Метил-винильные производные PtIV - интермедиаты каталитического Csp2-Csp3 сочетания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хазипов Олег Владимирович

МЕТИЛ-ВИНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Р1,у - ИНТЕРМЕДИАТЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО С5р2-С5р3 СОЧЕТАНИЯ

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ? АБГ 2015

005561676

Ростов-на-Дону - 2015

005561676

Работа выполнена в Институте физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной академии наук Украины (г.Донецк)

Официальные оппоненты

Научный зав. отделом исследований электрофильных реакций,

руководитель доктор химических наук, профессор

Митченко Сергей Анатольевич, Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины (г.Донецк);

заведующий кафедрой общей химической технологии, доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (г.Москва);

научный сотрудник лаборатории химии элементоорганических соединений, кандидат химических наук Кожанов Константин Алексеевич, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (г.Нижний Новгород).

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (г.Москва).

Защита состоится «17» сентября 2015 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул Зорге 21Ж 2 этаж и на сайте http://hub.sfedu.ru

Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета (e-mail: asmork2@ipoc.rsu.ru).

Автореферат разослан «/^>> августа 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каталитическая функционализация углеводородов, в том числе ацетиленовых, остается одной из актуальных задач современной физико-органической химии. К процессам функционализации ацетиленовых углеводородов обычно относят реакции, идущие с разрывом тройной С-С связи с образованием олефиновых производных, при этом наибольший интерес представляют превращения, протекающие с высокой стерео- и региоселективностью. В последнее время прогресс в области регио- и стереоспецифичной функционализации ацетиленовых углеводородов обусловлен, главным образом, развитием металлокомплексного катализа.

Катализируемые комплексами переходных металлов реакции С-С сочетания стали важным инструментом тонкого органического синтеза, принципиально изменившим стратегию и значительно улучшившим его эффективность. Многие биологически активные соединения, фармацевтические препараты, пестициды, оптические материалы и т.п. получают, в том числе и в промышленных масштабах с помощью этого синтетического приема. Популярность кросс-сочетания как синтетического метода обусловлена широким спектром металлоорганических реагентов и разнообразием функциональных групп в составе этих реагентов.

Несмотря на то, что катализируемые палладием реакции С-С сочетания нашли широкое применение в лабораторной практике и тонком органическом синтезе, используемые лиганды и реагенты переметалирования (цинкорганические, магнийорганические, борорганические и др.) имеют ряд недостатков, один из которых — это высокая чувствительность к кислороду и иногда к влаге воздуха. Отчасти последнего недостатка лишена реакция Сузуки, однако некоторые из наиболее применяемых для её осуществления органобороновых реагентов не отличаются стабильностью: их приходится синтезировать на месте, что сильно усложняет проведение этого кросс-сочетания как в промышленных, так и в лабораторных условиях.

До настоящего времени комплексы платины не нашли широкого применения в органическом синтезе. Этому способствовали некоторые их свойства, например, более высокая температура осуществления реакции окислительного присоединения арилбромидов и иодидов с комплексами платины по сравнению с палладиевыми аналогами. Другое важное отличие - скорость замещения лигандов: в палладиевых комплексах она на несколько порядков выше, чем в платиновых. С другой стороны, сравнительно низкая активность платиновых комплексов позволяет получать более стабильные интермедиа™, способные к дальнейшим превращениям, которые невозможно осуществить на палладиевых и никелевых комплексах. Низкая реакционная способность позволяет также продлить срок работы катализатора и достичь большей селективности.

Важно также подчеркнуть роль платиновых комплексов в понимании и доказательстве механизмов реакций, катализируемых другими переходными металлами. Более высокая стабильность а-связи Р1>С, по сравнению с большинством а - связей М-С, и наличие магнитного изотопа |95Р1 позволяет

получать необходимую информацию о строении платиновых комплексов с помощью методов ЯМР.

Таким образом, изучение путей образования и распада металлоорганических производных платины - интермедиатов каталитических реакций или относительно стабильных соединений, моделирующих свойства таких интермедиатов - важно для понимания механизмов каталитических превращений и целенаправленного дизайна новых каталитических процессов функционализации углеводородов.

Работа выполнена в отделе исследований электрофильных реакций Института физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко HAH Украины в рамках госбюджетной научно-исследовательской темы «Исследование каталитических реакций углеводородов и других продуктов коксохимии с целью поиска новых путей их применения», номер государственной регистрации 0111U009943

Научная новизна полученных результатов. Получены недоступные ранее апкил-винильные и алкил-дивинильные производные PtIV со взаимной цис-ориентацией органических лигандов в последовательности стадий окислительного присоединения метилиодида к иодидным комплексам Ptn и последующего иодплатинирования алкина образующимся метальным производным Рг . Этилфенилпропиолат с иодидными комплексами Pt" и метилиодидом обратимо дает метил-винильное производное [Pt'v(PhIC=e-COOEt)(CH3)I4]2\ региоселективность иодплатинирования формально отвечает правилу Марковникова. В реакции с диметилацетилендикарбоксилатом наличие атомов кислорода, способных координироваться к металлическому центру, полностью сдвигает равновесие иодплатинирования тройной С-С связи алкина в сторону образования циклического(хелатного) метил-винильного производного

[Pt'v (СНз0(О)С-1С=С-С(0)ОСНз)(СНз)1зГ- Использование метилпропиолата позволяет получать как метил-винильные производные Pt™, так и метил-дивинильные комплексы PtIv. В стехиометрическом количестве к Pt метилпропиолат преимущественно дает циклическое хелатное метил-винильное производное [Pt'v (НС'=С1-С(0)0Ме)(Ме)13]~. Региоселективность

иодплатинирования здесь формально противоречит правилу Марковникова: атом Pt образует ст-связь с терминальным С-атомом исходного алкина. Избыток метилпропиолата приводит к обратимому иодплатинированию второй молекулы алкина с образованием метил-дивинильного производного

[(HIC=¿-C(Q)OMe)ft (H^=CI-C(ÖjÖMe)(Me)I3]. Присоединение к атому платины второй молекулы метилпропиолата осуществляется в соответствии с правилом Марковникова более электрононасыщенным интернальным атомом углерода.

Обнаружена новая каталитическая реакция стереоселективного присоединения метилиодида к тройной С-С связи ацетилена с образованием Е-\-иодпропена в ацетоновых растворах Ptn и Nal. Показано, что ключевым интермедиатом превращения является метил-винильное производное [Ptrv(HC=CHI)(Me)I4]2", восстановительное элиминирование из которого приводит к образованию £-1-иодпропена и замыкает каталитический цикл. Установлено, что избыток ацетилена приводит к иодплатинированию образующимся комплексом

второй молекулы ацетилена с формированием метил-дивинильного производного [Í4,v(H<¿=CHI)2(Me)I3]2~\ Распад последнего путем CSp2-CSp2 сочетания дает £,£-1,4-дииодбутадиен-1,3 и метальный комплекс Pt11, который обусловливает образование вторичных продуктов - £-2-бутена, (1 -Е,3-Е)-1 -иод-1,3-пентадиена и £,£-2,4-гексадиена.

Цель и задачи исследования: разработка метода генерирования алкил-винильных производных иодидных комплексов Pt'v и проведение реакции С-С сочетания с их участием в качестве основных интермедиатов. В связи с этим решались следующие задачи:

- поиск условий образования метального комплекса

ptIV

[MePtls] " путем

присоединения метилиодида к [Ptl4]2" в системе ацетон-с1б - Nal - СН31 -Pt".

- изучение реакции иодплатинирования алкина метальным комплексом Рг' с образованием метил-винильных производных Pt,v.

- осуществление реакции CSp2-CSp3 сочетания при катализе иодидными комплексами Pt".

Объект исследования: иодидные комплексы PtIV с алкильным и винильными лигандами.

Предмет исследования: реакции образования алкил-винильных производных иодидных комплексов Pt™; кинетика и механизм процессов с их участием в качестве интермедиатов.

Методы исследования: ЯМР-спектроскопия на ядрах 'Н, |3С и 195Pt, масс-спектроскопия с ионизацией методом электрораспыления.

Практическое значение полученных результатов. Разработан простой метод генерирования ранее недоступных платинаорганических соединений - алкил-винильных и алкил-дивинильных производных иодидных комплексов Pt,v. Установлены закономерности обратимого иодплатинирования алкина равновесно образующимся метальным производным Pt™. Осуществлена каталитическая реакция С-С сочетания с участием в качестве интермедиата алкил-винильного комплекса Pt™.

На защиту выносится:

- метод получения недоступных ранее метил-винильных производных иодидных комплексов Pt™ путем окислительного присоединения метилиодида к иодидным комплексам Pt" и последующего иодплатинирования тройной связи алкина равновесно образующимся метальным комплексом PtIV;

- доказательства строения полученных соединений с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 'Н, 13С и 195Pt, масс-спектрометрии с ионизацией методом электрораспыления.

- факторы, определяющие региоселективность протекания реакций иодплатинирования металпропиолата металлоорганическими производными Pt™;

- новая реакция расщепления сложноэфирной связи О - R (R = Me, Et) в металлоциклических производных платины(1У) с выделением алкилиодида RI;

- катализ иодидными комплексами Pt11 реакции CSp2-CSp3 сочетания: присоединения метилиодида к тройной связи ацетилена с образованием ЕЛ -иодпропена;

- обоснование механизма реакции Cgp^-Cgp3 сочетания с участием иодидных комплексов Ptn;

Личный вклад соискателя. Основная часть приведенных в работе экспериментальных данных получена непосредственно автором. Вклад соискателя состоит в подготовке и проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации полученных данных. Соавторы опубликованных статей по теме диссертации: д.х.н., проф., С.А. Митченко — научный руководитель, планирование эксперимента, обсуждение и интерпретация результатов; к.х.н., доц. Т.В.Краснякова и к.х.н. Е.С. Митченко - обсуждение результатов; м.н.с. М.Ю. Зубрицкий - запись ЯМР спектров, Н.С. Силина - участие в получении исходных солей платины. В обзорной статье Chemistry - An Asian Journal. - 2011. - V.6. - P. 306-323 участие автора заключается в поиске и обработке литературных данных относительно синтеза и применения в органическом синтезе производных дииодбутадиенов; д.х.н., член-корр. РАН В.П. Анаников и д.х.н., проф., акад. РАН И.П. Белецкая -обобщение результатов обзора литературы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Всеукраинской конференции «XiMiHHi проблеми сьогодення» (Донецк, 2011); Третьей Всеукраинской научной конференции студентов и аспирантов «XiMiHHi Kapa3iHCbKi читання - 2011» (Харьков, 2011); Второй научной региональной конференции с международным участием «Химия - 2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика» (Россия, Коломна, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Россия, г. Суздаль, 2011); Четвертой Всеукраинськой научной конференции студентов и аспирантов «XiMi4Hi Каразшсью читання - 2012» (Харьков, 2012); Второй Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Донецк,2012); Третьей Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Россия, г. Великий Новгород, 2013)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях и 7 тезисах докладов на международных, всеукраинских и региональных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из вступления, четырех разделов, выводов и списка цитированной литературы (105 источников), изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 2 таблицы.

Автор признателен чл.-корр. РАН В.П. Ананикову за предоставленную возможность регистрации масс- и ЯМР-спектров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Образование алкил-винильных и алкил-дивинильных производных иодидных комплексов платины(1У)

В разделе рассмотрены реакции образования метил-винильных и метил-дивинильных комплексов Pt'v, установлено их строение. Оценены значения энтальпии ДЯ, энтропии AS реакции с этилфенилпропиолатом, а также энергия диссоциации связи D(PtIV-CSp2). Показана новая реакция разрыва связи 0-R (R = Me, Et) под действием иодид иона в металлоциклических комплексах платины(1У) с выделением алкилиодида RI и определены значения энтропии и энтальпии для этого превращения.

При взаимодействии иодидных комплексов платины(П) с метилиодидом в среде ацетона-с!б в присутствии большого избытка Nal равновесно образуется комплекс (I).

^Р!^ I + I

снл

■А/, I ^.'Pt'^

(1)

I

(I)

ш

[Р1°]

Константа образования комплекса определенная зависимости концентрации производного концентрации (рис. 1), АГ, = (1.7 ± 0.1)10 Величина

равновесия метального PtIV, из

равновесной метального Pt™ от метилиодида составляет

константы

i-2

Рис. 1. Зависимость равновесных концентраций комплекса (I) от концентрации метилиодида (коэффициент корреляции R = 0.999); [Nal] = 1.5 М, исходная концентрация платины(П) [PtD]0=0.1M.

лиганды в г/ис-положении ДруГ к другу алкина формально отвечает правилу Марковникова.

равновесия К} для иодиных комплексов Р1п примерно на порядок выше значения, оцененного для Р1С142'.

Добавление этилфенилпропиолата (ЕРР) к указанному выше раствору приводит к образованию комплекса (II), содержащего винильный и метальный Региоселективность иодплатинирования

'Pt'

'1

2-

+ CH-iI +PhC=C—С

K-,

\

o—CH,CH,

(2)

\ 10 II CH2CH3

Равновесие (2) между исходными реагентами и комплексом (II) при температуре 24 °С устанавливается примерно двое суток (рис. 2). Константа равновесия реакции (2), определенная из зависимости равновесной концентрации комплекса (II) от концентрации метилиодида (рис. 3), составляет К2 = (27 ± 1) М*2.

[ПИЕРРИРП

Рис. 2. Типичная кинетика расходования этилфенилпропиолата

(линия 1) и накопления комплекса (II) (линия 2); исходные концентрации [Р1и]0 = 0.1 М, [ЕРР]о=0.056М,

[СН31] = 0.9 М.

Рис. 3. Зависимость равновесных концентраций комплекса (И) от концентрации метилиодида

(коэффициент корреляции R = 0.997); [Nal] = 1.5 М, исходные концентрации Pt11 и этилфенилпропиолата 0.1 М.

При увеличении температуры равновесие (2) сдвигается влево. Зависимость константы равновесия К2 от температуры отвечает уравнению изобары Вант-Гоффа (рис. 4).

InA'i

О

о

1р7г, г1

Рис. 4. Зависимость величины Кг константы равновесия (2) от температуры; линейная анаморфоза уравнения изобары Вант-Гоффа (коэффициент корреляции К = 0.981).

сн3

I///,, I „л\\1

2-

PhCsc—С

/

Реакция (2) сильно экзотермична, АН = - (81 ± 7) кДж/моль, и

сопровождается значительным

уменьшением энтропии

А5 = - (249 + 23) Дж/(К моль). Оцененная из полученного значения теплового эффекта реакции АН энергия диссоциации связи ДР^-Сзр2) составляет 160 кДж/моль, что находится в хорошем соответствии с литературными данными по расчету методом ОРТ (170 кДж/моль).

Механизм реакции (2) можно представить как последовательность стадий окислительного присоединения метилиодида к Р1п с промежуточным образованием метального

производного РЛ (реакция 1) и последующего . иодплатинирования алкина с образованием комплекса (II) (реакция 3).

1Г%

-I

к,

\

о—СН2СН3

СН,// l/'/J ,л\С

Y

о

(3)

"ч

I

CH2CH3

Взаимодействие иодидных комплексов Pt11 с

диметилацетилендикарбоксилатом (DMAD) в среде ацетона-de в присутствии большого избытка Nal и метилиодида приводит к образованию комплекса (III) с цис-расположением метального и винильного лигандов. Равновесие (4) в отличие от (2) полностью сдвинуто в сторону продукта. Очевидной причиной такого существенного различия реакций (4) и (2) является дополнительная стабилизация комплекса (III) за счет координации атома кислорода к атому металла.

'Pt'

о о

+ ch3I + —с=с—с

H3CO ocilj

H3CO 3^0 ,

I.

сн.

,1

'сн.

H,COv

с

.о

СН3

, к

\ ^

с6 ^

«YI

СН3 III

+г

•с'

ь

сн.

.'Pt

.....^

+ СН31 (5)

IV

Комплекс (III) медленно превращается в комплекс (IV) путем разрыва связи Н3С-0 винильного лиганда с выделением метилиодида. Реакция (5) обратима (рис 5). Ur

н? с, м

порции равновесие

по л

взаимодеиствии п с

Добавление новой метилиодида сдвигает (5) влево (рис 5).

При избытке DMAD отношению к загруженной Pt1 также образуются только комплексы (III) и (IV).

При

иодидных комплексов Pt1 избытком метилиодида и стехиометрическим количеством метилпропиолата в среде ацетона-dó в присутствии большого избытка Nal образуется комплекс (V) с г/ис-расположением метильного и винильного лигандов, причем присоединение алкина осуществляется формально против правила Марковникова (реакция 6).

Рис. 5. Типичная кинетика превращения комплекса (III) (линия 1) в комплекс (IV) (линия 2). Добавление дополнительной порции СН31 к реакционной массе, содержащей равновесную смесь комплексов (III) и (IV), показано стрелками; конечная концентрация метилиодида составляет 2.6 М.

^■Pt'

Л\1

+ СН31 + нс==с—с

//

I"

5 Н

СН3 \ i

\

I

4/

\з

"Ч

1-

(6)

О—сн3

Н3С (V)

Комплекс (V) медленно (рис. 6) распадается путем разрыва связи Н3С-0

винильного лиганда с образованием метилиодида и комплекса (VI) (реакция 7).

5 ч

СН3\|

Н3С

\з

"<4

(V)

1-

4 Н

СНз \ 1

\п„, I J-'pt^

\з

'<4

+ СН31 (7)

(VI)

В условиях большого избытка Nal и СН31 кинетика расходования комплекса (V) отвечает кинетическому уравнению обратимой реакции первого порядка (рис. 6):

[П(0 = «-*''+[К]и> (8)

где [V](<) и [V]„ текущая и равновесная концентрации комплекса (V) соответственно,

ka - эффективная константа скорости первого порядка для равновесия между комплексами (V) и (VI), к* = ¿7[П + МОД].

Обработка экспериментальных данных, приведенных на рис. 6, позволяет получить значения константы скорости первого порядка ке{ = (0.012±0.001) ч" и значение константы равновесия К7 = kjk.q = 1.6+0.1

При увеличении температуры равновесие (7) сдвигается вправо. Зависимость константы равновесия К7 от температуры отвечает уравнению изобары Вант-Гоффа. Реакция (7) эндотермична, ДЯ = (59 ± 4) кДж/моль, и сопровождается значительным увеличением энтропии AS = (220 + 12) Дж-Ю'-моль"1.

В условиях большого избытка метилиодида его выделение в реакции (7) практически не наблюдаемо. Протекание такой реакции, заключающейся в разрыве связи алкил-кислород сложного эфира с выделением иодистого алкила, было подтверждено экспериментами с использованием этилпропиолата: в этом случае в 'Н-ЯМР спектре зафиксировано образование комплекса (VI), сопровождаемое накоплением эквивалентного количества этилиодида.

В условиях избытка метилпропиолата образующиеся по реакциям (6)-(7) метилвинильные производные PtIV (V) и (VI) вступают в реакцию иодплатинирования тройной С-С связи алкина с образованием метил-дивинильных производных (VII) - (IX) (схема 1), кинетика накопления которых показана на рис. 7. Присоединение второй молекулы алкина идет по правилу Марковникова.

Рис. 7. Типичная кинетика образования Рис. 6. Типичная кинетика комплексов (V) (линия 1), (VI) (линия 2), образования комплексов (V) (линия 1) и (VII) (линия 3), (VIII) (линия 4), (IX) (VI) (линия 2); исходные концентрации (линия 5); исходные концентрации [P^lo = [МР]о = 0.1 М, [СНзЧ = 1.5 М. РЛо = о. 1 м, [МР]„ = 0.5М, [CH,I]=1.5М;

5 Н

сн3 \ I

'"/„ I ' </

Н3С (V)

нс=с—СООСНз г

с \

'О—с.

-С Н,1

•ч.

^С 5 н ,11

-СН31

I»

н,с

' J

н,с (VII)

"ч,

4 Н

сн3 \ I 2 I I///,, I

I ^о

(VI)

НС=С—ССЮСНз I-

н

Н3С

н

II СНз \1 I

(VIII)

н

Н,С'

н

сн3\1 7 J.С//,.. I

I Scl^ | >0—С. ,0 I

(IX)

Схема 1 - Образование метил-дивинильных производных Pt'v путем иодплатинирования второй молекулы алкина комплексами (V) и (VI)

Соотношение между

концентрациями комплексов (VIII) и (IX) в реакционной массе не меняется во времени, а между концентрациями комплексов (V) и (VII) или (VI) и (VIII) с течением времени монотонно уменьшается

(рис.8). Неизменность во времени соотношения

[VIII]/[IX] свидетельствует о наличии быстрого равновесия между образующимися

комплексами (VIII) и (IX), а приближение к асимптоте значений отношения [V]/[VII] или [VI]/[VIII] - о постепенном установлении равновесия между комплексами (V) и (VII) или (VI) и (VIII).

Таким образом региоселективность иодплатинирования метилпропиолата метальным производным иодидных комплексов Ptrv не отвечает правилу Марковникова: атом платины образует ст-связь с терминальным атомом углерода исходного алкина. Очевидная причина необычной региоселективности заключается в более благоприятной термодинамике реакции: региоселективность против правила

50 100 150 200 250 300 1, час

Рис. 8. Соотношение концентраций комплексов |У]/|УП] (линия 1), [У1]/[УШ] (линия 2), [УШ]/[1Х] (линия 3).

Марковникова обеспечивает дополнительную стабилизацию продукта за счет образования металлоцикла (V) путем координации атома кислорода карбоксиметильной группы апкина к металлокомплексу. Присоединение второй молекулы метилпропиолата к комплексам (У)-(У1) осуществляется в соответствии с правилом Марковникова более электрононасыщенным интернальным атомом углерода. В случае продукта "марковниковского" присоединения подобное хелатирование становится невыгодным из-за образования напряженного четырехчленного цикла.

2. Каталитическое присоединение метилиодида образованием Е-1-иодпропена в системе Ptn-Nа1-ацетон

к ацетилену с

В разделе показана реакция взаимодействия ацетилена с метилиодидом при катализе иодидными комплексами Ptu.

Взаимодействие ацетилена с метилиодидом в присутствии PtD в 1,5 М растворе Nal ацетона-с!6 приводит к параллельному образованию £-1-иодпропена (ip) и Е, Е-1,4-дииодбутадиена-1,3 (dibd) реакция (9).

W

Рис. 9. Типичная кинетика расходования ацетилена (линия 3) и накопления £-1-иодпропена (линия 4),

£,£-1,4-дииодбутадиена-1,3 (линия 2) и комплекса X (линия 1); исходная концентрация [Р1П]0 = 0.05 М.

уравнению первого порядка. Значение

СН,1 + нс=сн

. Н3с . p.",i- / *

(9)

Н dibd

Для осуществления указанных превращений необходимо наличие как Ргп, так и метилиодида: в случае отсутствия одного из этих реактантов реакции (9) не протекают. Помимо ¡р и сШзё методом 'Н-ЯМР зафиксировано промежуточное

образование метил-винильного

производного Р^ (комплекса (X) схема 2), а также выделение следовых количеств метана.

Кинетика расходования

ацетилена (рис. 9) отвечает сПп[СгН3]

di

наблюдаемой константы

скорости псевдопервого порядка расходования концентрации Ptn или метилиодида (табл.1).

ацетилена растет с увеличением

С повышением исходной концентрации ацетилена при прочих равных условиях выход ШЬс1 возрастает, ¡р уменьшается, а значения ке[ увеличиваются примерно вдвое (табл. 1, №4-6). В этом случае методом 'Н ЯМР зафиксировано образование еще одного платинаорганического интермедиата - комплекса XII (схема 3).

Таблица 1. Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка кеГ и экстраполированных к началу реакции выходов продуктов от исходных концентраций ацетилена, метилиодида и Р^'_

№ [Ptn]o, М [Mel]0, М [С2Н2]0, М kef, ч'1 Пь ?7dibd

1 0 1.3 0.13 0 0 0

2 0.05 0 0.1 - 0 0

3 0.015 0.68 0.13 0.010 ±0.002 0.18 ±0.03 0.75 ± 0.08

4 0.05 1.0 0.0056 0.048 ± 0.005 0.70 ± 0.06 0.29 ± 0.03

5 0.05 1.0 0.027 0.06 ±0.01 0.51 ±0.05 0.56 ± 0.06

6 0.05 1.0 0.1 0.07 ±0.01 0.26 ± 0.02 0.73 ± 0.06

7 0.1 0.9 0.0016 0.055 ± 0.005 0.81 ±0.06 0.19 ±0.04

8 0.11 1.3 0.002 0.095 ±0.01 0.75 ± 0.06 0.18 ±0.03

Указанные первичные продукты впоследствии претерпевают более медленные

превращения: сШх! - £,£-1-иодпентадиен-1,3, который в дальнейшем

трансформируется в £,£-гексадиен-2,4 (реакции 10), а ¡р дает £-бутен-2

(реакция 11). Поэтому в табл. 1 приведены выходы ¡р и сПЬс1, экстраполированные к

началу реакции, когда образованием вторичных продуктов можно пренебречь.

н I нч нх РЪ

сн.,1> Н )=< сн31 н )={

Р1" у=( н Р1" )=( н

н I н н,с н

сШ

(10)

[ОД»

Рис. 10. Зависимость от исходной концентрации ацетилена отношения выходов с11ЬсЗ и ¡р, экстраполированных к началу оеакиии.

HjC ¡„ н

СН]1 | Ft"

УС

HjC н

(11)

Отношение выходов dibd и ip линейно растет с увеличением начальной концентрации

ацетилена (рис. 10)

При исходных

концентрациях [Pt^o = 0,01,

[С2Н2]0 = 0,32 и [Mel]0 = 1,3 М концентрация выделившегося за 20 суток E-1-иодпропена достигает 0,034 М, что свидетельствует о каталитическом характере реакции и отвечает значению TON = 3,4.

Возможный стадийный механизм приведен на схеме 2. Окислительное присоединение СН31 к Р^ равновесно дает метальное производное Р^ (стадия 1) -активную форму катализатора. Иодплатинирование последним тройной С -С связи ацетилена (стадия 2) приводит к промежуточному образованию метилвинильного производного Р^ (X), распад которого путем восстановительного элиминирования дает продукт С3р2-С5р3 кросс-сочетания - ¡р - и регенерирует катализатор (стадия 3). Иодплатинирование комплексом (X) второй молекулы ацетилена с промежуточным образованием метил-дивинильного производного (стадия 4) и последующее быстрое восстановительное элиминирование приводят к образованию сНЬс! и метального производного Р^ (стадия 5).

В рамках схемы 2 в условиях большого избытка метилиодида и

квазистационарности по

промежуточному комплексу X кинетика расходования

ацетилена отвечает уравнению:

- = ехр (-а!)

Р* 2х Р* 2

(12)

где

[С,н,] _

доля не

Схема 2. Стадийный образования ¡р и сНЬс!

механизм реакции

[С.н,],,

вступившего в реакцию к моменту времени / ацетилена,

/? = ——--и

Мс.н,].

а = А2-Л:г[Р1п][Ме1].

Из уравнения (12) видно,

что в двух предельных случаях,

при р» 2 (низкая исходная концентрация ацетилена) наблюдаемая константа

скорости псевдопервого порядка кС{~а, и при /7« 2, т.е. высокой исходной

концентрации ацетилена, ке(яЪа. Таким образом, в рамках схемы 2 удается

объяснить двукратное увеличение значений наблюдаемой константы скорости

псевдопервого порядка расходования ацетилена с ростом исходной концентрации

субстрата (табл. 1, № 4-6). При средних значениях исходной концентрации ацетилен

расходуется с промежуточной скоростью ехр(-2аг) < х < ехр (-а/).

В рамках схемы 2 отношение выходов ЛЬс! и ¡р, экстраполированных к началу реакции, отвечает уравнению:

(13)

% к,

что согласуется с экспериментом (рис. 10) при = (29±2) М"1. Полученное значение позволяет оценить нижний предел отношения констант скорости С5р2-С5р2

и С5р2-С5р3 сочетания, к5 / кг. При максимальной концентрации ацетилена (0,13 М) не зафиксировано образования в заметной концентрации метил-дивинильного производного Р11У. Следовательно, в этих условиях его стационарная концентрация существенно ниже стационарной концентрации комплекса (X). Отсюда 0,13 х кл «кь и, соответственно, кь / кг» 4, т.е. метил-дивинильное производное Р^ (XI) значительно менее устойчиво по сравнению с метил-винильным комплексом (X).

Выполнение зависимости (13) означает, что восстановительное элиминирование при распаде метил-дивинильного производного Р^ (XI) приводит к образованию (ЙЬ<3, а не ¡р, т.е распад комплекса (XI) осуществляется преимущественно путем С-С-сочетания двух винильных лигандов, а не одного из винильных с метальным. Таким образом, С5р2-С3р2 восстановительное элиминирование происходит существенно легче С3р2-С3р3 сочетания, что согласуется с литературными данными.

В экспериментах с преимущественным образованием ¡р (табл. 1, №4, 7-8) параметр/?» 2 и, соответственно, можно ожидать, что

^«¿2[МеР11У]; (14)

где [МеР11У] = •Кг[Р1л][Ме1] - равновесная концентрация метального комплекса Р11У.

Действительно, имеет место линейная зависимость наблюдаемой константы скорости г псевдопервого порядка от равновесной концентрации метального

комплекса Р^ (рис. 11).

Выполнение зависимости (14) согласуется с предположением об участии метального комплекса Р11У в стадии 2 иодплатинирования ацетилена. Константа скорости второго порядка, определенная из наклона зависимости кот равновесной концентрации

метального комплекса Р^, составляет

к2 = (0,012 + 0,001) М-'-с1.

Образующееся на стадии 5 метальное производное Р^ частично подвергается протолизу под действием следов воды с выделением метана, и может окисляться кислородом воздуха до МеР^, а также вступать в реакции окислительного присоединения иодорганических соединений (схема 3) с образованием бис-органильных производных Р^.

(МеРГ). шМ

Рис. 11. Зависимость наблюдаемой константы скорости первого порядка расходования ацетилена от равновесной концентрации МеР^

он-

Чп.

'"РГ' I

I " "г"1 н

I

(XII)

RCH:

I Л/,, .„vvvll + ''Pt'' I

н I н I н ,сн3

Н,С Н ' н ' ■)~<- н

I Н I н

Схема 3. Возможные пути превращения метального производного

РЛ

Последние реакции могут быть ответственными за образование наблюдаемых вторичных продуктов.

Выводы

1. Разработан метод получения нового типа платинаорганических соединений -метилвинильных производных иодидных комплексов Pt™ со взаимной цис-ориентацией органических лигандов, что необходимо для дальнейшего осуществления CSp2-CSp3 сочетания.

2. Иодидные комплексы Pt" при избытке Г в растворе ацетона реагируют с метилиодидом и этилфенилпропиолатом, обратимо давая метил-винильное производное [íJtiv(PhIC=C-COOEt)(CH3)l4]2". Реакция включает две стадии: окислительное присоединение метилиодида к Ptn с промежуточным образованием метального производного Pt™ и иодплатинирование последним тройной С -С связи алкина. Региоселективность иодплатинирования формально отвечает правилу Марковникова. Реакция экзотермична, д#=-(81 ±7)кДж/моль, что обеспечивает благоприятную термодинамику, несмотря на значительное уменьшение энтропии AS = - (249 ± 23) Дж/(К-моль).

3. В реакции иодидных комплексов Pt" с диметилацетилендикарбоксилатом при большом избытке Nal и СН31 образуется металлоцикл д¥у(СН3д(0)С-1С=С -С(0)0СН,)(СНз)1зГ- в этом случае за счет хелатирования атома кислорода карбоксиметильной группы к атому платины обеспечивается дополнительная стабилизация продукта и практически полное смещение равновесия в сторону платинаорганического производного.

4. Иодидные комплексы Pt" в растворе ацетона реагируют с избытком СН31 и стехиометрическим количеством метилпропиолата путем окислительного присоединения СН31 и иодплатинирования тройной связи алкина с образованием металлоцикла [I>t (H¿=CI-C(0)0Me)(Me)I3]~. Региоселективность иодплатинирования здесь формально противоречит правилу Марковникова.

5. В условиях избытка метилпропиолата по отношению к Pt" имеет место обратимое иодплатинирование второй молекулы алкина комплексом [Pt'v(H¿=CI-C( ОЮМе)(Ме)Ы~ с образованием метил-дивинильного производного Pt™ [(HIC=C-C(Q)0Me)(ífFvffl5=CI-C(0)QMe)Me)I3]. Региоселективность последней реакции отвечает правилу Марковникова: металл присоединяется к более электрононасыщенному интернальному атому углерода.

6. Металлоциклические производные платины(1У), образующиеся путем иодплатинирования диметилацетилендикарбоксилата, метилпропиолата или этилпропиолата метальным комплексом Pt™, в ацетоновом растворе Nal подвергаются обратимому расщеплению сложноэфирной (карбоксиалкильной) связи О - R (R=Me, Et) с выделением соответствующего алкилиодида RI.

7. Осуществлена каталитическая реакция присоединения метилиодида к ацетилену с образованием £-1-иодпропена; конкурентно с £-1-иодпропеном образуется Е,Е-1,4-дииодбута-1,3-диен. Ключевым интермедиатом реакций служит метил-винильное производное Pt™, генерируемое путем иодплатинирования ацетилена равновесно образующимся метальным комплексом Pt™. CSp2-CSp3 сочетание при восстановительном элиминировании лигандов дает £-1-иодпропен, а иодплатинирование указанным интермедиатом второй молекулы ацетилена с последующим CSp2-CSp2 сочетанием винильных лигандов -Е,Е-1,4-дииодбута-1,3-диен.

Список публикаций по теме диссертации

1. V.P. Ananikov, O.V. Hazipov. I.P. Beletskaya. l,4-Diiodo-l,3-dienes: Versatile Reagents in Organic Synthesis. Chemistry - An Asian Journal, 2011, 6, 306-323.

2. C.A. Митченко, O.B. Хазипов. T.B. Краснякова. Структура и термодинамическая стабильность нового апкил-винильного производного платины(1У) - возможного интермедиата CSp2-CSp3 сочетания. Теорет. и эксперим. химия, 2012,48, 230-236.

3. С.А. Митченко, О.В. Хазипов. М.Ю. Зубрицкий, Т.В. Краснякова, Н.С. Силина. Необычная региоселективность иодплатинирования тройной С-С связи метилпропиолата в системе MeI-Ptn-NaI-aueTOii. Теорет. и эксперим. химия, 2012, 48,315-321.

4. С. А. Митченко, О.В. Хазипов. Т.В. Краснякова. Катализируемое платиной присоединение метилиодида к ацетилену. Известия Академии наук. Серия химическая. 2013, 4, 984 - 988.

5. С.А. Митченко, О.В. Хазипов. Т.В. Краснякова. Новая стереоселективная реакция Csp2-Csp3 сочетания: каталитическое иодметилирование ацетилена метилиодидом с образованием E-1-иодпропена. Кин. кат., 2014, 55, 319-325

6. S.A. Mitchenko, О.У. Khazipov, E.S. Mitchenko, T.V. Krasnyakova.'Formation and thermodynamic stability of novel methyl-vinyl derivatives of Pt™ as possible intermediates for Csp3-Csp2 cross-coupling. J. Organomet. Chem. 2014, 752,91-99.

7. S.A. Mitchenko, O.V. Khazipov, T.V. Krasnyakova, Switching regioselectivity in the sequential iodoplatination of methyl propiolate C-C triple bond by Prv iodo complexes, J. Organomet. Chem. 2014, DOI 10.1016/j.jorganchem.2014.11.030.

8. О-В. Хазипов, С.А. Митченко. Катализ ацидокомплексами платины(П) реакции кросс-сочетания sp -sp атомов углерода. Химия - 2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика. Материалы 2-ой научной региональной конференции с международным участием. - Коломна, Россия, 2011. - С.55-57.

9. О-В. Хазипов, С.А. Митченко. Одержання змшаних алкш-вЫльних с-комплекЫв платини(П). ХЫчш проблеми сьогодення: тези доповщей V ВсеукраУнськоУ науковоУ конференцШ. - Донецьк, 2011. - С.61.

10. О.В. Хазипов, ^ С.А. Митченко. Построение углеродного скелета кросс-сочетанием sp -sp и sp -sp атомов углерода с участием иодидных комплексов платины XiMi4Hi Каразинсьи читання - 2011: III ВсеукраУнська наукова конференщя студенев та acnipaHTiB. - Харюв, 2011. - С. 202-203.

11. О-В. Хазипов, С.А. Митченко. Акил-винильные производные ацидокомплексов платины(ГУ): строение и свойства. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Суздаль, Россия, 2011. - С. 143-144.

12. О.В. Хазипов, С.А. Митченко. Конкурентное винил-винильное и винил-алкильное восстановительное элиминирование с участием иодидных комплексов платины. XiMi4Ha термодинамжа i кшетика: 36ipKa доповщей II М1жнародноУ науковоУ конференщУ. - Донецьк, 2012. - С. 155-157.

13. О.В. Хазипов, С.А. Митченко. Алкил-винильное производное платины, как возможное промежуточное соединение реакции кросс-сочетания XiMi4Hi Каразинсью читання - 2012: IV ВсеукраУнська наукова конференщя студента та' асшранлв. - Харю в, 2012- С. 336.

14. О.В. Хазипов, С.А. Митченко. Каталитиз образования E-1-иодпропена из метилиодида и ацетилена. Химическая термодинамика и кинетика: Третья Международная научная конференция. - Великий Новгород, Россия, 2013. - С. 197-198

Подписано в печать 30.07.2015 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л: 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 46-0752.

Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И.Платова 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

Отпечатано в ИД «Политехник» 346400, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 тел. 227-097