Аккумуляция энергии механического удара кристаллическими решетками дисперсных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

(л

Шаяхметов Айрат Ульфатович

Аккумуляция энергии механического удара кристаллическими решетками дисперсных материалов

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1:: -'Л 2д13

005059550

Уфа-2013

005059550

Работа выполнена в ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством академии наук Республики Башкортостан» и ФГБОУ ВПО «Башкирский Государственный Университет»

Научный руководитель: доктор технических наук

Массалимов Исмаил Александрович

Официальные оппоненты: Борисов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы»

Уракаев Фарит Хисамутдинович

доктор химических наук, старший научный сотрудник ФГБУ науки «Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Казанский

национальный исследовательский технологический университет

Защита состоится « » мая 2013 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, e-mail: dissovet2@rambler.ru С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета. Автореферат разослан « » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.013.10

Прочухан Ю.А.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Многие процессы переработки минерального сырья, химического синтеза, металлургии предполагают использование твердого вещества в измельченном состоянии, в котором благодаря увеличению удельной поверхности реагирующих продуктов, возможности эффективного перемешивания компонентов реакции создаются условия, ускоряющие протекание реакций в твердой и жидкой фазах. Использование современных измельчительных устройств с высокой интенсивностью механической обработки позволяет повышать реакцимшую способность не только за счет увеличения удельной поверхности, но за счет их активации в результате возникновения многочисленных дефектов кристаллической решетки [1,2]. В результате существенно понижаются энергетические барьеры прохождения химических реакций, снижаются энергии плавления и разложения веществ, увеличивается биологическая активность.

В связи с этим актуально изучение физико-химических закономерностей измельчения и механической активации, исследование процесса накопления избыточной энергии неорганическими дисперсными веществами в мельницах, обеспечивающих режим интенсивной механической обработки.

Целью настоящей работы является установление физико-химических закономерностей процесса механической активации веществ с различным типом химической связи в устройствах с разным характером ударного воздействия; выявление особенностей измельчения веществ и аккумуляции энергии, структурных изменений в кристаллических решетках активированных материалов, а также поиск направлений практического применения активированных состояний. Научная новизна работы состоит в том, что:

- впервые проведен детальный анализ процесса аккумуляции энергии дисперсными частицами разной химической природы, полученными интенсивной обработкой в режиме свободного и стесненного удара; обнаружен различный характер накопления энергии;

- выявлено накопление избыточной энергии в кристаллах с ковалентным типом химической связи, и отсутствие таковой для ионных кристаллов;

- установлено, что в результате ударных воздействий в режиме свободного удара на кривых дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) наблюдаются отчетливые экзотермические пики,

указывающие на процесс накопления энергии в результате образования дефектов структуры кристаллической решетки. В тоже время обработка веществ в режиме стесненного удара приводит к образованию на тех же кривых пологих пиков меньшей интенсивности в более широком интервале температур;

- механической обработкой в режиме свободного удара впервые получены наночастицы ВаТЮ3;

- обнаружено значительное накопление энергии смесью, состоящей из Ва02 и 'П02 в результате механической обработки в режиме свободного удара, зафиксированное в виде интенсивных экзотермических пиков на кривых ДТА. Установлено, что накопление энергии в результате механической обработки приводит к понижению на 200 СС температуры образования титаната бария без включений посторонних фаз.

- установлено, что время жизни механически активированных неравновесных состояний для трех изученных веществ (81, Са02, ВаТЮ3), определяемое по наличию экзотермического пика на кривой ДТА, превышает полтора года.

- для механически обработанных образцов Са02 обнаружено 4-5 - кратное увеличение биологической активности.

Практическая значимость работы определяется тем, что в результате исследований:

- получены экспериментальные данные, позволяющие выбирать наиболее рациональный способ проведения процесса механической активации;

- разработан способ получения наночастиц ВаТЮ3, который может быть использован в современных электронных устройствах;

- выявленная зависимость биологической активности Са02 от степени механической обработки может быть использована для регулирования его биологических свойств;

- получены экспериментальные данные о сохранении величин избыточной энергии механически активированных веществ, которые могут быть использованы для определения времени, в течение которого вещества сохраняют активность.

На защиту выносятся:

- результаты термических исследований веществ с различным типом химической связи, механически активированных в измельчительных устройствах с разным характером ударного воздействия;

- результаты экспериментальных исследований процессов накопления энергии в веществах с разным типом химической связи посредством ударного воздействия,

указывающие на различный характер ее накопления в ковалентных кристаллах и отсутствие накопления энергии в ионных кристаллах;

- результаты термических и структурных исследований веществ, указывающие на различный характер структурных нарушений, возникших в процессе механической обработки в режимах свободного и стесненного удара;

- данные о времени жизни долгоживущих метастабильных состояний механически активированных кристаллов.

Личный вклад автора состоит в анализе состояния проблемы на момент начала исследования, методической работе по постановке эксперимента, выполнении экспериментальной работы, разработке теоретических основ предмета исследований, обсуждении результатов и представлении их к публикации.

Апробация работы. Результаты данного диссертационного исследования были представлены на пяти международных и шести всероссийских конференциях. Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 20 публикациях, в том числе в восьми в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения (глава 1); литературного обзора (глава 2); описания использованных в исследовании методов (глава 3); главы 4, в которой изложены результаты исследований и выводов.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования и цель работы; представлены научная новизна и практическая ценность. Показано, что несмотря на большое количество работ в области механохимии, явление активации неорганических веществ, связанное с процессами накопления энергии механического удара кристаллическими решетками материалов исследованы недостаточно. Установлено, что прогресс в рассматриваемой области возможен за счет проведения экспериментальных и теоретических исследований процессов, протекающих при обработке твердых веществ в измельчительных устройствах с различных характером ударного воздействия.

В главе 2 обосновано широкое применение механических воздействий в современных производствах и установлена необходимость детального исследования явлений, связанных с механической обработкой материалов, поскольку процесс механической обработки является энергетически затратным и находится, как правило, в начале технологического цикла создания различных продуктов. От эффективности

проведения этого этапа во многих случаях зависит рентабельность процесса создания того или иного материала. Во второй части главы 2 рассмотрены термодинамические аспекты процесса механической активации, которые представлены в литературе в значительно меньшей степени по сравнению с данными о реакционной способности и структурных особенностях механически активированных материалов.

В главе 3 приводятся сведения об использованных в работе методах подготовки механически активированных образцов: центробежной мельнице (ЦМ) Alpine Z-160, в которой реализуется режим свободного удара и планетарной мельнице (ПМ) MAC-1-2-0.1, в которой реализуется режим стесненного удара и наблюдаются механические воздействия истирающего характера. Приведены сведения о методах измерения: размеров частиц на лазерном анализаторе Shimadzu Wing SALD 7101 и зондовом микроскопе Solver PRO-M, термических характеристик на дериватографе Q-1500D и дифференциальном сканирующем калориметре Mettler Toledo DSC1, структурных параметров кристаллической решетки на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV и Bruker D2 PHASER.

В четвертой главе представлены результаты гранулометрического и рентгеновского анализа, методов ДТА и ДСК следующих веществ, подверженных механической обработке: кристаллического кремния, хлоридов натрия и калия, пероксидов кальция и бария, титаната бария, аморфного стекла. Обнаружено, что результат механического воздействия, выраженный в количестве механической энергии удара, переданной кристаллической решетке обрабатываемого материала, существенно зависит от характера ударного воздействия и природы химической связи вещества.

Результаты измельчения веществ. Экспериментально установлено, что для всех исследованных веществ: Si, NaCl, KCl, Са02 и Ва02, ВаТЮ3, стекла в режиме свободного и стесненного удара измельчение протекает очень быстро - процесс измельчения практически завершается после однократной обработки в режиме свободного удара и после 5 мин обработки в режиме стесненного удара.

Для указанных выше веществ средний размер частиц до обработки составлял 100-200 мкм, а после нее - 5-20 мкм. В качестве примера на рис. 1 приведены результаты четырехкратной обработки образцов Si и Са02.

Рис. 1. Кривые интегрального распределения частиц по размерам для исходных и обработанных в режиме свободного удара образцов СаСЬ и

Рис. 2. Кривые интегрального распределения частиц по размерам для исходного - (а), однократно - (б) и десятикратно обработанного - (в) в режиме свободного удара образца ВаТЮз

Длительное измельчение же в режиме стесненного удара во всех указанных выше веществах привело к образованию более мелких частиц, например, для кремния получено распределение со средним размером 2,1 мкм.

Иная картина наблюдается для измельченного в режиме свободного удара ВаТЮз, кривые интегрального распределения частиц по размерам приведены на рис. 2. Исходный образец представляет собой высокодисперсный порошок со средним размером частиц около 15 мкм. Сразу же после однократного измельчения обнаружено две фракции титаната бария, лежащие в диапазонах 10-100 нм и 0,5-10,0 мкм. Дальнейшая обработка приводила к увеличению содержания фракции, лежащей в нанометровом диапазоне, с 50 до 68 %. Следует отметить, что в порошках ВаТЮ3, обработанных в режиме свободного удара отсутствуют частицы в диапазоне размеров от 100 нм до 500 нм. Мелкая фракция ВаТЮ3, полученная после измельчения, выделена центрифугированием. Анализ данной фракции показал (рис. 3), что средний размер частиц составил 40-45 нм.

Размер частиц, км

Рис. 3. Распределение анализатора и сканирующего зондового микроскопа

В тоже время, в порошке ВаТЮ3. измельченного в режиме стесненного удара, не наблюдается наночастиц; в этом случае после измельчения в течение 90 мин распределение характеризуется средним размером частиц, равным 2,1 мкм.

Механически активированные материалы исследовали методами ДТА и ДСК, согласно следующей методике. Так как величина ДН есть количество энергии, выделяемое системой в процессе её перехода в стабильное состояние, для каждого механически обработанного образца были вычислены площади экзотермических пиков на кривых ДТА, исходя из которых рассчитаны избыточные энергии АН в методе ДТА сравнением с данными эталонных образцов:

ЛП = Н/ Н. (1)

где Нт* - свободная энергия активного твердого вещества, Нт - свободная энергия того же вещества в исходном основном состоянии при температуре Т.

В методе ДСК ДН определяется с помощью расчетной программы. Сопоставление величин АН, накопленных на отдельных этапах механической обработки, позволяет выявить динамику обмена энергиями между мельницей и кристаллической решеткой вещества. Точность измерений величин ДН оценивалась сравнением данных, полученных методами ДТА и ДСК.

Результаты для кремния. Для исходного образца вь обработанного в режиме свободного удара кривая ДТА не имеет яро выраженных экзотермических либо эндотермических пиков вплоть до температуры 800 °С (рис. 4а) и это обстоятельство делает его удобным для изучения явления механической активации в «чистом» виде. Однако уже после однократной обработки (кривая 1), на кривой ДТА появляется экзотермический пик в температурном диапазоне 310-515 °С с максимумом при

Размер частиц, нм

размеров частиц ВаТЮз, полученное с помощью лазерного

370 °С. Установлено, что при дальнейшем измельчении вплоть до образца с 9-кратной обработкой происходит рост экзотермического пика. В дальнейшем увеличение кратности обработки не приводило к увеличению его интенсивности. После 9 кратной обработки интенсивность пика носила сложный физико-химический

характер - то уменьшалась на 10-20 %, то увеличивалась до размера 9-ти кратно обработанного образца. Этот факт свидетельствует о том, что в процессе механической обработки в режиме свободного удара энергия удара может привести как к увеличению внутренней энергии кристалла, гак и к ее уменьшению. Увеличение . „ ,, , , продолжительности обработки в! в

Рис. 4. Тепловые эффекты на кривых ДТА 81, обработанного ' г

в режиме свободного -(а) и стесненного -(б) удара режиме стесненного удара Также

приводит к росту экзотермического пика в виде пологого эффекта меньшей

интенсивности (рис. 46).

Оценка погрешности определения величин экзотермических пиков,

проведенные путем сравнения величин АН. полученных методами ДТА и ДСК.

показали, что различия в значениях АН не превышает 3 %, что свидетельствует о

хорошем согласовании результатов, полученных различными методами (рис. 5).

Рис. 5. Максимальный экзотермический пик на кривых Б!, регистрируемый с помощью методов ДТА и ДСК

Интенсивная механическая обработка приводит к дефектообразованию, которое регистрируется на рентгенограммах в виде уширения дифракционных линий (рис. 6).

Анализируя зависимость интегральной ширины каждой конкретной линии Р(20) от

9

ДТА Д5 ДСК " 35 0

505 í I 1 Ш!'..

7,6 КДхСМОЛЪ 7,4 кДж/моль

„10000г

Рис. 6. Уширение линий (111) - (а) и (206) - (б) кремния в результате механической обработки в режиме стесненного удара

а б

продолжительности обработки, можно делать выводы о том, относительно каких плоскостей в кристаллах происходит разупорядочение структурных элементов. С целью установления природы уширения линий, проведены расчеты микродеформаций и размеров блоков когерентного рассеяния.

Для расчетов использован метод аппроксимаций [3], позволяющий определять средние размеры блоков <Б> и величины микродеформаций £ в случае их раздельного и совместного наличия в образце. Принципиальная возможность разделения эффектов влияния размеров кристаллитов и микродеформаций на уширение линий основана на различной их зависимости от величины угла дифракции. В связи с этим изучение этих эффектов проводится минимум для двух порядков отражения от одной и той же кристаллографической плоскости. Расчеты проводили по формуле [3]:

Р(20) = со5(9)) +4 Е tg(0), (2)

где 0 - угол дифракции, X - длина волны излучения, <Б> - средний размер блока, £-микродеформания, |3(26) - физическое уширение линии.

Как видно из рис. 7 исходный размер блоков 81 равнялся 170 нм, а микродеформации отсутствовали. Обработка в режиме стесненного удара приводит

0.08

0,06

0,04 III

.....ода

0

к і й і

Кратность обработки

Кратность обработки

Рис. 7. Микродеформации и области когерентного рассеяния для образцов Бі, обработанных в режиме свободного удара

к увеличению микродеформаций и для 9-кратно обработанного образца є достигла значения 0,08 %, при этом размер блоков уменьшился после однократной обработки до 70 нм и при последующей обработке практически не изменялся.

Результаты для NaCl, KCl. На рис. 8а приведены кривые ДТА для исходного и механически активированного в режиме свободного удара образцов NaCl. Из рисунка видно, что в отличие от кривых ДТА для Si, многократная обработка ионного

Темпера t}pa,uC

Рис. 8. Тепловые эффекты на кривых ДТА - (а) и профиль линии (400) - (б) для исходного и механически обработанного NaCl

Анализ дифрактограмм NaCl, обработанного в режиме свободного удара показал, что

интенсивная механическая обработка приводит к уширению дифракционных линий

(рис. 86). Расчетное значение микродеформаций составило 0,12-0,14 %. Аналогичные

данные были получены и для KCl. Таким образом, для ионных кристаллов

механическая обработка приводит к образованию дефектов, при отжиге которых не

выделяется энергия.

Результаты для пероксидов кальция и бария. В результате механической обработки Ва02 в режиме свободного удара на кривых ДТА в диапазоне температур от 200 °С до 300 °С появляется ярко выраженный экзотермический пик, свидетельствующий о процессах накопления энергии

(см. рис. 9а и 10а). Причем, экзотермические тепловые эффекты наблюдаются сразу же после первой обработки и изменяют свою форму и интенсивность по мере увеличения ее продолжительности. Измельчение Ва02 в режиме свободного удара приводит к появлению отчетливого экзотермического пика при температуре 255 °С и смещению эндотермического пика с 852 °С к 815 °С. Аналогичное смещение к

температуре 815 °С происходит и для Ва02, обработанного в режиме стесненного

удара, в тоже время отчетливого экзотермического пика, как на рис. 9а, не наблюдается. Увеличение кратности обработки Са02 в режиме свободного удара приводит к росту

экзотермического пика и уменьшению эндотермического, соответствующего выделению активного кислорода. Различия в кривых ДТА Ва02 и Са02 обусловлены тем, что образец Са02 всегда содержит примеси Са(ОН)2 и СаСОз а также тем, что экзотермический пик расположен вблизи

эндотермических эффектов. Для необработанного порошка Са02 в диапазоне температур 350-500 °С имеются три эндотермических пика: первый соответствует выделению кислорода (при 400 °С), второй превращению гидрооксида кальция в оксид, а третий разложению СаС03. Следовательно, расходование части энергии механического удара приводит к уменьшению величины эндоэффектов на рис. 10а. В результате увеличения кратности обработки Са02 величина экзоэффекта монотонно увеличивается до значения кратности обработки равной 6, далее наблюдается уменьшение экзоэффекта. Одновременно монотонно уменьшается величина эндоэффекта, соответствующего разложению Са02 до значения кратности обработки, также равной 6. В тоже время величина эндоэффекта, соответсвующего разложению гидрооксида кальция до оксида, практически не меняется. Увеличение продолжительности обработки Са02 в режиме стесненного удара также приводит к росту экзотермического пика в виде пологого эффекта меньшей интенсивности. Аналогично наблюдается уменьшение эндотермического эффекта, соответствующего разложению Са02. Но, в отличие данных, приведенных на рис. 10а на рис. 106, наблюдается существенное увеличение эндоэффекта, соответствующего разложению гидроксида кальция до оксида, а также разложению СаС03, что свидетельствует о трансформации части Са02 в результате обработки в Са(ОН)2 и СаС03.

Рис. 9. Тепловые эффекты на кривых ДТА ВаОу обработанного в режиме свободного - (а) и стесненного - (б) удара

Сравнивая данные, приведенные на рис. 9 и 10, можно отметить, что для обоих видов пероксидов обработка в режиме свободного удара приводит к аккумуляции большей энергии по сравнению с режимом стесненного удара. Оценки погрешности определения величин экзотермических пиков, проведенные путем сравнения величин ДН, полученных методами ДТА и ДСК, показали, что они отличаются на 5 % и 8 % для Са02 и Ва02 соответственно, что _ указывает на хорошую согласованность

.. ....... ■-200 401) «00 800

Температура, С Температура, С данных, полученных различными методами

РясЛ0, Тепловые эффекты иа кривых ДТА СаОг,

обработанного в режиме свободного - (а) (рис. 11). и стесненного — (б) удара

а б

Рис. 11. Максимальный экзотермический пик па кривых СаО? - (а) и ВаСЬ - (б),

регистрируемый с помощью методов ДТА и ДСК В результате анализа кривых убыли массы установлено, что механическая обработка Са02 в режиме свободного удара приводит к смещению на 20 °С точки начала интенсивного выделения кислорода в сторону более низких температур, а также к увеличению скорости выделения кислорода. Для образцов, обработанных в режиме стесненного удара, смещение начала интенсивного выделения кислорода в сторону более низких температур также наблюдается, но скорость выделения кислорода изменяется незначительно. Так как измельчение пероксида кальция в режиме свободного и стесненного удара указывает на различный характер их термических характеристик, наряду с дисперсионным и термическим анализом был

проведен также и рентгеновский анализ образцов.

13

Интенсивная механическая обработка Са02, также как и на рис. 6 в случае 81, приводит к уширению дифракционных линий. Ниже приведены зависимости интегральной ширины линий от продолжительности обработки для режимов свободного и стесненного удара (табл. 1). В обоих случаях наблюдается существенное уширение линий, причем изменения значительны и носят нелинейный характер.

Таблица 1

Значения микродеформаций и размеров блоков в зависимости от кратности и продолжительности обработки Са02 в режимах свободного и стесненного удара

Свободный удар Стесненный удар

Кратность обработки

£, %

0.27 ±0.03

0.30 ± 0.04

0.28 ±0.04

0.52 ± 0.04

0.33 ±0.01

Ою1-2о:, им

53 ±4

57 ±6

63 ±4

64 ±9

53 ±8

Время обработки, мин

15

45

0.27 + 0.03

0.19 ±0.04

0.24 ± 0.03

0.35 ±0.02

0.43 ± 0.07

Ок

53 ±4

24 + 3

19 ±4

23 ±3

21 ±2

С целью установления природы уширения линий, проведены расчеты микродеформаций и размеров блоков когерентного рассеяния с использованием пары отражений ((101)-(202)). Исходный размер блоков равнялся 53 нм, а микродеформапии 0,27 %. Обработки в режиме свободного удара с первой по пятую не приводят (см. табл. 1) к увеличению микродеформаций, но для 6-кратно обработанного образца к достигла значения 0,52 %, что означает увеличение микродеформаций в 1,93 раз, при этом размер блоков практически не изменялся. Следующая семикратная обработка привела к уменьшению микродеформаций до исходных значений без изменения размеров блоков. Таким образом, из данных табл. 1 следует, что обработка в режиме свободного удара приводит к уширению, в основном, за счет появления микродеформаций. В случае обработки в режиме стесненного удара, уширение линий, в основном, обусловлено уменьшением блоков -после пятиминутной обработки их размер уменьшается с 53 нм до 24 нм. Но при этом происходит снижение уровня микродеформаций с 0,27 % до 0,19 %. В дальнейшем при увеличении продолжительности обработки уровень микродеформаций возрастает и для времени обработки 75 мин достигает максимального значения, равного 0,43 %. При этом размер блоков практически не изменяется. Таким образом, бблыпим значениям е соответствуют и большие значения ДН, что согласуется с общей концепцией механохимических процессов, изложенной в [1, 2]. Сравнение данных в табл. 1 показывает, что большее значение микродеформации достигаются при

14

обработке в режиме свободного удара. Следовательно, механическая обработка в различных измельчительных устройствах приводит к разным энергетическим и структурным изменениям.

Биологические исследования процесса проращивания зерен пшеницы показали, что механически активированные образцы Са02 в 4-5 раз превосходят по биологическому воздействию не активированные образцы.

Результаты для титаната бария. Титанат бария, также как и кремний, является удобным для изучения явления механической активации в «чистом» виде. Наряду с образованием наноразмерных частиц, в результате обработки в режиме свободного удара на кривых ДТА появляется экзотермический пик в диапазоне 300-500 °С,

отсутствующий на исходной кривой (см. рис. 12 а). При увеличении кратности обработки образцов наблюдался постепенный рост величины теплового эффекта вплоть до образца с 11-кратной обработкой. При последующем измельчении величина пика уменьшается. Увеличение

продолжительности обработки рис Теплоаые аффекш нз1фП1!ЫХ т ^ра5оташюп ВаТЮз в режиме стесненного удара 8 реж™ё и «««и«»™-«¡) удар»

так же, как и для вышеприведенных веществ, приводит к росту экзотермического пика в виде пологого эффекта меньшей интенсивности (рис. 126). Различия в значениях ДН, полученных методами ДТА и ДСК для ВаТЮз не превышает 2 %, что свидетельствует о хорошем согласовании результатов, полученных различными методами (рис. 13).

Рис. 13. Максимальный экзотермический пик на кривых ВаТЮз, регистрируемый с помощью методов ДТА и ДСК

Механическая активация в режиме свободного удара смеси Ва02 и ТЮ2 привела к значительному накоплению энергии шихты, зафиксированному в виде интенсивных экзотермических пиков на кривых ДТА, в результате наблюдается понижение на 200 °С температуры образования ВаТЮ,. Установлена достаточность однократной обработки указанной смеси в режиме свободного удара, что указывает на эффективность его применения в качестве активатора твердофазных реакций неорганического синтеза.

Для механически активированных вЦ ВаТЮ3, Са02 установлено, что при их хранении при комнатной температуре время жизни механически активированных неравновесных состояний для таких веществ, определяемое по наличию экзотермического пика на кривой ДТА, превышает 1,5 лет.

Результаты для натриевого стекла. Все выше рассмотренные вещества были кристаллами, в которых интенсивной механической обработкой создавали дефекты -нарушения правильного взаимного расположения структурных единиц. Возникает закономерный вопрос: будет ли происходить накопление энергии веществами, в которых уже изначально имеются значительные отклонения от порядка, свойственного кристаллам. По этой причине следующим объектом исследования было выбрано натриевое стекло. Его, также как и кристаллы, подвергли многократной обработке в режимах свободного и стесненного удара (см. рис. 14). Из рис. 14а следует, что как и для кристаллических объектов, и для аморфного стекла интенсивная механическая обработка в режиме свободного удара приводит к появлению отчетливых экзотермических пиков в районе от 200 °С до 400 °С. В то же

ДТ

а 280350

Л \мо

То~ Д 345

/ зоол-

/270 N

7

/шз

щ/

5 290 4004

/ »45

210^0 \

исх. _1_I_

200 400 Те

200 400

Температура,"С

Теипература,°С Рис. 14. Тепловые эффекты на кривых ДТА стекла, обработанного в режиме свободного - (а) и стесненного - (б) удара

время, после обработки в режиме стесненного удара происходит появление экзотермических пиков в районе от 200 °С до 400 °С, но имеющих меньшую интенсивность и более пологую форму. Различия в значениях ДН, полученных

методами ДТА и ДСК для стекла не превышает 10 %, что свидетельствует о хорошем согласовании результатов, полученных различными методами (рис. 15).

Рис. 15. Максимальный экзотермический пик на кривых стекла, регистрируемый с помощью методов ДТА и ДСК

Для того, чтобы оценить величины избыточных энергий, введенных в различные вещества путем механической обработки, данные ДТА и ДСК с помощью эталонных образцов были пересчитаны в энергетические единицы кДж/моль, результаты представлены в табл. 2. Сравнение величин ДНмакс с данными фазовых переходов указывает на глубину механически активированных энергетических преобразований, а сравнение данных ДТА и ДСК подтверждает высокую точность измерений.

Таблица 2

Результаты измерения величин тепловых эффектов методами ДТА и ДСК _для исследовашгых материалов__

Вещества Средний размер частиц, мкм ДН„«с., кДяс'моль (ДСК) ДНмакс., кДж/моль (ДТА) ДН„,0(ДСК)/ ДН„,с.(ДГА) дц,„.,% ДНф „., кДж/моль

8!(ЦМ) 15,.4 7,4 7,6 1,03 15 АНщ, -49.8, [4]

(ПМ) 2,1 0,9 0,8 1,13 2

Са02 (ИМ) 8,8 18,4 19,3 1,05 72 (ДГА) 68 (ДСК) ДН^р (СаО +0 —» Са02) -26,9, [4]

Са02 (ПМ) 12,1 1,5 1,6 1,07 6 (ДГА)

Ва02 (ЦМ) 13,5 23,5 25,4 1,08 34 (ДТА) 32 (ДСК) ДНо^р(ВаО +0 —* Ва02) =74,15, [4]

Ва02(ПМ) 11,1 4,5 4,9 1,09 6(ДСК) 7 (ДГА)

КС1 (ЦМ) 2,4 0 0 - 0 ДН„. -21; [4]

КС1 (ПМ) 2,1 0 0 - 0

№С1(ЦМ) 2,2 0 0 - 0 [4]

№С1(ПМ) 2,0 0 0 - 0

ВаТЮ, (ЦМ) 0,03 34,6 35,1 1,02 -

ВаТЮ3 (ПМ) 1,8 1,3 1,5 1,15 -

Стекло(№,0* СаО'бвЮ,) (ЦМ) 9,5 22,4 20,4 1,1 -

Стекло(№20* СаО'бвЮ,) (ПМ) 5,4 - 2,4 - -

5. Основные результаты и выводы

1. На основе данных систематического анализа процесса аккумуляции энергии дисперсными частицами различной химической природы экспериментально установлено, что для двух разных режимов обработки (свободный и стесненный удар) наблюдается различный характер накопления энергии. В случае свободного удара процесс накопления избыточной энергии фиксируется на кривых ДТА и ДСК в виде отчетливых интенсивных экзотермических пиков, а в случае стесненного удара на кривых ДТА и ДСК появляются пологие экзотермические пики гораздо меньшей интенсивности.

2. Выявлено накопление избыточной энергии в кристаллах с ковалентным типом химической связи, и отсутствие таковой для ионных кристаллов.

3. Выявлено, что механическая обработка в режиме свободного удара позволяет получать наночастицы BaTi03.

4. Механическая обработка ВаТЮ3 в режиме стесненного удара позволяет повысить содержание основной фазы, т.е. провести механосинтез.

5. Обнаружено значительное накопление энергии смесью, состоящей из Ва02 и ТЮ2 в результате механической обработки в режиме свободного удара.

6. Экспериментально установлено, что время жизни активного состояния для трех исследованных веществ (Са02, Si, BaTi03) составляет не менее 1,5 лет.

7. Установлено, что интенсивная механическая обработка Са02 в режиме свободного удара приводит к увеличению его биологической активности в 4-5 раз.

Список цитированной литературы:

1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 303 с.

2. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 584 с.

3. Иверонова В.И. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: Издательство МГУ, 1978. 278 с.

4. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И. Ефимов [и др.]. М.: Химия, 1983. 389 с.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Шаяхметов А.У., Массалимов И.А., Мустафин А.Г. Масленникова В.В. Особенности термического разложения механически активированного пероксида кальция // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. № 3. С. 107 - 109.

18

2. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г. Влияние механической активации на термическое разложение пероксидов щелочноземельных металлов // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 19. №1. С. 1 -6.

3. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г. Влияние ударных воздействий в дезинтеграторе на активацию СаО:, Sr02 и Ва02 // Вестник Академии наук Республики Башкортостан. 2010. Т. 15. № 1. С. 16-21.

4. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г. Особенности термического разложения механически активированного пероксида кальция // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. №10. С. 1655 - 1659.

5. Шаяхметов А.У., Массалимов И.А., Мустафин А.Г. Особенности термического разложения оксида, пероксида, гидроокиси и карбоната кальция // Вестник БГУ. 2011. Т. 16. № 1.С. 29- 32.

6. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г., Усманова Р.З. Аккумуляция энергии механического удара кристаллической решеткой неорганических материалов //Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. Х«4. С. 103 - 109.

7. Шаяхметов А.У., Массалимов И.А., Мустафин А.Г. Исследования структурных изменений в процессе механической активации пероксида кальция // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №9. С. 30 - 35.

8. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г. Механическая активация твердых веществ в измельчительных устройствах ударно отражательного действия // Химическая промышленность сегодня. 2011. №3. С. 38 - 46.

9. Массалимов И.А., Массалимов Б.И., Шаяхметов А.У. Получение наноразмерной серы с применением методов механохимии // Тезисы докладов III Межд. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. М.: ЛЕНАНД. 2008. С. 78.

10. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г. Термическое разложение механически активированных пероксидов // Тез. докл. XXI Межд. науч.-тех. конф. «РЕАКТИВ-2008». Уфа:«Реактив». Т.1. 2008. С. 129-131.

11. Мустафин А.Г., Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Хусаинов А.Н. Применение методов механохимии к процессу получения керамики // Матер. Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2008. С. 115.

12. Шаяхметов А.У., Массалимов И.А., Мустафин А.Г. Механическая активация пероксидов щелочно-земельных металлов // Тез. докл. III Межд. конф. «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies». Новосибирск. 2009. C.l 13.

13. Шаяхметов А.У., Массалимов И.А., Усманова Р.З., Мустафин А.Г. Особенности термического разложения оксида и пероксида кальция // Тез. докл. Межд. науч.-тех. конф. «РЕАКТИВ-2009». Уфа: «Реактив». 2009. С. 194-197.

14. Шаяхметов А.У., Усманова Р.З., Массалимов И.А. Применение механически активированного пероксида кальция для обеспечения сохранности урожая и в качестве регулятора роста растений // Тез. докл. Всеросс. науч.-практ. конф. «Научное обеспечение инновационного развития агропромышленного комплекса». Уфа. 2010. Ч I. С. 185-189.

15. Шаяхметов А.У., Массалимов И.А., Усманова Р.З., Мустафин А.Г. Особенности механической активации твердых веществ в дезинтеграторе // Тез. докл. Всеросс. науч. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». Уфа. 2010. С. 117.

16. Шаяхметов А.У., Массалимов И.А., Мустафин А.Г., Усманова Р.З. Механическая активация неорганических материалов с различным типом химической связи. Тез. докл. Всеросс. науч.-практ. конф. «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья». Уфа. 2011. С. 371 -376.

17. Шаяхметов А.У., Л.Ф. Абдракипова, А.Н. Хусаинов, А.Р.Шангареева, А.Г. Мустафин, И.А. Массалимов, А.Р. Шайнурова. Биологическое воздействие наночастиц серы и пероксида кальция на процессы проращивания зерен пшеницы // Тез. докл. Всеросс. науч. конф. «Биостимуляторы в медицине и сельском хозяйстве». Уфа. 2011. С. 146-152.

18. Шаяхметов А.У., Массалимов И.А, Мустафин А.Г. Исследования структурных изменений в процессе механической активации пероксида кальция // Стендовый доклад Всеросс. химич. конф. «Бутлеровское наследие-2011». Казань. 2011.

19. Шаяхметов А.У., Усманова Р.З. Механическая активация неорганических материалов с различным типом химической связи // Тез. докл. межд. молодежной школы-конференции «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа. 2011. С. 178.

20. Massalimov I.A., Shayahmetov A.U., Mustafin A.G., Massalimov B.I., Usmanova R.Z.. Energy transformations in a centrifugal and planetary grinding mills. The Book of Abstracts of the International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying, Montenegro, August 31 - September 3, 2011, p. 10.

Подписано в печать 26.04.13. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 120 экз. Заказ 927. Гарнитура «Тіте8№\¥ІІотап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4. т/ф: 8(347) 27-27-600, 27-29-123

Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов опытно-экспериментальным производством академии наук Республики

Башкортостан»

На правах

04201356353 Шаяхметов Айраг Ульфатович

Аккумуляция энергии механического удара кристаллическими решетками дисперсных

материалов

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.т.н., Массалимов И.А.

Уфа-2013

Содержание

1. ВВЕДЕНИЕ......................................................................................3

1.1. Актуальность работы........................................................................3

1.2. Цель работы...................................................................................4

1.3. Научная новизна работы....................................................................4

1.4. Практическая значимость работы.........................................................5

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................7

2.1. Механическая активация материалов ударными воздействиями...................7

2.2. Термодинамические свойства механически активированных материалов, проблемы и возможности их использования................................................16

3. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ..........................26

3.1. Метод механической обработки образцов..............................................26

3.2. Метод измерения размеров частиц......................................................33

3.2.1. Измерения с помощью лазерного анализатора.....................................33

3.2.2. Измерения с помощью зондового микроскопа......................................35

3.3. Методы термического анализа............................................................37

3.4. Метод рентгеновского анализа................................................................46

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ......................................51

4.1. Кристаллический кремний...............................................................53

4.2. Ионные кристаллы №С1, КС1...........................................................60

4.3. Пероксиды щелочноземельных металлов: Са02 и Ва02,........................65

4.4. Сегнетоэлектрик титанат бария ......................................................81

4.5 Натриевое стекло...........................................................................91

4.6. Обсуждение................................................................................101

5. ВЫВОДЫ......................................................................................103

6. ЛИТЕРАТУРА....................................................................................105

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность работы. Многие процессы переработки минерального сырья, химического синтеза, металлургии предполагают использование твердого вещее 1ва в измельченном сосюянии, в котором благодаря увеличению удельной поверхносш реа1 ирующих продуктов, возможности эффективного перемешивания комионенюв реакции создаются условия, ускоряющие протекание реакций в твердой и жидкой фазах. Использование современных измельчи 1ельных уоройс1в с высокой интенсивное 1 ыо механической обработки позволяет получать акшвированные вещеепза, обладающие высокой реакционной способностью и рас!воримос1ыо в различных средах. Значительные преимущества, получаемые при использовании механически активированных веществ обусловлены тем, что при разрушении кристаллических решеток веществ, образуются не только активные поверхности, но и вся кристаллическая решетка измельченной частицы активируется, что приводит к существенному увеличению их реакционной способности Кристаллическая решетка частиц, подвергнутых ударным воздейс1виям, приобретет дополнительную энергию (избьпочную эн1альпию), коюрая сущесизенно снижае1 энерге1 ические барьеры прохождения химических реакций в твердой фазе, а также способствует химическим реакциям в 1е1еро1енных средах. Все эю позволяв активированным веществам вс1упа1ь в различные реакции, коюрые сложно, а иногда и невозможно реализован^ в обычных условиях

Таким образом, энер! ия, аккумулированная крис I аллической реше1кой механически обрабо1анно1 о вещее 1ва, играс1 важнейшую роль при реализации химических превращений и является ключевым параметром в процессах механохимии Но, несмотря на ее важность, процессы накопления измельчаемыми чаешцами )нергии механического удара чрезвычайно мало изучены и систематических исследований в >юй области не проводилось. В связи с этим, значение исследований в этой облает физической химии чрезвычайно велико как для рациональною консфуирования измельчи 1ельных усфойс1В, 1ак

и для разработки эффективных способов механической активации веществ, применяемых в органическом и неорганическом сишезе, процессах переработки минерального сырья, материаловедении, для решения экологических проблем и в дру| их облас1ях.

С другой сюроны, изучение физических явлений, возникающих в результат удара, дае1 уникальные возможности выяснения природы усюйчивосш кристллической решепси по ожошению к интенсивным механическим воздейс! виям, механизма 1снерации С1рук1урных несовершенств, усыновления роли химической связи и 1еометрии решетки В ЭIих процессах. 1.2. Целыо насюящей рабо!ы являе1ся усыновление физико-химических закономерностей процесса механической активации веществ с различным типом химической связи в усфойс1вах с разным харак1ером ударного воздействия; выявление особенноеIей измельчения и аккумуляции энергии, структурных изменений в крисшллических решепсах аюивированных ма1ериалов, а также поиск направлений прак[ическо1 о применения ак!ивированных состояний.

1.3. Научная новизна рабо!ы сосюи! в юм,мю: впервые проведен детальный анализ процесса аккумуляции энергии дисперсными чаежцами разной химической природы, полученными ишенсивной обрабо1кой в режиме свободного и смененною удара; обнаружен различный характер накопления энергии;

- выявлено накопление избьпочной энер1 ии в кристаллах с коваленгным шпом химической связи, и отсу1С1вие I а ко вой для ионных кристаллов;

- усыновлено, чIо в резулыа1е ударных воздейспзий в режиме свободного удара на кривых дифференциальною 1ермическою анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) наблюдаю 1ся отчетливые экзотермические пики, указывающие на процесс накопления энер1ии в результе образования дефемов структуры крисыллической решеп<и. В тоже время обработка веществ в режиме смененною удара приводит к образованию на 1ех же кривых пологих пиков меньшей ин1енсивнос1и в более широком ишервале 1емператур;

- механической обработкой в режиме свободного удара впервые получены наночас! ицы Ва I Ю-,,

- обнаружено значи I сльнос накопление энер| ни смесыо, сосюящей из Ва02 и ТЮ2 в резулыа1е механической обрабоп<и в режиме свободного удара, зафиксированное в виде интенсивных экзо1срмичсских пиков на кривых ДТА. Усыновлено, чю накопление энер!ии в резулыа1е механической обработки приводит к понижению на 200 °С температуры образования титаната бария без включений посторонних фаз.

- установлено, чю время жизни механически ак1 ивированных неравновесных состояний для грех изученных веществ (81, Са02, ВаI ¡03), определяемое по наличию зкзо1ермическо1 о пика на кривой ДГА, превышае1 по/пора года.

- для механически обработанных обращов Са02 обнаружено 4-5 - кратное

увеличение 6И0Л01ИЧеСКОЙ аК1ИВПОС1и.

1.4. Практическая значимое 1ь работ:

- получены эксперимен [альные данные, позволяющие выбирать наиболее рациональный способ проведения процесса механической актвации;

- разработан способ получения наночастиц ВаТЮ-,, коюрый может быть испольюван в современных электронных устройствах;

выявленная зависимое 1ь биологической активности СаСЬ от степени механической обрабопси може1 быть использована для регулирования его биоло! ических свойс i в,

- получены эксперименIальные данные о сохранении величин избыточной энергии механически акшвированных вещее I в, коюрые могут бьпь использованы для определения времени, в течение коюрого вещества сохраняют ак1ивнос1ь.

На защи Iу выпоен»ся:

- резулыа1ы термических исследований вещеспз с различным типом химической связи, механически ак1 ивированных в измсльчительных усфойсгвах с разным характером ударною воздсйс1вия,

- результаты экспериментальных исследований процессов накопления энергии в веществах с разным типом химической свящ посредством ударного воздействия, указывающие на различный характер ее накопления в ковалентных кристаллах и отсутствие накопления энергии в ионных крисчаллах;

- результаты термических и счрукгурных исследований веществ, указывающие на различный характер структурных нарушений, возникших в процессе механической обработки в режимах свободного и стесненного удара;

данные о времени жизни долгоживущих ме1ас1абильных состояний механически ак!ивированных кристаллов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Механическая акчивации ма1сриалов ударными воздейс1 виями.

Механическая энергия 01Н0СИ1СЯ к числу наиболее широко применяемых в современной 1ехнике видов энергии. Различное сырье и материалы в огромных масштабах подвергаю 1ся механической обработке (измельчению, прессованию, сверлению, перемешиванию и др.) на химических, метллургических, машинострои 1ельных, пищевых предприя I иях. Только па процессы измельчения, которые являются основными видами механического воздействия на большинстве перечисленных предприятий, граж!ся около 4% всей энергии, производимой на Земле. Наиболее эффекжвпым способом передачи энер1 ии в процессах измельчения является ударное воздействие. Ударные воздействия реализуются в большинстве конструкций современных измельчительпых аппаратов: шаровых, струйных, вибрационных, молотковых планетарных, ударно-дисковых и других типах мельниц. Изучение возможностей трансформации свойств материалов в таких аппаратах, путем передачи механической энергии частицами порошка, представляем наряду с несомненным пракшческим, и научный ишерес, так как позволяв проясни 1ь вопросы усюйчивоаи и стбильности кристаллических структур материалов в условиях сильных деформаций. Способ и эффективность измельчения, а 1акже изменение свойс1в ма1ериалов по ходу механической обработки, именуемое в насюящсе время механической активацией, определяю1ся прочное I ными харак1ерис1 иками измельчаемого ма1ериала и динамическими характерис1 иками измельчи]ельного устройс1ва. В связи с этим значение теорешческих и эксперимен гальных исследований явления механической активации чрезвычайно велико как для рационального конструирования измельчительпых устройов, так и для разработки рациональной (ехнологии механической активации веществ, применяемой в органическом и неорганическом синтезе, перерабо1ке минерального сырья, материаловедении и других областях [1,2]. Актуальность проблемы в значительной степени возрас!ае1, особенно если учес!ь увеличение мощное I и современных

измельчительных машин и росі скорое і ей движения их ударных элементов, определяющих в значительной степени их эффективность, а также специфические условия их работы.

Следуеі оімеїить, чіо процессы, проіекающие в измельчи іельньїх устройсівах, сложны, исследование их іребуег привлечения методов механики деформируемых сред, физики івердого тела, химической ієхнолоі ии Несмотря на общносіь целей и задач, основное содержание и методы исследований данной проблемы физиками, химиками, іехнологами весьма различны В связи с этим следует уючниіь поняіия «механическая обрабоїка» и «механическая активация» ГІоняіие «механическая обрабоїка» обозначаеі широкий круг явлений, включающий в себя процессы ковки, прессования, сверления, измельчения и др При )гом может изменяіься форма и размеры твердого тела. В то же время вовсе не обязательно, чтобы при этом изменялись структурные и термодинамические характерне іики твердого вещества С другой стороны, понятие «механическая активация» применяется к подклассу процессов механической обработки, в котором, наряду с изменением формы и размеров твердого іела, сущесівенно меняю і ся реакционная способное іь, растворимость и другие свойсіва

Механическая активация маїериалов осущесівляегся при интенсивной механической обрабоїке в мельницах с различным характером ударного воздейс і вия и непосрсдсівенно связана с энергозаграгными процессами разрушения и измельчения I loi ому чрезвычайно важно наши огпимальное решение задачи механической акіивации обьекюв различной химической природы И на зюм зіагіс возникаюі вопросы, касающиеся аспектов прочности материалов в условиях сильных деформаций, решением которых посредством экспериментальных исследований и теоретическими расчетами в различных приближениях занимается механика разрушения [3-5] Методы механики разрушения с успехом применяюіся для расчеюв надежное і и и долговечносш конечрукций, зданий, машин Однако, для описания іаких сложных процессов, как ишенсивное измельчение реальных поликрисіаллических материалов и

образование частиц малых размеров требуется привлечение других подходов. Необходимо учитывать, чю при ишенсивном измельчении происходит не только фрагментация кусков массивного материала, но также и изменение структурного сосюяния вновь образовавшихся фрагменюв Именно эти изменения, а не только увеличение удельной поверхносш порошков СОС1аВЛЯе1 суть явления механической акжвации

Поэюму при описании СВОЙС1В порошков, прошедших интенсивную механическую обработку использую! мсюды 1ермическою и ренненовского анализов, коюрые как раз применимы для изучения частиц малых размеров (1-10 мкм) Так как порошки, имеющие одни и 1е же размеры час1иц, но прошедшие механическую обрабо1ку в аппарашх разных копсфукций или прошедшие механическую обработку в одном и том же аппарате при разной продолжительности, могут иметь сильно различающие физические и химические свойства, проведение именно гранулометрического, термического и рентгеновского анализов позволяет выяснить связи структура - свойство

Выходом из создавшейся ситуации могут быть физико-химические методы исследования дисперсных ма1ериалов, позволяющие изучав аюмную сфуктуру и элемен 1арные субмикроскопические акты атомно-молекулярных перегруппировок, сос1авляющих физико-химическую сущность явления измельчения и механической активации реальных 1вердых 1ел Основная цель 1аки\ исследований заключае1ся в изучении природы и сущносш явления механической акшвации кристлличсских вещес1в различной химической природы

Необычные свойства механически акшвированных продуктов (повышенная реакционная способность, растворимость и другие физико-химические характеристики) дают возможность повышения эффективности способов получения традиционных материалов и ситеза новых материалов и являются чрезвычайно привлекательными для создания современных технологий Очевидно, наиболее подходящим с практической точки зрения подходом будет 1акой, в коюром возможное 1 и механической акжвации ма!ериалов различной

химической природы в измельчитсльных устройствах - мельницах и дезинтеграторах могут быть максимально использованы. В результате интенсивной механической обработки будут получены химически активные дисперсные реатпы для механохимического сишеза, использование которых позволит улучши 1ь 1ехноло1ию получения фадиционных материалов, и даст возможность синтезировав новые материалы. Основная задача заключается в том, чтобы на основе 1лубокого анализа процессов ишенсивной механической обработки дисперсных ма1ериалов найж рациональные пути переработки минерального сырья, синтеза химических продуктов, смягчения условий их получения, решения экологических проблем переработки огходов производства.

Значительная часп3 работ в эюм направлении уже проделана, в основном, учеными сибирской школы механохимии, а результаты работ обобщены в ряде отечественных монографий [1,3,6-10]. Из зарубежных монографий следует особо отметить монографию представителя немецкой школы механохимии Г. Хайнике [2]. В монографии Е.Г.Аввакумова [1] подробно рассмотрены общие закономерности диспергирования и активации твердых тел, механизмы инициирования механохимических реакций, закономерное ж механохимических превращений в смесях 1вердых вещееIв. В ней приведены многочисленные данные по механической акжвации вещес!в, диспергированию, развитию трещин и другим процессам, полученные механиками, физиками, химиками. Причем рассматриваются эж результат с единой точки зрения с целыо выяснения природы явления механической акжвации и поиска эффекшвных способов повышения реакционной способное] и твердых веществ. Ясность и последовательность изложения, обьем приведенного в монографии материала и цитированной литературы делают ее незаменимой и полезной для широкого круга специалистов, рабоииощих в области химической технологии и механохимии неорганических соединений. В монографии [2] рассмотрен широкий спектр ■экспериментальных проблем, касающихся возникновения и развития трещин, фрактоэмиссии, физических процессов, сопровождающих процесс механической активации в ме�