Моделирование структурно-химического состояния твердого тела при механической активации методом молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

На правах рукописи

Гайнутдинов Игорь Имильевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ.

02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических

наук

Научный руководитель кандидат физико-математических наук

Павлюхин Ю.Т.

\

Новосибирск, 1999

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................3

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ВЕЩЕСТВЕ, ПОДВЕРГНУТОМ ИНТЕНСИВНОМУ МЕХАНИЧЕСКОМУ ВОЗДЕЙСТВИЮ (МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ)......................................................................................................................................8

1.1. мезоструктурные последствия механического воздействия на твердое тело..............10

1.1.1. Процесс механической активации....................................................................................10

1.1.2. Критическое состояние вещества..................................................................................14

1.1.3. Эволюция мезоструктуры во время пластической деформации металлов....................17

1.1.4. Вязко-хрупкий переход......................................................................................................23

1.2. Структурные последствия МА..............................................................................................26

1.2.1. Формирование новой структуры при механической обработке оксидов со структурой шпинели и перовскита...............................................;:.;.............................................................27

1.2.2. Сплавообразование при механической обработке металлов..........................................34

1.3. Краткое резюме по литературным данным.........................................................................40

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ, РАЗУПОРЯДОЧИВАЕМЫХ ВНЕШНИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ.....................................................43

2.1. Метод молекулярной динамики...........................................................................................43

2.2. Моделирование пластической деформации.......................................................................51

2.3. Построение Вороного-Делоне...............................................................................................57

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ_____________________________________61

3.1. Двумерная система частиц, взаимодействующих посредством потенциала Леннарда-Джонса.........................................................................................................................61

3.1.1. Расчетная модель.............................................................................................................61

3.1.2Моделирование деформации..............................................................................................67

3.2. Модельная ионная система АВ203.......................................................................................79

3.2.1. Двумерная система АВ20з................................................................................................81

3.2.2 Основные результаты расчетов......................................................................................85

3.3. Трехмерная система частиц Леннарда-Джонса.................................................................87

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................................................................99

ВЫВОДЫ...........................................................................................................................................100

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................................................102

Введение.

Актуальность темы. Механохимия является одним из интенсивно развивающихся направлений химии твердого тела. Это обусловлено возможностями ее практического использования для задач модифицирования физических и химических свойств индивидуальных веществ, интенсификации твердофазных химических процессов. Важной научной проблемой в механохимии является выяснение механизма возникающих в твердом теле структурно-химических изменений при интенсивном механическом воздействии (механической активации - МА).

Идущие при МА реальных твердых тел процессы можно условно разделить на два типа. Во-первых, измельчение и агломерация частиц, т.е. процессы, связанные с модификацией поверхности обрабатываемого вещества. Во-вторых, изменения в объеме твердого тела, вызванные

V/ и 1 /*"

интенсивной пластической деформацией - образование структурных дефектов различной природы и, как следствие, изменение структуры в целом, приводящее в ряде случаев к формированию метастабильных состояний. В результате химические свойства обрабатываемого вещества могут претерпеть глубокие изменения. Экспериментально установлено (см. главу 1), что МА затрагивает практически каждый атом вещества, изменяя в процессе обработки его структурно-химическое состояние. Для ряда веществ последствием МА является формирование нового структурного типа. Задача о механизмах структурно-химических изменений при МА это, по сути, задача о процессах,

протекающих в условиях интенсивной пластической деформации на атомных масштабах.

Основные изменения при обработке веществ в современных механохимических аппаратах происходят импульсно, во время единичного акта воздействия длительностью порядка Ю'МО"4 сек, в пространственных областях размером порядка 100-1000 А. При этом в веществе возникают значительные механические напряжения (порядка нескольких ГПа). Эти обстоятельства делают прямое экспериментальное исследование структурных изменений в момент механической обработки практически невозможным. Теоретическое рассмотрение структурно-химических превращений в результате механического воздействия затрудняется сильной неравновесностью процесса, высокой степенью разупорядочения вещества. С другой стороны, методы компьютерного моделирования твердых тел, и в частности, метод молекулярной динамики, предоставляют возможности для исследования атомных процессов на наноразмерных масштабах. Как отмечалось выше, при МА происходит модификация структурного состояния каждого атома вещества, поэтому прямое моделирование движения атомов в момент интенсивного механического воздействия может существенно дополнить эксперимент и получить качественные, а в отдельных случаях и количественные характеристики процессов изменения структурно-химического состояния твердого тела при МА.

Цель работы. Методом молекулярной динамики проанализировать качественные и количественные характеристики происходящих структурно-химических изменений в объеме твердого тела при механической активации.

Для решения поставленной цели были проведены: - разработка математических моделей механической активации объема твердого тела, позволяющих наблюдать специфические для МА процессы;

- поиск математически строгих методов выделения и классификации дефектов локальной и протяженной природы в разупорядоченном механическим воздействием твердом теле;

- исследование структурных изменений в модельном веществе, находящемся под воздействием сдвигового механического воздействия высокой интенсивности, с использованием двух- и трехмерных моделей твердого тела на основе частиц, взаимодействующих парными потенциалами типа Леннарда-Джонса и двумерных многокомпонентных ионных систем с кулоновским потенциалом взаимодействия.

Научная новизна. Разработанный метод проведения численного эксперимента позволил впервые реализовать состояние квазистационарного пластического течения в молекулярно-динамической модели неограниченного твердого тела и наблюдать: блоковое строение вещества; расслоение многокомпонентной двухмерной ионной системы при пластическом течении на области, сохраняющие исходную структуру и аморфные прослойки между ними;

Впервые использованный для задач пластической деформации анализ с помощью разбиения Вороного-Делоне показал наличие в веществе областей со структурой, близкой по характеристикам расположения атомов к структуре жидкости, при эффективной температуре модели ниже температуры плавления.

Теоретическое и практическое значение работы. Результаты работы дают качественную картину структурно-химического состояния объема вещества в условиях, близких по интенсивности воздействия, температуре, возникающим в веществе напряжениям к реальным условиям МА.

Применительно к задачам механохимии разработан оригинальный подход, позволяющий моделировать сдвиговую деформацию твердого тела, сопровождающуюся одноосным нагружением в периодических граничных

условиях с контролируемьш теплоотводом. Данный подход может быть использован при моделировании интенсивной пластической деформации (процессов МА) более сложных, по сравнению с рассмотренными в диссертации, систем, например, многокомпонентных ионных, либо гетерофазных систем.

Впервые для молекулярно-динамического моделирования пластически деформируемого твердого тела применен анализ геометрического расположения атомов с помощью разбиения Вороного-Делоне. Продемонстрирована высокая эффективность разбиения Вороного-Делоне для анализа дефектов, пространственной организации твердого тела на различных этапах пластической деформации.

Основные защищаемые положения:

7 9 1

- в условиях сдвиговой деформации со скоростью Ю'-КГ сек модельные системы переходят в состояние пластического течения, характеризующегося постоянными, зависящими от условий и интенсивности механического воздействия макроскопическими параметрами - внутренней энергией, плотностью, механическим напряжением и т.д.

- пластическое течение протекает путем разбиения модельной системы на блоки размером порядка десятков межатомных расстояний. Указанные блоки в процессе течения испытывают взаимные смещения и развороты. Строение межблочных границ может быть различным - от малоугловой границы специального вида в двумерной модели частиц Леннарда-Джонса до аморфизированного слоя шириной в несколько межатомных расстояний в случае двумерной ионной и трехмерной системы Леннарда-Джонса. Разбиение системы на блоки эволюционирует, блоки могут объединяться, или образовывать новые границы.

- во время пластического течения при температуре, составляющей порядка 30% от температуры плавления, в трехмерной системе частиц Леннарда-

Джонса сосуществуют области со структурой, близкой по свойствам расположения атомов к жидкости, стеклообразному состоянию и кристаллу.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии твердого тела и механохимии СО РАН по теме «Механохимические и другие высокоэнергетические методы активации твердофазных реакций», государственный регистрационный номер 01.9.80.005898.

Глава 1. Структурные изменения в веществе,

подвергнутом интенсивному механическому воздействию (механической активации).

Механохимия, являясь разделом химии твердого тела, имеет своим предметом химические свойства неорганических и органических веществ, подвергшихся механической обработке. При высокой интенсивности воздействия на твердое тело наблюдается значительное изменение его химических свойств. Такие воздействия принято называть механической активацией (МА), а возникающее новое химическое состояние обработанного вещества - механически активированным состоянием. Исследованию механизма МА и протекающим при этом химическим превращениям в настоящий момент посвящено большое количество работ. Весь возникающих при этом круг проблем и вопросов, а также и конкретные примеры наиболее полно рассмотрены в ряде монографий и обзоров [1-8].

В [5] в качестве обоснования выделения механохимии в отдельное направление исследований указывается, что последствия механической обработки твердого тела не сводимы, как это может следовать из интуитивных представлений, только к увеличению, активации поверхности и возбуждению подвижности атомов путем разогрева. Там же отмечается, что при механической обработке могут быть получены специфичные для МА результаты: например, ряды механохимической устойчивости щелочных нитратов и броматов ближе к рядам радиолиза и фотолиза этих соединений, чем к ряду их термической устойчивости. Механическая обработка может приводить к необычным химическим последствиям. В [9] приводятся примеры: золото, известное своей химической устойчивостью,

после МА начинает взаимодействовать уже с двуокисью углерода, механическая обработка может менять положение металлов в ряду напряжений. Следует сразу же указать на то, что на данный момент нет теорий, удовлетворительно описывающих процесс МА. Кроме того, прямое экспериментальное исследование вещества в момент интенсивного нагружения затруднено. Следовательно, актуальным является привлечь иные способы исследования изменений в структурно-химическом состоянии твердого тела при МА, например, компьютерное моделирование. Описание методов компьютерного моделирования, позволяющих решить поставленную задачу и краткий обзор литературы по моделированию интенсивного механического воздействия приведен в Главе 2.

В настоящей главе будут проанализированы подходы и результаты, имеющие отношение к структурным изменениям в объеме твердого тела при МА. Структурные изменения могут быть вызваны не только внешним воздействием, но и химическими процессами в обрабатываемом веществе -реакциями образования новых фаз или разложением уже существующих. Поэтому, чтобы выделить структурные изменения, вызванные собственно механическим воздействием, ниже не рассматриваются подробно работы, в которых исследуются химические реакции, протекающие при МА.

Интересующие нас структурно-химические изменения есть изменения в атомной конфигурации в объеме тела. Процессы изменения электронных свойств, образования возбужденных электронных состояний [см. напр. 10, 11], а также процессы, связанные с образованием новой поверхности либо модификацией уже существующей - дробления, агломерации, обновления поверхности и пр. остаются вне нашего внимания.

Конечно, разделение процесса МА на «структурную» и «химическую» стадии, в значительной степени условно. Поэтому ниже, на примере механического сплавления, будут проанализированы степень и глубина процессов массопереноса. Эти процессы наиболее надежно

экспериментально фиксируются в системах металл-металл, а сами системы достаточно близки к рассмотренным в настоящей работе моделям.

Так же, образование новой поверхности, и в частности, дробление, в ряде случаев можно рассматривать как результат внутренней эволюции дефектов исходной структуры, - например, трещина, раскалывающая частицу надвое, может образоваться в результате релаксации напряжений вокруг скопления дислокаций [12]. Хотя процессы дробления [6], [7], [10], [13-16] важны для понимания механической активации [17] (зачастую они являются конечной целью МА), тем не менее, этот материал выходит за рамки поставленной задачи и не включен в литературный обзор.

1.1. Мезоструктурные последствия механического воздействия на твердое тело.

1.1.1. Процесс механической активации.

Рассмотрим некоторые характеристики процесса механической активации. Механическую обработку проводят в специальных аппаратах, различающихся по типу прилагаемого к веществу усилия, подобная классификация аппаратов по типу воздействия приведена, например, в [5]. Вещество может а) подвергаться волочению в аппаратах типа прокаточных вальцов, реализующих сдвиговую деформацию, б) свободная частица может подвергаться удару мелющего тела, либо сама налетать на препятствие, например, увлекаемая газовой струей, в) подвергаться одновременно и сдвигу и удару, находясь в «стесненных условиях» между мелющими телами и другими частицами вещества, что реализуется в аппаратах планетарного типа. Аппараты планетарного типа наиболее

энергонапряженные и получили широкое распространение. На них получено наибольшее количество экспериментальных результатов, особенно в механохимии неорганических соединений. Это вызвано тем, что в подобных аппаратах воздействие на вещество носит наиболее интенсивный характер, что позволяет снижать время обработки для достижения определенного выхода механохимического превращения в 10100 раз по сравнению с аппаратами других типов, например, шаровыми мельницами.

В активаторе планетарного тина обрабатываемое вещество находится в барабане совместно с мелющими телами (шарами или другими телами специального вида). Барабан вместе с мелющими телами и обрабатываемым веществом приводится во вращательное движение вокруг своей оси и одновременно вокруг некоторой оси, лежащей вне барабана. В результате на мелющие тела и вещество внутри барабана действуют силы инерции, заставляющие их двигаться по довольно сложным траекториям, совершать удары, как об стенки барабана, так и друг об друга. Вещество находится в условиях одновременного сжатия и сдвига, распределение напряжений по объему вещества неоднородно, напряжения, возникающие в твердом теле, по величине могут достигать нескольких ГПа [3]. В этих аппаратах воздействие на вещество носит ярко выраженный импульсный характер [6]: каждая отдельная частица находится под воздействием малую часть от общего времени обраб�