Компьютерное моделирование оксидно-фторидных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

<0и На правах рукописи

КОМОГОРОВА Светлана Геннадьевна

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 02.00.04. - "Физическая химия"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Курган 1999

Работа выполнена на кафедре физики Курганского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, профессор Бухтояров Олег Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бескачко В.П. кандидат физико-математических наук, ст.н.с. Проценко С.П.

Ведущее предприятие: институт металлургии Уральского отделения Российской Академии Наук (ИМЕТ УрО РАН).

Защита диссертации состоится 26 января 2000 г. в 14-00,

на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Южно-Уральском

государственном университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Отзыв, скрепленный гербовой печатью (в двух экземплярах) просим отправить по адресу: 454080, г.Челябинск, пр.им.В.И.Ленина,76, Ученый Совет,

тел. 39-91-23.

Автореферат разослан 24 декабря 1999г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, профессор, д.ф.-м.н.

Гельчинский Б.Р,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Целенаправленный синтез материалов с заданными свойствами может быть эффективно осуществлен лишь на основе знания процесса их структурообразования и связи структуры материалов с их физико-химическими свойствами.

Оксидно-фторидные расплавы играют достаточно значимую роль во многих отраслях промышленности: металлургии, атомной энергетике, производстве стекла и т.п. К настоящему времени накоплено много данных по термодинамическим и физико-химическим свойствам оксидно-фторидных расплавов, но в связи с особенностями их строения и сложностью высокотемпературного эксперимента прямых исследований их структуры практически не проводилось. Основные усилия исследователей были направлены на создание теоретических моделей, позволяющих связать физико-химические свойства со структурой и, таким образом, глубже изучить природу высокотемпературных жидкостей.

Наибольшие успехи достигнуты при решении аналогичной задачи для оксидных расплавов. Теория «совершенных» ионных растворов М.И.Темкина, ее развитие .А.Кожеуровым и О.А.Есиным, полимерная теория Есина-Массона-Гаскелла и ее модификации и, наконец, молекулярно-статистический метод Монте-Карло и метод молекулярной динамики были успешно применены для изучения оксидных систем. Моделирование структуры и составов оксидных расплавов этими методами позволило, в частности, исследовать процессы их полимеризации.

В связи с этим, актуальной является задача развития указанных подходов и, в частности, компьютерного модельного эксперимента для исследования оксидно-фторидных систем.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы - изучение структуры оксидно-фторидных систем молекулярно-статистическим методом Монте-Карло. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

❖ разработать решеточную модель оксидно-фторидных систем;

❖ разработать методику расчета энергий межчастичного взаимодействия в оксидно-фторидных системах.

❖ разработать программный комплекс, объединяющий и реализующий полуэмпирический квантово-химический метод ММОО и метод Монте-Карло для моделирования оксидно-фторидных систем;

❖ разработать методику анализа структуры в решеточной модели оксидно-фторидных систем;

❖ изучить структуру оксидно-фторидных расплавов МехОу-СаР2 и МехОу-СаР2-Ма20, где МехОу - БЮг, А1203;

разработать методику расчета теплоты смешения оксидно-фторидных систем, в рамках модели Монте-Карло.

Научная новизна. Разработана решеточная модель оксидно-фторидных систем, содержащая две взаимодействующие подрешетки - катионную и анионную, и учитывающая координацию катиона-сеткообразователя. На основе квантово-химического анализа структурных фрагментов исследуемых объектов показано, что полная энергия системы в такой решеточной модели с

-з-

достаточной точностью может быть представлена как сумма двух- и трехцентровых вкладов. Предложен алгоритм анализа структуры, позволяющий выделить различные по составу (оксидные и оксидно-фторидные) фрагменты и идентифицировать ионы фтора, играющие различную роль в процессе структурообразования. На основе полуэмпирического квантово-химического метода МЖ)0 и молекулярно-статистического метода Монте-Карло разработан программный комплекс, позволяющий моделировать структуру оксидно-фторидных расплавов.

В результате модельного исследования систем А1203-СаР2, БЮг-СаР2, АЬОз-СаРг-МагО, 8Ю2-СаР2-Ыа20, установлено: наличие в каждой системе трех областей составов с качественно различными характеристиками структуры; качественное отличие поведения оксида натрия в оксидных и оксидно-фторидных системах. Введение Ыа20 в оксидно-фторидные системы реализуется двойственный (компенсационный механизм) перестройки связей: происходит разрушение направленных связей по катионной подрешетке и одновременное частичное восстановление этих связей по анионной подрешетке.

Научная и практическая значимость работы

Разработанные методики и комплекс программ, основанные на молекулярно-статистическом методе Монте-Карло совместно с квантово-химическими расчетами, позволяют расширить область модельного эксперимента и решать важные научные и практические задачи прогнозирования структуры и термодинамических свойств оксидно-фторидных систем.

Публикации и апробация работы. Основные положения диссертации опубликованы в 14 работах. Материалы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях, семинарах, международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы. Материал изложен на 154 страницах текста, содержит 42 рисунков и 7 таблиц. Список литературы включает 116 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи и цели исследования, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе рассмотрено развитие решеточной модели, которая впервые была применена в работах Борджианни и Гранати для исследования структуры и термодинамических свойств бинарных смесей оксидов методом Монте-Карло. В дальнейшем метод Монте-Карло был модернизирован и развит на кафедре физики Курганского государственного университета.

В таких системах все связи осуществляются через кислород и в решеточной модели в явном виде достаточно представления только катионной подре-шетки. В оксидно-фторидных системах имеется два вида анионов, в связи с чем

необходимо описание обеих подрешеток - катионной и анионной. Начальное распределение катионов по узлам задается случайным образом. Дальнейшая релаксация модели осуществляется перестановкой частиц по методу Монте-Карло.

Одним из основных входных параметров метода Монте-Карло является энергия межчастичных связей. В работе сделан сравнительный анализ методик их расчета.

Вопрос определения энергий межчастичного взаимодействия является достаточно сложным и может быть решен различными путями: расчет энергии связи по Паулингу, по Сандерсену, по циклу Борна-Габера, расчет по формуле Малликена. Общим недостатком всех этих подходов является отсутствие в них внутренних критериев для оценки погрешности расчета полной энергии многокомпонентных оксидов. Обзор опубликованных работ показал, что информация, необходимая для анализа межатомного взаимодействия в многокомпонентных системах, содержится в результатах квантово-химических расчетов. Однако эти работы не были ориентированы на молекулярно-статистические модели. Анализ имеющихся методов и тестовые расчеты показали, что наиболее корректным для анализа энергии взаимодействия в решеточных моделях многокомпонентных оксидов является полуэмпирический квантово-химический метод МПДДП (модифицированный метод пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием).

Задача, решаемая в квантово-химическом расчете, формулируется следующим образом. Имеется система, состоящая из М ядер, положение которых определяется радиусами-векторами Л„ и N электронов с радиус-векторами г, .

Поскольку данная система образована микрочастицами, для анализа ее строения и свойств необходимо решить уравнение Шредингера, где волновая функция зависит от координат всех входящих в систему ядер и электронов

С учетом движения и взаимодействия ядер друг с другом гамильтониан системы можно представить в виде суммы:

которые определяют кинетическую энергию электрона и энергию электростатического отталкивания электронов \ и кинетическую энергию ядер, а также взаимодействие электронов и ядер и отталкивание ядер соответственно.

Не смотря на простоту формулировки задачи данного метода, решение ее в случае большого числа частиц в системе наталкивается на большие вычисли-

Н = НС+Н, +Я(

В атомных единицах:

N

(1)

тельные трудности, поэтому при проведении практических расчетов сложных систем прибегают к целому ряду приближений, используемых во всех существующих в настоящее время квантово-химических методах.

Результаты квантово-химических исследований в значительной мере определяются выбором молекулярных группировок, для которых проводятся расчеты. Даже лучшие из существующих в настоящее время программ, позволяют исследовать группировки, содержащие до 100 атомных центров. Такие относительно небольшие группировки, будучи "вырезаны" из исследуемого вещества, должны передавать его основные свойства и особенности строения. При выделении этих фрагментов руководствовались полимерной моделью, т.е. наличие оксидов-сеткообразователей и модификаторов.

о

\

А /V® $ л ^ ** © ©

Рис.1 Пример структурных группировок, выбранных для расчета

энергии межчастичного взаимодействия: 81зЫа80ю, А1зЫаР40з.

Квантово-химический анализ показывает качественное отличие взаимодействия анионных подрешеток фтора и кислорода с катионной подрешеткой. Как уже отмечалось, любые два аниона оксида связаны через кислород и образуют трехценторые связи. Аналогичное изучение природы связей Х-Р и Ме-Б методами квантовой химии показало их неизменность в структурных фрагментах оксидно-фторидных систем. По этой причине полная энергия решеточной модели оксидно-фторидных систем представляется в виде суммы трехцентровых вкладов (для связей типа А1-0-А1, А1-0-Са, БьО-Ыа и др.) и двухцентровых (для связей типа 81-Р, СаБ и др.).

Опыт параметризации полуэмпирических квантово-химических методов показал, что последовательное дополнение модели новыми химическими элементами приводит к накоплению погрешностей. Параметры вновь включенных элементов определяются все с меньшей точностью. На определенном этапе возникает необходимость новой, совместной для всех элементов, параметризации. Для решения этой задачи, на основе анализа литературных данных о структуре и результатах квантово-химических исследований, была сформирована база из

более чем 100 структурных фрагментов для исследуемых систем. Энергия каждого из этих фрагментов рассчитывалась с полной оптимизацией параметров.

Для оптимизации значений энергий двух- и трехцентровых вкладов был применен математический «метод поиска» Хука и Дживса. Задача заключалась в минимизации разницы между энергиями, полученными в независимом кван-тово-химическом расчете и энергиями, представленными в виде суммы двух- и трехцентровых вкладов.

Таблица 1

Энергия двух- и трехцентровых связей, _полученных при оптимизации_

Тип связи Энергия, 10'18 Тип связи Энергия, 10"'8

Дж/связь Дж/связь

81-0-51 58,95740 Са-Б 77,74936 •

БьО-Са 57,28030 Ыа-Б 78,18401

Са-О-Са 52,84481 А1-0-А1 56,91640

ЗьО-Ма 56,47860 А1-0-Са 56,24760

Са-О-Ыа 54,30080 А1-0-Ыа 55,21000

53,89759 А1-Р 79,74760

80,51960

Показано, что изменения в значениях энергии трехцентровых связей атомов оксидов-сеткообразователей составляет порядка 0,01%, которые находятся в пределах погрешности квантово-химического расчета. Существенными являются поправки в энергиях связей, которые определялись позднее, такими как двухцентровые связи ионов модификаторов (№-Р, Са-Б), которые составили ~ 1%, а также трехцентровых связей ионов-модификаторов: Ыа-О-Ыа, Са-О-Са, Са-О-Ыа.

Во второй главе дано описание программы молекулярно-статистическо-го метода Монте-Карло в решеточной модели для оксидно-фторидных систем, одного из наиболее распространенных методов в компьютерном моделировании. В настоящее время этот метод является признанным в решении широкого круга физических проблем.

Конфигурация частиц во всех ячейках системы в точности повторяет конфигурацию частиц в новой ячейке. В этом случае метод Монте-Карло сводится к генерированию цепей Маркова, элемент которой представляет некую характеристику (например, энергию системы), причем задается некая направленность в формировании цепи (например, минимум энергии).

Для моделирования из объема вырезается минимальный объем, характеризующий структуру и свойства всей системы. В оксидно-фторидных системах такой объем представляется взаимодействующими между собой катионной и анионной подрешетками. Распределение катионов и анионов в своих подрешет-ках производится случайным образом и процесс моделирования, то есть перестановки разноименных катионов и анионов производятся попеременно через один шаг.

Рис 3. Фрагмент решеточной модели для системы тройной координации А1203-СаР2-№20.

Выбор координации решетки зависит от координации оксида-сеткообразо-вателя. Для БЮ2 - это четырехкоординационная решетка (рис.2), для А120з -трехкоординационная (рис.3). Для соблюдения граничных условий такие решетки свертываются в тор.

пМРОЬ |

; _

"А1ТЕЕМ0Р 1->| п^РГЗК |

^ср и_!

^ ЕКР ^

Рис. 4. Блок-схема программного комплекса для моделирования оксидно-фторидных систем.

В работе был разработан программный комплекс (рис.4) для моделирования оксидно-фторидных систем, при создании которого были решены следующие задачи:

1. Проанализирована возможность развития молекулярно-статистического метода Монте-Карло на оксидно-фторидные системы.

2. Разработан и программно реализован алгоритм формирования решетки, содержащей две взаимосвязанные подрешетки.

3. Создан алгоритм анализа связей узлов катионной подрешетки через анионную, для произвольной и отличающейся связности узлов подрешеток.

4. Разработан алгоритм анализа структуры, позволяющий выделить фрагменты структуры с непрерывной сеткой ковалентных (трехцентровых) связей, определить их заряд, а также рассчитать число атомов каждого типа, входящих в этот фрагмент.

5. Разработана программа идентификации и расчета анионов кислорода и фтора, играющих различную роль в процессе структурообразования: кислород мостиковый, концевой, свободный, фтор свободный и связанный.

В третьей главе приведены результаты моделирования структуры оксидно-фторидных систем.

При анализе структуры были определены: относительное число алюми-натных (силикатных) группировок различной степени сложности; состав алю-минатных (силикатных) группировок различной степени сложности; относительное число мостикового, концевого и свободного кислорода; относительное число связанного и свободного фтора;

Система А1203 - СаР2. Анализ данных показывает, что в зависимости от состава можно выделить три области с качественно различными особенностями структуры. При содержании А1203 до 0,2 моль.доли, кислород в расплаве находится в свободном виде, а фтор - в связанном. Для этих составов характерна только одна группировка - АШ3, т.е. данные составы должны обладать большой летучестью и при длительных выдержках при большой температуре состав расплава может сильно меняться.

В интервале составов до 0,75 моль.долей А1203 происходит образование алюминий-фторкислородных группировок. Причем с ростом содержания А1203 они усложняются и увеличивается число крупных группировок. Если при 0,25 моль.долях А120з основным структурным фрагментом является А№3 и фиксируется небольшое число А12Р4Оь А13Р502 (до 10 %), то при 0,45 моль.долей АЬ03, АШз - всего около 30%, остальное - А13Р20", А12Р302", А^О/ и даже А120Р17О233- и нейтральные А112Р|4Ои. При увеличении А1203 до 0,6 моль доли фторида алюминия практически нет, расплав начинает полимеризоваться; появляются сложные группировки: А132Р2503б', А147Рз205б3", А188р440п|2' и т.п.

В третьей области (МА120з > 0,75) завершается процесс полимеризации системы. Кислород практически весь мостиковый, фтор - свободный, а лишь небольшая часть его закрывает свободные связи алюминия (связанный фтор). Для этих составов характерны крупные группировки, которые включают в себя практически все узлы решетки, что и означает полную полимеризацию.

С указанными особенностями структурообразования связаны, по-видимому, зависимости физических свойств от состава. В частности, экспериментально зафиксировано резкое возрастание вязкости при 0,2моль% А1203. Такое резкое изменение вязкости при небольшом изменении доли А1203 в расплаве свя зано скорей всего с перестройкой структуры расплава, зафиксированной модельным экспериментом. Область составов, в которой происходит перестройка

- ю-

структуры и вязкости совпадает с точкой эвтектики на диаграмме состояния системы АЬОз - СаР2.

Рис.5. Относительное число структурных группировок различной степени сложности в системе А1203-СаР2.

Система 8Ю2-СаК2. По характеру структурообразования в системе СаР2 - 8Ю2 можно также выделить три аналогичных области составов. Первая, по сравнению с системой СаР2 - А1203 шире и простирается до 50 моль.% 8Ю2. Во всех составах в различных вариациях существуют группировки В1р30", 81Р2022\ 81Р033". При увеличении содержания БЮ2 в расплаве число первых уменьшается, а число последних - увеличивается. При 0,05 и 0,10 моль.долей 8Ю2 присутствует небольшое количество летучих группировок 81Р4, а БЮ/" вообще нет. При 0,5 моль долях БЮг картина резко меняется: - нет, а доля БЮ/" возрастает до 30 %.

Вторая, переходная к полимеризации область в системе БЮг-СаРг, в отличие от алюминатных систем, значительно меньше: 50 - 65 моль.% БЮ2 . Здесь также характерно наличие группировок различной степени сложности.

Третья область (N5102 > 0,65) характерна быстрым ростом крупных группировок (интенсифицируются процессы полимеризации), которые связывают грани модели, что и свидетельствуют о полной полимеризации системы.

Кроме того, что области полимеризации в системе 8Юг-СаР2-отличаются

- п -

Рис.6. Относительное число структурных группировок различной степени сложности в системе А12Оз-СаР2.

от областей в системе А120з-СаР2, есть существенные различия и в качественном составе образующихся группировок. При сравнении зависимости содержания элементарных группировок от состава системы, в отличие от моноалюминатных группировок, в системе 8Ю2-СаР2 можно выделить три области:

❖ При содержании до 0,3 моль.долей БЮ2 количество кислорода в группировках растет от 32% до «¡50% (фтор падает от 70% до »50%).

❖ N5102 =0,35-0,7 - кислорода и фтора практически одинаковое количество («50%).

❖ При М5Ю2> 0,7 - кислород возрастает до 75%. Таким образом проявляется чувствительность группировок этого типа к количеству СаР2 в системе: чем СаР2 меньше, тем больше кислорода в группировке. Алюминатные группировки практически к этому фактору нечувствительны.

Наблюдается существенная разница в поведении расплавов систем А120з-СаР2 и 8Ю2-СаР2. Хотя и в той и другой системе четко выделяются три области, в которых поведение структурных составляющих приблизительно одинаково, начало этих областей и их ширина различны. В отличие от системы А1203-СаР2, в системе 8Ю2-СаР2, переходная зона очень узкая (0,5 - 0,65 моль долей

БЮг), т.е. процессы полимеризации в этой системе с некоторого момента идут очень быстро, что также необходимо учитывать при выборе флюсов. ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ.

Следующим этапом исследований явилась модернизация программы, реализующей молекулярно-статистический метод Монте-Карло для тройных систем, содержащих оксид-сеткообразователь А1203 или БЮ2, оксид-модификатор (в нашем случае №20) и фторид кальция, проявляющий в данных расплавах свойства модификатора. Добавление в ранее моделируемые бинарные системы оксида натрия связано с тем, что, интересно проследить влияние одновалентного оксида-модификатора на процессы полимеризации оксидно-фторидных систем. Для моделирования были выбраны системы, содержащие А120з или 8Ю2 и Са¥2 в соотношении от 0,5 до 3-х и от 0,05 до 0,2 моль.% Ыа20.

Проведенный анализ структуры показывает, что введение Ыа20 на процесс структурообразования в систему А120з-СаР2 достаточно сложно и отличается от его влияния на аналогичный процесс в чисто оксидных системах, где №ъО является «классическим» модификатором. Этому можно дать следующее объяснение. В модели системы А1203-СаР2 Ыа20 вводится в решетку направленных А1-0-А1 связей, которые частично разрушены ионами фтора по анионной подрешетке. При этом происходит дополнительное разрушение направленных связей по катионной подрешетке и одновременное частичное восстановление связей по анионной подрешетке.

Рис.7. Влияние добавок Ыа20 на относительное число структурных группировок, 1 содержащих от 10 до 19 атомов алюминия.

По этой причине в системе А1203-СаР2 с а=1,5 добавка Ка20 приводит к формированию «однородной структуры». Вся катионная подрешетка разбивается ионами натрия на фрагменты примерно одинакового размера, п = 10-И 9 (рис.7), таким образом, чтобы наибольшее число ионов Ыа было вовлечено в связи А1-0-Ма. Ионы фтора при этом вытесняются с периферии алюминатных образований и происходит увеличение доли свободного фтора (рис.8 а).

При соотношении А120з/СаР2 = 3, этот компенсационный механизм приводит к относительной стабилизации (по сравнению с бинарными системами) полностью "полимеризованного" состояния.

Рис.8. Изменение содержания свободного фтора в зависимости от соотношения А1(81)/СаР2 при различных добавках Ыа20 а) в системе А1203-СаР2-Ыа20, б) в системе 8Ю2-СаР2-№20.

В системе 8Ю2- СаР2-Ь'а20 реализуется аналогичный механизм, но в связи с тем, что валентность 81 (связанность сетки) больше чем у А1, конкретные фрагменты структуры, фиксируемые в модели этой структуры, отличаются от характерных для аналогичной алюминатной системы. Это можно объяснить тем, что сеткообразующее влияние оксида натрия выражено в большей степени и продолжается до большего содержания №20.

По данным модельного эксперимента, введение №20 можно использовать для регулирования структуры, т.е. приблизить систему 8Ю2- СаР2 по структуре к системе А12Оз-СаР2 в более широкой области составов.

Статистический расчет термодинамических свойств. Применение метода Монте-Карло для расчета свободной энергии смешения оксидно-фто-ридных систем.

Для нахождения термодинамической вероятности необходимо рассчитать число комбинаций, которыми может быть осуществлено распределение молекул. Оно равно числу перестановок из наличного числа молекул.

В решеточной модели рассматривается изменение полной энергии системы при перестановке атомов, заполняющих соответствующие узлы. В моделях оксидных систем учитывается, что перестановки внутри анионной подрешетки не меняют полной энергии системы, а следовательно, не дают нового микросостояния. Поэтому достаточно рассматривать только катионную подрешетку.

_ и.

В сложных системах необходимо учитывать наличие двух подрешеток: катионной и анионной. Если катионная подрешетка из Вк узлов содержит частиц типа ¡, а анионная подрешетка из Вап узлов содержит частиц типа], то конфигурационный интеграл для изучаемых нами бинарных оксидно-фторидных систем примет вид:

0= в.\ в Вап\ _1_

Нк1Шк2\ ^.¡^¡'^ф^^Ж ' (3)

I

где АЕ1 = Е-, - Еадд учитывает начало отсчета энергии, N1, N2, - число мест в решетке, занятое соответственно атомами 81(А1) или Са, Ыш||, Ыан2 - число мест в решетке, занятое атомами О и Р. Для тройных систем:

Вк\ . вт\ _1_

I

где N,<3 - число мест в решетке, занятое атомами Иа.

Для систем, имеющих заданное число частиц, при постоянном объеме и температуре каноническая функция 0 связана со свободной энергией смешения

системы зависимостью: Д/^ см = - кТ1пС>.

Сумма по состояниям зависит от уровня отсчета энергии. За начало отсчета нами выбрана аддитивная энергия системы, т.е. сумма энергий чистых компонентов, из которых образуется система. При таком полном «расслоении» возможно образование только таких видов связей, которые характеризуют чистые компоненты. Например, для системы БЮг - СаР2 - Ыа20, это связи: БьО-Б!, Са-Р, №-0-№. Ее аддитивная энергия может быть рассчитана по формуле:

Еадд = ПвЮ-Б^ЕБЮ-в"! + Пса-Р*Еса-Р + Пма-0-1ч1а*Е»а-0^а , (5)

где г^ю-в» Пса.р, Пма-о-иа — число связей данного типа.

Для расчета свободной энергии смешения была разработана программа, использующая результаты предварительного моделирования методом Монте-Карло (глава 2).

Программа включает следующие основные расчетные блоки:

❖ Блок упорядочивания массива энергий для состояний, составляющих цепь Маркова, который распределяет их по возрастающей в массиве ЕИтах.

❖ Блок расчета аддитивной энергии, которая рассчитывалась по формуле (5). При этом, число связей каждого типа, которое образовалось бы при расслоении, рассчитывалось исходя из количества узлов, заполненных катионами соответствующего типа.

❖ Расчет суммы X Ф (Е¡)еАЕ 1кТ . Для определения вероятности обнаружения системы в состоянии Е|, количество состояний с данной энергией в цепи Маркова делится на длину цепи.

❖ Блок расчета ДРСМ., которая нормировалась на 1 моль вещества:

ДОц = ДР / V

Рис.9. Изменение свободной энергии смешения (Дж/моль) в бинарных системах при увеличении мольной доли оксида-сеткообразователя

С использованием этой методики и программы, реализующей метод Монте-Карло в решеточной модели, были получены следующие результаты. На рис.9 показана расчетная зависимость молярной свободной энергии смешения от состава бинарных систем А120з-СаР2 и 8Ю2-СаР2. Как можно видеть, эта зависимость имеет экстремум. При анализе полученных результатов'можно видеть, что минимумы зависимостей энергии смешения находятся в прямом соответствии с расчетными значениями структуры. Минимум для системы А120з-СаР2 приходится на состав 0,35 А120з - 0,65 СаР2, а для системы 8Ю2-СаР2 - на состав 0,5 8Ю2 - 0,5 СаБ2. Эти составы у обеих систем располагаются в переходной области. При этих составах имеется значительный спад относительного числа элементарных группировок и начало формирования крупных, содержа-

о

■10000

■20000

5 -30000 2

X -40000 Ч

■50000 ■60000 -70000

А120 3-СаР2-Иа20 (а)

-1,5 -3

0. 0.05 0.1 0.15 0.2

0

-10000 -20000 5 -30000

I

5 -40000 а

-50000 -60000 -70000

5Ю2-СаР2-Ыа20 (б)

-0,5 -1 -1,5 -3

0.5

0

0.1

0.15

0.2

Рис. 10. Влияние добавок оксида натрия на изменение свободной энергии смешения (Дж/моль) в тройных системах при фиксированном отношении А120з (8Ю2)/СаР2.

щих >50 атомов ионов-сеткообразователей, а также началу формирования группировок, состоящих из 5,6 атомов А1 или Бь Абсолютное значение энергии смешения во всем диапазоне составов больше для системы А1203-СаР2.

Для тройной системы А120з-СаРг-№20 (рис.10 а) можно видеть, что значение минимума энергии смешения при добавлении оксида натрия постепенно смещается в сторону составов с меньшим содержанием оксида алюминия. При этом величина энергии смешения растет, с увеличением мольной доли А1203.

В системе 8Ю2-СаР2- Ыа20 (рис.10 б) в исследуемом диапазоне составов добавки оксида натрия до 0,2 моль.% практически не влияют на концентрационные изменения свободной энергии смешения в сравнении с соответствующими бинарными системами, свободная энергия смешения, по сравнению с соответствующими бинарными системами, добавки оксида натрия практически не влияют на ее изменение.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Квантово-химическим полуэмпирическим методом МНОО рассчитаны энергии межчастичного взаимодействия в оксидно-фторидных системах. Показано, что дополнение моделей структурных фрагментов новыми химическими элементами приводит к накоплению погрешности в определении энергетических вкладов. Для ее устранения предложена методика создания оптимизированного, самосогласованного набора энергий двух- и техцентровых связей, обеспечивающего большую точность воспроизведения полной энергии.

2. Разработан программный комплекс, реализующий молекулярно-статисти-ческий метод Монте-Карло для расчета структуры бинарных и тройных оксидно-фторидных систем.

3. Показано, что в зависимости от состава в системах А1203-СаР2 и 5Ю2-СаР2 можно выделить три области: деполимеризованную, с частичной полимеризацией и полностью полимеризованную. Причем все области в системе 5Ю2-СаР2 сдвинуты в сторону большего содержания оксида кремния.

4. Сравнительный анализ поведения структурных группировок различной степени сложности для систем А1203-Сар2-Ка20 и 5Ю2-СаР2- Ыа20 показал, что при увеличении содержания Ыа20 реализуется двойственный (компенсационный механизм) перестройки связей: происходит разрушение направленных связей по катионной подрешетке и одновременное частичное восстановление этих связей по анионной подрешетке. Следовательно, добавление Ыа20 можно использовать для увеличения или уменьшения степени полимеризации системы в зависимости от А1203/СаР2.

5. Расчеты показали, что в системе БЮ2- СаР2-Ма20 реализуется аналогичный механизм, но в ней сеткообразующее влияние оксида натрия выражено сильнее и продолжается до большего содержания №20. Следовательно, введение №20 можно использовать для регулирования структуры, т.е. приблизить систему 5Ю2- СаР2 по структуре к системе А1203-СаР2 в более широкой области составов.

_ 1 п _

6. Показано, что зависимость свободной энергии смешения от мольной доли оксида-сеткообразователя имеет экстремум, совпадающий для бинарных систем с началом области полимеризации. Для тройных систем добавки оксида натрия до 0,2 моль. % качественно не влияют на концентрационные изменения свободной энергии смешения в сравнении с соответствующими бинарными системами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Комогорова С.Г., Воронцов Б.С., Ревзина JI.A. Взаимодействие атомов щелочных металлов в оксидной матрице. // 2 Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". - Курган,

1994. -с.36-39.

2. Vorontsov В.S., Komogorova S.G. Specificity of alkaline ion's interaction in oxyde matirix.// Proceedings of XVII international congress on glass. -Beijing,

1995. -Vol.2. - p.432-437.

3. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Комогорова С.Г. Расчет энергии парного межчастичного взаимодействия в системе CaF2-Al203// 3 Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов".- Курган, 1996. - с. 28-29.

4. Курлов С.П., Бухтояров О.И., Комогорова С.Г. Оценка термодинамической активности компонентов сложных расплавов в рамках метода М-К // 3 Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". - Курган, 1996. - с. 31.

5. Курлов С.П., Воронцов Б.С., Комогорова С.Г. Применение методики использования образов к исследованию полимеризующих расплавов // 3 Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". - Курган, 1996. - с.32.

6. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Комогорова С.Г. Исследование структурных особенностей системы Mg0-Si02-P205 методом Монте-Карло. // XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Екатеринбург, 1998. - с. 12-13.

7. Курлов С.П., Бухтояров О.И., Комогорова С.Г. Термодинамическая активность в бинарных оксидно-фторидных системах A1203-CaF2 и Si02-CaF2. // IX Всероссийская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». - Екатеринбург, 1998. - с. 51-52.

8. Комогорова С.Г., Бухтояров О.И., Воронцов Б.С. Исследование структурных особенностей расплавов системы CaF2-Si02. // IX Всероссийская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». -Екатеринбург, 1998. - с. 77-78.

9. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Комогорова С.Г. Расчет структуры расплавов системы A1203-CaF2 методом Монте-Карло. // IX Всероссийская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». -Екатеринбург, 1998. - с. 111.

Ю.Бухтояов О.И., Воронцов Б.С., Комогорова С.Г. Модельный и натурный рентгеноспектральный эксперимент в исследовании ближнего порядка

структуры оксидов // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва, 1998. - с. 53-54.

П.Курлов С.П., Комогорова С.Г., Бухтояров О.И. Методика расчета термодинамических свойств расплавов по результатам компьютерного моделирования // 4 Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химический свойств стекол и расплавов". - Курган, 1998. - с. 45-46.

12.Курлов С.П., Комогорова С.Г., Усанин Ю.М., Воронцов Б.С. Расчет энтропии в системах A1203-CaF2, Si02-CaF2. // 4 Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". -Курган, 1998. - с.46-47.

13.Комогорова С.Г., Курлов С.П., Воронцов Б.С., Бухтояров О.И. Применение модели самопроизвольного формирования структуры для расчета активности компонентов систем Si02-CaF2 и A1203-CaF2. - в сб. научных трудов под ред. Л.И. Вороновой и А.П. Южакова. «Математическое и программное обеспечение научных исследований и обучения»,- Курган, 1998. - с. 66- 71.

14.Бухрояров О.И, Комогорова С.Г. Исследование структуры оксидно-фторид-ных расплавов методом Монте-Карло// Международная научно-техническая конференция в честь 200-летия со дня рождения П.П. Аносова. - Златоуст, 1999.-с.59-60.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Комогорова Светлана Геннадьевна

Компьютерное моделирование оксидно-фторидных расплавов Лицензия ЛР № 020376 от 17.06.97

Подписано в печать 22.12.39 Формат 60*84 1/16 Заказ 22^ Усл. печ.л.

Тираж 100 экз.

Издательство Курганского государственного университета

64669, г.Курган, ул. Гоголя, 25.

Курганский государственный университет, ризограф.

ВВЕДЕНИЕ.

1. РАЗВИТИЕ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ РАСПЛАВОВ.

1.1. Решеточная модель оксидов.

1.2. Сравнительный анализ методик расчета энергий межчастичного взаимодействия.

1.3. Кластерные методы квантовой химии.

1.3.1. Основные приближения квантовой химии.

1.3.2. Неэмпирические и полуэмпирические методы

ССП МО ЛКАО.

1.3.3. Модифицированный метод пренебрежения дифференциальным перекрыванием (МПДП).

1.4. Квантово-химический анализ межатомного взаимодействия в оксидных системах.

1.4.1. Расчет энергий трехцентровых связей методом МПДП.

1.5. Решеточная модель"оксидно-фторидных систем.

1.5.1. Расчет (полной) энергии решеточной модели оксиднофторидных систем.

1.5.2 Оптимизация значений энергий двух- и трехцентровых вкладов.

1.6. Выводы.

2. АЛГОРИТМЫ И СТРУКТУРА ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ СИСТЕМ.

2Л. Метод Монте-Карло в исследовании оксидных систем.

2.2. Особенности решеточной модели оксидно-фторидных систем.

2.3. Методика расчета числа частиц в катионной и анионной подрешетках в модели оксидно-фторидных систем.

2.4. Блок-схема программного комплекса и алгоритмы работы подпрограмм.

2.4.1. Формирование и начальное заполнение подрешеток.

2.4.2. Формирование матрицы связей.

2.4.3. Расчет полной энергии решетки и формирование цепи Маркова.

2.4.4. Анализ структуры и усреднение полученных результатов.

2.5. Выводы.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГИИ СМЕШЕНИЯ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ СИСТЕМ.

3.1. Структура бинарных систем А1203-СаЕ2 и 8Ю2-СаР2.

3.1.1. Расчет числа частиц в решеточной модели при заданном составе объектов исследования.

3.1.2. Анализ зависимости структурных характеристик системы А1203-СаР2 от состава.

3.1.3. Анализ зависимости структурных характеристик системы 8Ю2-СаР2.

-43.2. Модельное исследование структуры трехкомпонентных систем Al203-CaF2 -Na20 и Si02-CaF2 - Na20.

3.2.1. Выбор объектов исследования.

3.2.2. Влияние добавок Na20 и соотношения А1203/ CaF2 на структуру расплавов системы Al203-CaF2.

3.2.3. Структурные особенности системы Si02-CaF2 -Na20.

3.3. Применение метода Монте-Карло для расчета свободной энергии смешения оксидно-фторидных систем.

3.4. Выводы.

Целенаправленный синтез материалов с заданными свойствами может быть эффективно осуществлен лишь на основе знания процесса их структурообразования и связи структуры материалов с их физико-химическими свойствами.

Если информация о строении жидких металлов и сплавов достаточно обширна, то в области шлаковых расплавов требуются дальнейшие исследования и обобщения. В этом направлении усилия исследователей направлены в первую очередь на получение и накопление экспериментальных данных по физико-химическим и термодинамическим свойствам.

Поскольку постановка и проведение подобных экспериментов трудоемки, сопряжены с неизбежными систематическими и случайными ошибками, то, естественно, возникло и развивается другое направление -изыскание способов и методов расчета этих характеристик теоретическим путем, на основе данных об энергиях межчастичных взаимодействий и расположении частиц в пространстве.

Эти идеи берут свое начало с теории "совершенных" ионных растворов, разработанной М.И.Темкиным [1]. Они нашли свое развитие в работах В.А.Кожеурова [2-3] и О.А.Есина [4-5], которые использовали теорию регулярных растворов и различные ее модификации [6-8].

В дальнейшем, существенные успехи были достигнуты при использовании полимерной модели, которая нашла свое развитие в работах Есина [9-14], Массона [15-17], Гаскелла [18-20] и др. [21-29]. В этих работах удалось раскрыть особенности структуры полимерных образований в оксидных системах и проследить их изменение в зависимости от состава.

Следующим шагом в области анализа структуры оксидных расплавов стала реализация идеи их моделирования с помощью методов статистической физики. Для оксидных систем наиболее широкое применение нашли молекулярно-статистические модели, основанные на методе Монте-Карло (МК) [30-39] и метод молекулярной динамики (МД) [40-47]. Эти модели были с успехом применены при изучении относительно простых по составу расплавов. Однако, при переходе к исследованию полимеризующихся оксидов с ионно-ковалентным характером связей, близких по составу к используемым на практике, возникла необходимость критического анализа этих моделей в связи с рядом проблем физико-химического характера. Их решение позволило в дальнейшем исследовать бинарные и тройные системы [39, 48-50].

Оксидно-фторидные системы имеют большое практическое значение в электрошлаковом и плазменно-шлаковом переплавах, во внепечном рафинировании стали, в электрометаллургии алюминия, сварочном производстве, а также в стекольной промышленности. Необходимость тщательного изучения их структуры и термодинамических свойств - задача, несомненно, актуальная. Одним из перспективнейших методов, позволяющих решить ее, является метод Монте-Карло. В общем случае, это численный метод решения математических задач при помощи моделирования случайных величин и статистической оценки их характеристик [30, 31].

Несмотря на определенные трудности, метод Монте-Карло наиболее целесообразно применять к исследованию систем, состояние которых определяется поведением и характеристикой громадного числа структурных единиц, составляющих эти системы. Это подтверждается резким расширением в последнее время сферы применения метода Монте-Карло на такие области, как перенос излучения и вещества, ядерная физика, радиотехника, теория массового обслуживания, теория надежности, аэродинамика. Достаточно много работ посвящено и исследованию жидкого состояния вещества. При этом изучались жидкости различного типа: вода, органические системы, растворы и расплавы солей [32-35].

Впервые для исследования оксидных расплавов метод Монте-Карло применили Борджианни и Гранати [36, 51]. В рамках решеточной модели они исследовали структуру бинарных и тройных систем на основе 8Ю2 и А1203. Расчеты дали хорошее совпадение с экспериментальными данными и результатами расчетов в рамках полимерной модели. В дальнейшем, этот подход был модернизирован и развит на кафедре физики Курганского государственного университета для более сложных по строению и составу систем, содержащих один или два оксида-сеткообразователя (8Ю2, В20з, А1203, У205) и оксиды-модификаторы (СаО, Ка20, БеО) [37-39].

Для оксидно-фторидных систем задача применения данной модели усложняется тем, что необходимо рассматривать две взаимодействующие решетки - катионную и анионную, так как в обеих существуют разноименные частицы, и перестановка этих частиц в любой из них ведет к изменению энергии системы. В оксидных же системах анионная подрешетка состоит только из кислорода, и переставлять в ней частицы нет смысла.

Исходными данными программ, реализующих метод Монте-Карло для исследования строения вещества, является состав системы и энергии межчастичного взаимодействия.

Необходимость тщательного анализа энергий межатомного взаимодействия связана с тем, что в них заключена вся информация, определяющая специфику (индивидуальность) поведения атомов в модели. Поэтому достоверность прогнозирования структуры и свойств при моделировании в значительной мере определяется корректностью оценки энергий взаимодействия атомов в исследуемой системе. Особенно сложной эта задача является для систем с ионно-ковалентным характером связей.

По мере развития решеточной модели, изменялись и совершенствовались подходы к расчету энергии взаимодействия атомов (ионов), составляющих исследуемое вещество. В расчет энергии связи по Паулингу учитываются энергии взаимодействия одинаковых молекул в газообразном состоянии, и если электроотрицательности двух элементов, образующих связь, отличается значительно, то точность полученной величины энергии связи заметно снижается. Формулы для определения энергии взаимодействия по Сандерсену и по циклу Борна-Габера представляют собой громоздкие вычислительные схемы с большим количеством справочных экспериментальных данных. В дальнейшем было предложено рассчитывать энергии атомизации оксидов и фторидов по квантово-химической формуле Малликена.

В рассмотренных подходах практически отсутствует возможность оценки погрешности рассчитываемых свойств, связанной непосредственно с методикой расчета энергии, то есть с использованными в расчетах приближениями, подбором объектов и свойств для определения параметров и др. Для подобной оценки необходима информация о влиянии структурных изменений и состава на энергии межатомного взаимодействия. В опубликованных исследованиях имеются лишь отдельные данные по этому вопросу. В связи с этим, актуальной является задача разработки системного подхода к анализу межатомного взаимодействия, допускающего возможность оценки влияния погрешности расчета энергии на результаты моделирования.

Исходя из вышесказанного, в данной работе была поставлена цель: разработать методики и комплекс программ для ЭВМ, позволяющие прогнозировать структуру и термодинамические свойства оксиднофторидных систем. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: а) разработка методики расчета энергий межчастичного взаимодействия в оксидно-фторидных расплавах; б) составление и тестирование программы, реализующей метод Монте-Карло для оксидно-фторидных систем; в) проведение компьютерного эксперимента по исследованию зависимости изменения структуры и количества кислорода и фтора, играющих различную роль в структурообразовании, от состава систем; г) расчет термодинамических свойств оксидно-фторидных систем.

В качестве объектов исследования выбраны системы 8Ю2-СаР2, А1203-СаР2, 8Ю2-СаР2-Ка20, А120з-СаР2-Ма20. Их выбор обоснован следующим: системы содержат оксиды-сеткообразователи и фторид, а в тройных системах и оксид натрия Ма20, являющиеся модификаторами, то есть разрушающие сетку оксида-сеткообразователя; в данных системах катионы оксида-сеткообразователя имеют разную валентность (ЭЮ2 - четыре, А1203 - три), что позволит определить их влияние на процессы полимеризации (деполимеризации) расплавов; возможность проследить влияние фтора на процессы разрушения сетки оксида-сеткообразователя; данные системы имеют большое практическое значение, в частности в спецэлектрометаллургии и в производстве стекла с особыми свойствами; практически полное отсутствие экспериментальных данных по структуре и термодинамическим свойствам вышеуказанных оксидно-фторидных систем.

3.4. Выводы

1. Исследована структура бинарных и тройных оксидно-фторидных систем, содержащих оксид-сеткообразователь, фторид кальция и оксид-модификатор.

2. Показано, что в системах А1203-СаР2 и 8Ю2-СаР2 имеются три характерные области с качественно различной структурой: первая -деполимеризованная, содержащая только элементарные структурные группировки ; вторая - частично деполимеризованная, со структурными группировками различной степени сложности и третья - полностью полимеризованная, причем в алюминатных системах полимеризация начинается раньше, чем в силикатных.

3. Обнаружено, что в системе А1203-СаР2-№20 при введении Ыа20 реализуется двойственный (компенсационный) механизм перестройки связей: происходит разрушение направленных связей по катионной подрешетке и одновременное частичное восстановление этих связей по анионной подрешетке. В результате добавление Иа20 приводит к

- 137 росту или к уменьшению степени полимеризации системы в зависимости от соотношения А1203/СаР2.

4. В системе 8Ю2- СаР2-Ма20 реализуется аналогичный механизм, но сеткообразующее влияние оксида натрия выражено в большей степени и продолжается до большего содержания №20.

5. Расчеты свободной энергии смешения показали, что в бинарных системах А1203-СаР2 и 8Ю2-СаР2 зависимость энергии смешения от содержания оксида-сеткообразователя имеет экстремум, который для системы А1203-СаР2 приходится на состав 0,35 А1203, а для системы 8Ю2-СаР2 - на состав 0,5 8Ю2. Абсолютное значение свободной энергии смешения во всем диапазоне составов больше для системы А1203-Сар2. В тройных системах добавки оксида натрия до 20 моль.% практически не влияют на концентрационные изменения свободной энергии смешения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе была поставлена задача: разработать методики и программный комплекс, позволяющий прогнозировать структуру и термодинамические свойства оксидно-фторидных систем. В качестве объектов исследования выбраны системы 8Ю2-СаЕ2, А1203-СаЕ2, БЮ2-СаЕ2-Ыа20, А1203-СаЕ2-Ка20.

В результате исследования составлены и протестированы программы, реализующие метод Монте-Карло для оксидно-фторидных систем.

Поскольку исходными данными программ, реализующих этот метод, являются состав и энергии межчастичного взаимодействия, была разработана методика расчета энергий межчастичного взаимодействия в оксидно-фторидных системах квантово-химическим методом ММЮ. Показано, что наиболее надежным и использующим минимальное число экспериментальных данных. Этот метод впервые был адаптирован на молекулярно-статистические модели. Квантово-химический анализ показал качественное отличие взаимодействия анионных подрешеток фтора и кислорода с катионной подрешеткой. В результате чего был предложен метод расчета полной энергии системы как суммы двух- и трехцентровых связей.

Создана база моделей структурных фрагментов оксидно-фторидных систем. Поскольку дополнение моделей новыми химическими элементами приводит к накоплению погрешности в определении энергетических вкладов, появилась необходимость совместной оптимизации энергии двух- и трехцентровых связей. В результате получен оптимизированный, самосогласованный набор, обеспечивающий наибольшую точность воспроизведения полной энергии системы необходимой для прогнозирования свойств систем с большей точностью.

Для создания методик и программного комплекса была проанализирована возможность развития молекулярно-статистического метода Монте-Карло на оксидно-фторидные системы. Разработан и программно реализован алгоритм формирования решетки, содержащей две взаимосвязанные подрешетки. Создан алгоритм анализа связей узлов катионной подрешетки через анионную, для произвольной и отличающейся связности узлов подрешеток. Разработан алгоритм анализа структуры, позволяющий выделить фрагменты структуры с непрерывной сеткой ковалентных (трехцентровых) связей, определить их заряд, а также рассчитать число атомов каждого типа, входящих в этот фрагмент. Разработана программа идентификации и расчета анионов кислорода и фтора, играющих различную роль в процессе структурообразования: кислород мостиковый, концевой, свободный, фтор свободный и связанный.

Расчеты структуры молекулярно-статистическим методом Монте-Карло совместно с полуэмпирическим квантово-химическим методом М№30 показали, что по структуре весь диапазон составов систем А120з -СаР2 и БЮ2 - СаР2 можно разделить на 3 области: полностью деполимеризованную, переходную, с частичной полимеризацией, и зону, в которой процессы полимеризации проходят очень активно. Выявлены различия для систем А1203-СаР2 и 8Ю2-СаР2 по величине этих областей и качественному составу образующихся в них структурных группировках.

В системе А1203-СаР2 при содержании А1203 до 0,2 моль.доли, не наблюдается образования связей А1-0-А1. Кислород в расплаве находится в свободном виде, а фтор - в связанном. Для этих составов характерна только одна группировка - А1Р3. Состав 20 моль% А1203 является пороговым для начала образования структурных фрагментов. Причем, постепенное их укрупнение до группировок с четырьмя атомами алюминия происходит за счет присоединения по одному атому алюминия. Интервал составов 25-75 моль.% А1203 характерен разнообразием фрагментов структуры. Причем, увеличение содержания А120з образование новых структурных фрагментов идет за счет объединения уже имеющихся. Элементарные фрагменты (с одним атомом А1) в этом процессе не участвуют. Начиная с состава 75 моль.% А1203 одиночные фрагменты замыкают связи сетки, что соответствуют полной "полимеризации" системы.

Влияние содержания СаР2 на структурообразование в системе БЮ2-СаБ2 качественно аналогично, но интервалы составов, принадлежащих соответствующим областям, отличаются по своей величине. В отличии от системы А1203-СаР2 в системе 8Ю2-СаР2 переходная зона очень узкая (0,50 - 0,70 моль долей БЮ2) , т.е. процессы полимеризации в этой системе с некоторого момента идут очень быстро, что необходимо учитывать при выборе флюсов.

В связи с тем, что обычно для флюсов выбираются трех и более компонентные системы, исследованы системы А1203-СаР2-Ма20 и 8Ю2-СаР2- Ка20 для отношения А1203(8Ю2)/СаР2 = 0.5, 1.0, 1.5, 3.0 при содержании №20 = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2. Проведены расчеты относительного числа структурных группировок различной степени сложности, долей мостикового, концевого, свободного кислорода.

Проведен сравнительный анализ поведения структурных группировок различной степени сложности для систем А1203-СаР2-Ыа20 и 8Ю2-СаР2- №20. Отмечено, что в при увеличении содержания Иа20 реализуется двойственный (компенсационный механизм) перестройки связей: происходит разрушение направленных связей по катионной подрешетке и одновременное частичное восстановление этих связей по анионной подрешетке. Следовательно, добавление №20 может привести и к росту и к уменьшению степени полимеризации системы в зависимости от а.

Влияние соотношения А120з/СаР2 (а) на процесс структурообразования практически не меняется при введении в систему Ыа20 (до 20 моль%), до а= 0,5 связанных фрагментов структуры не наблюдается. Наибольшее разнообразие фрагментов структуры соответствует ос =1-И,5. Здесь все зависимости относительного числа группировок от а имеют явно выраженный экстремальный характер. Исключение составляют зависимость при п>50. Величина максимума последовательно возрастает с увеличением содержания Ма20 для п>10. Для значений п<10 явной зависимости не обнаруживается.

Для трехкомпонентных систем со значениями а = 0,5-т-З относительное число фрагментов, включающих до п=9 явно выраженного влияния не наблюдается. Наименее чувствителен к добавкам Ка20 состав с а =1, а наиболее - с а = 3. В нем увеличение содержания Ка20 способствует образованию направленных связей и увеличению процессов полимеризации.

В системе 8Ю2- СаР2-Ка20 реализуется аналогичный механизм, но в связи с тем, что валентность (связанность сетки) больше чем у А1, конкретные фрагменты структуры, фиксируемые в модели этой структуры, отличаются от характерных для аналогичной алюминатной системы. Это можно объяснить тем, что сеткообразующее влияние оксида натрия выражено в большей степени и продолжается до больших содержаний Ма20.

По данным модельного эксперимента, введение Ма20 можно использовать для регулирования структуры, т.е. приблизить систему 8Ю2- СаР2 по структуре к системе А1203-СаР2 в более широкой области составов.

Проведен расчет термодинамических свойств оксидно-фторидных расплавов. Показано, что в бинарных системах А120з-СаР2 и 8Ю2-СаР2 зависимость свободной энергии смешения от мольной доли оксида-сеткообразователя имеет экстремальную зависимость. Минимум которой для системы А1203-СаР2 приходится на состав 0,35 А1203 - 0,65 СаР2, а для системы 8Ю2-СаР2 - на состав 0,5 8Ю2 - 0,5 СаР2. Абсолютное значение свободной энергии смешения во всем диапазоне составов больше для системы А1203-СаР2.

Для тройных систем А1203-СаР2-Ыа20 и 8Ю2-СаР2- Ма20 в исследуемом диапазоне составов добавки оксида натрия практически не влияют на изменение энергии смешения в сравнении с соответствующими бинарными системами.

Таким образом, создан инструмент для исследования структуры и термодинамических свойств оксидно-фторидных расплавов, а по результатам моделирования выбранных систем во всем диапазоне составов выявлено влияние соединений-модификаторов на процессы полимеризации (деполимеризации) оксидов-сеткообразователей.

1. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей, как ионные растворы// Ж.Ф.Х. - 1946. - т. 20. - вып. 1. - с. 105-110.

2. Кожеуров В.А. К термодинамике основных металлургических шлаков// Ж.Ф.Х. 1949. - т. 23. - вып. 4, - с. 484-496.

3. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков.-Свердловск: Металлургиздат, 1955.- 164 с.

4. Есин O.A. Электрохимическая природа жидких шлаков.- Свердловск: Изд-во УПИ, 1946.- 124 с.

5. Есин O.A. Влияние кремнекислоты на равновесие жидкого железа с простейшими основными шлаками// Ж.Ф.Х.- 1948. т.22. - вып.5. -с.617-623.

6. Кожеуров В.А. О способе учета ближнего порядка в растворах// Ж.Ф.Х, 1952. т.26. - вып.4. - с.479-483.

7. Срывалин И.Т., Есин O.A., Хлынов В.В. Об отклонениях расплавленных силикатов от идеальных растворов// Ж.Н.Х. 1959. -т.4. -вып.4. -с.877-883.

8. Срывалин И.Т., Есин O.A. Применение квазихимического метода к жидким железокремниевым сплавам// Изв. Вузов. Черная металлургия. 1963. - № 5. - с.5-9.

9. Есин O.A. Природа расплавленных шлаков// Ж.Всес. общ-ва им. Д.И.Менделеева. 1971. - т. 16. - № 5. - с.504-514.

10. Есин O.A. К расчету активности кремнезема по полимерной модели/ Сб. Физико-химические исследования металлургических процессов.-Свердловск. Изд-во УПИ. - 1975. - вып. 3. - с. 19-35.

11. Есин O.A. О применении статистической термодинамики полимеров к расплавленным силикатам// Геохимия. 1976. - № 7. - с. 1005-1020.

12. Есин О.А. К полимерной модели жидких металлов// Изв.АН СССР. Металлы. 1976. - №5. - с.45-48.

13. Есин О.А. К полимерной модели ионных расплавов/ Сб. Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск:- Изд-во УПИ. 1977. - вып. 5. - с. 4-24.

14. Есин О.А. О полимерной модели расплавленных силикатов и других окислов// Сталь. 1979. - № 7. - с.497-500.

15. Masson C.R., Smith I.B., Whiteway S.G. Molecular size distribution in multichin polymers: application of polymer theory of to silicate melts// Can J. Chem.- 1970. v. 48. - p. 201-202.

16. Whiteway S.G. Smith I.B., Masson C.R. Theory of molecular size distribution in multichain polymers// Can J. Chem. 1970. - v. 48. - p. 3345.

17. Masson C.R., Smith I.B., Whiteway S.G. Activities and ionic distribution in liquid silicates: application of polymer theory// Can J. Chem. 1970. - v. 48. - p.1456-1464.

18. Gaskell D.R. The thermodynamic properties of the Masson polymerization models of liquid silicates// Met. Trans. 1973. - v. 4. - № 1. - p. 185-192.

19. Gaskel D.R. The activity of MnO in Mn0-Si02 melts// Met. Trans. 1974.- v.5. p.776-778.

20. Gaskell D.R. Activities and free energies of mixing in binary silicate melts// Met Trans.- 1977.- v.8B. № l.-p. 131-145.

21. Tooh G.W., Samis C.S. Activities of ions in silicate melts// Trans. Met. Soc. AIME. 1962. - v. 229. - p. 878-887.

22. Pretnar U. Beitrag zur lonentheoric det Silikat schmelzen. Berichte Buns// Gesdeschaft Physik. Chem. 1968. - № 7. - s. 777-778.

23. Kapoor M.L., Frohberg M.G. Die Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften des systeme PbO-SiCb mit Hilfe von EMK- messungen// Arch Eisenhutten. 1971. - v. 42. - № 1. - s. 5-9.

24. Анфилогов B.H. Дифференциация силикатных расплавов с позиций химической радикальной полимеризации// Геохимия. 1970. - №5. - с. 552-561.

25. Бобылев И.Б., Анфилогов В.Н. Особенности кристаллизации силикатных расплавов и расчет кривых ликвидуса в бинарных системах/ Сб. Исследования структуры магматических расплавов.-Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР. 1981. - с. 52-62.

26. Брук Л.Б., Топорищев Г.А. Вязкость и полимеризация в силикатных расплавах// Изв. АН СССР. Металлы. 1977. - № 6. - с. 63-68.

27. Брук Л.Б., Топорищев Г.А. О связи физико-химических свойств с полимерной структурой силикатных расплавов/ Сб. Исследования структуры магматических расплавов.- Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР.-1981.-с.16-21.

28. Соболь И.М. Численные методы Мотне-Карло. -М.; Наука, 1973. -311 с.

29. Ермаков С.М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. М.;Наука, 1975.-472 с.

30. Detrich I., Corongni G., Clementi E. Monte-Karlo liquid water Simulation with for-body interaction included// Chem. Phys. Letters. 1984. - v.122. -N5. - p.426-230.

31. Post C.P. A Monte-Carlo estimate of DNA loop formätion// Biopolymers. 1984. - v.23. - N.3. - p.601-605.- 14634. Полухин В.А., Ухов В.Д., Дзугутов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов. М.; Наука, 1981.- 323 с.

32. Woodcock L.V., Singer К. Thermodinamic and structural properties of liguin ionic salt obtained by Monte-Karlo computation// Tras. Faraday Soc. 1971.-v.67.-N 577.-p.12-30.

33. Borgianni G., Granati P. Monte-Karlo calculation of ionic structure in silicate and alumino-silicate melts//Met. Trans. B. 1979. - v. 108. - N.l. -p.21-25.

34. Бухтояров О.И., Курлов С.П., Лепинских Б.М. Прогнозирование структуры и термодинамических свойств расплавов системы СаО -Si02 методом Монте-Карло// Известия Вузов. Ч.М. 1985. - N 11. -с.1-4.

35. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Вяткин Г.П. Прогнозирование структуры расплавов системы Si02 В203 методом машинного моделирования// Известия вузов. Ч.М. - 1987. - N 12. - с. 1-4.

36. Бухтояров О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло// Известия АН СССР. Металлы. 1991. - № 4. - с.124-129.

37. Anastasiou N., Fiuchaur D., Programs for the dynamics simulations of liquids and solids. II MDIONS: Rigid ions using the Evald sum// Сотр. Phys. Commun. 1982. - N25. - p.159-176.

38. Woodcock L.V., Angell K.A., Cheeseman P. Molecular dynamics studies of the vitreons state: Simple ionics systems and silica// The Gournal of Chemical Physics. 1976. - N65. - p.1565-1577.

39. Woodcock L.V., Siuger K. Thermodynamics and structural properties of Liquid Ionic Salts// Trans Faraday Soc. 1970. - N67. - p.12-30.

40. Воронова Л.И., Бухтояров О.И., Лепинских Б.М. Моделирование структуры и термодинамических свойств жидкого кремнезема методом молекулярной динамики// Известия ВУЗов. ЧМ. 1987. -№5. - с.5-9.

41. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Некоторые аспекты молекулярно-динамического моделирования высокотемпературных расплавов// Известия АН СССР. Металлы. 1991. - №4. - с. 104-111.

42. Бойко Г.Г., Паркачев В.А. Термодинамические свойства метасиликата натрия по данным метода молекулярной динамики// Физика и химия стекла. 1991. -т.17. -№4. -с.659-663.

43. Бухтояров О.И., Школьник Я.Ш., Смирнов Л.А., Курлов С.П. Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы Ca0-Al203-Si02 методом Монте-Карло// Расплавы. 1987. - т.1. -вып.6. - с.45-49.

44. Школьник Я.Ш., Бухтояров О.И., Курлов С.П. Моделирование структуры шлаков, как активной минеральной добавки в производстве цементов// Журнал прикладной химии. 1988. - т.61. -№6. - с.1413-1415.

45. Bordgianni С., Granati P. Thermodynamic properties of silicates and alumino silicates from Monte-Carlo calcalations// Met.Trans. 1977. -v.8B. - N1. - p.147-151.

46. Есин O.A. К полимерной модели жидких металлов и силикатов// Физико-химические свойства металлургических расплавов/ Труды института металлургии УНЦ АН СССР. 1972. - №31. - с.3-20.

47. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Курлов С.П., Воронцов Б.С. Применение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризованных оксидных расплавов// Ж. АН СССР. Физическая химия. t.LIX. - №3. - 1985. - с.753-754.

48. Бухтояров О.И., Школьник Я.Ш., Смирнов JI.A., Курлов С.П. Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы Ca0-Al203-Si02 методом Монте-Карло// Расплавы. т.1. - вып.4. -1987.-с. 45-49.

49. Бухтояров О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло// Известия АН СССР. Металлы. 1991. - № 4. - с. 124-129.

50. Bukhtoyarov O.I. Some aspects of computer simulation of glass-forming melts/ - Proc. 16 Int. Congress on Glass. - Madrid. - Spane. - 1992. - v.2. - p.169-173.

51. Паулинг JI. Природа химической связи. М.: ГНТИ, 1947. - 440 с.

52. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В, Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. -М.: Наука, 1974.-351 с.

53. Sanderson A.I. Chemical bonds and bond energy. Academic Press, INC. New York, 1976.-220 p.

54. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: АН СССР. 1951,-251 с.

55. Курлов С.П., Попова Э.А., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Энергетика межчастичных взаимодействий в оксидно-фторидных расплавах// Деп.в ВИНИТИ. №3772-82 Деп. - 1982. - 21 с.

56. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Расчет энергии атомизации фторидов и оксидов методом интегралов перекрывания// Деп. в ВИНИТИ. №372-83 Деп. - 1982. - 11 с.

57. Mulliken R.S. Overlap integrals and chemicals binding// J.Amer. Chem. Soc. 1950. - vol.72. - n.10. - p.4493-4503.

58. Mulliken R.S. Magic formula, structure of bond energy and isovalent hybridizations// J.Phys.Chem. 1952. - vol.56. - n.3. - p.295-311.

59. Mulliken R.S., Rieke C.A., Orlovff D., Orlovff H. Formulas and numerical tables for overlap integrals// J.Chem. Phys. 1949. - vol.17. - n.12. -p.1248-1267.

60. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Влияние структуры анионных группировок на энергию связи кремний-кислород// Известия ВУЗов. 4M. 1984. - №7. - с.6-11.

61. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия// Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1984. -т.20. - №12. - сЛ 987-1990.

62. Курлов С.П., Лепинских Б.М., Бухтояров О.И. Оценка энергий межчастичного взаимодействия для ванадатно-кислородныхгруппировок переменного состава// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1985. - т.28. - вып.5. - с.60-63.

63. Лепинских Б.М., Курлов С.П., Бухтояров О.И. Энергетика межчастичных взаимодействий в жидких расплавах, содержащих различные ионы-сеткообразователи// Известия ВУЗов. ЧМ. 1985. -№6. - с.5-8.

64. Meaqher Е.Р., Tossel J.A., Gibbs G.V. A CNDO/2 molecular orbital study of the silica polymorphs quartz, cristobolite and coesite // Phys. Chem. Minerals. 1979.- V.4.-p.11-21.

65. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. -V.99.-N 15. - p.4899-4907.

66. Tossel J.A., Gibbs G.V. The use of molecular orbital calculations on model systems for the prediction of bridging-bond-angle variations in siloxanes, silicates, silicon, nitrides and silicon sulfides // Acta Crystallographica. 1978. V.A34. - p.463-472.

67. Newton M.D., Gibbs G.V. Ab initio calculated geometries and chage distributions for H4Si04 and H6Si207 compared with experimental varues for silicates and siloxanes // Phys. Chem. Minerals. 1980. - V.6. - p.221-246.

68. Жидомиров 3.M., Багатурьянц A.A., Абронин H.A. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. - 295 с.

69. Жоголев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантовохимических расчетов молекул. Киев; Наукова думка, 1976. -212 с.

70. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.:Наука, 1984. - 304 с.

71. Минкин В.И., Симкин В .Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. -М.: Химия, 1986. -248 с.

72. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Т1.; Пер. с англ. -М .: Мир, 1980. 345 с.

73. Введение в квантовую химию/С.Нагокура, Т.Накадзима и др.- Пер.с яп.- М.:Мир, 1982.-264 с.

74. Эпштейн С. Вариационный метод; в квантовой химии. М.: Мир, 1977.-362 с.

75. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.

76. Louisnathan S.I., Gibbs G.V. The effect of tetrahedral angles on Si-0 bond overlap populations for isolated tetrahedra // Amer. Mineralogist.- 1972.-V.57.-P.1614-1642.

77. Серегина B.A., Лыгин В.И., Грязнова З.В. Расчет расширенных методом Хюккеля гидроксилсодержащих структур остова цеолита// ДАН СССР.- 1976.-Т.226.-№3.- с.640-641.

78. Лыгин В.И., Лыгина И.А. Квантово-химический расчет моделей адсорбционных центров борсодержащих кремнеземов // ДАН СССР.-1977.-Т.234.-№5.- с.1116-1127.

79. Meagher Е.Р., Tossel J.A., Gibbs G.V. A CNDO/2 molecular orbital study of the silica polymorphs quartz, cristobolite and coesite// Phys.Chem. Minerals. 1979.-v.4.-p.l 1-21.

80. Волков В.Б., Жоголев Д.А. Параметры для полуэмпирических методов расчета молекул с полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием//Ж.структ. химии.-1979. т.20. -№4. - с.693-713.

81. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molekules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // J. Am.Chem. Soc.- 1977.-V.99.-N15. p.4899-4907.

82. Войтюк A.A. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул // Ж. структ. химии. 1988.- Т.29.-№1.-с.138-162.

83. Fischer Н., Kollmar Н. Commentationes energy partitioning with CNDO method//Teoret. Chim. Acta (Berl.). 1970.-V.16.-p.163-174.

84. Vorontsov B.S., Revzina L.A? MNDO calculation of two and three-body energies in glass-forming oxides. Proc. 16 Int. Congress on Glass. -Madrid. - Spain. - 1992. - V.3. -p.163-166.

85. Воронцов B.C., Ревзина JI.А. МПДП расчет двух- и трехцентровых энергий взаимодействия атомов в сеткообразующих оксидах// Изв. РАН-Металлы. 1994.

86. Радченко С.И., Воронцов Б.С., Бухтояров О.И., Ревзина Л.А. Расчет Энергии межчастичного взаимодействия в системе натриевосиликатное стекло полифосфат натрия// Изв. ВУЗов. Черная металлургия. - 1991. - N 6. - с. 1 -3.

87. Самсонов Г.В. и др. Физико-химические свойства окислов. -Справочник. М.: Металлургия. - 1978. - 472 с.

88. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклобразование. М.: Наука, 1990.-278 с.

89. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимов В.Б. Расчет мягких атомных потенциалов, образованных трехцентровыми связями в кварцевом стекле// Физика и химия стекла. 1987. -т.23. - № 2. - с. 145-153.

90. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Комогорова С.Г. Модельный и натурный рентгеноспектральный эксперимент в исследовании ближнего порядка структуры оксидов: Тез. докл. XVI Менделеевскийсъезд по общей и прикладной химии. Москва. - 1998. - т.1. - с.53-54.

91. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical metods. II

92. Applications // J.Comp. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - p. 221-264. ЮО.Войтюк А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул// Ж. струк. химии. - 1988. - т.29. -№ 1. - с.138-162.

93. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical metods. I. Method// J.Comp. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - p. 209-220.

94. Hooke R., Jeeves T.A., J.Assoc. Computer Mach., 8, 212 1962. ЮЗ.Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.:1. Мир, 1975.-250 с.

95. Денис Д., Шнобель Р. Численные методы безусловной оптимизации решения нелинейных уравнений. М.: Мир, 1988. - 150 с.

96. Лепинских Б.М., Истомин С.А. Электрохимическое легирование и модифицирование металла. М.: Наука, 1984.- 143 с.

97. Gutrousky N., Peyrand J. Monte-Carlo study of two-dimensional vesiclet shapes// J. Chem.Phys. 1982. - v.77. - N4. - p.2081-2088.

98. Полухин В.А. Исследование топологии металлических жидкостей методом многогранников// ЖФХ. 1981. - т.55. -№11.- с.2769-2773.

99. Бухтояров О.И., Лепинских Б.М., Курлов С.П., Воронцов Б.С. Применение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризованных расплавов// ЖФХ. 1985. - т.59. - вып.З. - с.753-754.

100. Курлов С.П., Бухтояров О.И., Воронцов Б.С. Применение метода Монте-Карло к расчету термодинамических характеристик и структуры полимеризованных силикатных расплавов// Свердловск: изд-во "Уральский рабочий". 1983. - с.90-94.-154

101. ПО.Линский В. Комбинаторика для программистов. М.:Мир, 1988. -213с.

102. Белов В.В., Воробьев Е.М., Шаталов В.Е. Теория графов,- М.: Высшая школа, 1976. 382 с.

103. Клюев М.М., Каблуковский А.Ф. Металлургия электрошлакового переплава.-М. Металлургия, 1969. 256 с.

104. ПЗ.Латаш Ю.Б., Медовар Б.И. Электрошлаковый переплав. М.: Металлургия, 1970. - 239 с.

105. Атлас шлаков: Справочник: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985. -208 с. ,

106. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика. М.: Металлургия, 1975.- 176 с.

107. Исихара Т. Статистическая физика. М.: Мир, 1972. - 382 с.