Катализ комплексами платины превращения ацетилена в винилиодид и нуклеофильного замещения галогена в винилгалогенидах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАД0.ЙЙ НАУК УКРЖЮЮИ ССР ИНСТИТУТ ЙШЮ-ОРШШЕ&ои жш и ушш1м _шОдМлМГШШШ__

На правах рукописи ШУБЙ Александр Александрович КАТАЛИЗ ■ ЮШПЕКСЗАШ ПЛАТ11Ш ПРЕВРАЩЕНИЯ АЦВТШЖ

2 шшюдзд и пукбшшьюго заОДзши галогена

в вшшгалошй'ш Специальнос!Ь 02.00.04. - бияяческая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Донецк - 1991

Работа вытдиана в Институте ко-органической хеши я угдахишн иы.Л.М.Лигвшенко АН УССР г.Донвцк

Научные руководители:

О медиальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор хишчаских наук, профаооор В.В.ЗАМАЩИКОВ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.А.ШГРЩКО

доктор химических наук, Профессор В.А.САВЕЛОВА

доктор химических наук, профессор А.К.ЯЦШИРСКИЙ

Фяэико-химический институт им.А.В.Богатского АН УССР, г.Одесса

Защита соотоится 1аэ1г. а /4Г*

чао.

на заседании специализированного оовага К.0Х6.21.0Х

при Институте фшко-оргеничаокой химии и углвхимии АН УССР

по адресу: 340114, г.Донецк-Ш, ул.Р.Люксембург, 70.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотека ИнЯОУ АН УССР. Автореферат разослан 1991г.

Ученый оекрвтарь специализированного оовета, кандидат химических наук

А.Н.Шендрик

Институт {иаико-организдокоЛ аышии АН УССР, 1991 г.

и Углвхимии ш1.Л.Ы.Лятшнещ£с

3.

Актуальность проблемы. Поиск новых каталитячеоких реакций остается, важной задачей в теории и практике гомогенного металло-комплексного катализа. Продвижение здесь обусловлено главным образом выявлением закономерностей образования и распада реахцион-но способных интермедиатов, которые во многих случаях являются металлоорганичесюши производныш.

Новые возможности в этой области открывает применение в качестве катализаторов ацидокомплексов платины в водных иодадных растворах. Кая доказано в последние годи, такие комплекса легко дают соединения со связью металл-у'глерд, которые в своп очередь вступают в реакции юостановитального элиминирования, р -элиминирования и др. Исгользованна иодадных растворов существенно облегчает редоко-перехода мазду различными состояниями окисления платины. Комбинация "элементарных" реакций маталлоорганяческих интермедиатов позволяют конструировать новые каталитические циклы.

Цель работы. Поиск новых каталитических реакций о участием ацетилена и винилгалогенидов; выяснение стадийного механизма таких реакций.

Научная новизна. Обяадуавна новая реакция гядрояоднроваяля ацетилена в воднах иодадных растворах при катализе комплексами платины (1У). Показано, что кинетика расходования я растворимость ацетилена в сиотемэ ТЬ^- N а1.-НС10^-Н20 отвечают образованию соединений С^ о состава: 1:1 и 1:2, яяшпмцяхся, вероятно, ко/л плаксами С1Г ЧН1 и Р^-СМ-СШ-Р!17. Кинетика реакции гидро иодирования ацетилена при 353К отвечает механизму, включающему равновесные стадии иодплатинированяя СЛ^, обрати),юз во о становление мет аллоорганиче ско го антермэдиата Р1^-СН»(Ш до РЬ11-СН*СН1, дротолиэ которого дает винялиодид, а ^-элиминирование пря его распаде приводит к регенерация ацетилена.

Обнаружена новая реакция каталитического юсстановления вя-нилгалогенидов до этилена платиной СП) в иодадных растворах, а такяе замещения галогена в винилбромиде на иод. Устаноалояо.что механизм реакций в данной системе включает обратили стадию окислительного присоединения СН^-ОВС Ц=»Вг ,1) к Р111 о разрывом связи углерод-галоген и образованием интармедиата - 6 -вяйяльно» го комплекса а такта его обратимое весстановлений до соот-

ветствующего комплекса Р^1, проголиз которого приводит к обра-

зованию этилена.

Путем измерений кинетического изотопного эффекта при замене СНдОН21 на С О получено независимое подтверждение предложенной ранее схемы каталитических превращений атилиодяда в втилена в системе Р^- МаХ-НОЮ^-^О. Доказано, что раопад образующегося в результате реакций интермедиата - комплекса Р^-СНз-СН3 происходит в основном в результате р -элиминирования, скорость которого в 7,6 раз превышает скорость восстановительного элиминирования под действием I".

Практическая ценность. Обнаруженные реакции могут быть использованы в лабораторной практике для синтеза винилиодида я, вероятно, его производных. Данные о путях образования и распада металлоорганических ингермедиатов являются основой для поиска новых каталитических систем.

Разработанный в диссертации метод определения констант, скоростей медленных реакций, основанный на измерении отношения концентраций продукта и субстрата в газовой фазе при малых степенях превращения, может быть распроотранен на другие реакции о участием летучих компонентов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

1) Всесоюзной конференции по применению металлокоыплексного катализа в органическом синтезе, Уфа, 1989.

2) Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного • замещения и присоединения", Донецк, 1991.

3) У Всесоюзной конференции по ыеталлооргакической химии, Рига, 1991.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статья, тезисов докладов - 3.

Объем работы. Диссертация изложена на 132 отраницах машинописного текота, содержит 20 таблиц, 27 рисунков, список литературы ив ПО наименований и состоит из введения, 5 глав, заключения и выводов.

Экспериментальные методы. Кинетику расходования ацетилена, этилена, винилиодида. винилбромида и накоплены продуктов научали в атмосфере аргона при большом избытке платины ГЮС-методом в условиях равновесного распределения.субстратов мевду газовой фазой и раствором по изменению относительных концентраций (внутренний стандарг-циклогексан) в газовой фазе замкнутого реак-

тора.

КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНЫ (1У) ГВДРОМСЦЩРОВАНИЯ АЦЕТИЛЫ!А В СИСТЕМЕ Ш-НСЮ^О

Мы нашли, что шштина (1У) в водных иодидных растворах является оелективным катализатором гидроиодирования ацетилена в винилиодид. Сравнивая закономерности реакций ацетилена в растворах Р1 т -Г о полученными в нашей лаборатории данными для систем С2Н2-р{П-1~ и СдН^-Р^-Р^-Г, ш смогли исключить потенциально возможное каталитическое влияние на реакции ацетилена с платиной (ГУ) комплексов платины (П). Благоприятный момент здесь -меньшая активность платины (П). В чаотности, добавки даже 10$ Р^ к 0.08М раствору не приводят при 353К к заметному увеличению скорости образования вшшлиодида из ацетилена.

Кинетика и равновесия связывания ацетилена иодидными растворами платины (ГУ). При 313 и ЗЗЗК и постоянной ионной силе (^а1]«2,5М;[МаС104] + [НС104] «2,5М) значения У (С^) уменьшается вб времени,'достигая йредеЛьной величины У» (рис.1). Поскольку при этом наблюдается ввделаняв только небольших колйчеотв ви-нилиодвда (рио.1), а начальная скорость расходования С^ растет о увеличением [Р1; 3, такой характер зависимости свидетельствует об обратимом связывании ацетилена платиной (1У). Соотвегственяо, виачение Ум мокно было рассматривать как равновесную относитель-

Рис.1. Типичная кинетика расходования CgHgíлиняя 1)н накопления CgHgl (линия 2) в системе Ptiy- Nál-HCIO^HgO. [PtIy]-0,IM;[Nal]«2,5M; [HCIOj-O.OeM^NaCIO^ «2.44М;

Л. «3,48} '3I3K. Линия 3 -ляийЯ-и&я анаморфоза зависимости У (Cgftg) от времени

ную концентрацию С2Н2.

Значения измеренные при 313К и

,'линейно растут о увеличением концентраций'¿ла-тины (1У), что дает возможность представить стехиометрию связывания" ацетилена платиной (1У) в этих условиях уравнением:

'А

Сз^^17 * (I)

где X - продукт взаимодействия, a kj и il - константы скорости ооответотвующадс стадий. Ив схемы (I) о . учетом равновесного распределения субстрата между газом и раствором . Ы «["CgHg] г/ [CgHglp - коэффициент распределений) следует, что

где Vr/i/p— отношение объемов газа я жидкости в реакторе. Используя экспериментальные данные (табл.1) и измеренную нами величину Л о *2,5 (значение ск при'[Ptiy] «0), находим из (2) значение $je0;i5±0',02 ¡TV"1. Далее, учитывая в рамках охемы (I) материальный баланс по ацетилену, получаем

т Kl д -[Ftly] (3)

' Ум I + оСоЛ

Таблица I.

Зависимость наблюдаемых констант скорости первого порядка &н обратимого связывания ацетилена, а также параметра (Уо -Уа,)/Уоо (см.текст) от концентрации Pt17

[NaI]-2,5M; [НСГО^Д «0,0614; [NaCIO^ »2,44M; А«3,27, 3I3K

* »' . . - ' •

[pt17] ,u i К I % -У* ,

и 1 . 1 \fOO

0,015 3,9*0,2 1,8

0,03 4,75*0,06 4,4

0,1 ■ 13,2*0,1 18,3

0,1й 13,7*0,1 ; 18,6

0,2 33,3*1,0 34,0

я [HCI04] -0,5M; [NaCI04] -2,OU; Л-3,48.

где У0 -значение У при "С--О , Кконстанта равновесия реакции (I). Обработка данных, полученных при 313К (табл.1) по уравнена» (3) дает значение К,=»1580±40М"1 . Отсада'

. справедливость уравнения (2) независимо под*вер*Дена при вариациях Л.

Таким образом, схема (I) позволяет непротиворечиво описать экспериментальные данные при 313К.

Более сложные закономерности имеют место при ЗЗЗК, В этом случав уравнения (2) и (3) не вшюлняются: зависимости

и (%~УоО/У«[Р^],1е линейны (табл.2); формальный порядок по платине (ГУ) реакции связывания ацетилена - промежуточный между первым и вторым. Тем не менее, регистрация предельных значений У(Уи)и соответствие кинетики связывания ацетилена уравнению для обратимой реакции первого порядка, позволяют утверждать, что при ЗЗЗК наблюдаемым процессом также является обратимое связывание ацетилена платиной < ХУ).

При обработке экспериментальных данных мы предположили, что при ЗЗЗК за счет возрастания величин«!ястадия (I) (реакция I) становится равновесной, в нелинейный рост кн о увеличением [РР] обусловлен взаимодействием продукта I о платиной (1У):

17 ^2 . ,, Х+ Р£ - ь У (4)

Таблица 2.

Зависимость наблюдаемых констант скорости первого порядка обратимого связывания ацетилена а параметра (% - %,)/Ус<, от концентрации Р(Л [МаД^г.бМ^ШО^ «0,06!Л-,[№СХ0^«2,44М;

Л =3,48;333к ' ' " ...

И17} . м ' | К -Ю3^1 Г : Чо - Ч>оо I

0,0217 1,33±0,09 0,38

0,051 1,45±О,О0 •1,59

0,081 3,9 ±0,4 2,94

0,1 ' 3,9 ±0,4 3,13

0,15 7,3 +0,8 7,14

0,175 8,3 ±0,6 7,14

Такал охема ведет к уравнениям:

^О \Рор

4*00

кхк2 [Р11У]2

где

(5)

(6)

Из линейной анаморфозы уравнения (6) (рис.2) о использованием измеренного нами значения сС0=3,46 получены величины Кг -5719 и К[ =270^140 М .

Рис.2. Зависимость параметра (У0-Усо)/У„ "от концентрации [Р^] . Линейная анаморфоза уравнения (6). [Рр)=0,2Ы;Ч"а1] =2,5Ы; [НС104] -0.06М; [ЫЙС104]=2,44М;

1 =3,48; зззк

ОД

0,2

При подстановке численных значений о1<, , <А и К^ уравнение (5) принимает вид: _„ „

МцД 2 (7)

' г' 0,05+[Р1]

Из линейной зависимости, отвечающей последнему уравнению, получаем кг =(5,8±0,5).Ю"2 1.Г1- с1 и =(5,5±Э,9)-Ю ^с"1 . Отношение этих величин ^«ЗХМ^ЕШ"1 совпадает в пределах ошибок с независимо определенным 'значением Кг .Можно.следовательно,заключить, что схема, включающая обратимые реакции (I) и (4), правильно передает вксперимекталыше данные.

При анализе природы продуктов, обратимо образующихся при взаимодействии ацетилена о платиной ЦУ) в водных водидных раст-

ворах, важны два обстоятельства: I) но'крайней мере один из этих продуктов должен бить предшественником вшпшюдида я 2)платина (17) обычно не образует устойчивых Ж -комплексов. Известно такие', что ацетилен и оленины вступают в реакции галокдиеталли-ронанпя, некоторые из которых обратимы. Учитывая сказанное,можно следующим образом записать реакции (I) и (4)

СИ — Ci! + Р11У Ptly-GH=CHX (8)

PtI7-CH»GHI+Ptiy +Г ^-= Ptly-CHI-CHIPtiy (9)

(или Ptiy-CH-CHI2)

Кинетика и механизм образования впкилподцда в водных иодцц-ннх растпорах платины (ГУ). При 353Х ацетилен быстро превращается в вишшюдзд. Стехиометрия реакции отвечает уравнению: КС s CH+HI —СН2=СНГ (10)

1:рл [ll^j^eonst увеличение [Pt'v] приводит к резкому уменьшении Л.: апвиспмость Î/J. от [Ptw] близка к квадратичной. ¡Ложно заключить, что равновесие (9) при 353К устанавливается быстро и шюоит основной вклад л увеличение растворимости С2Нг (уменьшение пиличины Г/.i ). далее, учитывая найденную нами зависимость d, от [iif] , получаем уравнение:

il = I+-0.2 [ И*] +Кj^Pt'vj +-KjK^Pt'vj^

где ,L0 -значение ,1 при [Pt'vJ=0 и [н^]<=0 (.b .«5,0) ,KX и K2~ хонстанги равновесия (._.), (9), йоогветстйсмшо. Линейная анаморфоза этого уравнения приведена на рис.3. Г1ри[Г~]«2,5М раочет дает* 11рок:!!>г",енив К[К2=5210±380 И*2.

Имея ypai ленде ( II). можно теперь путем перехода от величин

(Г-ьЦ )к параметру RJio/л исключить осложнения ь кинетике, cAnsalmûe с обратимш связыванием ацетилена по реакциям (8) и (9). Кроме того, умножая этот параметр на величину выхода ( 'j J винил-иодида, получаем в нашем случае возможность ограничиться рас-

и- li соответствии о записью реакций (8) и (9) постоянная концентрация I~ входит в величины К;' и К2 '. Однако возможно,что стехиометрия атих """реакций иная; например, реакции (8) можно представить уравнением _

PtI2+HC S CH=^Pt(CH=Clir)I2~ 6- ... 5

10.

jf-l-Q2fH4

[Ptl НО ,M

Рио.З. Зависимость величины 'сI ■ от [Ptlv] ; линейная анаморфоза уравнения (II) [Mal] =*2,5М; [НС1041 -ОДЫ; fNaCI04]«2,4f.{; '353К

смотрением интересующей нао реакции гидроиодировандя* ацетилена; для дальнейшего обозначим к3к>\А°/Л.

При [Н*]« const увеличение [Pt^j приводит к линейному рооту ^9ф<р.(Рис»4)»'В свов очередь, при [PtwJ «const значения "ftgqjip. раотут с увеличением [н|], но эта функций имеет вид кривой о насыщением, причем линейная зависимость |<зср<р.от [Ptlv] сохраняется на различных участках этих кривых.

Выявленные закономерности можно количественно описать в рамках охемы, включающей кроме стадий (8) и (9) характерную для цеталлоорганических производных плагины реакцию их обратимого восстановления иодид-ионами (стадия 12), проголиз Ptll-CH«CHI (стадия 13), а также распад втого интермедиата с регенерацией Ацетилена (стадия 14). Последняя реакция введена по аналогии с данными Темкика О.Н., Шестакова Г.К. и оотр. об обратимости образования 6-хиорвкншгьного производного Pt11 в реакции гидрохлорирования ацетилена, катализируемой комплексами длати1ш (П).

е-Эта реакция является основной (еначения'! в большинства случаев близки к I), но выходы йГ снижаются при добавках 12, а также при высоких концентрациях Р^' . Еще сдно наблюдение- мед-денное расходование СгН2бэа образования Н1 при[Н*]«0. Очевидно, что последний маршрут монет также вносить некоторый вклад в величину при низких концентрациях Н*, понижая тем с тлим выход В1.

Рис.4. Зависимость величины бдфф^от концентрации плагины" (1У). [HCIO^-O.IM (линия I) [HCI04]¿0,5M (линия 2) [Nal]«2,№; ' [HCI0¿ +[N00104! -2,5М;

[Pt'W,M 353К "

2 4.6 8 Í0 PtIV-CH«CHI+r—^

Pt11 -сн«=сн;ад+ ■ V 5 ~ Pt''+сн? «=chi

Ptn-CH*CUI+I

Pt11 -CH¿CHI"

Í5_

PtH+HCsCH+r

Указанная схема ведет к уравнению

w .TTrStiíroFj

(12)

(13)

(14)

(15)

которое передает зависимости &sqxp от fPt ,vl , [H^J и [12]для Elg]«0,03M при I/Kj¿3*0,26*0,04М.о., ^/K^R^e,4*0,3) • "

и 1,Д^з^Э^М.о. '

Пример Линейной анаморфозы уравнения (15) приведен на рисунке 5.

Ю'гМ2-с

[Ptiv]

,М-с

[НП.М

Рис.5. Завиоимооть величины бэсрср. от концентрации НСЮ4. Линейная анаморфоза ура»-накия (15)

[Ptlv] ¿0.08M(o>¡>t,v] -0,025Ы(а); [Pt,v] 'иО.ОШ (®)! [Nal] mZ, 5М í ч [HCIO^+tNaCIOj -2,5U;353K

Используя найденные значения комбинаций констант, входящих в уравнение, можно далее рассчитать отношения $5/^4 »(0,34*0,08)11 в К-зД4"35±13. Из первого отношения вытекает, что в'изученных условиях'при скорости протолиза Р1П-СН=СН1 я образо-

вания ацетилена близки между собой; при низких концентрациях Н* доминирующей становится стадия (14). Относительно высокая величина второго отношения объясняет 'сильный ингибирующий эй'6«® даже при сравнительно большой концентрации НСЮ^.

Обратим внимание на особенность реакции Гидроиодирования, отличающую ев от реакции гидрохлорирования. Платина (1У) катализирует гидроиодирование ацетилена; в хлоридных растворах Р11т превращение С2Н2в винилхлорид не вдет. Очевидная причина каталитической эффективности платины (1У) в иодидных растворах - легкость редоко-переходов Р^ ' за счет воостановительных свойств иодид-ионов. Еще один фактор, который может иметь существенное значение на стадии галоидплатинирования - увеличение лабильности комплексов при переходе от в РПе за очет большего гранс-влияния Г*.

замещение галогена в винглброщце и восстановление

вш'лгалогывдов до этилена в с ист иле пп-г-н+^н20

Мы обнаружили, что платина (П) в водных иодидных растворах катализирует восстановление винилбромида (КВг) и винилиодида (Ы) до этилена (Ш), а также замещение брома в Юг на иод, примем механизм реакций в этой системе включает стадию окислительного присоединения КХ()МЗг,1) к Р1(П) с разрывом связи углерод-галоген и образованием интерыедиата- б -винильного комплекса платины (1У).

Кинетика и продукты реакции винилбромида в системе Р^-Р^ - N»1-11010 -1-12.0. В водных кислотных растворах ( [№1]«=2,5М; [ N оС 104 Г + [НС I Сц] =2,5М) при 353К в присутствии К^СЦЧО.ОВМ.ОбЫ) расходовйняе винилбромида приводит к одновременному накоплению этилена и винилиодида. Последний превращается далее в этилен, который в овою очередь дает этан и этилиодид. Учитывая это обстоятельство, при дальнейшем рассмотрении реакции ЙВг использовали выходы продуктов, экстраполированные к начальному времени.

При [НСЮ^-соп^ значения конотанг скорости первого поряд-

ка flR8r d(&i[EBr-] )/dt , измеренные при раотут

о увеличением концентрации шити'ш (U) .(рис.в); до damas Pt^

в этих условиях нэ алняют на скорость расходования ЕВг . /аеличе-ниэ концентрации НОЮ4 приводит к некоторому уменьшении вдличшш

-'рч этом наблюдается таюш уменьшение коэффициента распределения ЙЗг мваду газом и раствором за счет "всализашш" вииил-галогзнидоа.

Для исключения последнего эздакта при анализе константы г, I явг / , яьс I йвр

скорости Коцр умно'Шли на отношение ла /Л , где

величина А.кьг при [нСЮДяО. Значония Л6ГА"ВГ оота гатся по-

стоянными в изученных интервалах концентраций НОЮ4 , но линейно растут о увеличением концентрации платины Ш).

Отношение выходов вияилиодида и этилена ^ш/Чнн а отличие от величины практически не зависит от [Р^,одна-

ко ро^ко меняется при вариации [Н+]и [Р^] , увеличиваясь о уменьшением [Н*] и увеличением [Ргу] . Можно заключить, что лимитирующая отадия реакции - взаимодействие ВВг о Р111, а продукты -ЕН и ЕС - образуются в быстрых последующих стадиях.

W'to5,*

Рис.8. Зависимость константы скорости расходования КВг от концентрации Pt11 [Nal] -fNaOI04]-3,5M; 353К

•102,М

Качественно наблюдаемые вф$екты объясняются конкуренцией реакций промежуточных б - ванильных комплекоов платины (II): о Н+ и Hw (схема 16).

СН2=СНВг +1Ч11

Н"1

-в г

3

ту

РГ -СН-Шо

л?

-з

р^-сн-сн2

Отсутствие влияния [РЬ^] и [й+]на скорость расходования Шг показывает, что стадия I окислительного присоединения НВг к платине (П) в изученных условиях (избыток I") необратима. Взаимодействие иодвд-ионов с 6 -винильными комплексами платины ЦУ) приводит к восстановительному алишнированюо о образованием ЕС (стадия 2), а также к восстановлению КР^ до ВРР (стадия 3). Увеличение концентрация Р^ ускоряет реакцию комплементарного окисления КР^ Iстадия -3); соответственно, выход этилена уменьшается. Добавки кислоты, наоборот, ускоряют протолиз (стадия 4) .увеличивая выход этилена.Перечисленные реакции ответственны за большую часть расходования ЕВг (суммарный выход ШиЖ в изученных уоловиях.как правило, близок к 80#;стадия 5 и 6 включены в схему для объяснения да (баланса продуктов).

В рамках предложенной схемы зависимость отношения выходов Й1 и Ш от концентрации и К* отвечает урашанию:

МА). Ш

4'

I~.1L

РЛОН2«СИ2

ЙП+Ш2=СН1

(16)

^ ъ . ж №

Здесь и далее -константа скорости соответствующих стадий схемы 16. Экспериментальные значения отношения Пт/гЬц при вариации концентраций Р^' и Н* удовлетворительно описываются этой зависимостью (рис.7) при ¿¿(^^/^^дадои кф._ъ)/к3кА*9,8£1,2

50

(17)

20

10

Рис.7.Зависимость отношения выходов продуктов В1 и ЕН в реакциях ВВг от концентрации

и НСЮ^. Линейная анаморфоза уравнения 17. [Йа1}-2,5М; [НС104] +[N8010^-2,514, 353К

Кинетика и механизм восстановления вшмлиодида в водных растворах Р^-Р^-^Ь-НСК^. В качественном согласии со схемой (16) величина произведения ( X»1/ и выход этилена

растут о увеличением [Н*], Добавки замедляют поглощение и уменьшают выход Ш; увеличение концентрации не оказывает влияния на величину выхода этилена, но приводит к линейному росту величины ( / их

Количественно, в рамках охемы (16) следует ожидать выполнения уравнения:

£ - M""]

Экспериментальные значения произведения /oÎRI)&rï- ^rh при ва~ риацяи концентраций Н* и PtIV удовлетворительно описываютоя зависимостью (13) (линейная анаморфоза приведена на рис.8) при

(fc^L-AgHtaLr , % (Ogîft .

.(18)

ipt11]

«(5,7±1.7)М.о и ,(моаь/л)-с

Рио.8. Зависимость константы скорости расходования RI от концентрации Ptw и НСЮд. Линейная анаморфоза уравнения (18)

[Nal] ¿=2, 5М ; [HCIOj + [NaCIOJ -2.5М; 353К

Из данных, полученных в оистешх ВВг-Р^- Ма1-НСЮ4 и М-Р^-N81-11010^ можно оценить величину константы ойорооти окислительного присоединения Е1 к платине (П). Действительно, при и Гн^]»2,5М, т.е. в уоЛовиях, когдй обратимостью восстановления' Ш17' до И111 .видимо, можно пренебречь ([1{^](^ч16)»Й-3[Р1ГУ])ия охемы (16) вытекает уравнение:

Зкслоршентидьша значения величины Цо/^')^,^ удоилижиоряог зависимости (Ь) при к ^З'1 ?<ь)~(^^О.ОЗКГЧс^.Б ука-

занных нишо услошшх выход оталона со ст аналог 4.0;'« в реакция КИг л 60$ а реакции Ы. В ¿виллах схомы (16) отношении ьтих величии отвечает отпоташю 1 Отсада с учатом уриниешщ

(19) получаем для ииднчини к-ц значение к-о~ 0,7 ¡«Г^.о-^ . Нетрудно видать, что полученная оценка величины м эаиноит от величины $5 и иа иалонится, если б -влшишш:! ком ил он о расходуется еде по нескольким неизаостша пока кщщутни. Это же справедливо ю отношении к реакциям распада 6 -вшшяшого кши-лекса платшш (11): су.а чу модно вкльлкть вод несколько па ¡крутой; единственное ограниченно здесь - скорости их дол.шш бить щ.лдю-Пр0Н0рЦН0Ш!ЛЫШ КОНЦОНТраЦИИ I!4".

Сравним константы скорости окислительного присоединения шшялгалогонидои к платано (¡0. Для И. и ЯШ* »ти ниличшш при 353Х ранни 0,? я 0,5 л/моль, с, соотеэтствешю; ишпиисдорид н изученных условиях реагирует го риз до медленнее. Т.о.реакционная сш~ собшоть меняется в ряду Б1 РВг КС1,причем особышостьм о того ряда, отличающей реакции ышилтлогшшдов от регагций окисла тыльного присоединения, нлпрамер, алкилгалогонидоы к платине (11) и другим С!0 комплексам, является близость констант скорости для СН^ьСШ а СН^СЖг ;дая аякилгадогенидов соответствующие константы скорости различается на 1-2 порядка. Иолшо щю дно дожить, что окислительное присоединение вшшлгалогеяидов в изученных тили сисгомах включает дно стадии: 1)образованио Я-комплокоа ВХ с платиной и 2)превращение 2> -комплекса в 6 -аштлышй, сопро-ьо-здаемоа разрывом сдазя углэрод-галоген. Есаш принять, чго для 1(1 и ВВг лиштнруот первая стадия, а для Ж!1 медленным является разрыв сияэи угле род-хлор, ш получаем разумное объяснение отличия в субстратной селективности окиолительного присоединения винил- и алкилгилогонидов, поскольку последние реагируют о платиной Ш) с разрывом спязя углород-галоген в ли и* ищу щей стадии.

шшжш хштшош р^акцлЛ дздгошдагашш

Э'Г/ЛША, А 1ШЗ ЮСаГАШШЫШ С^ И (¡¡¿¡у до ЭХША В СМОГИ,® Р{1Г- МШ-НСЮ4 -1Ь0

Недавно э система Р["-К|а1-ИСЮ1-1^0 били обнаружены но оно каталитические реакции -доглдроиодароаание эташюдида, гидроиодо-рование этилена и восстановление его до этана ю слодуидей схеме (образуюдийся при восстановлении Су^Р!^ иод окисляет 1Ч1[до Р^):

С^! + Р!П | - С-^Р^ -- ^ - Д2Н4 + + Н+

П

120)

с2н5Р1[1 --С^ + Р^1

Измерив величину кинетического изотопного эффекта при залило СН^ОТ^Д на СОдСН^, ьш независимо подтвердили данную схэцу и определили ряд неизвестных ранее значения кинетических параметров.

Оценки относительных скор.остэй ^-элшллнитозачия и восстановите лъно го эи/Д штозания. При 353К и [Р1и]>> [Е1] определялись экстраполированное к началу реакции значения отношений внхоцов этана и этилена для СПдСН^Е и СвдСй-Д^и^») ,а также константа скорости лсевдошргаго порядка накопления этилена при [{Г*"]-0, когда этан в заметных количествах на образуется.

В согласии с ожидавши при замене СН^СН^ на СОдСН^ значения меньше соответствующих величин ,но в обоих случаях выполняются зависимости р0 от концентрации П11, Р!17 и Н4" отвечающие схеме (20)

$ - ш^т_

Ро = -=:----{¿2}

Расчот из линейных а;шг.юр[юз этих уравнений (рас. 9 ) Д1вт ада СН3СН21 и СРдК^! практически совпадающие мохду ообоЦ значо-1ия параметра 5/^4(76*5 и 79*48, соотзотсгмкго).

Рис.9. Зависимость величины ^о (линия I) и

(линия 2) от кон- . центраций Ип,Й1У,и Н0Ю4. Линейные анаморфозы уравнений (21) и (22); ГМ-2,51,1; [НСЮ> [N8010>

[И^Н^к/г.бМ; 35ЗК

2 4 6 Далее принимая, что константа скорости комплементарного воо-становления РЙ1Удо К?!11 одинакова для СН3СН2Р^У и СР3СН2Р11У , находим из отношений р"и Ровеличину -к"/\ = 2,610,4.

Воспользуемся теперь величиной КИЭ для определения отношения и значения .

При [Н^=0 экспершентальные величины п должны в соответствии со схемой (20) отвечать уравнениям:

§Р

!1

5.

(23)

(24)

Действительно, в согласии с (23) и (24) значения к ^табл.З) линейно растут с увеличением концентрации Р^1 , а отношение 6й/ меньше, чем величина КИЭ на стадии 2 схемы (20). Подставляя значение ^¿Аг = в отношение величин $ и ^ находим значение параметра = 7,6±4,8, согласующееся о приведенным в литера-

туре. Используя величину параметра и уравнение (23) рас-

считываем затем из данных табл.3 значение ¿£-(1,5^р,2).10~3 л/моль.с.

Полученные результаты позволяют сделать ряд заключений. В первую очередь, близость определенных независимыми методами численных значений параметров, отвечаюидех схеме 20, доказывает ио-тинность этой многостадийной схемы. Далее, сравнивая отношение скоростей стадий 2 и с отношением скоростей реакций элимини-

Таблица 3

Зависимость константы снэрости образования этилена а реакции GHgCH¿I и CPgCHgl <fíD ) с платиной (П) от кон-

центрация K2PtCI4.[Nal]-[NaCI04]»2t54; ЗэЗК

Ал í i^.ioV1 I j W

0 0,01 0,059 0,10 1,7 áP,I I0,0±I,4 I5,I±I,0 I,4lj£,03 I,2IJD,I0 X,2IiP,II .

рования и нуклэофильного замещения* для "обычных" субстратов, .например, этилиодада, мо;шо утварздать, что платина (П) как уходящая группа в процессе гетеролиза этильного производного резко увеличивает долю £ -элиминирования. Естественное объяснение этого - спооэбность платины (П) стабилизировать выделявшийся оленин за счет ЯГ -комплаксообразования.

Образованна полидч:"тэсятованшх продуктов в система^ C^-Pt"- Nal- Р20- Р+ и 0245I-Pt"- Nal- Р20- D+> 06¡MJM

пие еще на одно следствие схемы 20: при проведении реакций в -среда D20-D+ должна происходить накопление далидейтврированных продуктов, благодаря обратимости реакция -элиминирования прл распаде Pt^-CHg-CHg.

Действительно, ш нашли, что в среда D,¿Q этилиодид, образующийся а система Nal-E^O-E^, оодержит несколько атомов дейтерия. Соответствующие данные приведены а табл.4.

я Такое сравнение закономерно, т.к. стадия -I - это Sn 2 замещение, а стадию 2 молено рассматривать как Ж или Е2 реакцию.

ао.

Тай лица 4

Распределение дейтеровтшшодндов С^ -1011, полученных в ояотема С^-И11 - N31-020-0+

[ЙГ,5л,1О2М;^а1]-2,5Ц;[0а1О4]-2,5М.353К, время реакции 60 мин. 1

¿1

[С2Нб-1РИЗ ^[СгНачМ]

100, Г.

0 I Л

3

4 Б

13Д ±0,2 47,7 ¿0,2 22,9 ¿0,2 10,6 ¿ 0,2 4,3 1 0.2 1,2 ¿ 0,2

8 А К1 Ю Ч Е Н И В

Объединив ювучешшв в этой работе результата в имевшиеся у на сведения о свойствах ашмшд коишшкоов плати ни моано представить следу щуп цепочку превращений (оплошными ли-шшш выделаны стадии, которое иаучаш впервые; пунктиром пска-

еаны реакции,о которых в ходе выполнения работы подучена допол-

нительная информация):

а:

но — ra

Ptg.r. гу

Pt СИ - CHI

ptjî.r r К

—-: ptnGH - сзп.

CHg-CHI

ÔElj-ŒBr

CEjsCEg

CHa-CHgi

pt11 A ■„

* pt^ch - gttj

Pt1

T

br

-ptL

Pt

17

H*

г

Ptv-

. PtnCH - CHg

» Л

Pin ¡л I

-Pt*!

^ 4

✓ s»

H+

Pt

1У

Pt

i

«n

Pt^CHg

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена новая каталитическая реакция гидроиодироваяяя ацетилена в водных растворах Р^ - N31-110104.

2. Показано, что при 313К поглощение ацетилена водными иодидными растворами платины (1У) отвечает образованию аддокта состава 1:1, а яри ЗЗЗК- также адпукта оэстава 1:2. Вероятная ' природа данных соединений - комплексы Р^У-СН -<Ш и

Рр-СШ-СН1-Р^, соответственно.

3. При 353К ацетилен превращается в винилиодид о выходом, близки/л к количественному. Кинетика каталитической реакции па-доидплатикирования С2Н2 согласуется с механизшм, включающим равновесные стадии иодплатияирования тройной связи НС = СН, обратимое восстановление р-иодвиняльного комплекса платины (1У)

до Р1Ц-СН=<Ж и протолиз последней частицы.

4. Обнаружена новая каталитическая реакция замещения галогена в винилгалогенидах и восстановления винилгалогенидов до этилена в водных иодвдных растворах платины СП) при 353К.

5. Кинетика расходования винилгалогенидов в системе

Ии- №1-НС104-Н2р, а также соотношение выходов продуктов реакции (винилиодида и этилена) отвечают механизму • включающее окислительное присоединение СН2=<ШВг к платина (П) с прома.^хуточным образованием 6 -винильных комплексов Р^ -СН=СН2 и

р^-сн^.

6. На основания измерений величин кинетического изотопного, эффекта независимым способом юдтвврэщена предложенная ранее схема каталитических реакций дегидроиодирования этилиодида, а также восстановления С2Н51 и С^Н^ до этана в системе Р^'-ГМ-НСЮд-МаС104-Н20. Доказано, что основной маршрут распада СН^СН^^~

интермедиата указанных превращений Р2Н4 иС^Н^!- р-элиминиро-вание, что, вероятно, обусловлено стабилизацией этилена за счет образования ЗГ-комплекса о платиной (Я).

7. Предложен метод определения констант скорости медленных реакций, основанный на измерении о помощью ИХ-анализа изменения . во времени отношения концентраций продукта и субстрата при малых степенях превращения.

Материал диссертация опубликован ? работах:

1. Митчанко О.А.,Зшавдков З.В.,Щубин A.A. Катализ комплексами Pt^ реакций нуклеофвдыюго замещения галогена у винильного атома углерода и воостаыовления винилгалогенядов до этилена// Всесоюзная конференция по применению маталлокомилексного катализа в органическом синтезе: Тез.докл.-Уфа.-1989.-С.33.

2. Винилышй комплекс платили (I/) - янтормедаат катализируемой платиной (Л) реакции винилброшда с иодид-ионами /¡taneH-

ко O.A. .Замащиков В,В.,Щубин A.A..Korona A.A. //Леталлоорган, химия. -1989. -Т. 2, J&5. -0.Iieä-II89.

3. Митченко С,А.,Шубин A.A. Нуклеофильноа замещение у неактиии-рованного винильного центра при катализа комплексами платины (£1) //Всесоюзное оовещание "Лаханизмы реакций нуклеофильного замещения я присоединения": Тез.докл,-Донецк,-1990.-0.167.

4. Конкурентные пути распада этильних комплексов Pt(II) и Ptí 1У) в водных иодициых растворах. П.Оценка относительных скоростей

jb -элямилиропшшя и восстановительного элиминирования о использованием кинетического изотопного эффекта /Замащиков В.В., Митченко. С.А..Шубин A.A.,Костэнко £.Л. //Дел. в ВИНИТИ.-1991.-M67-B-9I.

5. Митченко O.A.,Шубин A.A. Кинетика и механизм гидроиодированяя ацетилена в водных иодидных раотаорэх платины (1У). I.Обратимые стадии яодплатинировапия //Деп.в ВИНИТИ.-1991,- .'«752~В-Э1.

G. Мятченно O.A.,Замащиков З.В. .Шубин A.A. Замещение галогена й вннилброшде и восстановление винидгалогенидов до этилена а система Pt - Nal-HGIO^-HgO //Кинетика и катализ.-1991.-Т.32, И 2.- С.343-348.

7. Оценка относительных скоростей jb -элиминирования и восстановительного элиминирования при распада атяльного комплекоа платины (1У) в водных растворах Nal /Замащиков В.В., Митчен-ко O.A.,Щубин А.А.,Костеяко Е.Л. /// Всвооюзная конференция по металлоорганичвской химии: Тез.докл.- Ряга,-1991.-С.318.

Подписано в печать 18.0<f.9l.

Формат '«0хвц/16. Бумага пючая. Офов*иа* п»чать.

Уел,п.л. 1,0. Зака« 87. I0Q эк*. Бесплатно.

Р-т ИЭП АН УССР. ytOO'tB, г.ДонвЦК,7Л.Уии*<»)1Сягвтска*,77.