Неэмпирическое исследование процессов миграции двойной и тройной связи в присутствии гидроксид-иона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ОД

2 0 НОЯ 2000

ЛАРИОНОВА Елена Юрьевна

Неэмнирическое исследование процессов миграции двойной и тройной связи в присутствии гидроксид-иона

02. 00. 03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2000

Работа выполнена в Иркутском государственном университете

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Н.М. Витковская

кандидат химических наук, доцент В.Б. Кобычев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б.А. Шаинян

доктор химических наук, профессор Л.Б. Крисдии

Ведущая организация:

Новосибирский институт органической химии СО РАН

Защита состоится "21" июня 2000 г. В Ю00 час. на заседании диссертационного совета Д 063.32.02 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться-в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС,

Ученому секретарю диссертационного совета, к.х.н. Шевченко Г.Г.

Автореферат разослан « 19 » мая 2000 г. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

— г* Л с* I II 11г Г\

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В органической химии хорошо известны реакции, связанные с миграцией протона. Если такие процессы протекают в ненасыщенных соединениях, то наблюдают изменение положения кратной связи в молекуле. Предполагается, что в зависимости от условии процессы миграции протона осуществляются по разным механизмам: через циклическое переходное состояние, с промежуточным образованием карбкатиона или карбаниона. Прототропные миграции, реализующиеся в основных и суперосновных средах, представляются весьма перспективными для получения гетеросопряжешшх соединений с высокой реакционной способностью. Вследствие этого крайне важным является установлегак основных закономерностей и деталей осуществления таких процессов.

Среди обсуждаемых в литературе механизмов протонных миграций, катализируемых основаниями, наиболее популярны механизмы, предложенные Ингольдом (двустадийный) и Лоури (одностадийный). Обе эти схемы определяют общий подход к рассмотрению процессов прототропных миграций. Уточнению деталей таких механизмов могли бы способствовать квантовохимические расчеты. Однако до настоящего времени все основные теоретические исследования перегруппировок посвящены исследованию миграции водорода, протекающего через циклическое переходное состояние в изолированной молекуле. Поэтому изучение методами квантовой химии механизмов прототрошшх изомеризации в различных ненасыщенных структурных элементах органических и элемснтоорганических молекул в присутствии аниона имеет фундаментальное значение не только для теоретической химии, но и для органического синтеза.

Представленная диссертационная работа посвящена изучению процессов миграции двойных и тройных связей в присутствии гидроксид-иона с использованием неэмпирических методов квантовой химии, что обусловливает актуальность и научную новизну предпринятого исследования.

Цель работы: нсэмпиричсскос квантовохимичесхое изучите механизма [1,3]- прототропной миграции двойной связи в присутствии гидроксид-иона,

ХСН2СН=СН2 ХСН=СНСН3, где Х= Н, ОМе, 8Ме в молекулах пропена и его производных, моделировашю процессов изменения положения тройной связи в молекуле пропила, исследование влияния заместителя на направление и тепловой эффект реакции изомеризации аллилыюй системы. Были поставлены и решены следующие задачи:

• подбор метода расчета и выбор базисного набора для исследования механизмов перегруппировок в присутствии отрицательно заряженных частиц;

• изучите пространственного и электронного строешш реагентов ХСН2СН=СН2 и продуктов реакции ХСН=СНСН3, где Х= Ме, ЫМе2, ОМе, РМе2, БМе и исследование причин стабилизации гетеропропенильных систем;

• изучите пространственного, электронного строения и термодинамической стабильности карбанионов [ХСНСНСН2]~, где Х- Ме, ЫМе2, ОМе, РМе2, БМе;

• исследование сечений пути реакции [1,3]-водородного сдвига для молекул пропила, пропена, метоксипропена и метилтиопропена в присутствии гидроксид-иона.

Научная новизна работы. Впервые, неэмпирически в базисе 6-31-ИЗ* с учетом электронной корреляции в рамках теории Меллера-Плессета (МР2), исследован механизм [1,3]-миграции кратной связи с участием протона гидроксид-иона в молекулах нрошша и пропена.

Обнаружен ранее не рассматривавшийся канал перегруппировки с промежуточным образованием стабильного комплекса карбашгопа ненасыщенного соединения с молекулой воды. Показана возможность осуществления данного механизма для метокси- и метилтиопропзводных пропена.

Исследован ряд производных пропена. Показано, что в зависимости от природы заместителя работают разные механизмы стабилизации гстеропропешшьпых систем.

Рассмотрено строение образующихся в ходе реакции изомеризации анионов, отмечены эффекты, приводящие к дополнительной стабилизации 2-аниоиов, содержащих атомы второго периода, а также эффекты приводящие к повышенной кислотности протонов, находящихся в а-положешш к гетероатому, для соединений, содержащих гетероатомы третьего периода.

Впервые неэмпирически, в рамках единого приближения 1Ш176-31+Сг*, получены потенциалы внутреннего вращения для молекул ХСН2СН=СН2, ХСН=СНСНз, (где Х= Ме, ЫМе,, ОМе, РМе2, 8Ме).

Научная и практическая значимость работы.

Впервые неэмпирическим методом квантовой химии построена модель прототропной мшрации красных связей в присутствии гидроксид-иона. Показано, что такие миграции могут быть реализованы через промежуточный комплекс карбашюна с молекулой воды с участием протона основания.

Впервые в рамках единого приближения ЮП76-31-Ю+ исследовано пространственное и электрошгое строение рядов соединении ХСН2СН=СНз, ХСНСНСНз (Х=Ме, ЫМе2, ОМе, РМе2, ЯМе).

Результаты дашюй работы могут быть использованы для дальнейшего исследования механизмов нрототрошюй изомеризации и изучения особенностей процессов, протекающих при перемещении кратных связей.

Информация о пространственном строении и изомерии производных пропена можег быть использована для изучения поворотной изомерии и термодинамической устойчивости сходных структур.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи. Результаты работы представлялись на конференциях: Научная конференция студентов и аспирантов ИГУ, Иркутск, 1998; XXXVII Международная научная конференция молодых ученых, Новосибирск, 1999;

IV Всероссийская иаучно-практическая конференция «Безопасность-99» с международным участием, Иркутск, 1999, 2-nd V. A. Fock conference on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great, 2000.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР в рамках темы "Квантово-механическое развитие теории физических методов изучения электронной структуры молекул" (номер государственной регистрации 01980008039) при поддержке РФФИ (грант 98-03-33152). Данное исследование было инициировано работами чл.-корр. РАН Б.А. Трофимова, которого автор благодарит за постоянные помощь и поддержку.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографии. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 32 рисунка. Список цитируемой литературы включает 138 наименований.

Основное содержание работы

В Главе 1 представлен обзор литературных данных о пространственном строении молекул, содержащих кратные связи. Рассмотрены особешюсти строения стуктурно-нежесгких молекул. Обсуждены литературные данные по пространственному строению производных этена, пропена и аллена.

Представлены результаты исследования пространствешюго строения реагентов, 1-замещенных-2-пропенов (ХСН2СН=СН2) и продуктов [1,3]-ncpeipynrnipoBKii-if- и Z-изомеров 1 -замещенных-1 -проггепов (ХСН=СМСН1 где Х=Н, Me, NMe2, ОМе РМе2, SMe) в рамках ограниченного метода Хартри-Фока (RHF/6-31-Ю*).

Согласно полученным результатам, 1-замещешше-2-про пены (ХСН2СН=СН2, Х= Me, NMe2, ОМе> РМе2, SMe) существуют в двух устойчивых конформациях: цис- и гош-, с преимущественным преобладанием последней

Продуктами протогроиной перегрушшровки являются 1-замещенные 1-ироиены ХСН=СНСН3, (Х= Me, NMe2, ОМе РМс2, SMe) Е- и Z-строеши.

Потенциальные кривые внутреннего вращения Е- и /-форм ХСН=СНСН3, ОМе, БМе) показывают, что ¿-изомеры этих соединений мопт существовать ишпь в 5-гош-формах. ¿'-изомеры обоих соединений могут быть представлены цвумя ротамерными формами: 5-цис- и 5-гош. Если для £-1 -метокси-1 -пропена Золсе предпочпггелыюй является .г-г/мс-кон(}юрмация, то при переходе к его шоаналогу более стабильным оказывается л-гош-ротамер (рис. 1).

Рис. 1. Потенциальные кривые внутреннего вращения Е- и '/.изомеров 1-метилтио-и 1-метокси-1-пропенов.

Для ХСН=СНСН3, (Х= ИМе2, РМе2) могут быть рассмотрены три ротамерные структуры (ОХ-биссектриса угла ¿МеХМе).

Ме О' ^ Ме

я-цис .ч-гош- .■¡-гпранс-

Как для Е-, так и для ¿-изомеров ХСН=СНСН3 (Х= КМе2, РМе;), .ч-цис-структуры связаны с максимальным отталкиванием электронов двух и-спязей X-С от электронов я-связи. В случае ¿-изомеров для этих конформацпй возникают и наибольшие стерические затруднения. На потенциальных кривых внутреннего вращения л-^нс-структурам соответствуют максимумы, обусловливающие барьер на пути перехода из одной 5-гош-формы в другую. Из рассмотренных структур ХСН=СНСН3 (Х= ИМе,, РМе2), лишь Я-изомер Ме2ЫС11=СНСН3 представлен гош-формой, для ¿-Ме2КСП=СНСН3, Е- и ¿-Ме2РСН=СНСН3 предпочтительным

является з-транс-положение двух мстильных групп относительно двойной связи (рис. 2).

Рис.2 Потенциальные кривые внутреннего вращения К- и 2-изомеров 1-димепщамино- и 1-диметилфосфшю-1-пропена.

В Главе 2 обсуждаются основные классификации типов молекулярных перегруппировок. Рассмотрены механизмы прототрошюй и сигматрошюй миграций водорода, их общие черты, а также отличия. Отмечено, что для [1,3]-водородного сдвига следует ожидать высоких барьеров перегруппировок, так как супраповсрхпостная миграция запрещена по симметрии, ангараповерхностный перенос затруднен вследствие сильного напряжения в цикле, возникающего в переходном состоянии. Однако [1,3]-протонный перенос легко реализуем в основных средах и особенно в средах с повышенной активностью ионов основания.

В рамках метода МР2/6-31-К}* при полной оптимизации геометрических параметров исследованы пути реакции изомеризации

ХС(1)Н2-С(2)Н=С(3)Н2+ОЬГ-> ХС(1)Н=С(2)Н-С(3)Н3+ОЬГ, Х=Н, ОСНз, 8СН3

Полученный профиль реакции переноса протона для молекулы пропена (Х=Н) позволяет описать процесс миграции двойной связи следующими стадиями (рис. 3). При атаке водородного атома метальной группы молекулы пропена гидроксид-ионом на начальной стадии реакции образуется комплекс ОН~ с СНзСН=СН2. Расчеты предсказывают образование предреакционного комплекса

1, и котором атом кислорода гидрокснд-иона координирован тремя атомами водорода. Дальнейшее превращение этого комплекса связано с разрывом одной из связей С-Н метальной группы и одновременным образованием связи Н-О через переходное состояние 2, энергия которого ниже энергии продуктов и реагентов.

Л£/ккалмоль"'

сн2снсн2 +н2о

СН2=СН-СН3 + ОН"

Рис. 3. Относительные энергии структур, характеризующие профиль реакции изомеризации молекулы пропена (МР2/6-31+0*).

Следуя далее по координате реакции, система приходит к термодинамически стабильному симметричном}' комплексу 3, строение и зарядовое распределение которого позволяют охарактеризовать его как комплекс аниона [СНгСНСЩ- с молекулой воды.

Отрыв молекулы воды от этого комплекса, предполагаемый традиционным двустадийным механизмом, связан с повышением энергии системы на 18.85 ккал/моль. В то же время мшрация положения кратной связи может быть осуществлена и без отрыва молекулы воды, путем перегруппировки симметричного комплекса 3 через переходное состояние 2 с последующим присоединением протона но другому концу молекулы. Преобразование комплекса 3 в комплекс 1 связано с преодолением энергетического барьера в 7.59 ккал/моль.

Дальнейший отрыв ОН" от комплекса 1 требует затрат 13.3 ккал/моль. Эти барьеры ниже, чем энергия, необходимая для диссоциации на изолированные Н20 и аллильный анион (рис. 3).

По аналогии с [ 1,3 (-водородным сдвигом в нропене, рассмотрен процесс миграции кратной связи под действием основания ОН- в молекуле пропина через алленовую структуру.

НзС(1)-С(2)=С(3)Н+ОН~ -> Н2С(1)=С(2)=€(3)Н2+01Г Как и в случае молекулы пропена, данное превращение может быть осуществлено через стадии образования предреакционного комплекса молекулы пропина с гидроксид-иопом, его преобразование в комплекс алленид-иона с молекулой воды и далее - в комплекс гидроксид-иона с молекулой аллена (рис. 4).

ДЕ-ккалмоль"'

Рис. 4. Относительные энергии структур, характериз}тощие профиль реакции изомеризации пропина, полученные по данным МР2/6-31-Ю*.

В то же время образование изолированных СН2=С=СН2 и ОН" требует несколько больших энергетических затрат, чем распад на аннон [СН2ССН]~ и молекулу Н20. Расчет предсказывает достаточно малые (~1.61 ккал/моль) энергетические различия для этих каналов превращения. Такое небольшое различие в энергетических затратах не позволяет сделать однозначного вывода о предпочтительности того или иного механизма миграции тройной связи в незамещенной молекуле Пронина для газофазной перегруппировки.

Возможность реализации рассмотренного канала превращения для производных пропена была исследована на примере молекулы метоксипропена. Поскольку продуктами изомеризации клероалл ильных систем являются изомеры Е- и 2-строения, были изучены два пути мшрации:

цис- С113ОС112СН=СН2. -> г- С113ОСН=СНСН3. гош- СН3ОСН2СН=СН2 -»£- СН3ОСН=СПСНз

ДЛУккал'Моль"'

изомеризации цис- 1-метокси-2-пропена в 7-1-мегокси-1-пропен (МР2/6-31-К}*).

Как и в случае незамещенной молекулы пропена, для метоксипропена возможно образование устойчивых комплексов его Е- и /-анионов с молекулой воды. На ППЭ реакций найдены стационарные точки, соответствующие комплексам исследуемых молекул с гидроксид-ионом, строение которых сходно со строением предреакционного комплекса 1, а также седловые точки, соответствующие переходным состояниям, которые также сходны с переходным состоянием 2 для незамещенной молекулы пропена.

Полученные профили реакций образования Е- и /-изомеров 1-метокси-1-пропена (рис. 5) показывают, что предполагаемый механизм реакции прототрогшой миграции двойной связи с участием протона основания, проходящей через образование промежуточного комплекса карбашюна исходной молекулы с молекулой воды, может быть реализован и для производных пропена и является энергетически более предпочтительным, чем традиционный двустадишшй механизм миграции.

Известно, что для органических сульфидов характерна существенно более высокая кислотность протонов, связанных с а-углеродным атомом при заместителе, по сравнению с простыми эфирами. Поэтому представляет интерес исследование возможности реализации исследуемого нами механизма [1,3]-водородного сдвига под действием основания в молекуле метшшюпропена.

Получешшш профиль реакции образования /-изомера 1-мстилтио-1-пропена показывает, что он качественно сходен с профилем реакции изомеризации его метоксипроизводного и нсзамещешюго пропена (рис. 6). Повышенная устойчивость ашюнов метилтиопроизводных по сравнсшпо с анионами метоксипроизводных пропена приводит к тому, что относительные энергии всех стационарных точек на пути образования молекулы 1-метилтио-1-пропена лежат ниже, чем энергии соответствующих точек профиля реакции прототрошюй изомеризации соответствующего метоксипроизводного.

11о-прежнему энергетические затраты, необходимые для отрыва молекул!,I воды, превышают затраты необходимые дая реализации канала превращения с участием протона гидроксид-иона (рис. 6).

ЛЯТккалмоль"'

Рис. 6. Относительные энергии структур, характеризующих профиль реакции изомеризации молекулы 1-метилтио-2-пропена в ¿-изомер 1-метилтио-1-пропена (по дашшм МР2/6-31«Р//ШГЕ/6-31-КЗ*).

Для оценки теплового эффекта реакции ХСН2СНСН2 -» ХСНСНС1Ь и относительной термодинамической устойчивости образующихся продуктов в приближении МР2/6-31-Ю*//ШП:/6-31-К}* исследован ряд производных пропепа (где Х=СН3, СИ,О, (СН,)2Ы, (С1Ь)2К СНзБ).

Для всего ряда 1 -замещеш1ых-2-нропенов более термодинамически стабильными являются гош-формы этих молекул. Учитывая, что перегруппировка г/мс-конформеров 1-замещенных-2-пропенов приводит к ¿-изомерам, а при изомеризации гош-форм образуются ¿'-продукты, можно предположить, что наиболее вероятными продуктами реакции прототропной миграции будут /<"изомеры.

Дтя всего ряда соединений миграция двойной связи из терминального положения в сторону заместителя сопровождается понижением полной энергии системы. ¿-Изомеры 1-замещенных-1-пропенов оказываются стабильнее ¿-форм. Полученные результаты расчетов хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными (табл. 1).

Таблица 1.

Изменения энергии (ккал/моль) при переходах от гош-ХСН2СН=СН2 к

£-ХСН=СНСН3 (ДЕв) и 2-ХСН=СНСН, (АЕг) (МР2/6-31+С*//ШГР/6-31-Ю*)

X АЕе АЕг дгг жеп

Н 0 0

Ме -2.43 -0.90 -2.80±0.20а

ЫМе2 -5.69 -2.09

ОМе -5.87 -4.79 -4.83±0.05ь

РМе2 -2.76 -1.34

8Мс -4.03 -3.79 -3.32+0.12е

аОоЫепБ. М., Е^ег К. Вегшт 8. У. Ат. СИет. Бос., 1964, 86,5416. ь БаЬисе Б. 1, Казз 8. Я. X Ат. СИет. Бос., 1991,113, 5566. 0 Кишпе1уа Я. Ат. С кет. 8сапс1, 1988, 42, 550.

Анализ пространственного и элсктрошюго строения продуктов реакции показывает, что энергетический выигрыш при образовании ¿-изомеров ХСН=СНСН3 (Х=ОМе, ЫМе2), обусловлен наличием сопряжения неподелешюй электронной пары (НЭП) гетероатома, с я-системой двойной связи. Возникновение дополнительного связывания С(1)-0 при вступлении метоксигруппы в сопряжение с к-системой двойной связи отражает, в частности, МО с энергией -0.4976 а.е. (рис. 7).

В данную МО вносят вклады: р-АО атома кислорода (36%), АО метилыюй группы заместителя (50%) и ближайших углеродных атомов С(1) и С(2) (14%).

В Я-изомере Me2NCH=CHCH3 двугранный угол между направлением НЭП (считая, что это направление совпадает с биссектрисой угла MeNMe) и ж-системой составляет 16.5°, поэтому можно предположить, что и в этом случае положение двойной связи вблизи заместителя будет стабилизировано взаимодействием НЭП атома азота с я-системой. Действительно, обнаружены соответствующие МО ii-изомера Me2NCH=CHCII3 имеющие значительные вклады НЭП атома азота и орбиталей тс-связи.

В Я-изомере Ме2РСН=СНСН3 НЭП атома фосфора располагается в плоскости трехуглеродного фрагмента и не принимает участия в я-еопряжении. Молекулярная орбиталь, описывающая дополнительное связывание С(1)-Р, в основном содержит АО метильных ipyini заместителя (66%), также вклады АО атома фосфора (25%) и небольшой (5%) вклад р-АО атома С(1).

Сходная ситуация реализуется и для /i-изомера MeSCH=CHCH3, двугранный угол C(2)C(1)SC(4) составляет 127° и направление НЭП атома серы оказывается явно невыгодным для участия в сопряжении. Состав МО показывает, что достаточно высокую энергию стабилизации положения двойной связи вблизи атома серы обеспечивает взаимодействие углеводородной я-системы с АО атома серы и о-связью S-Me, в которую НЭП вносит лишь малый вклад из-за ее невыгодного расположения относительно я-системы.

Стерические препятствия делают 2-форму рассмотренных соединений ХСНСНСНз (Х= №Ме2; ОМе, РМе2, БМе) менее устойчивой, чем соответствующие ¿¿-структуры (табл. 1). Для всех 2-изомеров характерно строепие, с выведенной из сопряжения НЭП гетероатома.

Таким образом, миграция двойной связи в середину цепи осуществляется за счет сопряжения НЭП гетероатома с системой двойной связи для структур ХСН-СНСНз (где X - ЫМс2, ОМе) и за счет ст-тс взаимодействия в структурах ХСН=СНСН3 (где X = Ме, РМе2, 8Ме). Для всего ряда рассмотрешшх структур наиболее стабильными являются ¿'-изомеры. Можно предполагать, что предпочтительными продуктами прототропной перегруппировки будут изомеры ¿¿■-строения.

Известно, что в ряде случаев при изомеризации алкенов и их метоксипроизводных образуются 2-изомеры. До настоящего времени не существует единого объяснения этого факта. Можно предположить, что на предпочтительность образования изомеров Е- или 2-строения влияет относительная устойчивость промежуточных карбанионов.

Повышенная стабильность ¿-изомера аниона [СН3СН=СНСН2]~ (табл. 2) становится понятной из анализа его ВЗМО (рис. 8). Наряд}' с р-АО С(1) и С(3) в нее вносят вклад орбитали а-связей С-Н метилыюй группы, что обеспечивает дополнительное связывающее взаимодействие с С(3). В анионе ¿Г-строения такое связывание отсутствует из-за удаленности С(3) от заместителя.

Рис. 8. ВЗМО аниона 2-[СН3СН=С11СП2Г

Таблица 2.

Изменение энергий (АЕ, ккал/моль) при отрыве протона с образовашгем анионов [ХСНСНСН2]~ Е- (АЕь.е) и 1- (Д£0.£) строения и молекулы воды; разности энергий изомеров анионов (АЕ2.е) (МР2/6-31 -Кг*//1^ИР/б-31-КЗ*)

X А1%-Т. АЕа_г АЕ2.е

н 6.92 6.92 0.0

Ме 11.55 5.57 5.23

ЫМе2 8.46 2.39 4.66

ОМс 7.53 4.38 2.90

РМе2 -8.59 -8.67 -0.84

БМе -9.10 -9.58 0.17

/-Анионы [МсОСНСНСН2Г и |Ме:КтСПСПСН2]" оказываются значительно стабильнее их /{-форм (табл. 2). В анионах /-строения ст-связи ютсроатома с метальной 1ругаюй коллинеарны р-АО атома С(3), при этом двугранный угол С(2)С(1)ХМе составляет 89°. Такое пространственное положение заместителя создает возможность дополнительного дальнего стабилизирующего взаимодействия ст-связи ХМе с р^-АО атома С(3), которое делаег /-форму этих анионов более устойчивой.

/-[Ме2Ж:НСНСН:

/-[МеОСНСНСН:;

Стабилизация анионов /-строения делает более вероятным кинетическое образовать термодинамически менее стабильных /-форм производных пропепа ХСН=С11СН3 при X = Мс, Ме2Ы, МеО на начальных стадиях реакции.

Для соединений, содержащих атомы третьего периода, характерна повышенная кислотность протонов, находящихся в а-положении к гетероатому, повышенная устойчивость карбанионов, а также значительно более высокие скорости изомеризации. Образование [MeSCHCHCH2]~ из MeSCH2CH=CH2 сопровождается значительным (на 0.082 А) сокращением связи C(l)-S и некоторым увеличением дтины связи S-Me.

Напротив, при образовании анионов [МеОСНСНСН2]~ наблюдаются некоторое увеличение длины связи С(1)-0 и сокращение расстояния О-Ме. При отрыве протона избыточный отрицательный заряд по-разному распределяется в анионах [МеОСНСНСН2]~ и [MeSCHCHCH2]~. Мстоксигруппа оказывается «насыщенной» электронной плотностью и практически не принимает отрицательного заряда, в то время как отрицательный заряд группы SCH3 значительно увеличивается, причем большую электронную плотность принимает метальная группа при заместителе, чем сам гетероатом. Такое зарядовое распределение в совокупности с уменьшением длины связи S-C(l) и удлинением связи S-Me хорошо согласуется с описанием стабилизации карбанионов посредством модели «отрицательной» гиперконьюпщии:

H3C-S-CII=CH-CH2- <-> H3C-S-CHT-CH=CH2 <-> Н3СГ S=CH-CH=CH2.

В Главе 4 обсуждена методика расчета и принципы выбора базисного набора. В качестве критерия оценки при подборе базисного набора была выбрана величина сродства гидроксид-иона к протону. Показано, что для корректного описания процесса прототропной миграции, протекающею в присутствии отрицательно заряженных частиц, необходим учет энергии электрошюй корреляции на уровне теории возмущений второго порядка (МР2) и обязательное включение в базисный набор диффузных функций на атомах второго и третьего периодов.

В Заключении обобщаются результаты проведенных исследований и обсуждается возможное влияние эффектов растворителя на механизм миграции кратной связи в присутствии гидроксид-иопа. Сопоставление с полученными в последнее время данными показывает, что результаты, полученные для газофазного механизма миграции двойной связи с участием гидроксид-иона в молекуле пропет и его гетерозамещешплх производных, являются хорошей моделью реальных процессов изомеризации положения кратных связей.

Выводы

1. Впервые выполнено неэмпирическое исследование процессов изомеризации положения кратных связей в для молекул пропена и пропила с участием гидроксид-иопа (МР2/6-31-Ю*). Показана возможность осуществления прототропной миграции кратной связи, катализируемой гидроксид-ионом, через образование промежуточных комплексов карбашюнов с молекулой воды.

2. Показано, что миграция двойной связи с участием протона гидроксид-иопа возможна для производных пропена, содержащих гетероатомы второго и третьего периодов. Данный канал превращешм энергетически более предпочтителен, чем традиционно рассматриваемый дауста данный мехашпм с уходом протона в среду.

3. Впервые в рамках единого приближения ГШ1'76-31-Ю* исследовано пространственное и электронное строение рядов соединении ХСН2СН=СН2, ХСН=СНСН3, Х= Ме, ЫМе2, ОМе, РМс2, БМе. Показано, что в гетероаллильных системах ХСН2СН=СН2 заместитель преимущественно занимает гош-положыгие относительно двойной связи.

Гетеропропенилыше системы ХСН=СНСН3 имеют три устойчивые конформации: $-цис-, ¡-транс-, и ¡-гош-. Для £-изомеров более устойчивой является форма: ¡-цис- (ОМе), 5-гош- (КтМе2, БМе), ¡-транс- (РМе2). ¿-изомеры существуют преимущественно в ¡-гош- (ОМе, 8Ме) и ¡-транс- (ЫМе2, РМе2) конформациях.

4. Показано, что миграции двойной связи в молекулярных системах ХСН2СН=СН2 ХСН=СНСН3> (Х= Ме, ЫМс2, ОМе, РМе2, БМе) осуществляется в середину цепи вследствие стабилизации за счет п-к сопряжения (ЫМе2, ОМе) или а-к сопряжения (Ме, РМе2, БМе).

5. Впервые исследовано пространственное и электронное строение анионов [ХСНСНСН2]~. Для соединений, содержащих атомы второго периода, взаимодействия сг-связей заместителя с /г-атомпыми орбиталями терминального углеродного атома приводят к дополнительной стабилизации анионов ¿-строения, что обусловливает кинетическую предпочтительность образования термодинамически менее устойчивых ¿-изомеров продуктов. Для гетероаллилышх структур, содержащих атомы третьего периода, более вероятным является преобладание изомеров ^-строения как на начальных стадиях реакции, так и в равновесных смесях.

6. Исследованы различия в кислотности соединений, содержащих атомы второго и третьего периодов. На примерю молекул метокси- и метилтиопропена показано, что механизмы образования анионов различны. Дополнительная стабилизация анионов, содержащих атомы третьего периода, осуществляется за счет переноса электрошюй плотности на метальный заместитель при гетероагоме.

7. Показано, что мшрация тройной связи в молекуле пропина может быть осуществлена в результате двух последовательных [1,3]-водородных сдвигов с участием протона гидроксид-иона. Повышение энергии при образовании алленовой структуры не позволяет сделать однозначного вывода о преимущественности того гаи другого канала превращения для газофазной реакции.

Публикации по теме диссертации

Статьи:

1. Витковская Н. М., Кобычев В. Б., Ларионова Е. Ю., Трофимов Б. А. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. II. Различие механизмов миграции кратных связей в молекулах пропела и прошша с участием гидроксид-иона. //Изв. АН, Сер. Хим.-1999.-№ 1.-С. 35-41.

2. Витковская Н. М., Кобычев В. Б., Ларионова Е. Ю., Трофимов Б. А. Мшрация кратной связи с участием протофильной частицы. III. Мшрация двойной связи в молекуле 1-мстокси-2-пропена с участием гидроксид-иона // Изв. АЛ, Сер. Хим.-1999.-№ 4.-С. 658-663.

3. Витковская Н. М., Кобычев В. Б., Ларионова Е. Ю., Кдыба Н. С., Трофимов Б. А. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в 1-метокси-2-пропене и 1 -метилтио-2-пропене // Изв. АН, Сер. Хим.-2000.-№ З.-С. 407-412.

4. Витковская Н. М., Кобычев В. Б., Ларионова Е. Ю., Трофимов Б. А. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах // Изв. АН, Сер. Хим.-2000.-№ З.-С. 412-419.

Тезисы докладов:

1. Е. Ю. Ларионова. Неэмпирическое квантовохимнческое моделирование реакций мигращш кратных связей, катализируемых протонсодержащими основаниями // Сборник тезисов докладов студентов и аспирашов ИГУ, Иркутск. -1998. -С. 115.

2. Н. С. Клыба, Е. Ю. Ларионова. Неэмпирическое квантовохимнческое моделирование реакци миграции двойной связи в 1-метокси-2-пропене и 1-метилтио-2-пропене, катализируемых гидроксид-ионом // Материалы XXXVII международной научной конференции молодых ученых, Новосибирск, 1999.-С. 146.

3. Н. С. Клыба, Е. Ю. Ларионова. Компьютерное моделирование реакций миграции двойной связи в тиозамещенных пропенах // Тез. докл. IV Всероссийской 1иучно-практической конференции «Безопасность-99», Иркутск, 1999.-С. 113.

4. Е. Ю. Ларионова. Компьютерное моделирование реакций миграции двойной связи в замещенных пропенах // Тез. докл. IV Всероссийской научно-практической конференции, Иркутск «Безопаспость-99», 1999.-С. 118.

5. Kobychev V. В., Vitkovskaya N. М„ Larionova Е. Yu., ИуЬа N. S., TrofimovB. A. An ab initio study of multiple bond migration with a participation of hydroxideion // 2-nd V. A. Fock conference on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great, 2000.-P. 9.

6. Kobychev V. В., Vitkovskaya N. M., Larionova E. Yu., Trofimov B. A. An ab initio study of the acidity of l-methylthio-2-propene as compared to l-methoxy-2-propene // 2-nd V. A. Fock conference on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great, 2000.-P. 10.

Электронные публикации:

1. Kobychev V.B., Vitkovskaya N.M., Larionova E. Yu., Klyba N. S., Trofimov B.A. An ab initio study of multiple bond migration with a participation of hydroxidedion <http://qcc.ioc.ac.ru/fock/proceedings/2/123>.

2. Kobychev V. В., Vitkovskaya N. M., Larionova E. Yu., Trofimov B. A. An ab initio study of the acidity of 1 -methylthio-2-propene as compared to l-methoxy-2-propene<http://qcc.ioc.ac.ru/fock/proeeedings/2/124>.

Введение.

1. Пространственное строение и относительная устойчивость гетероаллильных, гетеропропенильных и гетеровинильных соединений.

1.1. Теоретические и экспериментальные исследования структурно-нежестких молекул.

1.1.1. Структурная нежесткость и конформационная изомерия.

1.1.2. Конформационная изомерия метокси- и метилтиоэтенов.

1.1.3. Конформационная изомерия метилтио-и метоксиалленов.

1.1.4. Конформационная изомерия метоксипропенов и метилтиопропенов.

1.2. Неэмпирическое квантовомеханическое исследование пространственного и электронного строения производных пропена.

1.2.1. 1-Замещенные-2-пропены.

1.2.2. 1-Замещенные-1-пропены.

2. Миграция кратных связей в алкенах и алкинах.

2.1. Молекулярные перегруппировки.

2.1.1. Механизмы и типы перегруппировок.

2.1.2. Прототропная изомеризация алкенов и их производных.

2.1.3. Изомеризация соединений с тройной связью.

2.2. Неэмпирическое квантовомеханическое исследование механизмов миграции кратных связей в присутствии гидроксид-иона.

2.2.1. Исследование [1,3]-водородного сдвига в молекуле пропена.

2.2.2. Исследование [1,3]-водородного сдвига в молекуле пропина.

3. Исследование процессов прототропной [1,3 ^перегруппировки в

1 -замещенных-2-пропенах.

3.1. Исследование [1,3]-водородного сдвига в молекуле метоксипропена.

3.2. Исследование [1,3]-водородного сдвига в молекуле метилтиопропена.

3.3. Термодинамика процесса [ 1,3]-водородного сдвига в

1 -замещенных-2-пропенах.

4. Методика расчетов.

Актуальность темы. В органической химии хорошо известны реакции, связанные с миграцией протона. Если такие процессы протекают в ненасыщенных соединениях, то наблюдают изменение положения кратной связи в молекуле [1, 2]. Предполагается, что в зависимости от условий процессы миграции протона осуществляются по разным механизмам: через циклическое переходное состояние, с промежуточным образованием карбкатиона или карбаниона [1-7]. Прототропные миграции, реализующиеся в основных и суперосновных средах, представляются весьма перспективными для получения гетеросопряженных соединений с высокой реакционной способностью [8-11]. Вследствие этого крайне важным является установление основных закономерностей и деталей осуществления таких процессов.

Среди обсуждаемых в литературе механизмов протонных миграций, катализируемых основаниями, наиболее популярны механизмы, предложенные Инголь-дом (двустадийный) и Лоури (одностадийный) [5]. Обе эти схемы определяют общий подход к рассмотрению процессов прототропных миграций. Уточнению деталей таких механизмов могли бы способствовать квантовохимические расчеты. Однако до настоящего времени все основные теоретические исследования перегруппировок посвящены исследованию миграции водорода, протекающего через циклическое переходное состояние в изолированной молекуле. Поэтому изучение методами квантовой химии механизмов прототропных изомеризаций в различных ненасыщенных структурных элементах органических и элементоорганических молекул в присутствии аниона имеет фундаментальное значение не только для теоретической химии, но и для органического синтеза.

Данная диссертационная работа посвящена изучению процессов миграции двойных и тройных связей в присутствии гидроксид-иона с использованием неэмпирических методов квантовой химии, что обусловливает актуальность и научную новизну предпринятого исследования.

Цель работы: неэмпирическое квантовохимическое изучение механизма [1,3]- прототропной миграции двойной связи в присутствии гидроксид-иона, ХСН2СН=СН2 — ХСН=СНСН3, где Х= Н, ОСН3, 8СН3 в молекулах пропена и его производных, моделирование процессов изменения положения тройной связи в молекуле пропина, исследование влияния заместителя на направление и тепловой эффект реакции изомеризации аллильной системы. Были поставлены и решены следующие задачи:

• подбор метода расчета и выбор базисного набора для исследования механизмов перегруппировок в присутствии отрицательно заряженных частиц;

• изучение пространственного и электронного строения реагентов ХСН2СН=СН2 и продуктов реакции ХСН=СНСН3, где Х= СН3, Ы(СН3)2, ОСНз, Р(СН3)2, 8СН3 и исследование причин стабилизации гетеропропениль-ных систем;

• изучение пространственного, электронного строения и термодинамической стабильности карбанионов [ХСНСНСН2] , где Х= СН3, Ы(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, 8СН3;

• исследование сечений пути реакции [1,3]-во дородно го сдвига для молекул пропина, пропена, метоксипропена и метилтиопропена в присутствии гидро-ксид-иона.

Научная новизна работы. Впервые, неэмпирически в базисе 6-31+в* с учетом электронной корреляции в рамках теории Меллера-Плессета (МР2), исследован механизм [1,3]-миграции кратной связи с участием протона гидроксид-иона в молекулах пропина и пропена.

Обнаружен новый, ранее не рассматривавшийся канал перегруппировки с промежуточным образованием стабильного комплекса карбаниона ненасыщенного соединения с молекулой воды. Показана возможность осуществления данного механизма для метокси- и метилтиопроизводнх пропена.

Исследован ряд производных пропена. Показано, что в зависимости от природы заместителя работают разные механизмы стабилизации гетеропропенильных систем.

Рассмотрено строение образующихся в ходе реакции изомеризации анионов, отмечены эффекты, приводящие к дополнительной стабилизации 2-анионов, содержащих атомы второго периода, а также эффекты приводящие к повышенной кислотности протонов, находящихся в а-положении к гетероатому, для соединений, содержащих гетероатомы третьего периода.

Впервые неэмпирически, в рамках единого приближения ЯНР/б-31+0*, получены потенциалы внутреннего вращения для молекул ХСН2СН=СН2, ХСН=СНСНз, (Х= СН3, М(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, 8СН3).

Научная и практическая значимость работы. Впервые неэмпирическим методом квантовой химии построена модель прототропной миграции кратных связей в присутствии гидроксид-иона. Показано, что такие миграции могут быть реализованы через промежуточный комплекс карбаниона с молекулой воды с участием протона основания.

Впервые в рамках единого приближения ЯНР/б-31+0* исследовано пространственное и электронное строение рядов соединений ХСН2СН=СН2, ХСН=СНСНз, (Х= СНз, М(СН3)2, ОСНз, Р(СН3)2, БСНз).

Результаты данной работы могут быть использованы для дальнейшего исследования механизмов прототропной изомеризации и изучения особенностей процессов, протекающих при перемещении кратных связей.

Информация о пространственном строении и изомерии производных пропена может быть использована для изучения поворотной изомерии и термодинамической устойчивости сходных структур.

На защиту выносятся следующие положения:

• изомеризация положения двойной связи в молекуле пропена и его метилтио- и метоксипроизводном, а также миграция тройной связи в молекуле пропина может быть осуществлена через образование промежуточного комплекса карбаниона исходной молекулы с молекулой воды с участием протона гидроксид-иона;

• миграция двойной связи в середину цепи в молекулярных системах ХСН2СН=СН2 —» ХСН=СНСН3 осуществляется в вследствие стабилизации за счет п-% сопряжения (Х= Ы(СН3)2, ОСН3,) или о-к сопряжения (Х= СН3, Р(СН3)2 5СНз);

• в гетероаллильных системах ХСН2СН=СН2 заместитель преимущественно занимает гош-положение относительно двойной связи; гетеропропенильные системы ХСН=СНСН3 имеют три устойчивые конформации: х-цис-, Б-транс-, и 5-гош-; для ¿'-изомеров более устойчивой является форма: Б-цис- (ОСН3), ъ-гош-(1Ч(СН3)2, $СН3), Б-транс- (Р(СН3)2); 7-изомеры этих молекул существуют преимущественно в Б-гош- (ОСН3, 8СН3) и Б-траис- (М(СН3)2, Р(СН3)2) конформа-циях;

• пространственное строение гетероаллильных ХСН2СН=СН2 и гетеропропе-нильных ХСН=СНСН3 систем предполагает предпочтительность образования при [1,3 ^перегруппировке продуктов ¿-строения, дополнительная стабилизация 2-анионов, содержащих атомы второго периода, обусловливает предпочтительность образования термодинамически менее устойчивых 2-изомеров;

• исследованы различия в кислотности соединений, содержащих атомы второго и третьего периодов, на примере молекул метокси- и метилтиопропена показано, что механизмы образования анионов различны.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 32 рисунка. Список цитируемой литературы включает 138 наименований.

Выводы

1. Впервые выполнено неэмпирическое исследование процессов изомеризации положения кратных связей для молекул пропена и пропина с участием гидроксид-иона (МР2/6-31+0*). Показана возможность осуществления прототропной миграции кратной связи, катализируемой гидроксид-ионом, через образование промежуточных комплексов карбанионов с молекулой воды.

2. Показано, что миграция двойной связи с участием протона гидроксид-иона возможна для производных пропена, содержащих гетероатомы второго и третьего периодов. Данный канал превращения энергетически более предпочтителен, чем традиционно рассматриваемый двустадийньш механизм с уходом протона в среду.

3. Впервые в рамках единого приближения 1ШР/6-31+0* исследовано пространственное и электронное строение рядов соединений ХСН2СН=СН2, ХСН=СНСН3 (Х= СН3, М(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, 8СН3). Показано, что в гетероал-лильных системах ХСН2СН=СН2 заместитель преимущественно занимает гош-положение относительно двойной связи.

Гетеропропенильные системы ХСН=СНСН3 имеют три устойчивые конформа-ции: Б-цис-, Б-транс-, и 5-гош-. Для ¿-изомеров более устойчивой является форма: я-цис- (ОСН3), 5-гош- 01(СН3)2, 8СН3), ь-транс- (Р(СН3)2). 2-изомеры существуют преимущественно в и-гош- (ОСН3, 8СН3) и а-транс- (Ы(СН3)2, Р(СН3)2) конформа-циях.

4. Показано, что миграции двойной связи в молекулярных системах ХСН2СН=СН2 — ХСН=СНСН3, (Х= СН3, К(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, БСНз) осуществляется в середину цепи вследствие стабилизации за счет п-ж сопряжения (1Ч(СН3)2, ОСН3) или а-% сопряжения (СН3, Р(СН3)2, 8СН3).

5. Впервые исследовано пространственное и электронное строение анионов [ХСНСНСН2Г. Для соединений, содержащих атомы второго периода, взаимодействия ст-связей заместителя с ^-атомными орбиталями терминального углеродного атома приводят к дополнительной стабилизации анионов 7-строения, что обусловливает кинетическую предпочтительность образования термодинамически менее устойчивых 2-изомеров продуктов. Для гетероаллильных структур, содержащих атомы третьего периода, более вероятным является преобладание изомеров Е-строения как на начальных стадиях реакции, так и в равновесных смесях.

6. Исследованы различия в кислотности соединений, содержащих атомы второго и третьего периодов. На примере молекул метокси- и метилтиопропена показано, что механизмы образования анионов различны. Дополнительная стабилизация анионов, содержащих атомы третьего периода, осуществляется за счет переноса электронной плотности на метальный заместитель при гетероатоме.

7. Показано, что миграция тройной связи в молекуле пропина может быть осуществлена в результате двух последовательных [1,3]-водородных сдвигов с участием протона гидроксид-иона. Повышение энергии при образовании алленовой структуры не позволяет сделать однозначного вывода о преимущественности того или другого механизма для газофазной реакции.

Заключение

В работе были изучены процессы прототропной миграции двойной связи с участием протона основания в изолированной молекуле пропена, изомеризация ге-тероаллильных систем в гетеропропенильные, а также изомеризация положения тройной связи в молекуле пропина.

Для изучения термодинамики прототропной перегруппировки гетероаллиль-ных систем (ХСН2СН=СН2) в гетеропропенильные (ХСН=СНСН3, Х= СН3, ]Ч(СН3)2, ОСН3, Р(СН3)2, 8СН3) и оценки направления миграции двойной связи предварительно было необходимо исследовать пространственное строение продуктов и реагентов для нахождения наиболее термодинамически стабильных структур, в частности, конформационную изомерию рассмотренных соединений.

Гетероаллильные системы ХСН2СН=СН2 существуют в виде двух конформе-ров, в которых заместитель занимает либо цис-, либо гош- положение, с преимущественным преобладанием последнего. Анионы в процессе прототропной изомеризации сохраняют свою геометрическую конфигурацию, поэтому строение исходных гетероаллильных систем позволяет предполагать, что более вероятными продуктами перегруппировки будут изомеры ¿-строения.

Для гетеропропенильных систем ХСН=СНСН3 прежде всего характерно явление геометрической изомерии. Такие структуры существуют в виде изомеров Е- и 2-строения. ¿"-Изомеры 1-метилтио- и 1-метокси-1-пропена имеют две устойчивые конформации, н-цис- и и-гош. Для 1-метилтио-1-пропена более стабильной является 5-гош-форма, а для метоксипропена - Б-цис. 7-Изомеры этих молекул, вследствие пространственных затруднений, существуют только в 8-гош-формах. Анализ электронного строения Е- и 2-изомсров 1-метокси- и 1-метилтио-1 -пропена показывает, что атом кислорода более активно взаимодействует с ^-системой двойной связи, чем атом серы.

Для азот- и фосфорсодержащих производных пропена показано, что Е-изомеры этих молекул имеют две устойчивые конформации: н-гош (НЭП гетероа-тома перпендикулярна плоскости трехуглеродного фрагмента) и я-транс (НЭП ге-тероатома лежит в плоскости трехуглеродного фрагмента). Пространственное и электронное строение фосфино- и аминопроизводных пропена свидетельствует о том, что атом азота более эффективно взаимодействует с тс—системой двойной связи, чем атом фосфора.

Для всего ряда рассмотренных структур миграция двойной связи в середину цепи оказывается энергетически выгодной, при этом и ¿-изомеры продуктов стабильнее ¿-форм.

Исследование пространственного строения продуктов реакции, а также состава их молекулярных орбиталей, показало, что наибольшее понижение энергии при перегруппировке наблюдается для кислород- и азотсодержащих производных про-пена, в которых реализуются наилучшие условия для сопряжения НЭП гетероатома с тг-системой двойной связи. Поскольку для всего ряда рассмотренных структур Е-изомеры продуктов стабильнее ¿-форм, можно ожидать преимущественного образования изомеров ¿-строения. Однако из экспериментальных данных известно, что в ряде случаев продуктами прототропной перегруппировки являются ¿-изомеры. Кроме того, известно, что метилтиопроизводные пропена изомеризуются легче, чем их кислородные аналоги. Эти закономерности можно объяснить, рассматривая пространственное и электронное строение анионов.

Показано, что ¿-анионы, содержащие гетероатомы второго периода, устойчивее их ¿-форм вследствие дополнительной стабилизации за счет дальнего взаимодействия р-АО терминального углеродного атома и а-заместителя, что приводит к преимущественному образованию изомеров ¿-строения на начальной стадии реакции с их последующей изомеризацией в ¿-форму до достижения термодинамического равновесия.

Из анализа структурных и зарядовых изменений, происходящих при образовании анионов, содержащих гетероатомы третьего периода, выявлены следующие закономерности. Образование анионов метилтиопропена сопровождается сокращением длины связи С(1)8 и увеличением длины связи БСНз. При образовании анионов метоксипропена наблюдается обратная зависимость. На БСНз группу переносится заметно большая электронная плотность, чем на метоксигруппу и атом серы принимает значительно меньшую электронную плотность, чем группа СН3. Такое распределение заряда, происходящее при образовании анионов, содержащих гетероатомы третьего периода, позволяет описать механизм их стабилизации в рамках модели «отрицательной» гиперконьюгации.

Механизм реакции миграции кратной связи с участием протона основания был изучен на примере молекул пропена и его производных, а также для молекулы пропина. Из профиля реакции изомеризации в присутствии гидрокид-иона, полученной для молекулы пропена, следует, что [1,3]-перегруппировка может быть осуществлена через промежуточный комплекс исходного пропена с гидроксид-ионом, а также комплекс аллильного аниона с молекулой воды. Прототропная перегруппировка по предлагаемому пути оказывается энергетически более предпочтительной, чем по традиционному механизму с диссоциацией на изолированные аллильный анион и молекулу воды.

Применимость рассмотренного нами механизма к производным пропена была рассмотрена на примере его метокси- и метилтиопроизводных. Полученные профили реакций качественно сходны с профилем реакции для незамещенного пропена. Показано, что исследованный нами канал превращения реализуем и в данных случаях, и является еще более вероятным, чем традиционный двустадийный механизм.

Процесс изомеризации тройной связи в молекуле пропина может быть осуществлен в присутствии гидрокси-иона как последовательность двух [1,3]-водородных сдвигов через промежуточное образование аллена, по рассмотренному нами механизму с участием протона основания. Однако энергетические затраты, необходимые для образования аллена, оказываются сравнимыми по величине с затратами, необходимыми для реализации традиционного механизма с отрывом молекулы воды. В этом случае для газофазной перегруппировки не удается сделать однозначного вывода о предпочтительности того или иного пути реакции.

Понятно, что учет влияния растворителя и корректное описание сольватиро-ванного гидроксид-иона может существенно повлиять на форму профиля реакции, полученной нами для газовой фазы. В настоящее время в нашей лаборатории получен профиль реакции процесса миграции двойной связи в молекуле пропена с учетом неспецифического влияния растворителя с 8 = 48.9 (соответствующей диэлектрической постоянной ДМСО). Учет растворителя в рамках модели поляризуемого континуума с полостью, определяемой поверхностью равной электронной плотности, привел к значительному понижению энергии реагентов и продуктов реакции. На пути реакции обнаружен комплекс аллильного аниона с молекулой воды, строение которого сходно со строением соответствующего комплекса, полученного для газовой фазы. Энергия этого комплекса выше энергии сольватированных реагентов и продуктов, но существенно ниже энергии изолированных аллильного аниона и молекулы воды. Строение сольватированных переходных состояний близко к строению аналогичных переходных состояний, полученных для газовой фазы. Энергии всех стационарных точек профиля реакции, построенного с учетом эффектов сольватации, лежат ниже предела диссоциации. Это дает основание предполагать, что полученные результаты исследования газофазного механизма миграции двойной связи с участием гидроксид-иона для молекулы пропена и его гетерозамещенных предоставляют хорошую модель реальных процессов изомеризации положения кратных связей.

1. Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии.-Л: ГХИ, 1962.-968 С.

2. Темникова Т. И., Семенова С. Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии.-Л.: Химия, 1983.-256 С.

3. Марч Дж. Органическая химия: реакции, механизмы и структура.-М.: Мир, 1988.^168 С.

4. Матье Ж., Панко Р. Курс теоретических основ органической химии.-М.: Мир, 1975.-556 С.

5. Ингольд К. К. Теоретические основы органической химии.-М.: Мир, 1973 -1065 С.

6. Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия.-М.: Мир, 1964.-714 С.

7. Крам Д. Основы химии карбанионов.-М.: Мир, 1967.-300 С.

8. Б. А. Трофимов. Суперосновные среды в химии ацетилена // Журн. Орг. Хим,-1986.-Т. 22, №9.-С. 1991-2006.

9. Б. А. Трофимов. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Усп. Хим.-1981, №2.-С. 248-266.

10. Б. А. Трофимов, А. И. Михалева. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов // Хим. Гетероц. Соед-1980, №10.-С. 12991312.

11. Б. А. Трофимов, А. И. Михалева. От кетонов к пирролам в две стадии // Журн. Орг. Хим.-1996.-Т. 32, №8.-С. 1127-1141.

12. Дашевский В. Г. Конформации органических молекул.-М.: Химия, 1974.-432 С.

13. Потапов В. М. Стереохимия.-М.: Химия, 1976.-696 С.

14. R. A. Newmark, С. Н. Sederholm. NMR determination of barriers to internal rotational in halogen-substituted ethanes // J. Chem. Phys.-1965.-V. 43, №2.-P. 602-623.

15. Чаркин О. П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул, радикалов и ионов.-М.: Наука, 1980.-278 С.

16. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул.-Ростов-на Дону: Феникс, 1997.-558 С.

17. J. R. Dung, S. E. Godbey, J. F. Sullivan. Far-Infrared spectra, vibrational assignment, and conformational stability of l-iodo-2-methylpropane // J. Phys. Chem-1988-V. 92, №24.-P. 6908-6912.

18. J. R. Durig, H. Nanaie, G. A. Guirgis. Raman and Infrared spectra, barriers to internal rotation, vibrational assignments and ab initio calculations on 2-fluoropropane // J. Raman spectroscopy.-1991.-V. 22, № 3.-P. 155-159.

19. J. R. Durig, J. Liu, T. S. Little. Conformational analysis, barriers to internal rotation, vibrational assignment, and ab initio calculations of 1,2-difluoroethane // J. Phys. Chem.-1992.-V. 96, № 21.-P. 8224-8230.

20. G .A. Guirgis, Y. D. Hsu, J. R. Durig. Vibrational spectrum, ab initio calculations, assignments of fundamentals, barriers to internal rotation and stabilities of conformers of 1,2-dichloropropane // J. Mol. Stracture.-1996.-V. 378, № 2.-P. 83-88.

21. P. Drean. Rotational spectrum, molecular constants, dipole moment, and internal rotation in vinylphosphine // J. Mol. Spectroscopy-1994.-V. 166, № l.-P. 210-215.

22. K. K. Chatterjee, J. R. Durig , S. Bell. Microwave spectrum, structure, and ab initio calculations for trimethylphosphine // J. Mol. Structure.-1992.-V. 265, № 1-2.-P. 2532.

23. J. R. Durig, D. A. Barron, J. F. Sullivan. Conformational stability and molecular structure of dimethyl(methylthio)phosphine from electron diffraction studies and ab initio calculations //J. Mol. Structure.-1992.-V. 268, № 1-3-P. 143-149.

24. G. A. Gurigs, G. A. Durig. Torsional transitions and barrier to internal rotation of 1-butine//J. Mol. Structure.-1989.-V. 196.-P. 101-111.

25. J. R. Durig, Q. Tang, H. V Phan. Conformational stability, barriers to internal rotation, ab initio calculations and vibrational assignment of methyl propargyl ether // J. Mol. Structure.-1994.-V. 320.-P. 193-198.

26. P. R. Bunker, J. W. C. Johns, A. R. W McKellar. Dimethylacetylene: Internal rotation and the analysis of the methyl rocking infrared fundamental band // J. Mol. Spectros-copy.-1993.-V. 162, № l.-P. 142-149.

27. J. R. Durig, G. A. Guirgis, S. Bell. Torsional spectrum and ab initio calculations for propen // J. Phys. Chem.-1989.-V. 93, № 9.-P.3487-3491.

28. T. Kundu, L. Goodman, J. Leszczynski. Partitioned energetics for propene internal rotation // J. Chem. Phys.-1995.-V. 103, № 4.-P. 1523-1526.

29. К. B. Wiberg, S. L. Schreiler. Barriers to rotation adjacent to double bonds. 5. Remote substituent effects on the syn/skew energy difference for 1-butene // J. Org. Chem.-1988.-V. 53, № 4.-P. 783-785.

30. M. A. Mucro, H. Castejion, К. B. Wiberg. Carbon-Carbon rotational Barriers in Butane, 1-Butene and 1,3-Butadiene // J. Phys. Chem.-1996.-V. 100, № 40.-P. 1616216168.

31. S. Kondo, E. Hirota, Y. Morino. The microwave spectrum and rotational isomerism in butene-1 // J. Mol. Spectroscopy.-V. 28, №4.-1968-P. 471-489.

32. E. Gallinella, B. Cadioli. Infrared and Raman spectra, ab initio force field and vibrational assignment of the rotational isomers of 1-butene // J. Vibr. Spectroscopy-1997.-V. 13, № 2.-P. 163-170.

33. Л. M. Синеговская, Б. А. Трофимов. Простанственное и электронное строение алленилхалькогенидов. // Усп. Хим.-1996.-Т. 65, №12.-С. 1091-1121.

34. В. Cadioli, Е. Gallinella, U. Pincelly. Molecular structure of the rotational isomer of methyl vinyl ether from infrared and raman spectra and non-empirical calculation // J. Mol. Structure.-1982.-V. 78.-P. 215-228.

35. E. Gallinella, B. Cadioli. The conformation of the high-energy isomer of methyl vinyl ether from the infared spectra of the liquid and gaseous phases // Chem. Phys. Lett-1981.-V. 77, №3.-P. 533-535.

36. Bernardy F., Epiotis N. D., Yates R. L., Schegel H. B. Nonbonded attraction in methyl vinyl ether//J. Am. Chem. Soc.-1976.-V. 98, №9.-P. 2385-2390.

37. G. John, L. Radom. Molecular conformations of methyl formate and methyl vinyl ether from an ab initio molecular orbital calculations // J. Mol. Structure-1977,-V. 36, №1.-P. 133-147.

38. E. Gallinella, B. Cadioli. Theoretical and experimental study of the non-v-a.v form unsaturated ethers. Molecular structure and vibrational assignment of the high-energy isomer of methyl vinyl ether//J. Mol. Structure.-1991.-V. 249, №2-4-P. 343-363.

39. S. Ignatyev. Scaled ab initio forse field of s-cis and skew conformers of methyl vinyl ether // J. Mol. Structure.-199l.-V. 246, № 3-4.-P. 279-287.

40. M. Fujitake, M. Hayashi. Microwave spectrum and structure of m-methyl vinyl ether // J. Mol. Structure.-1985.-V. 127, №l-2.-P. 21-33.

41. H. Dodziuc, H. von Voithenberg, N. L. Allinger. A molecular mechanics study of methyl vinyl ether and related compounds // Tetrahedron.-1982.-V. 38, №18-P. 2811-2819.

42. Кейко В. В., Синеговская JI. М., Калинина Н. А., Гусарова Н. К., Альперт М. Л., Трофимов Б. А. Потенциал внутреннего вращения и конформационная изомерия метилвинилсульфида II Журн. Общ. Хим.-1982.-Т. 52, № 4.-С. 875-880.

43. Сурушкин А. Н., Фролов Ю. Л., Тутурина В. В., Синеговская Л. М., Гусарова Н. К., Васильцов А. М., Калистратова Е. Ф. Расчет колебательных спектров метилвинилсульфида и его дейтерозамещенных // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1985-№8.-С. 1780-1784.

44. J. L. Derissen, J. М. Bijen. A gas electron diffractions study of the structure of the methyl allenyl sulfide and methyl vinyl sulfide and their relation to the organic sulfides//J. Mol. Structure.-1973.-V. 16.-P. 289-297.

45. J. Kao. Ab initio study of the conformations of vinyl mercaptan, methyl vinyl sulfide, and methyl allenyl sulfide III Am. Chem. Soc.-1978.-V. 100, №15.-P. 4685-4693.

46. Трофимов Б. А., Шергина Н. И., Атавин А. С., Косицина Э. Л., Гусаров А. В., Гаврилова Г. М. Влияние строения на соотношение и характер ротамеров виниловых эфиров // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1972.-№1.-С. 116-121.

47. М. L. Brey, P. Tarrant. The preparation and properties of some vinyl and glicidyl fluoroethers // J. Am. Chem. Soc.-1957.-V. 79, № 24.-P. 6533-6540.

48. T. Ogata, K. Sugimoto. Microwave spectrum, barrier to internal rotation and dipole moment of methoxyallene // J. Mol. Structure.-1988.-V. 190.-P. 61-67.

49. Eroshchenko S. V., Sinegovskaya L. M., Tarasova O. A., Frolov Yu. L., Trofimov B. A., Ignatyev I. S. Vibrational spectrum and molecular structure of methoxyallene // Spectrochimica acta.-1990.-V. 46, №10.-P. 1505-1512.

50. P. C. Burgers, C. W. Worrell, M. P. Groenewege. On the geometry and electronic structure of the methyl allenyl ether and methyl allenyl thioether // Spectrosc. Lett.-1980.-V. 13, №6.-P. 381-396.

51. F. Rastelly, E. Gallinella. Rotational isomerizm, structure and vibrational assigment of methoxyallene: joint and raman investigation and non-empirical MO-SCF and valence force field calculations // J. Mol. Structure.-1989.-V. 196.-P. 79-99.

52. N. J. Koole, М. J. A. Bre, P. Е. Hansen. Carbon-proton coupling constants in allenes, ethenes and butadienes. Application to conformational analysis of allenyl and vinyl alkyl ether and tioether // Org. Magn. Reson.-1984.-V. 22, №3.-P. 146-163.

53. W. Charles, F. C. Cullen, N. L. Owen. The infrared spectra and conformation of methyl and ethyl propenyl ether//J. Mol. Structure.-1973.-V. 18.-P. 183-202.

54. B. Cadioli, E. Galinella. Theoretical and experimental study of the non-.v-c/.v form of unsaturated ethers: molecular structure and vibrational assigment of cis- methyl-1-propenylether //J. Mol. Structure.-1990.-V. 216.-P. 261-278.

55. C. Leibold, H. Oberhammer. Gas-Phase and Conformational Properitis of tret-Butyl Vinyl Ether and (Z)-Metyl 1-Propenyl Ether // J. Am. Chem. Soc.-1998.-V. 120-P. 1533-1537.

56. А. С. Fantoni. Microwave spectrum, confirmation and internal rotation in allyl methyl sulphide. //J. Mol. Stucture.-1991.-V. 243 -P. 131-139.

57. M. T. Delvin, G. Barany, I. W. Levin. Conformational properitis of asymmetrically substituted mono-, di- and trisulfides: Solid and liquid phase Raman spectra // J. Mol. Structure.-1990.-V. 238.-P. 119-137.

58. И. Харгиттаи. Структурная химия сооединений серы. М.: Наука.-1986.-264 С.

59. В. А. Наумов, Л. В. Вилков. Молекулярные структуры фосфорорганических со-единений.-М.: Наука, 1986.-318 С.

60. Витковская Н. М., Кобычев В. Б., Ларионова Е. Ю., Трофимов Б. А. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи с участием гидроксид-иона в молекуле 1-метокси-2-пропена // Изв. АН, Сер. Хим.-1999.-№1.-С. 35-41.

61. Витковская Н. М., Кобычев В. Б., Ларионова Е. Ю., Трофимов Б. А. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах // Изв. АН, Сер. Хим.-2000-№3.-С. 413-419.

62. С. Edmistion, К. Rudenberg. Localized atomic and molecular orbitals // Rev. Mod. Phys.-1963.-V. 35.-P. 457-465.

63. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии.-М.: Мир, 1971206 С.

64. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях.-М.: Мир, 1971.-206 С.

65. Л. А. Янковская, X. Шахидаятов. Прототропная изомеризация функционально замещенных олефинов //Усп. Хим.-1970.-№10.-С. 1801-1830.

66. Bemardi F., Robb М. A., Shlegel Н.В., Tonachini G. An MC-SCF study of 1,3.- and [l,2]-sigmatropic shifts in propene // J. Am. Chem. Soc.-1984.-V. 106.-P. 11981202.

67. W. J. Bouma, M. A. Vincent, L. Radom. Ab initio molecular orbital studies of sig-matropic rearrangements // J. Int. Quantum. Chem.-1978.-V. 14, №6.-P. 767-777.

68. J. R. Dunkin, L. Andrews. Orbital symmetry conservations and fronter orbital control in the reactions of organic radical cation // Tetragedron.-1985.-V. 41.-P. 145-164.

69. M. T. Nguyen, L. Vanquickenborne. 1,3.-Hydrogen shift of propene radical cation a faciale antarafacial rearrangement // Chem. Phys. Lett.-1991.-V. 182, №3.-P. 225231.

70. B. S. Jursic. Theoretical investigation of the 1,5.-hydrogen shift in (Z)-1,3-pentadiene with a density functional theoiy computational approach // J. Mol. Struc-ture.-1998.-V. 423, № 3.-P. 189-194.

71. A. Lledos, J. Bertran. Lactam/lactim tautomeric interconversion mechanism of 2-piridone in aqueous solution // Tetrahedron Lett.-1981.-V. 22, № 44.-P. 775-778.

72. A. Lledos, J. Bertran. Mechanism of C-hydroxyimine/formamide tautomerizm in solution//J. Mol. Structure (Theochem).-V. 107.-1984.-P. 233-238.

73. A. Poirien, D. Yu, P. R. Surjan. An ab initio study of the H20-mediated 1,3-hydrogen rearrangement in the HX-CH=Y(H20) о X=CH-YH (H20) isoelectric series: X, Y=CH2, NH, or О // Can. J. Chem.-1991.-V. 69, №10.-P. 1589-1599.

74. L. Onzager. Theories of concentrated electrolytes // Chem. Rev.-1933.-V. 58.-P. 7389.

75. P. M. Миняев, В. И. Минкин. Двойные протонные миграции в ассоциатах му-равьинной кислоты с молекулами СЕЦ, NH3, Н20, CH3F, NH3F, HOF и HF // Изв. АН, Сер. Хим.-1995.-№9.-С. 1690-1700.

76. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов.-М.: Химия, 1983.-302 С.

77. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волхова Г. С. Изомеризация олефинов.-М.: Химия, 1977.-204 С.

78. В. Жаркова, Б. Молдавский. Изомеризация углеводородов. VIII. Изучение изомеризации бутен-1->бутен-2 и их равновесных соотношений // Журн. Общ. Хим.-1947.-№17.-С. 1268-1276.

79. Е. К. Серебрякова, А. В. Фрост. Экспериментальное изучение равновесных соотношений между нормальными бутиленами и изобутиленом // Журн. Общ. Хим.-1937.-№7.-С. 122-127.

80. G. E. Emerson, R. Pettit. тг-Allyl-iron tricarbonyl cations // J. Am. Chem. Soc-1962.-V. 84.-P. 4591-4592.

81. R. W.Goetz, M. Orchin. The izomerization of allyl alcohols with cobalt hydrocar-bonyl // J. Am. Chem. Soc.-1963.-V. 85.-P. 1549-1550.

82. T. J. Prosser. The rearrangement of allyl ether to propenyl ether // J. Am. Chem. Soc1961.-V. 83.-P. 17011704.

83. С. C. Price, W. H. Snyder. The based-catalyzed isomerization of allyl to propenyl sulfides // J. Org. Chem.-1962.-V. 27.-P. 4639-4641.

84. С. C. Price, W. H. Snyder. The base-catalyzed izomerization of allyl to propenyl amines // Tetrahedron Lett.-1962.-№10.-P. 69-74.

85. D. E. O'Connor, C. D. Broaddus. The reaction of proton exchange to tautomerizm in unsaturated sulfoxides // J. Am. Chem. Soc.-1964.-V. 86.-P. 2267-2270.

86. D. E.O'Connor, W. I. Lynass. The effect of methylmercapto, methylsulfmyl and methylsulfonyl groups on the equilibrium in the carbon proptotropic system // J. Am. Chem. Soc.-1964.-V. 86.-P. 3840-3846.

87. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии.-М.: Химия-1973.-319 С.

88. A. Schriesheim, С. A. Rowe. Reactions of simple hydrocarbon carbanions. II Stereochemistry of the homogeneous olefin isomerization reaction // Tetrahedron Lett1962.-№10.-P. 405-408.

89. A. Schouteeten, M. Julia. Etude RMN des anions (carbazolyl-l)-l-allyl // Tetrahedron Lett.-1975 -№9.-P. 607-608.

90. A. J. Hubert. H. G. Viche. Base-catalyzed prototropic isomerization. Part I. Preparation of NN-dialkylprop-l-ynylamines and allenylamines (a novel method for the preparation of ynamines) // J. Chem. Soc.-1968, №3.-P. 228-230.

91. D. Hunter, D. J. Cram. Electrophilic substitution at saturated carbon. XXIII. Stereochemical stability of allylic and vinil anions// J. Amer. Chem. Soc.-V. 86, № 24.-1964.-P. 5478-5490.

92. Райд К. Курс физической органической химии. М.: Москва.-1972.-575 С.

93. D.S. Tarbell, W. Е. Lovett. The isomerization by base of alkyl allyl sulfides to alkyl propenyl sulfidses. The mechanizm of the reaction // J.Amer. Chem. Soc.-V. 78, №10.-1956.-P. 2259-2264.

94. W. von E. Doering., A. K. Hoffman. ¿/-Orbital resonanse. III. Deuterium exchange in methyl «Onium» salts and bicyclo2,2,l.heptane-l-sulfoniume iodide // J. Amer. Chem. Soc.-V. 77, № 3.-1955.-P. 521-526.

95. Mo O., Yanez M., Decouzon M., Gal J. F., Maria P. C., Guillemin J. C. Gas-phase basicity and acidity trends in a,(3-unsaturated amines, phosphines and arsines // J. Am. Chem. Soc.-1999.-V. 121-P. 4653-4663.

96. Д. А. Бочвар., H. П. Гамбарян, Л. M. Эпштейн. О концепции вакантных d-орбиталей и о причинах различия в свойствах соединений азота и фосфора // Усп. Хим.-1976-№. 7.-С. 1317-1333.

97. Михалева А. И., Петрова О. В., Бжезовский В. М., Калинина Н. А. Неожиданное превращение О-аллилового эфира оксима циклогексанона в сверхосновных средах // Изв. АН, Сер. Хим.-1987.-№ 7.-С. 1677-1679.

98. Б. А. Трофимов, А. И. Михалева, О. В. Петрова. Синтез 5,6,7,8-тетрагидро-хинолина из О-аллилового эфира циклогексаноноксима в сверхосновных средах //Журн. Орг. Хим.-1991.-№ 27.-С. 1941-1946.

99. Н. Irie, I. Katayama, Т. Nizuno. Thermolysys of oxime o-allyl ether: a new method for synthesis of pyridine derivatives // Heterocycles.-1979.-V. 12, №5.-P. 771-774.

100. A. Eckersly, N. A. J. Rogers. Thermolysys of oxime o-allyl ether // Tetrahedron Lett.—1974.-№18.-P. 1661-1664.

101. Trofimov B. A., Petrova O. A., Sigalov M. V., Mikhaleva A. I. The base-catalysed rearrangerment of O-propargyl ketoximes to N-l-alkenyl acryl amides // Tetrahedron Lett.-1995.-V. 36.-P. 9181-9184.

102. Табер A. M., Калечиц И. В. Аллен.-М.: Химия, 1975.-126 С.

103. Табер А. М., Мушина Е. А., Кренцель Б. А. Алленовые углеводороды. -М.: Наука, 1987.-208 С.

104. Лебедев В. Л., Багатурьянц А. А., Табер А. М., Калечиц И. В. Квантовохими-ческое исследование изомеризации в системе аллен-метиацетилен-циклопропен // Изв. АН СССР.-1979.-№3.-С. 491-495.

105. Ж. Л. Дых, Л. И. Лафер, В. И. Якерсон. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 25. Изомеризация аллена и метиллацетилена на окиси аллюминия // Изв. АН СССР.-1978.-№11.-С. 2473-2478.

106. Атавин А. С., Лавров В. И., Сидорова О. Н., Трофимов Б. А. Прототропная изомеризация алкил- и винилпропаргиловых диэфиров гликолей // Журн. Орг. Хим.-1971.-№2.-С. 235-240.

107. Трофимов Б. А., Атавин А. С., Лавров В. И., Шостаковский М. Ф. Прото-тропный сдвиг непредельности в ряду винил(1-пропин-2-ил-окси)алкиловых эфиров // Журн. Общ. Хим.-1967.-Т. 37, №3.-С. 743-744.

108. S. Ikuta. Ab initio МО study on the global minimum structure of the of C3H3- anion: propynl-l-yl versus allenyl anions // J. Mol. Structure (Theo-chem).-1998.-V. 434.-P. 121-128.

109. Е. F. Meyer, D. G. Stroz. Thermodynamics of n-butene isomerization // J. Am. Chem. Soc.-1972.-V. 94.-P. 6344-6347.

110. J. Happel, M. A. Hnatov, R. Mezaki. Isomerization equilibrium constants of n-butene//J. Chem. Eng. Data.-197l.-V. 16.-P. 206-209.

111. D. M. Golden, K. W. Egger, S. W. Benson. Iodin-catalyzed isomerization of olefins. I. Thermodynamics data from equilibrium studies of positional and geometrical isomerization of 1-butene and 1-butene // J. Am. Chem. Soc.-1964.-V. 86.-P. 54165420.

112. С. В. Леванова, Д. Н. Андреевский. Равновесие реакции дегидрохлорирова-ния 2-хлорбутана// Нефтехимия.-1964.-Т. 4.-С. 329-336.

113. Т. Taskinen Relative thermodynamic stabilities of isomeric alkyl allyl and alkyl (Z)-propenyl ether// Tetrahedron.-1993.-V. 49.-P. 11389-11394.

114. R. Kimmelma. Structure-stability relationship in vinyl sulfides. III. Stabilization caused by different alkylthio and phenylthio groups attached to an olefinic double bound//Acta Chem. Scand.-1988.-V. 42.-P. 550-555.

115. Реутов О. A. , Белецкая И. П., Бутин К. П. СН-Кислоты.-М.: Наука-1980, 248 С.

116. К. В. Wiberg, Н. Castejon. Stabilization of carbanions. 1. Origin of the increased acidity of dimethyl sulfide as compared to dimethyl ether // J. Am. Chem. Soc.-1994.-V. 116.-P. 10489-10497.

117. Kwart H., King K. ¿/-Orbitals in the chemistry of silicon, phosphorus and sul-fur.-Berlin-Heidelberg-New-York: Springer Verlag-1977, 255 P.

118. Francl M. M., Pietro W. J., Hehre W. J., Binkley J. S., Gordon M. S., DeFrees D. J., Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods. 23. A polarization type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys.-1982.-V. 77, №4.-P. 3654-3665.

119. M. Salio, S. Topiol. An ab initio study of amino-silfur compounds // J. Mol. Structure (Theochem).-1990.-V. 206, №3-4.-P. 335-337.

120. Schulz P. A., Mead R. D., Jones P. L., Linebergen W. С. OH- and OD-threshold photodetachment//J. Chem. Phys.-1982.-V. 77.-P. 1153-1160.

121. Краснов К. С., Тимошинин В. С., Данилова Т. Г., Хандожко С. В. Молекулярные постоянные неорганических соединений.-Л.: Химия,-1968, 256 С.

122. Frisch М. J., Trucks G. W., Schlegel Н. В., Gill P. М. W., Johnson В. G., Robb М. A., Cheeseman J. R., Keith Т. A., Petersson G. A., Montgomery J. A.,137

123. Геометрическая конфигурация ядер и межъядерные расстояния молекул и ионов в газовой фазе. 1. Двухатомные молекулы и ионы в основном и возбужденных электронных состояниях.-М: Изд-во стандартов.-1978, 212 С.

124. DePuy С. Н., Gronet S., Barlow S. Е., Bierbaum V. М., Damrauer R. The gas phase acidities of the alkanes //J. Am. Chem. Soc.-1989.-V. 111.-P. 1968-1973.

125. J. E. Bartmess, J. A. Scott, R. T. Mclver, Jr. The gas phase acidity scale from methanol to phenol // J. Am. Chem. Soc.-1979.-V. 101.-P. 6047-6052.

126. G. D. Dahlke, S. R. Kass. Substitient effects in the gas phase-1-substituted allyl anions // J. Am. Chem. Soc.-1991.-V. 113.-P. 5566-5571.

127. Schmidt M. W., Baldridge К. K., Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon M. S., Jensen J. H, Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupius M., Montgomery J. A. GAMESS program package // J. Comput. Chem.-1993.-V. 14.-P. 1347-1363.

128. C. Gonzales, H. B. Schlegel. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys.-1989, №4.-V. 90.-P. 2154-2161.