образованию исключительно С-аддуктов. Установить причины образования С-аддуктов, нехарактерных для реакций пиррольных анионов с электрофилами, - интересная задача для квантовой химии. Ее решение важно для понимания реакционной способности пиррольных анионов вообще и их реакций с полярными электрофилами, в частности.

Экспериментальное исследование механизмов этих важных в практическом отношении реакций осложнено высокой реакционной способностью участвующих в них соединений и, как следствие, множеством побочных процессов. Теоретические исследования могли бы способствовать пониманию закономерностей строения ненасыщенных систем, содержащих гетероатомы, и их превращений в суперосновных средах, однако серийное проведение достаточно надежных квантово-химических расчетов для систем такого рода стало доступным лишь в последние годы. Поэтому изучение методами квантовой химии механизмов изомеризаций и перегруппировок в различных ненасыщенных структурных элементах органических и элементоорганических молекул с участием анионов имеет фундаментальное значение не только для теоретической химии, но и для органического синтеза и определяет актуальность предпринятого исследования.

Целью данной работы было изучение особенностей строения соединений, содержащих наряду с кратными связями гетероатомы, а также возможных каналов их превращений с образованием анионных структур в рамках методов квантовой химии. В задачу исследования входило:

Рассмотрение влияния гетероатомных заместителей на относительную устойчивость соединений, различающихся положением кратных связей, в рядах алкенов, алкинов и алленов;

Анализ факторов, влияющих на относительную устойчивость структурных и конформационных изомеров в азинах, оксимах и их эфирах, амидоксимах и О-виниламидоксимах;

Моделирование механизмов прототропной перегруппировки в присутствии анионов оснований; Исследование механизмов образования и относительной устойчивости пиррол-1-, 2- и 3-карбодитиоатов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые в рамках единого подхода исследованы процессы [1,3]-прототропной перегруппировки в алкенах, алкинах, азинах, оксимах, эфирах оксимов, амидоксимах и О-виниламидоксимах.

Проанализировано влияние гетероатомных заместителей на относительную устойчивость аллильной и пропенильной форм производных пропена, рассмотрены факторы, способствующие образованию Е- и Z-изомеров 1-замещенных проп-1-енов.

Исследованы факторы, определяющие относительную устойчивость пропаргильной, алленовой и пропинильной форм производных пропина. Показано, что наряду с эффектами сопряжения, доминирующими в стабилизации алленовой структуры, устойчивость пропинильной формы существенно зависит от а-донорного и в особенности - ст-акцепторного влияния соседствующего с тройной связью гетероатома. Впервые выполненное исследование перегруппировок 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена показало, что природа гетероцикла не влияет на энергии изомеризации, а различия в относительных энергиях пропаргильной, алленовой и пропинильной форм 2-пропаргилзамещенных гетероциютов не связано с различиями в распределении их гс-электронной плотности.

Для оксимов, амидов оксимов и их эфиров показана существенная термодинамическая невыгодность [1,3]-водородного сдвига к связанному с кислородом атому азота. Полученные результаты заставляют критически оценить существующие взгляды на механизмы ряда реакций этих соединений.

Рассмотрены нетрадиционные механизмы прототропной перегруппировки с участием гидроксид- и алкоксид-ионов. Продемонстрирована энергетическая предпочтительность обсуждаемых каналов превращения по сравнению с традиционным двустадийным механизмом межмолекулярного переноса протона.

Выполненное исследование путей образования и относительной устойчивости пирролкарбодитиоатов позволяет объяснить наблюдаемые закономерности образования этих малоизученных соединений.

Результаты и выводы данной работы могут быть использованы для дальнейшего изучения процессов прототропной изомеризации ненасыщенных соединений, а также для планирования синтеза сложных гетероорганических систем.

На защиту выносятся:

Результаты квантово-химических исследований строения и относительной устойчивости производных пропена и образуемых ими карбанионов, оценка факторов, влияющих на состав продуктов изомеризации на ранних стадиях превращения и в равновесных смесях.

Теоретическая оценка энергий ацетилен-алленовой перегруппировки ряда пропаргильных систем, экспериментальное изучение которых затруднено вследствие высокой реакционной способности соответствующих пропинильных и алленовых соединений.

Анализ особенностей электронного строения, определяющих устойчивость изомерных форм и конформационную предпочтительность ненасыщенных азотсодержащих соединений.

Нетрадиционные механизмы [1,3]-прототропной перегруппировки алкенов и алкинов с участием гидроксид- и метоксид- ионов.

Результаты исследования путей образования и относительной устойчивости 1-, 2- и 3-адцуктов анионов пиррола и его моно- и диметилпроизводных с сероуглеродом, позволяющие объяснить закономерности протекания реакций пирролов с CS2 в суперосновных средах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из настоящего введения, шести глав и заключения, изложена на 380 страницах, содержит 73 таблицы и 72 рисунка. Список цитируемой литературы включает 592 наименования.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 20 опубликованных статьях.

Результаты исследования были представлены на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), XII International Conference on Computers in Chemical Research and Education (Pune, India, 1998), II, III, VI и VIII сессиях Всероссийской школы-коференции по конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Великий Новгород, 2000, 2001, 2003, 2004), II Международном симпозиуме «Компьютерное обеспечение химических исследований» (Москва, 2001), Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), VI Voevodsky Conference. Physics and chemistry of elementary chemical processes (Новосибирск, 2002), III Международной конференции по химии гетероциклических соединений "Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry" (Новосибирск, 2004), докладывались на семинарах Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН и Новосибирского института химии им. Х.Х. Ворожцова СО РАН.

Материалы исследования представлены также в 6 Web-публикациях.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и развитие методов исследования и изучение физико-химических свойств органических и неорганических веществ» (№ 11198-03-1). Исследования поддержаны грантами РФФИ № 98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и Пронина неэмпирическими методами квантовой химии» и №03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах».

Тематика теоретических исследований, составивших основу данной работы, во многом определялась экспериментальными исследованиями, ведущимися в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика Б.А. Трофимова, которому автор выражает искреннюю благодарность за неизменный благожелательный интерес к работе и ряд полезных обсуждений. Кроме того, мне хотелось бы поблагодарить своих коллег, сотрудников Лаборатории квантовой химии Иркутского государственного университета А.Б. Трофимова, Е.Ю. Ларионову, Н.С. Клыбу, И.Л. Зайцеву - без их помощи эта работа вряд ли была бы выполнена. И конечно же, эти исследования были бы просто немыслимы без участия Н.М. Витковской, которой автор приносит дань восхищения и благодарности.

1. Методы и подходы.

В настоящее время методы квантовой химии стали достаточно обычным средством исследования строения и путей превращения молекулярных систем. Многие, в том числе достаточно сложные, вычислительные схемы реализованы в многофункциональных программных комплексах, таких, как программы семейства GAUSSIAN [48-50]., ставшей сегодня стандартом de facto, GAMESS [51, 52] и других, например, [53, 54]. Идеи и методы современной квантовой химии широко представлены в оригинальных и обзорных статьях, специальной [напр. 55-63] и учебной [64-70] литературе. В этой главе мы лишь кратко охарактеризуем методы и подходы, используемые в данной работе или упоминаемые при сопоставлении результатов.

Основные результаты и выводы

В рамках неэмпирических методов квантовой химии исследованы особенности строения и относительная устойчивость изомеров в рядах соединений (замещенных алкенов, алкинов, алленов, азинов, оксимов и их эфиров, амидоксимов, пирролкарбодитиоатов), содержащих наряду с кратными связями гетероатомы, а также возможные каналы их превращений с участием анионных структур.

1. Показана термодинамическая выгодность миграция связи С=С из терминального положения к заместителю в ходе [1,3]-прототропных перегруппировок замещенных гетероаллильных соединений ХСН2СН=СН2 (Х= Me, NMe2, ОМе, ONCH2, РМе2, SMe). Предпочтительность пропенильной формы уменьшается, а различие в энергиях Е- и Z-изомеров 1-замещенных

0. проп-1-енов становится менее выраженным для соединений, содержащих гетероатомы III периода.

Наблюдаемое кинетическое образование Z-изомеров алкенов и 1-алкоксипроп-2-енов объяснено близостью энергий АС и SP форм исходных аллильных структур и стабилизацией Z-формы карбанионов за счет взаимодействия а-связей заместителя с р-АО терминального углеродного атома. Образование исключительно Е-1 -(N, //-диметил)аминопроп-1 -ена в условиях основного катализа объясняется невыгодностью SP формы 3-(N.Nдиметил)-аминопроп-1-ена.

2. Для пропаргильных систем, связанных с алкильными и ненасыщенными (СН=СН2, СН=СН-СН=СН2) заместителями, группой SMe, или присоединенных в 2- и 3-положения пиррола, фурана и тиофена термодинамически выгодна миграция терминальной тройной связи внутрь цепи. Алленовая форма предпочтительна в присутствии алкоксигруппы, дестабилизируещей 1-пропинильную форму за счет ослабления а-компоненты соседствующей тройной связи

3. Энергии изомеризации 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена в соответствующие алленовые и 1-пропинильные структуры не зависят от природы гетероцикла и близки к энергиям изомеризации пропаргильной системы, связанной с винильной и бутадиенильной группами. Дальние взаимодействия пропаргильной, алленовой и 1-пропинильной систем с гетероатомным центром обясняют различия в энергиях изомеризации 2-пропаргилзамещенных гетероциклов

4. Показано, что изомеризация азина ацетона в другие ациклические формы термодинамически невыгодна и неосуществима в щелочных и суперосновных средах. С существенным повышением энергии связана перегруппировка оксимов в изомерные гидроксиламины. Эндотермична и аналогичная перегруппировка О-алкил- и О-винилоксимов. Значительная термодинамическая невыгодность этих перегруппировок является следствием возрастания отрицательного заряда на атоме азота и дестабилизации связи N-O. Тот же эффект обусловливает повышение энергии в ходе [1,3]-водородного сдвига в амидоксимах и их виниловых эфирах и объясняет отсутствие //-формы винилоксиэтанимидамида при винилировании АГ-гидроксиэтанидамида в суперосновных средах.

5. Для газовой фазы и ДМСО построены профили реакций прототропной изомеризации алкенов и алкинов с участием гидроксид- и алкоксид-ионов. Показано, что перенос протона, наблюдаемый как «внутримолекулярный», может осуществляться в несколько стадий через промежуточные комплексы соответствующего карбаниона с молекулой сопряженной кислоты. В случае гидроксид-иона предложен также нетрадиционный механизм с вовлечением в реакцию протона, входящего в состав основания. Энергетические затраты, необходимые для реализации этих каналов превращений, ниже, чем в случае традиционно рассматриваемого двустадийного механизма B-S^T.

6. На примере молекулы азина ацетона и ряда модельных соединений показано, что п-%* взаимодействие является одним из основных факторов, определяющих конформационную предпочтительность ненасыщенных азотсодержащих соединений. Конформации, обеспечивающие сопряжение НЭП гетероатома с л-системой двойной С=С связи характерны и для Е-изомеров гетеропропенильных соединений, включающих атомы азота и кислорода. Напротив, для их фосфор- и серусодержащих аналогов более устойчивы конформации, в которых взаимодействие НЭП гетероатомов с электронами 7Г-системы минимально.

7. Показано, что наблюдаемая предпочтительность кинетического образования термодинамически менее устойчивого тУ-аддукта в реакции пиррола с сероуглеродом в суперосновных средах связана с тем, что образование пиррол-1-карбодитиоата из аниона пиррола и CS2 происходит без активационного барьера, тогда как барьер на пути образования пиррол-2-карбодитиоата оценен в 16.6-16.8 ккал/моль.

Введение алкильной группы в положение 2 приводит к сильной дестабилизации пиррол-1-карбодитиоатов вследствие стерических взаимодействий, направляя реакцию по пути формирования С5-адцуктов. В случае 2,5-диметилпиррола этот эффект приводит к существенной невыгодности 2,5-диметилпиррол-1-карбодитиоата даже по сравнению с 2,5-диметилпиррол-3-карбодитиоатной структурой.

Заключение

В задачи работы входило изучение особенностей строения и относительной устойчивости изомеров в рядах соединений (замещенных алкенов, алкинов, алленов, азинов, оксимов и их эфиров, амидоксимов, пиррол-карбодитиоатов), содержащих наряду с кратными связями гетероатомы, а также возможных каналов их превращений с участием анионных структур. Такого рода превращения типичны для суперосновных сред и рассматриваются в качестве ключевых стадий ряда важных реакций, однако экспериментальное исследование закономерностей их прохождения часто затруднено, что обусловило интерес к моделированию изомерных превращений ненасыщенных гетероорганических соединений методами квантовой химии.

I. В рамках единого приближения MP2/6-31+G*//RHF/6-31+G* исследовано пространственное и электронное строение рядов 1- и 3-замещенных пропена ХСН2СН=СН2, ХСН=СНСН3, Х= Me, NMe2, ОМе, РМе2, SMe, а также образуемых ими в ходе прототропной перегруппировки карбанионов. Проанализировано влияние заместителей на тепловой эффект перегруппировки, рассмотрены факторы, способствующие (препятствующие) наблюдаемому в ряде случаев кинетическому образованию термодинамически менее стабильных Z-изомеров 1-замещенных проп-1-енов.

В исходных 3-замещенных проп-1-енах заместитель предпочтительно занимает АС положение, что способствует образованию Я-изомеров соответствующих карбанионов и результирующих 1-замещенных проп-1-енов. В то же время образование SP конформации, благоприятной для изомеризации в Z-1-замещенные проп-1-ены, связано с малыми энергетическими затратами: энергии SP и АС конформеров в ряду рассмотренных соединений, как правило, близки, а разделяющие их барьеры внутреннего вращения оценены в 2-3 ккал/моль. Исключение составляет молекула 3-(N,7У-диметил)аминопроп-1 -ена с выраженным преобладанием АС формы. В условиях основного катализа 3-(Аг,Аг-диметил)аминопроп-1-ен изомеризуется исключительно в 1-диметиламинопроп- 1-ен.

Для Я-изомеров гетеропропенильных соединений, включающих атомы азота и кислорода, характерны конформации, обеспечивающие сопряжение НЭП гетероатома с тс-системой соседствующей двойной ОС связи. Напротив, для их фосфор- и серусодержащих аналогов предпочтительны конформации, в которых взаимодействие НЭП гетероатомов с электронами л-системы минимально. Стабилизация пропенильной формы в этих случаях обусловлена ст-71* взаимодействием двойной связи со связями S-CH3 и Р-СНз заместителей. Конформационная предпочтительность Z-изомеров определяется главным образом стерическими факторами.

Для всех рассмотренных соединений миграция двойной связи С=С из терминального положения к заместителю термодинамически выгодна. Тепловой эффект реакции изомеризации уменьшается при переходе от соединений, содержащих атомы II периода к их аналогам с гетероатомами III периода. Термодинамическая предпочтительность Я-изомеров I-замещенных проп-1-енов в случае заместителей, содержащих атомы третьего периода, становится менее выраженной.

Дополнительная стабилизация Z-формы карбанионов за счет взаимодействия ст-связей заместителя, содержащего атомы второго периода, с р- АО терминального углеродного атома, может обусловить предпочтительность кинетического образования Z-изомеров. В случае заместителей, содержащих атомы третьего периода, такой дополнительной стабилизации не обнаруживается, и более вероятным становится преобладание ^-изомеров 1-гетеро-1-пропенов как на начальной стадии реакции, так и в равновесных смесях.

Исследованы различия в кислотности гетероаллильных соединений, содержащих атомы второго и третьего периодов. На примере молекул метокси- и метилтиопропена показано, что дополнительная стабилизация анионов, содержащих атомы третьего периода, может быть описана в терминах отрицательной гиперконъюгации.

II. В рамках единого подхода (МР4/6-3 l+G*//RHF/6-31+G*) впервые проведено систематическое исследование относительной устойчивости широкого ряда замещенных пропаргильных, алленовых и 1-пропинильных систем.

Для всех рассмотренных соединений пропаргильная форма термодинамически наименее устойчива. В присутствии алкильных и ненасыщенных (СН2=СН— СН2=СН-СН=СН-) заместителей, группы SMe, а также для пропаргильных систем, присоединеннных в 2- и 3-положения пиррола, фурана и тиофена, предпочтительной является миграция терминальной тройной связи внутрь цепи. Наличие алкоксигруппы дестабилизирует пропинильную форму, ослабляя а-компоненту тройной связи, соседствующей с электроотрицательным гетероатомом, что обусловливает термодинамическую предпочтительность соответствующих алленов и объясняет высокую селективность прототропной изомеризации алкилпропаргиловых эфиров. Промежуточный случай представляет диметиламиногруппа. Для газовой фазы расчет предсказывает уменьшение устойчивости в ряду изомеров (CH3)2N-CH=C=CH2 > (CH3)2N-C=C=CH3 > (CH3)2N-CH2-C=CH, однако учет эффектов сольватации в рамках континуальной модели РСМ для ДМСО выравнивает относительную стабильность пропенильной и алленовой структур. В случае других заместителей относительная устойчивость изомерных форм мало изменяется при переходе от газовой фазы к раствору.

Энергии изомеризации 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена в соответствующие алленовые и пропинильные структуры близки к энергиям изомеризации пропаргильной системы, связанной с винильной и бутадиенильной группами и не зависят от природы гетероцикла. Различия в энергиях изомеризации 2-пропаргилзамещенных гетероциклов обусловлены различиями в природе дальних взаимодействий пропаргильной, алленовой и пропинильной систем с гетероатомным центром и не связаны с различиями в ароматичности пиррола, фурана и тиофена.

В газовой фазе энергия отрыва протона от соседствующего с заместителем атома углерода в 3-замещенных 1-алкинах уменьшается в ряду Me > Н > NMe2 > ОМе > SMe, при этом пропаргильные структуры отдают протон легче, чем соответствующие алленовые. Учет эффектов сольватации в значительной степени нивелирует эти различия. Как и в случае замещенных пропена, энергия отрыва протона существенно уменьшается при введении тиометильного заместителя вследствие дополнительной стабилизации образующихся карбанионов за счет эффекта отрицательной гиперконъюгации.

III. Проведено систематическое исследование относительной стабильности изомеров соединений, содержащих двойные связи C=N и N=N.

1. Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований / А.И. Шатенштейн М.: Изд-во АН СССР, I960 - 395 с.

2. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии 1986 - Т. 22, №. 9 - С. 1991-2006.

3. Трофимов Б.А. N-винилпирролы / Б.А. Трофимов, А.И. Михалева,-Новосибирск: Наука, 1984.-261 с.

4. Трофимов Б.А. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов / Б.А. Трофимов, А.И. Михалева. // Химия гетероцикл. соединений.-1980, № 10-С. 1299-1312.

5. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах / Б.А. Трофимов. // Успехи химии 1981, Т. 50, №2 - С. 248-272.

6. Нукпеофильное присоединение к алкинам в сверхосновных каталитических системах. V. Винилирование кетоксимов / О. А. Тарасова, С.Е. Коростова, А.И. Михалева и др.// Журн. общ. химии-1994. -Т. 30, №6.-С. 810-815.

7. Трофимов Б.А. От кетонов к пирролам в две стадии / Б.А. Трофимов,

8. A.И. Михалева. //Журн. орган. хим.-1996.-Т. 32, № 8.-С. 1127-1141.

9. Irie Н. Thermolysys of oxime o-allyl ether: a new method for synthesis of pyridine derivatives / H. Irie, I. Katayama, T. Nizuno. // Heterocycles.-1979 V. 12, №5 - P. 771-774.

10. Неожиданное превращение О-аллилового эфира оксима циклогексанона в сверхосновных средах / А.И. Михалева, О.В. Петрова,

11. B.М. Бжезовский, Н.А. Калинина // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1987-№ 1-С. 1677-1679.

12. Трофимов Б.А. Синтез 5,6,7,8-тетрагидро-хинолина из О-аллилового эфира циклогексаноноксима в сверхосновных средах / Б.А. Трофимов, А.И.Михалева, О.В.Петрова. // Журн. орган. химии.-1991.— Т. 27, № 9.-С. 1941-1946.

13. Eckersly A. Thermolysys of oxime o-allyl ether / A. Eckersly, N.A.J. Rogers. //Tetrahedron Lett 1974-№18-P. 1661-1664.

14. The base-catalysed rearrangement of O-propargyl ketoximes to N-l-alkenyl acryl amides / B.A. Trofimov, O.A. Tarasova, M.V. Sigalov, A.I. Mikhaleva // Tetrahedron Lett-1995 -V. 36, No.50 P. 9181-9184.

15. Ингольд K.K. Механизм реакций и строение органических соединений / К.К. Ингольд.-М.: Изд-во иностранной литературы, 1959.- 674 с.

16. Марч Дж. Органическая химия: реакции, механизмы и структура, Т. 4 / Пер. с англ. / Дж. Марч.- М.: Мир, 1988,- 468 с.

17. Темникова Т.И. Молекулярные перегруппировки в органической химии, / Т.И. Темникова, С.Н. Семенова.-Л.: Химия, 1983.-256 с.

18. Lowry Т.М. The mechanism of catalysis by acids and bases / T.M. Lowry // J. Chem. Soc. (L.).- 1927.-P. 2554-2565.

19. Крам Д. Основы химии карбанионов. / Пер. с англ. / Д. Крам.- М.: Мир., 1967.- 300 с.

20. Жоров Ю. М. Изомеризация олефинов / Ю.М. Жоров, Г.М. Панченков, Г.С. Волохова. -М.: Химия, 1977.-204 с.

21. Prosser T.J. The rearrangement of allyl ether to propenyl ether / T.J. Prosser. //J. Am. Chem. Soc.-1961.-V. 83.- P. 1701-1704.

22. Price C.C. Solvent effects in the base-catalyzed isomerization of allyl to propenyl ethers / C.C. Price, W.H. Snyder // J. Am. Chem. Soc- 1961-V. 83, No. 7.-P. 1773.

23. Tarbell D.S. Isomerization by base of alkyl allyl sulfides to alkyl apropenyl sulfides. The mechanism of the reaction / D.S. Tarbell, W.E. Lovett // J. Am. Chem. Soc.- 1956-V. 78.-P. 2259-2264.

24. Sauer J. Base-catalyzed double bond isomerizations. II. Synthesis of simple cis-enamines / J. Sauer, H. Prahl // Chem. Ber- 1969- V. 102, No. 6-P. 1917-1927.

25. Schouteeten A. Etude RMN des anions (carbazolyl-l)-l-allyl /

26. A. Schouteeten, M. Julia. // Tetrahedron Lett 1975-No. 9 - P. 607-608.

27. Hubert A.J. Base-catalyzed prototropic isomeization V. A novel method for the preparation of enamines / A.J. Hubert // J. Chem. Soc. C.- 1968,- No. 6.-P. 2048-2050.

28. Crellin R.A. Cyclodimerization, polymerization and copolymerization of N-vinylcarbazole photoinitiated by Rhodamine 6G / R.A. Crellin, A. Ledwith // Macromolecules- 1975- V. 8, No. 2 P. 93-101.

29. Julia M. Metelation and alkylation of N-allylcarbazoles. (3-Alkylation of 'masked' aldehydes and ketones / M. Julia, A. Schouteeten, M. Baillarge // Tetrahedron Lett.- 1974-No. 38 3433-3434.

30. Трофимов Б.А. Гетероатомиые производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и продукты / Б.А.Трофимов.-М.: Наука, 1983.-264 с.

31. Brandsma L. Preparative acetylene chemistry / L. Brandsma- Elsevier, Amsterdam, 1977 207 pp.

32. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А.Трофимов // Ж. Органич. Химии.- 1995.- Т. 31, № 9.- С. 1368-1387.

33. Смолякова И.П. Новые возможности использования метоксиаллена в реакциях образования углерод-углеродной связи / И.П. Смолякова,

34. B.А. Смит. // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1988 №1.- С. 198-199.

35. Trofimov В.A. Reactions of Unsaturated Carbanions with Isothiocyanates: A New Avenue to Fundamental Heterocycles / B.A.Trofimov. // J. Heterocycl. Chem.- 1999.- V. 36, No. 6.- P. 1469-1490.

36. Фаворский А.Е. Избранные труды / А.Е. Фаворский M.-JL: Изд-во АН СССР, 1961.-790 с.

37. Фаворский А.Е. Об изомеризации ацетиленовых углеводородов. Протокол заседания Химического общества 7 марта 1885 / А.Е. Фаворский // Журн. Русск. химич. общ,- 1885 Т. 17, № 3 - С. 143.

38. Прототропный сдвиг непредельности в ряду винил(1-пропин-2-ил-окси)алкиловых эфиров /Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, В.И. Лавров, М.Р. Шостаковский // Журн. общ. химии,- 1967.- Т. 37, № 3.- С. 743•> 744.

39. Hoff S. Preparation, metallation, and alkylation of allenyl ethers / S. Hoff, L. Brandsma, J.F. Arens. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas.- 1968- V. 87, No. 9.- P. 916-924.

40. Прототропная изомеризация алкил- и винилпропаргиловых диэфиров гликолей /А.С. Атавин, В.И. Лавров, О.Н. Сидорова, Б.А. Трофимов //Журн. орган, химии.- 1971,- Т. 7, № 2.- С. 235-240.

41. Ф 37. О реакции пропадиеновых эфиров с дитиокарбаминовыми кислотами /

42. О.А.Тарасова, Б.А.Трофимов, Н.И.Иванова, и др. // Журн. орган, химии,-1990.- Т. 26, № 6.- С. 1364-1365.

43. Bushby R.J. Acetylenic compounds. LXVI. Base-catalyzed interconversions between pent-2-ynoic, penta-2,3-dienoic, and pent-3-ynoic acids /R.J. Bushby, G.H. Whithnam, //J. Chem. Soc. В.- 1969.- V. l.-P. 67-73.

44. Electrophilic substitution at saturated carbon. XXVI. Base-catalyzed intramolecular 1,3- and 1,5-proton transfer /D.J. Cram, F. Willey,

45. H.P. Fischer, et al. //J. Am. Chem. Soc.- 1966.- V. 88,- P. 2759-2766.

46. Abrams S.R. On the Mechanism of 1,3-prototropic shifts in acetylene-allene isomerizations /S.R. Abrams, A.C. Shaw // J. Org. Chem- 1987 V. 52-P. 1835-1838.

47. Удобный синтез 2-пирролдитиокарбоновых кислот / Б.А. Трофимов, Л.Н. Собенина, А.И. Михалева, и др. // Химия гетероцикл. соединений.-1991.-№8-С. 1041-1045.

48. В.А. Trofimov, Abstracts, 1-st Florida Heterocyclic Course & Conference, The University of Florida (Gainesville) 2000, F 1.

49. Reaction of pyrrole anions with carbon disulfide. Synthesis of pyrrole-3-carbodithioates / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, et al. // Tetrahedron.- 2000.- V. 56, No. 37.- P. 7325-7329.

50. Gaussian 94, Revision D.4, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, T. Keith, G.A. Petersson, J.A. Montgomery, K. Raghavachari, M.A. Al-Laham,

51. A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz,

52. B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara,

53. C. Gonzalez, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, J.A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

54. GAMESS program package / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery, // J. Comput. Chem.- 1993.-Vol. 14.-P. 1347-1363.

55. Alex A. Granovsky www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

56. MOLCAS / G. Karlstrom, R. Lindh, P.-A. Malmqvist, B.O. Roos, U. Ryde,

57. V. Veryazov, P.-O. Widmark, M. Cossi, B. Schimmelpfennig, P. Neogrady, L. Seijo, // Computational Material Science 2003- V. 28.- P. 222.

58. Мак-Вини Р. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Р. Сатклиф.-М.: Мир, 1972.-382 с.

59. Локализация и делокализация в квантовой химии / Под ред. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрё / Пер. с англ.- М.: Мир, 1978 411 с.

60. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев.- М.: Химия, 1986.— 248 с.

61. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / Под ред. Дж. Сигала.- М.: Мир.- 1980.- Т. 1 327 е., Т. 2 372 с.

62. Foresman J.B. Exploring chemistry with electronic structure methods. 2-nd edition / J.B. Foresman, JE. Frisch- Gaussian, Inc., Pittsburg, PA.-1996-302 p.

63. Счастнев П.В. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях / П.В. Счастнев, Л.Н. Щеголева-Новосибирск: ВО "Наука". Сибирская издательская фирма, 1992 221 с.ф 64. Абаренков И.В. Начала квантовой химии / И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев,

64. А.В. Тулуб М.: Высшая школа, 1989 - 304 с.

65. Фларри Р. Квантовая химия / Р. Фларри.-М.: Мир,1985.-472 с.

66. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей / С. Фудзинага.— М.: Наука.- 1983, 464 с.

67. Степанов Н.Ф. Квантовая механика молекул и квантовая химия / Н.Ф. Степанов, В.И. Пупышев М.: Изд-во МГУ, 1991- 384 с.ф, 68. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов.1. М.: Мир, 2001-519 с.

68. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев.- Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997.- 560 с.

69. Young D.C. Computational chemistry / D.C. Young- New York-Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto: Wiley Interscience, 2001- 370 p.

70. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. V. Molecular theory of bond separation /W.J. Hehre, R. Ditchfield, L. Radom, J. Pople // J. Am. Chem. Soc.- 1970,- V. 92, No. 16.- P. 4796-4801.

71. Substituent effects. 4. Nature of substituent effects at carbonyl groups / K.B. Wiberg, C.M. Hadad, P.A. Rablen, J. Cioslowski // J. Am. Chem. Soc-1992.-V. 114.-P. 8644-8654.

72. Флениген M. Потенциальные поверхности основного состояния и термохимия / М. Флениген, Э. Коморницки, Дж. Мак-Ивер // Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / Под ред. Дж. Сигала-М.: Мир.- 1980.-Т. 2.-С. 5-64.

73. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики. Изд. 2-е. Учеб. пособие для хим.-технологич. вузов. / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре.- М.: Высшая, школа 1969.-432 с.

74. Schlegel Н.В. Optimization of Equilibrium Geometries and Transition Structures / H.B. Schlegel // J. Comput. Chem 1982 - V. 3, No. 2 - P. 214218.

75. Baker J. An algorithm for the location of transition states / J. Baker // J. Comput. Chem.-1986,- V. 7, No. 4,- P. 385-395.

76. Helgaker T. Transition state optimization by trust-region image minimization / T. Helgaker // Chem.Phys.Lett.- 1991.- V. 182.- P. 305-310.

77. A quasi-Newton algorithm for first-order saddle-point location / P. Culot, G. Dive, V.H. Nguyen, J.M. Ghuysen // Theoret. Chim.Acta.- 1992,- V. 82,-P. 189-205.

78. Bell S. Locating transition ststes / S. Bell, J.S. Crighton // J. Chem. Phys-1984.- V. 80, No. 6.- P. 2464-2475.

79. Jensen F. Locating transition structures by mode following: A comparison of six methods on the Ar8 Lennard-Jones potential / F. Jensen // J. Chem. Phys.-1995-V. 102, No. 17-P. 6706-6718.

80. Fletcher R.A Rapidly Convergent Descent Method for Minimization / R.A. Fletcher, J.D. Powell // Comput. J.- 1963.- V. 6.- P. 163-168.

81. Pulay P. Geometry optimization in redundant internal coordinates / P. Pulay, G. Fogarasi // J. Chem. Phys.- 1992.- V. 96.-P. 2856-2860.

82. Systematic a initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives / P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, J.E. Boggs // J. Am. Chem. Soc.- 1979.- V. 101, No. 10.- P. 2550-2560.

83. Natural internal coordinates / G. Fogarasi, X. Zhou, P. Taylor, P. Pulay // J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V. 114.-P. 8191-8201.

84. Using redundant internal coordinates to optimize geometries and transition states / C. Peng, P.Y. Ayala, H.B. Schlegel, M.J. Frisch // J. Сотр. Chem-1996.- V. 17, No. 1.- P. 49-56.

85. Baker J. The generation and use of delocalized internal coordinates in geometry optimization / J. Baker, A. Kessi, B. Delley // J. Chem. Phys.-1996.-V. 105, No. l.-P. 192-212.

86. Mclver J.W., Jr. Rapid geometry optimization for semi-empirical molecular orbital methods / J.W. Mclver, Jr., A. Komornicki // Chem. Phys. Lett.— 1971-V. 10, No. 3.-P. 303-306.

87. Bersuker I.B. Are activated complexes of chemical reactions experimentally observabl ones? / I.B. Bersuker // Nouv. J. Chem.- 1980,- V. 4, No. 3-P. 139-145.

88. Dewar M.J.C. Computing calculated reactions / M.J.C. Dewar // Chem. Brit.-1975.- V. 11, No. 3.- P. 97-106.

89. Rothman M.J. Analysis of an energy minimization method for locating transition ststes on potential energy hypersurfaces / M.J. Rothman, L.L. Lohr // Chem. Phys. Lett 1980 - V. 70, No. 2.- P. 405-409.

90. Komornicki A. Structure of transition states. III. MINDO/2 study of the cyclization of 1,3,5-hexatriene to 1,3-cyclohexadiene / A. Komornicki, J.W. Mclver, Jr. // J. Am. Chem. Soc.- 1974.- V. 96, No. 18,- P. 5798-5800.

91. Halgren T.A. Coputational evidence for a stable intermediate in the reaarangement of 1,2-dicarbahexaborane (6) to 1,6-dicarbahexaborane (6) / T.A. Halgren, I.M. Pepperberg, W.N. Lipscomb // J. Am. Chem. Soc.- 1975-V. 97, No. 5.- P. 1248-1250.

92. Peng C. Combining synchronous transit and quasi-Newton methods for finding transition states / C. Peng and H.B. Schlegel // Israel J. Chem.- 1994-V. 33, No. 2,-P. 449-454.

93. Murrell J.N. Symmetries of activated complexes / J.N. Murrell, K.J. Laidler // Trans. Faraday Soc 1968,- V. 64, No. 2.- P. 371-377.

94. Эйринг Г. Основы химической кинетики. Пер. с англ./ Под ред. A.M. Бродского / Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин М.: Мир, 1983.- 528 с.

95. Stanton R.E. Group theoretical selection rules for the transition states of chemical reactions / R.E. Stanton, J.W. Mclver, Jr. // J. Am. Chem. Soc.-1975.- V. 97, No. 13.- P. 3632-3646.

96. Fukui K. Formulation of the reaction coordinate / K. Fukui // J. Phys. Chem-1970.- V. 74, No. 23.- P. 4161-4163.

97. Fukui K. The path of chemical reactions the IRC approach / K. Fukui // Acc. Chem. Res.- 1981.-V. 14, No. 12.-P. 363-368.

98. Gonzalez C. An improved algorithm for reaction path following / C. Gonzalez, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys.- 1989.- V. 90, No. 4,- P. 2154-2161.

99. Gonzalez C. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates / C.Gonzalez, H.B. Schlegel // J. Phys. Chem.- 1990- V. 94, No. 14,-P. 5523-5527.

100. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory / C.C.J. Roothaan// Rev. Mod. Phys 1951.- Vol. 23, No. 2 - P. 69-89.

101. Roothaan C.C.J. SCF theory for open shells of electronic systems / C.C.J. Roothaan// Rev. Mod. Phys I960 - Vol. 32.- P. 179-185.

102. Sinanoglu O. Many-electron theory of athoms and molecules / O. Sinanoglu // J. Chem. Phys-1962.- V. 36-P. 3198-3208.

103. Цюлике Л. Квантовая химия. Т. 1 / Л. Цюлике.-М.: Мир, 1976- С. 390398.

104. Duch W. Size-extensivity corrections in configuration interaction methods / W. Duch, G.H.F. Diercksen // J. Chem. Phys.-1994- V. 101, No. 4.-P. 3018-3030.

105. Bartlett R.J. Many-body perturbation theory, couled-pair many-electron theory, and the importance of quadruple excitations for the correlatio problem / R.J. Bartlett, G.D. Purvis // Int. J. Quantum Chem.- 1978.-V. 14, No. 5.-P. 516-581.

106. Scuseria G.E. Is coupled cluster singles and doubles (CCSD) more computationally intensive than quadratic configurational interaction (QCISD)? / G.E. Scuseria, H.F. Schaefer, III // J. Chem. Phys.- 1989.- V. 90, No. 7-P. 3700-3703.

107. Pople J.A. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies /J.A. Pople, M. Head-Gordon,• K. Raghavachari. // J. Chem. Phys.- 1987.- V. 87.- P. 5968-5975.

108. Shepard R. The MCSCF Method / R. Shepard // Adv. Chem. Phys.- 1987-V. 69.- P. 63-200.

109. Schmidt M.W. The Construction and Interpretation of MCSCF wavefunctions / M.W. Schmidt, M.S. Gordon // Ann. Rev. Phys. Chem.- 1998,- V. 49,-P. 233-266.

110. Hegarty D. Application of unitary group methods to configuration interaction « calculations / D. Hegarty, M.A. Robb // Mol. Phys 1979 - V. 38, No. 61. P. 1795-1812.

111. Schlegel H.B. MCSCF gradient optimization of the H2CO -» H2 + CO transition structure / H.B. Schlegel, M.A. Robb // Chem. Phys. Lett 1982-V. 93.- P. 43-46.

112. Roos B.O. The CASSCF Method and its Application in Electronic Structure Calculations / B.O. Roos, in "Advances in Chemical Physics", vol. 69, edited by K.P.Lawley, Wiley Interscience, New York, 1987 , P. 339^45.

113. Meier U. An Efficient first-order CASSCF method based on the renormalized Fock-operator technique / U. Meier, V. Staemmler // Theor. Chim. Acta-1989,- V. 76,- P. 95-111.

114. Moller C. Note on the approximation treatment for many-electron system / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev.-1934.- V. 46.- P. 618-622.

115. Head-Gordon M. MP2 energy evaluation by direct methods /М. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. // Chem. Phys. Lett 1988 - V. 153.- P.503-506.

116. Кон В. Электронная структура вещества и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физич. наук.- 2002.- Т. 172, № 3.- С. 336-348.

117. Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev 1964-V. 136-P. B864-B871.

118. Kohn W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev.- 1965,- V. 140.- P. A1133-A1138.

119. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct• asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A- 1988 V. 38, No. 6-P. 3098-3100.

120. Perdew J. P. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron Gas Correlation Energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. В.- 1992 V. 45, No. 23.- P. 13244-13249.

121. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. В.- 1988.- V. 37.- P. 785-789.

122. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys.- 1993.- V. 98.- P. 5648-5652.

123. Vosko S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys.- 1980.- V. 58.- P. 1200-1211.

124. Lee S.Y. Molecular structures and vibrational spectra of pyrrole and carbazole by density functional theory and conventional ab initio calculations / S.Y. Lee,

125. B.H. Boo // J. Phys. Chem.- 1996.- V. 100, No. 37.- P. 15073-15078.

126. Kolandaivel P. Ab initio and DFT studies on structure and stability of aliphatic aldoxime molecules / P. Kolandaivel, K. Senthilkumar // J. Mol. Struct. (Theochem).- 2001.- V. 535.- P. 61-70.

127. Zhang Q. Ab initio and density functional theory studies of proton transfer reactions in multiple hydrogen bond systems / Q. Zhang, R. Bell, T.N. Truong // J. Phys. Chem.- 1995,- V. 99, No. 2.- P. 592-599.

128. Gaussian atomic orbitals / R. Ditchfield, W.J. Hehre, J.A. Pople // J. Chem. Phys.- 1970.- V. 52, No. 10.- P. 5001-5007.

129. Clementi E. Study of the electronic structure of molecules. Pyrrole ground-state wave-function / E. Clementi, H. Clementi, D.R. Davis // J. Chem. Phys-1967.- V. 46.- P. 4725—4741.

130. Hehre W.J. Self-consistent molecular-orbital methods. 1. Use of Gaussian щ expansions of Slater-type atomic orbitals / W.J. Hehre, R.F. Stewart,

131. J.A. Pople // J. Chem. Phys.- 1969.- V. 51, No. 6.- P. 2657-2664.

132. Self-consistent molecular-orbital methods. IV. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals. Extention to second-row molecules / W.J. Hehre, R. Ditchfield, R.F. Stewart, J.A. Pople // J. Chem. Phys.- 1970,- V. 52, No. 5,- P. 2769-2773.

133. Second-row molecular orbital calculations. V. A minimal basis INDO for Na-C1 / M.S. Gordon, M.D. Bjorke, F.J. Marsh, M.S. Korth // J. Am. Chem. Soc.• 1978.-V. 100.-P. 2670-2678.

134. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 1: STO-NG basis sets for third-row main group elements / W.J. Pietro, B.A. Levi, W.J. Hehre, R.F. Stewart // Inorg.Chem.- 1980-V. 19, No. 8.-P. 2225-2229.

135. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 2. STO-NG basis sets for fourth-row main group elements / W.J. Pietro, E.S. Blurock, R.F. Hout, Jr., et al. // Inorg.Chem 1980.- V. 20.-P. 3650-3654.

136. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 3. STO-3G basis sets for first and second-row transition metals / W.J. Pietro, W.J. Hehre // J. Comput. Chem 1983 - V. 4, No.2 - P. 241-251.

137. Ditchfield R. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules / R. Ditchfield, W.J. Hehre, J.A. Pople // J. Chem. Phys.- 1971.- V. 54, No. 2.1. W P. 724-728.

138. Dill J.D. Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron / J.D. Dill, J.A. Pople //0, J. Chem. Phys.- 1975.- V. 62, No. 7.- P. 2921-2923.

139. Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. XIX. Split-valence Gaussian-type basis sets for beryllium // J.S. Binkley, J.A. Pople // J. Chem. Phys.- 1977.- V. 66, No. 2 P. 879-880.

140. M.A. Ratner, T.L. Windus // J. Chem. Phys.- 1998.- V. 109, No. 4.- P. 12231229.

141. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions / R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople // J. Chem. Phys-1980 V. 72, No. 1.- P. 650-654.

142. McLean A.D. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18 / A.D. McLean, G.S. Chandler // J. Chem. Phys.-1980,- V. 72, No. 10.- P. 5639-5648.

143. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. I Contraction of (9s5p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms / Т.Н. Dunning // J. Chem. Phys.- 1970.- V. 53, No. 7.- P. 2823-2833.

144. Woon D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D.E. Woon, Т.Н. Dunning. // J. Chem. Phys.- 1993.- V. 98.- P. 1358-1371.

145. Kendall R.A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R.A. Kendall, Т.Н. Dunning, R.J. Harrison // J. Chem. Phys.- 1992.- V. 96.- P .6796-6806.

146. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations / Т.Н. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys 1989 - V. 90, No. 2-P. 1007-1023.

147. Frisch M.J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods 25: Supplementary Functions for Gaussian Basis Sets / M.J. Frisch, J.A. Pople, J.S. Binkley // J. Chem. Phys.- 1984,- V. 80,- P. 3265-3269.

148. Efficient diffuse functions-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis sets for first-row elements, Li F / T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P. von R. Schleyer // J. Comput. Chem.-1983.- V. 4.- P. 294-301.

149. Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies / J.A. Pople, M. Head-Gordon, D.J. Fox, et al. // J. Chem. Phys 1989 - V. 90, No. 10.- P. 5622-5629.

150. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds / L.A. Curtiss, C. Jones, G.W. Trucks, et al. // J. Chem. Phys 1990 - V. 93, No. 4.- P. 2537-2545.

151. Validity of additivity approximations used in Gaussian-2 theory / L.A. Curtiss, J.E. Carpenter, K. Raghavachari, J.A. Pople // J. Chem. Phys 1992 - V. 96, No. 12,- P.9030-9034.

152. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J.A. Pople // J. Chem. Phys-1991.-V. 94, No. 11.-P. 7221-7230.

153. Curtiss L.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J.A. Pople // J. Chem. Phys.- 1993- V. 98, No. 2.-P. 1293-1298.

154. Ш 158. Ochterski J.W. A complete basis set model chemistry. V. Extensions to six ormore heavy atoms / J.W. Ochterski, G.A. Petersson, J.A. Montgomery // J. Chem. Phys 1996 - V. 104, No. 7.- P. 2598-2619.

155. Ochterski J.W. A Comparison of Model Chemistries / J.W. Ochterski, G.A. Petersson, K.B. Wiberg // J. Am. Chem. Soc- 1995 V. 117, No. 24-P. 11299-11308.

156. Lennard-Jones J.E. The molecular orbital theory of chemical valency: IV. The ф significance of equivalent orbitals / J.E. Lennard-Jones, J.A. Pople // Proc.

157. Roy. Soc 1950.-A202.-P. 166-180.

158. Magnasko V. Uniform localization of atomic and molecular orbitals / V. Magnasko, A. Perico // J. Chem. Phys 1967.- V. 47, No. 3.- P. 971-981.

159. Boys S.F. Construction of some molecular orbitals to be approximately invariant for changes from one molecule to another / S.F. Boys // Rev. Mod. Phys.- I960 V. 32 - P. 296-299.

160. Edmiston C.E. Localized atomic and molecular orbitals / C.E. Edmiston, K. Ruedenberg // Rev. Mod. Phys.- 1963 V. 35.- P. 457-465.

161. Местечкин M.M. Метод матрицы плотности в теории молекул / М.М. Местечкин.-Киев: Наукова думка.- 1977.- 352 с

162. Roux M. The distribution of electron density in molecules. I. Effect of the chemical bond /М. Roux, S. Besnainou, R. Daudel. //J. Chim. Phys 1956.-V. 54.- P. 218-221.

163. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO-MO linear combination of atomic orbital-molecular orbital. molecular wave functions. I /R.S. Mulliken//J. Chem. Phys.- 1955.-V. 23.-P. 1833-1840.

164. Заградник P. Основы Квантовой химии /Р. Заградник, Р. По лак.- М.: Мир, 1979.- 504с.

165. Lowdin P.O. The nonorthogonality problem connected with the use of atomic wave functions in the theory of molecules and crystals / P.O. Lowdin // J. Chem. Phys.- 1950 V. 18, No. 3.- P. 365-375.

166. Lowdin P.O. The molecular-orbital theory of conjugated organic compounds with application to the perturbed benzene ring / P.O. Lowdin // J. Chem. Phys.-1953.- V. 21, No. 3,- P. 496-515.

167. Saturno A.F. A one-center wave function for the methane molecule / A.F. Saturno, R.G. Parr// J. Chem. Phys I960 - V. 33 - P. 22-27.

168. Reed A.E. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimmer / A.E. Reed, F. Weinhold // J. Chem. Phys.- 1983.- V. 78, No. 6.- P. 40664073.

169. Carpenter J.E. Analysis of the geometry of the hydroxymethyl radical by the "different hybrids for different spins" natural bond order procedure / J.E. Carpenter, F. Weinhold // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1988 V. 169-P. 41-62.

170. Singh U.C. An approach to computing electrostatic charges for molecules / U.C. Singh, P.A. Kollman // J. Сотр. Chem.- 1984.-V. 5.- P. 129-145.

171. Besler B.H. Atomic charges derived from semiempirical methods /

172. B.H. Besler, K.M. Merz, Jr., P.A. Kollman // J. Сотр. Chem.- 1990.- V. 11.-P. 431-439.

173. С. M. Breneman and К. B. Wiberg, J. Сотр. Chem. 11, 361

174. Politzer P. Properties of atoms in molecules. I. Proposed definition of the charge on an atom in a molecule /Р. Politzer, R.R. Harris // J. Am. Chem. Soc.- 1970.- V. 92, No. 22.- P. 6451-6454.

175. Розенберг E.JI. Распределение электронной плотности и зарядов на атомах в молекулах /Е.Л. Розенберг, М.Е. Дяткина //Журн. структур, химии,- 1971.-Т. 12, №6.- С. 1058-1061.

176. Bader R.F.W. Bonded and Nonbonded Charge Concentrations and Their Relation to Molecular Geometry and Reactivity / R.F.W. Bader, P.J. MacDongall, C.D.H. Lau. // J. Am. Chem. Soc.- 1984. -V. 106, No.6.-P. 1594-1605.

177. Bader R.F.W. Atoms in Molecules A Quantum Theory / R.F.W. Bader-Oxford: Oxford University Press, 1990.-456p.

178. Бейдер P. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. / Р. Бейдер,- М.: Мир, 2001,- 532 с.

179. Structure of the first solvation shell of the hydroxide anion. A model study using the 0H-(H20)n (n=4,5,6,7,ll,17) clusters / J.J. Novoa, F. Mota,

180. C. Perez del Valle, M. Planas // J. Phys. Chem.- 1997.- V. 101.- P. 78427853.

181. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations / P.N. Day, J.H. Jensen, M.S. Gordon, et al. II J. Chem. Phys-1996 V. 105.-P. 1968-1986.

182. The Effective Fragment Potential Method: a QM-based MM approach to modeling environmental effects in chemistry / M.S. Gordon, M.A. Freitag, P. Bandyopadhyay, et al. II J. Phys. Chem. A.-2001.- V. 105 P. 293-307.

183. Merrill G.N. Study of small water clusters using the effective fragmentpotential method / G.N. Merrill, M.S. Gordon // J. Phys. Chem. A.- 1998-V. 102.- P. 2650-2657.

184. A study of water clusters using the effective fragment potential and Monte Carlo simulated annealing / P.N. Day, R. Pachter, M.S. Gordon, G.N. Merrill // J. Chem. Phys.- 2000.- V. 112- P. 2063-2073.

185. Chen W. The effective fragment model for solvation: internal rotation informamide / W. Chen, M.S. Gordon // J. Chem. Phys- 1996- V. 105-P. 11081-11090.

186. Krauss M. Solvation and the excited states of formamide / M. Krauss, S.P. Webb //J. Chem. Phys.- 1997 V. 107 - P. 5771-5775.

187. Petersen C.P. Solvation of Sodium Chloride: EFP study of NaCl(H20)n / C.P. Petersen, M.S. Gordon // J. Phys. Chem. A.- 1999.- V. 103,- P. 41624166.

188. Webb S.P. Solvation of the Menshutkin Reaction: A Rigourous test of the ^ Effective Fragement Model / S.P. Webb, M.S. Gordon // J. Phys. Chem. A1999.-V. 103.-P. 1265-1273.

189. Wladkowski B.D. Transphosphorylation catalyzed by ribonuclease A: Computational study using ab initio EFPs / B.D. Wladkowski, M. Krauss, W.J. Stevens //J. Am. Chem. Soc.- 1995- V. 117,- P. 10537-10545.

190. Day P.N. A study of aqueous glutamic acid using the effective fragment potential model / P.N. Day, R. Pachter // J. Chem. Phys.- 1997.- V. 107-P. 2990-2999.

191. Encycl. Comput. Chem.- 1998.- V. 4 P. 2547-2560.

192. Cramer C.J. Solvation Models for Free Energies in Aqueous Solution / C.J. Cramer, D.G. Truhlar // Chem. Rev.-1999.- V. 99.- P. 2161-2200.

193. Jano I. Solvation energy / I. Jano // Compt. rend. Acad. Sci 1965 - V. 261, No. 1.- P. 103-105.

194. Klopman J. Solvation Models for Free Energies in Aqueous Solution / # J. Klopman // Chem. Phys. Lett.- 1967.- V. 1.- P. 200-202.

195. Born M. Volumes and heats of hydration of ions / M. Born // Z. Phys 1920.-V. l.-P. 45-48.

196. Bell R.P. The electronic energy of dipole molecules in different media / R.P. Bell // Trans. Faraday Soc.-1931- V. 27 P. 797-802.

197. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids /L. Onsager //J. Am. Chem. Soc 1936.-58.-P. 1486-1493.

198. Kirkwood J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions / J.G. Kirkwood // J. Chem. Phys.- 1934,-No. 2,- P. 351-361.

199. Tapia O. Self-consistent reaction field theory of solvent effects / O. Tapia, O. Goschinski//Mol. Phys.- 1975.-V. 29.-P. 1653.

200. Klamt A. COSMO: A New Approach to Dielectric Screening in Solvents with Explicit Expressions for the Screening Energy and its Gradient / A. Klamt, G. Schuurman//J. Chem. Soc. Perkin Trans 1993.-No. 2 - P. 799-805.

201. Klamt A. Conductor-like Screening Model for Real Solvents: A New Approach to the Quantitative Calculation of Solvation Phenomena / A. Klamt // J. Phys. Chem.- 1995.- V. 99.- P. 2224-2235.

202. Miertus S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys- 1981.- V. 55, No. 1,-P. 117-129.

203. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. I. Theory / E. Cances, B. Mennucci. //J. Chem. Phys-1998,-V. 109, No. 1.-P.249-259.

204. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. II. Numerical applications /Е. Cances, B. Mennucci, J. Tomasi //J. Chem. Phys.- 1998.- V. 109, No. l.-P. 260-266.

205. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level / J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances // J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1999.-No. 464.- P. 211-226.

206. Basilevsky M.V. A frequency-resolved cavity model (FRCM) for treating equilibrium and non-equilibrium solvation energies / M.V. Basilevsky, I.V. Rostov, M.D. Newton // Chem. Phys.- 1998.- V. 232, No. 1-2,- P. 189199.

207. Floris F. Evaluation of the dispersion contribution to the solvation energy. A simple computational model in the continuum approximation / F. Floris,

208. J. Tomasi // J. Comput. Chem 1989.- V. 10, No. 5 - P. 616-627.

209. Amovilli C. Self-consistent field calculation of Pauli repulsion and dispersion contributions to the solvation free energy in the polarizable continuum method /С. Amovilli, B. Mennucci//J. Phys. Chem. В.- 1997.-101-P. 1051-1057.

210. Blaisten-Barojas E. Nonadditive interactions in liquid helium solvent effects // E. Blaisten-Barojas, O. Novaro, L.W. Bruch // Mol. Phys.- 1979- V. 37, No.2.- P. 599-606.

211. Gogonea V. Implementation of the Solvent Effect in Molecular Mechanics. 3. The First- and Second-Order Analytical Derivatives of Excluded Volume /

212. V. Gogonea, E. Osawa // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1994- V. 3111. P. 305-324.

213. Pierotti R.A. A scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions // R.A. Pierotti //Chem. Rev.-1976.- V. 76, No. 6 P. 717-726.

214. Hydrophobic Effects on a Molecular Scale / G. Hummer, S. Garde, A.E. Garcia, et al. // J. Phys. Chem. B.-1998.-V.102.- P. 10469-10482.

215. Gallicchio E. Implementation of the Solvent Effect in Molecular Mechanics. 3. The First- and Second-Order Analytical Derivatives of Excluded Volume /

216. E. Gallicchio, M.M. Kubo, R.M. Levy // J. Phys. Chem. В.- 2000.-V. 104, No. 26.- P. 6271-6285.

217. Леонтьев И.В. Молекулярные механизмы равновесной и неравновесной сольватации. / Канд. дисс.- Москва, 2004.- 158 с.

218. Basilevsky M.V. Recent models of hydrofobic solvatioin / M.V. Basilevsky // Book of abstracts 6-th Session of the V.A. Fock school on quantum and computational chemistry.- Veliky Novgorod, 2003.- P. 35.

219. Bandyopadhyay P. A combined discrete/continuum solvation model: Application to glycine / P. Bandyopadhyay, M.S. Gordon // J. Chem. Phys-2000.-V. 113.-1104-1109.

220. Bondi A. Van der Waals volumes and radii / A. Bondi // J. Phys. Chem-1964.- V. 68, No. 3.- P. 441-451.

221. Orozco M. Optimization of the Cavity Size for ab initio MST-SCRF Calculations of Monovalent Ions / M. Orozco, F.J. Luque // Chem. Phys.-1994.-V. 182-P. 237-248.

222. Aguilar M.A. Solute-solvent interactions. A simple procedure for construction the solvent capacity for retaining a molecular solute / M.A. Aguilar,

223. F.J. Olivares del Valle // Chem. Phys.- 1989.- V. 129, No. 3.- P. 439-450.

224. Olivares del Valle F.J. Cavity boundaries in the ab intio polarizable continuum model / F.J. Olivares del Valle, M.A. Aguilar, J.C. Contador // Chem. Phys-1993.-V. 170-P. 161-165.

225. Luque F.J. Extension of the MST/SCRF method to organic solvents. Ab initio and semiempirical parametrization of neutral solutes in CCI4 /F.J. Luque, M. Bachs, C. Aleman, M. Orozco //J. Comput. Chem 1996 - V. 17, No. 7-P. 806-820.

226. Cossi M. Aspects of Electrophilic Bromination of Alkenes in Solution. Theoretical Calculation of Atomic Charges in Bromonium Ions / M. Cossi, M. Persico, J. Tomasi // J Am. Chem. Soc.- 1994.- V. 116.- P. 5373-5378.

227. Barone V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum method / V. Barone, M. Cossi, J. Tomasi // J. Chem. Phys.- 1997,-V. 107, No. 8.- P. 3210-3221.

228. Solvent Effects 5. The Influence of Cavity Shape, Truncation of Electrostatics and Electron Correlation on Ab Initio Reaction Field Calculations /J.B. Foresman, T.A. Keith, K.B. Wiberg, et al. // J. Phys. Chem- 1996-V. 100.-P. 16098-16101.

229. Cramer C.J. General Parameterized SCF Model for Free Energies of Solvation in Aqueous Solution / C.J. Cramer, D.G. Truhlar // J. Am. Chem. Soc.- 1991-V. 113-P. 8305-8311.

230. Cramer C.J. Molecular Orbital Theory Calculations of Aqueous Solvation Effects on Chemical Equilibria / C.J. Cramer, D.G. Truhlar // J. Am. Chem. Soc.- 1991.-V. 113.-P! 8552-8554.

231. Hawkins G.D. Universal Quantum Mechanical Model for Solvation Free Energies Based on Gas-Phase Geometries / G.D. Hawkins, C.J. Cramer, D.G. Truhlar//J. Phys. Chem. В.- 1998,-V. 102,-P. 3257-3271.

232. Universal Reaction Field Model Based on ab initio Hartree-Fock Theory / J. Li, G.D. Hawkins, C.J. Cramer, D.G. Truhlar // Chem. Phys. Lett- 1998,-V. 288 P. 293-298.

233. A New Class IV Charge Model for Extracting Accurate Partial Charges from Wave Functions / J. Li, T. Zhu, C.J. Cramer, D.G. Truhlar // J. Phys. Chem. A 1998 - V. 102-P. 1820-1831.

234. Hariharan P.C. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theoret. Chim. Acta-1973.- V. 28.- P. 213-222.

235. Efficient diffuse functions-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis sets for first-row elements, Li F / T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P. von R. Schleyer // J. Comput. Chem.-1983,- V. 4.-P. 294-301.

236. Жаркова В. Изомеризация углеводородов. VIII. Изучение изомеризации бутен-1-»бутен-2 и их равновесных соотношений / В. Жаркова,

237. Ф Б. Молдавский. //Журн. общ. химии-1947 -№17 С. 1268-1276.

238. Серебрякова Е.К. Экспериментальное изучение равновесных соотношений между нормальными бутиленами и изобутиленом / Е.К. Серебрякова, А.В. Фрост. //Журн. общ. химии-1937 -№7- С. 122127.

239. Янковская Л.А. Прототропная изомеризация функционально замещенных олефинов / Л.А. Янковская, X. Шахидаятов. // Успехихимии 1970.-№10.-С. 1801-1830.

240. Квантовохимическое исследование изомеризации в системе аллен-метиацетилен-циклопропен / В.Л. Лебедев, А.А. Багатурьянц, A.M. Табер, И.В. Калечиц // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1979,- № 3-С.491-495.

241. Pasto D.J. l,3.-Hydrogen sigmatropic rearrangements in alkyl substituted allenes / D.J. Pasto, J. E. Brophy // J. Org. Chem.- 1991.- V. 56, No. 14,-P. 4554-4556.

242. Алкоксиаллены. Прототропная изомеризация алкил- и винилпропаргиловых диэфиров гликолей / А. С. Атавин, В. И. Лавров, О.Н.Сидорова, Б.А.Трофимов // Журн. орган, химии.- 1971,- Т. 7, № 2.- С. 235-240.

243. Прототропный сдвиг непредельности в ряду винил(пропин-2-ил-окси) алкиловых эфиров / Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, В.И. Лавров, М.Ф. Шостаковский // Журн. общ. химии 1967 - Т. 37, № 3,- С. 743744.

244. Price C.C. The based-catalyzed isomerization of allyl to propenyl sulfides / C.C. Price, W.H. Snyder // J. Org. Chem.- 1962.- V. 27.- P. 4639-4641.

245. Price C.C. The base-catalyzed izomerization of allyl to propenyl amines /

246. C.C. Price, W.H. Snyder // Tetrahedron Lett 1962 - №10 - P. 69-74.

247. O'Connor D.E. The reaction of proton exchange to tautomerizm in unsaturated sulfoxides / D.E. O'Connor, C.D. Broaddus. // J. Am. Chem. Soc- 19641. V. 86.-P. 2267-2270.

248. O'Connor D.E. The effect of methylmercapto, methylsulfinyl and methylsulfonyl groups on the equilibrium in the carbon proptotropic system /

249. D.E. O'Connor, W.I. Lynass // J. Am. Chem. Soc 1964 - V. 86.-P. 38403846.

250. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса.- Т. 1,-М.: Химия, 1981-С. 227.

251. Ф 258. Haag W.O. Alumina: Catalyst and Support. III. The Kinetics and Mechanismsof Olefin Isomerization / W.O. Haag, H. Pines // J. Am. Chem. Soc.-1961.-V. 82 P. 2488-2494.

252. Nichols P.L. Isomers of conjugated fatty acids. I. Alkali-isomerized linoleic acid / P.L. Nichols, S.F. Herb, R.W. Riemenschneider // J. Am. Chem. Soc.-1951.- V. 73.-P. 247-252.

253. Schriesheim A. Production stabilization, and reaction of simple hydro-carbon carbanions. I. Activation of the C-H bonds in hydrocarbon olefins /•• A. Schriesheim, J.E. Hoffmann, C.A. Rowe, Jr.// J. Am. Chem. Soc.- 1961.1. V. 83- P. 3731-3732.

254. Schriesheim A. Reactions of simple hydrocarbon carbanions. II Stereochemistry of the homogeneous olefin isomerization reaction / A. Schriesheim, C.A. Rowe // Tetrahedron Lett 1962-№10 - P. 405-408.

255. Carr M.D. Isomerization of the и-octenes in acidic and basic media / M.D. Carr, J.R.P. Clarke, M.C. Whiting // Proc. Chem. Soc.- 1963 No. 11-P. 333-334.

256. Hubert A.J. Base-catalyzed prototropic isomerization. Part I. Preparation of NN-dialkylprop-l-ynylamines and allenylamines (a novel method for the preparation of ynamines) / A.J. Hubert. H.G. Viche // J. Chem. Soc.- 1968— №3.- P. 228-230.

257. Ногради M. Стереохимия / M. Ногради.- M.: Мир, 1984.- 392 с.

258. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение

259. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах / В.Б. Кобычев,

260. Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим-2000, №3,-С. 414-419.

261. Кобычев В.Б. Неэмпирическое квантовохимическое исследование конформационной и геометрической изомерии в гетероаллильных и гетеропропенильных системах / В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба// Журн. структур, химии 2003 - Т. 44, № 5 - С. 818-827.

262. Ф: 267. Durig J.R. Torsional spectrum and ab initio calculations for propene /

263. J.R. Durig, G.A. Guirgis, S. Bell. // J. Phys. Chem.- 1989.- V. 93, № 9-P. 3487-3491.

264. Kundu T. Partitioned energetics for propene internal rotation / T. Kundu, L. Goodman, J. Leszczynski. // J. Chem. Phys- 1995.- V. 103, № 4-P. 1523-1526.

265. Kondo S. The microwave spectrum and rotational isomerism in butene-1 / S. Kondo, E. Hirota, Y. Morino // J. Mol. Spectroscop.-1968 V. 28, No. 4m P. 471-489.

266. Wiberg K.B. Barriers to rotation adjacent to double bonds. 5. Remote substituent effects on the syn/skew energy difference for 1-butene / K.B. Wiberg, S.L. Schreiler // J. Org. Chem.- 1988.- V. 53, No 4.- P. 783785.

267. Mucro M.A. Carbon-Carbon rotational Barriers in Butane, 1-Butene and 1,3-Butadiene / M.A. Mucro, H. Castejon, K.B. Wiberg // J. Phys. Chem 1996-V. 100, No. 40-P. 16162-16168.

268. Gallinella E. Infrared and Raman spectra, ab initio force field and vibrational assignment of the rotational isomers of 1-butene / E. Gallinella, B. Cadioli. // J. Vibr. Spectroscopy-1997.-V. 13, №2,-P. 163-170.

269. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение

270. Миграция двойной связи с участием гидроксид-иона в молекуле 1-метокси-2-пропена / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова,

271. Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. Хим.- 1999 № 4 - С. 658-663.

272. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение

273. Сравнительное исследование миграции двойной связи в 1-метокси-2-пропене и 1-метилтио-2-пропене / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, и др. // Изв. АН, Сер. Хим.-2000.-№3.-С. 407-412.

274. Fantoni А.С. Microwave spectrum, conformation and internal rotation in allylmethylsulfide / A.C. Fantoni. // J. Mol. Stuct.- 1991.-V. 243,- P. 131139.

275. Delvin M.T. Conformational properties of asymmetrically substituted mono-, di- and trisulfides: Solid and liquid phase Raman spectra / M.T. Delvin, G. Barany, I.W. Levin//J. Mol. Struct 1990-V. 238-P. 119-137.

276. Price C.C. Base-catalized isomerization of allyl to propenyl sulfides // C.C. Price, W.H. Snyder // J. Org. Chem.-1962.- V. 27.- P. 4639-4631.

277. Charles W. The infrared spectra and conformation of methyl and ethyl propenyl ether / W. Charles, F.C. Cullen, N. L. Owen. // J. Mol. Structurem 1973.-V. 18.-P. 183-202.

278. Cadioli B. Theoretical and experimental study of the non-s-cis form of unsaturated ethers: molecular structure and vibrational assigment of cis-methyl-1-propenylether /B. Cadioli, E. Galinella// J. Mol. Structure 1990-V. 216.- P. 261-278.

279. Leibold C. Gas-Phase and Conformational Properties of tret-Butyl Vinyl Ether and (Z)-Metyl 1-Propenyl Ether / C. Leibold, H. Oberhammer // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-V. 120.-P. 1533-1537.

280. Синеговская Л.М. Пространственное и электронное строение винил- и алленилхалькогенидов / Л.М. Синеговская, Б.А. Трофимов // Успехи химии 1996,- Т. 65, № 12,- С. 1091-1121.

281. Mikawa Y. Characteristik absorption bands of vinyl ethers / Y. Mikawa // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1956.-V. 29-P. 110-115.

282. Davison W.H.T. Infrared absorptions of vinyl and isopropenyl groups in polar compounds / W.H.T. Davison, G.B. Bates, // J. Chem. Soc.-1953.-P. 26072611.

283. Meakins G.D. The infrared spectra of vinyl ethers / G.D. Meakins // J. Chem. Soc.-1953.- P. 4170-4172.

284. Kirrmann A. Raman and infrared spectra of several vinyl and allyl ethers / A. Kirrmann, P. Chancel // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1954 P. 1338-1340.

285. Brey M.L. Preparation and properties of some vinyl and glycidyl fluoro ethers / M.L. Brey, B. Tarrant // J. Am. Chem. Soc.-1957.-V. 79.-P 6533-6536.

286. Charles S.W. Infrared spectrum and conformation of 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether / S.W.Charles, F.C. Cullen, N.L.Owen // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1974.-V. 70, No. 3.-P. 483-491.

287. Попов E.M. Колебательные спектры винилалкиловых эфиров / Е.М. Попов, Г.И. Каган // Оптика и спектроскопия.-1962 Т. 12, № 2.-С. 194-199.

288. Vibrational Spectra and Rotational Isomerism of Alkyl Vinyl Ethers / M. Sakakibara, F. Inagaki, I. Haarada, T. Shimanouchi // Bull. Chem. Soc. Jpn 1976.-V. 49.-P. 46-52.

289. DeGroot M.S. Ultrasonic interaction in the study of rotational isomers / M.S. DeGroot, J. Lamb // Proc. Roy. Soc. London.-1957.-V. A242 P.36-56.

290. Cahill P. Microwave spectrum, conformation, dipole moment, and barrier to internal rotation in methyl vinyl ether / P. Cahill, L.P. Gold, N.L. Owen // J. Chem. Phys.- 1968,- V. 48, No. 4.- P. 1620-1626.

291. Cadioli В. Molecular structure of the rotational isomer of methyl vinyl ether from infrared and Raman spectra and non-empirical calculation / B. Cadioli, E. Gallinella, U. Pincelly // J. Mol. Structure.- 1982 V. 78,- P. 215-228.

292. Gallinella E. The conformation of the high-energy isomer of methyl vinyl ether from the infared spectra of the liquid and gaseous phases / E. Gallinella, B. Cadioli // Chem. Phys. Lett 1981- V. 77, №3,- P. 533-535.

293. Nonbonded attraction in methyl vinyl ether / F. Bernardy, N.D. Epiotis, R.L. Yates, H.B. Schegel // J. Am. Chem. Soc.- 1976.- V. 98, №9,- P. 23852390.

294. John I.G. Molecular conformations of methyl formate and methyl vinyl ether from an ab initio molecular orbital calculations / I.G. John, L. Radom // J. Mol. Structure 1977.- V. 36, №1.- P. 133-147.

295. Fujitake M. Microwave spectrum and structure of m-methyl vinyl ether / M. Fujitake, M. Hayashi // J. Mol. Structure.- 1985.- V. 127, №1-2.- P. 2133.

296. Dodziuc H. A molecular mechanics study of methyl vinyl ether and related compounds / H. Dodziuc, H. von Voithenberg, N.L. Allinger // Tetrahedron.-1982.-V. 38, №18.-P. 2811-2819.

297. Ignatyev I.S. Scaled ab initio forse field of s-cis and skew conformers of methyl vinyl ether / I.S. Ignatyev// J. Mol. Structure 1991.-V. 246, № 3-4-P. 279-287.

298. Исследование конформационной изомерии виниловых сульфидов по ИК-спектрам и дипольным моментам / Б.А. Трофимов, Ю.Л. Фролов, Л.М. Синеговская, и др. // Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1977.- №2,-С. 340-344.

299. Потенциал внутреннего вращения и конформационная изомерия метилвинилсульфида / В.В. Кейко, Л.М. Синеговская, Н.А. Калинина, и др. // Журн. общ. химии,- 1982.- Т. 52, № 4,- С. 875-880.

300. Расчет колебательных спектров метилвинилсульфида и его дейтерозамещенных / А.Н. Сурушкин, Ю.Л. Фролов, В.В. Тутурина, и др. // Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1985.-№ 8.- С. 1780-1784.

301. Влияние строения на соотношение и характер ротамеров виниловых эфиров / Б.А. Трофимов, Н.И. Шергина, А.С. Атавин, и др. // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1972.-№ 1.-С. 116-121.

302. Ogata Т. Microwave spectrum, barrier to internal rotation and dipole moment of methoxyallene / T. Ogata, K. Sugimoto // J. Mol. Stracture-1988.-V. 190.-P. 61-67.

303. Vibrational spectrum and molecular structure of methoxyallene / S.V. Eroshchenko, L.M. Sinegovskaya, O.A. Tarasova et al. // Spectrochimica acta.- 1990.-V. 46, № 10.-P. 1505-1512.

304. Константы спин-спинового взаимодействия С— С в структурных исследованиях. VI. Строение и конформации аллениловых эфиров / Л.Б. Кривдин, В.В. Щербаков, А.Г. Пройдаков, и др. // Журн. орган, химии.- 1988.-Т. 24, № 5 С. 1023-1029.

305. Burgers Р.С. On the geometry and electronic structure of the methyl allenyl ether and methyl allenyl thioether / P.C. Burgers, C.W. Worrell, M.P. Groenewege. // Spectrosc. Lett 1980 - V. 13, № 6 - P. 381-396.

306. Rodler M. Microwave spectrum, dipole moments, and structure of anti-vinyl alcohols / M. Rodler // J. Mol. Spectrosc.- 1985 V. 114, No. 1.- P. 23-30.

307. Plant C. Ab initio calculation of the potential functions for internal rotation around the carbon-sulfur bonds in simple ethen thiols / C. Plant, J.N. Macdonald, J.E. Boggs // J. Mol. Struct.- 1985- V. 128, No. 4 P. 353363.

308. Durig J.R. Low frequency vibrational spectra, methyl torsional potential functions, and internal rotational potential of methyl vinyl ether and methyl-^ vinyl ether / J.R. Durig, D.A.C. Compton // J. Chem. Phys 1978 - V. 69, No. 5.- P. 2028-2035.

309. Cadioli B. Theoretical and experimental study of the non-s-cis form of unsaturated ethers: molecular structure and vibrational assigment of cis-methyl 1-propenyl ether / B. Cadioli, E. Gallinella // J. Mol. Struct.- 1990- V. 216.-P. 261-278.

310. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов / Ю.М. Жоров.-М.: Химия, 1983.-302 с.

311. Bartmess J.E. The gas phase acidity scale from methanol to phenol / J.E. Bartmess, J.A. Scott, R.T. Mclver, Jr. // J. Am. Chem. Soc- 1979-V. 101-P. 6047-6048.

312. Wenthold P.G. Photoelectron Spectroscopy of the Allyl and 2-Methylallyl Ш Anions / P.G. Wenthold, M.L. Polak, W.C. Lineberger // J. Phys. Chem.1996 V. 100, No. 17.- P. 6920-6926.

313. Ellison G.B. An experimental determination of the geometry and electron affinity of CH3 / G.B. Ellison, P.C. Engelking, W.C. Lineberger // J. Am. Chem. Soc.- 1978 V. 100 - P. 2556-2558.

314. DePuy C.H. Relative gas-phase acidities of the alkanes / C.H. DePuy, V.M. Bierbaum, R. Darmrauer // J. Am. Chem. Soc.- 1984- V. 106, No. 141. P. 4051-4053.

315. Mackay G.I. Proton-transfer reactions in nitromethane at 297K / G.I. Mackay, D.K. Bohme // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.- 1978.- V. 26, No. 4 P. 27343.

316. Moran S. Photoelectron spectroscopy of sulfur ions / S. Moran, G.B. Ellison // J. Phys. Chem.- 1988.-V. 92-P. 1794-1803.

317. The Gas Phase Acidities of the Alkanes / C.H. DePuy, S. Gronert, S.E. Barlow, //J. Am. Chem. Soc.- 1989 V. 111.-P. 1968-1973.• 326. Dahlke G.D. Substituent effects in the gas phase 1-substituted allyl anions /

318. G.D. Dahlke, S.R. Kass // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 113.- P. 5566-5571.

319. Wiberg K.B. Stabilization of carbanions. 1. Origin of the increased acidity of dimethyl sulfide as compared to dimethyl ether/ K.B. Wiberg, H. Castejon. // J. Am. Chem. Soc.- 1994 V. 116.- P. 10489-10497.

320. Gas phase ion and neutral thermochemistry / S.G. Lias, J.E. Bartmess, J.F. Liebman, J.L. Holmes, R.D. Levin, W.G. Mallard // J. Phys. Chem. Ref. Data 1988-V. 17, Suppl. 1.

321. Райд К. Курс физической органической химии / К. Райд.- М.: Мир, 1972.- 575 с.

322. O'Connor D.E. The reaction of proton exchange to tautomerizm in unsaturated sulfoxides / D.E. O'Connor, C.D. Broaddus. // J. Am. Chem. Soc- 1964-V. 86.- P. 2267-2270.

323. Tarbell D.S. The isomerization by base of alkyl allyl sulfides to alkyl propenyl sulfidses. The mechanizm of the reaction / D.S. Tarbell, W.E. Lovett // J.Am. Chem. Soc 1956 - V. 78, № 10 - P. 2259-2264.

324. Doering W. von E. «/-Orbital resonanse. III. Deuterium exchange in methyl "onium" salts and bicyclo2,2,l.heptane-l-sulfoniume iodide / W. vonE. Doering., A.K. Hoffinan. // J. Am. Chem. Soc- 1955.- V. 77-P. 521-526.

325. Gas-phase basicity and acidity trends in a,P-unsaturated amines, phosphines and arsines / О. Mo, M. Yanez, M. Decouzon, et al. // J. Am. Chem. Soc.— 1999 V. 121.-P. 4653—4663.

326. Kwart H. c/-Orbitals in the chemistry of silicon, phosphorus and sulfur / H. Kwart, K. King- Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New-York, 1977.255 pp.

327. Schleyer P. v. R. The Importance of Negative (Anionic) Hyperconjugation / P. v. R. Schleyer, A. J. Kos. // Tetrahedron 1983.- V. 39.- P. 1141-1150.

328. Бочвар Д.А. О концепции вакантных ^-орбиталей и о причинах различия в свойствах соединений азота и фосфора / Д.А. Бочвар, Н.П. Гамбарян, Л.М. Эпштейн II Успехи химии 1976- №. 7 - С. 1317-1333.

329. Reppe W. Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylenes und Cohlenoxides / W. Reppe- Springer-Verlag: Berlin-Gottingen-Heidelberg, 1949.

330. Назаров И.Н. Избранные труды / И.Н. Назаров М.: Изд-во АН СССР, 1961.- 690 с.

331. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры / М.Ф. Шостаковский.-М.: Изд-во АН СССР, 1952.- 280 с.

332. Trofimov В.A. Acetylene and its derivatives in reactions with nucleophiles: Recent advances and current trends / B.A. Trofimov // Curr. Org. Chem-2002.-V. 6, No. 13-P. 1121-1162.

333. Неверов В. / В. Неверов, А. Иголкин // Экономика и жизнь- 1992Т. 41.-С. 1.

334. The isomerization of optically-active propargyl alcohols to terminal acetylenes / M.M. Midland, R.L. Halterman, C.A. Brown, A. Yamashita // Tetrahedron Lett.- 1981- V. 22, No. 42,- P. 4171-4172.

335. Изомеризация третичных ацетиленовых аминов под влиянием 2-аминоэтиламида лития в этилендиамине / А. Мостаманди, Л.А. Ремизова, Л.В.Якимович, И.А.Фаворская // Журн. орган, химии- 1981- Т. 17, №6,-С. 1166-1169.

336. Мостаманди А. Прототропная изомеризация третичных р-ацетиленовых аминов / А. Мостаманди, Л.А. Ремизова, И.А. Фаворская // Журн. орган, химии,- 1982.-Т. 18, №7.-С. 1559-1560.

337. Прототропная изомеризация ацетиленовых углеводородов и спиртов под влиянием 2-аминоэтиламида лития в этилендиамине / Л.А. Ремизова, А.В. Крюков, И.А. Балова, И.А. Фаворская // Журн. орган, химии.1985.- Т. 21, № 5.- С. 1001-1004.

338. Ремизова Л.А. Прототропная изомеризация диацетиленовых соединений / Л.А. Ремизова, И.А. Балова, И.А. Фаворская // Журн. орган, химии1986.- Т. 22, №11- С. 2459-2460.

339. Исследование прототропной изомеризации диацетиленовых углеводородов под влиянием супероснований / Л.А. Ремизова, И.А. Балова, С.А. Телешева, и др. // Журн. орган, химии.- 1988.- Т. 24, № 12.- С. 2519-2521.

340. Балова И.А. Алкилирование терминальных диацетиленов бромидами аллильного и пропаргильного типа / И.А. Балова, Л.А. Ремизова, И.А. Фаворская // Журн. орган, химии 1990- Т. 26, № 4 - С. 729-731.

341. Синтез длинноцепных диацетиленовых соединений / И.А. Балова, J1.A. Ремизова, В.Ф. Макарычева, и др. // Журн. орган, химии.- 1991,- Т. 27, № 1.- С. 64-66.

342. Балова И.А. Исследование прототропной изомеризации диацетиленовых спиртов / И.А. Балова, И.В. Захарова, Л.А. Ремизова // Журн. орган, химии.- 1993.- Т. 29, № 9 С. 1732-1738.

343. Фаворский А.Е. О действии натрия на метилэтилацетилен и диметилаллен. Протокол заседания Химического общества 1 мая 1886 /А.Е. Фаворский // Журн. Русского хим. о-ва 1886.- Т. 15, № 5.- С. 319.

344. Фаворский А.Е. Явления изомеризации в ряде углеводородов СпНгп-2- Ст 1. Изомеризация однозамещенных ацетиленов под влиянием нагревания со спиртовой щелочью / А.Е. Фаворский // Журн. Русского хим. о-ва.- 1887 Т. 19, № 6 - С. 414.

345. Фаворский А.Е. Явления изомеризации в ряде углеводородов СпН2п2. Ст 3. Действие спиртовой щелочи на аллилен / А.Е. Фаворский // Журн. Русского хим. о-ва 1888.- Т. 20, № 5.- С. 518.

346. Табер A.M. Аллен /А.М. Табер, И.В. Калечиц,- М.: Химия, 1975- 126 с

347. Табер A.M. Алленовые углеводороды / A.M. Табер, Е.А. Мушина, Б.А. Кренцель.- М.: Наука, 1987.-208 с.

348. Linstrom P.J. NIST Standard Reference Database Number 69 / P.J. Linstrom, W.G. Mallard // NIST Chemistry Webbook- National Institute of Stsndards and Technology; Gaithersburg, MD, 2003.

349. Nooi J.R. Chemistry of acetylenic ethers. XXXVII. Some new acetylenic ethers / J.R. Nooi, J.F. Arens // Rec. trav. chim.- 1959 V. 78 - P. 284-288.

350. Pourcelot G. Propargylic, allenic, and diacetylenic derivatives of the Vlb-• Group elements /G. Pourcelot // Compt. Rend- 1965- V. 260, No. 101. Groupe 8).-P. 2847-2850.

351. Hatch L.F. Methylphenoxyacetylene and phenoxypropadiene / L.F. Hatch, H.D. Weiss//J. Am. Chem. Soc 1955.- V. .77-P. 1798-1800.

352. Cresson P. Application of the Claisen rearrangement to vinyl propiolic ethers / P. Cresson // Compt. Rend.- 1965.- V. 261, No. 7 (Groupe 8).- P. 1707-1709.

353. Трофимов Б.А. Исследования в области ненасыщенных эфиров: Дис. докт. хим. наук / Б.А. Трофимов; Ленинградский ун-т.- Ленинград, 1970- 396 с.

354. Furet P. Ab initio studies of substituent effects on allene stability / P. Furet, R. L. Matcha, R. Fuchs // J. Phys. Chem 1986.- V. 90, №22 - P. 5571-5573.

355. Substituent effects on acetylene stability. A comparison of STO-3G, 6-31G, 6-31G**, and 6-311G** calculations /Р. Furet, G. Hallak, R. L. Matcha, R. Fuchs // Can. J. Chem.- 1985.- V. 63.- P .2990-2994.

356. An alternative approach to the problem of assessing destabilization energies (strain energies) in cyclic hydrocarbons / P. George, M. Trachtman, C.W. Bock, A.M. Brett// Tetrahedron 1976,- V. 32, No. 3.-P. 317-323.

357. Ehrenson S. Generalized treatment of substituent effects in the benzene series. Statistical analysis by the dual substituent parameter equation / S. Ehrenson, R.T.C. Brownlee, R.W. Taft // Prog. Phys. Org. Chem.- 1973. V. 10,-P. 1-80.

358. Cox J.D. Termochemistry of organic and organometallic compounds, / J.D. Cox, G. Pitcher.- Academic Press, New York, 1970.- 636 pp.

359. Oakes J.M. Photoelectron Spectroscopy of the Allenyl Ion CH2=C=CH" / J.M. Oakes, G.B. Ellison. // J. Am. Chem Soc.—1983 V. 105.- P. 29692975.

360. Prosen E.J. Heats of combustion, formation, and isomerization of ten C4 hydrocarbons / E.J. Prosen, F.W. Maron, F.D. Rossini // J. Res. Nat. Bur. Stand.- 1951.-V. 46.-P. 106-112.

361. Клыба Н.С. Неэмпирическое квантово-химическое исследование ацетилен-алленовой перегруппировки в замещенных пропаргильных системах. Дис. канд. хим. наук / Н.С. Клыба; Иркутский государственный ун-т.- Иркутск, 2003.-127 с.

362. Bijen J.M.J.M. Study of themolecular structure of methyl allenyl ether by means of gas electron diffraction /J.M.J.M. Bijen, J.L. Derissen // J. Mol. Struct.-1972-V. 14, No. 2 P. 229-233.

363. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии /А. Финч, П. Гейтс, К. Редклиф, и др.- М.: Мир, 1973 284 с.

364. Книжник А.В. Квантовохимическое исследование внутреннего вращения в дизамещенных ацетиленах и анализ их электронной структуры: Дис. канд. хим. наук/А.В. Книжник;. ИрИХ СО РАН 2000.- 135 с.

365. Non-nuclear maxima of the electron density / M. Pendas, M.A. Blanco, A. Costales, et al. // Phys. Rev. Lett.- 1999.- V. 83, No. 10,- P. 1930-1933.

366. Gatti G. Charge density topological study of bonding in lithium clusters. Part I: Planar Lin clusters (n = 4, 5, 6) / G. Gatti, P. Fantucci, G. Pacchioni. // Theor. Chim. Acta.- 1987.- V. 72, No. 5-6.-P. 433^458.

367. Пройдаков А.Г. Параметры спектров ЯМР 13-С замещенных ацетиленов: связь с электронным строением и реакционной способностью / А.Г. Пройдаков, Г. А. Калабин. С. Ф. Василевский. // Успехи химии-1990 Т. 59, № 1.- С.39-42.

368. Rosenberg D. Carbon-13 nuclear magnetic resonance of some acetylenic compounds / D. Rosenberg, J. W. de Haan, W. Drenth. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas.- 1968.-V. 87, No. 12.-P. 1387-1389.

369. Rosenberg D. Interactions in acetylenes: an NMR approach / D. Rosenberg, W. Drenth. //Tetrahedron 1971- V. 27.- P. 3893-3907.

370. Радченко С.И. Углерод-13 и протонные спектры алкилтиовинил-ацетиленов и их аналогов /С.И. Радченко, А.С. Хачатуров, Б.И. Ионин. // Журн. орган, химии 1978-Т. 14-С. 680-686.

371. Д.Ф. Кушнарев: Дис. канд. хим. наук, ИГУ, Иркутск, 1979, 174 с.

372. Драго Р. Физические методы в химии /Р. Драго- М.: Мир, 1981.-384 с.

373. Кобычев В.Б. Неэмпирическое изучение ацетилен-алленовой перегруппировки в 2-пропаргилпирроле, 2-пропаргилфуране и 2-пропаргилтиофене /В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии.- 2004-Т. 45, № 1.-С. 7-12.

374. Bohm S. 7t-Electron densities and resonance effects in benzene monoderivatives /S. Bohm, O. Exner // J. Mol. Struct- 2002 No. 578-P. 103-105.

375. Podolyan Y. Double-proton transfer in the formamidine-formamide dimer. Post-Hartree-Fock gas phase and aqueous solution study / Y. Podolyan, L. Gorb, J. Leszczynski // J. Phys. Chem. A.-2002, V. 106, No. 50.- P. 1210312109.

376. Tortajada J. Ab initio calculations on formamidine-X+ (X = H, Li, Na, Mg and Al) complexes / J. Tortajada, E. Leon, О. Mo, M. Yaenez // J. Phys. Chem.- 1994-V. 98,No. 49.-P. 12919-12926.

377. Yamashita K. A hydrogen rearrangement of formamidine and the solvent effects thereupon / K. Yamashita, M. Kaminoyama, T. Yamabe, K. Fukui //Theor. chim. acta-1981-V. 60, No. 4.-P. 303-312.

378. Kaushik R, Density functional study of the reaction paths of formamidine / R. Kaushik, R.C. Rastogi, N.K. Ray // Indian J. Chem. Sect. A.: Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem.- 1996.- V.35, No. 8 P. 629-632.

379. A water-mediated tautomerism mechanism in formamide and amidine. An ab initio study / T.J. Zielinski, R.A. Poirier, M.R. Peterson, I.G. Csizmadia // J. Comput. Chem-1983.- V. 4, No. 3.- P. 419^27.

380. Nguyen K.A. Effect of hydration and dimerization of the formamidine rearrangement / K.A. Nguyen, M.S. Gordon, D.G. Truhlar // J. Am. Chem. Soc.-1991.-V. 113, No.5- 1596-1600.

381. Bell R.L. Primary and solvent kinetic isotope effects in the water-assisted tautomerization of formamidine: an ab initio direct dynamics study / R.L. Bell, T.N. Truong // J. Phys. Chem. A.-1997.- V. 101, No. 42 P. 7802-7808.

382. Nagaoka M. Extended transition state theory and constant-energy chemical-reaction molecular-dynamics method for liquid-phase chemical reactions / M. Nagaoka, Y. Okuno, T. Yamabe // J. Chem. Phys.-1992.- V. 97, No. 11.-P. 8143-8155.

383. Bell R.L. Direct ab initio dynamics studies of proton transfer in hydrogen-bond systems / R.L. Bell, T.N. Truong // J. Chem. Phys 1994 - V. 101, No. 12.-P. 10442-10451.

384. Agranat I. The formamidine-formic acid dimer: a theoretical examination of its equilibrium structure and of the double-proton-transfer process /1. Agranat, N.V. Riggs, L. Radom // J. Chem. Soc. Chem. Commun- 1991- No. 2-P. 80-81.

385. Simperler A. Proton motion and proton transfer in the formamidine-formic acid complex: an ab initio projector augmented wave molecular dynamics

386. Ш study / A. Simperler, W. Mikenda, K. Schwarz // Chem. Europ. J.- 2001.

387. V. 7, No. 8,-P. 1606-1613.

388. Svensson P. Stepwise two-proton transfer within the formamidine dimer. A theoretical study using ab initio calculations / P. Svensson, N.-A. Bergman, P. Ahlberg // J. Chem. Soc. Chem. Commun-1990 -P. 82-83.

389. Lim J.-H. Theoretical study for solvent effect on the potential energy surface for the double proton transfer in formic acid dimer and formamidine dimer /

390. J.-H. Lim, E.K. Lee, Y. Kim // J. Phys. Chem. A.-1997.- V. 101, No. 12,1. P. 2233-2239.

391. Soudackov A. Multistate continuum theory for multiple charge transfer reactions in solution / A. Soudackov, S. Hammes-Schiffer // J. Chem. Phys-1999 V. 111- P. 4672-4687.

392. Soudackov A.V. Removal of the double adiabatic approximation for proton-coupled electron transfer reactions in solution / A.V, Soudackov, S. Hammes-Schiffer// Chem. Phys. Lett.- 1999.- V. 299.-P.503-510.

393. Soudackov A. Theoretical study of photoinduced proton-coupled electron transfer through asymmetric salt bridges / A. Soudackov, S. Hammes-Schiffer //J. Am. Chem. Soc.- 1999-V. 121-P. 10598-10607.

394. Hammes-Schiffer S. Theoretical perspectives on proton-coupled electron transfer reactions / S. Hammes-Schiffer // Acc. Chem. Res 2001.- V. 34,-P. 273-281.

395. Rostov I. Theoretical formulation for electron transfer coupled to multiple protons: Application to amidinium-carboxylate interfaces / I. Rostov, S. Hammes-Schiffer // J. Chem. Phys 2001.- V. 115,- P. 285-296.

396. Базилевский М.В. Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе. /М.В. Базилевский, М.В. Венер // Успехи химии 2003- Т. 72, № 1- С. 3-39.

397. Кост А.Н. Реакции производных гидразина. V. Синтез 3,5,5-риалкилпиразолов / А.Н. Кост, И.И. Грандберг И.И. // Журн. общ. химии.- 1956.- Т. 26, № 6.-С. 1717-1720.

398. Kost A.N. Progress in pyrazole chemistry / A.N. Kost, I.I. Grandberg // Adv. Heterocycl. Chem 1966.- V. 6.- P. 347^129.

399. Harris W.C. Vibrational spectra and structure of nitrogen-containing molecules. III. Acetone azine and acetone azine-dl2 / W.C. Harris, D.B.Yang, P.M. Wilcox // Spectrochim. Acta, Part A- 1975,- V. 31 A, No. 12.-P. 1981-1991.

400. Far infrared spectrum of hydrazine / A. Yamaguchi, I. Ichishima, T. Shimanouchi, S. Mizushima // J. Chem. Phys 1959 - V. 31- P. 843.

401. Kasuya T. Internal motions of hydrazine / T. Kasuya T. Kojima // J. Phys. Soc. Jpn 1963.- V. 18. - P. 364-368.

402. Молекулярные постоянные неорганических соединений / К.С. Краснов, B.C. Тимошинин, Т.Г. Данилова, С.В. Хандожко.- Л.: Химия, 1968,256 с.

403. Kohata К. Molecular structure of hydrazine as studied by gas electron diffraction / K. Kohata, T. Fukuyama, K. Kuchitsu // J. Phys. Chem-1982-V. 86, No. 5 P. 602-606.

404. Far infra-red spectrum of hydrazine / A. Yamaguchi, I. Ichishima, T. Shimanouchi, S. Mizushima // Spectrochim. Acta 1960.-V. 16, No. 1-2.-P. 1471-1485.

405. Вилков J1.B. Определение геометрического строения свободных молекул / JI.B. Вилков, B.C. Мастрюков, Н.И. Садова- Л.: Химия, 1978 221 с.

406. Анализ внутреннего вращения в молекуле гидразина, основанный на расчете ab initio / Н.М. Витковская, О.Ю. Долгуничева, Ю.Л. Фролов, и др. // Докл. АН СССР.- 1977.- Т. 235, № 4.- С. 843-845.

407. The Effect of Electron Correlation on Theoretical Equilibrium Geometries / D.J. DeFreese, B.A. Levi, S.K. Pollack, et al. // J. Am. Chem. Soc 1979-V. 101, No. 15.-P. 4085—4089.

408. Ab initio calculations of the electronic spectrum and ionization potentials of hydrazine / M.-P. Habas, I. Baraille, C. Larrieu, M. Chaillet // Chem. Phys-1997.- V. 219.-P. 63-71.

409. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул / В.Г. Дашевский,-М.: Химия, 1974.- 432 с.

410. Потапов В.М. Стереохимия / В.М. Потапов М.: Химия, 1976.- 696 с.

411. A novel facile synthesis of 2,5-di- and 2,3,5-trisubstituted pyrroles / B.A. Trofimov,. O.A. Tarasova, A.I. Mikhaleva, et al. // Synthesis 2000-No. 11-P. 1585-1590.

412. Conformations and configurations of oximes / G.J. Karabastos, R.A. Taller // Tetrahedron 1968,-V. 24, No. 8- P. 3347-3360.

413. Квантово-химический анализ возможных внутримолекулярных перегруппировок О-винилоксимов, инициируемых диссоциацией связи N-0 / В.А. Шагун, JI.M. Синеговская, Д.-С.Д. Торяшинова, и др. // Изв. АН. Сер. xhm.-2001.-No. 5.- С. 732-738.

414. The infrared spectrum and conformation of acetone oxime vinyl ether / K. Scholberg, S.P. Leary, N.L. Owen, B.A. Trofimov // Vibr. Spectrosc-1997.- V. 13,- P. 227-234.

415. Configurational and conformational analysis of <9-vinyl ketoksimes by *H and 13C NMR spectroscopy / A.A. Afonin, I.A. Ushakov, S.A. Zinchenko, et al. // Magn. Res. Chem.- 2000.- V. 38, No. 12.- P. 994-1000.

416. An unusually fast nucleophilic addition of amidoximes to acetylene / B.A. Trofimov, E.Yu. Schmidt, A.I. Mikhaleva, et al.// Mendeleev Commun-2000,- No. 1.- P. 29-30.

417. Synthesis and properties of O-vinylamidoximes / B.A. Trofimov,

418. E.Yu. Schmidt, A.M. Vasil'tsov, et al. // Synthesis 2001-No. 16,- P. 24272430.

419. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии / Т.И. Темникова.-Л.: ГХИ, 1962.-968 с.

420. Матье Ж. Курс теоретических основ органической химии / Ж. Матье, Р. Панко.-М.: Мир, 1975.-556 с.

421. Вудворд Р. Сохранение орбитальной симметрии / Р. Вудворд, Р. Хоффман.- М.: Мир, 1971 206 с.

422. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях / Р. Пирсон.- М.: Мир, 1971.-206 с.

423. Woodward R.B. The Conservation of Orbital Symmetry / R.B. Woodward, R. Hoffmann // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1969.- V. 8,- P. 781-853.

424. Bouma W.J. Ab Initio Molecular Orbital Studies of Sigmatropic Rearrangements / W.J. Bouma, M.A. Vincent, L. Radom // Int. J. Quantum Chem.-1978.-V. 14.-767-777.

425. Bouma W.J. Nitrosoacetaldehyde and its Enol and Oxime Isomers. A Theoretical Investigation of an Asymmetric 1,5-Sigmatropic Hydrogen Shift / W.J. Bouma, L. Radom // J. Am. Chem. Soc.- 1979.- V. 101,- P. 3487-3490.

426. Nitrosomethane and its Nitrone and Oxime Isomers. A Theoretical Study of 1,2- and 1,3-Intramolecular Hydrogen Shifts / P.D. Adeney, W.J. Bouma, L. Radom, W.R. Rodwell // J. Am. Chem. Soc.- 1980.- V. 102.- P. 40694074.

427. Rodwell W.R. Ab Initio Studies of 1,3-Sigmatropic Rearrangements: Effects of Basis Set and Electron Correlation / W.R. Rodwell, W.J. Bouma, L. Radom // Int. J. Quantum Chem 1980.- V. 18 - P. 107-116.

428. An MC-SCF study of 1,3. and [1,2] sigmatropic shifts in propene /

429. F. Bernardi, M.A. Robb, H.B. Schlegel, G. Tonachini // J. Am. Chem. Soc-1984-V. 106, No. 5-P. 1198-1202.

430. A hydrogen rearrangement of formamidine and the solvent effects thereupon / K. Yamashita, M. Kaminoyama, T. Yamabe, K. Fukui //Theor. chim. acta.-1981.- V. 60, No. 4.-P. 303-312

431. Poirien A. An ab initio study of the H20-mediated 1,3-hydrogen rearrangement in the HX-CH=Y(H20) <-> X=CH-YH (H20) isoelectric series: X, Y=CH2, NH, or О / A. Poirien, D. Yu, P. R. Surjan. // Can. J. Chem.-1991,-V. 69, №10.- P. 1589-1599.

432. Bicerano J. Structure and Tunneling Dynamics of Malonaldehyde, A Theoretical Study / J. Bicerano, H.F. Schaefer, W.H. Miller // J. Am. Chem. Soc.- 1983.-V. 105.-P. 2550-2553.

433. Jursic B.S. Theoretical investigation of the l,5.-hydrogen shift in (Z)-1,3-pentadiene with a density functional theory computational approach / B.S. Jursic. // J. Mol. Struct.- 1998,- V. 423, No. 3.- P. 189-194.

434. Nguyen M.T. l,3.-Hydrogen shift of propene radical cation a faciale antarafacial rearrangement / M.T. Nguyen, L. Vanquickenborne // Chem. Phys. Lett.- 1991.- V. 182, No. 3.- P. 225-231.

435. Грибов Jl.A. Колебания молекул и изомеризация / JI.A. Грибов // Журн. физич. химии 2001- Т. 75, № 9 - С. 1638-1641.

436. Неэмпирические квантовохимические исследования миграции кратной связи с участием гидроксид-иона / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, А.Б. Трофимов, Б.А. Трофимов // Тез. докл. Всероссийск. конф. по теоретической химии. Казань, 1997, С. 9.

437. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 1. Газовая фаза и модель Борна-Онзагера / В.Б. Кобычев, Н.В. Павлова // Журн. структурн. химии,- 2004.- Т. 45, № 1.- С. 13-21.

438. Multiple bond migrations with a protophylic agent participation / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, N.S. Klyba, et al. // "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates": труды международной конференции СПб.: НИИХ СПбГУ, 2001,- С. 131-132.

439. Геометрическая конфигурация ядер и межъядерные расстояния молекул и ионов в газовой фазе. 1. Двухатомные молекулы и ионы в основном и возбужденных электронных состояниях.- М.: Изд-во стандартов, 1978.212 с.

440. Реутов О.А. СН-кислоты / О.А. Реутов, И.П. Белецкая, К.П. Бутин М.: Наука, 1980 - 248 с.

441. Smith J.R. High-resolution Thresholh Photodetachment Spectroscopy of OH~ / J.R. Smith, J.B. Kim, W.C. Lineberger // Phys. Rev. A- 1997- Vol. 55, No. 3.- P. 2036-2043 .

442. OH" and OD" threshold photodetachment / P.A. Schulz, R.D. Mead, P.L.Jones, W.C. Lineberger // J. Chem. Phys.- 1982.- V. 77, No. 3.-P. 1153-1165.

443. Wenthold P.G. Photoelectron Spectroscopy of the Allyl and 2-Methylallyl Anions / P.G. Wenthold; M.L. Polak; W.C. Lineberger // J. Phys. Chem-1996.- V. 100, No. 17.- P. 6920-6926.

444. Wong M.W. Solvent Effects 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents / M.W.Wong, M.J. Frisch, K.B. Wiberg //J. Am. Chem. Soc.-1991.-V. 113-P. 4776-4782.

445. Wong M.W. Solvent Effects 2. Medium Effect on the Structure, Energy, Charge Density, and Vibrational Frequencies of Sulfamic Acid / M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J. Frisch//J. Am. Chem. Soc.- 1992,- 114.-P. 523-529.

446. Wong M.W. SCF Second Derivatives and Electric Field Properties in a Reaction Field / M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J. Frisch // J. Chem. Phys-1991.-95-P. 8991-8998.

447. Wong M.W. Solvent Effects 3. Tautomeric Equilibria of Formamide and 2-Pyridone in the Gas Phase and Solution: An ab initio SCRF Study / M.W. Wong, KB. Wiberg, M.J. Frisch // J. Am. Chem. Soc.- 114.- P. 16451652.

448. Serrano-Andres L. Solvent effects on electronic spectra studied by multiconfigurational perturbation theory /L. Serrano-Andres, M.P. Fiilscher,• G. Karlstrom. //Int. J. Quantum Chem.- 1997,- V. 65, No. 2.- P. 167-181.

449. The proton's absolute aqueous enthalpy and Gibbs free energy of solvation from cluster-ion solvation data / M.D. Tissandier, K.A. Cowen, W.Y. Feng, et al. // J. Phys. Chem. A.- 1998 V. 102, No. 40 - P. 7787-7794.

450. Markus Y. Ion Solvation / Y. Markus.-New York: Wiley, 1985.

451. Equilibriums involving organic anions in dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidin-2-one: acidities, ion-pairing, and hydrogen bonding /

452. F.G. Bordwell, J.S. Branca, D.L. Huges, W.N. Olmstead // J. Org. Chem.-1980.- V. 45, No 16.- P. 3305-3313.

453. Kobychev V.B. Theoretical study of the double bond migration mechanism with a participation of hydroxide ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem 2004 - V. 100, No. 4.- P. 367-374.

454. Kobychev V.B. Theoretical study of the propene double bond migration mechanism with a participation of hydroxide-ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, B.A. Trofimov- 2003,-<http://194.226.222.4 l/fock/proceedings/6/710>

455. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 2. Модели поляризуемого диэлектрика (РСМ) / В.Б. Кобычев // Журн. структур, химии,- 2004Т. 45, № 1- С. 22-30.

456. Bordwell F.G. Acidities of anilines and toluenes / F.G. Bordwell, D. Algrim, N.R. Vanier//J. Org. Chem.- 1977.- V. 42, No 10.-P. 1817-1819.

457. Pascual-Ahuir J.-L. GEPOL: an improved description of molecular surfaces. 111. A new algorithm for the computation of a solvent-excluding surfaces / J.-L. Pascual-Ahuir, E. Silla, I. Tunon // J. Comput. Chem- 1994.- V.15, No. 10.-P. 1127-1138.

458. Bordwell F.G. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution / F.G. Bordwell // Acc. Chem. Res.-1988 V.21, No. 12- P.456-463.

459. Taft R.W. Structural and solvent effects evaluated from acidities measured in dimethyl sulfoxide and in the gas phase / R.W. Taft, F.G. Bordwell // Acc. Chem. Res.-1988 V.21, No. 12.- P.463^t69.

460. Masamura M. Ab initio MO study of 0H~(H20)„ in the gas phase / M. Masamura // J. Mol. Struct. (Theochem).- 2000 V. 498.- P. 87-91.

461. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 3. Приближение супермолекулы / В.Б. Кобычев // Журн. структур, химии 2004 - Т. 45, № 1.-С. 31-38.

462. Vegiri A. Hydration shell structure of the OH (H20)„=ii5 clusters from a model potential energy function / A. Vegiri, S. Shevkunov // J. Chem. Phys.-2000-V. 113, No. 19.-P. 8521-8530.

463. Archadi M. Hydration of OH" in the gas phase. Comparative solvation of OH" by water and the hydrogen halides. Effect of acidity / M. Archadi, P. Kebarle // J. Phys. Chem.- 1970.- V. 74, No. 7.- P. 1483-1485.

464. Payzant j.D. Hydration of CN~, N02~, N03~ and OH~ in the gas phase. / J.D. Payzant, R. Yamdagni, P. Kebarle // Can. J. Chem- 1971- V. 49, No. 20.-P. 3308-3314.

465. Сое J.V. Connecting cluster ions and bulk aqueous solution. A new determination of bulk single ion solvation enthalpies / J.V. Сое // Chem. Phys. Lett.- 1994.-V. 229.-P. 161-168.

466. Bradley J.N. Single-pulse shock tube studies of hydrocarbon pyrolysis. 4. Isomerization of allene to methylacetylene /J.N. Bradley, K.O. West //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I.- 1975.- V. 71, № 10.- P. 967-971.

467. Lifshits A. Structural isomerization allene .dblarw. propyne. Studies with a single pulse shock tube /А. Lifshits, M. Frenlach, A. Barcat //J. Phys. Chem.-1975,- V. 79, № 12.- P. 1148-1152.

468. Walsh R. Concerning the kinetics and mechanism of allene to methylacetylene isomerization/R. Walsh. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I 1976.- V. 72, № 19,- P. 2137-2138.

469. Fray H.M. Thermal cis-trans-isomerization of conjugated dienes. Formation of cyclobutenes /Н.М. Fray, A.M. Lamot, R. Walsh. //J. Chem. Soc. Chem. Communs.- 1970,- № 22.- P. 1583-1585.

470. Orchand S.W. Unimolecular isomerization of l,trans-3,5-hexatriene and symmetry-forbidden pyrolysis of 1,3-cyclohexadiene /S.W. Orchand, B.A. Thrush//J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1973,-№ 1.- P. 14-15.

471. Geometric isomers of vinylmethylene / R.S. Hutton, M.L. Manion, H.D. Roth, E.J. Wasserman. // J. Am. Chem. Soc.- 1974.- V. 96.- P. 4680^682.

472. Synthesis of an optically active cyclopropene and kinetics of its thermal racemization in the gas phase. Intermediacy of a vinylcarbene / E.J. York, W. Dittmar, J.R. Stevenson, R.G. Bergman. // J. Am. Chem. Soc- 1973 -V. 95 P. 5680-5687.

473. Bailey I.M. Gas phase pyrolysis of cyclopropene. Part 1. Kinetics and mechanism / I.M. Bailey, R. Walsh // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I-1978.- V. 74, No. 5.- P. 1146-1158.

474. Hopf H. Concerning the Role of Cyclopropene in the Allene to Propyne Isomerization. A Study of the Thermal Rearrangements of C3H3D Isomers / H. Hopf, H. Priebe, R. Walsh. // J. Am. Chem. Soc.- 1980.- V. 102,-P. 1210-1212.

475. Electronic excited states of small ring compounds. 3: Cyclopropene, vinylcarbene, and vinylmethylene / D.R. Arnold, R.W. Humphreys, W.J. Leigh, G.E. Palmer // J. Am. Chem. Soc 1976 - V. 98. P. 6225-6233.

476. Potvin B.W. Concerning the role of cyclopropene in the alien to propyne isomerization. A study of the thermal rearrangement of C3H3D isomers /

477. B.W. Potvin, H.J. Stern, R.S. Krooth. //J. Am. Chem. Soc.- 1980.- V. 102.-P.1210-1211.

478. Steinmetz M.G. Reactive intermediates in the interconversions of C3H4 hydrocarbons / M.G. Steinmetz, R. Srivansan, W.J. Leigh // Rev. Chem. Intermed.- 1984.- V. 5, No. 1- P. 57-105.

479. Квантовохимическое исследование изомеризации в системе аллен-метиацетилен-циклопропен / B.JL Лебедев, А.А. Багатурьянц, A.M. Табер, И.В. Калечиц // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1979.- № 31. C. 491-495.

480. Honjou Н. Ab initio studies of the C3H4 surface. 1. SCF and CI study of structures and stabilities of isomers / H. Honjou, J. Pacansky, M. Yoshimine. // J. Am. Chem. Soc.- 1985.-V. 107.-P .5332-5341.

481. Yoshimine M. Ab initio studies of the C3H4 surface. 2. MCSCF and CI study of structures of vinylmethylene and ring opening of cyclopropene / M. Yoshimine, J. Pacansky, H. Honjou. // J. Am. Chem. Soc 1989 - V 111-P.2785-2798.

482. Yoshimine M. Ab initio studies of the C3H4 surface. 3. Thermal isomerization / M. Yoshimine, J. Pacansky, H. Honjou // J. Am. Chem. Soc.- 1989 V. 111, No. 12,-P. 4198-4209.

483. Rauk A. Isomerization of cyclopropylidene to allene / A. Rauk, W.J. Bouma, L. Radom // J. Am. Chem. Soc.- 1985.- 107.- P. 3780-3786.

484. Теоретическое изучение термической изомеризации 1,2-бутадиена до 2-бутина / Lei Ming, Qian Ying, Wang Yan, Feng Wen-Lin // Chem. J. Chin. Univ. 1998- T. 19, № 4.- C. 586-590.

485. Kakkar R. C3H4: interconversion of isomers / R. Kakkar, P.S. Bhabani // Indian J. Chem. В.- 1999 V. 38, №11- P. 1262-1269.

486. Дых Ж.Л. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 25. Изомеризация аллена и метиллацетилена на окиси аллюминия /Ж.Л. Дых, Л.И. Лафер, В.И. Якерсон // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1978-№ 11-С. 2473-2478.

487. Ried W. Reactions with cyclic enamines. II. Reaction between cycloalkenamines and cyanoallene or tetracyclone / W. Ried, W. Kaeppeler // Ann. Chem.- 1965.-V. 687-P. 183-187.

488. Ingold С. /С. Ingold, N. Pigott // J. Chem. Soc.- 1927.- V. 122, № 24.-P. 2381-2390.

489. Smadgei W. /W. Smadgei //Ann. Chim. (France).- I960.- v.19.- P. 105-121.

490. Base-catalyzed intramolecular 1,3- and 1,5-proton transfer / D.J. Cram, F. Willey, H.P. Fischer, D.A. Scott. // J. Am. Chem. Soc.- 1964,- V. 86, No. 23.- P. 5370-5371.

491. Electrophilic substitution at saturated carbon. XXVI. Base-catalyzed intramolecular 1,3- and 1,5-proton transfer /D.J. Cram, F. Willey, H.P. Fischer, H.M. Relies, D.A. Scott. // J. Am. Chem. Soc.- 1966.- V. 88.-P. 2759-2766.

492. Wotiz J.H. Mechanism of the base-catalyzed prototropic propargylic rearrangement in vicinal diamines / J.H. Wotiz, P.M. Marelski, D.F. Koster // J. Org. Chem.- 1973.- V. 38 P.489-493.

493. Katritzky A.R. Heterocyclic Dithiocarboxylic Acids / A.R. Katritzky, C.M. Marson, H. Faid-Allah // Heterocycles.- 1987.- V. 26.- P. 1657-1670.

494. Reactions of pyrroles with carbon disulfide in the KOH/DMSO system / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, et al. // Sulfur Lett 1992-V. 15, No.5.-P. 219-226.

495. Реакция пирролов с сероуглеродом в системе КОН/ДМСО / Б.А. Трофимов, JI.H. Собенина, А.И. Михалева, и др. // Химия гетероцикл. Соединений.- 1992,- 9.- С. 1176-1181.

496. Trofimov B.A. Sulfur containing pyrroles / B.A. Trofimov // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem 1994 - V. 95-96, No. 1-4.- P. 145-163.

497. Pyrrole 2-dithiocarboxylic acids: An approach to novel annelated pyrrole systems / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva // Abstracts, Am. Chem. Soc., Div. Org. Chem., 207-th ACS National Meeting, San Diego, 1994.-No. 89.

498. Синтез и окислительно-восстановительные свойства эфиров пирролдитиокарбоновых кислот / JI.H. Собенина, JI.E. Протасова, М.П. Сергеева, и др. // Химия гетероцикл. Соединений- 1995 JsTe 1С. 47-54.

499. Катрицкий А. Химия гетероциклических соединений Пер. с англ. / А. Катрицкий, Дж. Лаговская- М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1963 -287 с.

500. Smissman Е.Е. The synthesis of pyrrol-2-carboxylic acid / E.E. Smissman, M.B. Graber, R.J. Winzler // J. Am. Pharm. Assoc.- 1956.- V. 45. P. 509.

501. Джоуль Дж. Основы химии гетероциклических соединений. / Пер. с англ. / Дж. Джоуль, Г. Смит М.:Мир, 1975. - 430 с.

502. Wieser М. Carbon dioxide fixation by reversible pyrrole-2-carboxylate decarboxylase and its application / M. Wieser, T. Yoshida, T. Nagasawa // J. Mol. Catal. B: Enzymatic. 2001- V. 11- P. 179-184.

503. Cantor P.A. Allylpyrroles and related pyrrole derivatives / P.A. Cantor, C.A. Vanderwerf// J. Am. Chem. Soc 1958 - V. 80 - P. 970-973.

504. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985.-280 с.

505. Factors affecting the position of alkylation of alkali metal solts of pyrrole with allylic type halides / Ch.F. Hobbs, C.K. McMilin, E.P. Papadopoulos, C.A. Vander-Werf. // J. Am.Chem. Soc. 1962. - V. 84, №1. - P. 43-51.

506. Thermal Isomerization of substituted allylpyrroles / J.M. Patterson, J.W. de Haan, M.R. Boyd, J.D. Ferry // J. Am. Chem. Soc. 1972 - V. 94, №7.- P. 2487-2494.

507. Candy C.F. Pyrrole Studies. XVII. Alkylation of pyrrylthallium(I) / C.F. Candy, R.A. Jones // J. Org. Chem 1971- V. 36, №25,- P. 3993-3994.

508. A simple theoretical molecular orbital model for five-membered hetercycles / N.D. Epiotis, W.R. Cherry, F. Bernardi, W.J. Hehre // J. Am. Chem. Soc. -1976. V. 98, № 15. - P. 4361-4364.

509. Bernady F. An ab initio SCF-MO study of aromaticity of some cyclic aromatic compounds / F. Bernady, A. Bottom, A. Venturini // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1988.- V. 163.-P. 173-189.

510. Doerksen R.J. Bond Orders in Heteroaromatic Rings / R.J. Doerksen, A.J. Thakkar // Int. J. Quantum Chem 2002 - V. 90, No. 2.- P. 534-540.

511. Proppe В. Theoretical Study of the Twisted Intramolecular Charge Transfer in 1-Phenylpyrrole / B. Proppe, M. Merchan, L. Serrano-Andris // J. Phys. Chem. A.- 2000 V 104, No. 7- P. 1608-1616.

512. Афонин А.В. Оценка барьера внутреннего вращения в N-винилпирроле методами AMI, INDO-FPT, ПМР / А.В. Афонин, М.В. Сигалов, А.В. Ващенко // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1991. - №9. - С. 2080-2083.

513. Trends in Inversion Barriers IV. The Group 15 Analogous of Pyrrole / S. Pelzer, К Wichmann, R Wesendrup, P Schwerdtfeger // J. Phys. Chem. A.— 2002.- Vol. 106, No. 26.- P. 6387-6394.

514. Binding Energies of Gas-Phase Metal Ions with Pyrrole: Experimental and Quantum Chemical Results / A. Gapeev, C.-N. Yang, S.J. Klippenstein, R.C. Dunbar // J. Phys. Chem. A.- 2000.- V 104, No. 14.- P. 3246-3256.

515. Hydrogen-bonding and C-H—% interactions in ethyl 4-acetyl-5-methyl-3-phenyl-lH-pyrrole-2-carboxylate monohydrate / M.R. Silva, A.M. Beja, J.A. Paixao, et al. //Acta Cryst.- 2002.- V. C58.- P. o685-o687.

516. Pejov L. Density Functional Study of Indole Pyrrole Heterodimer Potential Energy Hypersurface / L. Pejov // Int. J. Quantum Chem - 2003- V. 92,-P. 516-527.

517. The pyrrole ring as hydrogen-bonding тс -donor base: an experimental and theoretical study of the interactions of N-methylpyrrole with alcohols / M.A. Munoz, M. Galan, L. Gomez, et al. // Chem. Phys 2003 - V 290, No. 1.-P. 69-77.

518. Jiang J.C. Ab initio study of the hydrogen bonding between pyrrole andhydrogen fluoride a comparison of NH—F and FH.n interactiones /

519. J.C. Jiang, M.H. Tsai // J. Phys. Chem 1997 - V 101, No. 10.- P 1982-1988.

520. Hwangseo P. Ab initio investigations of the pyrrole dimer: a direct observation of the 7t-facial hydrogen bond / P. Hwangseo, L. Sangyoub // Chem. Phys. Lett.- 1999.- V 301, No 5-6.- P. 487-492.

521. Kanakaraju R. Post Hartree-Fock and DFT studies on Pyrrole--Nitrogen and Pyrrole-Carbonmoboxide molecules / R, P. Kolandaivel // Int. J. Mol. Sci-2002.- V. 3 P. 777-789.

522. Burcl R. Study of excited states of furan and pyrrole by time-dependent density functional theory / R. Burcl, R.D. Amos, N.C. Handy // Chem. Phys. Lett.- 2002.- V. 355.- P.8-18.

523. Theoretical Study of the Electronic Spectra of Cyclopentadiene, Pyrrole, and Furan / L. Serrano-Andres, M. Merchan, I. Nebot-Gil, et al. // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V. 115-P. 6184-6197.

524. Integral-direct coupled cluster calculations of frequency-dependent polarizabilities, transition probabilities and excited-state properties / O. Christiansen, A. Halkier, H. Koch, et al. //J. Chem. Phys.- 1998,- V. 108,-P2801-2816.

525. Christiansen O. The electronic spectrum of furan / O. Christiansen, P. Jorgensen // J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V. 120.- P. 3423-3430.

526. Does Density Functional Theory Contribute to the Understanding of Excited States of Unsaturated Organic Compounds? / D.J. Tozer, R.D. Amos, N.C. Handy, et al. // Mol. Phys 1999 - V. 97, No. 7 - P. 859-868.

527. Electronic excitation spectra of furan and pyrrole: Revisited by the symmetry adapted cluster-configuration interaction method / J. Wan, J. Meller, M. Hada, et al. // J. Chem. Phys.-2000.- V. 113, No. 18.- P. 7853-7866.

528. Trofimov A.B. Polarization propagator study of electronic excitation in key heterocyclic molecules. I. Pyrrole. / A.B. Trofimov, J. Schirmer // Chem.Phys 1997.- V. 214, No. 2-3.- P. 153-170.

529. Trofimov A.B. Polarization propagator study of electronic excitation in key heterocyclic molecules II. Furan/ A.B. Trofimov, J. Schirmer // Chem. Phys-1997.- V. 224, No. 2-3.- P. 175-190.

530. The Electronic Spectrum of Pyrrole / O. Christiansen, J. Gauss, J.F. Stanton, P. Jorgensen // J. Chem. Phys.- 1999.- V. 111, No. 2.- P. 525-537.

531. Abronin, I.A. New Trends in Heterocyclic Chemistry / I.A Abronin, L.I. Belen'kii, Ya.L. Gol'dfarb / Eds. Mitra, R.B.; Ayyangar, N.R.; Gogte, V.N.; Acheson, R.M.; Cromwell, N.- Elsevier, Amsterdam, 1979 P. 154.

532. Сигалов M.B. 2-Винилпирролиевые ионы / M.B. Сигалов, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии 1995 - Т. 31, № 6 - С. 801-826.

533. Nalewajski R.S. MNDO study of a and (3 protonation of pyrrole and N-methylpyrrole / R.S. Nalewajski, M. Koninski // J. Mol. Struct. Theochem. -1988. V. 165, № 3-4. - P. 365-368.

534. Jursic B.S. Theoretical investigation of suitability of pyrrole as diene for Diels-Alder reaction / B.S. Jursic // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1998-V. 454.- P. 277-286.

535. Jursic B.S. PM3 study of the stereochemistry of heterodienophile cycloadditions to pyrrole: endo lone pair effect / B.S. Jursic, Z. Zdravkovski // J. Mol. Struct. (Theochem).-1995.- V. 332, No. 1-2.- P. 39-45.

536. Jursic B.S. The Utility of PM3 Method for Predicting the Reactivities of Cyanoethenes in Diels-Alder Reactions with Pyrrole / B.S. Jursic, Z. Zdravkovski // J. Heterocyclic Chem.- 1994 V. 31 - P. 1439-1446.

537. Jursic B.S. Cycloaddition extrusion reactions in the preparation of pyrroles. A DFT-AMI theoretical study / B.S. Jursic // J. Mol. Struct. (Theochem).-1996- V. 365-P. 55-61.

538. Беленький Л.И. Субстратная и позиционная селективность в реакциях электрофильного замещения производных пиррола, фурана, тиофена и селенофена / Л.И. Беленький, И.А. Суслов, Н.Д. Чувылкин // Химия гетероцикл. соединений-2003.-№ 1.-С. 38-51.

539. Positional selectivity in reactions of pyrrole and its N-substituted derivatives with electrophiles / L.I. Belen'kii, T.G. Kim, I.A. Suslov, N. D. Chuvylkin // ARKIVOC.- 2003.-No. 8.- P. 59-67.

540. A Theoretical Study of Pyrolysis Mechanisms of Pyrrole / Lei Zhai, Xuefeng Zhou, Ruifeng Liu // J. Phys. Chem. A 1999 - V 103, No 20.- P. 3917-3922

541. Martoprawiro M. Ab Initio Quantum Chemical and Kinetic Modeling Study of the Pyrolysis Kinetics of Pyrrole / M. Martoprawiro, G.B. Bacskay, J.C. Mackie//J. Phys. Chem. A.- 1999,- V 103, No 20-P. 3923-3934.

542. Marino G. // Adv. Heterocycl. Сотр.- 1971.- V. 13 P. 235

543. Марино Дж. Количественный аспект электрофильного замещения в фуране, тиофене, пирроле и других гетероароматических системах / Дж. Марино // Химия гетероцикл. соединений 1973.- № 5 - С. 579-589.

544. Неэмпирическое квантовохимическое исследование реакции пиррольных анионов с сероуглеродом / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, и др. // Журн. структур, химии.- 2001.- Т. 42, № 4. С. 645-653.

545. Addition of pyrrole anions to carbon disulfide. Theoretical analysis / B.A. Trofimov, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, et al. // Sulfur Lett-2001.-Vol. 24, No. 4.— P. 181-190.

546. Theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, et al. // Int. J. Quantum Chem 2002.- V. 88, No. 5.- P. 542-548.

547. Квантовохимическое исследование профилей образования N-адцуктов аниона пиррола с CS2 и С02 / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии.- 2004,- Т. 45, №6.-С. 991-994.

548. Pyrrole anion addition to carbon disulfide: an ab initio study / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem-2004.- V. 100, No. 4 P. 360-366.

549. A theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, et al. // in: "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates": труды международной конференции СПб.: НИИХ СПбГУ, 2001- С. 133-134.

550. Pyrrolecarbodithioates formation: a theoretical study / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, B.A. Trofimov // 3rd EuroAsian Heterocyclic Meeting, Novosibirsk 12-17 September 2004, Novosibirsk P.