Физико-химические основы процесса формирования металлокерамических материалов по способу "Конденсированное горение - пропитка" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЧалябяшяспЙ госудорствсшшЯ тэхютзскггЗ ^ЕПЕорсатэ?

Ез ярсзэх рушпсз

СЕКИН Анатолий владнизрошч естто-тятлат основы

ПРОЦЕССА «ОШРОЗАНИЯ НЕГШОКЕРАИЯЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПО СПОСОБУ "КОИЛЕИСИРОВАШОЕ ГОРЕНИЕ - ШЮШША-

спацяальность 02.00.04. -"С зззгаэссая закая"

Автореферат

дассэртацЕя на соисиашэ -учвкоз стзпзтп кандидата зпэтзсязх ещпс

Челябинск - 1994

Работа Ешкмшеиа на кафодре "С&зхжо-хюгачо скиэ исследования металлургических процессов" Челябинского государственного технического университета.

Шучшй руководитель — доктор технических наук,

профессор МКХАШГОВ Г.Г.

кандидат технических наук, доцент ПАШКЕЕВ И.Ю.

доктор химических наук, профессор ИЭ.ШУ10В Ю.Г.;

кандидат кшических наук, доцент ШСО Г.М.

Научно-исследовательский институт металлургии, г.Чэлябинск.

марта, 1994 г., в 14.00 ,

на заседании специализированного совета Д 053.13.03 при Челябинском государственном техническом университете.

Адрес: 454080, г .-Челябинск, пр. ш. В.И.Ленина, 7 £,

ЧТО', Учений совет университета, тел.39-91-23. •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЧГТУ.

Автореферат разослан " 1334 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

ксдд.фаз.—мат.наук рСг Бескачко В.П.

Еаучннй консультант —

О^лцл&льенэ оппоненты:

Ведущее црэяприятиэ: —

Защита состоится * 23

Актуальность работы. Металлокерамические композиционные материалы (керметы) находят широкое применение в технике благодаря своим особым свойствам, сочетающим пластичность металла и прочность,' твердость, износостойкость керамики. Большинство существующих способов изготовления мэтэллокерамических материалов и изделий из них многостадийны, длительны, требуют применения дефинитных металлических и керамических порошков и специального оборудования, размер получаемых изделий обычно невелик.•В то же время в некоторых случаях можно предложить более простые методы изготовления, базирующиеся на известных технологических приемах, применении доступного оборудования и недефицитных материалов.

В настоящей работе ' предлагается один из таких возможных способов. Его отличительной особенностью является сочетание в одной операции, без разделения во времени, традиционно самостоятельных стадий изготовления пористой керамической заготовки, ее пропитки расплавом металла и возможности одновременного формирования изделия конечных размеров. В основу получения металлокера-мической заготовки заложен процесс алюминотермического восстановления оксидных материалов, реализующийся в режиме послойного конденсированного горения шихты. Исходная шихта формуется в виде брикета требуемых размеров и помещается в расплав металла, например сталь. При контакте с металлом в брикете инициируются экзотермические реакции восстановления оксидов - конденсированное горение, - которое самопроизвольно распространяется от поверхности брикета к его центру. В'результате, в расплаве металла формируется металлокерамическая заготовка блочной структуры, состоящая из высокоглиноземис.того керамического каркаса, в порах которого, частично заполняя их, находится металлический продукт восстановления. Вслед за горением осуществляется пропитка каркаса внешним металлом. В результате пропитки происходит п'ерелегирование металлической матрицы кермета и формируется .конечный металлокерамичес-кий материал блочной макроструктуры, представляющий собой единство взаимопроникающих друг в друга непрерывных металлической и керамической матриц. Этот материал можно либо извлечь из металла и использовать самостоятельно, либо оставить в нем. В последнем случае при затвердевании внешнего металла 'будет сформировано изделие с металлокерамической сердцевиной.

Предлагаемый способ базируется на известных процессах, однако имеет свои особенности, которые требуют дополнительной

проработки. Например, основа металпокерзмического материала формируется в результате высокотемпературного химического превращения исходных веществ. Возникает необходимость разработать термодинамический метод расчета, который позволял бы прогнозировать состав металлокерамики, температуру горения, а также позволял бы выявить, каким образом и в каких проделах мо-цо воздействовать на состав и структуру мэталлокерамичоского материала. Необходимо также исследовать особенности процессов конденсированного горения и пропитки материалов, находящихся в оболочке из жидкой стали. При этом надо учитывать жесткую взаимообусловленность всех стадий процесса формирования металлокерамики.

Разработка физико-химических основ процесса формирования металлокерамических материалов в оболочке из жидкой стали позво-. лит создать базовый многоцелевой технологический способ, который в различных.вариантах может быть применен для решения конкретных задач. "

Цель работы. Изучить физико-химические основы процесса формирования металлокерамических материалов, получаемых по способу "конденсированное горение - пропитка" в оболочке из жидкой стали.

Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие задачи.

1. Отработать методику расчета фазовых равновесий, реализующихся при конденсированном горении шихтовых материалов.

2. Отработать методику расчета температуры процесса алюмино-термического восстановления для случая фзрмирования металлокерамики. Установить зависимость возможной температуры процесса восстановления от состава шихты и внешних условий.

• 3. Установить зависимость длительности прогорания шихтовых брикетов от4 востава шихты и внешних условий.

4. Определить возможные режимы и длительность пропитки сталью металлокерачмческого продукта горения. •

5. Подобрать исходные материалы и Составы шихт, позволяющие получать металлокерамический материал требуемого состава и макроструктуры'. •

6. Разработать технологические принципы изготовления металлокерамических материалов по способу "конденсированное горение -пропитка". Опробовать основы способа путем изготовления модельных образцов в лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна. На основании выявленных фиокко-хкмических закономерностей впервые разработаны осноеы принципиально нового, -таыюлсгичвс'ога способа изготовления металлокерзмических материалов, получаемых непосредственно в расплаве металла з результате конденсированного горения и пропитки шихтовой заготовки.

Установлены физико-химические особенности процессов конденсированного горения и•пропитки оксидно-металлических материалов, находящихся в оболочке из кидкой стали: длительность зажигания и горения шихты; режимы и длительность пропитки продукта горения; ус ювия опережающего формирования металлокерамики по сравнении, с затвердеванием стальной оболочки.

Разработан новый вариант метода расчёта высокотзмлературных' фазовых равновесий. Особенностями метода являются: определение количества, состава и массы равновесных фаз по составу и массе исходной системы с использованием констант химического равновесия и уравнений материального баланса; учет взаимовлияния компонентов жидких металлических и неметаллических растворов на равновесное состояние системы;'возможность установить закономерности чередовавши фазовых равновесий при изменении состава исходной системы и температуры равновесного состояния.

Систематизировали, дополнены, согласованы термодинамические данные для расчета фазовых равновесий: энергетические параметры теорий гладких металлических и оксидных растворов;* температурные зависимости констант равновесия химических реакций между компонентами металла и различными типами'оксидных и карбидных неметаллических 'фаз.

■ Разработанный метод применен к анализу фазовых равновесий, реализующихся при алюминотермическом восстановлении .многокомпонентных оксидно-металлических высокохромистых систем в случае формирования металлокерамических композиционных материалов. Получены новые данные о закономерностях перераспределения элементов * мекду жидким металлом и различными типа;® твердых, зягдких и газообразных неметаллических фаз.

Практическая значимость работы." Разработан, метод „ расчета фазовых равновесий, применимый для теоретического анализа большого числа высокотемпературных процессов, связанных с изменеш:ем фазового и химического состояния вещестз.

Разработаны физико-химические основы и'впервые создан базо--.

вый вариант многоцелевого способа изготовления ме таллокерамиче с-ких материалов и стальных изделий с металлокерамической сердцевиной. Применимость способа и управляемость технологическим процессом проверены при изготовлении представительного числа модельных деталей в лабораторных и промышленных условиях. Способ может быть рекомендован, например, для изготовления недэформируемой металло-керамической сердцевины штампов изотермической штамповки; для создания износостойких мет аллокарамиче ских рабочих органов мельничного оборудования; для изолирования вредных отходов в металло-керамической сердцевине стальных контейнеров.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР на 1986-1990 года по проблеме 2.26 "Физико-химические основы металлургических процессов", раздел 2.26.1.1. "Исследование фазовых равновесий при получении .абразивных материалов на основа корунда и разработка новых гетерогенных материалов", и в соответствии с Межвузовской программой научно-исследовательских работ на 1990-1993 годы "Новые ресурсосберегающие металлургические технологии", раздел 2.3 "Разработка термодинамических моделей и расчет диаграмм состояния легированных железоуглеродистых систем".

Апробация работы. Материалы, диссертации • докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Всесоюзное научно-техническое совещание "Хром-84", Киев, 1984;- VIII Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву, Ташкент, 1986; VI- Всесоюзная конференция -по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1986; VII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу, Фрунзе, 1988; Всесоюзная • научно-. техническая конференция "Физико-химия процессов восстановления металлов",' Днепропетровск, 1988; Всесоюзное совещание и семинар по исследованию, разработке и применению сплавов хрома в промышленности "Хром-88", Киев,'1988; VII Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов,. Челябинск, 1990; .Десятая'Всесоюзная конференция по физико-химическим основам металлургических процессов,- Москва, 1991; Мездународная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы фундаментальных наук", Москва, .1991; XI Всесоюзная конференция "Поверхностные. явления в расплавах и технологиях новых материалов", Киав, 1991; Четвертая екагодная конференция Ядерного Общества, Нижний Новгород, 1993.

Публикации. По тема диссертации опубликовано. 9 початннх работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. девяти глав, заключения, списка литературы из 141 наименования, трэХ приложений; содержит 146 страниц основного текста, 40 таблиц, 70 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основываясь на имеющихся литературных данных по свойствам металлических, керамических и металлокерамичесхих материалов в работа в качестве целевого выбран металлокерамический композиционный материал блочной макроструктуры, состоящий из керамической матрицы на основе оксида алюминия и металлической матрицы -железо-хромового легированного сплава. Этт? объясняются некоторый конкретные особенности работы, например, выбор исходных материалов, тип анализируемых равновесий, температурные условия процесса Армирования металлокерамики.

Параметрическое обеспечение методики расчетов высокотемпературных базовых равновесий

3 работе аязлизкровали фазовые равновесия з системе ?е-Сг-

Активности компонентов язщких металлических раствороз система ?е-Сг-А1-51-Т1-Ип-Ь|й-С рассчитывали з соответствии с теорией регулярных растворов:

ЕТХпа., = КТХпх, + Е х -а - V 2 (1)

к 1=1 1 ч=1 ¿=±+1 1 3 13

где з^, х^ - активность и мольная доля к-го компонента расплава;

- энергетический параметр теории регулярных растворов ( энергия взаимообмена). Энергии взаимообмена Орали или рассчитывали по литературным данным, при этом проверяли значения С^ на согласованность меяду собой по следующим критериям: адекватное описание зависимости активности компонентов от состава раствора; соответствие парциальным и интегральным тэплотем смещения при образовании растворов;- соответствие диаграммам плавкости двойных систем; адекватное описание растворимости коомпонентов в металлических

расплавах; соответствие параметрам взаимодействия Вагнера!

Активности компонентов жидких оксидных растворов системы Ге0-Сг0-Сгг03-А1г03-5102-Не0-Т102-Мп0 рассчитывали по варианту теории субрегулярных ионных растворов с общим анионом, учитывающему зависимость координационного числа катионов от состава:

Шпа8 = V • СКГ1пха+ "г ■ 1=1 ш

"3 5! Д^Аи^^/^Л«^

"3 % ¿^ Л/Фз^и^А^ллк^зФи^1' 125

где х - ионные доли компонентов шлака; ш - количество компонентов в шлаке;'у - количество катионов в молекуле в-го компонента шлака; порядковые номера катионов при суммировании; энергетические параметры теории. Данный вариант , теории и параметрическое обеспечение разработаны на кафедре физической химии ЧГТУ. Отсутствующие значения параматров для систем Нд0-Сг203 и Сг0~Сг203 определены в настоящей работе по соответствующем диаграммам состояния.

. ■ Фазовые равновесия описывали с помовц>ю уравнений обменных 'химических реакций мез:ду компонентами езццшго металла и неметаллических фаз:- жидкими и твердыми.оксидами А1г03,Сгг03,8Юг,Мер, ТЮ2,Г1&1О; 'газоо.бразнымк оксидами углерода;, карбидами титана, кремния, хрсма; графитом. Значения констант равновесия рассчитывали методом комбинирования данных, при этом делали аналитическое сравнение значений констант из разных источников, а также изучали-практику использования констант при расчетах химических равновесий высокотемпературных процессов.

Методика расчетов'и расчет составов равновесных фаз ттри алюминотермкческом восстановлении. оксиднь'х материалов.

В качес'лЛв осноеы методики расчета фазовых равновесий выбран метод диаграмм состояния, расчеты построены таким образом, чтобы по известному составу и массе.шихты определить, какие продукты и в каком количествё получатся после приведения исходной системы к состоянию равновесия при температуре процесса. В этом случав решение уравнений закона действующих масс для реакций фазообразо-вания и уравнений материального баланса осуществляется совместно, а каждому составу шихтовых материалов отвечает единственный по количеству и составу вариант продуктов взаимодействия. Например, в системе ?е-А1-0 при восстановлении З^Од алюминием фигуративная точка состояния системы должна лежать на линии сечения Рег03-А1 (рис.1). При расчетах анализировали часть сечения аЬ, приходящуюся на гетерогенную область равновесия металла и оксидных Фаз. Состав металла определяли на линии ей, являющейся изотермическим сечением поверхности растворимости компонентов в металле, а состав оксидных фаз - на линии квазибинарного сечения Ге0-А1г03.

Для отработки методики выполнена серия расчетов в простых системах, являющихся составными частями более сложных систем. На рис.2 приведена диаграмма фазовых равновесий, реализующихся при восстановлении Ре.г03 алюминием. Контрастными. линиями обозначены границы фазовых равновесий. С точки зрения формирования композиционного материала диаграмма. дает следующую информацию. Варьируя состав шихты (расход алюминия) можно получить керамическую матрицу из корунда (область равновесий V), из корунда и герцинита (область IV), или только из герцинита (область III). -Изменяя температуру' 'процесса можно влиять .на макроструктуру материала и механизм формирования композита. Например, если при получении композита с керамической матрицей на основа герцинита температура .процесса будет выше 1800 °С, то в .зоне горения может произойти "полное расслоение жидких оксидов и металла.- и не будет получена блочная макроструктура, металлокерамики. При формировании керамического каркаса "на.основе корунда лучше вести процесс при температурах 1800...2000 °С. В этом случае процесс идет через,область VI равновесия металла с оксидным .расплавом й .твердым оксидом, алюминия. При этом обеспечиваются неполное расслоение продуктов в зоне горения и прочное сцепление отдельных фрагментов-керамического каркаса за счет реализации стадии жвдкофазного спекания. Методика позволяет также проследить за изменением состава и коли- 9 -

Схема фазовых равновесий в система Ре-А1-0 при температурах 1600...1700 °С

/ РсАЬО/

. /-я.

^зоеиэ разногосыя, реализующее« в система Гс-Л1-0 гол еосотьновхо^ш Гег0ч сусаком

е

ех

Е ■

а сх

С!

^ШХЗ;

| !/ и

« аТ з м 4 / 1

! а« ! / VI 1 1

1 -1 1<Э 1 й /_.......1 Р •т-

1 щ 1 I -1 / 1 1

М ) О -- -- .л. ' ь

•1В 24 ■ 52 . кг/100 кг Р^Оз

загркжэ соответствуют розовик регвавосякл:

- "Ь'.гт&лл] -' (зэдкнэ ояайды)"; ■

- *4г:.этсучг1 - '(аадцгга оксида) - /ГеАХ 0^./";

- "(мюля} ~ /1еА1г0/";

- »ЬятвллД - /ГелСоу - /А1_0„/п; .

£1 А С

- Гч;.:и?глл] - /А1о0„/

- "г.\'эгз-плЗ - <:гдк;ш or.cv.jz:) - /А1~0„/"

чества равновесных фаз при изменении состава пихты и температуры процесса.

Применяемая методика и термодинамические данные позволили с единых позиций рассчитать фазовые равновесия з хроысодержащих системах в широкой области составов -от 0 до 100 мае.% хрома в металле. На рис.3,4 'приведены диаграмма фазовых равновесий и данные по изменению состава и количества равновесных фаз для случая восстановления смеси оксидов железа и хрома влкяшием.

В процессах изготовления композитов для изменения условий смачиваемости керамики металлом используют поверхностно-активные вещества, например титан. Представляло практический интерес проанализировать поведение титона в процессе горения. В результате расчетного анализа установлено, что титан наравне с алюминием участвует в процессе восстеновлошш, а пароход титана з кэтолля-чесхую кзтрзцу начинается лгдш при расходах алоетат. близких к стехпсглэтричоски необходимому на процесс восстановления. Прззаз-лкгдровано тгкгэ' поведение .титана и углерода при т совместной кахоздекки в пихте (углерод вводится для увэлачешш прочностных харскторнст:п{ металлической матрицы). При температурах горзния титан и углерод могут образошвзть карбид титана, тем самим ло;ш-гзя растворимость друг друга в металле. Ка рис.5 Приведена диаграмма фазовых 'равновесий для • этого случая. Усганозлоко, что достичь одаевремошю высоких концентрация титана 'и углерода в мзталлэ. слодю, большая концентрация титана в металле (до 4 мае.5) гс:::ет бить получена при внсской те'лгарзтурэ попосродствэн-::о в зеке горехпи в момент-формирования макроструктур:; керамики. Пг.!Тодок:15Я дксгрс-Ж! позволяет получить и другую информацию, егглогпуо с- ■ фзр^глровент'.ем кстзтсгтясяюго .кяторкалэ.. Ншгаклзр, •:г.,-„гп:<? углзеодз в посте -Co-.se 3 кг по:::элателъко, т.к. при :;"<сс::пх текпэрзтурзх ( л:пв:л а ^) есзмз::":э сбрзгсзг.ниэ ггзовсЯ что •••згзт ггзгести к "есскпенпо" металла и затрудни? г~сг;;т::у. Ь^с., дп:? д^зерммпт сб устойчивости к растворе-

~:.з в гзтолл-, кербздзоЛ фззи, которая г:сг.е? бить введено в касту д:.я создания окс.глно-карбидпо'Л коркгпвско" матрицы кехпегата.

Хдл~о г ргбото дездодедгдо п^рорзагсгделггс:« элгмзнтс;з когда тг.д.сгчесэтп :: псмсталлячесгг.та псэдуктгмл гсезтзлог-лез.мя мате-_

г.....::оторге прт-ддслагзлзсь ясаояьзсгзть для получения модель-

г:;:; сорззисз .••згалгскэргЕяла. Установлена степзнь пзрепедз зле-з ?.-с:г.гллч5Скгй гггод^дт вссстзнсзлзнлд в гзккяглстя - от ее:"1'":: дсдса1:, ггсхсдэ ед'"":г;::я да процесс, температури птзснсса;

Диаграмма фазовых равновесий, реализующихся в системе ?е-Сг-А1-0 при восстановлении смеси Рег03,Сг203 алюминием, г=1900 °С

т

О тСг2р5

кг 20 80

40 60

60 40

80 20

Р?2Рз' о кг

.....г

/+/А120з.Сгг03/

и А

ме +

ШгРз.СггОУ

8 12 30 34 38 ЙДЬ кг/100 кг оксиЗоб

Рис.3

Изменение количества и состава равновесных фаз вдоль линии аЬсй

6 и 22 ЙА1,КГ Ъ с й

50 &д.кг

34 %кг

диарамма фазовых равновесий для шихт, содержащих титан и углерод

В штата: соотношение Ре203/Сгг03 » 34кг/66кг ;

расход алюминия 1,05 от стахкокзтрически необходимого.

Соотношение концентраций в металлическом продукта восстановления СРе]/ЕСг] = 1/3 при средней концентрации ССгЗ = G5 мае.Ж

Линии соответствуют границам фазовых равновесий:

а1&1 - "(металл) - (кндкие оксиды) - газ (С0,С0г>"; Ь1с1 - "[металлJ - (еидккэ оксида) - /TIC/";

агЪг - "[металл] - /А1203/ - газ {СО.СО.,}"; Ь2с2 - "[металл! - /А1г03/ - /Ш/";

d3b3 - "[металл] - /А1г03/ - графит"; Ь3с3 - "(металл! - /А1203/ - /TIC/".

т,

О,

■ ■ . . I

О \ 2 3 4 ту^кг .

Рис.5

Применимость методики расчетов и термодинамических данных подтверждены путем ■ сопоставления расчетных значений степеней перехода элементов с экспериментальными данными, наблюдаемыми в практике алюминотермического производства различных металлов, ферросплавов и лигатур, а также химическим и микрорэнтгеноспок-тральным анализом мзталлокерамического материала, полученного в промышленных условиях при изготовлении модельных образцов.

Тепловой баланс и температура процесса алюминотермического восстановления

Особенность формирования блочной макроструктуры металлокерамики состоит в том, что продукты восстановления (металл и оксидные фазы) нз должны полностью расслоиться за время нахождения в зоне горения. Это возможно, например, если температура горения не _ превышает температурного интервала затвердевания высокоглиноземистой керамики, формирующей карк'ас композиционного' мэталлокерамичзского материала,

Возможная температура горения и ее зависимость от состава шихты определяются из анализа теплового баланса процесса восстановления путем сопоставленшГстатей прихода и затрат теплоты. Для реализации расчетов созданы- алгоритм и программа машинного расчета теплового баланса; составной частьэ программы является расчет равновесного состава продуктов алюминотермического восстановления,. методика которого изложена ранее. Расчетным анализом к зкспэржзкталько установлено, что основным источником теплого в процессе восстановления являются химические реакции горзния .(80...35 отн.% от общего прихода теплоты). Максимальные температуры горения 1700...2100 °С, обеспечивающее формирование блочной ■ макроструктуры кэталлокерамики, - достигаются при тепловыделении в химических реакциях 40...50 кДк ка граш-атом шихты.-.

Применимость методики расчета подтверждена путем сопоставления -' с фактическими температурами горения шихт в лабораторных и промышленных условиях, а также путем экспериментального калори-мэтричасыго определения теплот горения некоторых шихт.

.Определение длительности затвердеваний стальных деталей ..с мзтвллокерамнчэской сердцевиной

- Проверку применимости основ разрабатываемого способа проводили в лабораторных и промышленных условиях путем изготовления

методом, литья модельных деталей с металлокерамической сердцевиной, имеющих форму плоского параллелепипеда. Детали отличались по весу: крупногабаритные массой от 2С0 до 800 кг с одной и двумя металлокерамическими прослойками, и мелкосортные массой от 10 до 20 кг с одной прослойкой. Выбранные типы'деталей позволяли исследовать условия формирования металлокерамики в двух крайних случаях - при длительном и малом времени существования жидкой стали. В данном варианте длительность существования жидкой стали является отправной точкой при отработке временных характеристик процессе?" горения и пропитки, т.к. они должны завершиться до момента затвердевания стальной оболочки.

На основании известных методик рассчитана длительность затвердевания стали в различных частях деталей. Предварительно определены теплофизическиэ характеристики материала шихтового брикета. Установлено, что. в крупногабаритных деталях жидкий металл в контакте с брикетом может находиться в течение 70...170 минут, в мелкосортных - до 5 минут. Результаты расчета подтверждены путем измерения температуры стали в форме во время затвердевания крупногабаритных деталей.

Определение длительности прогорания шихтовых, брикетов

Длительность .прогорания шихтовых брикетов состоит из двух составляющих: времени зажигания.(это время формирования устойчивей зоны горения в поверхностных слоях брикета) и .времени перемещения зоны горения по шихтовому брикету. Путем термометрирования процесса ' горения шихтовых брикетов определено, что линейная скорость перемещения зоны горения составляет 0,2..,О,6 мм/с для шихт на основе хромового'концентрата, и 0,9... 1,1 мм/с для шухт на основе гематита. Ширина- зоны горения'составляет 9...14 мм и 2...4 мм для каждого типа-шихты соответственно. Экспериментально установлена зависимость времени зажигания от соотношения объемов и толщины слоев металла и шихтового брикета в модельных образцах, и от термичности .шихты. Применимость результатов подтверждена при термометрировании процесса горения шихтовых брикетов непосредственно в затвердевающих деталях в промышленных условиях^

Установлено, что в крупногабаритных деталях время прогорания шихты составляет 8...12 отн.% от длительности затвердевания детали при этом на время зажигания приходится.66...80 отн.%, а на время перемещения зоны горения - 20...34 отй.Ж от времени прогорания. В мелкосортных деталях время прогорания составляет Ю...50

отн.% от длительности затвердевания, а соотношение-между.временем зажигания и Бременом перемещения зоны горения примерно такое же, кок в крупногабаритных отливках.

„Определение длительности пропитки сталью м.еталлокерамичвского продукта алгашютермического восстановления шихтовых материалов

На основа расчетного анализа и экспериментальных результатов установлено, что пропитка метаЛлокеракичоского продукта восстановления сталью осуществляется . преимущественно как пропитка крупнопористого тела с капиллярами диаметром более 100 мкм под действием атмосферного давления» гидростатического напора жидкой стали и за счет разрешения, которое создается в юрах брикета при горении путем связывания газообразных кислсцюда и.азота в конденсированные оксида и нитрида. Поверхностные силы обеспечивают пропитку капилляров диаметром менее 50 мкм и прочное сцепление металлической и керамической матриц.

. Установлено, что пропитка начинается сразу после прогорания шихтового брикета, когда в порах создано разрешение. Относительные временные характеристики процесса пропитки одинаковы для крупногабаритных и мелкосортных деталей, для лабораторных и промышленных условий. Основная масса металла (80...85 отн.55) -впитывается за короткий промежуток времени, составляющий 8...10 отн.% от общей длительности пропитки. Суммарное время прогорания и пропитки брикетов по отношению к длительности затвердеваний деталей имеет следующие значения: крупногабаритные -детали -10...15 отн.% от длительности затвердевания; мелкосортные -15...65 отн.%. •

Исходные материалы и составы шихт • для получения металлокерамических композитов

При отработке основ способа использован« следующие пихтовые материалы: восстанавливаемые оксидные материалы - хромовый концентрат, гематит, оксида кремния и титана; металлические материалы - ферротитан, ферромарганец, феррохром, хром углеродистый, железо-хром-алшинкевая. лигатура; восстановитель - порошковый алюминий; упрочняющие керамическую матрицу наполнители - зерна • нормального и хромтитанового злектрокорупда фракции 0,8...3,0 мм. Рудные материалы и ферросплавы использовали после измельчения до фракции менее. 0,2 мм. Для шихтовых'брикетов'крупногабаритных деталей' в качестве основного оксидного компонента использовали

хромовый концентрат, что позволило получить в сердцевине отливок металлокерамичоский материал блочной макроструктуры, состоящий на 18 мае." из алюмомагниевой.шпинели, на 6 мае.5 из зерен корунда и на 76 мае:55 из металлической матрицы состава стали 30X13. Шихту брикетов для мелкосортных деталей составляли на основе гематита, что обеспечивало болэз быстрое прогорание и пропитку брикетов в условиях малого времени существования жидкой стали. Состав шихты обеспечивал получение металлокервмячоского материала, состоящего на 9 мас.% из корундовой керамической матрицы, на 10 мас.% из зерен корундового наполнителя -и на 81 мас.% из металлической матрицы состава ютамповой стали 7X4.

Технологическая схема процесса изготовления деталей с метадлокерамической сердцевиной

В результате выполненных исследований разработана базовая технологическая схема процесса изготовления методом литья сталь-шх деталей с металлокерамической сердцев^ой. Технология предусматривает использование недефлцитных шихтовых материалов и применение стандартных технологических операций и оборудования для изготовления отливок в литейных цехах.

Технологическая схема состоит из трех параллельных потоков: изготовление литейной формы: изготовление шихтовых брикетов по технологии формовки стержневых элементов литейных форм; подготовка жидкой стали. Эти потоки соединяются на стадиях сборки фарш-к заливки стали в фбрму. После заливки, -бчъ вмешательства извне, в форма образуются детали с'металлокерамической сэрдцэЕиной. Посла' охлаждения следует разделка форма'-и термообработка деталей. По приведенной технологической схеме в лабораторных п промышленных условиях изготовлено представительное'количество крупногабаритных и мелкосортных деталей с металлокерамической сердцевиной. Установлены технологические параметры, позволяй®» осуществлять контроль и управление процессом.

Выводы то работе

В результате проведенных исследований установлены физико-химические закономерности процесса формирования мзталлокерамичес-ких материалов, получаемых по способу "конденсированное горение -пропитка" в оболочке из жидкой, стала.

В ходе исследовайий решены слэдувдие задачи.

t. 'Систематизированы, дополнены, согласованы термодинамические данные по константам химического равновесия и параметрам теорий жидких металлических и оксидных растворов для расчета химических равновесий между металлическими и неметаллическими фазами при алюминотермическом восстановлении многокомпонентных хромистых материалов в системе Fe-CrrAl-Sl-TI-Mn-Mg-C-0. Отработана методика расчета фазовых равновесий, позволяющая установить состав равновесных фаз и концентрационные координаты границ фазовых равновесий, их изменение и чередование фазовых равновесий при изменении состава исходных материалов и температуры процесса восстановления. Установлены закономерности перераспределения элементов между металлическим и неметаллическими продуктами восстановления при '600...21Ü0 °С.

Z. Отработаны методика и программа машинного расчета теплового баланса процесса восстановления оксидных материалов в режиме конденсированного горения. Установлена зависимость температуры горения от состава'шихты и внешних условий, определен интервал термичности шихты, позволяющий получать ме та ллокерамиче ские материалы требуемой макроструктуры.

3. Определены длительность зажигания, и линейная скорость перемещения зоны конденсированного горения в шихтовых брикетах, установлена их зависимость от термичкости шихты и от соотношения

■ толщин металлических и мэталлокерамических прослоек в отливках,

4. Установлены длительность, и режим пропитки сталью материала прогоревшего шихтового брикета.

. 5. Подобраны исходные оксидные и металлические материалы й составы шихт, позволяющие в результате алюминотермического восстановления получать в сердцевине стальных отливок металлокерами-ческие материалы требуемого состава и макроструктуры.

6. Разработана базовая технологическая схема многоцелевого ■способа изготовления стальных деталей с металлокерамической сердцевиной, ' получаемой по • способу "конденсированное горение -пропитка". Применимость схемы проверена в лабораторных и промышленных условиях,путем изготовления представительного количества модельных' образцов деталей.

ПУБЛИКАЦИИ

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Пашкеев И.Ю., Сенин A.B., Демидов Ю.Я. Исследование горения шихт при алюминотермическом восстановлении оксидов хрома в производстве оксидкерметов // Химическая физика процессов горения

и взрыва. Горение конденсированных систем: Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву.. - Черноголовка: Ред.-изд. отд. 0Г:Ф АН СССР,1986. - С.21-24.

2. Сенин A.B., Пашкеев И.Ю. Термодинамический анализ меТал-лотермического восстановления оксидов железа // Физико-химия процессов восстановления металлов: Научн. сообщения конференции. - Днепропетровск:ДМбтИ,1988. - C.9S.

3. Сенин A.B., Пашкеев И.Ю. Термодинамический анализ процессов металлотермического восстановления оксидов железа и хрома // VII Всесоюзное совещание го физико-химическому анзлизу: Научн. сообщения. - Фрунзе:ЮШ, 1988. - С.377-378.

4. С arara A.B., Пашкеев W.ü. Исследование зоны реакции при металлотержческом восстановлении хромового концентрата // Физико-химические основы металлургических процессов: Тематич. сб. научн. тр. - Челябинск:ЧПК,1989. - С.102-108.

5. Сэнин A.B., Михайлов Г.Г. Моделирование фазовых равновесий "жидкий металл - оксиды" в системе Fe-Сг-О в области высоких концентраций хрома // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Научн. сообщения VII Всесоюзной конференции. -Челябинск:ЧШ, 1990. - Т.1. - 4.II. - С.283-285.

6. Сенин A.B., Пашкеев И.Ю. Определение времени пропитки пористого металлокерамического материала сталью // Строеште и свойства металлических и шлаковых расплавов: Научн' сообщения VII Всесоюзной конференции. - Челябинск:ЧПИ,1990. - T.III. - 4.II. -С.259-262. ■ ' '

7. Сенин A.B., Шгхайлов Г.Г., Пашкеев И.Ю. Термодинамическое моделирование процессов образования оксидных включений в. хромистых сплавах- // Физико-химические основы металлургических процессов: Научн. сообщения Десятой Всесоюзной конференции. - м.:Чер-метинформация,1991. - 4.1. - С.230-233.

8. Михайлов Г., Пашкеев И., Сенин А., Лопатко В. Технология изготовления композиционного металлокерамического литья по способу "твердофазное, горение - пропитка" // Актуальные проблемы фундаментальных наук: Тезисы докладов Международной научно-технической конференции. - М.:Изд-во"МГТУ,1991. - Т.4. - С.71-73.

9. Сешш A.B., Пашкеев И.Ю. Расчет составов фаз, образующихся при металлотермическом восстановлении оксидных материалов // Физико-химические основы металлургических процессов:. Сб. научн. тр. - Челябинск:ЧГТУ,1992. - С.74-89.

Техн. редактор А.В.Ыиних

Издательство Челябинского государственного технического университета

ЛРГО2С364. 20.01.92. Подписано в печать 00.02.94. Формат бумаги 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 0,99. Тираж 100 экз. Заказ 27/52.

УСП издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И.Ленина, '76.