Каталитическое хлорирование и окисление алканов и спиртов с помощью CCl4 под действием комплексов марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГЛАВА 1: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическое хлорирование линейных алканов

1.2. Каталитическое хлорирование адамантана и его 21 производных

1.3. Окислительная функционализация углеводородов с 30 использованием металлокомплексных катализаторов. Окисление алканов и циклоалканов кислородом под действием комплексов Со и Мп

1.4 Окисление алкилароматических соединений кислородом 35 под действием Со- и Mn-содержащих катализаторов

1.5 Gif-система. Селективная окислительная 46 функционализация углеводородов с использованием Gifсистем

1.6 Каталитическое окисление адамантана и его 48 производных

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ

УГЛЕВОДОРОДОВ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА Хлорирование адамантана и его производных с помощью

CCI4 под действием соединений марганца

2.1.2. Хлорирование алканов, циклоалканов

2.1.3. Взаимодействие олефинов с четыреххлористым 69 углеродом, под действием марганцевых катализаторов

2.1.4. Хлорирование ароматических соединений (бензола и алкилбензолов)

2.2. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ И УГЛЕВОДОРОДОВ

СИСТЕМОЙ СС14-Мп(асас)

2.2.1 Система Mn(acac)3-RCN-CCl4 - новый эффективный 81 реагент для окисления вторичных спиртов в кетоны

2.2.2 Окисление первичных спиртов реагентом CCI4- 85 Мп(асас)

2.2.3. Окисление алканов и циклоалканов системой ROH- 91 СС14-Мп(асас)

2.2.4. Окисление ароматических соединений

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Х

ВЫВОДЫ

Насыщенные углеводороды - основные компоненты нефти и газа, являются одним из наиболее доступных видов химического органического сырья.

В настоящее время химическая переработка углеводородного сырья в промышленности ведется в подавляющем большинстве случаев с участием гетерогенных катализаторов при повышенных температурах (>300°С). Эти процессы, как правило, неселективны и энергоемки. В последние годы развитие координационного металлокомплексного катализа привело к открытию возможности активации и прямой избирательной функционализации алканов в жидкой фазе в мягких условиях. Исследования в этом направлении интенсивно развиваются*, т.к. интерес к новым каталитическим реакциям алканов обусловлен прежде всего потребностью в селективных процессах переработки углеводородов нефти и газа в функциональные производные (галогеналканы, спирты, кетоны, кислоты и др.).

Комплексы переходных металлов могут активировать алканы несколькими способами и наиболее интересным из них является прямая активация С-Н-связи алкана путем ее расщепления по механизму окислительного присоединения иона металла по связи С-Н. Следует отметить, что примеры таких реакций немногочисленны. Большинство реакций проходят с первоначальной активацией комплексом переходного металла не углеводорода, а второго реагента, например, в окислительных процессах - кислорода (О2) или пероксида водорода (Н2О2) с образованием высокореакционных частиц, которые затем атакуют молекулу алкана, превращая их в функциональные производные. Выдающийся вклад в становление и развитие исследований в этой области внесли наши соотечественники: ак. Моисеев И.И. и ак. Шилов А.Е.

Целью настоящего исследования является разработка общих методов функционализации насыщенных углеводородов с использованием богатых возможностей гомогенного металлокомплексного катализа, а именно создание методов селективного хлорирования и окисления алканов, циклоалканов и алкилароматических соединений.

Основой методов является разработанный нами новый подход, базирующийся на сопряженных реакциях. Суть этих реакций состоит в генерировании in situ высокореакционных молекул, таких как хлор (С12) и алкилгипохлориты (ROC1) путем контролируемого разложения галогенметанов: четыреххлористого углерода и хлороформа или взаимодействием СС14 со спиртами под действием марганецсодержащих металлокомплексных катализаторов с последующим вовлечением образующихся С12 и ROC1 в каталитические реакции хлорирования и окисления насыщенных углеводородов (алканов, циклоалканов, полициклических и каркасных соединений), алкилароматики, а также первичных и вторичных спиртов.

В результате проведенных исследований нами разработан полифункциональный катализатор, состоящий из соединений марганца и органических нитрилов, в качестве лигандов-активаторов, способствующий разложению четыреххлористого . углерода с образованием свободного хлора с высоким выходом, с последующим вовлечением выделившегося Cl2 in situ в сопряженные реакции хлорирования насыщенных углеводородов. Каталитическая система МпХп-RCN (где Х=ОАс, асас; п=2, 3; R=CH3, СН3СН2, Ph) использована для селективного хлорирования линейных алканов, циклоалканов, полициклических и каркасных углеводородов ряда адамантана и алкиларматических соединений с помощью CCI4, как источника хлора с получением моно-, ди-, три- и тетрахлорпроизводных с высокими I выходами.

Разработан универсальный и безопасный окислительный реагент для практики органического синтеза, состоящий из химически инертных, не проявляющих в отсутствие катализатора окислительных свойств: спиртов, четыреххлористого углерода и комплексов марганца. Принципиальным отличием нового окислительного реагента от известных является то, что активный окислитель (им является алкилгипохлорит) в начале реакции отсутствует, а генерируется в безопасных концентрациях в ходе процесса из CCI4 и ROH под действием каталитической системы MnXn-RCN. Образующийся алкилгипохлорит без накопления вступает в катализируемые комплексами марганца реакции окисления различных классов органических соединений: алканов, циклоалканов, полициклических и каркасных углеводородов, алкилароматики, первичных и вторичных спиртов. Предложенный окислительный реагент ROH-CCl4-МпХп использован для разработки перспективных для практического использования методов получения спиртов и простых эфиров окислением алканов, циклоалканов и полициклических углеводородов, карбоновых кислот - окислением первичных спиртов, кетонов - окислением вторичных спиртов, адипиновой, глутаровой кислоты, а также ароматических альдегидов, кетонов и кислот - окислением алкилароматических соединений.

Диссертация изложена на 167 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. В первой главе систематизированы литературные данные, относящиеся к проблемам каталитического хлорирования и окисления углеводородов. В связи с большим объемом имеющегося в литературе материала по применению гомогенных металлокомплексных катализаторов в реакциях хлорирования и окислительной функционализации углеводородов, мы сознательно ограничились анализом результатов исследований, имеющих принципиальный характер.

ВЫВОДЫ

1.Предложен новый метод хлорирования алканов и алкилароматических соединений с помощью четыреххлористого углерода, как источника хлора под действием марганецсодержащего катализатора, активированного нитрилами. Найдены оптимальные мольные соотношения компонентов катализатора, реагентов и условий реакции для селективного введения в молекулы алканов, циклоалканов и алкилароматических соединений одного, двух и трех хлорных заместителей.

2.Разработан универсальный и безопасный окислительный реагент для органической химии, состоящий из химически инертных соединений: спирта, CCI4 и катализатора: соединений трехвалентного марганца. Роль окислителя в новом реагенте играют алкилгипохлориты, которые генерируются in situ реакцией ССЦ с ROH под действием комплексов марганца в безопасной стационарной концентрации. Новый реагент проявляет высокую активность при окислении органических соединений различной природы: первичных и вторичных спиртов, алканов, циклоалканов, алкилбензолов. С использованием предложенного окислительного реагента CCl4-ROH-Mn(acac)3 разработаны перспективные для практического использования методы получения следующих продуктов: С1-С10-карбоновых кислот - окислением первичных спиртов; кетонов - окислением вторичных спиртов; адипиновой и глутаровой кислот - деструктивным окислением циклогексанона и циклопентанона.

1. Ола Г.А. Карбкатионы и электрофильные реакции.// Успехи химии.- 1975 Т. XLIV-.B.5.- С.793-867 "

2. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами./Пер. с англ. Под ред. Ю.И. Ермакова, В.А. Семиколенова. : М. Мир.- 1983. 300 С.

3. Топчиев А.В. Новые направления в хлорировании парафиновых углеводородов // Изд. АН СССР. :М.-1956.-С. 353

4. Vaugham W.E., Rust F.F. The high-temperature chlorination of paraffin hydrocarbons.//J.Org.Chem.- 1940.- V.5.-P. 449-472.

5. Некрасова В.А., Шуйкин Н.И. Хлорирование алканов в присутствии N02.// ДАН СССР. -1954.-№ 97-С. 843-846

6. Коган Л.М., Игнатова Н.П. Глубокое хлорирование бутана.// ЖПХ. -1962-Т.35.-С. 593-601.

7. Olah G.A., Renner R., Schilling P„ Mo Y.K. Electrophilic reactions at single bonds. XVII. SbF6, A1C13, and AgSbF6 catalyzed chlorination and chlorolysis of alkanes and cycloalkanes. // J. Am. Chem. Soc.-1973.-V.95.- P.7686-7689

8. Некрасова В.А., Румянцева И.А. Каталитическое хлорирование гексана. //Химическая наука и промышленность- 1957.- т.2- №6.- С.807-809

9. Топчиев А.В., Андреев Л.Н., Кренцель Б.А. Хлорирование бутана в присутствии катализаторов.//ДАН СССР. -1953.- Т.88.- С.285-287

10. Vedernikov A.N., Sharifullin R.R., Solomonov B.N. Mild selective metathesis of alkane C-H bonds of polyhalogenomethane CH4„nXn (X=C1, n=4; Br, I, n=3) catalysed with chlorotris(triphenylphosphine)rhodium (I).// Mendeleev Commun.-1996-№2-P. 54-55

11. Ведерников A.H., Курамшин А.И., Соломонов Б.Н. Реакции равновесного палладирования алканов и аренов комплексами дигалогенпалладия (II) и ее использование в каталитической функционализации углеводородов. //ЖОрХ.-1993- т.29- №11- С.2129-2140.

12. Ведерников А.Н., Курамшин А.И., Саяхов М.Д., Собанов А.А., Соломонов Б.Н. Каталитическое препаративное хлорирование циклогтексана тетрахлорметаном в присутствии соединений палладия.//ЖорХ,- 1997.-33.-№1.-С.39-43

13. Голубева Е.Н. Кокорин А.Н., Смирнов В.В., Воронцов П.И., Ковальский Д.А. Каталитический метатезис связи С-С1 в присутствии иммобилизованных комплексов Cu(II) с ДМФА.// Кинетика и катализ.- 1998.- Т.39.- С. 908-911

14. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Лапин С.И. Эволюция полимедьорганосилоксанов в ходе каталитической реакции присоединения СС14 по кратной связи.// Кинетика и катализ.- 2001.-Т.41. -№3.-С.737-739

15. Харитонов Д.И., Голубева Е.Н., ПергурновВ.И., Кокорин А.И., Смирнов

16. В.В. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетраамином как катализаторы реакции метатезиса связи С-С1. //Кинетика и катализ. -2001.-Т.42.- №5.- С. 741-746

17. Смирнов В.В., Невская С.М., Голубева Е.Н. Хлорирование и алкилирование толуола четыреххлористым углеродом.//Нефтехимия.- 2002.- Т.42.- №1.-С.22-27

18. Смирнов В.В., Зеликман В.М., Белецкая И.П., Голубева Е.Н., Цветков Д.С., Левицкий М.М., Казанкова М.А СВг4-новый бромирующий агент для алканов , и арилалканов // Ж.Ор.Х.- 2002.-Т.38.- Вып.7.- С. 1004-1008.

19. Smirnov V.V., Zelikman B.M., Beleskaya I.P., Levitanskii M.M., Kazankova M.A. Selection bromination of alkanes and arylalkanes.// Mendeleev Commun. -2000.-P. 175-176.

20. Volz H.C. Reaction of FeCl3 with alkanes.//J. Am. Chem. Soc.-1959.- 81.-№5.-3261-3264

21. Шульпин Г.Б. «Органические реакции катализируемые комплексами металлов.» Наука.:М. 1988.-285С.

22. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. « Активация и каталитические реакции углеводородов». Наука.:М. 1995. -399С.

23. ShuFpin G.B., Nizova G.V., Shilov A.E. Photoinduced reactions of PtCl62" with saturated hydrocarbons and other C-H containing compounds.// J.Chem.Soc.Chem.Commun. -1983.- №12.- P.671-672

24. Шульпин Г.Б., Низова ГВ., Никитаев А.Т. Фотоиндуцирумые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. V*.л

25. Образование тс-олефинового комплекса Pt(II) в реакции гексана с PtCl6" в СНзСООН под действием света. // ЖОХ.- 1985,- Т.55,- С. 1403-1410.

26. Baciocchi Е., Crescenzi М. Selectivity and mechanism in the side-chain halogenation of methylbenzenes promoted photochemically and by metal complexes in the presence of halide ions.// Tetrahedron.-1988.-V.44.- P.6525-6536

27. Гельбштейн A.H., Бакши Ю.М. Механизм и кинетика реакций окислительного хлорирования углеводородов СгС3.//ЖФХ.-1988.-№10.-С.2649-2666

28. Gorin Е., Fontana С.М. and Kidder G.A. Chlorination of CH4 with Cu chloride melts-rate of chlorination-distribution of products. // Ind. Eng. Chem. -1948.-Т.40,-P.2128-2130

29. Пат.249008 ГДР(1986). Verfahren zur oxichlorierung von bis CrC4-alkanen./Vogel G., Kochmann W., Lippert S.O., Sattelmayer W. В., Zimmermann G., (РЖХим. 198.8: 5Н13П)

30. Пат.Канада, №1322768 МКИ С 07 с 17/156. Process for the chlorination of methane./ Stauffer J.E., №587209 заявл. 29.12.88, опубл. 5.10.93, НКИ 260/660.1. (РЖхим-1994:17Н15П)

31. Пат.Канада, №1322769 МКИ С 07 с 17/156. Process for the chlorination of ethane./ Stauffer J.E., №587322 заявл. 30.12.88, опубл. 5.10.93, НКИ 260/660.1. (РЖхим-1994:17Н15П)

32. Багрий Е.И. Адамантаны, получение, свойства, применение. Наука. Москва.- 1989.- 264С.

33. Fort R.C. Adamantane. The Chemistry of diamond molecules. Marcel Dekker: New York.-1976.-386 p.

34. Моисеев И.К., Макарова H.B., Земцова M.H. Реакциии адамантана в электрофильных средах.// Успехи химии. -1999. -Т.68.-№12.- С.1102-1121.

35. Багрий Е.И., Караулова Е.Н. Активация С-Н-связей и функционализация углеводородов ряда адамантана.// Нефтехимия-1993.- Т.ЗЗ.- №3.-С.195-212

36. Некрасова В.А, Шуйкин Н.И. Хлорирование адамантана.// Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1969.- №3.-С. 714-715.

37. Авт.свид. №381658 СССР. Способ получения хлорпроизводных адамантана./ Подхалюзин А.Т., Викулин В.В., Шелков Ю.П. Опубл. 14.08.73

38. Авт.свид. № 387958 СССР. Способ получения монохлорадамантана. /Подхалюзин А.Т., Викулин В.В., Шелков Ю.П. Опубл. 11.10.73

39. Triska J., Vodicka L. Получение хлорпроизводных адамантана «Sb. VSCHT Praze».- 1983.- D47.-P.123-132

40. Inamoto Y., Kadono Т., Takaishi N. New synthesis of monohalogenated adamantanes.//Synth. Commun. -1973.- V.3.- №2.-P.147-151

41. Пат. США , кл. 260-468 G, (С 07 с 51/00, С 07 с 79/12 №387479). Process for the halogenation of adamantanes./ Inamoto Y., Kadono Т., Takaishi N.:,3410508,опубл. 29.07.75, приор. 30.10.72 №47-108602, опубл. 29.07.75(РЖхим-1976-10Н115)

42. Пат.США, кл. 260-617F №3666806 (С 07 с 29/00). Haloadamantanes. Moore Robert Е. (РЖхим-1973:6Н153П)

43. Пат.США, кл. 260-648R №3784615 (С 07 с 17/00). Haloadamantanes./ Moore Robert Е., заявл. 20.09.71, опубл. 8.01.74 (РЖхим- 1974:20Н134П)

44. Пат.США, кл. 260-617F №3789089 (С 07 с 29/00). Haloadamantanes. /Мооге Robert Е, заявл. 20.09.71, опубл. 29.01.74 (РЖхим-1975:1Н141П)

45. Smith C.Y., Billups W.E. Chlorination of norbornane, bicyclo2.2.2.octane, and adamantane using nitrogen cation radicals. Bridgehead chlorination.//J.Am.Chem.Soc.-1974.-V.96.-№13-P.4307-4311.

46. Ав.св. ЧССР №216575 МКИ С 07 С 23/38. Zpusob vyroby 1-chloradamantany./Belusa Jindrich, Hruskova Vera, Kysilka Vladimir, Macoun Petr, Vacek Jan, Hanak Artur, Pospichal Otakar, заявл. 9.01.81 №190-81, опубл. 1.08.84 (РЖхим-1985:8Н101П)

47. Ав.св. ЧССР №235186 МКИ С 07 С 23/46. Zpusob pripravy 1-chlor-trycyklo3,3,1,13'7.dekanu./ Kysilka V., Macoun P., Polak V., заявл. 28.11.83 №8841-83, опубл. 15.02.87 (РЖхим-1987:18060П)

48. Hung. 155.573 (CI. С 07). 1-Chloradamantane./ Toldy L., Zubovics Z., 25 Jan. 1969(Chem. Abstr.- 1969.-V.70,- 114708n)

49. Yurchenko A.G.,Kulik N.I., Kuchar V.P., Dyakovskaya V.M., Baklan V.F. on the mechanism of liquid phase halogenation of adamantane derivatives. // Tetrahedron Lett.- 1986,- V.27.- №12.-P.1399-140247

50. Tabushi I., Hamuro J., Oda R. Chlorocarbonylation of adamantane.// J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec. 1968. 89. №8. 789-794, A46 (РЖхим.- 1969:10Ж138 )

51. Olah G.A., Schiling P., Renner R., Kerekes I. Radical reactions. I. Phosphorus chloride catalyzed chlorination of alkanes, cycloalkanes, and arylakanes.// J.Org. Chem.-1974-V.39.-№24.- P.3472-34781. РЖхим- 1975-.19Ж99П)

52. Авт. Св. СССР кл. С 07 с 23/20, №330150. Способ получения хлорзамещенньж адамантана./Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Кузыев А.Р., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р., заявл. 16.12.69, опубл. 24.04.72 (РЖхим-1973.-1Н85П)

53. Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Кузыев А.Р., Толстиков Г.А. Хлорирование адамантана и алкиладамантанов с помощью хлорсульфоновой кислоты. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1971.- №4.- 894-895

54. Лерман Б.М. Хлорирование адамантана хлорсульфоновой кислотой.// В сб. «Химия и физ.-химия мономеров». Уфа.-1975.-С. 121-140

55. Авт. Св. СССР С 07 с 28/18 №362803. Способ получения 1,3,5,7-тетрахлорадамантана. /Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Кузыев А.Р., Толстиков Г.А. (РЖхим-1973:22Н112П)

56. Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Кузыев А.Р., Толстиков Г.А. Получение 1,3,6-трихлорадамантана. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1972.- №7.-С.1677-1678

57. Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Галин Ф.З., Толстиков Г.А. Синтез адамантилбисфенолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1974.- №3.-С.720-722

58. Авт. Св. СССР кл. С 07 с 23/18 №371193. Способ получения 1,3-дихлорадамантана. /Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Кузыев А.Р., Толстиков Г.А. заявл. 30.03.71, опубл. 16.05.73 (РЖхим-1974:2Н112П)

59. Пат. Румыния МКИ С 07 с 149/24 №88001. Procedeu de obtinere а 1-chloradamantanului. / Stoica С., Lazarescu M., Cornilescu E., Ionescu M., Popescu А., заявл. '27.12.83 №113054, опубл.ЗО. 10.85, CPP (РЖхим-1987:8Н69П)

60. Авт. Св. СССР С 07 с 23/18 №487055. Способ получения 1,3,6-трихлорадамантана. / Курдюков A.M., Хардин А.П., Лотов В.В., заявл. 27г02.73 №1888114, опубл. 25.05.76 (РЖхим-1977:1 ОН 102П)

61. Бочков А.Ф., Калганов Б.Е. Исследование органического равновесия. 3. Изучение возможности функционализации углеводородов посредством реакции с производными трифенилметила.//Изв. АН СССР. Сер.хим.-1987.-№11.-2560-2563.

62. Schwartz A.L., Moon S. A novel chlorination of the adamantyl system by silver salts in carbon tetrachloride. // J.Org. Chem.-1975.- V.40.- №7.-P. 865-869.

63. Авт. Св. СССР кл. С07 С23/18 №366701. Способ получения монохлорадамантана. / Подхалюзин А.Т., Малкова А.И., Тупиков В.И., Шелков Ю.П. заявл. 28.01.71 №1615915, опубл. 12.06.76 (РЖхим-1977:4Н118П)

64. Gleicher G.J., Jackson J.L., Owens Р.Н., Unruh J.D. Reaction of 1-substituted adamantanes with bromine atoms.// Tetrahedron Lett.- 1969.- №10- P.833-836.

65. Stteter V.H., Krause M., Last W.D. Neue moglichekeiten der direktsubstitution am adamantan. //Angew.Chem.-1968.- B.80.-S.970-971

66. Kovacic P., Chang Ju Hua Chen. Chlorination of adamantane by ferric chloride and antimony pentachloride.//J.Org. Chem.-1971- V.36- P.3138-3145

67. Chalais S., Cornelis A., Gerstmans A., Kolodziejski W., Laszlo P. et al. Direct clay-catalyzed friedel-crafts arylation and chlorination of the hydrocarbon adamantane. //Helv. Chim. Acta.-1985.- V.68.- №5.-P.l 196-1203.

68. Tabushi J., Hamuro J., Oda R. Chlorocarbonylation of adamantane. //J.Chem. Soc. Japan.-1968.- V.89.- P.794-796

69. Strand J. W., Kovacic P. Amination of toluene, adamantane, and tert-butyl chloride with monochloraminum chloride. //J. Am. Chem. Soc.-1973.-V.95.- P.2977-2982

70. Querci C., Strologo S., Ricci M. Nickel (Salen) catlused chlorination of saturated hydrocarbons by sodium hypochlorite.//Tetrahedron Lett.-1990.- V.31.- №45-P.6577-6580

71. Onopchenko A., Schulz J.G.D. Oxidation n-butane with cobalt salts and oxygen via electron transfer.// J. Org.Chem.-1973. V.38.-P.909-912

72. ФрейдлинГ.И. Алифатические дикарбоновые кислоты. Химия. :М.-264С.

73. Англ. пат., №1054053, кл. С2с (С 07 с). Process for the oxidation of cycloaliphatic hydrocarbons./ Gardner C.,Prescott J.F., заявл. 21.02.64, опубл. 4.01.67 (РЖхим-1967:22Н161П)

74. Англ. пат., №1068907, кл. С2с (С 07 с). Oxidation of cyclohexane./ Gardner C.,Prescott J.F., заявл. 21.02.64, опубл. 4.01.67 (РЖхим-1968:6Н188П

75. Япон. пат., №12128, кл.1613621. Oxidation of cyclohexane./ Сакаи Нобуеси, Когава Macao, Китабана Мититоси, заявл. 18.05.66, опубл. 02.06.69 (РЖхим-1970:10Н61П)'

76. Крылова С.В., Щербак Л.И., Мицкевич Н.И., Журавская Т.П. «Весщ АН БССР. Cep.xiM. н., Изв. АН БССР . Сер.хим.н.».-1981.-№4.-с.41-45

77. Авт. Св. СССР кл. С07 С35/20 №334210. Способ получения циклоалифатических спиртов. /Фурман М.С., Шестакова А.Д., Арест- Якубович И.Л., заявл. 02.01.69, опубл. 06,05.72 (Т>Жхим-1973:4Н139П)

78. Hanotier J., Cameron Ph., Hanotier-Bridoux M., De Radzitzky P. Low -temperature oxidation of n-alkanes by cobaltic acetate activated by strong acids.//J. Chem.Soc. Perkin trans. Part II.-1972.-№15.-P.2247-2250

79. Кондратьев B.H. Константа скорости реакции H02 + H20=H202 + ОН //Доклады АН СССР.- 1961.- Т.137.-С.120-122

80. Моисеев И.И., Варгартик М.Н. Металлокомплексный катализ окислительных реакций: принципы. и проблемы. /Успехи химии. 1990. Т.59, №12. 1931-1959

81. Vargaftic M.N., Stolarov I.P., Moiseev I.I. Highly selective partial oxidation of methane to methyl trfluooacetate.// J. Chem. Soc, Chem Commun. 1990.-V.15.-P. 1049-1050

82. Leising R.A., Norman R.E., Lawrence Q.J. Alkane functionalization iron complexes: Mechanistic insights.// Jnorg. Chem., 1990, V.29,P. 2553-2555

83. McNamara B.K., Yeston J.S., Bergman R.G., and Moore C.B. The effect of alkane structure on rates of photoinduced C-H bond activation by Cp*Rh(CO)2 inliquid rarte gas media: an infrared flash kinetics study .//J. Am. Chem. Soc., 1999, V.121, P.8965-8966

84. Перазич Д.И., Соколова А.И., Акимова C.A. Применение бензилового спирта и методы его получения.: НИИТЭХИМ.-1979.-23С.

85. Авт. Св. ЧССР №200136. Zpusob vyroby kyseliny bensoove./Seiti Jaromir, Sadlo Lubos, Strand Jiri., заявл. 27.12.78, опубл. 0Ы2.82 (РЖхим-1983:11Н120П)

86. Авт. Св. СССР №.187767 кл. 120,14 (С07 С). Способ получения бензойной кислоты./ Иванов A.M., Червицкий К.А.,Хакало Л.Н.Фурман М.С., Шестакова А.Д., Арест- Якубович И.Л., заявл. 25.01.65, опубл. 19.12.66 (РЖхим-1967:24Н1204П)

87. Пат.США, №3247249, кл. 260-533. Preparation of formic and acetic acids by oxidizing methylcyclohexane or paraffin wax in the presence of manganese bromide./ Saffer A., Barker R.S., заявл. 9.07.62, опубл. 19.04.66 (РЖхим-1967:15Н45П)

88. Иванов С.Окисление толуола в присутствии ацетата кобальта и N-бромсукцинимида.//Нефтехимия.-1976.-Т.16.- №6.-С.880-886

89. Кузнецова И.М., Несмелов В.В., Терпиловский Н.Н. Окисление толуола в пене./ Нефтехимия.-1967.-Т.7. №4.-С.591-595

90. Towle Р.Н., Baldwin R.H. "Hydrocarbon Process and Petrol. Refiner".- 1964.-V.43 .-№11 .-P. 149-153

91. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин B.M. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. :М.Химия. -1987.-240С.

92. Пат. СССР №.482038 кл. (С07 С) 63/26, С07 с 51/20. Способ получения терефталевой кислоты./ Сигеясу Мотоо, Куихара Кензо, Куки Митио., №482038, заявл. 14.01.72, №1737661, опубл. 19.11.751. РЖхим-1977:4Н168П)

93. Пат.США, №3920735, кл. 260-524R (С07 51/33 С07 С 63/16). Zirconium en hanced activity benzene oxidation in liquid phase. / Wampfler G.L., Croft G.E., №3920735, заявл. 21.05.73, №362464, опубл. 18.11.75 (РЖхим- 1977:4Н253П)

94. Прокофьев К.В., Калинина Л.Д., Суворов Б.В. Кириченко Г.С. О реакционной способности ди- и триметилбензолов при жидкофазном каталитическом окислении молекулярным кислородом.//Нефтехимия.-1978.-Т.18.-№4.-С.623-633

95. Белоус Н.П., Тменов Д.Н., Беспалова Т.П., Алимова О.В., Щербина Ф.Ф. Окисление о-хлортолуола в растворе уксусной кислоты, катализирумое ацетатом кобальта и бромидом натрия.//Ж.Ор.Х.-1983.-19.-№2.-С.353-357

96. Пат. Япон, №51-86436, кл. 16С61. Получение толуиловой кислоты./ Ота Тадзуо, Хатая Масанори, заявл. 27.01.75, №50-11643, опубл. 29.07.76 (РЖхим-1977:21Н114П)

97. Пат. Япон., №17823, кл. 16С61. Получение терефталевой кислоты. / Нукусина Кэндзи, Мицухиса Сэйкити, Накаока Кендзи, заявл. 6.11.62, опубл. 2.07.65 (РЖхим-1967:4Н189П)

98. Пат. Япон., №13853, кл. 16С61. Получение ароматических карбоновых кислот./ Сигэясу Мотоо, заявл. 9.03.62, опубл. 25.08.64 (РЖхим-1967:4Н184П)

99. Пат. Япон., №13856, кл. 16С61. Способ производства ароматических карбоновых кислот./ Мицухиса Сэйкити, Накаока Кэндзи, заявл. 8.12.62, опубл. 2.07.65 (РЖхим-1967:4Н 191П)

100. Пат. Япон, №57-10096, МКИ С07 с 65/26; С 07с 51/255. Получение ароматических карбоновых кислот./ Накаока Кэндзи, Мацунага Кэйити, Вакамацу Сигэру, заявл. 14.04.73, №48-41811, опубл. 24.02.82 (РЖхим-1983:19Н118П)

101. Пат.США, №3649682, кл. 260-524R, С 07 С63/02. Oxidation in the presence of saccharides. / Kuhllmann G.E, Bemis A.E, заявл. 30.12.68, опубл. 14.03.72. (РЖхим-1972:24Н171П).

102. Кенигсберг Т.П., Арико Н.Г, Мицкевич Н.И, Назимок В.Ф. // Кинетика и катализ.-1985.-Т.26.-№6.-С.1485-1489

103. Бетнев А.Ф, Обухова Т.А, Бетнев С.А, Клюев И.В, Пронин С.В. Синтез адамантил замещенных дикарбоновых кислот ароматического ряда их производных // Ж.Ор.Х.- 2000.-T.36.-B.3.-С.419-421.

104. Barton D. Н. R, Gastiger M.J, Motherwell W. В. A New Procedure for the Oxidation of Saturated Hydrocarbons //J.Chem.Soc.Chem.Commun.- 1983.-Y. l.-P. 41-43

105. Barton D.H.R., Gastiger M.J., Ozbalic N. Schmitt M.5 Young E., Balavoine G. Functionalization of saturated hydrocarbons. 14. Further studies on the mechanism of Gif-type systems. // J. Amer.Chem. Soc.-1989.-V.l 11.-P.7144-7149

106. Barton D.H.R., Doller D. The selective functionalization of saturated hydrocarbons: Gif chemistry / /Acc. Chem. Res. 1992, Y.25, P. 504-572

107. Бартон Д.Х.Р., Тейлор Д.К. Переходы Fen-FeIV и Fein-FeIV в обширном мире Жиф-химии.// Изв. АН. Сер.хим.-1995.-№4.-С.595-604

108. Barton D.H.R. Doller D., Ozbalik N., Balavoine G., Gref A. On the oxidation of 3-ethylpentane under GIFIV and GIF-ORSAY conditions// Tetrahedron Lett.- 1990-V. 31-№3- P. 353-356

109. Balavoine G., Barton D.H.R., Boivin J. And Gref A. On the oxidation of satureted hydrocarbons with H2O2 in the presence iron (Il)-picolinate or iron (II)-1,10 phenanthroline 2-carboxylate. //

110. Tetrahedron Lett., 1990, V.31, №5, P.659-662

111. Barton D.H.R. and Launay F. The selective functionalization of saturated hydrocarbons. Part 44. Measurement of size reagent by variation of steric demands of competing substrates using Gif chemistry; //Tetrahedron Lett., 1998, V.54„ P.3379-3390

112. Гелетий Ю.В., Лаврушко В.В.Шилов A.E. О сольватированном катионе кислорода и его возможной роли в реакциях окисления.//ДАН СССР-Т.288-С.139-143.

113. Baciocchi, Е., Del G.T., Sebastiani, G.V. Photochemical oxidation and autoxidation of some cycloalkanes promoted by eerie ammonium nitrate in acetonitrile // Tetrahedron Lett. -1987.- 28.- № 17.- P. 1941 -1944

114. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Фотоинициированные превращения насыщенных углеводородов./Нефтехимия.- 1996.-Т.36.-№6.-С.483-494

115. Kitajima N., Ito М., Fukui Н., Moro-oka Y. Hydroxylation of alkanes and arenes using molecular oxygen.// J.Chem.Soc.Chem.Commun.-1991- №2- P.102.104

116. Che C.M., Leung W.H., Li C.K., Poon C.K. Synthesis, reactivities and electrochemistry of trans-dioxoruthenium(VI) complexes of 7r-aromatic diimines.// J.Chem.Soc.Dalton Trans.-1991.- № 3.- P. 379-384

117. Маравин Г.Б., Авдеев M.B., Багрий Е.И. Окислительная функционализация насыщенных углеводородов на металлокомплексных катализаторах порфиринового ряда./ Нефтехимия.-2000.-Т.40.-№1 .-С.3-21

118. Goldstein A.S., Drago R.S. Hydroxylation of methane by a sterically hindered rhutenium complex.//J.Chem.Soc.Chem.Commun.- 1991.- №1.- P. 21-22

119. Авдеев M.B., Багрий Е.И., Маравин Г.Б., Королев Ю.М., Борисов Р.С. Окисление циклоалканов пероксосульфатом калия, катализируемое иммобилизованным на монтмориллоните металлокомплексами тетрапиридилпорфирина.// Нефтехимия.-200.-Т.40.-№6-С.43 0-437

120. Караулова Е.Н., Заикин В.Г., Багрий Е.И. Окисление 1,3-диметиладамантана пероксидом водорода в присутствии полиоксометаллатов «лакунного» типа.// Нефтехимия-1997- Т.37.- №5.- С.396-401

121. Bakke J.M., Lundquist М. The Ru04 Oxidation of cyclic saturated hydrocarbons, formation of alcohols.// Acta Chem.Scand.Ser.B.- 1986.-V.40.- № 6.-P. 430-433

122. Taft K.L., Kulawiec R.J., Sarneski J.E., Crabtree R.H. Oxidation of hydrocarbons catalyzed by manganese carboxylate complexes.// Tetrahedron Lett.-1989.-V. 30.- №4,- P. 5689-5692

123. Шульпин Г.Б. Окисление насыщенных углеводородов трет-бутилпероксидом, катализируемое комплексами марганца.// Нефтехимия.-2001 .-Т.41 ,-№6.-С.440-448

124. Шульпин Г.Б., Линдсей -Смит Дж.Р. Окисление реагентом «Н202 -комплекс марганца (ГУ)-карбоновая кислота». Сообщение 1. Окисление насыщенных углеводородов пероксикислотами и пероксидом водорода.//Изв. АН. Сер.хим.-1998.-№ 12.-С.2459-2465

125. Che С., Tang W., Wong K. Synthesis, reaktivity and X-ray structure of a binuclear manganese (II) complex of a chelating tertiary amine, a catalyst for the oxidation of alkanes and olefins. // J. Chem. Res. (S).- 1991 №2- P.30

126. Трегер Ю.А., Пименов И.Ф., Гольфанд E.A. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений Ci-C5.- Ленинград.-Изд-во "Химия".- 1973.-стр.155

127. T.Courtney, D.E.Johnston, M.A.Mckervey, and J.J.Rooney, The chemistry of diamantane. Part I. Synthesis and some funktionlization reactions. //J.C.S.Perkin-1972-P. 2691

128. Burkhard J., Janku J., and Vodicka L. Reaction of 1-acetyladamantane with thionyl chloride.// Collect. Czech. Chem. Commun.-1988.- V.53.- P.l 10.

129. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация. Гл. 6. Эмпирический анализ спектров ЯМР 13С полифункциональзамещенных углеводородов. :М.- Химия.-1988.-281С.

130. Галстян Г. А., Якоби В.А., Тарасенко А.Б., Галстян Т. М.// Нефтехимия.-1976.-Т.16.- №3.-С.465-470

131. Тменов Д.Н., Лысухо Т.В., Щербинина Ф.Ф.// Хим. пром.-1978.- №4.-С.259-262.

132. Geluk H.W., Schlatmann J.L, De Bock C.A., Goedemans W.T. Antiviral activity of adamantane derivatives. //Tetrahedron-1968.-V. 24.-P. 5361.

133. Степанов Ф.Н., Сребродольский Ю.И. Сб. "Синтезы природн. соедин.,. их аналогов и фрагментов." Наука. :М.-Л.- 1965-С. 97.

134. Janku J., Burkhard J., Vodicka L. Reaction of adamantanone, diamantanone, and their derivatives with thionyl chloride //Collect.Czech.Chem.Commun. -1987.-V.52.-№ 8.-P.2028-2034

135. Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Кузыев A.P., Толстиков Г.А. Синтез 1-гидроксиадамантана.// Изв. АН СССР Сер. хим.- 1971.-С. 894

136. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе.- Химия.- :М.- 1999-С. 34-35, 40, 101

137. Органикум. Практикум по органической химии. Т.2.- Мир.- :М.- 1979442С. А

138. Aldrich. Catalog handbook of fine chemicals 2000-2001. -824C.

139. Irwin C.,.Hennion G. Solvent effects in addn. reactions (II) addn. of HBr and HC1 to a-pinene.// J.Am.Chem.Soc.- 1941.-V.63.-P. 858-.

140. Cella J.A., Kelley J.A., Kenehan E.F., Nitroxide-catalyzed oxidation of alcohols using m-chloroperbenzoic acid. New method.// J. Org. Chem.- 1975.-V. 40.-P. 1860-1862.

141. Ganem B.J. Bioligical spin labels as organic reagents/ Oxidation of alcohols to carbonyl compounds using nitroxyls. //J. Org. Chem.-1975.- T.40- 1998.-P.2000

142. Miyazawa Т., Endo T. Oxidation of diols with oxoaminium salts.// J.Org. Chem.- 1985.-T.50.-P. 3930-3931.

143. Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Мир.- :М.- 1988 -399с.

144. Anelli P.L., Banfi S., Montanari F., Quici S. Oxidation of Diols with Alkali Hypochlorites Catalyzed by Oxammonium Salts under Two-Phase Conditions . //J. Org. Chem.- 1989.-T.54.-P. 2970-2972.

145. Einborn J., Einborn C., Ratajczak F., Pierre J.L. Efficient and highly selective oxidation of primary alcohols to aldehydes by n-chlorosuccinimide mediated by oxoammonium salts.// J. Org. Chem.- 1996.- T.61.-P. 7452-7454.

146. Шарло Г., Методы аналитической химии. Количественный, анализ неорганических соединений.- Химия.-: М.- 1965.- 975с.

147. Борисов А.П., Петрова JI.A., Махаев В.Д. Механосинтез ацетилацетонатов 3d-мeтaллoв.//ЖOX.- 1992.- Т.62.- С. 15

148. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф., Краткий справочник по химии.- Наукова думка.- Киев.- 1974.- 992С.

149. Howard A. Dehalogenation of organic halides by the hydridotetracarbonylferrate anion.//Tetrahedron Lett.-1975.-P. 2257.

150. Фридман A.Jl., Колобов H.A., Петухов C.A. К вопросу о замещении брома хлором в З-бромадамантил-1-карбоновая кислота. // Ж.Ор.Х.- 1975- т.11-С.660.

151. Но Б.И., Шишкин Е.В., Пенская Т.В., Шишкин В.Е. Первые представители адамантилсодержащих имидоилхлоридов. // Ж.Ор.Х.- 1996.- Т.32.-С.1110.

152. Словарь органических соединений. П/р Хейльборна И. и Бэнбери Г.М., I-III т.-Изд-во: иностранной литературы. :М.-1949.

153. Charman and Hall. Dictionary of organic compounds. N.Y.-L. :Toronto.-1982.-V.1.-5.

154. Методы элементоорганической химии. CI алифатические соединения. П/р. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А.-Изд-во: «Наука».-:М.-1973.-719С.

155. Traynham J.G., Couvillon Т.М. Free radical additions of carbon tetrahalides to cis-cyclooctene.//J. Am. Chem. Soc.-1965-V.20.-P.5806-5807

156. Гребенюк А.Д., Таджимухамедов X.C., Гиясов К., Камаев Ф.Г. Гомолитическое присоединение СС14 и ВгСС13 к акрилонитрилу и дегидрогалогенирование аддуктов.//Ж.Ор.Х 1974-В. 10- №3-С.440-446167

157. Пат.США 2775615. Polyhalogenated polycarboxylates./Patrick T.M, 1956, 25.12.56 (РЖХим-1958: 48913П)

158. Richard O.C. Norman, C. Barry Thomas, John S. Willson. Reaction of Lead (IV). Part XXVIIIV/.J.C.S. Perkin I.- 1973.- P.4.

159. Voronkov M.G.; Popova E.P. Photochemical chlorination with sulfuryl chloride.IY Chlorinaton of ethylbenzene.// Latv.pSR Zinat. AKA Vestis, Kim.Ser.1968, (5), 565-72(Russ).

160. Shriner R.L, Fuson R.C, Curtin D. J, Morrill T.C. The syntematic identification of organic compounds.- New York Chichester Brisbane Toronto.-1980.

161. Капустина Н.И, Сокова JI.JI, Махаев В.Д, Борисов А.П, Никишин Г.И. Окисление алифатических спиртов системой тетраацетат свинца-галогенид металла в условиях механической активации. // Изв. АН. Сер.хим.- 2000.-Т. 49.-С.1870-1873

162. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений, п/р. Никольский Б.П, Зонис С.А.- Химия-:JI.-1971.- T.II.-1168С.