Физико-химические закономерности формирования и разделения металлической и оксидной фаз в процессе металлотермическом восстановлении циркония из оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Агафонов Сергей Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ОКСИДНОЙ ФАЗ В ПРОЦЕССЕ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЦИРКОНИЯ ИЗ ОКСИДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005556232

Челябинск - 2014

005556232

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии "Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Красиков Сергей Анатольевич, доктор технических наук, заведующий лабораторией электротермии восстановительных процессов ФГБУН ИМЕТ УрО РАН.

Официальные оппоненты: Тюрин Александр Георгиевич, доктор химических наук, заведующий кафедрой аналитической и физической химии ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет».

Воронцов Борис Сергеевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой общей физики ФГБОУ ВПО «Курганский государственный университет».

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».

Защита состоится 24 декабря 2014 года, в 14,00, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ) по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В. И. Ленина, 76, ауд.1001, lilia.if@mail.ru

С текстом диссертации можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ), а так же по адресу: http://susu.ac.ru/sites/default/files/dissertation/dissertaciva agafonov.pdf

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просьба направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря.

Автореферат разослан «_» _2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.т.н., профессор ' ' РощинВ.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сплавы на основе системы А\-Хг очень востребованы при синтезе сложных лигатур, используемых при получении титановых сплавов для авиа- и ракетной техники. Новым и перспективным направлением для российских производителей является получение алюминий-циркониевых сплавов для изготовления термостойких проводов, использование которых позволит повысить надежность и экономическую эффективность работы электрических сетей. Одним из основных требований, предъявляемых к лигатурам, содержащим ценные редкие металлы, является высокое содержание целевого компонента, что отражается на эффективности реализации процесса легирования.

В настоящее время известные технологические разработки по металлотермическому получению сплавов и лигатур на основе системы А1-7г с содержанием циркония 40-60%' основаны на внепечном способе восстановления циркония из оксидов и имеют ряд существенных недостатков. Реализация такого процесса требует создания высоких температур, соответственно, введения в шихты значительного количества экологически вредных и дорогих термических добавок. Указанный способ характеризуется высоким остаточным содержанием кислорода, азота в металле, плохим разделением металлической и оксидной фаз, низкой (ниже 50 %) степенью извлечения циркония, остаточным содержанием Zт02 в шлаке 20-30 %. В рамках этой технологии озвученные проблемы трудно устранимы. Таким образом, вопрос о разработке технологии, предусматривающей при получении богатых цирконием (более 55 масс. % Ъг) алюминиевых сплавов или лигатур сочетание качества и высоких технико-экономических показателей, достаточно актуален. Решением вопроса может быть вариант технологии, где температурный режим процесса металлотермического восстановления обеспечивается как за счет тепла экзотермических реакций, так и за счет дополнительного подвода электрической энергии. Для успешной реализации металлотермического процесса в условиях электроплавки требуется хорошая информированность об особенностях

1 Здесь и далее в масс.%

осуществления реакций металлотермического восстанонления циркония из оксидов с использованием в качестве восстановителя алюминия и кальция. При получении более сложных лигатур, например, А1-гг-Мо эти закономерности необходимо изучать для совместного восстановления циркония и молибдена.

Физико-химические свойства металлической и оксидной (шлаковой) фазы играют важную роль при разделении продуктов восстановительной плавки и доставке реагентов к месту протекания реакции. Кроме этого, они также являются структурно-чувствительными характеристиками и представляют самостоятельный научный интерес по строению этих расплавов.

Отмеченные обстоятельства обуславливают актуальность выполнения данной работы, направленной на создание физико-химических основ получения сплавов на основе 7х-А\ в контролируемых температурных условиях, что необходимо для практической реализации данного способа.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами Российской академии наук и программой Отделения химии и наук о материалах РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов». Фундаментальные исследования по теме диссертации поддержаны двумя грантами Молодежных проектов УрО РАН.

Цель работы: исследование физико-химических закономерностей, определяющих формирование и разделение металлической и оксидной фаз при металлотермическом восстановлении циркония и молибдена из оксидов в контролируемых температурных условиях, а также использование установленных закономерностей для разработки новой ресурсосберегающей технологии получения сплавов на основе системы 2г-А1.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение термодинамической оценки алюмино-кальцийтермического восстановления диоксида циркония до металла с нулевой степенью окисления;

- экспериментальное и теоретическое изучение физико-химических свойств шлаковых расплавов '¿г02- СаО - А12ОгСаР, Мо03-СаО - А1203-СаР и сплавов Zг-A\ и А1-гг-Мо;

- изучение кинетики и макромеханизма металлотермического восстановления циркония из оксидов и термических характеристик этого процесса;

- исследование распределения элементов по фазам в сплавах на основе алюминия, содержащих цирконий и молибден;

- осуществление проверки результатов физико-химических исследований при плавках в электропечах и разработка рекомендаций по их использованию.

Научная новизна

Выявлены термодинамические особенности алюмино-кальцийтермического восстановления циркония из оксидов.

Получены новые сведения о кинетике и макромеханизме металлотермического восстановления циркония из оксидов и термических характеристик этого процесса.

Получены новые данные о закономерностях образования интерметаллидов и разделения оксидной и металлической фаз при металлотермическом восстановлении циркония и молибдена из оксидов.

Получены новые данные о физико-химических свойствах цирконий- и молибденсодержащих оксидных расплавов и проведена оценка размеров структурных единиц в этих расплавах.

Получены новые сведения по поверхностному натяжению и плотности сплавов цирконий-алюминий и цирконий-алюминий-молибден.

Получены новые данные по межфазному натяжению между цирконий-молибденсодержащими металлической и оксидными фазами.

Достоверность и обоснованность основных выводов подтверждается тем, что научные результаты, полученные в работе, лежат в рамках фундаментальных физико-химических представлений о процессах в исследуемых системах; согласованием экспериментальных и теоретических результатов, сопоставленных с результатами других авторов. В лабораторных экспериментах использованы современные хорошо апробированные методы физико-химических исследований, обеспечивающие получение достоверных результатов. Апробация технологии получения сплавов на основе '¿г-А\ проведена при горячем моделировании на

лабораторных электропечных установках. При обработке экспериментальных данных использованы современные компьютерные методики.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретические и экспериментальные сведения о термодинамике и кинетике металлотермического восстановления циркония из оксидов рекомендованы к использованию для разработки новой технологии получения сплава /г-А! с содержанием циркония более 55 масс.%.

Экспериментальные сведения о физико-химических свойствах цирконий- и молибденсодержащих оксидных и металлических расплавов могут быть использованы как справочные данные.

Проведена апробация получения сплавов на основе 2г-А\ в лабораторных печах сопротивления и индукционного нагрева с получением металла, соответствующего по химическому составу требованиям предприятий занимающихся производством титановых сплавов.

Методология и методы исследования

Термодинамические расчеты металлотермического восстановления циркония из оксидов проведены с использованием базы данных пакета НБС 6.1. Плотность и поверхностное натяжение оксидных расплавов исследованы методом максимального давления в газовом пузыре, вязкость - при помощи вибрационного вискозиметра работающего в режиме резонансных колебаний, электропроводность - методом моста Уитстона. Плотность и поверхностное натяжение металла исследовали методом лежащей капли. Кинетику и начальные стадии фазообразования исследовали методами дифференциально-термического и рентгено-фазового анализа. Горячее моделирование по металлотермическому получению сплавов выполнено в лабораторных печах сопротивления и индукционного нагрева. Для улучшения качества лигатуры апробирован электро-дуговой переплав первичных сплавов в вакуумной печи 55А.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты термодинамической оценки взаимодействия оксидов циркония с алюминием и кальцием;

результаты изучения физико-химических свойств цирконий и молибденсодержащих оксидных и металлических расплавов;

- результаты исследования кинетики, макромеханизма и термических характеристик металлотермического восстановления циркония;

результаты изучения закономерностей формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе алюминотермического восстановления Zr02;

- результаты апробации металлотермического получения сплавов на основе алюминий-цирконий в контролируемых температурных условиях.

Апробация результатов работы Материалы доложены на 8 российских и международных конференциях: Компьютерное моделирование физико-химических свойств, стекол и расплавов: X Российский семинар, Курган 2010; XIII Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, УрО РАН, 2011; Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья-основа инновационного развития экономики России» Москва. ВИАМ, 2012; Компьютерное моделирование физико-химических свойств, стекол и расплавов: XI Российский семинар, Курган 2012; 10-я Международная научно-техническая конференции - «Современные металлические материалы и технологии. Санкт-Петербург 2013; конференция с международным участием и элементами школы для молодых ученых «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», Екатеринбург, 2013; Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: XII Российский семинар, Курган: КГУ, 2014; 46th International October Conference on Mining and Metallurgy, 01-04 October 2014, Bor Lake, Serbia.

Структура h объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 105 наименований и содержит 124 страницы текста, включая 34 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении охарактеризована востребованность сплавов А! - 2г, изложены проблемы их получения с использованием известных способов и обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе проведен анализ имеющихся литературных данных, характеризующий виды металлотермического восстановления и возможности протекания данных процессов. По результатам анализа литературных данных сформулирована цель работы и задачи работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.

Во второй главе проведен термодинамический анализ восстановления циркония до металла с нулевой степенью окисления по реакции 2Ю2 + 4/3 А1 = 7л + 2/ЗА1203, который показал, что протекание реакции в прямом направлении возможно при температурах менее 600°С. Причем, протекание этой реакции может быть еще термодинамически затруднительным, если она идет с образованием промежуточных соединений, например, ЪхО. Взаимодействие ЪхОг с А1 с образованием интерметаллидов А1х7_,гу может позволить осуществить металлотермические реакции и при температурах более 1900°С. Анализ протекания реакции кальцийтермического восстановления 7г02+2Са=2г+2Са0 показал возможность ее осуществления слева направо в диапазоне температур от 0 до 2000 °С.

В третьей главе изучены физико-химические свойства цирконий и молибденсодержащих шлаков и расплавов.

Влияние оксидов циркония на поверхностное натяжение (с) и плотность (р) расплава, содержащего, масс. %: 58 А120з, 35 СаО, 7 Сар2. При постоянном отношении других компонентов концентрацию 2х02 в оксидно-фторидной системе изменяли от 5 до 25 % (3 - 18 мол %).

На рисунке 1 можно увидеть, что с увеличением температуры наблюдалось снижение поверхностного натяжения, что связано с ослаблением межчастичных взаимодействий в расплаве.

410

3.6

-- 3.4

-- 3.2

-- 2.6

- 3.0 *0

-- 2.8 а

х

310

2.4

0

0.05

0.1

0.15

0.2

гг02, мольные доли

Рисунок 1 - Влияние 2г02 на поверхностное натяжение (1) и плотность (2) оксидно-фторидного расплава при 1600 °С

Добавки Хг02 снижали поверхностное натяжение оксидно-фторидного расплава. Экспериментальные результаты хорошо согласовались с расчетными, если для описания а использовали уравнение приближенной изотермы:

Плотность расплава линейно увеличивалась с ростом концентрации 2Ю2, а зависимость р от введенного количества диоксида циркония была близка к аддитивной. Согласно существующим модельным представлениям, это свидетельствует о небольших величинах энергии взаимодействия 2гОг с другими компонентами шлака.

Максимальное значение адсорбции Гтах при 1600 °С (рисунок 2) для мольной доли гг02 в расплаве 0.11 составило около 2.5 10"6 моль/м2, что оказалось достаточно близким к величинам адсорбции ЗЮ2 в оксидных расплавах.

1,0 -

0,5 4-т-,---т-т-

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20

гю2, мольные доли

Рисунок 2 — Влияние концентрации 2г02 на его адсорбцию оксидно-фторидном расплаве при 1600 °С

Адсорбцию ЪхОг рассчитывали по формуле Гиббса:

Г = - ( х, /11Т) (сЬМх,) (2)

При добавлении 5% МоОэ в расплав наблюдалось значительное увеличение вязкости. Значения поверхностного натяжения и плотности расплава, содержащего 5% Мо03. оказались близки к результатам опытов, проведенных с 5% гю2. ег=325 мДж/м2, р = 2.75 * 10"3 кг/м3.

Добавки ЪхОг к СаО-А12Оз-СаР2 приводили к увеличению интервала кристаллизации шлака (рисунок 3), сдвигая его в область более низких температур. Причем, наибольший эффект достигался при введении 5 (масс. %) 1х02, когда температура кристаллизации 7*^, соответствующая излому на политерме, снижалась от 1567 до 1447 СС. При росте концентрации оксидов циркония в расплаве от 10 до 25 % наблюдалось повышение

Рисунок 3 — Зависимость вязкости от температуры, где 1 - 0, 2 - 5, 3 - 10, 4 - 15, 5 - 20, 6 - 25 % Ъг02, 7 - 5% Мо03

При добавлении в расплав 5 (масс. %) Мо03 наблюдалось значительное увеличение г| (рисунок 3, кривая 7). Это связано с тем, что оксид молибдена, видимо, способствует как образованию сложных комплексных соединений, так и существенному повышению температуры плавления шлакового расплава. Так, например, при добавлении к базовому расплаву 10 (масс.%) Мо03 температура плавления шлака превышала 1650 °С и провести эксперименты по измерению вязкости не представилось возможным.

Значения вязкости для температур выше Гкр (рисунок 4) с повышением концентрации ЪхОг ДО 15 (мае. %) снижались от 0.60 до 0.29 Па-с (1590 °С), а затем при росте содержания 2х02 до 25 (мае. %) наблюдалось некоторое увеличение т| до 0.37 Па-с. Согласно представлениям полимерной теории, такая тенденция в изменении вязкости, свидетельствует о разукрупнении присутствовавших в базовом расплаве сложных алюмофторкислородных анионных комплексов при первых добавках 7,г02 и образовании группировок типа Ъс0^уг" сопоставимых по размерам с алюминатными ассоциациями, при последующем увеличении концентрации оксидов циркония.

М*0.% 5КК©у

Рисунок 4 - Влияние добавок 2г02 на вязкость шлаков при температуре 1590 °С

Расчетное значение энергии активации Еп для расплава с 5 (масс.%) Мо03 составило 215.3 кДж/моль, что было близким к величине Еп для шлака с 5 (мас.%) 2г02. Это является дополнительным подтверждением того, что молибден, как и цирконий, проявляет в алюмокальциевом оксидно-фторидном расплаве комлексообразуютцие свойства. При этом, вероятно, размеры анионных комплексных соединений молибдена, например, с кислородом были сопоставимы с размерами аналогичных цирконийкислородных образований, так как ковалентные и ионные радиусы 7л и Мо характеризуются близкими значениями.

При изучении влияния добавок диоксида циркония на электропроводность алюмокальциевого расплава (рисунок 5) установили, что значения % слабо зависели от температуры (1427-1627 °С) и хорошо описывались линейными зависимостями X = а + ЬТ.

С расчетом концентрации 2Ю2 от 5 до 25 (масс. %) значения температурного коэффициента ¿х/АТ изменялись от 0.0093 до 0.0448 См м"1 Т"!. Причем существенный рост йх/ЛТ наблюдался после увеличения содержания 1г02 более 20 (масс. %).

Рисунок 5 - Зависимость удельной электропроводности от содержания Zr02 при 1557 "С.

Добавление в расплав 5 (масс.%) Мо03 снижало электропроводность расплава. При повышении температуры наблюдалось небольшое увеличение электропроводности. Очевидно, на это повлияло существенное повышение Тпл шлакового расплава с введением оксида молибдена и соответственно увеличение его вязкости. Значение энергии активации Ех в высокотемпературной области, характеризующейся гомогенным состоянием шлака, для расплава с 5 (масс.%) Мо03 составило 166кДж/моль.

В экспериментах были использованы образцы сплавов Zr — AI, полученные путем алгоминотермического восстановления циркония из его диоксида в печи сопротивления и содержащие от 19.2 до 26.5 ат.% Zr. Для удобства в дальнейшем будем считать: образец 1 - 26.5 ат.% или 54.5 масс.%, образец 2 - 21.9 ат.% или 48.6 масс.%, образец 3 - 19.2 ат.% или 44.3 масс. %.

Расчет поверхностного натяжения сплавов Zr—Al с использованием формулы:

п

а = £ а(Щ, (3)

i=i

показал (рисунок 6), что с ростом температуры (температурный коэффициент поверхностного натяжения йо/сП равнялись -0.33 - 0.40 т1-т'2К"') и увеличением количества алюминия поверхностное натяжение снижается. Линейная зависимость изменения а с увеличением (снижением) содержания в сплаве алюминия или циркония предполагала, что поведение компонентов подчиняется законам идеальных растворов и, соответственно, в расплаве отсутствует упорядочение и взаимодействие между частицами. Представленные здесь же экспериментальные данные также свидетельствуют о снижении а с увеличением температуры, но существенно отличаются по влиянию состава сплавов на это свойство.

1120

1020

920

ё 520

«20

520

1430

Ш0

1530

1580

1430

1680

П30

X. "с

Рисунок 6 — Зависимость поверхностного натяжения от температуры расчетные данные (1, 2, 3) и - экспериментальные (1а, 2а, За): 1, 1а- 26.5 ат. % 2г; 2, 2а - 21.9 ат. %2к 3,3а- 19.2 ат. % 2г

Выявленные различия в тенденциях изменения расчетных и экспериментальных данных поверхностного натяжения, очевидно, объясняются возможностью образования для исследуемого интервала состава сплавов интерметаллических соединений и эвтектики.

Состав сплава 1 (26.5 ат. % 2г) соответствует эвтектическому и характеризуется наличием интерметаллических соединений Л132г и А122г в твердом состоянии. В жидком состоянии после расплавления эта структура до температур 1600-1630°С, видимо, сохраняется в виде микроассоциаций, а при больших температурах происходит существенное разупорядочение и это отражается на резком уменьшении поверхностного натяжения {йв/сГГравно -3.16 тГ-т"2-1С"').

Состав сплава 2 (21.9 ат. % /г) близок к А132г и характеризуется присутствием значительной доли этого соединения. Его температура плавления несколько выше, чем у сплава 1 и, соответственно, значения поверхностного натяжения до температур 1630°С близкие к с сплава 1. При более высоких температурах микроструктура жидкого сплава 2, видимо, сильно не меняется и это выражается в линейной температурной зависимости с с!аМТ равным-0.681 т^гп^-К"1.

У сплава 3 (19.2 ат. % 1г) большее содержание А1 должно быть связано с увеличением доли свободного алюминия в поверхностном слое расплава, что и выразилось в более низких значениях а для этого сплава. Значение с/а/с/Т здесь составило -0.894 т1-т"2-К"\

Межфазное натяжение между металлом и шлаком рассчитывали по правилу Антонова по разнице между экспериментальными значениями поверхностного натяжения этих контактирующих фаз.

Как видно из таблицы 1, при температуре 1600°С с уменьшением содержания 7г в сплаве от 26.5 до 19.2 ат. % наблюдается существенное снижение межфазного натяжения. Выявленная тенденция изменения межфазного натяжения показывает, что она существенно зависит от образования в металле интерметаллических соединений А1,7.гу. Соответственно, изменение межфазного натяжения будет влиять и на разделение металла и шлака при протекании металлотермического процесса. Измерение плотности, также влияющей на разделение фаз, показало, что ее значения для сплавов 1 и 2 для температуры 1600°С составили 4600 и 5200 к£т"3, соответственно. Плотность контактирующего с металлом шлака при металлотермическом процессе для этой температуры составляет около 2500 и,

следовательно, разница между плотностями равняется 2100 - 2600 к£-т"3. Это должно способствовать хорошему разделению металла и шлака.

Таблица 1 - Расчет величины межфазного натяжения между шлаком

Шлак мДж/м2 Сплав мДж/м2 Межфазное натяжение, мДж/м2

1 1100 770

2 1075 745

5% Zr02 330 3 700 370

1 1100 755

2 1075 730

15% Zr02 345 3 700 355

1 1100 700

2 1075 675

25%Zr02 400 3 700 300

У сплава 3 значение р для температуры 1600°С составляет около 3000 kg/m3 и разница между плотностями металла и шлака равняется около 500 kg-rn3, что будет влиять на ухудшение разделения металла и шлака. Коэффициент плотности от температуры dp'dT для сплавов 1-3 были относительно невысокие и равнялись -(0.2 — 0.4) kg m"3-K"'.

В четвертой главе исследовали кинетику восстановления и термические характеристики дифференциально-термическим методом.

Для проведения исследований ДТА использовался синхронный

термоанализатор STA 449F3 Jupiter (NETZSCH).

Измерения были выполнены в тиглях из А1203 с крышками в токе аргона, расход газа составлял 30 мл/мин. Температурная программа обеспечивала нагрев шихт от комнатной температуры до 1450°С, со скоростью 5°/мин. В экспериментах использовались навески шихт, массой 30-31 мг с массовым соотношением компонентов: 1) Zr02 : Al, 1.4Zr02 : Al, 2.13Zr02 : Al и 2)Zr02 : Al и Zr02 : (Al+Ca) от 2.1:1.0 до1.0: 1.0.

Как видно из рисунка 7, эндотермические эффекты исследуемых образцов шихт,

зафиксированы практически при одинаковых температурах.

16

тг» аскямеммг)

Рисунок 7 - Кривые ТГ и ДСК исследуемого образца при нагреве шихт с соотношением компонентов 1) /.г()2: А1 2) \АЪс02:А\ 3) 2.13гг02: А] со скоростью 5°/ мин в среде аргона.

Температуры экзотермических эффектов, в свою очередь, несколько различаются. При увеличении концентрации ЪгОг в шихте, экзотермический эффект сдвигается в область более высоких температур. Данные рентгено-фазового анализа указывают на то, что экзотермические реакции вызваны образованием на начальной стадии процесса интерметаллида А13гг. Аналогичные результаты также получены при взаимодействии диоксида циркония с комплексным восстановителем А1+Са.

В пятой главе экспериментально изучены закономерности формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе алюминотермического восстановления диоксида циркония. Продукты плавки подвергали химическому и рентгенофазовому анализу.

Ренттенофазовый анализ сплавов и шлаков показал (таблицы 2), что с увеличением в шихтах соотношения ТчОг : А1 от 1:0.4 до1: 1.4 отношение А1 : Ъх в обнаруженных в сплавах интерметаплидах также возрастало. Причем, преимущественно, были обнаружены интерметаллиды А1^г и А132г.

Таблица 2 - Химический и фазовый состав и температуры плавления сплавов с соотношением в шихте 2Ю2: А1 от 1:0.4 до1: 1.4

№ опытов 2г А1 О Фазы тплч °с

1 52.8 41.4

2 А132г5, А132г, 2г3А1, А1

3 61.2 38.5 А12гг, Аьггз 1580

4 А122г, А132г- очень слабые рефлексы 1510

5 52.3 42.5 1650

6 А122г, А132г - очень слабые рефлексы 1560

7 59.3 34.3 0.24 АЬ2г, А132г 1690

8 39.5 50.9 А122г, А132Г 1620

9 54.5 44.7 0.06 А132г, А122г 1550

10 48.6 51.1 А132г, А! 1600

11 44.3 55.2 А13гг, А1 1520

Так же анализ шлаков показал присутствие в них различных модификаций алюминатов и цирконатов кальция. Обнаружение 2гО указывает на последовательность превращения диоксида циркония при алюминотермическом восстановлении через стадию образования промежуточного соединения — монооксида циркония. Результаты измерения температур плавления образцов сплавов, в совокупности с данными химического, рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа и, в целом, подгверждают известные сведения по диаграмме состояния 2г-А1. Тем не менее, несмотря на относительно низкое содержание кислорода в сплавах (таблица 3), фиксация достаточно высоких температур плавления на отдельных образцах, видимо, свидетельствует о присутствии в них тугоплавких оксидных включений.

Таблица 3 - Химический анализ продуктов второй серии экспериментов

№ опыта Расплав Ъх, % А1, % Са, % Мо, % И, % 14, % о,%

1 Ме 52.4 46.55 1.12 0.003 0.14

Шл 2.45 35.19 22.27

3 Ме 44.85 42.62 1.48 3.9 4.26 0.01 0.17

Шл 2.05 35 23.11 0.075 0.12

4 Ме 49.07 46.58 0.73 2 2.14 0.003 0.07

Шл 2.1 36.41 21.69 0.09

5 Ме 48.46 46.44 0.58 4.9 0,004 0.05

Шл 4.35 31.46 26.02 0.4

6 Ме 47.52 48.01 0.91 3.96 0.005 0.07

Шл 7.25 33.52 21.2 0.81

7 Ме 58.59 41.62 0.007 0.17

Шл 4.14 35.42 19.65

8 Ме 44.36 48.06 0.66 3.9 4.12 0.009 0.09

Шл 1.97 34.66 22.82 0.015 0.08

10 Ме 56.9 42.8 0.6 0.12 0.98

Шл 4.64 34 18.7

Оценка степени извлечения циркония в сплав характеризовалась достаточно высокими значениями (до 90 %) этого показателя при относительно невысоком остаточном содержании Ъх (менее 2.5 %) в шлаке.

В следующей серии экспериментов, проводили опыты по получению сплавов А1 - Ъх, А1 - Ъх - Мо - П, А1 - Ъх - Мо, А1 - Ъх - "П в печи сопротивления и Ъх - А1, Ъх -А1 - Мо - Т! в индукционной печи.

В таблице 3 приведены данные химического анализа серии экспериментов по получению сплавов Ъх - А1, Ъх - А1 - Мо - И, в которых извлечение Ъх в сплав достигло больше 90% и содержание газов и неметаллических включений находились в пределах допустимого.

Рисунок 9 — Данные рентгенофазового анализа, где 1 - А132г(66%), 2 -А122г(34%) и фото образца №7, полученного в индукционной печи

Рисунок 10 — Данные рентгенофазового анализа, где 1 - А132г, 2 - А15Мо, 3 - Alo.64Tio.36, и фото образца №8, полученного в индукционной печи Данные рентгенофазового анализа образцов 7, 8 показали присутствие в них

конгруэнтных интерметаллидов А132г и А122г. А в опыте 8, где была предпринята

попытка получения сложной лигатуры с добавлением в шихты ТЮ2 и Мо03,

присутствие таких соединений как А15Мо, Alo.64Tio.36,-

Выполнение опытных плавок в лабораторных электропечах указывает на

хорошую технологическую перспективу получения как богатого и чистого сплава 2г-

А1 с содержанием циркония более 50 масс. %, так и более сложных сплавов,

например, с содержанием титана и молибдена. Моделирование металлотермической

плавки в условиях регулируемого температурного режима позволило использовать

легкоплавкие конечные шлаки СаО - А1203 - СаГ'2 и характеризовалось хорошим

разделением металлической и шлаковой фаз, извлечением циркония в металл более 90 %. Образование алюминий-циркониевых сплавов с низкими концентрациями кислорода и азота на стадии первичной плавки показало перспективность такого подхода в технологии их металлотермического получения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что, согласно термодинамическим расчетам, при алюминотермическом восстановлении циркония из его диоксида существует принципиальная возможность получения алюминевого сплава с содержанием Ъх более 55 масс. % в технологически важном температурном диапазоне 1400-1800 °С при условии образования в металлической фазе интерметаллидов А1х7гу.

2. Получены новые экспериментальные данные о физико-химических свойствах цирконий- и молибденсодержащих оксидно-фторидных шлаковых расплавов. Установлено, что введение в расплав Са0-А1203-СаР2 до 25 масс. % /г02 приводит к увеличению интервала кристаллизации шлака, сдвигая его в область более низких температур. С повышением концентрации 2г02 до 15 масс. % значения вязкости снижались, а затем при росте содержания Тх02 до 25 масс. % наблюдалось их некоторое увеличение. Величины электропроводности при концентрациях гЮ2 менее 15 масс. % ассиметрично изменялись с изменением вязкости. Введение в алюмо-кальциевый шлак добавок оксида молибдена способствовало повышению температуры плавления расплава, росту вязкости и снижению электропроводности. Экспериментальные результаты по поверхностному натяжению и плотности согласовались с данными по вязкости и указывают на комплексообразующий характер поведения 7.г и Мо и в оксидно-фторидном расплаве.

3. Получены новые данные по поверхностному натяжению и плотности цирконий-алюминиевых сплавов, содержащих, 40-60 масс. % Ъх и выявлено влияние на эти свойства добавок титана и молибдена. Результаты оценочных расчетов межфазного натяжения между сплавами Ъх - А1 и цирконийсодержащим шлаком показывают, что значения межфазного существенно зависят от образования интерметаллических соединений А1х7.гу в металле и концентрации диоксида циркония в шлаке.

4. Установлено, что при содержании в шлаках от 5 до 25 масс. % оксидов циркония значения плотности, поверхностного натяжения, вязкости и электропроводности для всех составов находились в рамках технологически допустимых пределов. Это позволяет рекомендовать полученные результаты о физико-химических свойствах цирконийсодержащих шлаковых расплавов для использования при разработке технологий получения цирконий-алюминиевых сплавов в условиях электропечи.

5. Выявлено, что активная фаза взаимодействия диоксида циркония с восстановителями А1 и Са происходит после появления жидкого алюминия и характеризуется образованием конгруэнтно устойчивого интерметаллида А137г.. Металлотермическое восстановление циркония из его диоксида осуществляется через стадию образования промежуточного соединения - монооксида циркония.

6. Установлено, что при алюмино- и алюмино-кальцийтермическом получении сплавов А1 - (40 — 60 %) 7л в печах сопротивления и индукционного нагрева в металлической фазе, преимущественно, образуются конгруэнтные соединения А127г и А13/.г. Выполнение плавок в условиях регулируемого температурного режима позволяет вести процесс с ориентацией на конечные легкоплавкие шлаки СаО - А1203 - СаР2 и достигать хорошего разделения металлической и шлаковой фаз с извлечением Тх в металл более 90 %. Совместное восстановление 2г с 11 и Мо также характеризуется высоким извлечением этих элементов в металлическую фазу.

7. Получение алюминий-циркониевых сплавов с низкими концентрациями кислорода, азота и углерода в технологически допустимых пределах на стадии первичной плавки показало перспективность такого подхода в технологии их промышленного металлотермического получения. Применение вторичного дугового переплава сплавов в печи 5ЭА характеризуется снижением в первичном слитке содержания кислорода и образованием более однородной структуры металла со снижением количества пор.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Агафонов С. Н. Влияние оксидов циркония и молибдена на поверхностные и объемные свойства алюмокальциевого оксидно фторидного расплава/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков// Расплавы. -2012. -№6, -С. 37-42.

2.Агафонов С. Н. Влияние оксидов циркония и молибдена на вязкость и электропроводность оксидно фторидных шлаков/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков, С. А. Истомин, В. В. Рябов// Расплавы. -2012. -№1, -С. 29-34.

3.Агафонов С. Н. Фазообразование при алюмотермическом восстановлении гт02/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков, А. А. Пономаренко, Л. А. Овчинникова// Неорганические материалы. -2012. -Т. 48, №8, -С. 927.

4.Агафонов С. Н. Металлотермическое восстановление циркония из оксидов/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков, Л. Б. Ведмидь, С. В. Жидовинова, А. А. Пономаренко// Цветные металлы. -2013. -№ 12 (852). -С. 66-70.

Другие статьи материалы конференций:

5. Агафонов С. Н. Фазообразование при получении сплава алюминий-цирконий метаплотермическим способом/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков// Труды 10-й Международной научно-технической конференции - «Современные металлические материалы и технологии. -2013. -С. 535-536.

6. Агафонов С. Н. Получение сплавов алюминий-цирконий металлотермическим способом/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков, А. А. Пономаренко// Тезисы международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья-основа инновационного развития экономики россии» Москва. ВИАМ. -2012. -С. 59.

7. Красиков С. А. Особенности металлотермического взаимодействия диоксида циркония с алюминием/ С. А. Красиков, С. Н. Агафонов, Л. А. Овчинникова// Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды XI Российского семинара. Курган. -2012. -С.76-78

8. Красиков С. А. Влияние диоксида циркония на поверхностное натяжение и плотность алюмокальциевого оксидно-фторидного шлака/ С. А. Красиков, С. Н. Агафонов, Е. А. Кузас, Н. В. Матушкина// Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды X Российского семинара. Курган. -2010. -С.108-109.

9. Красиков С. А. Применение полимерной модели для расчета поверхностного натяжения цирконийсодержащих оксидных расплавов/ С. А. Красиков, Н. В. Матушкина, С. Н. Агафонов, Е. А. Кузас// Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды X Российского семинара. Курган. -2010. -С.85-86.

10. Агафонов С. Н. Влияние оксидов циркония и молибдена на вязкость оксидно-фторидных шлаков/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков, В. В. Рябов// Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.З. экспериментальное изучение шлаковых расплавов; взаимодействие металл-шлак. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. С. 27-29.

11. Агафонов С. Н. Влияние оксидов циркония и молибдена на электропроводность оксидно-фторидных шлаков/ С. Н. Агафонов, С. А. Красиков// Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т.З. экспериментальное изучение шлаковых расплавов; взаимодействие металл-шлак. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. С. 29-31.

12. Agafonov Sergey. Interphase interactions at aluminotermic reduction of zirconium from oxides/ Sergey Agafonov, Sergey Krasikov, Victor Chentsov, Ekaterina Zhilina// The 46 International October Conference on Mining and Metallurgy. Bor (Serbia), 01 -04 October 2014.-p.-120- 123.