Квантовохимические расчеты энергетических характеристик и статистическое моделирование неупорядоченных оксидных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од - 1 ЯНВ 1996

На правах рукописи

Воронцов Борис Сергеевич

КВАНГОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04. "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора Физико-математических каук

ЧЭЯ8ЙИКСК-199Э

Работа выполнена в Курганской каошос троите льном институте

Ьаучный консультант - член корреспондент РАН Вяткин ГЛ.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Удовский АЛ. доктор физико-математических наук, профессор Байдаков ВТ. чдвн-корр РАН, профессор Пастухов Э-А-

Ведущая организация: Институт химии силикатов им. Гребенщикова РАН, г£анкт-Пзтзрбург.

Защита состоится * 17 января тоой г. в 14-Ю часов на заседании специализированного совета Д ОБЗЛЗЛЗ при Челябинском государственной техническом университете: 454080» г. Челябинск, проспект Ленина 75, ЧГТУ, Учений Совет, тел. 39-91-23-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЧГТУ.

Автореферат разослан 15 декабря 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета к.ф.-мл., доцент

Бескачко ВЛ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

_А1ЯУЗДЬН0£1Ь- Целенаправленный синтез материалов с заданными свойствами может быть эффективно осуществлен лишь на основа знания процесса их структурообразования и связи структуры материалов с их Физико- химическими свойствами. При исследовании оксидных систем в решении этой задачи наряду с реальным экспериментом ^теоретичес кими разработками успешно применяется компьютерное моделирование Его уникальной особенностью является возможность прогнозирования.

Для оксидных систем наиболее широкое применение нашли молеку-лярно - статистические модели, основанные на методах Монте - Карло СКК) и молекулярной динамики (МД). Эти модели были с успехом применены при изучении относительно простых по составу расплавов. Однако, при переходе к исследованию полимеризупщихея оксидов с ион -но - ковалентным характером связей, близких по составу к используемым на практике, возникла необходимость критического анализа этих моделей в связи с рядом проблем физико-химического характера.

В основной массе опубликованных работ по моделированию ис пользован эмпирический подход к описанию межатомного гзаимодей -ствня. Выбору аналитической Формы для расчета энергий взаимо -действия и определению параметров в них не уделено должного вни -мания. При заданной аналитической формула расчета входящие в нее параметры, полученные в различных работах, отличаются столь значительно, что невозможно придание им определенного физического смысла. При таком подходе модели являются по существу интерполяцион -чыми. В них потошдельнш функции играют рол:, корреляторе при переходе от заданного расположения частиц системы, к другим состояния!,:, получаемым изменением термодинамических параметров. Подоб -ный подход принципиально не применим для прогнозирования. Таким образом, для прогнозирующего моделирования актуальной является задача разработки такого подхода, в котором энергии межатомного взаимодействия определяются до статистического или динамического мо делирования и являются независимыми "входными" параметрами.

Необходимость тщательного анализа энергий межатомного взаимодействия связана с тем, что в них заключена вся информация, опре -л деляющая специфику (индивидуальность) поведения атомов в модели. Шэтому, достоверность прогнозирования структуры и свойств при моделировании в значительной мере определяется корректностью оценки энергий взаимодействия атомов в исследуемой система. В икающих-

Б ..

вохимических расчетах с применением которого:

1. Дана количественкая опенка применимости для изучения оксидов, 8Юг. вго,,А1Л. ргоэ моделей с парным межатомным взаимодействием

2. Показано, что в смесях этих оксидов универсальные парные потенциальные функции не одинаково корректно описывают взаимодействие ионов в однотипных структурных группировках различных по составу оксидов. Предложен способ построения потенциальт-х функций различной степени универсальности, с указанием ожидаемой дисперсии в зависимости от выбранного для моделирования перечня объектов.

3. Для описания межатомного взаимодействия в ковалентном приближении разработана методика расчета силовых постоянных для инда -видуальных оксидов, их бинарных смесей и впервые рассчитаны сило вое постоянные для бинарных систем на основе 810^

4- Предложен и реализован аддитивный метод расчета полной энергии для решеточной модели оксидов, определены точность метода к гра -нхцы его применимости.

5. Еа основе аддитивного метода кодифицирована применявшаяся ранее модель оксидов, опирающаяся на метод Нонте-Карло. Модифицированная модель позволяет исследовать системы с произвольным количеством компонентов, не делая априорных предположений о их смешиваемости.

6. Раз работала методика построения модельных характеристических рентгеновских спектра? многокоыпокеткых оксидов на основа совместных.расчетов методами МЭДП и Монте - Карло. .

Научная__и__дзактическая__значимость__работы^

Лредлокенный и обоснованный в настоящей работе подход является достаточно общим и может быть применен в исследовании любых объектов с ионно-ксвалентным характером связей. Он был развит и применен в последующих работах других авторов. В частности, осу -ществлэно моделирование расплавов 5Юг, В10> и методом МД

в ионно- ковалентном приближении. Результаты квантовохимического анализа структурных Фрагментов смесей оксида фосфора с добавками 2п0 к Яезо послужили обоснованием возможности моделирования цин -ковоФос$атных стекол в приближении парного взаимодействия. 2 Доказана принципиальная возможность расчета спектральных харак -теристия в рамках применяемых молэкулярно-Статистических и моле -кулярно-динамических моделей. ЕаЯдены и апробированы алгоритмы расчета втих характеристик. Таким образом обосновано перспективное направление дальнейшего развития моделей и получения более досто -верных результатов прогнозирования.

б

. З.Сиспользованием модифицированнойрешеточной моделиМонте- Карло впервые выполнено моделирование трехкомпонентной системы гю^-

- Ржо0, содержала два типа сеткооб^азуюцих катионов с различной координацией.

4. Результаты моделирования системы БШ^- Ша^о - Н10 использованы при разработке новых составов жидкостекольного связующего для Формовочных смесей.

Результаты работы могут быть использованы в научных исследованиях в таких областях как строение некристаллических материалов, ' . квантовая химия, Физическая химия, теория металлургических процес-: сов; а также в цветной и черной металлургии, стекольной промышленности. .

_Апробащ(я_рабдты. Результаты работы доложены на т. И и VII Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и нлаковых расплавов (Свердловск, 1983, 1386, Челябинск, 1890), Всесоюзном семинаре "Строение и свойства шлаковых расплавов . (Курган, 1884), Всесоюзном семинаре "Применение результатов физико-химических исследований металлических и шлаковых расплавов" ' (Челябинск, 1885), XV и XVI; Международных конгрессах по стеклу (Ленинград, 1889, Мадрид, 1982), X Национальной научно-технической конференции с международным участием по стеклу и тонкой керамике (Варна, 1980), V Уральской конференции по высокотемпературной Физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), и и III Всесоюзных совещаниях "Базы физико-химических и технологических данных для оптимизации металлургических технологий" и »"Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии" (Курган, 1880, Новокузнецк, 1981), х Всесоюзной конференции "Физико-химические основы металлургических процвссов" (Москва, 1991), I и II Российских семинарах "Компью -тернов моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Новгород, 1892, Курган, 1884), Межгосударственной научно - тех -нической конференции "Состояние и перспективы научно-технического потенциала Сжно-Уральского региона" (Магнитогорск, 1394).

¡Йбяикшщи. ТЬ теме диссертации опубликовано 38 работ.

Об?>рм работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, двух приложений и списка литературы. Она • наложена на 426 страницах, содержит 52 рисунка и <7 таблиц.

г

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во вЕодании обоснована актуальность работы, сформулированы задачи и цели исследования, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Б первой главе изложены основные положения кластерного квантовохимического подхода к анализу молекулярных систем. Приведены основные уравнения квантовой химии, обсуждены* приближения, используемые при решении этих уравнений и физические величины, получаемые в результате их решения. Далее приведена классификация и краткая сопоставительная характеристика неэмпиричоских и полуэмпирических методов, из которой следует, что наиболее адекватным для решения задач,: поставленных в работе, являотся метод МЭДП. Для этого метода приведены все использованные в дальнейшем расчетные формулы, таблицы основных и вспомогательных параметров для элементов, входящих в состав объектов исследования^ Предварительная оценка погрешности осуществлена на основе сопоставления результатов опубликованных работ и экспериментальных данных. Во второй части главы дано описание "базы" молекулярных моделей, созданной для проведения систематических исследований. В нее включены модели наиболее типичных Фрагментов структуры для оксидов: SiOa, B2Os Al204, РгОв их бкнарных смесей, а также для смесей этих сеткообразугщих оксидов с оксидами модификаторами: Li^o» На^о, HgO-, Cao. При выборе молекулярных модзлей и задании их пробной геометрии использовалась имеющаяся экспериментальная информация о структурных составляющих оксидов в жидком, кристаллическом и стеклообразном состояниях. Далее проводилась полная оптимизация геометрических параметров (углов и дгчн связей) по минимуму полной энергии. Б ряде случаев для проверки проводились поша -говые расчеты. После аттестации на основе сопоставьния с зкспе -рименталькыки данными, результатами незмпиркчесюл расчетов и расчетов методом МПДП других авторов модель в виде Z - матрицы зано -силась в базу.

Результаты, полученные для оптимизированных моделей основных структурных составляющих сеткообразущих оксидов приведены в таблицах 1-3- .

Основными структурными составлявши оксида кремния в жидком и стеклообразном состояниях являются кольцевые и линейные группи -ровки, образованные соединением через ввршшы тетраэдров SiO*T

Приведенные в таблице I данные показывают, .что воспроизведение геометрических параметров и зарядов на атомах элементарной струк турной единицы оксида кремния в методе МЭДП не хуже. чем в неэм -пирических расчетах.

" Таблица 1.

Параметры модели элементарной структурной составляющей кремнезема 5К0Н)4 в квантовохимических расчетах.

■ Метод rsi-он ангс. Угод O-Si-O «Si го-н ангс. , Угол Si-0-Н V

Ab initio, ПО Bin энергии sp - базис . spd- базис 1,65 1.60 109,4 109,4 1,36 0,61 0,52 0.4 0.96 0,96 109,5 109,5 0.18 0.2

АЬ initio (градиентный) ер - epd - базисы 1.63 ±0,01 107 ±3 2.07 ± 0,00 0,870 ±0,00 ■ - -

Автор <МПДЛ> 1.655 ±0.003 109.5 ±0,3 1,75 0,65 ±0,02 0.92 ±0.01 125±1 0.21 + 0.01

Эксперимент 0,167 108 ^ 5 1,48 0,74

Основными структурными единицами оксида бора являются: "треугольник* и бороксольное кольцо. Данные, приведенные в табли -

це 2, свидетельствуют о том, что расчитанные методом ЩЦП геомет рические параметры и заряды на атомах хорошо согласуются с экспе -риментальными данными. Также хорошо согласуется с эксперименталь -ным значением -992,9 кДж/моль расчетное значение -988,7 кДж/моль

теплоты образования в<он)э.

Для моделей элементарных Фрагментов структуры оксида фосфора значения геометрических параметров, полученные в МЩП расчете, также согласуются с экспериментальными данными не хуже Чза исключением угла Р-о-Р), чем результаты неэмперических расчетов Чтаб -лица 3). ...

Анализ аналогичных данных для других фрагментов структуры показывает, что выбранный для исследования метод в расчетах на оптимизированных моделях воспроизводит экспериментальные значения длин связей с точностью до 0.002 им <1,3«>, углы О-Х-О до 2 градусов (2%). Хуже согласуются с экспериментом величины мостиковых углов Х-О-Х для оксидов кремния и фосфора. Для всех исследованных

g

Таблица г

Сопоставление данных МГЩП расчетов к экспериментальных значений геометрических параметров структурных фрагментов оксида бора

Кластер Связь Длины связи (А) Угол связи (град)

Расчет авт-в Лит. данные Эксперимент Расчет авт-в Лит. данные Эксперимент

H(ÓH)t В-0 0-Я 1.372 0,945 1.371 0,945 1,387 0,97 О-В-О 120 В-О-Н 116,5 120 11в. 5 12G 113.5

Вг-Оя в1-о* о -н 1,353 1,386 0,946 1.354 1,389 0,948 1.355 1.373 0.87 0*~в'-0' 120 0*-В2-0* 120,0 В -0 -Н 118,2 120 121.0 118.4 120 121 ".28

<ОН)г- в-о-в -<ОИ)х В - 0 (плоек) В-0 (разЕер) 1.372 1,363 1.37 1,38 В -О-В 137.8 (плоек) В -0 -В 137,04 (развер). 138,2 135,5

. Таблица 3

Длины и углм связей в структурных Фрагментах оксида фосфора

Метод Р-0 О А Р-0 о А 0-Н о А Угол О-Р-О град. Угол О-Р-О' град. Угол Р-О-Р град.

ab initio 3G 1.Б763 1,5853 0,9096 102.8 115,5 120.5

ab initio 331G 1,6247 1.5182 0,9623 104,04 114,44

эксперимент 1,61 1.5 98 118 122

ЩДП 1,601± 0.003 1,492± 0.005 0,342± 0,02 103±1 11S+1 14913

кластеров наблюдается удовлетворительное соответствие расчетных значений зарядов на атомах с результатами других квантовохими -ческнх расчетов и экспериментальных ксследованиий. Для Фрагментов структуры, соответствукедкх свободным молекулам, различие расчетных и экспериментальных теплот образования не превышает 8%.

Таким образом, в главе I аргументируется однозначность выбора из большого числа имеющихся методов квантовой химии для реализации поставленных в работе целей полуэмпирического метода МГЩП по. следущим критериям: полнота параметризации относительно атомного состава выбранных для исследования объектов, сбалансированная точ-

ность расчета геометрические, энергетических и электронных харак -теристик, затраты времени ЭВМ. Выбранный метод и сформированная база аттестованных молекулярных моделей, которые в компьютерном эксперименте являются "образцами", для исследования обеспечивают достоверность проведенных расчетов. *

Вэ второй главе обсуждены проблемы, связанные с описанием межатомного взаимодействия в системах с ионно-ковалентным харш;тером связей. ГЬказако, что использованные в опубликованных работах по моделированию сеткообразующих оксидов параметры одинаковых по аналитической Форме потенциальных Функций отличаются столь существенно, что утрачивается приписываемый им изначально Физический смысл. По существу, эти параметры являются подгоночными и какой либо системный подход к их выбору практически негоз -можен. Этим обосновывается постановка задачи разработки системного подхода к анализу межатомного взаимодействия в моделях оксидов.

Выбранный для исследования метод МПДП, как и другие методы квантовой химии, ранее для анализа молекулярно-статистических моделей не применялся. Отсутствовали методики использования ре-зультатов . квантосохимических расчетов для решения подобных задач. Автором предложены такие методики для моделей, использущих приближение парного межатомного взаимодействия, ковалентное приближение и для решеточной модели..

Для моделей с парным межчастичным взаимодействием предложено рассчитывать энергию через сумму двухцентровых вкладов, соотвзтс -твующих рассматриваемой паре атомов и интерпретировать ее как энергию взаимодействия данной пары в составе конкретного фрагмента структуры. Оценка проводилась на основе следующих соотношений. Пэлная энергия анализируемого кластера:

■ Е-ЕЕ. + ЕЕЕа, \ ..'.V ■;■' (l)

а ■ . А>а ;

*А. =Х. * ^ + + ™

■ Первые два слагаемых определяют ковалентный вклад в энергию взаимодействия, обусловленный резонансными интегралами и обменным взаимодействием.

4-2П с W > <з>

рСА wet 2

К. « ; »-А. Е <4>

" 2 IMA VHB *

Следующие три вида вкладов являются "чисто" ионными и имеют следующий физический смысл Е]^ - определяет взамодействие электронов атома А. с остовом В, Е^,- взаимодействие остовов А и в. Е*» - характеризует Отталкивание электронов атомов А и В. Указанные вклады вычисляются по следующим формулам:

С • V«»р,».<«

(5) (в)

-Л» - 2А<8" Э'/З" 8"){и£вхр<-«А^,>+в*рС-а,ВА.)1> <7>

В Формулах (1)-(7) Р^- элементы матрицы порядков связей, которые вычисляются по занятым орбиталям с учетом чисел заполнения ^

Р^ = Е вь гм - двухэлектронхые, двухцантровые ннтегралм;

Р*. х <» являются параметрами метода МГОШ; Р.= X Р^.; т_(В> -

потенциальная энергия элактрсчов атома А в пояеядра В.

По предложенной методике исследовано влияние на энергии пар -ного взаимодействия атомов в составе ковалентных связей следую-Е^их факторов: координац..онного числа иона свткообразо.'ателя, вариации длин и углов связей в окружении выбранной пары, химической природы заместителей в первой координационной сфера.

В начала исследования на симметричных кластерах определена случайная погрепность расчета двухцэнтрозых энергий. Для соседних (связанных) атомов она не превышает 0.5 X и достигает 1,4 -X для удаленных (не связанных) атомных центров. Влиян^э размера кластера на энергию взаимодействия данной пары атомов не превышает 0,4 X. Это влияние определялось путем увеличения размера кластера, наращиванием его по периферии. • ,

Влияние изменений геометрических параметров на энергию взаи -модейетвия данной пары атомных центров определялось тремя различ ■ ними способами. В первом из них энергия рассчитывались как функции отдельных углов и длин связей при фиксированном взаимном располо -хеняи выбранной лары атомных центров. Например, зависимость энер -гии 51 - <>в(где °в- мостиковый атом кислорода) от угла 31 -0В- 31. Во втором строились двумерные поверхности Е(г,*>),гдеК -энергия взаимодействия данной пары атомных центров, г - расстояние между ниии. р - какой-либо из углов между связями. Последующ« ин- -тегрированием по »» определялась зависимость к<г). И, наконец, использовался метод случайных выборок, та. при расчета • В(г)

Е, кЛ/лпо1 1200-

200-

-800]

-1800-

-2800

Е, Ы/то1 1200-.

200

-800-

-1800-

0.5

I и 11 I и 111.1 г 1111I I | —2800 1.5 2.5

б)

г. А

1111111М |.111 г 111111

0.5 1.5 .. 2.5

г,А

Рис.1 Зависимости от расстояния энергий взаимодействия: а) 21 - о и б) в! - ок в молекулярных моделях структурных фрагментов оксида кремния с различными граничными условиями: Б1- ок- Са, в! - ок - ив, - Ок- XI. 51 - Ок- На. ..81 -Ок- Н.

значение г изменялось с определенным шагом х одновременно случай -ним образом менялось положение других атомов, окружающих данную пару. Во всех проведенных проверках для структурных фрагментов оксида кремния зафиксировано наибольшее изменение экерШи 31 - о -связи 11,5 X. В аналогичных расчетах для оксида бора наибольшее зафиксированное изменение энергии В - О - связи, вызванное искажениями геометрии составило 5,5 х. Таким образом, величина 11,5 % может быть принята в качестве верхней границы влияния данного фактора для смесей оксидов на основе ви является оценкой погрешности, связанной с приближением парного взаимодействия в моделях данных оксидов.'

Влияние химической природы окружающих атомов на энергию взаимодействия данной пары частиц изучалось на примере '51;-.О - связи. На рис.1 приведены данные, полученные для Фрагментов структуры, моделирукицих смеси 5Юа с оксидами 1.1,0, На10. ИеО и с«о. Как видно из рис.1, во всех случаях энергетические кривые, характер» ^

Е,Ы/то1

1000 т

-1000; -2000-

-3000

'>> i i i i i ') i 1 1 i i i ii i | i ii i i ii ii | i ii i 1 i i ii | а

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Г,А

Рис. 2 Иллюстрация взаимного влияния катионов сеткообразова-толей в смесях оксидов. Потенциалы: А - В-0 в В(ОП>ж--0-В(0н)а, С - В-0 В ВСОН^-О-вКОН),, В - 51-0 В 31(0н>>-0-51с0я)>, В - И-Ч) В В(0Н>а-0-81(0Я)в

аующие взаимодействие кремния с Костиковыми и концевыми атомами Кислорода, значительно отличаются друг от друга. В области минимума различия по энергии достигают Г7 X. Наибольшее отличие в положении минимума составляет 0,02 ни. Различно и влияние химической природы граничных атомов на энергии связей 51 - Ов и 51 - оь. Для одновалентных элементов я. 1Л, .Ва потенциальные кривые .'51-. о практически совпадают.'Для двухвалентных граничных атомов Мв, Са аналогичные кривые сближаются лишь на больших расстояниях и отличаются вблизи минимумов, положения которых смещены относительно друг друга и относительно положения минимумов кривых, Полученных для одновалентных атомов. Для й! - ок наблюдается равномерное увеличение глубины потенциальной ямы и смещение минимума в сторону больших расстояний В ряду Не, Са. На, ы.

Взаимное влияние катионов сеткообразоватьлей в смесях оксидов изучено на молекулярных группировках, моделирующих бинарные смеси на основе 5Юг. На рис.2 приведены потенциальные кривые* а - о и Б1 - о взаимодействия, полученные на кластера*, моделирующих бинар -яую систему вжоа - внзг в сопоставлении с аналогичными данными, подученными на молекулярных моделях индивидуальных оксидов. Видно, что потенциальные кривые заметно изменяются. Глубина потенциальной ямы В-0 взаимодействия возрастает примерно на 5 %, а глубина ямы на кривой Б1<-0 взаимодействия уменьшается примерно на 2%. Причиной этого является частичное перераспределение электронной плотности в цепочке - о - В. Аналогичны изменения потенциалов Х-0 - взам иоде йствия в других бинарных смесях. Полученные' потенциальные кривые в области расстояний от I до 2,5 ангстрем хорошо пггерполиру -ются полиномиальными зависимостями. Представление зависимостей энергии от расстояния в виде полиномов достаточно удобно и при их использовании МД и МК - рачетах. В связи с этим, зависимости энергий X г- О - взаимодействия от межатомных расстояний, полученные в квантовохимических расчетах для моделей бинарных смесей оксидов-сеткообразователей обобщены в таблице 4 в виде интерполяционных полиномов.

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что использо бание в молекулярно - статистических моделях универсальных царн сферически- симметричных потенциалов нельзя считать достаточно корректным даже для оксидов на основе Б10г и В40в. При таком подходе не учитывается, в частности, специфика мостиковых и концевых атомов кислорода. Еще более проблематичной является возможность моделирования систем на основе Рхо9- Связало это с

.Таблица 4

Коэффициенты интерполяционных полиномов Е(КДж/моль> - Ас+ Д4г +.А,г*+ А4Г*

для двухцентровых потенциалов Х-ом-{Х") в молекулярных

группировках, моделирующих бинарные системы, содержащие

* ■ о ■

два оксида сеткообраэователя <г.А).

А. • 10* V • .

Потенциал Ао А V V \

81-0-( В,» 0.3457 -0.7192 0,5094 -0.1542 0,0171

0.3113 -7.2913 58.077 -201.39 260.84

81-0-<А14> 0,2987 -7,1267 57.482 -200.78 261.42

БЮ-СР) 0.282 -0,653 0,51 -0.17 0.022

В.-О-СЭ!) 0,2227 -0,5860 0,4997 -0.1735 0,0238 .

В4-0-<31) 0.1865 г5.2084 48.4713 -171.75 240.21

А14-0-С31> 0,2208 -4,9915 38.593 -130.10 164.18

Р-0-(в1) 0.3509 -8.3207 8,6882 -231.4 298.5

В,-0-(В4) 0.1712 -4,9968 . 45,452 -171,69 235.48

в«-°г<в3) 0.2028 -0.4885 0.4145 -0.1492 0.0202

В4-0-<В4) 0,1687 -5.4174 49,35" -188,2 261,77

тем, что в пространственной сетке квази-тетраэдров Р04 только три атома кислорода являются мостиковыми; четвертый же связан двойной связью с центральным атомом фосфора- Ясно, что такая структура принципиально не может быть опкоана универсальным потенциалом р-о- взаимодействия. В то же время, результаты квантовохимичзских расчетов свидетельствуют о значительном взаимном влиянии связей и возможности изменения характера этих связей при смешении оксидов. 1Ъ имеющимся данным спектрального эксперимента при введении в фосфатные стекла модифицирующих добавок уменьшается число двойных связей. Это может происходить из - за симметризации Р04-тотраэдроз. КвантовохимичеСкие исследования: подтвердили это предположение и показали возможность описания Р - о - взаимодействия универсальны-

ми зависимости в МК и МД - моделях бинарных смесей оксида фос фора г. оксидами • кодификаторами-

По имеющимся данным, фосфатные стекла с ионами модификаторами Н»*. 1Д\ * Ив**, 2п** содержат в основном небольшие по длине цепочки <рпО,„,,>""** с п 5 Э * 4. В связи с этим нами анализирова -лись молекулярные группировки с п = 1,2,3. В качестве одновалентного иона модификатора выбран, натрий, а двухвалентного - цинк. Выбор 2п0 обусловлен необходимостью . разработки новых составов цинковофосфатных стекол. Проведенные расчеты показали, что в молекулярных группировках, моделирующих чистый Рг0б, действительно наблюдаются три существенно отличающихся по всем характеристикам типа атомов кислорода : Ов и Концевые атомы кислорода ак~ в наших моделях это атомы, связанные с атомами водорода, выполняющими роль граничных условий; мостиковый шслород Оп объединяет два атома фосфора. И накойец, атомы кислорода, связанные двойной связью с атомами фосфора. Введение же в эти модели ионов модификатора приводит к существенному изменению оптимальной геометрии и выравниванию характеристик атомов кислорода и Р - О - связей Вас -смотрим указанные эффекты модификации в порядке усложнения молекулярных моделей.

. В изолированном тетраэдре (0Н)Э- Р= О заряды концевых атомов : кислорода равны -0,46 (в единицах кратных заряду электрона), за -ряд же равен -0,66. Одноцентровые энергии составляют -308,5 эВ и -312,2 эВ для ок и оа соответственно. ГЬ данным таблицы з, столь же существенно отличаются и длины связей. Различные связи характеризуются и существенно .разной степенью заселенности: индексы Виберга равны 0,833 для ок и 1,259. для 0Й. Эффект модификации : изучался на модели (0На)э-Р-0. полученной заменой в исходном кластере атомов водорода на атомы натрия. Эта замена приводит к практи ческому выравниванию всех характеристик различных в исходной модели атомов кислорода к следующим средним: заряд -0,64 ± 0.044 одноцентровые энергии -309X13 ± 0,27 эБ; оптимальная длина Р-0 - . связи 1,665 ± 0,004 А.

В случав ' исходного кластера с двумя атомами фосфора ионы одновалентного модификатора - натрия, как и в предыдущем случае, вводились вместо граничных атомов водорода. В результате, процедуры оптимизации геометрии (по градиенту энергии) атомы натрия существенно смещаются от исходных положений. Их конечное расположение снова соответствует состоянию со значительно меньшим, по сравнению с исходным, раз личием характеристик атомов. кислорода. Из всех

индивидуальных характеристик атомов кислорода наиболее чувствите -79н к модификации заряд этих атомов кислорода. В связи с этим для иллюстрации наблюдаемых изменений в таблице 5 представлены •заряды атомов кислорода в различных кластерах с п = 2. Влияние двухвалентного модификатора - цинка исследовалось на двух моделях с различной исходной геог-зтрией. В первой модели два атома цинка размещались вблизи атомов кислорода, связанных с ■ фосфором двойной связью. Граничные атомы водорода исходной модели нё убрались; для сохранения электронейтральности вблизи атомов цинка размещались по две Он - группы. В результате оптимизации подобной исходной reo-метрии не наблюдается симметризации свойств атомов кислорода. По -прежнему четко выделяются три различных типа атомов кислорода с зарядами, приведенными в таблице 5. Во второй модели электронейт -ральноить достигалась тем, что четыре атома водорода заменялись двумя атомами цинка, которые размещались на продолжения Р - о -связей. В результате оптимизации исходный кластер трансформируется в два правильных тетраэдра, связанных мостиковым кислородом, с практически одинаковыми атомами кислорода в вершинах. Заряды ато -Иов приведеныв таблице 5.

Таблица 5

Заряды атомов кислорода в кластерах с двумя атомами фосфора.

в атома Р 0 На 17 4 PlOTH<(ZnOH)J

кислорода исходный

2(0В) -0,7375 -0,7739 -0,6612 -0.5429

4СОк) -0,4433 -0,7020 . -0,5152 -0.5541

в(ок> -0,4400 -0,7020 -0.5141 -0,5533

8<0к> -0.432 -0,7019 -0,5255 -0.5537

щок> -0,434 -0,7019 -0,5249 -0,5547

a(od> -0,6322 -0,7529 -0,7170 -0.5637

10<Od) -0.6302 -0,7529 -0.7167 -0,5620

Исследование на более сложной молекулярной модели, содержащей три атома фосфора проводилось в следующей последовательности. В начале проведен расчет с полной оптимизацией геометрических пара -меров кластера Р,01ОНа. Затем в модель последовательно вводились атомы модификаторов. Проанализированы кластеры р,01Ои 2па» рЛоВа

Ini и РА„Ч- Этот анализ подтвердил эффект симметризации reo -метрических параметров и индивидуальных характеристик Р-о-связей.

Построение потенциальных кривых парного взаимодействия для оксида фосфора осуществлено по методике, иопоядованной ранее для моделей SiOt и в^,. Случайная погрешность, определенная по сим -нетричным группам атомов, кислорода, составила 0,1 х. На рис.3 приведены потенциальные кривые, показывающие различие взаимодействия атомов фосфора с разнотипными атомами кислорода в оксиде фосфора без модифицирующих добавок Видно, что. введение универсального пар кого потенциала для моделирования индивидуального оксида фосфора является достаточно грубым приближением. Проанализированные выше изменения характеристик атомов кислорода, наблюдаемые при введении модифицирующих добавок, приводят к усреднению Р-о - взаимодействий и позволяют получить универсальную зависимость энергии взаимодей -Ствия от расстояния между атсмаыи фосфора и кислорода. На рис.3 приведена подобная зависимость для моделей оксидсл Ргод ~ ZnO.

E,kJ/mol 1000-

-1000-J -2000:

3000 11111111111 п 11 и 11 г) 1111 I i 11 ц 1111111111'111111111 г А 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 2.40 '

Рис.3 Потенциальные кривые взаимодействия атомов фосфора с разнотпными атомами кислорода в кластере Рг07Н4: I - концевыми, 2 - мостиковыми, 3 - с двойной связью, и в кластере р,о,2п2 - 4,

В опубликованных работах , использующих приближение парного взаимодействия, при моделировании оксидов, содержащих вш^ В,0,и др. основное внимание уделяется параметризации х-0 — потенциалов. Квантовохимический анализ межатомного взаимодействия указывает на необходимость более корректного, по сравнению с общепринятым, описания взаимодействия ио*эв кислорода в моделях оксидов данного типа. В частности» необходимо учитывать различие взаимодействия мос-тиковых и концевых ионов. По расчетам, в моделях окскда кремния при одинаковых .расстояниях различие энергий взаимодействия мости -ковых и концевнх ионов кислорода достигают 30,5 X. Для оксидов на основе ваоэ энергии взаимодействия 0п-0к и 0к-0к отличаются в 2-3 раза во всем интервале расстояний.

Оксады одновалентных (Ч, на) металлов относятся к группе оксидов модификаторов. В соединениях с сатаообразующими оксидами атомы металла разрушают сетку ковалентных связей. 1Ь существующим представлениям в оксидной матрице ч. Ва, и др. существуют в виде свободных однозарядных положительных ионов. Взаимодействие этих ионов друг с другом обычно описывается как чисто отталкивание, убывающее с расстоянием. Квантовохимический анализ свидетельствует о том, что это взаимодействие не является столь простым и не соответствует общепринятым представлениям.

При исследовании влияния оксидов модификаторов на природу Р-0 связей в оксиде фосфора для взаимодействия атомов На друг с другом был получен потенциал достаточно необычной Формы. Наследующие более подробные расчеты для смесей На^о с другими оксидами показали, что и в них На-На взаимодействие на соответствует традиционным представлениям.

•Для исследования поведения атомов На в системе ЭЮ-На^ были проведены расчеты для кластеров с одним, двумя и тремя крем -некислородными тетраэдрами и атомами натрия на их периферии. При одновременном изменении положений всех атомов ь кластере наблюдается очень большой разброс данных. В связи с этим для системати -ческого описания взаимодействия атомов На необходимо : построение семейств потенциальных кривых. Эти семейства соответствуют различным Фиксированным положениям всех атомов кластера, кроме двух атомов натрия, расстояние между которыми варьируется. Пример такого семейства кривых для кластера 31(0На)4 приведен на рис.4. Полу -чениые данные свидетельствуют о том, что на каждой из линейных траекторий сближения атомов натрия имеется минимум потенциальной энергии. На кривых I и 3 минимум лежит в области положительных

Е.У/то! 50-а

403020 10 0 -10

-20

iiiiiii i i ii 1111 ' ii |1 пн и iiiii 111 и ii111111iii 1| iiiiiiiii) _ л

7.00 >А

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00

Рис.4 Зависимости энергии взаимодействия ионов натрия от расстояния между ними в кластере Б1<ОНа)4 при

фиксированном положении других ионов: 1) к

= 2 А,

2) Кко_0 = 2,4 А (оптимальное), 3) = 2.6 А.

энергий и соответствует наименьшему отталкиванию. На кривой же 2 минимум лежит в области отрицательных значений и соответствует слабосвязанному состоянию. Аналогичные данные получены и для кластеров с двумя и тремя кремнекислородными тетраэдрами.

В кластере В(ОН>ОНа - о - В(ОВ)ОЯа - простейшей модели для системы В20, - ;На20 кривые взаимодействия атомов натрия, соответствующие различным траекториям движения, также отличаются друг от друга . В области расстояний до 4 ангстрем это взаимодействие характеризуется уменьшением энергии отталкивания с рас -стоянием. Аномальное поведение наблюдается в области расстояний от

• ■ о

4 до 7 А при смещении атомов натрия по прямой от их положений рав-

о

новесия. При расстояниях больших 7 а энергия отталкивания вновь убывает с расстоянием.

Более детальное исследование взаимодействия атомов натрия в молекулярных моделях для смеси РгОз с На^ подтвердило полученные

ранее результаты. Расширение интервала расстояний (рис.5) показа -ло, что рост отталкивания наблюдается лишь на участке от 4 до 8 ангстрем. Аналогичные данные получены и для взаимодействия ионов лития (рис 5).

Необычность зависимости от расстояния энергии взаимодействия атомов щелочных металлов может определяться следующими Факторами: I) Энергия связи электронов на внешних орбита лях атомов с ядром очень мала (электроны являются Фактически свободными). Например, в кластере Si(OHa)4 энергии связей в расчете на один валентный электрон равны: 22,21 эВ для атома Si, 440 эВ для 0 и 2,96 эВ для На. Энергия связи на один валентный электрон лития в кластере sí(olí)4 равна 2,1 эВ. 2) Внешние электронные оболочки атомов На (Li) гибридизованы. В приведенном примере для кластера SHCHa)^ валентные орбитали натрия заселены следующим образом: S - 0,198;

- 0,159; Ру - 0,11, - 0,165. 3) Внешние ОбОЛОЧКИ На (Li) имеют достаточно большую пространственную протяженность. Об этом свидетельствуют данные по анализу отдельных вкладов. Обменное

E,kJ/mol 85-1

80 75 i 70: 65 60 Я

55'

2.0

I I I I I I I I | I I I I I 1 I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | _ А

' ■ ~ ю.о ' А

4.0

6.0

8.0

Рис.5 Изменение энергии взаимодействия ионов : натрия - А и лития - в при перемещении их в кластерах, моделирующих смеси оксида фосфора с На^О и 4,0.

взаимодействие и кулоновское отталкивание электронов мало меняются с расстоянием и даюгг вклад в энергию во всем интервале расстояний

1,5—"6 А. Кроме;того, в структуре молекулярных орбита лей исследованных молекулярных комплексов отсутствуют брбитали с преобладаю -щим вкладом валентных АО натрия (лития). АО щелочных металлов равномерно размазаны по всем внешним НО.

С учетом указанных Факторов может реализоваться следующая модель Формирования электронной подсистемы. Направленные ковалент-лые связи определяют взаимное расположение атомов сеткообразова -теля и кислорода. В бдя^ это пространственная сетка тетраэдров, в вл пространственные группировки из треугольников воя и борок -сольных колец. Подобный "жесткий каркас" создает сильное электростатическое поле сложной конфигурации, зависящей от строения "каркаса*. Это поле стягивает ("забирает^) слабосвязанные валентные электроны натрия. Лз аналогии с металлом их далее можно назвать свободными, коллективизированными. Однако, в отличие от металла, они распределяются не по всему обгему, а лишь в пределах данного локального Фрагмента структуры. Распределение их в этой области будет определяться структурой поля каркаса. Ионы щелочного металла фактически не влияют на это установившееся распределение элект - . ронной плотности. При перемещении эти ионы попадают в области с различной электронной плотностью. С точки зрения квантовохиыичес -кого анализа заселенности атомных орбиталей и связей, это приводит к изменению зарядов атомов и характера связей. В некоторых областях заряды ионов На (Ы) становятся близкими к нулю или даже могут стать отрицательными. В итоге электростатическое отталкивание становится очень малым и может образоваться слабосвязанное состояние.

. . Возможность такого механизма взаимодействия подтверждают

о

данные, полученные для г < 8 А (рис.4 и рис.5). Межионные рас -стояния большие 8 ангстрем реализуются, когда оба взаимодейству -шдх иона удалены от "каркаса". При этом их заряды близки к еди -нице и, с ростом расстояния наблюдается уменьшение энергии по чисто ионному механизму (кулоновское отталкивание).

В связи со сложной зависимостью энергия взаимодействия от расстояния между атомами щелочных металлов, при введении их в оксидную матрицу могут реализоваться принципиально различные Фрагменты структуры. В некоторых из них атомы щелочного металла имеют тенденцию к взаимному "объединению", в других же они оттал -

киваются, образуя связи 51-о-Не. С охарактеризованным выше поведением атомов натрия в оксидах могут быть связаны специфические особенности, наблюдаемые- при смешении оксидов щелочных- металлов с сеткообразующими оксидами. -

Привлечение квантовохимических расчетов позволяет более последовательно осуществить компьютерный эксперимент, основанный на традиционных схемах МК и МД методов, но при этом, остаются не решенными проблемы, связанные с самим приближением о парном характере взаимодействия.

Все в большем числе работ по моделированию оксидных систем с. ковалентными связями используются различного рода потенциалы; учитывающие "трехчастичные вклады".' Один из первых таких подходов, который используется до. настоящего времени был предложен Китингом. Предполагается, что структура, соответсвующая определенной длине <1 Х-0 связи и определенным углам »>в(Х-0-Х) и ао(0-Х-0), соответствует минимуму энергии. Любое изменение внутренних координат (ги, *>., е.) приводит к увеличению потек -'

циальной энергии, которое и рассчитывается по Формуле Китинга: з

7 = — Се Е (г* - <!*)* + £ (г.г^соз^ - Ловрв>1 +

- « . , . св>

Пг £ (Г1»Г1»С0!!®1 ~ й со50в>-

В эту Формулу в качестве параметров входят силовые постоянные <* . Р1, для каждой из варьируемых внутренних'координат. С определением этих постоянных связаны основные проблемы практачес -кого применения потенциалов китинговского типа в моделировании. В частности не было выработано какого-либо систематического подхода к определению силовых постоянных этого потенциала для широкого круга оксидных систем. Фактически имеются имеются расчеты лишь для оксида кремния, причем силовые постоянные, использованные в различных работах, получены разными способами и существенно отличаются друг от друга.

Учитывая неоднозначность существующих методов определения силовых постоянных, их значительное численное отличив, а также отсутствие данных для других (кроме яюр индивидуальных сеткообра -зующих оксидов и бинарных смесей на их основе, в работе была пос тавлена и решена задача определения силовых постоянных потенциала Китинга на основе квантовохимических расчетов в кластерном приближении. Расчеты выполнены с использованием НЯОО параметризации атомов и с набором модифицированных параметров РНЗ.

Процедура расчета содержит ряд этапов. На первом этапе для молекулярной группировки, выбранной в качестве представительного кластера моделируемой системы, проводится расчет с полной оптимизацией геометрических параметров. В результате определяются равновесные значения длин связей и углов. Затем эта молекулярная Группировка деформируется путем случайного изменения внутренних координат (в пределах их экспериментально зарегистрированных значений для расплавов и стекол). Далее проводится квантовохими -ческий расчет уже для деформированной группировки. Разность значений полной энергии для деформированной и равновесной геометрий принимается равной значению потенциала Китинга. Последовательность таких расчетов приводит к переопределенной системе уравнений относительно коэффициентов потенциала Китинга, которая решалась методом многомерной оптимизации. Шлучецкые таким образом значения параметров для окгида кремния в целом удовлетворительно согласуются с данными других авторов. Данные для оксидов В20а, Р20а, А12Оя получены впервые; они приведены в таблице 6.

Таблица 6.

Значения параметров потенциала Китинга, рассчитанные для индивидуальных оксидов методом М1ЩП (Х = в, Д1, р, во.

Оксид Силовые постоянные Н/м Равновесные значения

а Л длина связи Х-0 угол Х-О-Х угол О-Х-О

267 100,9 76,9 1,36 137 120

А12о, 81,4 867,8 112,2 1,71 154,5 120

201,1 58,7 44,2 1,59 146 104

8x0 2 183,14 85,07 25,17 1,65 180 108.5

Подобная же методика позволила определить деформационный потенциал и для бинарных смесей оксидов сеткообразователей: 5102 — В2Ов, БЮ2 - Р2о=. При расчетах для бинарных систем в качестве представительных кластеров были выбраны линейные группировки

с двумя и тремя ионами сеткообразователя. Например,

о ■

(ОН) - О - Р(ОВ)

<0Н>,31

<0Я>,51 (ОН)^!

и другие.

Как вично, в этих молекулярных группировках дополнительно к силовым постоянным индивидуальных оксидов появляется силовая пос -тоянная для угла, включающего два разнотипных катиона. Например, система Э10а - з^о, кроме шести постоянных <по три для ЗЮа и В101), приведенных в таблице б, характеризуется еще си;ювой постоянной для угла 51-0-в. Значении силовых постоянных для бинарных систем приведены в таблице 7. Сравнение данных таблиц 6 и 7 - .пока-

Табл.ада 7.

Силовые постоянные в Н/м, рассчитанные для моделей бинарных смесей с параметрами ННСО.

Внутренняя Силовая постоянная

координата Не = В Не = Р

51 - 0 175,5 141,5

0 - Э1 - 0 31.9 30,7

81-0-51 50.0 19,5

Не - 0 286,5 243,0

0 - Не - 0 70,26 39,5

Не - 0 - Не 96,5 56.5

51-0 - Не 75,9 181,3

зывает, что значения силовых постоянных для одинаковых внутренних переменных, полученные на моде лях чистых оксидов и их смесей, су -щественно отличаются. Основной причиной этого может яв.-яться большое взаимное влияние сзлзей , что является характерным для оксидов с ковалентными связями. Так для 51-0 связи в чистом 510^ силовая постоянная 183д Н/м, а в бинарной смеси с Р,09 141,5 Н/м, то есть

0

1

- О - Р - О - 61(00), •

■ Г '■■ - • он

-О - В(ОН)1

- 1 - В(ОН> - О - ЭКОН),

- О - ЭКОН), - О - ВСОН)^

уменьшается на 22,7 X. Для связей в-0 и Р-0 эти изменения состав -ляют 7,3 * и 20,8 X соответственно. Из силовых постоянных для угла 0-Х-О наибольшее изменение в 23,6 X свойственно кремнезему. Наи -большее изменение силовых постоянных углов х-о-х также получено для вюг.

■■■■■■■.■ Излученные данные в большей степени ориентированы для моделирования жидкого состояния, так как они определялись на кластерах небольших размеров. Для кристаллического состояния характерна непрерывная сетка ковалентных связей. В стеклообразном и аморфном состояниях имеются отдельные разрывы этой сетки. В жидком же состоянии сетка разрушается и в ее структуре, сохраняются отдельные Фраг-. менты, моделями которых и являются рассмотренные кластеры.

Предложенный Китингом способ описания силового поля является чисто ковалентным. В связи с этим, его применение для моделирования оксидных систем ограничено. Он может быть использован лишь в "сеточной модели", либо в качестве одного из этапов релаксации структуры в ионно - ковалентной модели, который проводится после набрасывания сетки.

-В_третьей_главе дано описание модифицированной модели неупорядоченных оксидных систем, разработанной автором на основе сов -местного применения метода Монте-Карло и квантовохимического ана -лиза. Метод Монте-Карло - один из наиболее распространенных мето -дов компьютерного моделирования, используемый в решении широкого |фуга физических задач в области строения вещества. Для исследова-. ния структуры оксидных расплавов этот метод был впервые применен в работах с.Вогвхапп! и Р.СгапаЫ (1977 г.) . Упрощенная модель расплавов, предложенная в этих работах, была в дальнейшем усовершенствована и развита нами в части расчета энергии , термодинамических свойств и структурных характеристик

При машинном моделировании термодинамических свойств и структуры оксидных расплавов молекулярно-статистический метод Монте-Карло используется для минимизации энергии системы при последовательной произвольной перестановке входящих в нее частиц. Для систем, имеющих заданное число частиц (при постоянных объеме и температуре >, Функцией парциального распределения частиц является каноническая функция, а. которая рассчитывается через конфигурационную энергию к и связана со свободной энергией системы зависимостью Дв = -И 1пв (9)

Процесс моделирования начинается с произвольного заполнения

решетки атомами сеткообразователя и модификатора. После расчета энергии Et образованной системы с помощью датчика случайных чисел изменяется положение частиц в решетке и рассчитывается новая энергия е.. Если В, < Eif то новая конфигурация является исходной для следующего шага, если Е,_> Е, то новая конфигурация допускается лишь в том случае, если ехр {(;в-ь')/И) будет больше случайного числа, лежащего в интервале to,lj. После заданного числа таких шагов начинается Формирование цепи Маркова.

Пусть Р(Е> - статистический вес уровня энергии В, тогда

Р(Е) = Ф(Е) ехр(Е/И) И СЮ)

где 0(Е) - вероятность наблюдения энергии Е. Если решетка из в узлов содержит н. частиц типа I, то условием нормировки вероятности Р(Е) будет

I Р(Е) = В! / Я4!На! —, ; (II) ;

которое равно числу всевозможных конфигураций системы. Тогда

а = (BI / Я,!^!...*.!) / Z ф(Е) ех?(Е/кТ), (12)

где Ф(В)=в(Е)/£п(Е),в(Е)-число конфигураций в цепи Маркова с оди наковой энергией, Евсю-обя^е число конфигураций в цепи. Маркова.

Для определения структурных характеристик расплавов использована функция распределения:

x-(n) = Bvn) / I Н(п) (13)

п-число атомов сеткообразователя в комплексе, Н(п)-число группировок длиной n, z В(п)-суммарное число комплексных ионов в расплаве.

п

При расчете доли ионов кислорода, присутствующих в расплаве в различных структурных группировках, уравнение (13) примет вид: х(п) = Жп) а(п) / ( Н(01*) + Г [Н(п) a(n)J) (14)

х(02") = К(0г") / ( Н(0") +. Г [Н(п) а(п)]) (15)

В этих уравнениях Н(Ог") - число свободных ионов кислорода; а(п) - число атомов кислорода, связанных с ионами длиной п. Средняя величина х(п) для всех конфигураций решетки Дает Функцию реального распределения

х(п) = <х(п)> (18)

Таким образом, оценка структуры подобна расчету теплоты смешения расплава, с той лишь разницей, что цепь Маркова Формируется не по значениям энергии, а по конфигурациям решетки.

Из приведенного выше описания модели оксидов, основанной на методе Монте-Карло следует, что первостепенное значение для нее имеет точность расчета энергии системы. Именно на основа совос -

тавленияих энергий состояния отбираются в цепь Маркова. Равновесное состояние системы определяется минимизацией энергии.

Вработах Бордкиани и гранати энергия системы непосредственно не рассчитывалась, а определялся энергетический эффект, связанный - со смешением разнотипных катионов в решетке по следующей методике В предположении, что узлы решетки связаны через кислород, энергия в определялась суммированием по Фрагментам х-о-х'. При этом энер -гии связей Х-О-Х занулялись, а энергии связей разнотипных катионов рассчитывались по экспериментальному значению теплоты смешения соответствующих оксидов при 01. В работах Бухтоярова О.И., Курло -ва С.Е, Лепинских БЛ. тарже определялся энергетический эффект смешения, но не по экспериментальным данным, а по энергиям атоми -зации х-о-связей,, рассчитанным по формуле Малликена. Это позволило исследовать широкий круг бинарных смесей оксид-сеткообразова -: тель - оксид-модификатор и систем с двум« реткообраэующими оксидами. Однако, при моделировании более сложных оксидных систем возни-.кают с ложности с корректным определением энергии. Методика расчета, основанная на формуле Малликена, становится очень трудоемкой и не обеспечивает необходимой точности. Приближение, в котором в полной энергии учитывается только вклад связей разнотипных ионов корректно лишь для систем с двумя смешиваемыми компонентами и становится проблематичным дм систем с большим количеством компонентов.

Как было показано в главе г, оценка полной энергии через двух-центровые вклады для исследуемых нами объектов не может быть осу -дествлена с удовлетворительной точностью. В то же время расчеты, приведенные ниже, показывают, что вклады однотипных троек атомов (трахцвнтровые вклады) в полную энергию моделей их структурных составляющих с оптимизированными геометрическими параметрами практически одинаковы. Следовательно, определив на простейших класте -pax соответствующие значения трехцентровых вкладов и, используя их аддитивность, можно с высокой точностью получить значения пол -ных энергий более сложных моделей, не решая вновь квантовомехани -•ческой задачи. Это очень важно, т.к. реализуемые на современных . ЭВМ модели Монте-Карло содержат тысячи атомов и квантовохимический расчет для таких системы практически ' не осуществим. Более того, оценка полной энергии на основе трехцентровых вкладов наиболее адекватна решеточной модели оксидов. Переход от расчета энергети -Некого эффекта-смешения к расчету полной энергии позволяет моделировать любые смеси с произвольным количеством компонентов, не делая априорных предположений о их смешиваемости. Применение мето-

да Монте-Карло в сочетании с квантовохимическими расчетами поз во -позволяет, таким образом, осуществить моделирование сложных сис -тем, близких по составу к шлакам, используемым в ■ металлургии. При переходе к моделированию таких систем с различной координацией ка-тионов-сеткообразовате лей-были разработаны и программно реализованы новые алгоритмы анализа более сложных структур. ГЬ сути эти алгоритмы близки к используемым при анализе графов, однако, щгандар-тные алгоритмы теории графов к анализу решеточной модели сложных оксидов непосредственно не применимы.

Предложенные в работе способ расчёта трехцентровых вкладов в энергию. Методику проверки полученных значений на аддитивность и процедуру их аттестации по экспериментальным данным покажем на примере оксида кремния.

Для оксида кремния расчет энергии цепочки 21-0-81 проведен двумя способами. Первый способ основан на использовании в качестве граничных уловий псевдоатомов кремния А. При таком подходе полагается, что изолированный элементарный Фрагмент структуры - тетраэдр 31(0Д)4 сохраняет все свойства Фрагмента 31<0)*~, вписанного в трехмерную кремнекислородную сетку. Следовательно, можно полагать, что трехцентровый вклад тройки атомов 51-0-51 С ЕЕ1_о г;1> в полную энергию будет равен 1/4 полной энергии кластера 31(0А)4, полученной в кавнтовохимическом расчете. Определенное первым способом значение 53,59 * Ю",в Дж.

Учитывая, что для других катионов-сеткообразователей параметризация псевдоатомов не проводилась, а корректность параметризации псевдоатомов кремния в литературе не обсуждалась, был использован второй, способ расчета энергии троек атомов 81-0-51. Этот способ основан на анализе кластеров/в которых роль граничных условий выполняют атомы водорода. В этих кластерах наряду со связями 31-0-б1 имеются 51-0-н связи. Таким образом, полная энергия будет определяться суммой двух типов трехцентровых вкладов. Анализ результатов для линейных и кольцевых кластеров, включающих до семи тетраэдров, показал, что энергия тройки 51-0-п может быть принягга рав ной 1/4 полной энергии кластера 31<0Н)4. При этом для энергий связи 51-0-51 получаются следуюшие зависимости от чиста, тетраэдров п в структурном Фрагменте:

Н*1-о-«1 " < "58,951+ * 10- Дж <17)

для кольцевых группировок и

= < -53.91и > * 10- Дж <18)

для линейных группировок.

V В связи с тем, что в проведенных ранее работах по моделированию оксидных расплавов методой Монте-Карло использованы энергии атомизации X - о- связей, представляет интерес оценка этих величин По полученным нами значениям трехцентровых вкладов. Предполагая, что трехцентровые вклады в энергию не зависят от состава рассмат -риваемого Фрагмента структуры, для расчета энергии атомизации можно использовать произвольный кластер с данными связями. Для наи -иболее простого гипотетического кластера полная энергия Еп = 4 Е81-о-81' а энергия атомизации равна Еп - 2 4 Е0.Для среднего значения =58.931 * 10~18 Дж, полученного из (17 и 18) при п "» <в энергия атомизации 1740 КДж на моль 510г. Энергия атомизации различных кристаллических модификаций БЮ^ лежит в ин -тервале 1843,1-1848,5 КДж/моль. Отличие экспериментального и рас -четного , значений состав ляет 5,64 2 .

Проверка аддитивности полученных значений и к81.0.81=

58,831 * 10'*" Дж на разветвленных груапировках с пятью и четырьмя тетраэдрами,-показала, что расчетное значение энергии воспройзво дится с точностью до 0,08 х.

При замене граничных атомов водорода атомами одновалентного металла (Ы, На) необходимо дополнительно определить энергии для цепочек Б1-0-Не (Не = ы,- На). Эти энергии принимались равными 1/4 полной энергии кластеров эконе^. Затем полученные значения проверялись на аддитивность совместно с ранее, полученными энергиями для троек атомов 51-0-81 и 51-о-н. Для этой цели использованы более сложные модели структурных фрагментов - оксида кремния с различной степенью замещения атомов' водорода атомами металла. Бо всех проведенных проверках отклонение от аддитивности не превышало о.об 2 для Наго и о,02 г для ы^о.

При расчете вкладов . связей 51-0-Ме (Не = На,- Са) в полную энергию структурных Фрагментов смесей оксида кремния с оксидами двухвалентных металлов выявлено две существенно различных ситуа -ции. В первой из них две связи Эх-о-Не образованы одним атомом крем ния какого-либо кремнекислородного Фрагмента. Во втором случае эти связи объединяют два различных атома кремния. Усреднение по этим двум типам связей приводит к значениям = (57,43 ± о,02)*

Ю'" Дж, Е_, „ = (57,25 ± о,02)*ю"1вДж. Для них наибольшее зафиксированное отличие аддитивного значения энергии от получен -ного в независимом кьантовохимическом расчете составило 0,04 X .'

Аналогичным образом рассчитаны, с учетом их структурных особенностей, трехцентровые вклады для других сеткообразующих ок -

сидов, их бинарных смесей к смесей с оксидами модификаторами. По -лученные значения обобщены в таблице 8. Отклонение от аддитивности для этих значений во всех проведенных проверках не превышало 0.обх

Таблица 8

Трехцентровые вклады для расчета полной энергии оксидов в решеточной модели Монте-Карло.

Связь X - 0 - X' Энергия в * ю" Дж Связь X - 0 - X' Энергия в * 10"Дж

- 0 - 51 58,931 в - 0 - На 58.48

В - 0 - В 59,43 в - 0 - Ы ' 58.82

Р - 0 - Р 102,59 в - 0 - Са 57,34

А1, - 0 - А1 57,09 ■ ; в;- 0 - не 57.57

в! - 0 - В 59,156 р - 0 - На 78,31

в! - 0 - Р 80,88 . '■'. Р^ 0 - 1.1 78.13

- 0 - А1ш 58,02 р - 0 - на 79.34

г! - 0 - На 56.42 р - 0 - Са 73.29

в! - 0 - 11 . 56,34 р - 0 - гп 82.34

51 - 0 - Ив 57.44 А1,- 0 - Са 5а, 11

51..- 0 - Са 57.25

В отличие от сеткообразующих оксидов, для оксидов модификаторов трехцентровые вклады в полную энергию существенно зависят от размера кластера. Такз случае оксида натрия, если принять энергию связи На-о-На равной 53,33 »ю"'* Да - полной энергии кластера На20, то полученное значение энергии атомизации с точностью до 0,5 X от соответствует схеме: На±о = НаО + На.

Энергия же атомизации кристаллического Наго с кубической решеткой типа антифлюорита 977,2 КДж V моль намного ( * в 2 раза > превышает полученное значение. В связи с этим были проведены рас -четы для более сложных кластеров, представляющих электронейтраль -ные Фрагменты кристаллического Нах0. Для кластера Нав04 получено значение энергии связи Яа-О-На 53.8 * Ю"** Дж. В результате рас -хождение расчетного и экспериментального значений, энергии атомизации уменьшилось до 14 х. При дальнейшем увеличении размера кчае -

тера H«i20e различие между расчетным и экспериментальным значения..-.-: энергии атомизации уменьшается до 10,95 Z. Построенный по приведен;-"^ данным график зависимости Е = fCl/n), где п - число На-о-На связей з кластере, при п * а> сходится к значению 950 КДж ка моль. Это значение отличается от экспериментального на 2,7 I.

По аналогичной методике определены зависимости трехцентровых

• -ÍS

вкладов от размера кластера для Hgo ((55,61 - 5б,21>*ю Дж) и для СаО ((55,266 - 55,бО)*ю"* Дж) и рассчитаны энергии атомиза -ции этих оксидов: 1030 и 1122 кДж/моль соответственно.

Для апробации модифицированной решеточной модели в качестве объекта исследования была выбрана система Sl0l- Ba20- Н20. Выбор обусловлен следующими соображениями. Имеется основанная ка экспе -риментальных исследованиях »^pMátpm о структуре жидких натрие -восиликатных стекол, представляющих значительную область составов 4той системы. Температуры, при которых доучены эти вещества, соответствуюттемпературе параметризации атомов в методе МПДП. В частности, для этих условий проведена параметризация псевдоатомов кремния. В жидких натриевосиликатных стеклах реально существуют Х- О -Н -связи, которые в моделях структурных Фрагментов жидких шлаков и стекол используются лишь для учета граничных условий. Здесь имеется непосредственная возможность аттестации трехцентровых энергий, рассчитанных для этих связей. Несмотря на достаточно широкое применение в литейном производстве вопросы, касающиеся оптимизации составов жидкостекольных смесей, методов и режимов их .отверждения, повышения прочности и улучшения выбиваемости не решены окончательно до настоящего времени. Разнообразие методов, при -меняемых для отверждения формовочных смесей на основе жидкого стекла, свидетельствует о том, что их целенаправленный отбор воз -ножен лишь на основе понимания процесса формирования структуры смеси в жидком состоянии и в процессе отверждения. Молекулярно-статистическая модель, разработанная нами для исследования струк-турообразования в жидких стеклах дает информацию, способствующую решению указанных задач..

При моделировании методом Монте-Карло основная информация о структуре заключена в распределении по структурным составляющим, содержащим различное число ионов сеткообрзователя, п. В рассматри-риваемой системе, сеткообразоваТе лем является кремний. При анализе структуры выделялись группировки с n = 1, 2, з—9, далее группировки, содержащие от 10 до 19 и от 20 до 49 ионов; Si и, наконец.

группировки с n > во. Дополнительную информацию для - анализа стук-туры, дает учет количества атомов кислорода различного типа: Мое -тиковые атомы - атомы кислорода, соединяющие два кремния (Фрагмент Si-0-Si).Концевые атомы кислорода - это агомы, входящие в цепочки Si-0-Ha. Третий тип - это атомы, входящие в состав он - групп.

Анализ полученных данных, показывает, что структура сущест -венно зависит от содержания воды в жидком стекле в интервале от 8 до 30 весХ. С уменьшением ее содержания, основные фрагменты структуры - одиночные тетраэдры и (наиболее вероятные) группировки с п=5 и п=8, объединяются в более сложные. Исключение составляет область вблизи 17 * В20. где наблюдается небольшой локальный макси -г. мум числа концевых атомов кислорода. Эта область соответствуем распаду группировок (с п = 20-49) на более мелкие (с » = 10-18) при уменьшении содержания воды в смеси. При дальнейшем уменьшений : содержании воды происходит обратный процесс укрупнения структурных составляющих. Пэлучениые данные в целом соответствуют сформирова.:-ным на основе экспериментальных исследований представлениям о структуре силикатных растворов. В модели воспроизводятся две основные ее особенности: наличие октамерНых структур (п=8) в качестве основы образования коллоидных частиц и примерно одинаковый размер комплексных анионов в условиях равновесия. ■

Информация о структуре, полученная в модельном эксперимента, была использована при оптимизации составов1 жидкостекольного связующего для литейного производства. (Акт использования прилагается).

Тестовое моделирование расплавов проведено на системе S10t -Нага. Сопоставление полученных данных с результатами проведен -ных ранее исследований методами Монте-Карло и молекулярной динамики показывает, что несмотря на различие в способах определения энергии отдельных связей <по Формуле Малликена или методом МОДП) и . различие в подходах к определении полной энергии системы, полученные модельные данные о структуре практически совпадают. Однако, как показывают приведенные в таблице 9 данные, существенно загчеят от этих Факторов термодинамические характеристики. Два ШЩ1 расчета приведены с разными наборами, энергий. В первом использовны усредненные значения энергий i-0-x" связей, т.е., каг. и в опубли -коанных работах, не учитывалась зависимость энергии связей от размера и состава комплексов. Во втором расчете учитывалась зависи мость энергий si-o-si и На-о - На связей от состава. Выбрана еле -дующая зависимость Есм - EQ(i ♦ (а-1)0*). где а - в^ / Bq, в -мольная доля оксида в смеси, Ев- энергия, полученная для минималь-

Таблица 9

'Теплоты смешения оксидов ею, и н»хо при т = 1873 к <-дв в КДж/ моль) •

моль мадп МТЩП расчет по эксперимент

* 1- расчет 2- расчет Малдккену

0,1 30,67 37.1 11,87 33,5

0,2 59,13 ва,73 35,53 58.82

о.з 87,57 88,60 63.02 83.74

0.4 115,44 120,74 110,95

0,5 142,9 134,8 83.02 121,42

0.6 168,8 « 130,19 - ' ' -

0,7 179 112,29 83,89

0,85 88,85 34,51 50.42

0.85 29,7 6.36 20,1

ной группировки данного оксида, ЕКр- значение, полученное при п -> «о в зависимости Е <1/п). Из полученных данных следуел что соответствие расчетных и экспериментальных значений термодинами ческих характеристик должно являтся главным критерием при аттестации используемых в модели энергий межатомного взаимодействия. Это соответствие является и внутренним критерием применимости решеточной модели. Принципиальным обоснованием применимости решеточной модели к исследуемым оксидам является наличие в них непрерывной сетки ковалентных связей. Б области с высоким содержанием оксида -модификатора эта сетка Фактически отсутствует. Именно в этой области модель становится наиболее чувствительной к зависимости .энергий взаимодействия от размера структурных комплексов.

После апробации модифицированная модель была применена для изучения системы НйО - 510г- Р,0в. Эта система включает два окси -да - сеткообразователя с различной координацией катионов. Ее с ос -тавляхяцие: являются основными компонентами многих металлургических .шлаков. Для аттестации энергий связей проведено моделирование двухкомплектных смесей оксидов из состава данной системы. Для трехкомпонентных оксидов с содержанием РгОв до 10 моль X получены следующие основные результаты. -

Вне зависимости от основности, для кислых основных и ней -ильных оксидов (шлаков) с увеличением содержания РгОв стноси -льное число мостиковых атомов кислорода линейно растет, а доля нцевых атомов линейно убывает, т.е. наблюдается увеличение стеки полимеризации расплавов. При этом мостиковыми считаются атомы слорода в составе 21-0-Я1 и Э1-0-Р - связей.

Данные, характеризующие распределение атомов по комплексам ; 13личного размера показывают, что практически для всех расмотрен-гх составов атомы фосфора входят в состав лишь крупных комплек - : в, связывая между собой кремне кис дородные группировки различного [зыера. Так для "кислых" шлаков направленные 81-0-51 и 51-0-Р - : язи пронизывают весь объем. Типичным для их структуры является ремнеземное ядро" по периферии которого атомы фосфора ъключаются сетку направленных связей, отделяя от ядра: одиночные ^ ЭЮ*" траэдры либо небольшие цепочки таких тетраэдроз. Связи Р-О-Р 1актически не образуются, все атомы фосфора связаны через ;слород с атомами кремния или магния. Следует отметить, что в л эком по соотношению компонентов расплаве эы^-нго степень язанкости структуры меньше чем при наличии РгОд.

В нейтральных илаках с содержанием Р О ' до 6,0 моль % 1кономерности структурообразозания те же, что и в кислых шлаках, личественкыз отт.чия состоят в том, что ."кремнеземное ядро" в гх как правило меньше, чем в нейтральных шлаках с тем зсэ содер -жием Р20=. Однако, при увеличении содержания Рг05 до 8 моль X ютупает качественное изменение структуры. Хотя, по прежнему, по ему объему распространяется сетка направленных связей, однако !Т Еырагеиного "кремнеземного ядра". Встречаются лишь небольшие мплексн, содержащие до 20 атомов 51. При дальнейшем добавлении 0В средний размер этих комплексов уменьшается. В шлаках с основ-стью 1,5 отмеченная выше тенденция к качественному изменению руктуры с ростом содержания Рг0= развивается. З^есь уже при 4.0 ль X Рх0= "кремнеземное ядро" Фактически отсутствует. Рост со -ржания Рг03 приводит к измельчению структуры. Для этих шлаков Ллюдается следующая особенность. Сетка направленных ковалентных язей разрывается и в структуре наблюдаются небольшие кремниево - . сфатные комплексы. На основе рассмотренных данных можно сделать вдующие обобщения. Увеличение содержания фосфора сопрозождается сличением степени полимеризации в шлаках любой основности, лимеризирующая способность фосфора возрастает с увеличением новности шлака. Увеличение степени связанности происходит

одновременно с уменьшением кремнекисдородных фрагментов. При этом для шлаков с заданным соотношением 510г/ иао имеется некоторое -предельное" содержание Р,о„ превышение которого приводит к качественному изменению комплексообразования в расплаве. Анализ зависимости относительного числа атомов кислорода от состава показывает, что переход от одного типа структуры к другому не связан«, непосредственно с отношением числа мостиковых и концевых атомов кислорода. Этот переход не обнаруживается и на зависимостях лв от состава. (Для заданного отношения 5Юг/ и^о это линейно спадающие зависимости, с наибольшим изменением г-в в расчете на 1 моль X РаСв соответствующим кислым шлакам).

Дополнительную информацию о структурных превращениях можно получить исследуя поведение энтропии.^)днако, параметризация МПДП метода проведена дгя Т = 297К и, поэтому, прямой расчет ¿Б для расплавов не возможен. В связи с этим был применен метод закалки. С у этой целью Фиксировалось конечное состояние модели расплава. Тем -пература мгновенно опускалась до 298 К. Далее при этой температуре после кратковременной релаксации структуры рассчитывались значения дн и Ав и из соотношения ДЗ = (АН - АС)/т определялось изменение энтропии. На полученной зависимости ¿5 от состава в области, соответствующей изменению "типа" структуры наблюдается аномальное по -ведение.

Исследование влияния осносности на свойства оксидов -Рг0о проводилось на двух сериях образцов- В образцах первой серии содержалось 2 моль % второй - 6 моль %, Излученные зависимости относительного числа атомов кислорода различного типа от ос -ковкости сходны для дьух серий образцов. На рис.«» приведены эти зависимости для образцов с 8,0 моль X Р^, При перехода от кислых шлаков к основным доля концзтх> кислорода вначале растет, а затем падает вследствие увеличения в. расплаве мольной доли НгО и появле-, кия свободного кислорода.

Распределение атомоа кислорода по комплексам различного размера весьма сложно. На рис.? приведены эти данные для распре -деления по Б^-р-комплекеам (комплексам, содержащим а качестве сет-кообразующих ионы кремния и фосфора) для образцов с 2 моль X Р^. В соответствие с этими данными, преобладающими являются два типа структур. В первом из них обширная область со сплошной сеткой ковалентиых связей сосуществует с небольшими (содержащими 2 - 3 атома) цепочками 51-0-81 и 51-о-р- связей. Такой тип структуры характерен для кислых шлаков (основность <1.5). В шлаках с высокой

0.80-1

0.40

0.00 [i 1111Ж гтрУм'111 п 111' m i и i |i п щ 1111111 n 11|| ц 11 и i nt)

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00

Рис.6 Зависимость относительного числа атомов кислорода различного типа от основности расплавов SiOj-HgO-P^OgCnpn содержании б моль S Р1Оз>: l-мостикового. 2-концавого. j QQ ^ з - свободного, 4 - с двойной связью.

0.50

0.00

0.00

тптптпттттгтп

2.50 3.00 3.50

Рис.7 Распределение атомов кислорода по комплексам в расплавах гш2-кво-Р2о5 различной основности <р2°5~2 коль К). Число атомов 31 и Р в комплексе: I - > 50, 2 - 20 - 49, 3 -ю - 18, 4 - < ю. 5 - атомов 31 в комплексе > 50.

основностью весь объем равномерно разбит на группировки из 2 - 4 тетраэдров. Образование комплексов промежуточного размера наблюдается лишь для оксидов с основностью от 1,5 до 2.5.Образование таких комплексов не выгодно энергетически, т.к. ведет к убыли ад . При увеличении содержания Р,ов область существования группировок среднего размера сужается и уменьшается вероятность их образования. Механизм разрушения области со сплошной сеткой связей поясняют данные, приведенные на рис.?. Разрывы сетки происходят по 51-0-21 связям, о чем свидетельствует опережающее уменьшение размеров кре-мнекислородных комплексов. Т.е. рост основности за счет увеличения концентрации ионов не ведет к образованию концевого кислорода по схеме 251-0-51 + Не » 231-0" + Не**- Связи же 51-0-Р оказываются более прочными к при модификации практически не разрушаются.

В четвертой главе даны классификация и схемы образования рентгеновских спектров атомов и молекул, методика интерпретации наблюдаемых в эксперименте спектров на основе квантовохимических расчетов. Для определенного атома К и определенной серии рентге -невского характеристического излучения (переход на уровень Л) от -относительная интенсивность эмиссионных линий рассчитывается из соотношения:

: Л/ = ^ * 1 «Ч'1 С«с-1-1* п1' и «Ч- <»>■

Далее приведен литературный обзор результатов экспериментальных исследований рентгеновских спектров кристаллических и стеклообразных оксидов, доказывающий возможности изучения с их использованием структурных характеристик. На основе обзора опубликованных работ показано, что в кластерных расчетах удовлетворительно воспроизво -дятся основные параметры экспериментальных спектров и что на основе зтих расчетов можно изучать влияние на параметры спектров тех же Факторов, что и в реальном эксперименте.

Сопоставлением расчетов автора, результатов опубликованных неэмпирических и полуэмпирических расчетов показано, что метод МВДП лучше воспроизводит электронный энергетический спектр оксида кремния, чем другие полуэмпирические методы. Далее приводятся результаты выполненных автором систематических расчетов рент -гановских спектров для индивидуальных сеткообразуюцнх оксидов, а также результаты модельных экспериментов по влиянию на параметры этих спектров химического состава и-структурных изменений в окружении рассматриваемого атома. Расчеты показали, что в модельном

спектре атома кремния, типичный вид которого представлен на рис.8, при вариации мостикового угла Б1-0-51 наблюдаются изменения типичные для аналогичных экспериментальных спектров различных модификаций' 5Ю2, отличающихся углом сочленения тетраэдров. Наиболее ин тенсивный пик в при всех значениях угла не испытывает каких - либо изменений. Наиболее чувствителен к вариациям угл^ высокоэнергети -. ческий пик а и менее чувстзителен низкоэнергетиЧеский пил С. Расчетные изменения лежат в интервале изменений зафиксированных в экспериментальных спектрах (<ЯА-10% и <51с- 5%). При исследовании влияния химической природы заместителей в первой и второй коорди национных сферах установлены значения химического сдвига линий, изменеия расщепления пиков и соотношения их интенсивностей (таб.10 и рис.8). В систематических исследованиях разнообразных фрагмен тов структуры показано, что наиболее информативным для идентификации структурных соетавляющих оксидов является анализ, суммарного спектра атомов кислорода. Предложена методика построения модельных суммарных спектров атомов кислорода на основе совместных расчетов методами МПДП и Монте-Карло. Методика реализована для исследован ной в данной работе системы 3102-На%0-Н20.

Таблица 10.

Параметры К - серии эмиссионного спектра атома 81 из Фрагмента 81-0-Х в составе линейных кластеров (X = А1. В. Р> -обозначения линий, соответствуют рис. е.

81-0-Х относительные интенсивности <1,=1> Расщепление относительно В в эВ

д В С А В С

51-0-51 0,47 0,854 0,4136 '5.33 1.67 -18.5

в!-О-В 0,728 0,574 0,37 4,5 2,17 -20,3

31-0-41 , 0,875 0,683 0,40 5 2,5 -20,17

51-0-Р 0,44 0.1?? 5.5 0 -4,17

Во второй части главы приведен обзор экспериментальных работ по исследованию Мессбауэровских спектров кристаллических и стек -лообразных оксидов, из которого следует, что для введенных в них в качестве меток атомов железа характерны четыре различных зарядово-координационных состояния. Фстроеш кластеры, моделирующие эти состояния. В расчетах, проведенных расширенным методом Хюккеля на этих кластерах получены значения параметров мессбауэровских спек -тров, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными для трех зарядово-коордхнационных состояний. Для Те** изомерный сдвиг б - 0,482 - 0.437 цм/с, квадрупольнов расщепление Д -1,08-1.33 мм/с. Для те** 6 - 0.81-0,83 мн/с, а - 3,1-3,7 мм/с. для й - 1,15 мм/с, а - 1,6 мм/с.

ОБЩИ Е ВЫВОДЫ

1.Создана база молекулярных моделей структурных Фрагментов стеклообразующих оксидов, их смесей с оксидами модификаторами и для бинарных смесей оксидов на основе гю^ Пэказано, что расчеты выполненные методом МГЩП для кластеров, включенных в базу моделей, достаточно надежно воспроизводят геометрические параметры, злак -тронные свойства и теплоты-образования.

2. На основа ква,<товохимических расчетов двухцентровых вкладов полную энергию кластеров проанализировано влияние на энергии пар-ого взаимодействия ионов в состава структурных фрагментов оксидов ледующих факторов: координации, изменений структуры "ближнего по -ядка (длин и углов связей), в первой и второй координационных сфе-ах. химической природы ближайших соседей, размера кластера. Пэ -ученные результаты использованы для оценки погрешности приближе -:ия парного взаимодействия в оксидах к определения поправок, учи -■ываклих состав моделируемых оксидов.

3.Предложена методика использования результатов квантовохими-19сккх расчетов для описания межатомного взаимодействия в ковалей-* гном приближении. Определены силовые постоянные для индивидуальных :еткообраэухщих оксидов и их бинарных смесей на основе 5Юг.

4. Предложен и реализован основанный на квантовохимичастон подходе аддитивный метод расчета полной энергии для рвшеточгой модели оксидов. Определены точность метода для оксидов различного гостава и границы применимости метода. Показано, что вклады в поя-

кую энергию от Х-О-Х и Х-О-Ме связей (где X, Х-атомы сеткообразу -ющэго элемента, а Ме-модифицирукдего) слабо зависят от1 размера, конфигурации и состава кластеров и обеспечивают аддутивность пол -ной энергии с точностью не ниже о.ов 3. Энергии Ме-О-Ме существенно зависят от размера кластера, что определяется ионным характером Ме-О-связей. При этой энергии, полученные на моделях изолированных молекул удовлетворите льно согласуются с экспериментальными энергиями разрыва соответствующих связей в газовой Фазе. Энергии же по -лученные экстраполяцией близки к энергиям атомизации соответствующих кристаллических веществ.

5. Разработана молекулярно - статистическая модель системы зюг -Каао-нго, которая удовлетворительно описывает как обз^е

закономерности структурообразованмя, так и некоторые специфические детали структуры объекта исследования. Информация о структуре, полученная в модельном эксперименте, использована при оптимизации составов отдкостексльнога связующего для ну-тд литейного производства.

в. Бпервыа проведено моделирование расплавов трехкошгаионткой системы 510х - МсО - Р,05, содержащей два сеткообразукщих оксида. Изучены расплавы различной основности с содержанием Р^ до ю моль 2. Аттестация использованных в расчете энергий на двухком-понентных смесях гю^ - нео и Рж03 - ййо предсказывает точность

расчета дв в аддитивном приближении не ниже 10 х. Изучено влияние Содержания, оксида фосфора и основности расплавов на их структурные Характеристики. Установлено, что увеличение'содержания фосфора сопровождается увеличением степени полимериеации в шлаках с заданной основностью, а полимеризующая способность фосфора возрастает с Увеличением основности.

7. Показано, что модельные расчеты характеристичских рентгеновских спектров обеспечивают точность сопоставимую с эксперимента -хьной и воспроизводят обнаруженные в реальном эксперименте взаимосвязи структурных и электронных характеристик с параметрами ронт -Геновских спектров^ Предложена методика построения модельных спек -тров атомов кислорода в исследуемых оксидах на основе совместных расчетов методами ЮЩ1 и Монте-Карло. Построены спектры для трех -компонентной системы 810а-Наг0-Нг0.

8. Показана принципиальная возможность расчета параметров мессбауэровских спектров атомов железа, включенных в качестве меток в структурные Фрагменты сеткообразующих оксидов. Получено удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных значений параметров для основных зарядово - координационных состояний железа в оксидной матрице. *

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1- Бухтояров О.И., Курлов CJL, Воронцов Б.С., Гончаров. AJE. Оценка структуры и термодинамических характеристик силикатных расплавов методом Монте-Карло.- Строение и свойства металлургических и шлаковых расплавов: Тез.докл.- Свердловск, 1981, С. 3-4.

2. Курлов СЛ., Бухтояров О.И., Воронцов Б.С. Применение метода Конте-Кар ло к рассчету термодинамических характеристик и структуры полиме риз ованкых силикатных расплавов.- Кинетика обменных взаимодействий и термодинамические свойства металлургических расплавов.- Свердловск.: 1983, С. 90-94.

3. Бухтояров О Л, Курлов СЛ., Воронцов Б.С., Воронова ЛЛ. Применение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризо -ванных расплавов-Теория жидких и аморфных металлов: Тезисы науч -научных сообщений/V Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов.- Свердловск, 1983. С. 317-318.

4. Воронцов BJC., Солодовников В.Е Применение метода ха для расчета энергетического спектра силикатных расплавов.- Структура и

свойства шлаковых расплавов: Тоз. докл. ТЗгесоюз. сем. -Курган, 1984, Ч 1, С- 40-41.

5- Бухтояров ' О.И., Ленинских Б.М.. Курлов С.П.. Воронцов Б£. Изменение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризован-ных оксидных расплавов. S.O.X., 1235, Т. LIX.B3, С.753-754. .

6.Боронцов B.C.,* Шидяева ТЛ, Усанин DJS. Квантово-хкмический расчет структуры и свойств кремний-ккслиродных группирозок.-Строснле и свойства металлических и шлаковых расплавов: Тез. докл. VI Бсесош. конФ-Свердловск, 19В6, С.281-283.

7. Воронцов Б£., Усаник D.M. Исследование строения структурных группировок кремнезема методами квантовой химии.- Труды : 2V международного конгресса по стеклу .-Л.: 1909, Т. 1(5, С. 128-129.

8. Воронцов B.C., Солодовников ЕМ, Усанин D.M. Расчет энерге -тических параметров боратних группировок различной степвнтг сложности в жидкой фазе.- Тез. докл. У Уральской конференции по высоко -температурной Физической химии и электрохимии. Расплавы электролитов.- СверДЛОВСК, 1989, С.55-56.

9. Воронцов Б-С1, Рбвзина Л,А. Анализ межатомного взаимодействия в боросиликатных расплавах на основе МЦЦП расчетов.- Научные сообщения vu Всесоюзной конференции "Строения и свойства металлических и плзксеых расплавов".- Челябинск, 1990, т-l. ч.1, С. 57-59.

Ю- Vorontsov В.S., Solodovnikov V.M., Usanin Т.Н. IÏSD0 Investigation of electronic paraneters in silicate and boroxol nolecnlár ¿roups. Sanearles of X Hational scientific and technical conféré -nee "Glass end fine ceranics". - Bulgaria, Varna, 1990, P.143-144.

IT. Vorontsov B.S., Revnina i.A. Quontua - chinical analysis of the interatonic interaction in oxide glasses. Sunaar1ез of X National scientific and technical conference "Glass and fine ceraalcs" - Bulgaria, Varna, 1S90, P. 146-147.

12. Воронцов Б£., Ревзина J1.A. Квантово - химические расчеты иежчастичного взакмодействия в структурных группировках оксида бора.- Физика и химия стекла, 1991, т.17, нв, с.849-856.

13. Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Ревзина Л .А. Квантовохими -ческие расчеты энергий парного межатомного взаимодействия в шла -ках, содержащих оксид фосфора- Физико - химические основы металлургических процэссов.-Н.: Черметинформация, 1991, ч.2, с.108-108.

14. Ревзина Л.А., Воронцов B.C. Щстроение потенциальных кривых иежчастичного взаимодействия в расплаве кремнезема на основа квантово - химических расчетов катодом ШДЛД,- Ресшгзвы, 1391, из, с.51-58.

15. Радченко С.И., Воронцов £С., Бухтояров О.И., Ревзина Л.А. Расчет энергий межчастичного взаимодействия в системе натриевоси -ликатное стекло-полифосфат натрия.- Известия вузов. Черная метал -дургия; 1991, N 6. с.1-3.

• *16. Vororitsov B.S.,' Revzina L.A. UNDO calculation of two and three-body energies in glass-foraing oxides.- Proc. 16 Int. Congress on Class« Madrid.'Spain, 1992, v.3, P.163-166.

- 17. Воронцов Б£., Бухтояров OJL, Усанин ПЛ., Радченко СЛ. Молекулярно-статистнческая модель для исследования структуры жидкого натриевосиликатного стекла-- Изв. вузов. Химия и химическая технология. i«j, n i, с.эо-эз.

18. Воронцов Б.С. Исследование методом МЩП структуры ближнего порядка и межатомного взаимодействия в стеклах на основе Ptoa с модифицирующими добавками-- Физика и химия стекла, 1993, т-19, n3, с.403-409.

19-Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. МЦЦП расчет двух- и трехцентровых энергий взаимодействия атомов, в сеткообразующих оксидах.- Изв. РАН

Металлы. .1994,

20« Воронцов Б£., Вяткин ГЛ, Усанин ЕМ. Проблемы выбора Потенциалов межчастичного взаимодействия в моделировании оксидных Систем с ионно-ковалентными связями-- Расплавы. 1994. ns, С-79-В7.

21- Бухтояров 0Л, Воронцов Б.С. Исследование структурных особенностей системы «oo-sío^-p^ методом Монте-Карло.- Состояние и Перспективы развития научно-технического потенциала южноуральского региона: Тез. докл. мёжгос. H.TJC-Магнитогорск, 1994. с. 26-28.

22. Воронцов BJC., Солодовников ЕМ, Усанин DM. Исследование взаимосвязи структуры ближнего порядка и спектральных характерно -Тик в молекулярно - статистических моделях оксидов - Компьютерное Моделирование физико-химических свойств стекол х расплавов: тез.

Докл. 2-Росс. семинара-ItypraH. 1994. С. 39 -43.

ЯР N 020376. 22Ш52 Подписано в печать 0IJ2.95 Формат бумаги 60x84 I/I6. Печать офсетная. Усллечл. 2,4а Уч.-издл. 2J5 Тирах 100 экз. Заказ 140

Из дате льство КМИ, ротапринт, 640669, гДурган, ул. Про лв тарская,62