Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях

Ильин, Сергей Валерьевич

Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ильин, Сергей Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях»

Автореферат диссертации на тему "Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях"

На правах рукописи

Ильин Сергей Валерьевич

КВЛНТОВОХИМИЧЕСКИИ ПРОГНОЗ и ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ АМИНСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Мухутдинов Асгат Ахметович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ремизов Александр Борисович

доктор химических наук, профессор Халитов Фарит Усманович

Ведущая организация: Институт органической и

физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН

Защита состоится 17 мая 2005 гола в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государствен ного технологического университета.

Автореферат разослан « 9~» Р^.. .. 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А.Я.

1Ш0Ц

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди аминных стабилизаторов шинных резин наиболее широкое применение находят Ы-изопропил-№-фенил-/7-фенилендиамин (диа-фен ФП) и Ы,М'-дифенил-и-фенилдиамин (ДФФД).

Диафен ФП является ингибитором свето-озонного старения вследствие интенсивной миграции его молекул в поверхностный слой резины, где они взаимодействуют с молекулами озона, а ДФФД защищает резины от термоокислительного старения. При совместном применении этих стабилизаторов возможно проявление синергизма их дейст вия, приводящего к повышению теплостойкости и озоно-стойкости шинных резин.

Установлено, что после 3-х месячной эксплуатации автомобильная шина теряет до 60% диафена ФП, что обуславливает возникновение экологических проблем при эксплуатации шин.

Из вышеизложенного видно, что достижение синергизма действия стабилиза-юров, замедление миграции молекул диафена ФП из шинных резин и в результате повышение экологической безопасности аминосодержащих стабилизаторов является актуальной проблемой. Решение этой проблемы возможно различными способами. Одним из перспективных является физико-химическая модификация стабилизаторов диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях. Результатом такой модификации может стать повышение функциональной активности стабилизаторов за счет проявления синергизма и в результате замедления мшрации их молекул на поверхность шинных резни. Следует отметить, что физико-химическая модификация стабилизаторов шинных резин в бинарных смесях до настоящего времени не исследована. Кроме того, в литературе отсутствуют работы, посвященные исследованию продуктов фотохимических превращений ДФФД и его бинарных смесей с диафеном ФП после их миграции на поверхность шин под действием климатических факторов.

Диссер1ация посвящена физико-химической модификации аминных стабили-заюров шинных резин - диафена ФП и ДФФД - с повышением их функциональной активности за счет проявления ими синергизма с последующим снижением скорости миграции молекул диафена ФП из шинных резин. Кроме того, работа содержит исследования фотохимических превращений молекул стабилизаторов после их ми1 рации на поверхноС1ь шин.

Цель работы. Кванювохимический прогноз и экспериментальные исследования особенностей свойств и взаимодействия моиекул аминных стабилизаторов, приводящих к их физико-химической модификации в бинарных сплавах с проявлением синергизма в шинных резинах и замедлением миграции диафена ФП из них, а также фотохимических превращений молекул стабилизаторов под действием климатических факторов.

При этом ставились следующие задачи:

1. Квантовохимическими методами исследовать геометрическую форму и энергетические характеристики молекул химикатов-добавок (ускорителей серной вулканизации) для выявления корреляции их кинетической стабильности и реакционной способности с индукционным периодом вулканизации. Полученные ре-*ультаты использовать для квантовохимического прогноза активности стабилизаторов по функциональному назначению.

2. Показать применимость квантовохимического прогноза для выявления возможности образования между молекулами диафена ФП и ДФФД водородно-связанных ассоциатов, приводящих к их физико-химической модификации, и для расчета величины энергии водородных связей.

3. Исследовать фазовую диаграмму диафен ФП-ДФФД для выявления возможности их физико-химической модификации в бинарных смесях, влияющей на дефектность кристаллов, температур плавления компонентов смеси и диспергирование стабилизаторов в резиновых смесях.

4. Методом ИК-Фурье-спектроскопии в широком температурном интервале исследовать особенности образования водородных связей между молекулами диафена ФЛ и ДФФД, и их влияния на физико-химическую модификацию стабилизаторов в бинарных смесях.

5. Меюдами электронной и ИК-спектроскопии исследовать N11...л:-, ж-ж- и р-тг-сопряжения между молекулами стабилизаторов для выявления их вклада на формирование кристаллической структуры стабилизаторов.

6. Исследовать синергизм модифицированной бинарной смеси стабилизаторов в шинных резинах и предложить его механизм.

7. Исследовать скорость миграции диафена ФП, ДФФД и их бинарной смеси ш натурального каучука и фотохимические превращения их молекул под действием климатических факторов с образованием нитрозоаминов и нитросоединений.

Научная новизна работы. Квангохимическими методами показана возможность прогноза кинетической стабильности и реакционной способности химикатов-добавок, особенно для аминных стабилизаторов шинных резин. Впервые установлена возможность физико-химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях. Высказано предположение о возможности перехода межмолекулярных водородных связей в лабильную форму в расплавах стабили м-торов и их роль в совокупности с N11.../г-, ж-ж- ир-тг-сопряжениями в формировании кристаллической структуры стабилизаторов. Предложен механизм синерама модифицированной бинарной смеси диафен ФП-ДФФД в шинных резинах. Определена скороеи, миграции молекул стабилизаторов из натурального каучука. Методом масс-спектрометрии выявлены продукты фотохимического превращения молекул аабилизаторов и квантовохимическим методом рассчитаны маршруты возможных реакций члеетрофильного замещения вюричных аминных (рупп молекул диафена ФГ1 и ДФФД с оксидами азота.

Практическая значимость. 11оказана возможность получения в модифицированных бинарных смесях диафена ФП и ДФФД гранулируемых твердых растворов замещения, проявляющих синергичсский эффект в шинных резинах и уменьшающих скорость миграции молекул диафена ФГ1 из шинных резин.

На защиту выносятся:

- квантовохимический прогноз кинетической стабильности и реакционной способности молекул ускорителей вулканизации и аминных стабилизаторов шинных резин и их корреляция с основными свойствами компонентов по функциональному назначению;

предположение о том, что в кристаллических диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях образуются водородносвязанные ассоциаты, приводящие к физико-химической модификации стабилизаторов;

результаты ИК-епектроскопических исследований стабилизаторов в широком

*** ай? ж*

температурном интервале, позволяющие предположить, что Н-связи, образованные между молекулами диафена ФП, ДФФД и их модифицированных смесей при повышении температуры переходят в лабильную форму;

результаты исследований электронной и ИК-спектроскопией МН...тг-, п-п- и /»-^-сопряжений молекул диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей;

- предположение о вкладе межмолекулярных Н-связей, N11... гг-, ж-к- и р-к-сопряжения на формирование кристаллической структуры модифицированных стабилизаторов и о физическом механизме их синергизма в шинных резинах;

- результаты исследований скорости миграции из натурального каучука молекул стабилизаторов и их последующего фотохимического превращения под действием климатических факторов;

- квантовохимический расчет маршрута реакций электрофильного замещения вторичных аминогрупп с оксидами азота для подтверждения образования нитросоединений и нитрозоаминов при фотохимических превращениях диафена ФП и ДФФД.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия — 2002» (Нижнекамск, 2002); IX научио-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2002); V Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы республики 1 атарстан» (Казань, 2002); XVII Менделеевском съезди по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003); отчетных научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2002-2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 133 страницах, содержит 13 таблиц, 28 рисунков, использовано 133 источника литературы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Глава I посвящена литературному обзору В ней представлены сведения об аминных стабилизаторах тинных ре ши и механизме их действия, образования между их молекулами водородных связей, возможность проявления синергизма при их совместном применении. Показано, что молекулы диафена ФП интенсивно мигрируют на поверхность шинных резин и подвергаются фотохимическим превращениям под действием климатических факторов. На основе анализа литературных данных высказано предположение о целесообразности физико-химической модификации стабилизаторов в бинарных смесях с достижением проявления ими синергизма в резинах и замедления скорости миграции молекул диафена ФП из шинных резин. В литературном обзоре также представлены сведения о методах поиска переходного состояния возможных электрофильных реакций между вторичными аминными трупами стабилизаторов и фоновыми концентрациями оксидов азота, приводящих к образованию нитрозоаминов и нитросоединений.

В главе II описаны квантовохимические и экспериментальные методы исследования физико-химических свойств стабилизаторов и их водородносвязанных ассоциаюв. Приведены методики исследования скорости миграции стабилизаторов из натурального каучука и фотохимических превращений их молекул под

действием климатических факторов в присутствии паров концентрированной азотной кислоты.

В главе III представлены результаты квантовохимических исследований электронных характеристик молекул ускорителей серной вулканизации каучуков и стабилизаторов. Показана возможность квантовохимического прогноза образования водородных связей между молекулами стабилизаторов шинных резин. Построением фазовой диаграммы смеси диафен ФП-ДФФД выявлена возможность физико-химической модификации стабилизаторов в бинарных смесях. Представлены подробные ИК- и УФ-спектроскопические исследования молекул исходных и модифицированных смесей стабилизаторов, показано образование между молекулами водородных связей, NH ..ж-, ж-ж- и /?-тг-сопряжения, оказывающих существенное влияние на кристаллическую структуру и синергизм стабилизаторов при их совместном введении в шинные резиновые смеси. Приведены результаты исследований скорости миграции молекул стабилизаторов и их бинарных смесей из натурального каучука.

В главе IV представлены результаты исследований фотохимических превращений лиафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей под действием климатических факторов. Методом масс-сиекгрометрии среди продуктов фотохимического превращения исходных стабилизаторов, их механической смеси и бинарном сплаве выявлены нитрозоамины и нитросоединения. Используя в качестве модельною соединения диметиламин, кватовохимическим методом рассчитаны переходные состояния и энергетика реакций взаимодействия вторичных аминов с оксидами азота. Показана возможность образования при фотохимических превращениях в климатических условиях как нитросоединсний, так и нитрозоаминов.

Автор выражает признательность и благодарит д.х.н., заведующею лабораюри-ей молекулярной спектроскопии ИОФХ им. Арбузова КазНЦ РАН, профессора кафедры Инженерной экологии !<TTV Коваленко В.И. ja полезные советы и помощь в обсуждении ИК-спектроскопических исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Квантовохимические характеристики молекул ускорителей шинных ре-Н1 н и их корреляция с активностью по функциональному назначению. Среди химикатов-добавок шинных резин ускорители вулканизации различной химической активности имеют одно и то же функциональное назначение. Поэтому они превставляют значительный интерес для квантовохимического прогноза корреляции энергетических характеристик электронных орбиталей с величиной индукционного периода вулканизации.

Квантовохимические расчеты энергетических и электронных характержлкк ускорителей серной вулканизации проводились с применением программною пакета Оаизм'ап 08. Величины индукционных периодов вулканизации, характеризующие относительную активность ускорителей по функциональному назначению, были позаимствованы из литературных источников.

В таблице 1 представлены энергетические характеристики молекул ускорителей различных классов и величины индукционного периода.

В качестве индикатора кинетической стабильности и реакционной способности молекул можно использовать ЛЕНсмо-взмо- Большой энергетический разрыв означает высокую кинетическую стабильность и низкую химическую реакцион-носпособность, т.к. невыгодно добавлять электроны на высоконаходящуюся НСМО и отрывать с низколежащей ВЗМО.

Таблица 1 - Некоторые энергетические характеристики ускорителей серной вулканизации каучуков и их корреляция с индукционным периодом вулканизации т _ _

Ускоритель f-HCMOi eV Евзмо> cV ЛЕцсмо-шмО) eV тпри 135°Г, мин

Теграме! илтиурамдисульфид 0,77 -9,95 10,72 6,00

Ди-(2-бензотиазолил)-дисульфид 1,26 -10,56 11,82 16,00

2-Меркаптобензотиазол 2,29 -10,24 12,53 17,00

М-Циклогексил-2-бензотиазолил-дисульфид 1,38 -10,61 11,99 21,00

1Ч-Оксидиэтилен-2-бензотиазолил-дисульфид 1,41 -10,67 12,08 22,00

Дифеиилгуанидин 3,73 -11,19 14,92 -

Как видно и s таблицы I, довольно четкая корреляционная зависимость наблюдается между АЕНс\ТО-В7мо и индукционным периодом вулканизации резиновых смесей, содержащих ульграускоритель и ускорителей высокой активности. Это штопает использовав АЕНСМо-н!мо для прогнозирования кинетической стабиль-нос 1 и и реакционной способное!и и других химикатов-добавок, в нашем случае С1абилизаторов шинных резин.

Квантовохимический прогноз образования водородных связей в стабилизаторах шинных резин лиафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях. Известно, что совместное введение диафена ФП с ДФФД в шинные резины может привести к проявлению их синергизма по функциональному назначению. Однако механизм синергизма до настоящего времени не выявлен.

Для исследования механизма синергизма этих стабилизаторов были проведены квантовохимические расчеты молекул диафена ФП и ДФФД, а также их предполагаемых водородносвязанных ассоциатов. В качестве метода расчета был выбран метод РМЗ. Преимуществами РМЗ перед ab initio является предпочтительность его использования для расчета сложных азотсодержащих органических молекул по причине существенной разницы во времени, затрачиваемом на расчет. При этом есть лшературные данные, 1де указывается на достаточно хорошее соответствие расчета прочное!ей связей в молекулах на уровне РМЗ с неэмпирическими расчетами

Были выявлены две наиболее энергетически „выгодные конформации молекулы ДФФД - гош-цис и гош-транс гош-цис гош-транс

Для дифениламиновых производных в кристаллическом состоянии характерно образование межмолекулярных Н-связей. В то же время возможность образования полимерных форм Н-связей между молекулами ДФФД будет определяться величиной энергии напряжения Еи ассоциатов Для молекул ДФФД расчеты энергии напряжения проводились с включением в цепь до 3 молекул (таблица 2).

Таблица2 - Результаты расчетов Ен водородносвязанных молекул ДФФД

Число молекул 1 2" 3"

Энергия напряжения, Еи гош-транс-форма 1 1,61 1,84

гош-цис-форма 1 0,52 0,35

Примечание: значения Ен приведены в расчете на одну молекулу; относительных единицах к Ьн изолированных молекул.

«начения приведены в

Было выявлено, что водородносвя ¡анные димеры и тримеры молекул ДФФД, образованные гош-цис конформацией, характеризуются меньшей энер| ией, чем Ен изолированных молекул и цепей, образованных в конформации гош-транс.

Известно, что 11-связь характеризуется направленностью и ее прочность в зависимости от угпа и стерических факторов может изменяться в широких пределах. Поскольку бензольные кольца имеют плоскую форму, го увеличение угла между ними приводит к уменьшению стерических эффектов по отношению к аминным (руппам и повышению прочности водородных связей

Прочност I» межмолекулярпой II связи, образующейся между двумя молекулами ДФФД с вкладом небольшой шертии напряжения, составляет 8,11 кДж/моль. В тоже время между двумя молекулами диафена ФГ1 Н-связь имеет несколько меньшую прочность - 3,06 кДж/моль

Для выявления наиболее кинетически стабильных водородносвязанных ассоциатов, состоящих как из молекул диафена ФП или ДФФД, гак и комбинации молекул этих стабилизаторов, проводились квантовохимические расчеты ЛЕнсмо втмо- Результаты расчета приведены в таблице 3.

ш»

__Таблица 3 - Рассчитанные шачеиия Ьв

___ ^Вещество

Диафен ФП __ ДФФД ДФ11-ДФП

ДФФД-ДФФД ДФФД-ДФГГ

-8Д74 -8^362

!М0» Е'НСМО

и ЛЕ'

-7,941 -8/176 -7,962 '

ДФГГДФФД-ДФП _ Т " Т__-0,102

ЛФГ1-(ДФ;ФД)гДФ[1 * ~ ^7,997 ____-о,ом _ 7,013

Л,ффД-ДФФД-ДФФД _-8,4М ¡7__-0,097 " Г Ц 8,317"

Сравнение величин ДСН( мо втмо Для изолированных молекул диафена ФП и

ис\

-ЦСМО

0,22

-0,152" 0,0535

-071241 0,151

ю взмо

М)

'Н( мо-цзмо

,394 1,21"

7,995_

8347

8,103

ДФФД, на первый взгляд, свидетельствует о большей кинетической стабильности молекулы диафена ФП. В тоже время известно, что молекулы диафена ФП в кристаллическом состоянии находятся в виде водородносвязанных димеров и величина ЛЕнгмо в'¡мо для них значительно меньше величин АЕнсмо-взмо как Для от~ дельной молекулы ДФФД, так и предполагаемого водородносвязанного димера из молекул этого стабилизатора. Следует отмеить, что ДЕНсмо взмо Для водродносвя-занных димера и тримера из молекул ДФФД больше таковой для отдельной молекулы, что, по-видимому, обусловлено энтропийным фактором.

Представленные в таблице 3 значения АН|свидетельствуют о некотором снижении кинетической стабильности и, следовательно, возрастании реакционной способности водородносвязанных ассоциатов в том случае, если они содержат молекулы диафена ФП в конце цепи. При этом молекулы диафена ФП обрывают цепи водородносвязанных молекул ДФФД за счет стерических эффектов, обусловленных объемными изопропиловьши группами Наиболее энергетически выгодной оказалась комбинация, состоящая из двух молекул ДФФД с молекулами диафена ФП на концах цепи.

Как показывают расчеты, в водородносвязанных цепях молекул ДФФД замена одной молекулы ДФФД в центре цепи на молекулу диафена ФП приводит к возрастанию энергии напряжения цепи, тогда как такая замена в конце цепи сопровождается меньшим «тчением энергии напряжения:

ДФФД ДФФД-диафенФП-ДФФД Вн = 41,00 кДж/моль ДФФД- ДФФД - ДФФД - диафен ФГ1 Е„ - 19,43 кДж/моль.

Следовательно, образование ассоциатов из водородносвязанных цепей мопе-кул ДФФД и концевых молекул диафена ФП с термодинамической точки зрения является выгодным.

Квантонохимический прогноз образования водородносвязанных ассоциатов между мопекулами диафена ФП и ДФФД может быть подтвержден физико-химическими исследованиями, в частности построением фаювой диаграммы, методами ИК- и УФ-спектроскопии.

Исследование физико-

химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях. Для выявления возможности физико-химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях была построена фазовая диаграмма их механической смеси (рис.1).

Как видно из рисунка 1, бинарная система лиафен ФП-ДФФД образует твердый раствор замещения с неограниченной растворимостью друг в друге компонентов в состоянии расплава и в кристаллической фазе.

0,1 ЛЗ 04 05 0.6 07 0.8 09 Б

Л I а» 08 0 7 0.0 04 ПЧ 02 01 О

г0Л'.ржйИ11г масс доли

А - диафен ФП; В - ДФФД Рис. I - Фазовая диаграмма бинарной смеси лиафен ФП ДФФД

Образование твердого раствора в бинарной смеси диафен ФП ДФФД с повышением температуры плавления легкоплавкого компонента (диафена ФГ1) обусловлена тем, что мажмолекулярные Н-связи в ДФФД приводят к образованию не только водородносвязанных ассоциатов, но и к формированию упорядоченных зародышей кристаллов, способных обрастать кристаллическими частицами за счет сорбции молекул диафена ФП.

ИК-спектроскопические исследования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях. ИК-спектры обоих компонентов в области поглощения МН-|рупп сходны (рис.2 и 3) и состоят из пары полос, участвующих в образовании водородной связи.

Рис 2- ИК-спекфы диафена ФП меж IV КН1 н обтаои I: 1 - кристаллическая и.1с'нка при ?5"С: расплав: 2 - при 76"(\ .1 - при 90"С

1Д/*^епитЬ»Гй, см'

Рис Ч ИК-спсктры ДФФД между КВг в области уЫН. 1 - кршпаллическая пленка при расплав- 2 при 140°С; Ч при

160Т

II рисуют вне пары попос в области \'М1 в спектрах кристаллической пленки фис.2) и в вак-линовом масле (рис 4) диафена ФГ1 можно объяснить тем, что ею молекула является не симметричной и имеет не равноценные М1-группы. Избы-тчные офицак'льные заряды на атомах азота в молекуле диафена ФГ1 распределяются неравномерно: атом азога, находящийся между двумя бензольными кольцами имеет зарял - 0,7, в то время как атом азота около иадпропилового фрагмента имеет 1арял - 0.6. Таким образом, наибольший вклад в водородное связывание,

•моо 'Ч?п

'А'лусттЫгя см *

Рис 1 - ИК-спемр диафена ФП в к<иечи- Рис ^ - ИК-спектр ДФФД н вачетновом

новом мае тс в обчагти уГ>1Н

масле и области \'ЫН

как между молекулами диафена ФП, так и между молекулами диафена ФП и ДФФД, будет вносить атом азота между бензольными кольцами.

Молекула ДФФД является симметричной и имеет равноценные МН-группы. Атомы азота имеют одинаковые избыточные отрицательные заряды (-0,851). По-тгому в спектре ДФФД в вазелиновом масле в области поглощения ]ЧН-групп проявляется только одна полоса (рис.5). Наличие двух полос МН-групп в спектре кристаллической пленки ДФФД (рис 3) связано, по-видимому, с тем, что в этом случае его молекулы, вследствие конформационных различий, имеют несколько различные по пространственным параметрам МН-группы

Сравнение спектров кристаллической пленки и расплава диафена ФП и ДФФД со спектрами их растворов в С6П6, позволило заключить о наличии как N14..», гак и№1. .^-связывании в молекупах стабилизаторов.

При плавлении кристаллов стабилизаторов эти пары полос превращаются в одиночные (рис. 2 и 3), что хорошо согласуется с литературными данными. Вероятно, исчезновение второй полосы поглощения в молекуле ДФФД при плавлении связано с тем. что с повышением температуры возрастают возможности конформационных превращений бензольных колец друг относительно друга и обе ЫН-группы становятся равноценными.

В спектре расплава диафена ФГ1 происходит уширсние и смещение положения полосы ЫН-группы в сторону более слабых Н-связей. Это связано наложением обеих N1-1-1 рупп, которые являются не равноценными.

Для определения положения максимума поглощения, соответствующего свободным NH-гpyппaм диафена ФП и ДФФД, были сняты ИК-спекгры этих веществ в СС14 с концентрацией 1*10'4 моиь/л (рис.6).

Сдвиг полосы отражающий энергию Н-связи составляет для ДФФД 43 см для диафена ФП - 32 см', тогда как энергия N1-1 ..^-связывания составпяет для ДФФД 26 см 1 и для диафена ФП - 18 см"'. Рассчитанные прочности водородных связей показали, что в обоих случаях прочность NH...N-cвязывaния почти в два раза больше прочности №Т...7г-связывания: для ДФФД 4,36 и 2,6 кДж/моль, дпя диафена ФП 3,2 и

1,8 кДж/моль соответственно, что хорошо согласуется с квантовохимическими расчетами.

В спектре бинарной смеси диафен ФП-ДФФД в соотношении 1:1 (по массе) в кристаллическом состоянии имеются три полосы в области поглощения МН-групп (рис. 7). Можно Рис. 7 ИК-спсктры бинарной предположить, что в этом случае также образу- смеси диафен ФП-ДФФД (1:1) юте я Н-свя данные цепи молекуп ДФФД с моле- между КВг. 1 - кристаллическая кунами диафена ФП на концах этих цепей. С птстка прч ?5Т: рс1сплав: 2 -- .|ри г 75°С, 3 - при 90 С: 4 -при 1704

3450 3400

Ч^милЬвгс, см*

1'ис 6 - ИК-слектры растворов яиафена ФП и ДФФД в ССЦ (концентрация К) ^ моль/л) в оГ»ласти у1ЧП: I - диафен ФП: 2 - ДФФД

повышением температуры до 170°С на ИК-епектре бинарной смеси проявляется только одна широкая и менее интенсивная полоса поглощения. Это, по-видимому, как и в случае с диафеном ФП является результатом наложения полос поглощения.

Исследование л-л- и />-7Г-сопряжения в диафене ФП, ДФФД и их бинарной смеси методом электронной спектроскопии. Известно, что при взаимодействии молекул ароматических аминов, наряду с образованием Н-связи, может иметь место л-л и />-л--сопряжсние, оказывающее влияние на формирование кристаллической структуры.

Проведенные нами исследования электронных спектров подтвердили наличие р-л сопряжения между молекулами диафена ФП и ДФФД (рис. 8). Так, в молекулах стабилизаторов можно ожидать сопряжение «-электронов 2рг орбитали атома азота с ^-электронным облаком фе-нильных групп соседних молекул

Одновременно можно предположить л-л взаимодействие ароматических групп (стэкинг-эффект), характерной особенностью которого является многократность взаимодействии, усиливающих кристаллическую структуру.

Анализ электронных спектров диафена ФП и ДФФД (табл. 4) показывает наличие как батохромного, так и гипсохромного сдвигов при переходе от неполярного к полярному растворителю, что свидетельствует о л-л- и р-л-сопряжениях в молекулах стабилизаторов.

Уменьшение интенсивности при «-я*—»переходе для ДФФД, как и для диафена ФП, связано с тем, что несвязывающие «-электроны атомов азо!а, которые ответственны за переход, также участвуют и в образовании Н-связи с ОН-группой этанола.

Рис. 8 - С опряженис л-электронон ?|>, орбитали атома а юга с л--электрониым облаком фенильных групп

Таблица А Значения максимумов и интенсивностей пиков молекул стабилизаторов на электронных спектрах___________

__Молекула стабилизатора______Растворитель

ДФФД

Диафен ФП

гексан

этанол

гексан

этанол

А., нм 18 е

214

240 3.72

299 4.15

436 1,6

210 -

243 3,8

302 4.27

385 0,9

207 -

247 3.97

286 4.16

205 -

245,5 3,89

284 4,27

Исследование влияния водородных связей, РШ...7Г-, л-п- ир-тг-еопряжений на кристаллическую структуру диафена ФП и ДФФД. Для выявления межмолекулярных взаимодействий между молекулами диафена ФП и ДФФД методом ИК-Фурье-спектроскопии проводили сравнение суммы ИК-спектров индивидуальных веществ с ИК-спектрами предварительно сплавленной смеси этих стабилизаторов, что подтвердило образование межмолекулярных водородных связей между диафеном ФП и ДФФД и взаимодействия между бензольными кольцами этих стабилизаторов (;г-лг-сопряжение) (рис. 9).

МП

см

760 7« 720 ЛИ ги ягаЬ гге, си

Рис 9 Дифференциальный ИК-спектр лиафен ФП-ДФФД: а NH-rpyllll; б — к области поглощения бен юльных колец

в области поглощения

С учетом вышесказанного можно предположить, что кристаллическая структура ДФФД формируется под влиянием как водородных свяюй, так и N11.. .х-, к-ж- и /»-^-сопряжения, что приводит к более плотной упаковке его молекул по сравнению с кристаллами диафена ФП и более высокой температуры плавления (рис. 10, а).

Кристаллическая упаковка диафена ФП (рис. 10, б) в основном формируется под влиянием более сильных межмолекулярных водородных связей количественно в 2 раза меньших, чем в ДФФД, а также под влиянием N11...гг-, ж-ж- и /7-^-сопряжений, в 1,5 раза меньших, чем в кристаллах ДФФД, вследствие стери-ческих эффектов изопропиловых групп.

<с

Н 4

} Г- N -

Гг

' н V/

)

Рис 10 Упаковка мочекуч ДФФД (а) и лиафена Ф11 (б), сформированные под влиянием Н-свя ¡ей NI I.. .л^-, к-к- и р-ж-сопряжений.

Исследование проявления синергизма бинарного сплава днафен ФП-ДФФД в шинных резинах. Проведенные нами исследования физико-химической модификации стабилизаторов свидетельствуют об образовании дефектных кри-

сталлов в бинарной смеси диафен ФП-ДФФД. В этих условиях можно ожидать проявления синергизма стабилизаторов в шинных резинах и замедления миграции диафена ФП из них за счет лучшего диспергирования дефектных кристаллов Для подтверждения это/о предположения проводились исследования физико-механических свойств шинных резин в ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» с применением бинарной смеси стабилизаторов. Образцы контрольной и опытной резин содержали одинаковое количество стабилизаторов, при этом опытные резины содержали предварительно сплавленную бинарную смесь диафена ФП и ДФФД.

Проведенные исследования показали, что введение бинарных систем стабилизаторов в резиновые смеси с предвари г ельным их сплавлением позволяет улучшить теплоеюйкость резин и, главное, и\ сопротивление озонному старению на 12%. 'Это может Ьы гь обусловлено более равномерным распределением стабилизаторов в резиновой смеси, а также замедлением ми! рации диафена ФП на поверхность шин за счет образования Н-свячей с полимерными цепями ДФФД.

Известно, чго синергизм бинарных систем стабилизаторов в полимерах может иметь кинетическую, физическую и химическую природу. Наши исследования позволяют предположит ь проявление синергизма в системе диафен ФГ1-ДФФД по физическому механизму.

При эксипуатации шины происходит ее разогрев до 110°С, а в состоянии покоя шина имеет температуру окружающей среды. В то же время, при повышении температуры происходит возрастание подвижности водородных связей цепей моле- \ кул диафен ФП ДФФД, в результате чао часть диафена ФИ мигрирует на поверхность шинных резин. В состоянии покоя в шине подвижность водородных связей снижается, и скорость миграции диафена ФП уменьшается, т.к. его молекулы в виде водородносвязанных цепей с ДФФД остаются в резине.

Таким образом, блаюдаря изменению подвижности Н-связей происходит изменение скорости миграции молекул диафена ФП в зависимости от температуры в шинных резинах, что является одним из положительных результатов физико-химической модификации диафена ФИ с ДФФД в бинарных смесях.

Исследование миграции молекул стабилизаторов и» НК. Исследование миграции диафена ФГ1, ДФФД, их механической и предвари ¡едьно сплавленной смесей из натуральною каучука показало, чю ^

за 80 суток наибогтьшая миграция наблюдается дпя диафена ФП, тогда как для ДФФД и смесей стаби лизаторов скорость миграции значительно меньше (рис. 11).

Из приведенных данных (табл.6) видно, что миграция диафена ФП на поверхность замедляется почти в два раза при введении Рис. И - Кинешчсскис кривые миграции его в НК в смеси с ДФФД. стабилшагороп и < на1урачьного каучука м 80

Д ни

-» ДиафецФЦ -•- -ДФФД

- М<?ханич^| кая гмесь диафен ФП-ДФФД

- Предварительно г илапл^нкая смесь диафен ФП -ДФФД

Таблица 6 - Миграция стабилизаторов из ПК от начального их содержания в каучуке

Образец натурального каучука со стабилизатором Миграция в % от начального содержания в каучуке Скорость митрации из образца, 1/(г*М2*ч)

Диафен Ф11 20,07 0,2489

ДФФД 5,35 0,0668

Механическая смесь диафен 9,73 0,1206

Ф11-ДФФД (1:1)

Предвари гельно сплавлен- 9,34 0,1159

ная смесь диафен ФП-

ДФФД (1:1)

Примечание: * размерность скорости миграции [г мигрировавшего стабилизатора / (1 исходного количества стабилизатора в каучуке м* поверхности пластинки * в час))

Исследование продуктов фотохимического превращения стябилиза юров шинных резин и их смесей. При фоюхимических превращениях мигрировавших на поверхность шинных резин молекул стабилизаторов возможны существенные изменения их физико-химических свойств и химического состава в результате взаимодействия с фоновыми концентрациями оксидов азога фотоперегруппиро-I вок и I .д.

Для подтверждения этого предположения были проведены исследования продуктов фотохимического превращения диафена ФП и ДФФД с применением поляризационного микроскопа и ИК-спектроскопии.

При фотохимических превращениях химических соединений следует ожидать образования различных продуктов Рели это кристаллические вещества, то такие процессы мо'ут способствовать увеличению дефектности кристаллов, приводящее к уменьшению их температуры плав тения.

Оказалось, что температура плавления фотохимически превращенных образцов стабилизаторов снижается по сравнению с исходными образцами (табл. 7), чю свидетельствует о возрастании дефектности кристаллической структуры стабилизаторов.

г Таблица 7 Температуры плавления ГС) исходных и фотохимически превра-

щениых обращов диафена ФП и ДФФД

Образец диафен Ф11 _______ДФФД______

V исходный фотохим. пре- исходный фотохим. пре-

вращенный вращенный

^ п 1аи 1сн1ы» 80 78 152 149

Проведенные ИК-Фурье-спектроскопические исследования позволили выявить. что спектры фотохимически превращенных образцов, в целом, отличаются от спектров исходных стабилизаторов как по форме, гак и по интенсивности полос поглощения (рис. 12 и П), что может быть связано с образованием продуктов фотохимического превращения молекул и повышением дефектности кристаллической структуры.

1050 ___

WmfluAbeff см1

боо ' 715Г WmsuabMt, см1

ТУ*гюил>Ь«гц см1

а б

Рис. 12 - ИК-спектры диафена ФП в области 1000 см"1 (а), 700 см"1 (б) и 600 см"' (в): 1 - кристаллический пленка между КВт, 2 - фотохимически превращенный образец в вазелиновом масле

т %

Wl ' 7« Wl Wjvrnmib«* си1

GJfi 600 5®

Wavenumbere, ал1

Wsvenumtie«, си'

Рис 13 - ИК-спектры ДФФД в области 1000 см"' (а), 700 см"' (б) и 600 см'1 (в): 1 - кристаллическая пненка между КВг, 2 фотохимически превращенный образец в вазелине

Масс-спсктрометрическис исследования продуктов фотохимического превращении стабилизаторов. В результате проведенных масс-спектрометрических исследований фотохимически превращенных диафена ФП, ДФФД, их механической и предварительно сплавленной смесей под действием климатических факторов в отсутствии и в присутствии паров азотной кислоты были обнаружены карбазолы, свободные радикалы, димеры, нитрозо- и нитро-производные молекул диафена ФП и ДФФД.

Переходное состояние реакций образования нитро- и нитрозосоединений при взаимодействии вюричното амина с NO и N02. Для выявления относительной реакционной способности NO и NOj по отношению к вторичным аминам нами проводились квантохимические расчеты ab initio. Полученные значения Енсмо -'Uia NO и N02 ахлветственно равны -0,094 и -0,088 eV. При близких значениях ЕН( мо положительный заряд на атоме азота в молекуле ND3, равный 0,33, в пять раз превышает гаковой в NO (0,06), что, по-видимому, является определяющим фактором образования ннгросоедмнений при фотохимических превращениях амипных стабилизаторов шинных резин. Реакция NO, с вторичными аминами протекает под зарядовым контролем, о чем свидетельствует более низкий энергетический барьер в переходном состоянии, чем в переходном состоянии реакции диалкиламинов с NO, протекающей под орбитальным контролем (рис. 14).

Ш2Ь

„ 3*1»

I ПОЛ „г зюг

3« з:

Коарлинага рсякцм*

Коор.лкатя pcinaw б

Рис И - Кривые потенциальной энергии реакции ДМА с NO2 (а) и NO (б)

выводы

1. Впервые квантовохимическими расчетами прогнозирована и экспериментальными методами подтверждена физико-химическая модификация диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях, приводящая к проявлению синергизма стабилизаторов, замедлению скорости миграции молекул диафена ФП из шинных резин и уменьшению возможности их попадания в окружающую среду с последующим фотохимическим превращением с образованием нитрозоаминов и нитросоединений.

2. Впервые показана возможность квантовохимического прогноза кинетической стабильности и реакционной способности молекул химикатов-добавок шинных резин по величинам ЛЕНСМО[ИМС) и их корреляция с основными свойствами компонентов по функциональному назначению.

3. Квантовохимическим методом рассчитаны энергетические, геометрические и зарядовые характеристики молекул диафена ФП и ДФФД и по их величинам выявлена относительная активность водородносвязанных димеров и тримеров молекул стабилизаторов. Установлено, что прочность Н-связи в димерах молекул диафена ФП не превышает 3,06 кДж/моль.

4. Показано, что образование в бинарной смеси стабилизаторов твердых растворов замещения и водородносвязанных ассоциатов молекул диафена ФП с молекулами ДФФД приводит к их фимко-химической модификации, обусловливающей проявление синергизма стабилизаторов в шинных резинах и уменьшение скорости миграции молекул диафена ФП на поверхность резин более чем в 1,5 раза.

5. Методом ИК-Фурье-смектроскопии показано одновременное проявление на ИК-спектрах диафена ФП и ДФФД двух полос поглощения водородносвязанных НН-групп, обусловленных ограниченностью конформационных превращений молекул в кристаллах стабилизаторов. Повышение температуры приводит к возрастанию конформационных превращений молекул в сплаве и совмещению этих полос благодаря увеличению лабильности водородных связей.

6 По результатам И К- и УФ-спекгроскопических исследований молекул стабилизаторов и их бинарных смесей высказано предположение об одновременном участии и-электронов азота аминных групп в образовании водородных связей и р-тг-сопряжения с я-элекгронным облаком бензольных колец.

7. Полученные результаты исследований позволили предположить, что межмолекулярные водородные связи, л-ж-, ...ж- и /?-/г-сопряжения оказывают существенное влияние на физико-химическую модификацию бинарной смеси диа-фен ФП-ДФФД.

8. Установлено, что фотохимические превращения молекул стабилизаторов проявляются в уменьшении температуры плавления кристаллов вследствие возрастания дефектности кристаллической структуры, что подтверждается ИК-спектроскопией.

9. Методом масс-спектрометрии выявлено наличие в продуктах фотохимического превращения молекул стабилизаторов и их бинарных смесях карбазолов, нитрозоаминов, нитросоединений и свободных радикалов. Квантовохимическим метолом с применением модельного соединения диметиламина рассчитаны маршруты реакций образования нитрозоаминов и нит росоединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ильин C.B. Изучение синергизма стабилизаторов каучуков и резин. / Ильин C.B., Мухугдинов A.A. // Тез. докл. VI международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2002». - Нижнекамск, 2002. - С. 143-145.

2. Ильин C.B. О синергизме стабилизаторов шинных резин. / Ильин C.B., Мухут-динов I.A., Сольяшинова О.А , Мухутдинов А А // Тез. докл. IX научно-практич конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология»

Москва, 2002. - С. 199-200.

3. Сольяшинова О Л Исследование фотохимических превращений аминных стабилизаторов под действием климатических факторов / Сольяшинова O.A., Ильин C.B., Мухутдинов Э.А , Мухутдинов А.А // Тез. докл. IX научно-практйч. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология»

Москва, 2002. - C.2J 7-220.

4 Ильин С В Изучение механизма синергизма стабилизаторов диафен ФП и ДФФД. / Ильин С.В , Сольяшинова O.A., Мухутдинов A.A. '/ Каучук и Резина.

2004 №2. - С.24-27.

5 И|1ыш С В Водородные связи и /?-л--согтряжение в проявлении синергизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД / Ильин С В., Мухутдинов A.A., Коваленко В И Тез докл. X юбилейной научно-прамич. конф. «Резиновая промышленность' сырье, магериапы. технология». Москва, 2003 MNFO\INDFX.HTM.

6. Ильин С В. Пыление и токсические свойства порошкообразных ингредиептоп резиновых смесей. / Ильин C.B., Мухитдинов Л А., Фридпанд С В '/ Вестник ТО РОЛ. 2003. №!. С.51-58

7. Ильин С.В О роли водородных связей и р-ж-сопряжения в проявлении синер-гитма бинарной смеси диафен ФГ1-ДФФД. / Ильин С В , Мухутдинов А А , Коваленко В.И., Мухутдинов Э Л., Сольяшинова O.A. // Вестник KFTV. - 2003. №1 -С 11-20.

8. Ильин С В Оптимизация соотношений ингредиентов шинных резин путь снижения антропогенных нагрузок па окружающую среду. / Ильин С В Мухутдинов A.A., Фридланд С.В // Вестник ТО РЭА. 2003 - № 4 С.50-51.

9 Ичьнн С.В С) роли водородных связей и р ж сопряжения в проявлении синср-тизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД. / Ильин C.B., Мухутдинов A.A., Коваленко В.И. // Тез. докл XVII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии «Достижения и перепета ивы химической науки» Казань. 2003 Т I -С 362.

10. Сольяшинова О.А Масс-спекгрометрические исс педования продуктов фотохимического превращения стабилиз поров шинных резин. / Сольяшинова O.A., Мухугдинов Д..А., Ильин C.B., Мусин РЗ. /' Тез. докл. V республ. науч. конф «Актуальные экологические проблемы Респубтики Татарстан» Казань, 2003. - С. 238.

11 Ильин С.В. Исследование миграции аминных стабилизаторов шинных резин m натурального каучука / Ильин С.В , Мухутдинов А А // Сб. научн статей и гообшений «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» Казань, 2004. - С 267-272.

12. Ильин C.B. Масс-спектромстрические исследования продуктов фотохимического ^превращения стабилизаторов шинных резин и их смесей. / Ильин C.B., Солья^1ИНр1$ OéA... Мухутдинов Э.А., Мухутдинов A.A. Ч Каучук и резина. -2004! -С?*0-42.* 13 Ильин C.B. Квантовохимический прогноз функциональной активности стабилизаторов. / Ильин C.B., Мухутдинов Э.А. // Сб. науч. трудов «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». - Казань-Нижнекамск: KI ТУ, 2004. - вып. 7. - С.62-64.

Заказ /44 Тираж 80 зкз.

Издательство Казанского I осударственного технологического университета.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета. 420015, Казань, К.Маркса, 68.

Í-5985

РНБ Русский фонд

2006-4 3427

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ильин, Сергей Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ АМИНСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ.

1.1. Аминсодержащие стабилизаторы и механизм их действия.

1.2. Некоторые особенности применения аминных стабилизаторов в шинных резинах.

1.3. Водородная связь в производных дифениламина и методы ее исследования.

1.3.1. Инфракрасная спектроскопия производных дифениламина.

1.3.2. Электронные спектры систем с водородной связью.

1.4. Синергизм аминсодержащих стабилизаторов.

1.7. Фотохимические превращения аминных стабилизаторов.

1.8. Образование нитрозоаминов при применении аминных стабилизаторов.

1.9. Квантовохимический прогноз образования нитрозоаминов из аминных стабилизаторов.

1.9.1. Квантовохимические исследования маршрутов реакций.

1.9.2. Поиск переходного состояния.

1.9.3. Методы поиска переходного состояния.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Квантовохимический расчет молекул стабилизаторов и переходного состояния реакций образования нитрозоаминов и нитросоединений.

2.2. Построение фазовой диаграммы диафен ФП-ДФФД.

2.3. Проведение ИК-спектроскопических исследований.

2.4. Исследование образцов методом УФ-спектроскопии.

2.5. Исследование миграции стабилизаторов из НК.

2.6. Физико-механические испытания резин, содержащих синергическую систему диафен ФП-ДФФД.

2.7. Экспозиция образцов стабилизаторов для фотохимического превращения их молекул.

2.8. Определение температур плавления исходных и фотохимически превращенных образцов диафена ФП и ДФФД.

2.9. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимических превращений молекул стабилизаторов методом электронного удара.

2.10. Метрологическая проработка результатов экспериментов.

2.10.1. Определение температуры плавления.

2.10.2. Определение погрешности взвешивания.

ГЛАВА III. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В АМИНСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРАХ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЯХ.

3.1. Квантовохимические характеристики молекул ускорителей шинных резин и их корреляция с активностью по функциональному назначению.

3.2. Квантовохимический прогноз образования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях.

3.3. Исследование физико-химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных сплавах.

3.4. ИК-спектроскопические исследования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях.

3.5. Исследование ж-п- и р-л:-сопряжения в диафене ФП, ДФФД и их бинарной смеси методом электронной спектроскопии.

3.6. Исследование влияния водородных связей, NH.7T-, ж-ж- и р-ж-сопряжений на кристаллическую структуру диафена ФП и ДФФД.

3.7. Исследование проявления синергизма бинарного сплава диафен ФП-ДФФД в шинных резинах.

3.8. Исследование миграции молекул стабилизаторов из натурального каучука.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ АМИНСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ.

4.1. Измерение температуры плавления образцов после фотохимического превращения.

4.2. ИК-спектроскопические исследования продуктов фотохимического превращения молекул стабилизаторов.

4.3. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов.

4.3.1. Особенности проведения эксперимента.

4.3.2. Исследование продуктов реакции фотохимического превращения аминных стабилизатоов.

4.3.3. Масс-спектры механической смеси диафен ФП-ДФФД.

4.3.4. Масс-спектры бинарного сплава диафен ФП-ДФФД.

4.4. Переходное состояние реакций образования нитро-и нитрозосоединений при взаимодействии вторичного амина с NO и N02.

ВЫВОДЫ.П

Введение диссертация по химии, на тему "Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях"

Актуальность работы. При длительном хранении или эксплуатации каучуков и резиновых изделий в худшую сторону изменяются их физические, химические и механические свойства, что получило название старения. Основной причиной старения является окисление каучуков и резин. Воздействие тепла, света, излучения, озона, механических деформаций и присутствие катализаторов окисления (солей металлов переменной валентности) активируют и ускоряют окисление каучуков и резин. Процессы окисления каучуков и резиновых изделий могут быть замедлены введением специальных защитных добавок - стабилизаторов (ингибиторов, противостарителей, антиоксидантов).

Стабилизаторы находят применение в самых различных изделиях из полимерных материалов. Их мировое потребление составляет более 100 тыс. тонн в год [1]. В настоящее время описано около 2000 соединений, являющихся стабилизаторами полимерных материалов, что вызывает необходимость их классификации. По химическим признакам стабилизаторы полимеров подразделяются на следующие группы [2]:

- производные ароматических аминов с наличием в молекуле атома азота, связанного с ароматическим ядром

Аг-Ы-Я I Н где Аг-арил, Я-алкил;

- гетероциклические азотсодержащие соединения с наличием гидрохинолинового, бензтриазольного или бенздимидазольного циклов, связанных с ароматическим ядром;

- производные тиокарбамида и дитиокарбаминовой кислоты с наличием группировки С(=8)<;

- производные фенолов с наличием в молекуле одной или нескольких пространственно затрудненных гидроксильных групп;

- фосфорсодержащие соединения, важнейшими из которых являются фосфиты, характеризующиеся наличием в молекуле атома фосфора, связанного с группировкой О-Аг (или Alk);

- тио(диалкил)пропионаты, которые характеризуются присутствием в молекуле атома серы, связанного с группировкой -CH2-CH2-COOR;

- металлоорганические соединения, которые представляют собой различные соли органических кислот.

Среди стабилизаторов наиболее широкое применение находит Ы-изопропил-Ы'-фенил-и-фенилендиамин (диафен ФП). Так, годовая потребность диафена ФП в шинной промышленности России составляет 5200 т, а в производстве РТИ 3300 т [3].

Кроме диафена ФП, в производстве резиновых изделий находит применение Ы,Ы'-дифенил-л-фенилендиамин (ДФФД), который защищает резины от термоокислительного старения и незначительно от озонного старения [4], по-видимому, вследствие слабой миграции его молекул в поверхностный слой резин.

В отличие от ДФФД, диафен ФП является в основном ингибитором свето-озонного старения вследствие интенсивной миграции его молекул в поверхностный слой резины, где они взаимодействуют с молекулами озона. Однако диафен ФП неравномерно распределяется в резиновой смеси, что приводит в процессе производства и эксплуатации шин к интенсивной миграции его молекул на поверхность с последующим их распространением в окружающей среде, где они претерпевают фотохимические превращения под действием климатических факторов с возможным образованием канцерогенных нитрозоаминов и нитросоединений [5, 6] Я

ИН + N0

-»- N — N = 0 + Н+: Я Я

NH + N0 2

Я о //

- ы —N +Н V Я

Я' о где Я и Я' - алкил или арил.

С другой стороны, неравномерное распределение в резиновых смесях диафена ФП [7] и быстрая миграция его молекул на поверхность резин сокращают срок действия стабилизатора по функциональному назначению, что ведет к быстрому старению пневматических шин и РТИ [8].

По данным работы [9] после 20 тыс. километров пробега автомобильная шина в результате миграции теряет до 60% диафена ФП, что обуславливает возникновение экологических проблем при эксплуатации пневматических шин и РТИ, содержащих диафен ФП.

Известно, что химикаты-добавки резиновых смесей, к которым относятся ускорители вулканизации и стабилизаторы, представляют собой токсичные и пылящие вещества [10]. Аминные ускорители и стабилизаторы, содержащие алкильные группы, могут быть потенциальными источниками канцерогенных нитрозоаминов [6, 11], ПДКР.3 которых составляет л всего 1 мкг/м . Установлено, что стабилизаторы, являющиеся производными дифениламина - диафен ФП и ДФФД, наряду с высокими токсическими и резорбтивными свойствами, проявляют канцерогенное действие [11]. Поэтому производства пневматических шин и РТИ относятся к категории экологически опасных производств. По решению Всемирной Организации Здравоохранения резиновая промышленность включена в список производств, представляющих канцерогенную опасность для человека [10].

Из вышеизложенного видно, что повышение экологической безопасности химикатов-добавок, особенно аминосодержащих стабилизаторов резин, является актуальной проблемой. Решение этой проблемы возможно различными способами. Одним из них является физико-химическая модификация стабилизаторов диафена ФП и ДФФД в предварительно сплавленной и закристаллизованной смеси (в дальнейшем бинарная смесь) с повышением их функциональной активности за счет проявления синергизма в шинных резинах. Следует отметить, что физико-химическая модификация стабилизаторов шинных резин в бинарных смесях до настоящего времени не исследована. Кроме того, в литературе отсутствуют работы, посвященные исследованию фотохимических превращений молекул диафена ФП и ДФФД после их миграции на поверхность шин под действием климатических факторов.

Цель работы. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования особенностей свойств и взаимодействия молекул аминных стабилизаторов, приводящих к их физико-химической модификации в бинарных сплавах с проявлением синергизма в шинных резинах и замедлением миграции диафена ФП из них, а также фотохимических превращений молекул стабилизаторов под действием климатических факторов.

При этом ставились следующие задачи;

1. Квантовохимическими методами исследовать геометрическую форму и энергетические характеристики молекул химикатов-добавок (ускорителей серной вулканизации) для выявления корреляции их кинетической стабильности и реакционной способности с индукционным периодом вулканизации. Полученные результаты использовать для квантовохимического прогноза активности стабилизаторов по функциональному назначению.

2. Показать применимость квантовохимического прогноза для выявления возможности образования между молекулами диафена ФП и ДФФД водородносвязанных ассоциатов, приводящих к их физико-химической модификации, и для расчета величины энергии водородных связей.

4. Методом ИК-Фурье-спектроскопии в широком температурном интервале исследовать особенности образования ЫН.-.И и ЫН.7г водородных связей между молекулами диафена ФП и ДФФД, и их влияния на физико-химическую модификацию стабилизаторов в бинарных смесях.

5. Методом электронной спектроскопии исследовать к-к- и /?-7г-сопряжения между молекулами стабилизаторов для выявления их вклада на формирование кристаллической структуры стабилизаторов.

7. Исследовать скорость миграции диафена ФП, ДФФД и их бинарной смеси из натурального каучука и фотохимические превращения их молекул под действием климатических факторов с образованием нитро-зоаминов и нитросоединений.

Научная новизна. Квантохимическими методами показана возможность прогноза кинетической стабильности и реакционной способности химикатов-добавок, особенно для аминных стабилизаторов шинных резин. Впервые установлена возможность физико-химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях. Высказано предположение о возможности перехода межмолекулярных водородных связей в лабильную форму в расплавах стабилизаторов и их роль в совокупности с ж-ж- и ^-сопряжениями в формировании кристаллической структуры стабилизаторов. Предложен механизм синергизма модифицированной бинарной смеси диафен ФП-ДФФД в шинных резинах. Определена скорость миграции молекул стабилизаторов из натурального каучука. Методом масс-спектрометрии выявлены продукты фотохимического превращения молекул стабилизаторов и квантовохимическим методом рассчитаны маршруты возможных реакций электрофильного замещения вторичных аминных групп молекул диафена ФП и ДФФД с оксидами азота.

На защиту выносятся;

- предположение о том, что в кристаллических диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях образуются водородносвязанные ассоциаты, приводящие к физико-химической модификации стабилизаторов;

- результаты ИК-спектроскопических исследований стабилизаторов в широком температурном интервале, позволяющие предположить, что Н-связи, образованные между молекулами диафена ФП, ДФФД и их модифицированных смесей при повышении температуры переходят в лабильную форму;

- результаты исследований электронной спектроскопией ж-ж- и /?-я>сопряжений молекул диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей;

- предположение о вкладе межмолекулярных Н-связей, N11. тг-, ж-ж- и р-7г-сопряжения на формирование кристаллической структуры модифицированных стабилизаторов и о физическом механизме их синергизма в шинных резинах;

Практическая значимость. Показана возможность получения в модифицированных бинарных смесях диафена ФП и ДФФД гранулируемых твердых растворов замещения, проявляющих синергический эффект в шинных резинах и уменьшающих скорость миграции молекул диафена ФП из шинных резин.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2002» (Нижнекамск, 2002); IX научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2002); V Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан» (Казань, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003); отчетных научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2002-2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили исходные аминные стабилизаторы шинных резин диафен ФП, ДФФД и их бинарные смеси.

При исследовании физико-химической модификации стабилизаторов в бинарных смесях проводили квантовохимические расчеты с использованием программного пакета Gaussian 98, а также использовали методы ИК- и УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии и др.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Впервые показана возможность квантовохимического прогноза кинетической стабильности и реакционной способности молекул химикатов-добавок шинных резин по величинам АЕНсмо-взмо и их корреляция с основными свойствами компонентов по функциональному назначению.

4. Показано, что образование в бинарной смеси стабилизаторов твердых растворов замещения и водородносвязанных ассоциатов молекул диафена ФП с молекулами ДФФД приводит к их физико-химической модификации, обусловливающей проявление синергизма стабилизаторов в шинных резинах и уменьшение скорости миграции молекул диафена ФП на поверхность резин более чем в 1,5 раза.

5. Методом ИК-Фурье-спектроскопии показано одновременное проявление на ИК-спектрах диафена ФП и ДФФД двух полос поглощения водородносвязанных ИН-групп, обусловленных ограниченностью конформационных превращений молекул в кристаллах стабилизаторов. Повышение температуры приводит к возрастанию конформационных превращений молекул в сплаве и совмещению этих полос благодаря увеличению лабильности водородных связей.

6. По результатам ИК- и УФ-спектроскопических исследований молекул стабилизаторов и их бинарных смесей высказано предположение об одновременном участии «-электронов азота аминных групп в образовании водородных связей и />-7г-сопряжения с лг-электронным облаком бензольных колец.

7. Полученные результаты исследований позволили предположить, что межмолекулярные водородные связи, МН.7г-, ж-п- и />7г-сопряжения оказывают существенное влияние на физико-химическую модификацию бинарной смеси диафен ФП-ДФФД.

9. Методом масс-спектрометрии выявлено наличие в продуктах фотохимического превращения молекул стабилизаторов и их бинарных смесях карбазолов, нитрозоаминов, нитросоединений и свободных радикалов. Квантовохимическим методом с применением модельного соединения диметиламина рассчитаны маршруты реакций образования нитрозоаминов и нитросоединений.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ильин, Сергей Валерьевич, Казань

1. Донская М.М., Хазанова Ю.А., Фроликова В.Г., Кавун С.М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности // Химия в интересах устойчивого развития.- 1993. № 1. - С. 207-211.

2. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. / Н.М. Эмануэль и др. М.: Препринт. ИХФ АН СССР, 1972.- 108 с.

3. Маслова И.П., Золотарева К.А., Глазунова H.A. и др. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1973. 272 с.

4. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Л.: Химия, 1976. Т.2. - С. 350.

5. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Пер. с англ. Под ред. Г. Фойера. М.: Мир, 1973. - Т.2. - С.187-190.

6. Сольяшинова O.A. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин. Дисс. канд. хим. наук. -Казань: КГТУ, 1998. 128 с.

7. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. М.: Химия, 1980. 270 с.

8. Донская М.М., Хазанова Ю.А., Фроликова В.Г., Кавун С.М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности // Химия в интересах устойчивого развития.- 1993. № 1. С. 207-211.

9. Вредные вещества в химической промышленности. Органические вещества: новые данные с 1974 по 1984 гг. Справочник. Л.: Химия, 1985.-464с.

10. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия, 1978.-528 с.

11. Ангерт Л.Г. Состояние и перспективы исследований в области защиты резин от старения. // Каучук и резина. 1974. - №8. - С. 22-26.

12. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов.-23-e изд., испр. / Под ред. В.А. Рабиновича. Л: Химия, 1983 - 704 с.

13. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. / Под ред проф. A.A. Мухутдинова. Казань: Фэн, 1999.-400 с.

14. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. 264 с.

15. Шефтель В.О. Полимерные материалы. Токсические свойства. Л.: Химия, 1982.-240 с.

16. Кандырин К.Л., Доротенко H.A., Шибряева Л.С., Семенов A.A. Влияние диафена ФП на кинетику серной вулканизации. // Тез. докл. X юбилейной научно-практич. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология». Москва, 2003. - С.266-271.

17. Гурвич Я.А., Маслова И.П., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 80 с.

18. Гурвич Я.А., Маслова И.П. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Тамбов: Тамбовская правда, 1969.-С. 10-37.

19. Лапляник П.К., Шашок Ж.С. Технологические аспекты повышения озоностойкости шинных резин. // Тез. докл. IV научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». Москва, 1997. - С.54-56.

20. Cain М. Е. а.о. Development of network bound anti-oxidants for improved ageing of natural rubber. // Rubb. Journ.- 1968. v.150, №11. - S.10.

21. Кузьминский A.C., Кавун C.M., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976.-238с.

22. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.

23. Федорова Т.В., Кавун С.М. Влияние низкомолекулярных и фиксированных на полимерной цепи стабилизаторов на термоокисление, озонную деструкцию и утомление резин. // Каучук и резина. 1974. №9. - С.13-15.

24. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Исследование эффективности бу-тилфенола. // Тез. докл. IV научно-практич. конф. резинщиков «Сырьеи материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». -Москва, 1997.-С. 154-155.

25. Кавун С.М., Генкина Ю.М. и др. Перспективный ассортимент стабилизаторов синтетических каучуков. // Тез. докл. IV научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». Москва, 1997. - С145.

26. Пучков А.Ф., Кракшин М.А., Киселева Т.Г. Использование противо-старительной диафеновой пасты в резинах. // Тез. докл. I научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». Москва, 1994. - С 152.

27. Bertrand G., Lebouc J. Revg. en coutch et plast. // J. Amer. Chem. 1975. - v.52, №12. - P.791-992.

28. Lander P., Hempermann Tl. 2 Medunar Savjetov odegra daciji stabelizaciji polime. // Dubravnik. 1978. - P.70-72.

29. Мухутдинов A.A., Сольяшинова O.A. Способ улучшения распределения диафена ФП в шинных смесях и уменьшение его выцветания из вулканизованных шин. // Информационный листок №166-96 Росин-формресурс, Татарский ЦНТИ, 1996, серия Р. 45.47.31.

30. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 359с.

31. Boruta I., Petrujava А. а. о. Effect of Longterm storage of vulcanized rubbers in various environments on the efficiency of the antioronant IPPD. // Polum. Degradcmd stat. 1989. - №24. - P.341-348.

32. Токарева М.Ю., Кавун C.M., Лыкин A.C. и др. О кинетических закономерностях хемосорбции стабилизаторов производных п-фенилендиамина в наполненных техническим углеродом резиновых смесях и вулканизатах // Каучук и резина. 1984. - №9. - С.48.

33. Мухутдинов А.А., Коваленко В.И. Возможность образования молекулярных комплексов в бинарных смесях ингибиторов старения // Журн. физич. химии. 1996. - Т.70, №11.- С. 1997-2002.

34. Minkin R.M., Gribanova Т.М., Starikov A.G. Double ж- and cr-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrole and imidazole: an ab initio and density functional theory study // Mendeleev Commun. 2003. - №5. - C.207-209.

35. Федоров E.E. Строение некоторых молекул дифениламинового ряда и внутримолекулярная водородная связь: Автореф. канд. хим. наук. -Саратов: Саратовский госуниверситет, 1983. 23 с.

36. Омельченко Ю.А. Исследование строения таутомерных соединений, содержащих водородную связь типа N-H N'. Автореф. канд. хим. наук. Д.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983 - 20 с.

37. Фельдштейн Л.С., Кузьминский А.С. Определение растворимости ан-тиоксидантов и антиозонантов в каучуках. // Каучук и резина. 1970. -№10. - С.16-19.

38. Андронов Л.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Влияние растворителей на эффективность действия ингибиторов в реакциях окисления. // Журн. физич. химии. 1967. - Т.41, №8. - С.2002-2007.

39. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. -М.: Издатинлит, 1963. 590 с.

40. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 328 с.

41. Add-Alia Elham M. Hydrogen bonding molecular complexes of some heterocyclic diimines with nitrophenols // Can. J. Anal. Sci. and Spectrosc. -2003. v.48, № 5. - C.277-284.

42. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М.: Мир, 1967.-340 с.

43. Мейстер Т.Г. Электронная спектроскопия межмолекулярной водородной связи // Спектроскопия взаимодействующих молекул: Под ред. М.О. Буланина. Д.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1970. - С.126-149.

44. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. Д.: Химия, 1969. - 504 с.

45. Пономарев О.А., Морозова Ю.П., Данилова В.И. Влияние водородной связи на положение полос поглощения в электронных спектрах некоторых замещенных бензола // Водородная связь. Под. ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1964. - С.236-242.

46. Nicolic A.D., Mladenovic M.R., Gobor L., Antonovic D.G., Petrovic S. D. FTIP study of N-Н.тг hydrogen bonding: N-alkylpropanamides aromatic donor systems. // J. Serb. Chem. Soc. - 2003. - v.68, №10. -C.715-718.

47. Химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1967. -734с.

48. Берлин А.А., Асеева P.M., Межиковский С.М. Высокомолекулярные соединения. М.: ИХФ АН СССР, - 1970. - С. 236.

49. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия, 1968. - 465 с.

50. Реакционная способность и пути реакций. / Под ред. Г. Клопмана. Пер. с англ. М.: Мир. 1977. - 364 с.

51. Porter G., Land F. Primary photochemical processes in aromatic molecules // Trans. Faraday Soc. 1963. - v. 59, № 9. - P. 2027-2037.

52. Kohler G., Zechner J., Tatischeff I. Photoprocesses of indolic compounds in solution // J. Photochem. 1978. - v. 9, № 23. - P.304-306.

53. Малкин Я.Н., Дворников A.C., Кузьмин B.A. Фотоника азаиндолов. Сравнение с о-аминопиридином // Химич. физика. 1983. - №10. -С.1357-1362.

54. Варламов В.Т., Крисюк Б.Э. Энергия диссоциации связей N-H в N, N'-дифенил-1,4-фенилендиамине и образующемся из него аминильном радикале // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2004. - №8. -С.1549-1554.

55. Багдасарьян Х.С. Двухквантовая фотохимия. М. :Наука, 1976. -346с.

56. Arivitsu S., Kimura К., Tsubomura H. Electronic absorption spectra of unstable species formed by the ultraviolet irradiation of N-methyaniline at 77 °K //Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. - v.42, №7. - P. 1858-1861.

57. Макаров С.П., Малкин Я.И. Успехи химии азотистых гетероциклов. -Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1983. С.202-205.

58. Katritzky A.R., Pozharsky A.F. Handbook of Heterocyclic Chemistry. -Pergamon. Amsterdam-Lausanne-New-York-Oxford-Shannon-Singapore-Tokio, 2000.-P. 657-666.

59. Parker C.A., Becker R.S. Some experiments with spectra fluorimeters and filter fluorimeters // Analyst (London) 1957. - v. 82, № 978. - P.606-618.

60. Grellann K.H., Forster E.W. Potocyclization mechanism of N-substituted // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - v.94, №2. - P.918-921.

61. Pouyet B. Etude des solutions d'amines. 1. Comportement protochimique de quelques amines primaires aliphatiqus l'hexne // Bull. Soc. Chem. Franc. 1964. - №10, - P.2583-2588.

62. Pouyet B. Etude des solutions d'amines // II. Photolyse des solutions aqueuses d'amines primaires aliphatiques. Bull. Soc. Chem. Franc. 1965. -№1. - P.91-95.

63. Rulevsky N. Photochemical oxidations. Phtooxidation of cyclohexyamin with oxygen // J. Org. Chem. 1973. - v. 38, №6. - P.l 154-1157.

64. Мухутдинов A.A., Мирясова Ф.К., Мухутдинов Э.А., Сольяшинова О.А., Кузнецов A.M. Фотохимическое превращение №изопропил->1'-фенил-п-фениленадиамина. // Журн. физич. химии. 1999. - Т.З, №9. -С. 1673-1678.

65. Regolations in the Rubber Industry Regarded as a Challenge to the Manufacturer of Rubber Chemicals. / D. Seeberger // Rubber Tech'89: Eur. Rubber Ind. Bus. And Market. Conf., The Hague, May 23-25, 1989: Conf. Pap-London, 1989. C.79-81.

66. Spigel R.B., Preusmann R. Nitrosamines and rubber // IAPC Sci. Publ. -1982. -No 41. -P.231-243.

67. Пути снижения загрязнения воздушного бассейна предприятиями резиновой промышленности. Тематический обзор. М.: 1980. 34с.

68. Донская М.М., Рудой Ю.С., Нудельман З.Н. и др. Вулканизация и экология: проблемы и решения. // Тез. докл. конф. "Современные аспекты вулканизации резиновых смесей". Москва, 1989. -С.8.

69. Spiegelhalder В., Preussmann R. Occupational nitrosamine exposure. 1. Rubber and tire industry // Carcinogenesis. 1983. - v.4, №9. - P. 11471152.

70. Hofmann W. Zum problem der hersteellung N-nitrosaminfreir gummiartikel // GAK. 1990. - v. 43, №10. - P.562-572.

71. Preussmann R., Spiegelhalder В., Eisenbrand G. Reduction of human exposure to environmental N-nitroso compounds // ASC Symposium. Series. 1981. - P.217-228.

72. Fajen J.M., Carison G.A., Rounbehler D.P. N-Nitrosoaminines in the rubber and tire industry // Science. 1979. - v. 205 -P.1262-1264.

73. Мухутдинов А.А., Коваленко В.И., Сольяшинова О.А. Пути уменьшения образования нитрозоаминов при эксплуатации пневматических шин. //Тез. докл. 3 Республиканской конф. "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан". - Казань, 1997 — С. 154-155.

74. Devies В. Sidestepping nitrosoamines // Eur. Palym. J. 1989. - v. 171, № 5. - P.22-24.

75. Костюковский Я.Д., Меламед Д.Б., Лещинская Г.А. Ингибирование образования нитрозоаминов в резиновых изделиях // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1986. - №1. - С.113-114.

76. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970.-496 с.

77. Чернышов А.К., Заичко И.Д. Очистка газов от окислов азота. М. Химия, 1974.-369 с.

78. Foresman J. В., Frish A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Pittsburgh, PA, Gaussian Inc. 1996. - 304 p.

79. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной спсобности. // Межмолекулярные взаимодействия: отдвухатомных молекул до биополимеров. Пер. с англ. Под ред. А. М. Бродского. М.: Мир, 1981.-592 с.

80. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 296 с.

81. Степанов H. Ф. Сложный мир элементарных актов химических реакций. // Соросовский образовательный журнал, 1996. №11. - С. 30-36.

82. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969. 304 с.

83. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975.-556 с.

84. Baker J. An Algorithm for the Location of Transition States. // J. Comput. Chem. 1986. - v. 7, №4. - P. 385-395.

85. Baker J. An Algorithm for the Location of Transition States. // J. Сотр. Chem. 1987. - №8. - P. 563.

86. Peng C., Ayala P. Y., Schlegel H. В., Frisch M. J. Using redundant internal coordinates to optimize geometries and transition states. // J. Сотр. Chem. 1995. - P.394-403.

87. Peng C., Schlegel H. B. Combining Synchronous Transit and QuasiNewton Methods for Finding Transition States. // Israel J. Chem., 1993. -№33. -P. 449-454.

88. Sun J.-Q., Ruedenberg K. Locating transition states by quadratic image gradient descent on potential energy surfaces. // J. Chem. Phys. 1994. -101.-P. 2157-2167.

89. Basilevski M.V., Shamov A.G. // Chem. Phys. 1981. - №60. - P. 347.

90. Ruedenberg K., Sun J.-Q. A simple prediction of approximate transition states on potential energy surfaces. // J. Chem. Phys. 1994. - №101. -P. 2168-2174.

91. HyperChem. HyperCube, Inc. 1995-2000.

92. MOP AC. Stewart J. J. P., Fujitsu Ltd. 1993.

93. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. -356 с.

94. Frisch М. J., Frisch А., Foresman J. В. Gaussian User's Reference. Pittsburgh: Gaussian, Inc., 1995. 253 p.

95. Пэйн Дж., Лейб Р.И., Кервуд Дж. Е. Общие принципы составления рецептуры смесей для основных типов резиновых изделий. Труды международной конференции по каучуку и резине. М.: Химия, 1971. -С. 119-128.

96. Ильин С.В., Мухутдинов A.A. Изучение синергизма стабилизаторов каучуков и резин. // Тез. докл. VI международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2002». - Нижнекамск, 2002. - С. 143-145.

97. Ильин C.B., Мухутдинов Э.А., Сольяшинова O.A., Мухутдинов A.A. О синергизме стабилизаторов шинных резин. / Тез. докл. IX между-нар. научно-практич. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология». Москва, 2002. - С. 199-200.

98. Ильин C.B., Мухутдинов Э.А. Квантовохимический прогноз функциональной активности стабилизаторов. // Сб. науч. трудов «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». Казань-Нижнекамск: КГТУ, 2004. - вып. 7. - С.62-64.

99. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.-312 с.

100. Ильин C.B., Мухутдинов A.A., Фридланд C.B. Оптимизация соотношений ингредиентов шинных резин путь снижения антропогенных нагрузок на окружающую среду. // Вестник ТО РЭА. - 2003. - № 4. -С.50-51.

101. Губен-Вейль Методы органической химии. Издание 2-е. М.: Химия, 1967.- 1032 с.

102. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. -400 с.

103. Ш.Уэйлес С.М. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х частях. / Пер. с англ. Под ред. A.B. Беспалова. М.: Мир, 1989. -663 с.

104. Зимин Э.В., Кусов А.Б. Влияние состава резиновых смесей на теплостойкость резин из СКИ-3. // Каучук и резина. 1968 - №6. - С. 23-26.

105. Ильин C.B., Мухутдинов A.A., Фридланд C.B. Пыление и токсические свойства порошкообразных ингредиентов резиновых смесей. // Вестник ТО РЭА. 2003. -№ 1. — С.51-58.

106. Ильин C.B., Мухутдинов A.A., Коваленко В.И., Мухутдинов Э.А., Сольяшинова O.A. О роли водородных связей и р-лг-сопряжения в проявлении синергизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД. // Вестник КГТУ. 2003. - №1. - С. 11-20.

107. Морев A.B. Неэквивалентность связей NH аминогруппы толуидинов в комплексах различного состава. // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. - Т.70, №3. - С.304-308.

108. Морев A.B., Якимов А.Н. Определение термодинамических характеристик комплексов хлорзамещенных анилинов с протоноакцептора-ми. // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. - Т.70, № 4. -С.448-452.

109. Султанлы Б.Ю., Шнулин А.Н., Алиев Р.Э., Магеррамов М.Н. Межмолекулярная водородная связь и структура 1,1-дифенилэтанола. // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. - Т.70, № 5. - С.603-606.

110. Иогансен A.B. Инфракрасная спектороскопия и спектральное определение энергии водородной связи. / Водородная связь. Под ред. Н.Д. Соколова.-М.: Наука, 1981. С.112-155.

111. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973,-248 с.

112. Starhel S., Rich A., Egli М. Water-nucleobase "stacking": И-ж and lone раге-я: interactions in the atomic resolution crystal structure of an RNA pseudoknot. 11 J. Amer. Chem. Soc. 2003. - v. 125, №30. - C.8998-8999.

113. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. школа, 1971, -264 с.

114. Rodriguez M.A., Bunge S.D. Diphenylamine. // Acta Crystallogr. Sect. E:Struct.Rep.Online. 2003. - №59. - P.l 123.

115. Моризо В., Леже Ж.-М., Гьонно Ф., Юк А. Разнообразие мотивов межнитевого 7г-7г-стэкинг-взаимодействия в двойных спиралях пири-диндикарбоксамидных олигомеров. // Изв. академии наук. Серия химическая. 2004. - №7. -С.1512-1516.

116. Сох P.J., Jaspars М., Kumarasamy Y., Nahar L., Sarker S.D., Shoeb M. A mixed crystal of imperatorin and felloterin, with C-H.O, С-Н.7Г and ж-л interactions. // Acta crystallorg. C. 2003. - v.59, №9. -C.0520-0522.

117. Avasthi K., Bal C., Sharon A., Maulik P.R. 4,6-Bis(methylsulfanyl)-l-(4-phenoxybutyl)-lH-pyrazolo3,4-d.pyrimidin. // Acta crystallorg. C. -2003. v.59, №9. - C.0494-0495.

118. Карпухина Г.В., Эмануэль H.M. // Докл. АН СССР, 1984. №276. -С.1163.

119. Ильин C.B., Сольяшинова O.A., Мухутдинов A.A. Изучение механизма синергизма стабилизаторов диафен ФП и ДФФД. // Каучук и резина. 2003. - № 2. - С.24-27.

120. Ильин C.B., Сольяшинова O.A., Мухутдинов Э.А., Мухутдинов A.A. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов шинных резин и их смесей. // Каучук и резина. 2004. - №3. - С.40-42.