Квантовохимическое определение валентности атома в молекулах и кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

- С МАИ Ю35

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

В Е Р Я 3 О В Валерий Александрович

УДК 541.5

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЛЕНТНОСТИ АТОМА В МОЛЕКУЛАХ И КРИСТАЛЛАХ

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт — Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Университете на химическом факультете

Научный руководитель —доктор физико-математических наук

профессор, Р.А.Эварестов

Официальные

оппоненты доктор физико — математических наук

профессор, И.В.Абаренков

доктор химических наук профессор, И.Ф.Тупицын

Ведущая организация — Институт Общей и Неорганической

Химии РАН

Защита состоится "1" июня 1995г. в /Г часов на заседании специализированного Совета Д063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при С — Петербургском Государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О. д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке при С —Петербургском Государственном Университете

Автореферат разослан " 2? " апреля 1995

Ученый секретарь Совета

/Ю.С.Тверьянович/

Актуальность темы. По мере развития вычислительных методов квантовой химии молекул и кристаллов становится все труднее интерпретировать результаты расчета в терминах локальных свойств электронной структуры, таких как атомные заряды, электронные конфигурации, кратности связей, валентности. В большинстве теоретических работ, посвященных исследованию электронной структуры молекул и, особенно, кристаллов, основное внимание уделяется описанию электронных и энергетических свойств вещества в целом, тогда как природа химической связи и локальные свойства, связанные с состоянием атомов и связей в веществе не изучаются.

Классическое определение валентности атома ориентировано на описание достаточно простых молекул, находящихся в нормальных условиях. Развитие подходов к определению валентности атомов в твердых телах или в возбужденных молекулах неочевидно. Квантовохимическая интерпретация валентности, как величины, характеризующей общее число электронов атома, участвующих в образовании химических связей, позволяет не только реабилитировать это понятие классической химии, но и расширить область , его практического применения. В частности, в последнее время делаются попытки объяснить активность молекул в химических реакциях, необычные физико-химические свойства идеальных и дефект—содержащих кристаллов наличием в них атомов, находящихся в необычном валентном состоянии.

Интересными объектами исследования, для которых характерен широкий спектр изменения химической связи (от ионной к ионно — ковалентной и металлической), являются смешанные кристаллические оксиды и иЗ— элементов.

Многие из этих соединений проявляют необычные свойства (высокотемпературная сверхпроводимость, фотопроводимость, активность в каталитических и хемосорбционных процессах на поверхности), что обуславливает постоянный интерес к ним как к технологически перспективным объектам.

Целью настоящей работы является развитие аппарата, применяемого для анализа локальных свойств электронной структуры, построение квантовохимического определения валентности атома в молекулах и кристаллах и изучение природы

химической связи в сложных кристаллических оксидах лр и ы! элементов: свинца, висмута, лантана, никеля и меди.

Научная новизна. В настоящей работе предлагается новая схема расчета валентности атома, основанная на квантовохимическом анализе распределения электронной плотности в молекуле и кристалле и изучении составных частей химической связи — ионной, ковалентной и металлической. Впервые выполнены расчеты электронной структуры ряда кристаллических оксидов свинца, висмута, никеля и меди (всего более сорока соединений). Исследована природа химической связи в изученных соединениях и выявлены закономерности в изменениях. природы химической связи в оксидах *р и «/ элементов при изменении формальной степени окисления атомов металла.

Практическая ценность. Сделанное в работе обобщение разработанных в квантовой химии молекул подходов к анализу локальных свойств электронной структуры на случай кристаллических твердых тел, о ткрывает новые возможности для изучения устойчивости поверхности и точечных дефектов в твердых телах. Выполненные расчеты электронной структуры кристаллических оксидов имеют большое значение для интерпретации экспериментальных данных. Особенный интерес представляет исследование электронной структуры и анализ природы химической связи в кристаллах высокотемпературных сверхпроводников и Могг — Хаббардовских диэлектриков. Предложенная формула определения полной валентности атома реализована в ряде квантовохимических программ расчетов молекул, кластеров и кристаллов.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 14 статей, один обзор и 9 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II и III Всесоюзном совещании по ВТСП (Харьков 1989, 1991), XIV всесоюзном (Пекаровском) совещании по теории полупроводников (Донецк, 1989), Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), I международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса 1990), конференции по квантовой химии твердого тела (Рига 1990), Международной

конференции по дефектам в диэлектриках ICDIM —92 (Нордкирхен, ФРГ, 1992), II международной конференции по применению компьютеров в материаловедении CAMSE'92 (Йокогама, Япония, 1992), 5 —международной конференции по электронной спектроскопии ICES —5 (Киев, Украина, 1993), I Международной конференции по теоретической химической физике (Жирона, Испания, 1993), IV международной конференции механизмы и материалы ВТСП M^S — HTSC — IV (Гренобль, Франция, 1994),

Положения, выносимые на защиту.

1. Квантовохимическое определение валентности атома в молекулах и кристаллах с различным типом химической связи.

2. Обобщение на кристаллические твердые тела (в том числе, металлические) подходов к вычислению локальных свойств электронной структуры.

3. Результаты расчетов зонной структуры кристаллических оксидов свинца, висмута, никеля и меди.

4. Выявление закономерностей в изменении локальных свойств электронной структуры в кристаллических оксидах sp и л/ элементов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 190 страницах машинописного текста, включает 14 рисунков, 18 таблиц и приложение. Основной текст состоит из введения, обзора литературы, оригинальной, части, выводов и списка литературы, включающего 129 наименований.'

Обзор литературы включает в себя обсуждение следующих вопросов: Как с позиций классической химии определяется валентность атомов и описывается химическая связь в соединениях? Какие подходы применяются в квантовой химии для вычисления распределения электронной плотности в молекулах и кристаллах? Какие характеристики электронной структуры вещества можно сопоставить с атомными зарядами, порядками связей и ковалентностями атомов?

Хотя классическое определение валентности атома, основанное на анализе стехиометрической формулы соединения, далеко не всегда приводит к однозначным результатам, можно выделить достаточно большое количество молекул, для которых

применение такого подхода оправдано. Вводя то или иное определение валентности атома, следует анализировать его корректность, сравнивая результаты, вычисленные в рамках нового определения со стехиометрическими значениями для ряда указанных молекул.

При использовании расчетных схем, основанных на приближении Хартри —Фока —Рутаана (метод ЛКАО) удается вычислить матричные элементы матрицы плотности молекулы в ортогональном атомном базисе. Для кристалла, описываемого в рамках зонной модели, находят матрицу плотности, построенную в блоховском базисе. Однако она может быть преобразована к матрице плотности в локализованном атомном базисе.

Квантовохимический подход к анализу природы химической связи в соединении состоит в вычислении атомных зарядов Q^ (описывающих ионную компоненту химической связи) и индексов Вайберга ^АН (описывающих ковалентную составляющую связи) (Löwdin P.O. Adv. Phys. 5 (1956) 1; Wiberg K.B. Tetrahedron. 24 (1968) 1083).

Эти величины определяются матричными элементами одночастичной матрицы плотности построенной в

ортогональном атомном базисе.

Qa=Za-NA*Za- £ Пи, (1)

чеЛ

1ГАВ= I I |/'иА|2 (2)

tie АЬчВ

орбитали â,b центрированы на атомах А и В, соответственно.

Сумма индексов Вайберга по всем атомам, кроме данного, определяет общее число электронов, участвующих в образовании ковалентных связей (Борисова П.П., Семенов С.Г. Вестн. ЛГУ. N16, (1973) 119; Armstrong D.R., Perkins P.G., Stewart J.J.P. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 7 (1973) 838)

C'A = £ wAB (3)

B*A

Используя свойство идемпотентности матрицы плотности, выражение (3) можно переписать так, чтобы величина СА

определялась только элементами матрицы плотности, относящимися к диагональному атомному блоку А—А:

с л = ZivAB -Waa=ina-Waa = I1: раа -IS |/'аа.|2 (4) В аеЛ аеАа'еА

В квантовой химии молекул для определения валентности атома используют выражение (3), тогда как в физике твердого тела часто отождествляют Qa и валентность.

В настоящей работе показано, что оба этих подхода корректны только в крайних случаях соответственно, ковалентной неполярной и чисто ионной связи. На рисунке 1 представлена зависимость отношения Cj к стехиометрической валентности от степени ионности (величины относительного атомного заряда) для ряда молекул. Приведенные результаты взяты из литературных источников или получены в результате расчета молекул (в экспериментальной геометрии) методами нулевого дифференциального перекрывания (CNDO, AMI). .

* x

а ю 1

6 } оа

§ 6

о s

оо 02 04 об оа ю

сгспеш. ионности

Рис. 1

Только для соединений с малой степенью ионности численные значения ('а близки к стехиометрическим валентностям, тогда как для ионных соединений величина С л стремится к нулю. Фактически, Сд описывает только ковалентную составляющую химической связи, и ее следует называть ковалентностью атома.

Очевидно, что использование только атомных зарядов или только ковалентностей для описания валентного состояния атомов ограничено крайними случаями соответственно чисто

ионной связи и ковалентной неполярной связи. Естественно предположить, что валентность атома Уд, как характеристика общего числа электронов данного атома вступивших в образование ионных и ковалентных связей, должна зависеть от величин Ол и Сд (Уд =Г(0л,С'/))). Для определения этой функциональной зависимости, потребуем чтобы 1) в указанных крайних случаях величина Уд совпадала соответственно с 04 или Сд. 2) величина Уд имела единичное значение для атома, валентная оболочка которого содержит один электрон на единственной $ орбитали (таким атомом, например, является водород или атом щелочного металла).

Этим условиям удовлетворяет следующее выражение:

Выражение (5) совпадает с ковалентностью (3) для чисто ковалентных соединений, совпадает с абсолютной величиной атомного заряда (I; для чисто ионных систем и тождественно равно единице для водородо —подобного атома, для которого как следует из (1) и (4) Сд = 1 — Ол^- Величина Уд введенная в выражении (5) описывает как ионный, так и ковалентный вклады в химическую связь, поэтому ее можно назвать полной валентностью атома.

Для соединений с существенно ионным характером

химической связи (Г^О) выражение (5) переходит в

Уд ~ д | + С а/2, которое имеет наглядную интерпретацию: полная валентность атома складывается из абсолютной величины атомного заряда, перенесенного в ионной связи, и половины всех электронных пар, участвующих в образовании ковалентных связей. В общем случае способ "деления" ковалентных электронных пар носит более сложный характер, который определяется балансом между "связывающими" и неподеленными электронами атома.

Предположив, что зависимость Уд от и Сд имеет не более чем квадратичный характер и описывается квадратичной формой с девятью произвольными коэффициентами У2+ аС- +

(5)

сУС+ (1У(} > е("СЬ /Г- ¿»С.'! ЬС) 1 /--0, можно строго показать, что выражение (5) является единственным, удовлетворяющим следующим условиям: М при О-О

(2) УА-СА при (^-0

( I где Н- водородоподобный атом

Корректность введенного определения полной валентности (5) продемонстрирована на ряде модельных систем, для которых изучены границы допустимых значений Уд.

Подставляя значения 0,4 и СА , представленные на рисунке I, в выражение (5) полной валентности атома, находим, что отличия значений полной валентности атома от стехиометрических — незначительны (см. рис. 2).

1 4

1 2 10 ! 06 ' 06 ! 04

<ог

•'У!.

• I»«' 9

00 02 04 06 0В 10 Степень иониостн

Рис. 2

Вычисленные по (5) значения квантовохимических валентностей атомов с постоянной (Li(I), F(I), Mg(II), О(Н), B(III)) и переменной (C(II)-(IV), Si(ll)-(IV), N(IHHV), P(I11)-(V), S(II)4ÎV)-(VI)) валентностью в молекулах с различным типом химической связи находятся в хорошем согласии с классическими представлениями.

В работе изучены возможные причины отклонений найденных валентностей атомов от стехиометрических значений: 1) использованная в расчете структура молекулы или кристалла не соответствует равновесной геометрии; 2) приближения, использованные в квантовохимическом расчете, не позволяют удовлетворительно описать электронную структуру системы;

00

3} природа химической связи в данном веществе носит особый характер, что может проявляться в активности данного соединения в химических реакциях.

Для обобщения на кристаллы разработанных для молекул подходов к анализу локальных свойств электронной структуры прежде всего следует определить элементы матрицы плотности в локализованном атомном базисе. Особая проблема связана с нахождением ковалентности атома, для вычисления которой необходимо проводить суммирование в (3) по всему бесконечному кристаллу.

При изучении металлических соединений возникает проблема описания делокализованной металлической связи в терминах локальных характеристик (заряды, порядки связей). В работе изучено поведение индексов Вайберга при увеличении длины связи в диэлектрических и металлических соединениях. Показано, что обычная ковалентная связь образуется парами катион—анион, ее порядок быстро спадает при увеличении длины связи. В металлах наблюдается немонотонный характер убывания индексов Вайберга при увеличении расстояния.

Для выделения металлической компоненты в соединениях со смешанным характером связи (ионно— ковалентно — металлической), предлагается разделить суммарную ковалентность на гомоатомтгую, определяемую связями между атомами одного элемента, и гетероатомную.

СТ1= I ¡К4'А+ I (6)

Заключительная глава диссертации посвящена изучению электронного строения и химической связи в кристаллических оксидах. В качестве объектов исследования представлены кристаллические оксиды ¿ — (щелочные, щелочноземельные металлы), ¿р—(свинец, висмут), и ьи- (лантан, иттрий, медь, никель) металлов.

В рамках зонной модели, в приближении €N00 (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) изучены следующие кристаллические оксиды: I) РЬО-а, РЬО-р, РЬСЪ-а, РЬС>2-Р, РЬ?Оз, РЬзС>4, ВаРЬОз, И) В120з-а, В120з-Р, В^Оз-й, К.ВЮ3, ВаВЮз,

III) ЬагОз, IV) NiO, La2Ni04-tetr, La2Ni04-orth, Li2Ni02, Na2Ni02, LiNi02, NaNiC>2, LaNi03, LaNi02, LaSrNi03, BaNi03, V) Cu20, CuO, Cu403, K.C11O, YCu02, LaCu02, La2Cu04-tetr, La2Cu04-orth, Li2Cu02, KCuC>2, ЫаСиОг, LaCu03, УВа2Си30б, YBa2Cu307- Самосогласованная матрица плотности вычислялась интегрированием по 64 точкам зоны Бриллюэна. Для описания соединений J— элементов использовался расширенный по спину метод расчета. Атомные параметры полуэмпирической схемы CNDO калибровались по экспериментальным данным для простых оксидов (PbO, Bi203, NiO, С112О, La203).

Получен обширный материал (полные и парциальные плотности состояний, дисперсионные кривые, энергии оптических переходов), позволяющий установить закономерности в электронном строении оксидов свинца, висмута, никеля и меди. Показано, что использование схемы CNDO позволяет передать основные электронные характеристики соединений sp и sJ элементов, находящихся в различных степенях окисления. Изучена природа диэлектрической щели в оксидах меди и никеля, и показано, что эти соединения относятся к диэлектрикам с переносом заряда.

В таблице приведены значения атомных зарядов Q^, заселенностей орбиталей Ns (Np, N^), наибольшего индекса Вайберга связи Ме —О, гомоатомной и гетероатомной составляющей ковалентности и полной валентности атомов в некоторых из изученных соединений.

Атом Кристалл Q Ns Np/Nd WMeO (7hetero Сhomo V

Pb(II) РЬО-а 0.76 1.84 1.40 0.43 1.87 0 15 2.14

Pb(lV) PbO?-ß 2.06 0.75 1.19 0.48 2.78 0.07 3.87

Bi(lll) Bi2Ü3-5 2.22 1.99 0.79 0.21 1.30 0.08 2.97

Bi(V) КВЮ3 4.19 0.54 0.28 0.20 1.30 0.01 4.89

Y(III) YCuO? 2.47 0.08 0.45 0.16 0.98 0.03 3.01

La(III) LaiO"! 2.73 0.03 0.25 0.10 0.52 0.01 3.00

Ni(II) NiO 1.77 0.07 8.16 0.07 0.42 0.02 1.99

La2Ni04-t 1.69 0.07 8.24 0.12 0.54 0.02 1.99

Ni(I) LaNi02 0.95 0.03 9.02 0.03 0.20 0.82 1.05

Ni(IIl) LaNi03 2.39 0.05 7.56 0.15 1.00 0.96 2.94

Атом Кристалл 0 N5 Щ ^МеО С•Ьеиго (ркоти V

Си(1) СигО 0.96 0.04 9.99 0.02 0.07 0.02 1.00

Си(И) СиО 1.66 0.0 7 9.26 0.13 0.50 0.04 1.93

Ьа2Си04Ч 1.68 0.06 9.26 0.11 0.50 0.03 1.94

Си(Ш) КСиСЬ 1.69 0.06 9.25 0.26 1.05 0.00 2.30

ЬаСиО^ 1.98 0.05 8.98 0.13 1.09 0.48 2.59

При увеличении формальной степени окисления атомов зр и элементов степень ионности понижается, а ковалентность растет. Наблюдается рост ионности в ряду оксидов *р — — х элементов. Найдено, что простые оксиды обладают наибольшей степенью ионности по сравнению с тетрарными оксидами.

При вычислении полной валентности атома в металлических соединениях необходимо учитывать только гетероатомную часть ковалентности. В таблице приведены значения суммарной ковалентности, ее гомоатомной части (связанной с порядками связей металл —металл, и описывающей металлическую компоненту химической связи) и значения полной валентности, при вычислении которой использовалась либо вся ковалентность СА (И"'а')< либо лишь ее гетероатомная составляющая (уЬаегоу (В скобках для сравнения указаны диэлектрические соединения)

Кристалл сипа] [Паш1 \4ieiero

N¡(111) ЬаЫЮз 1.96 0.96 3.59 2.94

иънсь 1.92 1.15 3.70 2.98

N¡(1) Ьа>!Ю-> 1.02 0.82 1.62 1.05

(ЬаБгЫЮ^) 0.16 002 1.05 1.05

Си(Н) УВа2Сиз07^ 0.91 0.33 2.10 1.88

(СиО) 0.54 0.04 1.96 1.93

Си(Ш) ЬаСиОз 1.56 0.48 2.94 2.59

(КСиО?) 1.06 0.00 2.30 2.30

t — атом меди в [СиСЬ] плоскости.

Как следует из приведенной таблицы, для диэлектриков значения 0ош1 и \4ieicro практически не отличаются. Тогда как для металлов значения ¡¿"-'К-то соответствуют величинам, которые характерны для полной валентности атомов в родственных соединениях.

Особый интерес вызывают кристаллы, в структуре которых атомы металла занимают неэквивалентные позиции Вайкоффа и следовательно, способны проявлять различные валентности.

Соединение Позиция 0 £Не1его СИото V

группа Вай-

симметрии коффа

РЬгОз (4е) 2.10 0.74 1.16 2.67 0.13 3.82

Р2|/а (4е) 0.93 1.92 1.15 1.72 0.17 2.13

РЬ304 (4(1) 2.60 0.54 0.86 2.17 0.09 3.90

Р4?/шЬс (8Ь) 0.80 1.85 1.36 1.85 0.11 2.14

ВаВЮ3 (1а) 1.44 1.95 1.61 2.31 0.13 3.01

Р2/ш (1с) 2.80 1.23 0.97 2.46 0.11 4.29

С114О3 (8с) 0.97 0.05 9.98 0.08 0.05 1.02

14|/атс1 т 1.65 0.07 9.28 0.50 0.05 1.91

УВа2Си30б (1а) 0.91 0.10 9.99 0.19 0.00 1.00

Р4/ттт (2в) * 1.55 0.12 9.32 0.64 0.04 1.91

УВа2Си307 (1а) 1.65 0.04 9.30 0.96 0.03 2.20

Рттт 1.56 0.04 9.40 0.58 0.33 1.88

Как следует из результатов, приведенных в таблице, смешанные оксиды РЬзОз, РЬзО.^ содержат атомы двух и четырехвалентного свинца. Хотя электронное строение неэквивалентных атомов висмута в структуре ВаВЮз различно, отметим, что величины зарядов на атомах существенно отличаются от таковых, найденных для других соединений В)(III) и ВЦУ). Найденные значения атомных зарядов, ко валентностей и валентностей атомов меди, позволяют сделать однозначный вывод о наличии одно и двухвалентной меди в кристаллах С114О3 и УВазСизОб. Найденные значения валентности для обоих типов атомов меди в УВаоСизС^ близки к двум. В то же время, следует учесть то обстоятельство, что и в других трехвалентных соединениях меди, вычисленная полная валентность принимает значения, меньшие трех. На основании результатов выполненного расчета электронной структуры УВа2Си3С>7 можно сделать вывод о том, что атом меди (находящийся в цепочках СиО), имеет электронное строение близкое к таковому в других формально трехвалентных соединениях меди (КСи02, ЬаСиОз).

Найдено, что ддя высокоокисленных соединений меди и - никеля индекс Вайберга связи О-О увеличивается до да 0.3, однако его величина существенно меньше порядков связей в пероксидных соединениях.

Изучены изменения, происходящие в электронном строении атомов $р и ¡и металла при увеличении его формальной степени окисления. На рисунках представлены зависимости полной валентности, а также ионной и ковалентной составляющей химической связи от формальной степени окисления свинца, висмута, никеля и меди. Ковалентности атомов обозначены звездочками и обведены прямоугольником, атомные заряды обозначены знаком о и обведены овалом. Полные валентности атомов обозначены •. Прямая линия {(х) = х приведена для наглядного представления о величине отклонения полной валентности атомов от соответствующих стехиометрических значений.

Рис. 3. Зависимость (*), Сд (о) и Уд (•) от формальной степени окисления атомов РЬ, Вь Си в кристаллических оксидах.

РЬ

В1

5

0

О

2

4

3

4

5

№

Си

з

3

I

о

2

2

О

2

3

2

3

Как следует из приведенных рисунков величины Од и Сд изменяются достаточно сильно, тогда как суммарное значение полной валентности атома изменяется в значительно более узких пределах. Приведенные графики позволяют проследить, как для соединений различных элементов реализуется определенное валентное состояние. Для никеля и висмута при увеличении формальной степени окисления ковалентность атома изменяется незначительно и увеличение валентности полностью определяется изменением атомного заряда. Для атомов свинца и меди происходит практически одновременный рост ионности и ковалентности. Введенное в настоящей работе определение валентности атома позволяет установить взаимосвязь между ионной и ковалентной составляющими химической связи, состоящее в перераспределении электронной плотности, локализованной на атомах или связях.

В работе рассмотрены возможные применения развитого аппарата для изучения химической связи в кристаллах, содержащих дефекты и их энергетической стабильности. Как показано в работе на примере большого числа идеальных кристаллов, даже при существенно различном кристаллическом окружении атомы стремятся проявлять определенные характерные для них значения валентностей. Следует ожидать, что после образования дефектов, электронная подсистема кристалла будет стремиться к "невозмущенному" положению, при котором локальные свойства стали бы близки к характерным для данного элемента значениям. Таким образом, анализ локальных

свойств электронной структуры поверхности или кристаллов с точечными дефектами может использоваться для оценок устойчивости дефектов и даже поиска возможной равновесной геометрии дефект —содержащего кристалла. В качестве примеров рассмотрены точечные дефекты на поверхности графита (замещение атомов углерода на бор и азот) и изучены различные механизмы релаксации поверхности кристалла гпО.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что известные схемы квантовохимического определения валентности атома имеют ограниченную область применения и описывают валентное состояние атомов либо в чисто ионных соединениях (электровалентность), либо в ковалентных неполярных соединениях (ковалентиость).

2. Предложена новая локальная характеристика электронной структуры — полная валентность атома, отражающая общее число электронов атома, вступивших в образование химических связей. Для вычисления полной валентности атома используются элементы матрицы плотности молекулы или кристалла в атомном базисе.

3. На большом числе молекул с различным типом химических связей показано, что введенная характеристика — полная валентность атома — приводит к результатам, согласующимися с классическими представлениями о валентности атомов в молекулах и кристаллах. На ряде модельных примеров изучены границы изменений ковалентностей и полных валентностей атомов.

4. Определение ковалентности атома обобщено на системы с трансляционной симметрией. Предложена интерпретация металлической связи в кристаллических оксидах в терминах локальных свойств электронной структуры. Показано, что при вычислении валентности атомов в соединениях со смешанным типом химической связи следует разделять гетероатомную и гомоатомную составляющие ковалентности атома.

5. В приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием выполнены расчеты зонной структуры более сорока кристаллических оксидов свинца (II),

(IV), висмута (III), (V), никеля (I), (II), (III), (IV), меди (I), (И), (III) и лантана (III). Найденные в результате расчета полные и парциальные плотности состояний, ширины зон находятся в хорошем согласии с экспериментом.

6, Вычислены локальные характеристики электронной структуры кристаллических оксидов свинца, висмута, никеля и меди. Изучена природа химической связи в кристаллических оксидах j, sp и sJ элементов. Показано, что при использовании найденного распределения-электронной плотности в изученных кристаллических оксидах предложенное определение полной валентности атома приводит к значениям, близким к стехиометрическим. Определены валентности атомов в соединениях смешанных оксидов, содержащих несколько атомов с переменной валентностью. Изучен характер изменения ионного и ковалентного вкладов в полную валентность при изменении формальной степени окисления атомов sp и sJ элементов.

Основные публикации по теме диссертация. [ЦВерязов В. А., Эварестов Р. А. Квантовохимическое определение валентности атома в молекуле или кристалле. // Вестн. ЛГУ,.-1990,-18,.- р. 38-43. 12]Evarestov R. A., Veryazov V. A. The electronic structure of copper oxide crystalline compounds. I. LUC —CNDO approach to the electronic structure of CU2O and CuO crystals. // Phys. Status Solidi(b).— 1990,— 157,- p.~281-291.

[3]Evarestov R. A., Veryazov V. A. The electronic structure of copper oxide crystalline compounds. II. Chemical bonding in copper — oxygen crystals. // Phys. Status Solidi(b).- 1990.- 158.- p. 201 -212.

[4]Верязов В. A., Эварестов P. A. Электронная структура дефектов на поверхности графита // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1990.—26. — р. 63 — 65.

[5]Верязов В. А., Китаев Ю. Э., Смирнов В. П., Эварестов Р. А. Электронные и фононные состояния в кристаллических высокотемпературных сверхпроводниках, в кн. Высокотемпературная сверхпроводимость / ред. А. А. Киселев, Л., "Машиностроение", 1990, стр. 446 — 512.

(6] Evarestov R. A., Veryazov V. A. Quantum — chemical definition of the atomic valence in molecules and crystals. // Theor. Chim. Acta.-1991.-81.- p. 95-103.

niHvarestov R. A., Veryazov V. A. Use of the cyclic model in the description of local properties of composite crystalline oxides. // Rev. of Solid State Science.-1991.-5,- p. 415-433. (in Quantum mechanical cluster calculations in solid state studies/ ed. by R.W. Grimes, C.R.A. Catlow, A.L.Shluger, Singapore, World Scientific Publ., 1992, p. 355-373.)

(8]Evarestov R. A., Veryazov V. A. The electronic structure of crystalline lead oxides. I. Crystal structure and LUC —CNDO calculations. // Phys. Status Solid! (b). —1991.—165.— p. 401410.

[9]Evarestov ' R. A., Veryazov V. A. The electronic structure of crystalline lead oxides. II. Chemical bonding in the crystalline lead oxides. // Phys. Status Solidi (b).-1991,-165,- p. 411418.

[Ю]Верязов В. А., Эварестов P. А. Химическая связь и локальные свойства кристаллических ВТСП // Физика низких температур,.-1991.-17,- р. 1254-1256.

[ 11 ] Evarestov R. A., Leko А. V., Murin I. V., Petrov A. V., Veryazov V. A. Electronic structure of Ьаг^З and LaF3 crystals. // Phys. Status Solidi (b). —1992.—170.— p. 145-153.

[12] Evarestov R. A., Veryazov V. A., Tupitsyn I. I., Afanasiev V. V. Electronic structure of crystalline nickel oxides, // J. Electronic Spectroscopy and Related Phenomena. —1994,—68.— p. 555 — 563.

[13]Evarestov R. A., Shapovalov V. O., Veryazov V. A. Electronic structure and chemical bonding in Bi2Û3. // Phys. Status Solidi (b).— 1994. —183,— p. K15-K17.