Межфазное распределение водорода в системе (газ) - (фторидно-оксидные расплавы) - (металлические расплавы) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ОДЕСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 541.118 + 541.036

МІЖФАЗНИЙ РОЗПОДІЛ ВОДНЮ В СИСТЕМІ (ГАЗ)-(ФТОРИДНО-ОКСИДНІ РОЗПЛАВИ)-(МЕТАЛЕВІ РОЗПЛАВИ)

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Одеса - 2000

Робота виконана в лабораторії фізико-хімічного і газового аналізу Одеського державного політехнічного університету МОН України.

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор Кожухар Володимир Якович,

Одеський державний політехнічний університет МОН України, завідувач кафедри технології неорганічних речовин

доктор хімічних наук, професор Єзіков Володимир Іванович,

Херсонський державний технічний університет МОН України, завідувач кафедри фізичної та неорганічної хімії;

кандидат хімічних наук, доцент Усатюк Іван Іванович,

Одеський державний політехнічний університет МОН України, кафедра теоретичних основ хімії

Провідна установа:

Одеський державний університет ім. 1.1. Мечникова МОН України

Захист дисертації відбудеться “ЗО” березня 2000 р. о 14ш годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.052.07 при Одеському державному політехнічному університеті МОН України (65044, м. Одеса, пр. Шевченка, 1).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеського державного політехнічного університету (65044, м. Одеса, пр. Шевченка, 1).

Офіційні опоненти:

Автореферат розісланий “

А 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 41.052.07, доктор хімічних наук, професор

Алексеева Л.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Одержання високоякісних сталей і сплавів не завжди можна досягти у звичайних сталеплавильних агрегатах традиційної металургії. У зв’язку з цим в останній час інтенсивно розвивається один із методів додаткової обробки сталі - метод електрошлакового переплаву (ЕШП). Але разом з багатьма визнаними достоїнствами, притаманними цьому методу, практика його застосування в промисловості виявила і такі сторони ЕШП, що вимагають ще додаткових наукових і технологічних доробок. Однією з актуальних задач у подальшому удосконалюванні прогресивного способу ЕШП є розробка фізико-хімічних основ таких технологічних прийомів, що дозволили б йому забезпечити отримання готових сталей як із зниженим вмістом водню, так і з зменшеною схильністю їх до утворення закритих водневих тріщин (флокенів).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідження термодинамічних і кінетичних особливостей і механізму міжфазного розподілу водню в процесах електрошлакового переплаву легованих сталей для подальшого вивчення ефективності та механізму впливу добавок гідридоутворюючих елементів на схильність конструкційних сталей до формування водневих дефектів.

У відповідності до обраної мети були визначені такі основні задачі дослідження:

1.Проведення розробок методичного забезпечення та систематичне вивчення фізико-хімічних особливостей поведінки водню в системі газ-шлак-метал стосовно до процесів електрошлакового переплава легованих сталей.

2.Дослідження термодинаміки, кінетики та механізмів різних стадій міжфазного переходу водню в системах газ-шлак і газ-шлак-метал процесу ЕШП.

Наукова новизна отриманих результатів. Теоретично обґрунтовано і розроблено новий спосіб визначення вмістів водню у фторидно-оксидних системах (шлаках, флюсах). Досліджено кінетику і механізм процесів міжфазного розподілу водню в системі газ-флюс-метал стосовно до технології електрошлакового переплава сталей. -

Практичне значення одержаних результатів.

— Термодинамічно обґрунтовано і на практиці реалізовано новий оригінальний спосіб визначення вмісту водню у фторидно-оксидних шлаках.

— Розроблено метод кількісної оцінки воднепроникливості шлакової фази стосовно до електрошлакових процесів. За допомогою цього методу вивчена воднепроникливість розплавів як стандартних, так і дослідних фторидно-оксидних шлаків з добавками фторидів, хлоридів і оксидів

гідридоутворюючих елементів. Нові шлакові композиції зі зниженою воднепроникливістю запропоновані для промислового освоєння.

— Досліджено розчинності HF, Н20 і Н2 у фторидно-оксидних розплавах, форми існування водню в цих розплавах і рівноважні склади газової фази для різних флюсів в області робочих температур електрошлакової технології. Визначені рівноважні значення коефіцієнту розподілу водню між шлаком і металом.

— Визначені коефіцієнти молекулярної дифузії водню у фторидно-оксидних розплавах, що мають типові для ЕШП склади, в області 1600—1700°С

— Досліджено кінетику процесу міжфазного розподілу водню в системах ЕШП по ходу плавки. Встановлено лімітуючу стадію процесу. Показано принципіальну можливість проведення ЕШП без наводенювання металу.

Особистий внесок автора. Активне виконання основного обсягу лабораторного експерименту, безпосередня участь у дослідних плавках, повне опрацювання та науковий аналіз всього об’єму експериментальних і розрахункових даних.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на звітних науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Одеського політехнічного університету; на Першій Міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (м. Львів,1993 р.); на Міжнародній конференції “Водородное материаловедение и химия гидридов металлов” (Кацивелі, Крим, 1995 р.); на Першій Міжнародній конференції “Водородная обработка материалов” ВОМ-95 (м. Донецьк, 1995р.); на 3-ому Російському семінарі “Компьютерное моделирование в физической химии” (м. Курган, 1996 р.); на Другій Міжнародній конференції “Конструкційні та Функціональні Матеріали” (м. Львів, 1997 р.); на Другій Міжнародній конференції “Водородная обработка материалов” ВОМ-98 (м.Донецьк,1998 р.).

Публікації. Основні результати дисертації висвітлені у 11 наукових роботах в вигляді статей, тезів доповідей на міжнародних конференціях, нарадах і семінарах.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація викладена на 188 сторінках машинописного тексту і складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку літератури із 131 використаного джерела. Текст ілюстрований 27 таблицями і 34 рисунками. У кожному розділі наводиться огляд літератури, методика експерименту, об’єкти та результати дослідження, обговорення й узагальнення дослідних і розрахункових даних, висновки.

з

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладена загальна характеристика роботи, сформульовані актуальність проблеми, завдання дослідження і основні положення, які виносяться на захист.

У першому розділі, який присвячено огляду літератури, викладені сучасні уявлення про процес електрошлакового переплаву конструкційних сталей та його головні недоліки, а саме: високий вміст водню в переплавленому металі. Зроблено огляд методик визначення вмісту водню у фторидно-оксидних флюсах і металах, методикам визначення зміни вмісту водню в переплавленому металі, розчинності водню у фторидно-оксидних розплавах. Обгрунтовано мету досліджень.

У другому розділі показано, що розробка простого і разом з тим достатньо точного і надійного способу аналізу флюсів для визначення вмісту в них водню є важливою задачею фізико-хімічного забезпечення електрошлакової технології.

З розглядання раніше розроблених способів визначення водню у фторидно-оксидних розплавах слід відзначити, що всім їм притаманні дві методичні недоробки. При нагріванні відновника вище 650-700°С спостерігається різке підвищення випаровування активного елементу, що призводить до виникнення значних похибок в аналізі з-за гетер-ефекту (адсорбційного поглинання водню конденсатом елементів, що безупинно утворюються з парів відновника на холодному вихідному кінці реакційної трубки блоку конвертування водневмісних газів). Завади аналізу створюють і виділення з проби поряд з водневмісними газами азоту і оксиду вуглецю. Все це зумовлює невисоку продуктивність і точність способів у цілому.

У зв’язку з цим розроблено новий спосіб визначення загального вмісту водню у фторидно-оксидних флюсах ЕШП (та інших металургійних шлаках) із використанням нітридів, як відновника при конвертуванні НР, Н2О, Н25 та НС1 в Н2 з використанням азоту як газа-носія та застосуванням катарометра для детектування і реєстрації кількостей водню, що виділяються з проби флюсу, яка аналізується. При цьому конвертування водневмісних газів, що екстрагуються, в єдину форму Н2, що фіксується, здійснюється за допомогою реакцій типу:

1/3(Ме3і^)Г8 + 2(Ш)ш = (МеР2)„ + 1/3 (Ы2)газ + (Н2)газ; (1)

1/3(Ме3К2)га + (Н20)т = (МеО)™ + 1/3 (И2)т+ (Н2)т ; (2)

1/3(Ме3М2)та + (ЩБ)™ = (МеЭ)™ + 1/3 (Ы2)га + (Н2)гш ; (3)

1/3(Ме3^)ПІ + 2(НС1)газ = (МеС12)га+ 1/3 (И2)т+ (Н2)т. (4)

Застосування в розробленому способі нелетких нітридів як відновника запобігає виникненню в аналітичній системі гетер-ефекту та виключає похибки аналізу, що пов’язані з ним. Спільне ж застосування в розробленому способі азоту як газу-носія та катарометра для детектування і реєстрації молекулярного водню виключає також завади аналізу з-за супутнього екстрагування з проб флюсів азоту (молекулярна маса 28 г/моль) та оксиду вуглецю (молекулярна маса 28 г/моль).

За допомогою термодинамічного аналізу реакцій (1)-(4) дня інтервалу температур 700—1100°С з використанням літературних даних по фазовим станам реагентів реакцій, що аналізуються, і тиску їх парів розглянуті можливості використання в якості відновників нітридів лужних, лужноземельних і ряду перехідних металів. Зроблено висновок, що найбільш повно специфіці розробленого способу відповідають нітриди натрію, магнію, марганцю і хрому.

Для збільшення статистичної надійності отриманих результатів, збільшення ресурсу реакційної трубки і відновника, а також її експлуатаційної міцності в процесі доводки методики розроблено комбіновану реакційну трубку, принципова схема якої приведена на рис. 1.

1 2 3 5 6 9

Рис. 1. Принципова схема комбінованої реакційної трубки:

1 — герметизуюча голівка для вводу проб, що аналізуються; 2 — внутрішня реакційна трубка; 3 — човник для проб, що аналізуються; 4 — штуцер для вводу основного потоку газу-носія; 5 — конвертуючий відновник; 6 — холодильник для конденсації парів, що виносяться; 7 — штуцер для вводу допоміжного потоку газу-носія; 8 — зовнішня кварцоБа трубка; 9 — штуцер для відводу газу-носія; 10 — секція печі опору для обігріву блоку дегазації; 11 — секція печі опору для обігріву блока конвертування водневмісних газів; 12 — секційні нагрівачі.

У представленій на рис. 1 комбінованій реакційній трубці власне реакційна (внутрішня) трубка виконується з корозійно- та жаростійкого матеріалу. Достатньо високою стійкістю в цьому пристрої характеризується трубка з сталі 1Х18Н10Т. Здійснене в розробленому пристрої розділення потоку газу-носія повністю виключає вплив парів летких компонентів флюсу, відновника і конденсованих продуктів конвертування (оксидів, фторидів, сульфідів та ін.) на зовнішню кварцову трубку. Секціювання нагрівних спіралей дозволяє створити різну температуру для зони дегазації і зони конвертування за допомогою спеціально розробленого регулятора температури.

У даному пристрої як відновник 5 використовують засипку, що складається з рівних частин товченого кварцу з розміром фракцій 1-3 мм, феромарганця (20 мас % Бе і 80 мас % Мп) того ж фракційного складу і нітриду марганцю. При робочих температурах конвертування водневмісних газів 700. 1100°С і застосуванні азоту як газу-носія в реакційній частині трубки поряд з реакціями (1)-(4) протікає і реакція, що поповнює кількість нітриду марганцю у засипці:

8(Мп)ш +(К2)т = 2(Мп4Н)га Результатом такого конструктивного і методичного рішення є різке підвищення робочого ресурсу та експлуатаційної надійності реакційної трубки розробленого газоаналізатора для аналізу флюсів. Пристрій забезпечує проведення аналізу з похибкою ±5% при навісці флюсу в 0,5-1,0 г.

В третьому розділі представлена необхідність пошуку та розробки нових типів флюсів зі зниженою воднепроникливістю, що залишається однією з актуальних задач подальшого удосконалення електрошлакової технології. Наводененість металу, наплавленого під шаром рідкого флюсу, оцінювалась нами за результатами дослідних плавок шляхом визначення відносної наводененості металу за заданих умов проведення плавок: днК[Н]в„сс + АІН])/[Н]

ВИСХЭ (5)

де наводененість металу, що переплавляється, Д[Н] являє собою різницю між ВИСХІДНИМ ВМІСТОМ ВОДНЮ в електроді, ЩО переплавляється, [Н]висх і Його концентрацією в готовому зливку [Н]кі„:

Д[Н]=[Н]кін-[Н]висх. (6)

Оскільки плавки проводились при різній вологості, то приведений показник наводененості металу <3°„ розраховували із співвідношення

0°н = 0н(Р°нго/Рн2о)0'5. (7)

в якому Рнго - парціальний тиск парів води в цеховій атмосфері протягом . плавки, а Р°нго ~ парціальний тиск парів води за прийнятих нами стандартних умов (50% вологість при 25°С). Наведеним способом за допомогою рівнянь (5)-(7) для обраних умов експерименту розраховувались значення Д[Н], 0„ и 0°„ як для стандартних, так і для дослідних флюсів.

Нами було проведено систематичне дослідження воднепроникливості восьми стандартних флюсів найбільш поширених марок: АНФ-6, АНФ-7,

АНФ-13, АНФ-14, АНФ-28, АНФ-29, АН-291 та УД-5. Воднепроникливість

деяких флюсів наведена в табл. 1.

Дані по наводененості сталі 08Х18Н10Т при переплаві під різними флюсами отримані при вологості повітря з Рн2о=(11-16) -133,3 Па. За цих умов додаткове наводенення металу відбувається під всіма дослідженими флюсами. Найвищий рівень наводененості досягається при ЕШП під флюсом АНФ-7 (0°„ =1,58), а найменший - під флюсом АНФ-14 (0°„ = 0,95).

Таблиця 1

Результати плавок по визначенню приведеного показника наводененості металу (С>°„) при переплаві сталі марки 08Х18Н10Т під стандартними флюсами

Кількість плавок Марки і склад флюсів В’язкість флюсів при 1700°С ті-102. Па - с Основність флюсів В Приведений показник наводененості металу 0°„

4 АНФ-14 0,3 0,41 0,95

4 АНФ-291 4,5 2,07 1,05

! 3 1 | І 40Сар2-ЮСаО-258іОг—15ССІ2— ЮЬіР 0,08 0,4 0,93

: 2 50СаРг-50СеР, 0,03 0,42 0,94

1 2 1 1 30СаР2-20СаСІ2- 40СеР,-10ЬіР 0,04 0,42 0,94

Вплив хімічного складу

флюсової фази на її воднепро-никливість С}н узагальнено

наводився у вигляді залежності останньої від основності шлаку В. Основність розраховувалась із співвідношення:

В = ((Са0)+(М80))/((5і02) +

0,5(АІ203)), у якому концентрації компонентів виражались у мас %. Знайдено, що така залежність для досліджених стандартних флюсів має явно виражений екстремальний характер із максимумом при значеннях В близьких до 1,5 - 1,7 (рис. 2).

З рис. 2 можна встановити також, що величина (}„ не виявляє принципового зв’язку з в’язкістю флюсів, а лімітуючою стадією 0 0,5 1,0 1,5 2,0 В кінетики процесу наводененості

сталі в умовах ЕШП є швидкість

п . _ . окислювально-відновлювальної

Рис. 2. Злежність приведеного показника ... . . . . „

наводененості (СҐН) сталі марки 08Х18Н10Т та РеакЦЦ> ПР0Т1КаЄ на ^фазній

в’язкості (г|) стандартних флюсів від основності меж1 флюс метал з участю

(В) розчинених у флюсовому розплаві

водневмісних газів Н2О і HF, та компонентів рідкої металевої фази, що легко окислюються, за схемою:

(Н20 + HF)m + [Ме]Мс=(МеО)фл + т/2(МеР2)фЛ + (2+т)[Н]Ме. (8)

В роботі було здійснено спробу пошуку нових флюсових композицій зі зниженою воднепроникливістю. Для цього за допомогою прийнятої методики оцінювались різні наводененості металу, що наплавляється під дослідними флюсами. Склади останніх відбирались на основі систем Ca0-Si02, CaF2- CaO -Si02, Ca0-Al203-Si02, CaF2-Ca0-Al203 із додаванням ряду сполук гідридоутворюючих елементів зі фтором, хлором та киснем ((LiF, LiCl, Li20, СаС12 і CeF3). Крім топ) вивчено флюси системи CaF2-CeF3. У цій серії експериментів досліджено 47 варіантів поєднань різних сталей з дослідними флюсами.

Виявлено, що воднепроникливість нестандартних флюсових композицій (див. табл. 1) є максимальною при тій же основності, що і для стандартних флюсів. Також і в цьому випадку відсутня помітна кореляція величини Q°H з в’язкістю флюсових розплавів.

Встановлено, що більшість дослідних флюсів, що містять у своєму складі різні сполучення гідридоутворюючих елементів, забезпечують суттєво більш низьке додаткове новоденення конструкційних сталей, що переплавляються, порівняно з плавками на стандартних флюсах. Ця обставина свідчить про те, що природа і тип сполучень гідридоутворюючих елементів, їх різні комбінації та кількісні співвідношення потребують подальшої спеціальної оптимізації для кожної конкретної шлакової композиції, які складено на основі її основних компонентів (CaF2, CaO, MgO, А1203 і Si02), у сполученні з конкретною маркою сталі. На даній стадії експерименту деякі з дослідних флюсів для ряду конкретних сталей можуть бути рекомендовані для промислової апробації та освоєння. Для пояснення механізму воднепроникливості флюсів при введенні в них сполучень гідридоутворюючих елементів необхідно враховувати форми існування водню в реальних (виробничих) фторидно-оксидних шлакових розплавах. В залежності від величини окислювально-відновлювального потенціалу системи (величини еквівалентного Ро2), у якій знаходиться флюсовий розплав, водень в останньому може перебувати або в катіонній (FT), або в аніонній (Н~) формі. У флюсовому розплаві поблизу електроду, що плавиться, у кінетичних (нерівноважних) умовах водень може в сумарній кількості одночасно знаходитись в обох вказаних формах, тобто як в комплексах типу

-Са-О-Н_____0< и - Са-0 -.... H-F,

так і комплексах типу

-Са-Н, >А1-Н, =Si—Н та інших подібних їм. Тому розподіл розчиненого у флюсовому розплаві водню за формами його існування можна кількісно охарактеризувати спеціальним коефіцієнтом (ац+):

ан+= (Н")/((Н>(КГ)НН")/(НИг), (9)

який за фізичним смислом представляє собою кінетично поточні значення долі водню, що знаходиться в катіонній формі в даному мікрооб’ємі флюсу. У відповідності зі структурою рівняння (9) та фізичним смислом введений коефіцієнт може бути названий відносною долею катіонного водню у флюсі.

Реакції відновлення водню за схемою (8) практично реалізуються в ЕШП шляхом окислення компонентів металу, що легко окислюються, наприклад, за рівнянням типу:

2(Н20+НР)фл+(1 +т)[8і]Ме = (8і02)фл+тУ2(8ІР4)фЛ+(4+2т)[Н]мс. (10)

Загальну швидкість переходу водню з флюсового розплаву у метал, що переплавляється, (У„) можливо виразити кінетичним рівнянням:

У„ = К (РҐ)4 [8і]г, (11)

в якому К - константа швидкості реакції (10), (РҐ) і [Бі] - концентрації водню в катіонній формі у флюсі та кремнію в металі відповідно, q та г - порядки реакції (10) відповідно по водню та кремнію. З урахуванням співвідношення (10) вираз (9) можливо представити у виді

УгК^ЧНиГ-^і]', (12)

Де (Н)иг - загальний вміст водню у флюсі.

Проаналізувавши підсумкове співвідношення (12), яке виражає швидкість переходу водню із флюсу в метал в процесах ЕШП, можна зробити висновок, що для заданих параметрів технології величини К, [Бі], я та г залишаються практично незмінними. Вводячи ж до складу флюсу, який застосовано при переплаві сталі, сполучень гідридоутворюючих елементів, можливо в деякій мірі (в той або інший бік) впливати на величину (Н)їаг, але в значно більшій мірі

- на величину ан+. При цьому ан+ завжди буде зменшуватися.

В четвертому розділі показано, що у відповідності з термодинамікою хімічних рівноваг при введенні в систему (газ) - (фторидно-оксидний розплав) водяних парів рівноважна газова фаза складається з НР і Н20. Оскільки в цих газах водень знаходиться в окисленому стані, то механізми розчинення РШ і Н20 у фторидно-оксидних розплавах повинні бути принципово подібні з такими для оксидних розплавів. Для перевірки цього припущення нами проведена окрема група дослідів за допомогою спеціально розробленої методики. Об’єктом експерименту було обрано розплав флюсу АНФ-1, що складається в основному з фториду кальцію (94,7 мас.%) і оксиду кальцію (3,7 мас.%). Розплав такого флюсу можливо віднести до типу бінарних фторидно-оксидних флюсів із загальним катіоном.

Отримані дані свідчать про те, що вміст водню в розплаві флюсу АНФ-1, витриманого в атмосфері водяних парів при темпераіурі 1400-1550°С, перебільшує вміст водню в оксидному розплаві приблизно в 30 разів. Тепловий ефект процесу розчину суміші газів, що розглядається, в цьому розплаві складає 46,0±6,0 кДж/моль. Визначений таким же чином тепловий ефект розчину води для оксидного розплаву системи Са0-А1203 -БіОг дорівнює 71,0+12,0 кДж/моль.

В окремій серії експериментів досліджено особливості розчину молекулярного водню в розплавах флюсів АНФ-1 та АНФ-6 (59,4 мас.% СаР2;

4,8 мас.% CaO; 34,8 мас.% А1203 и 1,0 мас.% Si02). Інтервали вивчених температур для вказаних розплавів відповідно склали 1400-1600°С и 1450— 1650°С. Величини розчинення водню у фторидно-оксидних розплавах та в оксидному шлаці в контакті з графітом - практично одного порядку величини (лише для оксидного розплаву вона приблизно в 2-3 рази вища). Теплоти розчинення водню ДНнг у всіх трьох розплавах, що розглядалися, позитивні і практично однакові (138-142 кДж/моль). Розчинність водню у розплаві флюсу АНФ-6 приблизно в 1,5 рази нижча, ніж в розплаві флюсу АНФ-1.

У вибраних розплавах розчинність водню в умовах відновлення можна пояснити утворенням у них гідридних зв’язків. Вказані зв’язки утворюються між атомами водню та катіонами зниженої зарядності, що виникають в іонних розплавах за умов відновлення. У відповідності до такого механізму розчинення водню у фторидних та фторидно-оксидних розплавах є результатом взаємодій типу: .

(Н2)ги +2(Са+ - Г )фл =2(Н~ - Са2+ - F)*. і (Н2)т +2(Са+ - О2” -)фл =2(Н* - Са2+ - О^.

Термодинамічний аналіз реакцій взаємодії парів води з флюсовими розплавами виявляє, що в переважній більшості випадків склад рівноважної газової фази при цьому визначається ступінню протікання пірогідролізу фториду кальцію

(CaFj)*, + №0)m = (СаО)фЛ + 2(HF)m. (13)

Рівновага реакції (13), що відповідає взаємодії флюсу АНФ-1 з газовою фазою, контролюється константою

(14)

CaF2 ГНгО

Наявність в системі такого шлакуючого оксиду як А120з повинна впливати на цю рівновагу, оскільки стандартна зміна енергії Гібсу в реакції утворення хімічного сполучення Са0'А120з при всіх температурах, що розглядалися, має великі негативні значення. Сумарна взаємодія фториду кальцію з парами води і утворення при цьому алюмінату кальцію зводиться до реакції

(СаР2)фл +(Н20)т+(А120з)фл= (СаО • Al203)^+2(HF)m. (15)

Рівновага реакції (15), що відповідає взаємодії решти флюсів, які розглядаються, з газовою фазою, визначається константою

КО 5, = -^..^. (16)

CaF2 Al3Oj І IjO

Термодинамічні параметри цих реакцій представлено у табл. 2.

Проведено розрахунки рівноважної газової фази над флюсами типу АНФ-29, АН-291 і “Бісра" при різних температурах за допомогою співвідношень (14) і (16).

Таблиця 2

Стандартні зміни енергій Гібсу та константи рівноваг основних реакцій

пірогідролізу

Параметр Температура, °С

1400 1500 1600 1700 1800

доміз), кДж/моль КПЗ) +67,16 0,008 +39,20 0,070 +36,98 0,093 +26,16 0,203 +7,56 0,645

ДС°т{15), кДж/моль К£15) +22,04 0,205 +0,103 0,993 -24,09 4,698 -33,37 7,648 -38,30 9,228

Коефіцієнти міжфазного розподілу водню (К„) для системи, яка розглядається, що складається з двох рідин, які не змішуються, знайдено двома незалежними методами.

Для набору комплексних даних, необхідних для виявлення механізму кінетично стаціонарного міжфазного розподілу водню в системі (газ) -(фторидно-оксидні розплави) - (металеві розплави) стосовно до електрошлакової технології, представлялось необхідним визначити значення коефіцієнтів молекулярної дифузії водню (Он) у фторидно-оксидних розплавах. Для вимірювання 0„ було розроблено окрему експериментальну установку. Отримані результати наведені в табл. 3.

Таблиця З

Склади досліджених фторидно-оксидних розплавів і значення коефіцієнтів дифузії водню в них при різних температурах

Марка флюсу Склад основних компонентів, мас. % Значення Бн-104 (см2/с) для температур (°С)

СаБ, СаО МкО А1?Рз 1600 1650 1700

Дослідні 33,3 33,3 - - 33,3 1,0 0,9 1,1

АНФ-6 64,4 7,5 — 25,1 2,2 1,2 1,2 1,2

АНФ-29 48,1 17,5 7,8 15,1 9,7 1,1 1,0 1,2

З приведених даних табл. 2 видно, що значення коефіцієнту молекулярної дифузії катіонів водню в розплавах флюсів для всіх експериментальних температур приблизно однакове і в середньому дорівнює 1.Н0-4 см2/с (тобто Ео=0). Нульова енергія активації свідчить про те, що дифундуюча частка (Н+) рухається у фторидно-оксидних розплавах у відсутності помітного енергетичного бар’єру. Крім того дифузійна рухливість катіонного водню не виявляє помітного зв’язку її і зі складом флюсів. Сукупність дослідних даних

по Би пояснена естафетним механізмом переносу катіонів водню між іонами фтору і кисню у вивченому типі іонних розплавів.

Кінетику та механізм міжфазного розподілу водню у дослідженій гетерогенній системі стосовно до процесів ЕПІП можливо представити як сукупність наступних основних послідовно протікаючих стадій:

1. Масопередача води з об’єму газової фази кристалізатору до верхньої поверхні флюсового розплаву.

2. Хімічні реакції на міжфазній границі газ-флюс типу

(Н20)т +(Р-)ФЛ = (ОН-)фл +(Ш)га;

(Н20)ги + (02-)ф, = 2(0Н-)фл;

(НР)га = (Н%, + (Р-)фл.

3. Молекулярна дифузія водневмісних іонів ОН" і Н* крізь дифузійний шар у флюсовому розплаві поблизу межі газ-флюс.

4. Масопередача іонів ОНГ і ЬҐ (або, що те ж саме, часток розчинених у флюсі НгО та Ш7) крізь шар флюсового розплаву до нижньої його поверхні.

5. Молекулярна дифузія водневмісних іонів ОН" і Н+ (або, що те ж саме, часток розчинених у флюсі Н20 та Щ7) у флюсі через дифузійний шар поблизу його межі з металом.

6. Окислювально-відновлювальні хімічні реакції на міжфазній межі флюс -метал типу

2(ОН")фл + [Ме ]Ме = 2[Н]Ме + 2(02")фл + (Ме2+)фл;

2(Н")фл + [Ме ]мс = 2[Н]Ме + (Ме2+)ф,т '

7. Дифузійний відвід продуктів двох останніх реакцій углиб металічної і флюсової фази відповідно.

Для опису механізму міжфазного розподілу водню в системах ЕПІП принципово важливим є виявлення лімітуючої стадії з приведеного ряду. За результатами аналізу експериментальних даних можливо зробити висновок, що рівень наводененості металу, що переплавляється, в основному обумовлюється швидкістю протікання хімічних реакцій взаємодії розчинених у флюсі водневмісних окислювальних газів (Ш7 та Н20) з компонентами металічної ванни, що відносно легко окислюються (стадія 6).

Процеси взаємодії розчинених у рідкому флюсі водневмісних газів з найбільш активним окислювальним компонентом (Ме") металічної ванни (на міжфазній межі флюс-метал) можливо представити наступними реакціями:

(Н20 + шНР)фЛ+[МеІ1]Ме=(МеО)фЛ + ш/2(МеР2)фл+(2+ш)Нм/ф„, (17)

(2 + ш)Нм/фл = (2 + т)[Н]Мс, (18)

в яких Нм/фл - атомарний водень, що утворюється на межі фаз метал-флюс.

Таким чином, вирішальний вплив на механізм процесів міжфазного розподілу водню в електрошлакових переплавних процесах має реакція (18). З отриманих нами дослідних даних випливає, що при прийнятій технології ЕШП (з застосуванням фторидно-оксидних флюсів) реакція (18), що лімітує швидкість гетерогенного процесу міжфазного розподілу водню, протікає оборотньо. Гальмування цієї реакції (у відповідності з запропонованим

механізмом) дає принципову можливість не тільки виключити додаткове наводенення металу при ЕШП, але і можливість його значної дегазації по водню в процесі плавки.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено новий спосіб визначення водню у фторидно-оксидних флюсах ЕШП та інших металургійних шлаках із використанням нітридів як відновника при конвертуванні Ш, Н20, Н28 та НС1 в Нг, з використанням азоту як газа-носія та застосуванням катарометра для детектування і реєстрації кількостей водню, що виділяються при аназіз проби флюсу, яка аналізується.

2. За допомогою термодинамічного аналізу реакцій конвертування водневмісних газів розібрано можливості застосування в них як відновників нітридів лужних, лужноземельних і перехідних металів. Зроблено висновок про те, що найбільш повно специфіці розробленого способу відповідають нітриди натрію, магнію, марганцю і хрому. Установка забезпечує проведення аналізу з похибкою ±5% при навісці флюсу в 0,5-1,0 г.

3. Розроблено методику експериментального вивчення та кількісної оцінки воднезахисних властивостей флюсових розплавів у відкритих процесах ЕШП за допомогою безрозмірного параметру С?н (показника наводененості металу, що переплавляється). Встановлено, що величина 0„ пропорційна значенню (Рн2о)05, де Рнго - парціальний тиск парів води в цеховій атмосфері. З урахуванням вказаної залежності введено параметр () н (приведений показник наводененості металу, що переплавляється), який відповідає проведенню плавок в стандартних умовах. Останній не виявляє принципового зв’язку з динамічною в’язкістю досліджених розплавів.

4. Виявлено, що із дослідженого ряду флюсів на основі СаРг-СаО-АІгОз-ЗЮг кращими воднезахисними властивостями (мінімальне значення 0 „) володіє флюс АНФ-14, а найгіршими - флюс АНФ-7. Знайдено далі, що для обраної марки сталі величина <3°„ у залежності від хімічного складу флюсів змінюється за екстремальним законом (має максимум при основності в межах 1,5 - 1,7). Вивчено воднезахисні властивості деяких дослідних флюсів, вибраних головним чином на основі систем СаО-БіОг і СаРг-СаО-БіОг. Знайдено два оригінальних флюсових склади, що забезпечують зниження значення 0°н порівняно з кращими стандартними флюсами. Останні рекомендовано для промислового засвоєння.

5. Для конструкційних сталей визначені величини (} н в умовах переплаву їх із застосуванням як стандартних, так і дослідних флюсів, що складені на основі системи СаРг-СаО-АЬОз-БіОг з додаванням до них у різних комбінаціях фторидних, хлоридних і оксидних сполучень ряду гідридоутворюючих елементів (Іл, Са, Се і У). За отриманими результатами деякі дослідні флюсові

композиції рекомендовано для практичного використання в процесах ЕШП вивчених конструкційних сталей.

6. Вся сукупність отриманого експериментального матеріалу з вивчення воднезахисних властивостей флюсових розплавів пояснена на основі розробленого механізму впливу домішок сполучень гідридоутворюючих елементів, що вводяться у флюси, на параметр плавки 0 н,

7. Експериментально вивчено розчинність водню у фторидно-оксидних розплавах у рівновагах з атмосферами (НР+НгО)™ та (Н2)т в інтервалі температур 1400-1700°С. Знайдено, що розчинність водню в обох випадках у більшій мірі зростає з підвищенням в розплавах вмісту фториду кальцію. Обидві розглянуті розчинності підвищуються із зростанням температури. Термодинамічні розрахунки по визначенню рівноважних складів водневмісної газової фази (НР+Н20) над фторидно-оксидними розплавами показують, що як з підвищенням концентрації фторидів, так і з підвищенням температури відносна частка фтористого водшо в газовій суміші зростає. За допомогою двох незалежних методів за експериментальними даними знайдено рівноважні значення коефіцієнтів міжфазного розподілу водню в системі (фторидно-оксидний розплав) - (рідка сталь).

8. За допомогою спеціально розробленої експериментальної установки визначено коефіцієнти молекулярної дифузії (Б„) катіонної форми водню у фторидно-оксидних розплавах. Встановлено, що дослідні значення Он (в середньому 1,1-Ю-4 см‘/с) виявляються (в межах похибки застосованого методу) незалежними від температури, складу розплаву та його динамічної в’язкості. Розібрано особливості кінетики і механізму окремих стадій процесу міжфазного переходу водню в системах ЕШП. Зроблено висновок про те, що лімітуючою стадією кінетики процесу є окислювально-відновлювальна реакція, що протікає на міжфазній межі флюс-метал за участю розчинених у флюсовому розплаві водневмісних газів (Н20 та Ш7) і компонентів металічної фази, що легко окислюються. Встановлено, що лімітуюча міжфазна реакція протікає оборотно і дає принципову можливість проведення ЕШП сталей як з додатковим наводененям металу, так і зі значним вилученням із нього водню.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кожухарь В.Я., Новохатский И.А., Брем В.В. — Методика изучения равновесной газовой фази (H20+HF) над фторидно-оксидными расплавами // Тр. ученых Одес. политехи, университета. -1997. - №1. - C. 223-225.

2. Новохатский И.А., Кожухарь В.Я., Романов О.Н., Брем В.В. Водород в процессах электрошлакового переплава сталей. - Одесса: Астропринт. -1997. -212с.

3. Кожухарь В.Я., Брем В.В., Епутатов Ю.М. - Методика определения водорода во фторидно-оксидных системах // Тр. ученых Одес. политехи, университета. -1998,-Вып. 1(5).-С. 244-248.

4. Водородопроницаемость расплавов стандартных и опытных фторидно-оксидных флюсов/ В.Я. Кожухарь, О.Н. Романов, И.А. Новохатский, В.В.Брем // Изв. вузов. Черная металлургия. -1998. - №3. - С.23-26.

5. Наводороженность конструкционных сталей при переплаве их под различными флюсами / В.Я. Кожухарь, И.А. Новохатский, О.Н. Романов, В.В. Брем II Изв. вузов.Черная металлургия. - 1998. - №7. - С.23-25.

6. Кожухарь В Л, Брем В.В., Епутатов Ю.М. - Диффузия водорода во фторидно-оксидных расплавах // Тр. ученых Одес. политехи, университета. -1998.-№1(5).-С. 248-251.

7. Физико-химические особенности растворимости Н20 и Н2 во фторидно-оксидных расплавах / В.Я. Кожухарь, И.А. Новохатский, О.Н Романов, В.В. Брем и др.; Одес. политехи, унив-т. - Одесса, 1996. - 40 с. - Деп. в ГНТБ Украины 12.08.96, №1734 Ук96.

8. Физико-химические особенности поведения водорода при электрошлаковом переплаве сталей с применением фторидно-оксидных флюсов различных составов / В.Я. Кожухарь, И.А. Новохатский, О.Н Романов, В.В.Брем и др.; Одес. политехи, унив-т. - Одесса, 1996. - 40 с. - Деп. в ГНТБ Украины 12.08.96, № 1736 Ук96.

9. Кожухарь В.Я., Новохатский И.А., Брем В.В. - Водородопроницаемость фторидно-оксидных расплавов // Компьютерное моделирование в физической химии: Тез. докл. 3-го Российского семинара. - Курган, 1996. - С.38-39.

10. Кожухарь В.Я., Новохатский И.А., Брем В.В. - Влияние состава на водородопроницаемость фторидно-оксидных расплавов стандартных флюсов ЭШП // Конструкційні та функціональні матеріали: Тез. допов. другої міжнародної конференції. - Львів, 1997. - С.85-86.

11. Новохатский И.А., Кожухарь В .Я., Брем В.В. - Влияние состава на водородопроницаемость фторидно-оксидных расплавов опытных флюсов ЭШП // Конструкційні та функціональні матеріали: Тез. допов. другої міжнародної конференції. - Львів, 1997. - С.86-87.

АНОТАЦІЇ

Брем В.В. Міжфазний розподіл водню в системі (газ) - (фторидно-оксидні розплави) - (металеві розплави). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальності 02.00.04 - фізична хімія. - Одеський державний політехнічний університет. - Одеса, 2000.

Теоретично обгрунтовано та розроблено новий спосіб визначення вмісту водню в фторидно-оксидних системах (шлаках, флюсах) з використанням азоту як газа-носія та застосуванням катарометра для детектування і реєстрації кількостей водню, що виділяються з проби флюсу, яка аналізується.

Розроблено метод кількісної оцінки воднепроникливості шлакової фази і з допомогою цього методу вивчена воднепроникливість розплавів стандартних та дослідних фторидно-оксидних шлаків, на їх порівняльній характеристиці вибрані оптимальні склади.

Досліджено розчинність (HF+H20) та молекулярного водню в фторидно-оксидних розплавах, форми існування водню в цих розплавах та рівноважні склади газової фази. Визначені рівноважні значення коефіцієнтів розподілу водню між шлаком та металом. Визначені коефіцієнти молекулярної дифузії водню в фторидно-оксидних розплавах типових для ЕШП складів в зоні 1600— 1700°С. Досліджені кінетика та механізм процесів міжфазного розподілу водню в системі газ-флюс-метал для технологій електрошлакового переплаву сталей. Зроблено висновок про те, що лімітуючою стадією кінетики процесу є окислювально-відновлювальна реакція, що протікає на міжфазній межі флюс-метал за участю розчинених у флюсовому розплаві водневмісних газів (Н20 та HF) і компонентів металічної фази, що легко окислюються. Встановлено, що лімітуюча міжфазна реакція протікає оборотно і дає принципову можливість проведення ЕШП сталей як з додатковим наводененям металу, так і зі значним вилучанням із нього водню.

Ключеві слова: водень, флюс, електрошлаковий переплав, фаза, розплав, оксиди, фториди, дифузія, розчинність, проникливість, леговані конструкційні сталі, вміст, форми існування, коефіцієнти розподілу водню, флокеночутливість.

Brem V.V. Inteiphases distribution of hydrogen in (gas) - (ftoride-oxide melt)

- (metallic melt) systems. - Manuscript.

Thesis for a candidates degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. Odessa State Politechnical University. - Odessa, 2000.

It have been theoretically sought and developed a new method of finding the content of hydrogen in ftoride-oxide systems (slags, fluxes) by using nitrogen as a carrying gas. The catarometer was used for detection and registration of hydrogen quantity that separates from analyzed flux.

We developed a method of quantitative estimation of hydrogenic permeability

by the means of which a study of standard and experimental ftoride-oxide slags hydrogenic permeability was provided, and the optimal composition were chosen departing from their comparative characteristics.

Were studied the solubility (HF+H2O) and molecular hydrogen at this melts, forms of its representation and gas phase balanced compositions. It was determined balanced values of coefficients of hydrogen distribution between slag and metal. We found the coefficients of hydrogen molecular diffusion at ftoride-oxide meltings which composition is typical for electroslagging at the area 1600-1700°C. We explored the kinetics and mechanism of interphases hydrogen distribution processes at the system gas-flux-metal where applicable to the technology of steels electroslag remelting. The conclusion was made, that limited stage of process kinetic is oxidation-reduction reaction on interphases border flux-metal with participation of dissolved in flux melt HF and H20, and lightly-oxidizing metal phase components. Was determined that limited interphase reaction is reversible and gives principal possibility for electroslagging both with additional hydrogen dissolving in metal and with significant extraction hydrogen from metal.

Keywords: hydrogen, fluxes, electroslagging, diffusion, hydrogenic

permeability, solubility, alloyed constructional steels, composition, kinds of existence, coefficient of distribution, systems.

Бреи B.B. Межфазное распределение водорода в системе (газ) -(фторидно-оксидные расплавы) - (металлические расплавы). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Одесский государственный политехнический университет. - Одесса, 2000.

Теоретически обоснован и разработан новый способ определения содержаний водорода во фторидно-оксидных системах (шлаках, флюсах) с использованием нитридов в качестве восстановителя при конвертировании HF, Н2О, H2S и НС1 в Н2 с использованием азота в качестве несущего газа и с использованием катарометра для детектирования и регистрации количеств водорода, выделяемых из анализируемой пробы флюса. Заключено, что наиболее полно специфике разработанного способа отвечают нитриды натрия, магния, марганца и хрома. Установка обеспечивает проведение анализа с погрешностью ±5% при навеске флюса в 0,5-1,0 г.

Разработана методика экспериментального изучения и количественной оценки водородозащитных свойств флюсовых расплавов с помощью безразмерного параметра Q„ (показателя наводороженности переплавляемого металла). Установлено, что величина Q„ пропорциональна значению (Рн о)0,5, в котором Рн,о _ влажность цеховой атмосферы. С учетом указанной зависимости введен параметр Q „ (приведенный показатель наводороженности переплавляемого металла), соответствующий условиям проведения плавок в стандартных условиях. Последний не обнаруживает заметной связи с динамической вязкостью исследованных расплавов.

Исследованы водородозащитные свойства стандартных и некоторых опытных флюсов, выбранных главным образом на основе систем СаО-БЮг и СаРг-СаО-БЮг. Найдено два оригинальных флюсовых состава, обеспечивающих понижение значения 0 „ по сравнению с лучшими стандартными флюсами. Последние рекомендованы для промышленного освоения.

Изучена водородопроницаемость стандартных и опытных флюсов, составленных на основе системы СаРг-СаО-АЬОз-БЮг с добавлением к ним в различных комбинациях фторидных, хлоридных и оксидных соединений ряда гидридообразующих элементов (1л, Са, Се и У). Вся совокупность полученного экспериментального материала по изучению водородозащитных свойств флюсовых расплавов объяснена на основе разработанного механизма влияния вводимых во флюсы добавок соединений гидридообразующих элементов на параметр 0°„ плавки. По полученным результатам некоторые опытные флюсовые композиции рекомендованы для практического использования в процессах ЭШП исследованых конструкционных сталей.

Розработана установка и экспериментально изучена растворимость водорода во фторидно-оксидных расплавах в равновесиях с атмосферами (НР+Н20)т и (Н2)т в интервале температур 1400-1700°С. Найдено, что растворимость водорода в обоих случаях и воды в большой степени возрастает с повышением в расплавах фторида кальция и с ростом температуры. Термодинамические расчеты по определению равновесных составов водородосодержащей газовой фазы (НР+Н20) над фторидно-оксидными расплавами показывают, что как с повышением концентрации фторидов в них, так и с повышением температуры относительная доля фтористого водорода в газовой смеси возрастает. С помощью двух независимых методов по экспериментальным данным найдены равновесные значения коэффициентов межфазного распределения водорода в системе (фторидно-оксидный расплав) -(жидкая сталь).

Определены коэффициенты молекулярной диффузии (Б,,) катионной формы водорода во фторидно-оксидных расплавах с помощью специально разработанной экспериментальной установки. Рассмотрены особенности кинетики и механизма отдельных стадий процесса межфазного перехода водорода в системах ЭШП и выявлена лимитирующая стадия этого процесса. Установлено, что лимитирующая межфазная реакция протекает обратимо и допускает принципиальную возможность проведения ЭШП сталей как с дополнительным наводороживанием металла, так и со значительным удалением из него водорода.

Ключевые слова: водород, флюс, электрошлаковый переплав, фаза, расплав, оксиды, фториды, диффузия, растворимость, проницаемость, легированные конструкционные стали, содержание, опытные, формы существования, коэффициенты распределения водорода,

флокеночувствительность.

Підписано до друку 23.02.2000.

Обсяг 1,0 друк. арк. Формат 60x90/16. Тираж 100 прим. Папір офсетний. Зам. № 148-1.

Надруковано у друкарні видавництва "Астропринт" м. Одеса, вул. Преображенська, 24, к.13. Тел./факс: (0482) 26-96-82, 26-98-82. www.astroprint.odessa.ua