Регулирование реакционной способности оксидов металлов (II) механической обработкой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Виноградова Любовь Алексеевна

РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ (II) МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2010

1 о ИЮН 2010

004605448

Работа выполнена на кафедре технологии керамики и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Косенко Надежда Федоровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Владимир Васильевич

доктор химических наук, ст. научный сотрудник Уракаев Фарит Хисамутдинович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук "Инсти-

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7

Тел. (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.10.

Автореферат разослан wa*aU;$2010 г.

тут химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН" (г. Апатиты)

Ученый секретарь совета

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: механическая обработка твердых тел находит широкое применение в химии и химической технологии как для измельчения, так и для активации твердых фаз; при этом, как правило, используются ударные способы воздействия, приводящие к увеличению удельной поверхности дисперсной фазы и дефектности ее структуры. Однако в отдельных случаях требуется понижение реакционной способности высокоактивных химических реагентов, которого можно добиться при воздействии истирающей нагрузки, когда действуют скользящие и срезывающие силы, приводящие к изменению состояния в основном поверхностных слоев. Закономерности процессов с участием твердых веществ, подвергнутых обработке данного типа, до настоящего времени мало изучены, поэтому выявление взаимосвязи между реакционной способностью оксидов металлов и предварительным истирающим воздействием является актуальной и своевременной задачей.

Цель работы: установить влияние вида механического воздействия на реакционную способность оксидов металлов (II) и оценить возможность регулирования их химической активности с помощью механической обработки.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- изучить скорость растворения механически обработанных MgO и СаО;

- проанализировать процесс гидратации оксидов магния и кальция в воде, в разбавленных растворах Н3РО4 и растворах солей;

- оценить кинетику карбонизации MgO и СаО;

- установить влияние способа подготовки шихты на кинетику образования карбида кальция;

- определить сроки схватывания магнезиальных и фосфатных композиций на основе механически обработанных оксидов металлов (II).

Научная новизна работы: впервые установлено, что механическое истирание в отличие от обработки, включающей ударную компоненту, способствует снижению реакционной способности оксидов металлов (II). Предложена модель микроструктурного упорядочения поверхностных слоев оксидов, кристаллизующихся по типу гали-та NaCl, для объяснения обнаруженного эффекта механопассивации.

Практическая значимость результатов работы: предложен новый способ пассивирования оксидов магния, кальция и кадмия путем предварительной истирающей обработки. В результате сравнительного изучения состояния поверхности поликристаллитов оксидов металлов (И), кристаллизующихся по типу галита и вюртцита, которые обработаны различными механическими способами, получены и сопоставлены эффективные константы скорости реакций с их участием. Разработан состав маг-нийфосфатного цемента с расширенными сроками схватывания и высокой прочностью (Патент РФ № 2344101).

Апробация работы: результаты работы были представлены на Международных конференциях: "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов DFMN 2009" (Москва, 2009), "Fundamental Bases of Mecbanocliemical Technologies" (Novosibirsk, 2009), "Ломоносов-2009" (Москва, 2009), Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME-2008 (India, Jamshedpur, 2009), "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологнй, техники и медицины" (Иваново, 2008), "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (ОМА-11) (Ростов н/Д - Лоо, 2008), "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-IO, 11) (Ростов н/Д - JIoo, 2007, 2008), "Физика низкоразмерных систем и поверхностей" (LDS-2008) (Ростов н/Д - Лоо, 2008), "Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке" (Мо-

сква, 2008), "Современные направления теоретических и прикладных исследований" (Одесса, 2007, 2008), "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006, 2007), "Наука и образование-2007" (Мурманск, 2007), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской научно-технической конференции "Приоритетные направления развития науки и технологии" (Тула, 2006).

Личный вклад автора: представленные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор подводил итоги отдельных этапов, обобщал полученные результаты исследований и публиковал в соавторстве научные статьи. Автором лнчно проведены обработка и обобщение литературных данных.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, в том числе 6 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК), 9 материалов конференций и 6 тезисов докладов, 1 патент Российской Федерации.

Объем и структура диссертации: диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и основных результатов работы. Работа содержит 56 рисунков, 23 таблиц, список литературы, включающий 155 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении охарактеризовано состояние проблемы регулирования реакционной способности оксидов металлов (II) механической обработкой, обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель.

1. Обзор литературы

Обзор литературы состоит из 4 разделов. В первом разделе рассмотрены общие сведения о реакционной способности твердых тел и способах ее регулирования. Второй раздел посвящен механическому воздействию на структуру и химическую активность обработанных материалов. Третий раздел содержит сведения о влиянии механической обработки на структуру и свойства оксидов металлов (II). В четвертом разделе описаны вяжущие композиции на основе изучаемых оксидов.

2. Экспериментальная часть

В данной главе приведены сведения об основных реагентах и характеристики применяемого оборудования. Перечислены используемые мельницы (вибрационная, планетарная, шаро-кольцевая) и ступки. Обработку исходных оксидов, включающей ударное воздействие, выполняли в вибрационном и планетарном аппаратах, а истирание порошков осуществляли в шаро-кольцевой мельнице и ступках. Охарактеризована аппаратура для физико-химических и механических исследований (рентгенофазо-вый, петрографический, седиментационный анализы, сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия и др.), а также стандартные методики определения свойств материалов.

3. Обсуждение результатов

Методы седиментации и Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) показали, что исходные порошки имеют достаточно высокую степень дисперсности (~ 9-14 \Г/'г). Исследуемые оксиды содержат не более 0,06 % потерь при прокаливании (COj + Н^О), что определено химически и подтверждено рентгенофазовым анализом.

Известно, что оксид магния относится к труднорастворимым соединениям, т. к. продукт гидратации Mg(OH)i образует непроницаемые пленки на частицах исходного

материала, которые препятствуют проникновению воды в глубь зерен. Кинетику растворения изучали по изменению концентрации ионов и рН. Скорость достижения предельных значений концентраций ионов М22+ и ОЕ1~ в процессе растворения зависит от длительности механической обработки (рис. 1).

««вагЕШ

Т/,

Время растворения, с

зто о.п едпо юш 1огео1люошсо1ма)18из1гют>

Время расторешя, с Время растворения, с

Рис. 1. Изменение концентрации ионов и рН в процессе растворения после обработки в вибромельинце (а) н шаро-кольцевой мельнице (б, в). Время механической обработки, мин: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7,5; 6 - 10; 7 - 12,5.

Обработку полученных данных проводили по уравнению Ходакова: С,=С_( 1-е'4-') (1), где Сх и С„ - текущая и предельно достигаемая концентрации определяемых ионов, моль/л, соответственно; к^, - эффективная константа скорости, с ; г - время растворения, с.

Эффективные константы скорости растворения рассчитывали как тангенсы углов наклона зависимостей в координатах 1п (С„/(С„-С,)) - время и 1п(10''"-Н4)/(ю""'--и - Ю''"'"14) - время.

После обработки М§0, включающей ударное воздействие, наблюдается непрерывный рост концентрации гидроксидных ионов (рис. 1а), причем с увеличением времени скорость растворения только повышается (рис. 2а), что может свидетельствовать о постепенном разупорядочении более глубоких слоев.

а) б)

Время нсшраюшей обработки, мин

10,8

Время ударной обработки, мин

Рис. 2. Влияние длительности обработки в вибромельшще (а) и шаро-кольцевой мельнице (б) на скорость растворения определенную по изменению концентрации ионов М§2' (б, кривая 1) и по данным рН-метрии (а, кривая 1; б, кривая 2), и максимальные значения концентрации (б, кривая 3) и рН раствора (а, кривая 2; б, кривая 4).

После истирания (рис. 26), напротив, значения эффективных констант скорости растворения, рассчитанные двумя способами (рис. 26, кривые 1,2), и предельных величин концентраций ионов (рис. 26, кривые 3,4) проходят через максимум, соответствующий 5-минутной обработке оксида.

Величины констант скорости, достигнув максимума, затем уменьшаются, что свидетельствует о нарушении структуры лишь поверхностного слоя оксидного материала. Гидроксилирование ионов магния в дефектных позициях с последующим их переходом в раствор при этом облегчается.

Более длительное истирание приводит к скольжению плоскостей и обнажению плоских поверхностей, характерных для кристаллов кубической сингонии, к которой относится оксид магния (рис. Зб-в; 46). При этом неровный дефектный слой удаляется с зерен, что способствует снижению концентрации разорванных связей, а следовательно, усилению электростатического взаимодействия и уменьшению объема деформированных областей. Следствием данных процессов является снижение химической активности, что подтверждается спадом скорости растворения оксида (рис. 26). Отделенные в ходе механической обработки от округлых зерен мелкие частицы на первом этапе (до 5 мин) проявляют повышенную растворимость, а затем из них образуются весьма плотные агрегаты, имеющие низкую активность.

а) ^ б) в)

Ш1лкнШЗт (> " Д * , Ю.нкн. -> •£' * ^ * '

Рис. 3. СЭМ-фотографии N^0. Длительность истирающей обработки, мин: а - 0; б, в-10.

Рис. 4. АСМ-изображения МцО. Длительность истирающей обработки, мин: а - 0; б - 10. Площадь сканирования объектов 50x50 мкм.

В отличие от труднорастворимого в воде оксид кальция активно взаимодействует с водой с выделением большого количества тепла, поэтому температура реакционной смеси быстро возрастает, достигая почти 100 "С (рис. 5а, кривая 1). В начальный период гашения при контакте воды с поверхностным слоем твердых частиц на зернах образуется пленка из Са(ОН)2, препятствующая дальнейшему проникнове-

нию воды к внутренним слоям СаО. Однако при использовании высокоактивного оксида кальция процесс быстро переходит с поверхности в глубь зерен, поэтому кривая 1 на рис. 5 характеризует непрерывное и быстрое нарастание температуры. С применением истирающего воздействия проявляется эффект пассивирования СаО (рис. 5а, кривые 2-4). Характер поверхности оксида изменяется (аналогично 1^0), что подтверждается рис. б и 7. Более плоские наружные слои зерен медленнее гидра-тируются, поэтому скорость разогрева системы уменьшается (рис.5а, кривые 2-4).

в)

о го йр ю ¡е «о та 18) *е а» 22)

Времл гаценвя, с Время гаиенш, с Время гашения, с

Рис. 5. Изменение температуры реакционной смеси СаО + Н3Р04 + Н20 в процессе гашения. Длительность истирающей обработки СаО, мин: 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15. Концентрация кислоты, %: а - 0; б - 1,2; в - 15,4.

Удельная поверхность порошка оксида кальция после истирающей обработки, измеренная методом БЭТ, уменьшается на ~ 60 %, тогда как изменение эффективных констант скорости к'^ составляет от 1,5- до 34-кратного. По-видимому, существенную роль играет изменение состояния поверхности зерен и большая упорядоченность структуры их наружных слоев (рис. 6, 7), как это наблюдалось для

* - Й- :

ш

: > ^ . * и'

5 мш

ш

10 мкм

>11 к

Ш

шт

шш

Рис. 6. СЭМ-фотографии СаО. Длительность истирающей обработки, мин: а-0; б, в - 10.

а) б)

истирающей обработки, мин: а - 0; б - 10.

Рис. 7. АСМ-изображения СаО. Длительность Площадь сканирования объектов 50x50 мкм.

Сходные результаты были получены при исследовании процесса гидратации оксида кальция в разбавленных растворах ортофосфорной кислоты (рис. 5б-в) и солей. Данные растворы были выбраны, исходя из того, что фосфатные и водносолевые композиции, включающие оксиды металлов (II), имеют большое практическое значение в технологии вяжущих веществ. Кроме того, именно для этих композиций существует проблема замедления взаимодействия порошков с жидкостью затворения для улучшения условий структурообразозання и формирования прочных материалов.

В рассматриваемых системах также наблюдается существенное замедление реакций. На кривых гашения можно выделить несколько участков, особенно отчетливо выраженных для воды и низких концентраций кислоты (рис. 5а-б). Начальные участки кривых имеют тангенсы угла наклона, примерно пропорциональные концентрации раствора ортофосфорной кислоты, т. е. характеризуют стадию взаимодействия СаО с кислотой, однако малое число экспериментальных точек (менее 3) не позволяет оценить константу скорости. При повышенных концентрациях кислоты (рис. 5в) реакция протекает бурно по всей поверхности, с сильным разогревом (температура 90-99 "С достигается за 20-30 с). В таких условиях формирование непрерывных фосфатных слоев на зернах СаО невозможно, поэтому вода имеет постоянный непосредственный доступ к реакционной поверхности оксида.

Тангенсы угла наклона прямолинейных участков зависимостей были взяты в качестве эффективных констант скорости взаимодействия обработанного оксида кальция: к'зф - для стадии замедленного роста температуры, характеризующей топо-химическое присоединение воды поверхностными слоями с образованием Са(ОН)2; к"Эф - для интервалов быстрого роста температуры, иллюстрирующих гидратацию СаО в объеме (табл. 1).

Таблица 1

Эффективные константы скорости гидратации оксида кальция_

Время истирания, мин Эффективные константы скорости гидратации к',ф/ к",ф, с*', в растворе

Вода Н,РО< (1,2 %) Н,Р04 (15,4%) СаС12 (5 %) СаС12 (10 %) СаСШзЬ (5%) Са(Ы03)2 (10%)

0 1.4 + 0.1 1,8 + 0,1 - - 0,68 ± 0.02 0,54 ±0.01 0.44 + 0,02 0.31 ±0.07

2.0 ± 0,1 3,1 + 0,0 1,4 ±0,1 1,5 ±0,2 1,2 + 0,1 1,6 + 0,4

5 0,35 ± 0,03 0,42 ± 0.03 - 0,32 ± 0,01 0.59 ±0,15 0,44 + 0.02 0.40 + 0.03

1,6 + 0,1 1,6 + 0,1 3,6 ±0,1 1,1+0.1 1,8 ±0,1 1,2 + 0,1 1,6 + 0,1

10 0.31+0,01 0,38 + 0.02 - 0.08 + 0.02 0,26 ± 0,02 0.10 + 0.01 0,16 + 0,01

1,5 + 0,1 1,7 + 0,2 3,0 ±0,1 1,5 + 0,1 1,2 + 0,5 1,5 + 0,1 1,0 + 0,1

15 0.11 ±0,01 0,12 ±0.01 - 0.02 + 0,00 0.21 ±0.01 0,03 ± 0,01 0,14 + 0,01

0,89 ±0,08 1,2 ±0,0 2,6 ±0,1 1,2 ±0,1 1,8 ±0,5 1,6 ± 0,1 1,1 ±0,1

Предварительное истирание в наибольшей степени влияет на величины к',ф, которые уменьшаются в 2,2-34 раза, что обусловлено изменением состояния поверхностных слоев. В то же время значения к"эф мало зависят от длительности механической обработки и вида раствора, в котором осуществляется гидратация. Усреднение величин к"Эф, относящихся к воде, растворам ортофосфорной кислоты и солей, дает к"3ф = (1,9 + 0,8) с"'.

Для подтверждения механопассивации оксидов магния и кальция был исследован процесс их карбонизации в атмосфере углекислого газа (рис. 8).

Обработку полученных данных проводили по уравнению Гинстлинга-

г

Броунштейна: I - 1а - (1 _ а) э = кэф (Кар6 ,г (2)

где а - степень превращения; кэф(кщ„-;) - эффективная константа карбонизации, с'1;

Рис. 8. Кинетические зависимости для реакции карбонизации М;*0: 1 - необработанный порошок; 2 - оксид обработан в вибрационной мельнице; 3-5 - оксид обработан в шаро-кольцевой мельнице в течение 5, 10 и 15 мин соответственно.

Как и следовало ожидать, предварительная обработка оксидов, включающая ударное воздействие, приводит к значительному повышению а и к:1ф(тр6) (рис. 8, зависимости 2; табл. 2). После истирания оксидов данные величины снижаются (рис. 8, кривые 3-5; табл. 2), причем, чем больше длительность истнрання, тем медленнее протекает карбонизация.

Таблица 2

Эффективные константы скорости реакции карбонизации >^0/Са0 и декарбониза-

ции образовавшихся МцС03/СаС03

Способ предварительной обработки МёО/СаО Эффективная константа скорости, с"1, для реакции с участием Г^О/СаО

карбонизации к,ф(Кар6у 106 декарбонизации Ь,ф(,^ку 103

Без обработки 1,0 + 0,1 /9,9±0,7 2,9 + 0,1/1,2 + 0,1

Обработка в вибрационной мелышце 2,5 + 0,1/19 ±1 2,4 ± 0,1 / 1,0 + 0,1

Обработка в шаро-кольцевой мельнице, мин: 5 10 15 0,8 ±0,1 /7,7 ±0,6 0,32 + 0,02/4,5 + 0,4 0,07 + 0,01 / 1,9 + 0,1 3,0 + 0,2/ 1,4 ±0,1 3,2 + 0,3/1,5 + 0,2 3,4 + 0,2/1,9 + 0,1

Изучение последующего термолиза полученных СаС03 и 1^С03 показало, что карбонаты, образовавшиеся на поверхности оксидов, обработанных различными способами, разлагаются с разной скоростью (рис. 9; табл. 1). Величины эффективных

констант декарбонизации определяли по уравнению сжимающейся сферы:

1

1 - (1 - ау = /с,(3) В результате применения виброобработки порошков обоих оксидов наблюдается значительное замедление разложения образовавшихся карбонатов по сравнению с предварительным истирающим воздействием.

После ударно-истирающей обработки карбонатные слои формируются не только на внешней, но и на внутренней поверхности разрыхленных поликристаллитов (рис. 10). Образовавшиеся карбонаты заполняют поры, это затрудняет термодесорб-цшо углекислого газа из зоны реакции, а значит, делает возможной рекарбонизацию. В этом случае скорость разложения карбонатов, отщепления и удаления С02 протекает значительно медленнее, чем с более плоских поверхностей оксидов после истирания (рис. 3-4, 6-7).

а)

Время декарбонизации, с Время декарбонизации, с

Рис. 9. Кинетические зависимости для реакции декарбонизации М§С03 (Обозначения приведены на рис. 8).

Время СВЧ-обработкн, с Время СВЧ-обработки. с

Рис. ] 1. Кинетические зависимости для СВЧ-синтеза СаС2. Способ приготовления шихты: необработанная смесь СаО и углерода (1); смесь СаО, предварительно подвергнутого обработке в шаро-кольцевой мельнице, с углеродом (2); смесь СаО и углерода, совместно обработанных в шаро-кольцевой мельнице (3); смесь СаО и углерода, совместно обработанных в планетарной мельнице (4).

Рис. 10. Микрофотографии порошков Л^О (а) и СаО (б), обработанных в течение 10 мин в вибрационной мельнице.

Был изучен процесс синтеза карбида кальция из смеси СаО и аморфного углерода после механической обработки различного типа:

СаО + 3 С = СаСа + СО Т.

Содержание карбида определяли по количеству ацетилена, выделяющегося по реакции:

СаС2 + 2 Н20 = Са(ОН), + С2Н2 Т.

СВЧ-синтез осуществляли для шихт, подготовленных различными способами: компоненты совместно и по отдельности подвергали различной обработке (рис. 11). а) б)

Величины констант скорости можно расположить в ряд по убыванию для шихт (СаО + С)ул > (СаО + С)ия > СаО + С > (СаО)„и + С.

Совместная ударно-истирающая обработка шихты приводит к ее наибольшему активированию, что способствует ускорению синтеза. Истирание смеси исходных компонентов также увеличивает скорость твердофазной реакции, хотя и в меньшей степени. Основным фактором ускорения процесса после обработки в шаро-кольцевой мельнице, по-видимому, является обеспечение максимального контакта реагентов при истирании путем увеличения площади соприкасающихся поверхностей.

Как было показано выше, истирающая обработка одного СаО приводит к определенному упорядочению его поверхностных слоев с понижением химической активности.

Таким образом, на примере оксидов магния и кальция показана возможность механического понижения их реакционной способности после истирающей обработки в результате микроструктурного упорядочения поверхности, что подтверждается уменьшением скорости изученных химических реакций, а также СЭМ- и АСМ-изображениямм.

Для оценки роли кристаллохимического типа структуры на следующем этапе был расширен круг изучаемых оксидов; к оксидам кальция и магния, кристаллизующимся по типу галпта №С1, были добавлены СсЮ (тип галита), а также ВеО и 2пО, принадлежащие к типу вюртцнта 2п8.

Были определены сроки схватывания оксидных вяжущих систем. Были выбраны композиции фосфатного и магнезиального твердения, включающие оксиды металлов (II), которые обладают хорошими прочностными и физико-техническими характеристиками и находят все большее применение во многих областях материального производства.

В системе СаО - Н3РО4 в результате истирающей обработки удается значительно замедлить процесс схватывания композиции, отодвинув его начало с практически мгновенного до 1,5-7 мин (рис. 12).

В табл. 3 приведены сроки схватывания композиций, включающих другие оксиды металлов (II) и 60 % раствор ортофосфорной кислоты. Отчетливо прослеживается существенное замедление схватывания после истирания оксидов, кристаллизующихся по типу галита. В то же время та же механическая обработка мало влияет на аналогичные процессы в системах с участием ВеО и гпО, принадлежащие к типу вюртцнта.

7 -

Рис. 12. Зависимость начала схватывания кальцийфосфатных компози-щш от длительности истирающей обработки СаО.

Концентрация Н1РО4, %: 1 - 3,1; 2-7,6; 3-15,4.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Вредя механической обработки, мин

Таблица 3

Влияние истирающей обработки оксидов на сроки схватывания ___фосфатных композиций__

Оксид Длительность обработки, мин Начало схватывания, ч-мин-с Конец схватывания, ч-мин-с

0 Быстрое схватывание 0-02-00

5 0-02-00 0-04-30

(типЫаСП) 10 0-51-30 1-47-40

15 Более 3,5 ч Не установлен

0 0-00-35 0-02-25

с<ю 5 0-04-45 0-09-00

(тип ШСЛ) 10 0-42-00 1-15-00

15 1-15-30 2-30-00

0 0-28-15 0-38-20

ВеО 5 0-26-50 0-37-50

(тип ¿пБ) 10 0-21-45 0-40-15

15 0-29-30 0-42-25

0 0-12-00 0-13-50

2пО 5 0-06-50 0-07-40

(тип 2пЗ) 10 0-09-10 0-10-45

15 0-10-00 0-11-15

Аналогичные результаты получены и при использовании водносолевых затво-рителей (табл. 4).

Таблица 4

Влияние истирающей обработки оксидов на сроки схватывания оксидных

Композиция Длительность обработки, мин Начало схватывания, ч-мин-с Конец схватывания, ч-мин-с

1^0 - 1У^(МОз)2 0 0-21-05 0-34-44

5 0-54-30 1-06-45

10 2-40-30 2-57-14

15 3-15-50 3-36-41

сао С(1504 0 0-10-10 0-11-25

5 0-14-05 0-17-50

10 0-19-15 0-20-25

15 0-27-55 0-30-05

гпо гп(мо3)2 0 0-09-40 0-13-30

5 0-16-10 0-17-45

10 0-16-20 0-18-15

15 0-16-50 0-19-10

гпО - 2П504 0 0-01-30 0-01-45

5 0-01-10 0-01-25

10 0-01-20 0-01-35

15 0-01-20 0-01-30

СЭМ-фотографии кристаллитов оксида кадмия (рис. 13а-в) аналогичны 1^0 и СаО. Таким образом, механопасеизирующий эффект, по-видимому, связан с образованием плоских малодефектных поверхностей, поскольку для структурного типа га-лита характерны многочисленные плоскости скольжения. Напротив, кристаллиты оксида цинка в процессе обработки практически не изменяют своих очертаний (рис. 13г-е), что соответствует постоянной их химической активности (табл. 3, 4).

а) б) в)

» ** » - ¿У "£» ¡И' . », -

у -. - . , , »

ттг:: - ^ . ;;; ■:: ■»

-И < йЩЙ > * * - -Ж А »1 * 1 $ И ■

г ^ »

- - .. X ; * V. . <■ , .

&

к

ТГ

¿Ж,

% Ч:

I

•» «Г

Ш.М-. .

Рис. 13. Микрофотографии С<Ю (а-в) и 2пО (г-е). Длительность истирающей обработки, мин: а, г - 0; б, в, д, е - 10.

Механическая пассивация оксидов дает возможность регулировать сроки схватывания вяжущих композиций с их участием в широких пределах, позволяя достигнуть оптимального соответствия скоростей химической реакции и структурообразо-вания.

Разработан состав магнийфосфатного цемента (Патент РФ № 2344101), который позволяет существенно замедлить процесс его схватывания, отодвинув начало схватывания с 3 мин до 6-26 мин, а также повысить адгезионную прочность в 1,3-6,2 раза. Дополнительным преимуществом является возможность использования оксида магния, не прошедшего предварительную высокотемпературную обработку.

Основные результаты работы

1. Впервые установлено, что механическая обработка методом истирания в отличие от активации, включающей ударное воздействие, способствует снижению скорости растворения оксидов магния и кальция. Выявлено аналогичное замедление процесса гидратации СаО, предварительно обработанного истиранием, в воде, растворах Н3РО4 и растворах солей.

2. Изучена кинетика карбонизации оксидов магния и кальция после механического воздействия разного типа. Обнаружено, что количество присоединенного диоксида углерода и скорость накопления карбонатов зависят от способа предварительной обработки оксидов. Реакционная способность последних по отношению к С03 возраста-

ет после ударно-истирающегого воздействия, тогда как предварительное истирание снижает химическую активность твердых фаз.

3. На примере синтеза карбида кальция из смеси СаО и аморфного углерода показано, что способ подготовки исходных шихт влияет на количество получаемого СаС2 и скорость его образования. Установлено, что совместная механическая обработка компонентов ускоряет реакцию, а предварительное истирание СаО существенно замедляет образование продукта.

4. Полученные результаты объяснены с позиций предложенной модели микроструктурного упорядочения оксидов магния и кальция. Сдвиговые воздействия в процессе истирания способствуют отщеплению с поверхности зерен оксидов наиболее дефектных и разрыхленных поверхностных слоев и обнажению более упорядоченных плоскостей, обладающих пониженной химической активностью. Данные представления подтверждены кинетическими исследованиями и методами оптической, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.

5. Сопоставлено влияние истирающей обработки на скорость схватывания вяжущих композиций на основе MgO, СаО, CdO (кристаллохимический тип галита NaCl), ВеО и ZnO (тип вюртцита ZnS) и растворов ортофосфорной кислоты и некоторых солей. Обнаружено существенное замедление процесса схватывания оксидов магния, кальция и кадмия, тогда как применение той же механической обработки практически не оказывает влияния на аналогичные процессы в системах с участием ВеО и ZnO.

6. На основании совокупности полученных результатов установлен эффект механической пассивации, заключающийся в снижении реакционной способности оксидов металлов, кристаллизующихся по типу галита, после истирающей обработки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Косенко, Н.Ф. Механохимическое регулирование гидратационной активности оксида кальция в растворах солей / Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова П Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52,-№9.-С. 113-115.

2. Косенко, Н.Ф. Влияние истирающей и ударной обработки СаО на синтез карбида кальция / Н.Ф. Косенко, Е.В. Маликова, Л.А. Виноградова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. - А» 8. - С.77-79.

3. Косенко, Н.Ф. Влияние истирающей обработки оксида кальция на скорость его гидратации / Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. - № 5. - С. 29-32.

4. Косенко, Н.Ф. Влияние механической обработки MgO на скорость его растворения / Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова, М.А. Смирнова // Неорган, материалы. -2008. - Т. 44. - № 8. - С. 954-957.

5. Косенко, Н.Ф. Влияние механической обработки оксида магния на скорость его растворения / Н.Ф. Косенко, М.А. Смирнова, O.A. Бурзов, Л.А. Виноградова // Ползу-новский альманах. - 2007. - № 1 -2. - С. 94-96.

6. Kosenko, N.F. Calcium Oxide Carbonization Kinetics / N.F. Kosenko, E.V. Mali-kova, L.A. Vinogradova, N.V. Filatova // Bulletin of Russian Academy of Sciences: Physics. - 2009. - Vol. 73. - No. 7. - Pp. 899-901.

7. Косенко, Н.Ф. Влияние степени упорядоченности структуры СаО на синтез карбида кальция / Н.Ф. Косенко, Е.В. Маликова, Л.А. Виноградова // Тр. XI Межд. симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (ОМА-11). - Ростов н/Д - Лоо, 2008. - Ч. I. - С.274-276.

8. Косенко, Н.Ф. Влияние кристаллохимической структуры оксидов металлов (II) на эффект микроструктурного упорядочения (на примере вяжущих композиций) / Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова, Н. В. Филатова // Тр. XI Мсжд. сими. "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-11). - Ростов-на-Дону - Лоо, 2008. - Ч. I. С. 99-103.

9. Косенко, Н.Ф. Кинетика карбонизации оксида кальция / Н.Ф. Косенко, Е.В. Маликова, Л.А. Виноградова, Н.В. Филатова // Тр. I Межд. симп. "Физика низкоразмерных систем и поверхностей" (LDS-2008). - Ростов-на-Дону - Лоо, 2008. -С. 156-159.

10. Косенко, Н.Ф. Влияние кристаллохимической структуры оксидов кадмия и цинка на результативность механической обработки (на примере оксисульфатных композиций) / Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова // Сб. науч. тр. Межд. п.-пр. конф. "Современные направления теоретических и прикладных исследований - 2008". -Одесса. - 2008. - Т. 21. Химия. -С. 16-18.

11. Косенко, Н.Ф. О механохимическом эффекте микроструктурного упорядочения / Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова, Л.А. Виноградова // Матер. Межд. науч. конф. "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". - Кисловодск, 2007. - С. 455-458.

12.Косенко, Н.Ф. Микроскопическое исследование активированного оксида магния / Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова // Сб. тр. Межд. науч.-практ. конф. "Соврем, направления теорет. и эксперим. исследований-2007". - Одесса, 2007. - Т. 18. Химия. -С. 14-15.

13.Косенко, Н.Ф. Об аномальном эффекте механохимнческой обработки оксида кальция / Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова // Тр. Межд. симп. "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-10). - Ростов-на-Дону - Лоо, 2007. - Ч. III. - С. 163-165.

14.Косенко, Н.Ф. Влияние механической обработки извести на скорость ее гашения / Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова, A.B. Тарасова, О.И. Барыкина // Матер. Межд. науч.-технич. конф. "Наука и образование-2007". - Мурманск, 2007. - С. 434-438.

15.Kosenko, N. F. The deforming of metal (II) oxides polycrystallites under attrition / N.F. Kosenko, N.V. Filatova, L.A. Vinogradova // III Intern, Conf. "Deformation & Fracture of Materials and Nanomaterials (DFMN 2009)". - Moscow, 2009. - V. 2 - P. 21-22.

16. Kosenko, N. F. The mechanochemical regulation of metal (II) oxides reactivity / N. F. Kosenko, L.A. Vinogradova, N.F. Filatova, M.A. Smimova // Book of Abstracts Intern. Conf. "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", May 27-30, 2009. -Novosibirsk, 2009. - P. 63.

17.Kosenko, N. F. The mechanical treatment as a method of substances passivation / N. F. Kosenko, L.A. Vinogradova, N.F. Filatova, M.A. Smirnova // VI Intern. Conf. on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME-2008. - India, Jamshedpur. - Abstracts. - 2008. - P. 80.

18.Косенко, Н.Ф. Влияние механохимической обработки оксидов магния и кальция на скорость их растворения и гидратации / Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова // Тез. докл. V Мсжд. науч. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". - Иваново, 2008. - С. 58.

19.Косенко, Н.Ф. Механопассивацня оксида магния / Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова, Л.А. Виноградова // Тез. докл. XVIII Менд. съезда по общей и прикл. химии: В 5 т.; Т.2. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. - М.: Граница. - 2007. -С. 326.

Подписано в печать 21.04.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 2083

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Реакционная способность твердых тел.

1.1.1 Общие сведения о твердофазных реакциях.

1.1.2 Регулирование реакционной способности твердых тел.

1.1.2.1 Внутренние факторы.

1.1.2.2 Внешние факторы.

1.2 Влияние вида механического воздействия на структуру и реакционную способность обработанных материалов.

1.2.1 Механическое воздействие на твердые фазы.

1.2.2 Регулирование реакционной способности материалов ударной обработкой.

1.2.3 Влияние ударной обработки на процесс растворения.

1.2.4 Механосорбционные процессы.

1.2.5 Особенности действия истирающей обработки.

1.3 Влияние механической обработки на структуру и свойства оксидов металлов (II).

1.3.1 Кристаллохимические структуры оксидов магния, кальция, кадмия, бериллия и цинка.

1.3.2 Влияние механической обработки на свойства оксида магния.

1.3.3 Влияние механической обработки на свойства оксида кальция.

1.3.4 Влияние механической обработки на свойства оксида цинка.

1.4 Вяжущие композиции на основе оксидов металлов (II).

1.4.1 Вяжущие композиции фосфатного твердения.

1.4.1.1 Магнийфосфатный цемент.

1.4.1.2 Калъцийфосфатный цемент.

1.4.2 Вяжущие магнезиального твердения.

Управление реакционной способностью твердых тел является важным инструментом необходимым в синтезе твердофазных материалов. Изменяя скорость, направление и глубину протекания разнообразных реакций, можно регулировать активность веществ в различных химических и физико-химических процессах.

В последние десятилетия для интенсификации твердофазного синтеза, процессов спекания, растворения, изменения каталитических свойств и т.д. широко используется механическая активация твердых тел. При этом, как правило, применяются ударные способы обработки, под действием которых происходит увеличение удельной поверхности и разупорядочение структуры вещества. Многократно повторяющиеся деформации образуют систему дефектов различного типа (точечных дефектов, дислокаций и т. п.), следствием чего является возникновение микро- и макротрещин в материале.

Однако в отдельных случаях требуется понижение реакционной способности, так называемая пассивация, высокоактивных химических реагентов. Так, в технологии вяжущих материалов существует проблема замедления процесса взаимодействия порошкообразных компонентов с жидкостями за-творения для формирования структуры твердения. Необходимым условием образования прочного искусственного камня является оптимальное отношение скоростей химической реакции и структурообразования вяжущих композиций. Скорость взаимодействия вяжущих компонентов должна быть такой, чтобы смогла сформироваться малодефектная структура новообразования. Если же химическая реакция будет протекать быстрее процесса структурообразования, то появляются многочисленные зародыши новой фазы, не обеспечивающие формирование прочного монолитного материала.

Одними из важнейших и широко используемых в строительстве в составе различных вяжущих материалов являются оксиды кальция и магния. Простейшим вяжущим веществом на основе СаО является воздушная известь. Оксид магния входит в состав магнезиальных вяжущих материалов, магнийфосфатного цемента. Однако на их основе практически невозможно изготовление объемных изделий и конструкций из-за высокой скорости их взаимодействия с затворителями и значительного тепловыделения.

На практике для пассивации вяжущих компонентов на основе оксидов магния и кальция широко используют предварительную высокотемпературную обработку, разбавление инертным компонентом, частичную нейтрализацию кислотного затворителя (в частности фосфорной кислоты), искусственное охлаждение, комплексные полифункциональные добавки, внедрение в кристаллическую решетку вещества катионов малого размера с высоким поляризационным действием и т. п.

При длительном измельчении наблюдается агрегация получаемых тонкодисперсных частиц, что также снижает активность материала в целом.

В отличие от весьма распространенной ударной обработки истирающая нагрузка, при которой действуют скользящие и срезывающие силы, приводит к изменению состояния в основном поверхностных слоев, почти не затрагивая более глубокие слои.

Закономерности процессов с участием твердых веществ, подвергнутых воздействию истирающего типа, до настоящего времени мало изучены, поэтому установление взаимосвязи между реакционной способностью и предварительной обработкой данного вида является актуальной и своевременной задачей.

Целью работы являлось выявление влияния вида механического воздействия на реакционную способность оксидов металлов (И) и оценка возможности регулирования их химической активности с помощью механической обработки.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- изучить скорость растворения механически обработанных MgO и СаО;

- проанализировать процесс гидратации оксидов магния и кальция в воде, в разбавленных растворах Н3РО4 и растворах солей;

- оценить кинетику карбонизации MgO и СаО;

- установить влияние способа подготовки шихты на кинетику образования карбида кальция;

- определить сроки схватывания магнезиальных и фосфатных композиций на основе оксидов металлов (II), предварительно обработанных методом истирания.

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые установлено, что механическая обработка методом истирания в отличие от активации, включающей ударное воздействие, способствует снижению скорости растворения оксидов магния и кальция. При этом наблюдается первоначальное увеличение растворимости MgO в 2,6 раз по сравнению с необработанным порошком, а затем ее уменьшение в ~ 33 раза. Выявлено аналогичное замедление процесса гидратации СаО, предварительно обработанного истиранием, в воде, растворах Н3Р04 и некоторых солей.

2. Изучена кинетика карбонизации оксидов магния и кальция и последующей декарбонизации образовавшихся углекислых солей после механического воздействия различного типа. Обнаружено, что количество присоединенного диоксида углерода и скорость накопления карбонатов зависят от способа предварительной обработки оксидов. Реакционная способность последних по отношению к С02 возрастает после ударно-истирающего воздействия, тогда как предварительное истирание снижает химическую активность изученных оксидов.

3. На примере синтеза карбида кальция из смеси СаО и аморфного углерода показано, что способ подготовки исходных шихт влияет на количество получаемого СаС2 и скорость его образования. Установлено, что совместная механическая обработка компонентов ускоряет реакцию, а предварительное истирание СаО существенно замедляет образование продукта.

4. Полученные результаты объяснены с позиций предложенной модели микроструктурного упорядочения оксидов магния и кальция. Сдвиговые воздействия в процессе истирания способствуют отщеплению с поверхности зерен оксидов наиболее дефектных и разрыхленных поверхностных слоев и обнажению более упорядоченных плоскостей, обладающих пониженной химической активностью. Данные представления подтверждены кинетическими экспериментами и методами оптической, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.

5. Сопоставлено влияние истирающей обработки на скорость схватывания вяжущих композиций на основе MgO, СаО, CdO (кристаллохимиче-ский тип галита NaCl) и BeO, ZnO (тип вюртцита ZnS) с использованием растворов ортофосфорной кислоты и некоторых солей. Обнаружено существенное замедление процесса схватывания оксидов магния, кальция и кадмия, тогда как применение той же механической обработки практически не оказывает влияния на аналогичные процессы в системах с участием ВеО и ZnO.

6. На основании совокупности полученных результатов установлен эффект механической пассивации, заключающийся в снижении реакционной способности оксидов металлов, кристаллизующихся по типу галита, после истирающей обработки.

1.5 Заключение

На основе изученной литературы можно сделать следующие выводы:

1. Реакционная способность твердых тел определяется внутренними факторами (природа вещества, его структура, степень дефектности и др.), а также внешними условиями (температура, состав окружающей среды, приложенная механическая нагрузка и т. п.). Регулирование активности твердых фаз с помощью механического воздействия остается актуальной проблемой и в настоящее время.

2. Применение интенсивной ударной обработки твердых тел приводит к искажению кристаллической решетки и повышению реакционной способности веществ. Механохимическая ударная активация находит широкое применение во многих отраслях промышленности, в том числе керамической и цементной. В отличие от удара измельчение методом истирания происходит при малых скоростях и интенсивности подвода энергии к твердому телу. Вместе с тем, в доступной литературе нами не были обнаружены работы, в которых сопоставлялись бы результаты ударного и истирающего воздействия на один и тот же материал. Отсутствуют также исследования совместного влияния способа механической обработки и кристаллохимической структуры веществ на их реакционную способность.

3. Оксиды магния и кальция, входящие в состав фосфатных и магнезиальных композиций, проявляют повышенную реакционную способность, которая нарушает оптимальное соотношение между скоростями химической реакции и структурообразования. Для пассивирования данных веществ используют высокотемпературный обжиг, замену активных компонентов родственными соединениями, взаимодействующими с затворителями с умеренной скоростью и т. д. Однако длительная термообработка при повышенных температурах является весьма энергоемкой. При замене оксидов другими соединениями часто утрачиваются некоторые положительные качества композиций. Таким образом, необходимо дальнейшее совершенствование приемов пассивации активных оксидов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы

В качестве основных исходных компонентов использовали оксиды металлов:

- оксид магния (98 масс. % MgO) "ч." ГОСТ 4526 - 75 с удельной поверхностью 120 м2/кг;

- каустический магнезит (83 масс. % MgO) ГОСТ 1216-87;

- спеченный периклаз (96,8 масс*. % MgO) ГОСТ 10360-85;

- плавленый периклаз (85 масс. % MgO) ГОСТ 24862-81;

- оксид кальция (СаО) "х.ч." ГОСТ 8677-76;

- оксид цинка (ZnO) "ч.д.а." ГОСТ 10262-73 (1-4 изм.);

- оксид кадмия (CdO) "ч.д.а." ГОСТ 11120-65;

- оксид бериллия (ВеО) "ч.д.а." ТУ 6-09-1775-64.

Вышеуказанные оксиды затворяли с помощью растворов на основе:

- ортофосфорной кислоты "ч.д.а.", плотность 1685 кг/м3, ГОСТ 6552-80;

- магния азотнокислого Mg(N03)2'6H20 "ч." ГОСТ 11088-64;

- магния хлористого MgCl2"6H20 "ч.д.а" ГОСТ 4209-67;

- магния сернокислого MgS04-7H20 " х. ч." ГОСТ 4523-77;

- кальция хлористого СаС12-6Н20 "ч." ТУ 6-09-5074-68;

- кальция азотнокислого Ca(N03)2-4H20 "ч." ГОСТ 4142-77;

- цинка азотнокислого Zn(N03)2 6H20 " х. ч." ГОСТ 5106-69;

- цинка сернокислого ZnS04-7H20 "ч." ГОСТ 4474-77;

- кадмия хлористого CdCl2-2,5H20 "ч." ГОСТ 4330-76;

- кадмия сернокислого 3CdS04'8H20 "ч.д.а" ГОСТ 4456-75;

- никеля азотнокислого Ni(N03)2-6H20 "ч." ГОСТ 4055-70;

- никеля хлористого NiCl2-6H20 "ч.д.а" ГОСТ 4038-48.

В работе также были использованы следующие химические реактивы:

- дистиллированная вода;

- индикатор метилтимоловый синий;

- комплексон трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты);

- изопропанол;

- иммерсионные жидкости;

- углекислый газ;

- аморфный углерод.

Для проведения механической обработки исходных компонентов использовали следующую аппаратуру и приспособления:

- лабораторную вибрационную .мельницу (мелющие тела - фарфоровые шары диаметром от 5 до 10 мм);

- лабораторную планетарную мельницу АГО-2 (мелющие тела - корундовые шары диаметром от 5 до 10 мм);

- лабораторную шаро-кольцевую мельницу, оборудованную стальными шарами диаметром 25,4 мм и имеющую вал с нагрузкой 250,9 Н

Рис. 2.1. Схема лабораторной шаро-кольцевой мельницы: 1 - вал; 2 - рама; 3 - зажимное кольцо; 4 - обрабатываемый материал; 5 - верхнее размольное кольцо; 6 — стальные шары; 7 — нижнее размольное кольцо.

2.2 Приборы и методы исследований 2.2.1 Проведение механической обработки рис. 2.1); агатовую, фарфоровую и металлическую ступки.

2.2.2 Физико-химические методы исследования

Рентгенофазовьтй анализ выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 с использованием СиКа (А, = 0.154056 нм) излучения. Идентификацию соединений осуществляли с помощью базы данных ASTM-JCPDS [146].

Петрографические исследования порошков проводили иммерсионным методом на оптическом микроскопе Studar -Ее фотонасадкой MNF Zs 10 «Polskie Zaklady Optyczne». Картину, наблюдаемую при увеличениях: 75; 150; 600; 1500, фотографировали цифровой фотокамерой Nikon Coolpix 5900 с последующей обработкой данных с помощью ЭВМ.

СЭМ-фотографии порошков снимали на растровом электронном микроскопе SEM LEO - 1450 фирмы Karl Zeiss (Германия).

АСМ-изображения получили на атомно-силовом микроскопе Solver Р47 - PRO фирмы NT-MDT (Россия) на воздухе при обычной температуре. Использовали полуконтактный метод сканирования поверхности; площадь сканирования объектов составляла 50х50 мкм. В качестве зонда использовали стандартный кремниевый кантилевер пирамидальной формы с радиусом закругления кончика 10 нм и жесткостью 0,1 Н/м. Съемку проводили при постоянной силе взаимодействия зонд - образец в полуконтактном режиме (уровень сил

Дисперсионный анализ осуществляли с помощью прибора Fritsch Particle Sizer 'analisette 22'. В качестве седиментационной жидкости для оксида кальция использовали изопропанол, а для остальных образцов - дистиллированную воду.

Удельную поверхность исходных порошков определяли по тепловой десорбции аргона с помощью хроматографа "Цвет-200" методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) с диапазоном измерений от 0,1 до 300 м /г.

2.2.3 Методы определения состава и свойств веществ

Содержание углекислого газа и воды в исходных оксидах определяли гравиметрическим методом - по потерям при прокаливании (1000 °С).

Количество СО2, выделившегося при разложении анализируемого вещества, определяли с помощью волюмометрического анализа по стандартной методике [147].

Для измерения малых концентраций катионов Mg и Са в процессе растворения оксидов использовали комплексонометрический метод с фотометрической фиксацией с помощью автоматического титратора Т-107. Концентрацию гидроксидных ионов определяли с помощью потенциометриче-ского метода, в частности рН-метрии на универсальном иономере EV-100.

Скорость гидратации оксидов магния и кальция определяли по ГОСТ 9179-77 с помощью сосуда Дьюара.

Синтез карбида кальция осуществляли в лабораторной СВЧ-печи с частотой 2,45 ГГц и мощностью б кВт.

Сроки схватывания вяжущих композиций определяли на приборе Вика. Образцы на прочность испытывали на гидравлическом прессе П-10 1501.

2.3 Методика проведения эксперимента

Для изучения скорости растворения: известное количество порошка MgO или СаО заливали водой, выдерживали определенное время. Гидроксид магния или кальция образуется в виде гидрогеля, обволакивающего исходные зерна. Для освобождения поверхности кристаллов и для усреднения системы применяли непрерывное перемешивание. Температуру раствора в процессе растворения (25,0+0,1 °С) поддерживали с помощью термостата. Периодически раствор отбирали пипеткой для анализа. В качестве индикатора использовали метилтимоловый синий (МТС) [148], подвергнутый очистке методом гель-фильтрации. При добавлении индикатора МТС образовался комплексонат с Mg2+/Ca2+; раствор окрашивался в синий цвет. После этого титровали раствором трилона Б определенной концентрации до перехода синей окраски в желто-оранжевую.

Гидратацию оксидов магния и кальция проводили в дистиллированной воде, разбавленных растворах Н3Р04 с концентрацией 1,2-15,4 % и растворах некоторых солей (нитратов, хлоридов и сульфатов) по стандартной методике (ГОСТ 9179-77), т.е. по развитию температуры в ходе реакции в сосуде Дьюара. Точность измерения температуры + 0,1 °С.

Скорость карбонизации оксидов магния и кальция изучали следующим способом: исходный порошок, прошедший через сито № 008, засыпали на чашечку торзионных весов, которую помещали в сосуд, заполненный углекислым газом, и измеряли изменение массы. Для последующей декарбонизации полученного углекислого магния или кальция чашечку с порошком, связанную с торзионными весами, опускали в печь с температурой 600 °С (MgC03) и 900 °С (СаС03). В результате разложения карбонатной составляющей масса порошка уменьшалась.

Для синтеза карбида кальция смешивали оксид кальция с аморфным углеродом, причем последний вводили в шихту в количестве, соответствующем 5 %-ному избытку по отношению к стехиометрии реакции:

СаО + 3 С = СаС2 + СО Т.

После выдержки шихты в СВЧ-печи в течение определенного времени смесь представляет собой совокупность синтезированного карбида кальция и не прореагировавших исходных компонентов. Для установления содержания СаС2 в этой смеси навеску обрабатывали избытком воды для выделения ацетилена:

СаС2 + 2 Н20 = Са(ОН)2 + С2Н2 Т.

Для изучения кинетики реакции использовали объем газа С2Н2, приведенный к нормальным условиям, который пропорционален массе образовавшегося карбида.

Сроки схватывания цементного теста, приготовленного смешением выбранных оксидов с затворителем (водой, раствором ортофосфорной кислоты или соли), и предел прочности на сжатие для образцов, приготовленных из теста нормальной густоты, определяли в соответствии с ГОСТ 3103 - 76.

Началом схватывания цементного теста считали время, прошедшее от начала затворения до того момента, когда игла прибора Вика не доходит до пластинки на 2-4 мм. Конец схватывания соответствует такой стадии структурообразования, когда игла опускается в тесто не более чем на 1-2 мм.

Для определения предела прочности при сжатии готовили образцы в виде кубиков размером 1,1x1,1x1,1 мм из цементного теста нормальной густоты. Через 24 ± 2 ч после изготовления образцов их извлекали из формы и испытывали на сжатие с помощью гидравлического пресса.

Адгезионную прочность прочностью при сцеплении с алюминиевой и стальной арматурой определяли по стандартной методике ГОСТ 14759-69, принятой для испытаний вяжущих материалов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Характеристика исходных оксидов

Для оценки гранулометрического состава выполнили седиментацион-ный анализ исходных порошков оксидов магния, кальция и цинка (рис. 3.1). a) MgO б) СаО

5 10 50 100

1 О

500 1000 И в) ZnO

Рис. 3.1. Интегральные (1) и дифференциальные (2) кривые распределения частиц оксидов по размерам.

Анализ полученных данных показывает, что исходные порошки MgO, СаО и ZnO имеют полидисперсный состав. Для оксида магния распределение частиц находится в широком диапазоне размеров: преимущественно от 1 до 90 мкм, при этом максимальная доля зерен имеет средний размер ~ 60 мкм (рис. 3.1а). Гранулометрический состав порошка СаО отличается меньшей полидисперсностью по сравнению с MgO: средний размер кристаллитов составляет ~ 30 мкм, кроме того, в данном порошке также содержатся зерна с гранулометрией от 5 до 50 мкм (рис. 3.16).

Дифференциальная кривая распределения частиц оксида цинка, представленная на рис. 3.1в, находится в диапазоне размеров от 0,3 до 15 мкм, где средний размер зерен для наибольшего числа кристаллитов составляет ~ 3 мкм, что на порядок меньше величины кристаллов MgO и СаО.

Методом низкотемпературной адсорбции аргона по Брунауэру-Эммету-Теллеру (БЭТ) определили, что исходные порошки имеют достаточно высокую степень дисперсности (-9-14 м2/г).

Поскольку оксиды металлов (II) при хранении могут подвергаться гид- -ратации и карбонизации, нами было установлено содержание Н20 и С02 в исходных порошках (табл. 3.1).

1. Химия твердого состояния / Под ред. В. Гарнера; пер. с англ. J1.O. Апельбаума и др. - М.: Издатинлит, 1961. - 544 с.

2. Гилевич, М.П. / Некоторые вопросы реакционной способности твердых веществ / М.П. Гилевич, Н.Ф. Кононюк // Вестн. Белорусск. ун-та. -1970.-Сер. 2. № 1. - С. 19-25.

3. Барзаковский, В.П. Новое в области реакций в кристаллических телах / В.П. Барзаковский, А.Д. Волков // Ж. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1963. - № 2. - С. 128-134.

4. Eyraud, С. Cinetique et mecanisme des reactions a l'etat solide / C. Eyraud // Pure and Appl. Chem. Munich. - 1964. - 9. - №3. - P. 397-407.

5. Feitknecht, W. Einfluss der Teilchengrosse auf den Mechanismus von Festkorperreaktionen / W. Feitknecht // Pure and Appl. Chem. Munich. - 1964. -9.-№3.-S. 423-440.

6. Болдырев, B.B. / Управление химическими реакциями в твердой фазе / В.В. Болдырев // Соросовский образовательный ж. — 1996. — № 5. С. 49-55.

7. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 с.

8. Браун, М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Гал-вей. М.: Мир, 1983. - 360 с.

9. Мейер, К. Физико-химическая кристаллография / К. Мейер. М.: Металлургия, 1972.-480 с.

10. Аввакумов, Е.Г. О двух режимах протекания механохимических твердофазных реакций в зависимости от условий диспергирования / Е.Г. Аввакумов, Ф.Х. Уракаев, М.И. Татаринцева // Кинетика и катализ. 1985. -Т. 24. - Вып. 1. - С. 227-229.

11. Кириченко, О.А. Фазовые превращения и массоперенос в механически активированных низкотемпературных оксидах алюминия / О.А. Кириченко и др. //Неорган, материалы. 1999. - Т. 35. -№3. - С. 333-341.

12. Павлюченко, М. М. О некоторых вопросах структуры и реакционной способности твердых тел / М. М. Павлюченко // Докл. АН БССР. -1960. — Т. IV. № 3. — С. 113-115.

13. Thiessen, Р.А. Grundlagen der Tribochemie / Р.А. Tiessen, К. Meyer, G. Heinicke. Berlin, Abh. Deut. Acad. Wiss. - 1967. - 194 p.

14. Хайнике, Г. Трибохимия. / Г. Хайнике. — М.: Мир, 1987. 584 с.

15. Болдырев, В.В. Механохимия твердых неорганических веществ /

16. B.В. Болдырев, Е.Г. Аввакумов // Успехи химии. 1971. - Т. 40. — Вып. 10.1. C. 1835-1856.

17. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов. 2-е изд. - Новосибирск: Наука, 1986. - 303 с.

18. Ходаков, Г.С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. М.: Наука, 1972.-307 с.

19. Широков, Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов / Ю.Г. Широков. Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2005. - 350 с.

20. Чупахин, А.П. Влияние возникающих при твердофазных превращениях механических напряжений на их кинетику. 1. Общий подход. / А.П. Чупахин, А.А. Сидельников, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Т. 4-6. - №17. - С. 3-10.

21. Теория цемента / Под ред. А.А. Пащенко. Киев: Бущвельник, 1991.-С. 94.

22. Кузнецова, Т.В. Специальные цементы: учеб. пособие для вузов / Кузнецова Т.В. и др.. СПб.: Стройиздат, 1997 - 322 с.

23. Семенов, Н.Н. Избранные труды. В 4 т. Т. 3. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Н.Н. Семенов. -М.: Наука, 2005.-499 с.

24. Бутягин, П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимиче-ские реакции в твердых телах / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1984. - Т. 53.-№. 11.-С. 1769-1789.

25. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности / П.М. Сиденко. М.: Химия, 1968. - 384 с.

26. Шаскольская, М.П. Кристаллография: Учеб. пособие для вузов. / М.П. Шаскольская. М.: Высш. шк., 1984. - 376 с.

27. Чайкина, М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов / М.В. Чайкина. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2002. -223 с.

28. Voland, U. Elektronenspinresonanz in mechanisch aktivierten Fest-korpern / U. Voland, R. Schrader, H. Schneider // Z. fur anorgan. und allgem. Chem. 1969. - B. 368. - № 5-6. - S. 317-326.

29. Хеегн, X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении / X. Хеегн // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1988.-Т. 2. — №1. С. 3-9.

30. Болдырев, В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах / В.В. Болдырев // Кинетика и катализ. 1972. - Т. XIII. -Вып. 6. - С. 1411-1421.

31. Ляхов, Н.З. Механохимия твердых неорганических веществ. Анализ факторов, интенсифицирующих химические процессы / Н.З. Ляхов, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - № 12. - Вып. 5. -С. 3-8.

32. Болдырев, В.В. Механические методы активации неорганических веществ / В.В Болдырев // Ж. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. — 1988.-№4.-С. 14-23.

33. Бутягин, П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - Вып. 12. - С. 1031-1043.

34. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии. — Т. 75. — 2006. -Вып. 3. — С. 203216.

35. Бутягин, П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях / П.Ю Бутягин // Докл. АН. 1993. -Т. 331.-№3.-С. 311-314.

36. Yang, Н.-М. Zhongguo fenti jishu / Н.-М. Yang, D. Chen, G.-Z. Qiu // China Powder Sci. and Technol. 2002. - 8. - № 2. - S. 32-37. Цит. no РЖХимия 03.23-19И. 152. Прогресс в области механохимии ультратонкого измельчения.

37. Русанов, А.И. Термодинамические основы механохимии / А.И. Русанов. СПб.: Наука, 2006. - 221 с.

38. Косов, А.С. Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической эффективности процессов измельчения твердых тел / А.С. Косов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Т. 5. - № 2. - С. 26-39.

39. Бутягин, П.Ю. Энергетические аспекты механохимии / П.Ю. Бутягин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. - Вып. 5. - С. 48-59.

40. Бобков, С.П. Некоторые теоретические аспекты механической активации физико-химических процессов / С.П. Бобков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1992. — Т. 35 —-Вып. 3. С. 3-14.

41. Массалимов, И.А. Изменение структурных характеристик неорганических материалов с различным типом химической связи в процессе механической обработки / И.А. Массалимов // Неорган, материалы. 2007. -Т. 43. -№ 12.-С. 1521-1529.

42. Ляхов, Н.З. Кинетика механохимических реакций / Н.З. Ляхов,

43. B.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. - Т. 5. - № 12.1. C. 3-8.

44. Степанов, Е.Г. Специфика дефектного состояния механически активированного гематита / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004. - Т. 47. - № 6. - С. 40-46.

45. Андрюшкова, О.В. Твердофазные превращения механически активированных оксидов алюминия при термообработке / О.В. Андрюшкова и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Т. 15. - № 26. -С. 15-26.

46. Уракаев, Ф.Х. Оценка импульсов давления и температуры на контакте обрабатываемых частиц в планетарной мельнице / Ф.Х. Уракаев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 2002. - Т. 45. - № 2. - С. 67-68.

47. Бацанов, С.С. Обратимое фазовое превращение в нитриде бора при импульсном механическом воздействии / С.С. Бацанов и др. // Неорган, материалы.-2008.-Т. 44.-№ 11.-С. 1332-1334.

48. Попович, А.А. Высокоэнергетическая обработка порошковых материалов / А.А. Попович и др. // Механохим. синтез: Докл. Всес. научн.-техн. конф., Владивосток, авг. 1990. Владивосток. - 1990. - С. 196-201.

49. Кащеев, И.Д. Влияние способа измельчения плавленых порошков шпинели и периклаза на их свойства / И.Д. Кащеев, К.Г. Земляной // Новые огнеупоры. 2004. - № 4. - С. 34.

50. Земляной, К.Г. Влияние механизма получения на свойства огнеупорных УДП / К.Г. Земляной // Всеросс. конф. "Физико-хим. проблемы создания новых констр. керам. материалов. Сырье, синтез, свойства", Сыктывкар. 2001. - С. 122-123.

51. Колобердин, В.И. Влияние релаксации внутренних напряжений на процесс измельчения материалов / В.И. Колобердин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2002. - Т. 45. - № 2. - С. 67-68.

52. Кочегаров, Г.Г. Зависимость физико-химических свойств тонко-диспергированного кварца от технологических параметров планетарной мельницы. / Г.Г. Кочегаров, JI. П. Пантюкова, Т.С. Юсупов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. -№ 3. - С. 67-71.

53. Ильин, А.А. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида железа / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48 - № 4. - С. 41-43.

54. Ильин, А.А. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида меди / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. - Т. 49 - Вып. 5. - С. 42-45.

55. Колобердин, В.И. Исследование влияния механической активации минерального сырья на скорость его обжига / В.И. Колобердин и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - Т. 3. - № 14. - С. 42-45.

56. Колобердин, В.И. Влияние условий механической обработки на химическую активность минерального сырья / В.И. Колобердин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. - Т. 30 - № 4. - С. 113-117.

57. Зырянов, В.В. Механохимическая керамическая технология / В.В. Зырянов // Механохимический синтез в неорганической химии / Отв. ред. Е.Г. Аввакумов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1991. — 102 с.

58. Nakayama, N. Pulverization and Classification for Advanced Ceramics / N. Nakayama, K. Inui // Fachberichte Sprechsaal. 1987. - Vol. 120. - № 2. -P. 89-95.

59. Бедрин, E.A. Влияние скорости измельчения цемента на процесс его декарбонизации / Е.А. Бедрин, B.C. Прокопец // Тр. СибАДИ. 2001. -Ч. 1. — № 4. — С. 5-9.

60. Аввакумов, Е.Г. Механохимический синтез сложных оксидов / Е.Г. Аввакумов, В.А. Пушнякова // Хим. технология. 2002. - № 5. - С. 6-17.

61. Зырянов, В.В. Сверхбыстрый синтез сложных оксидов при механической обработке / В.В. Зырянов // Неорган, материалы. 2005. - Т. 41. -№ 4. - С. 450-464.

62. Аввакумов, Е.Г. "Мягкий" механохимический синтез — основа новых химических технологий / Е.Г. Аввакумов // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - Т. 2. - № 3. - С. 541-558.

63. Наугольный, Е.Р. Механохимический синтез медно-магниевого катализатора: дис. .канд. техн. наук: 05.17.01 защищена: 20.12.99: утв. 24.03.00/ Наугольный Е.Р. Иваново, 1999. - 156с. - Библиогр.: с. 137-156. -04200204433.

64. Хуснутдинов, В.Р. Механохимический синтез гидрокарбонатной формы слоистых гидроксидов магния-алюминия / В.Р. Хуснутдинов, В.П. Исупов // Неорган, материалы. 2008. - Т. 44. - № 3. - С. 315-319.

65. Onoda, Н. Mechanochemical effects on formation and properties of various nickel phosphates / H. Onoda е. a. // Неорган, материалы. 2005. -Т. 41. -№ 10.-С. 1236-1242.

66. Русанов, А.И. Механохимия растворения: кинетический аспект / А.И. Русанов // Ж. общей химии. 2007. - Т. 77. - № 4. - С. 529-542.

67. Ходаков, Г.С. О растворимости тонкоизмельченного кварца в воде / Г.С. Ходаков, Э.Р. Плуцис // Докл. АН СССР. 1958. - Т. 123. - № 4. -С. 725 - 728.

68. Таранцова, М.И. Кинетика взаимодействия механически активированного апатита с лимонной кислотой / М.И. Таранцова и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - Т. 2. - С. 45-48.

69. Широков, Ю.Г. Влияние диспергирования на кинетику растворения труднорастворимых окислов / Ю.Г. Широков, А.П. Ильин, И.П. Кириллов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - № 7. - С. 45-50.

70. Кунин, А.В. Использование механической обработки в процессе регенерации железохромовых катализаторов / А.В. Кунин, А.П. Ильин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. - Т. 1. - № 2. - С. 114-118.

71. Еремин, А.Ф. Механическая активация фторида натрия. I. Заполнение каналов аккумулирования энергии / А.Ф. Еремин, E.JI. Гольдберг // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Т. 17. - № 6. - С. 3-7.

72. Гольдберг, E.JI. Механическая активация фторида натрия. II. Дислокационная структура активированного NaF / E.JI. Гольдберг, А.И. Рыков, А.Ф. Еремин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Т. 17. - № 6. -С. 7-11.

73. Еремин, А.Ф. Механическая активация фторида натрия. III. Особенности растворения активированного NaF / А.Ф. Еремин, E.JI. Гольдберг, С.В. Павлов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Т. 17. - № 6. -С. 12-16.

74. Гольдберг, E.JI. Механйческая активация фторида натрия. IV. Баланс аккумулированной энергии / E.JI. Гольдберг, А.Ф. Еремин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.наук.- 1985.-Т. 17.-№6.-С. 16-21.

75. Уракаев, Ф.Х. Механическая активация фторида натрия. V. Критерии для описания скорости растворения активированного NaF в этаноле / Ф.Х. Уракаев и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Т. 17. -№ 6. - С. 22-26.

76. Гольдберг, E.JI. Механическая активация фторида натрия. VI. Особенности кинетики растворения активированных порошков в этаноле / E.JI. Гольдберг и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. - № 5. -С. 41-44.

77. Смирнов, А.Е. Механохимический эффект в кристаллах NaCl / А.Е. Смирнов, А.А. Урусовская, В.Р. Регель // Докл. АН СССР. 1985. -Т. 208.-№5.-С. 1122-1124.

78. Ходаков, Г.С. Сорбционная механохимия твердых неорганических материалов / Г.С. Ходаков // Коллоидный ж. 1994. - Т. 56. - №1. -С. 113-128.

79. Ходаков, Г.С. Механосорбционная активация твердофазных реакций / Г.С. Ходаков, Н.И. Редькина // Всес. симп. по механохимии и механо-эмиссии тверд, тел, Чернигов, 11-14 сент-1990. Т. 2. - С. 124-125.

80. Ходаков, Г.С. Механосорбционная активация твердофазного синтеза неорганических веществ / Г.С. Ходаков, Н.И. Редькина // Механохим. синтез: Докл. Всес. науч.-техн. конф., Владивосток, авг. 1990. Владивосток. - 1990. - С. 27-30.

81. Кочетков, С.П. Изучение влияния механохимической обработки на адсорбционные процессы, протекающие при приготовлении катализаторов / С.П. Кочетков, Ю.Г. Широков // Ж. прикладной химии. 1978. - Т. 51. -№2.-С. 355-359.

82. Стрелецкий, А.Н. Механохимия поверхности кварца. II. Роль трения / А.Н. Стрелецкий, П.Ю. Бутягин // Кинетика и катализ. 1980. -Т. XXI. - Вып. 3. - С. 770-775.

83. Бобышев, А.А. Исследование методом ЭПР природы центров хе-мосорбции некоторых газов на поверхности Ge02 / А.А. Бобышев, В.А. Рад-циг // Кинетика и катализ. 1981. - Т. XXII. - Вып. 6. - С. 1540-1547.

84. Kalinkina, E.V. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding / E.V. Kalinkina e. a. // Int. J. Miner. Process. 2001. - V. 61. - № 4. - P. 273-299.

85. Калинкин, A.M. Исследование механической активации диопсида в среде С02 / А. М. Калинкин и др. // Неорган, материалы. 2002. - Т. 38. -№2.-С. 215-220.

86. Калинкин, A.M. Влияние механической активации сфена на его реакционную способность / А. М. Калинкин, Е.В. Калинкина, Т.Н. Васильева // Коллоидный ж. 2004. - Т. 66. - № 2. - С. 190-197.

87. Калинкин, A.M. Сорбция С02 при механической активации алюмосиликатов натрия и кальция / А. М. Калинкин и др. // Неорган, материалы. 2005. - Т. 41. - № 5. - С. 566-572.

88. Калинкин, A.M. Взаимодействие оксида и гидроксида кальция с С02 при механической активации / А. М. Калинкин и др. // Неорган, материалы. -2005.-Т. 41. -№ 10.-С. 1218-1224.

89. Калинкин, A.M. Влияние механической активации на перовскит / A.M. Калинкин, Е.В. Калинкина, О.А. Дмитриева // Матер. Межд. науч.-техн. конф. "Наука и образование 2006", Мурманск, МГТУ. - 2006. - С. 419-422.

90. Калинкин, A.M. Наноструктура диопсида CaMgSi206 и перовски-та СаТЮз, механоактивированных в углекислом газе / А. М. Калинкин, В.Н. Неведомский, Е.В. Калинкина // Неорган, материалы. 2008. - Т. 44. - № 6. -С. 727-733.

91. Калинкин, A.M. Механохимическое взаимодействие алюмосиликатов с С02 / А. М. Калинкин и др. // Керамика и композиционные материалы: Тез. докл. Всеросс. конф., Сыктывкар, 20-27 июня 2004 / Коми науч. центр УрО РАН. Сыктывкар, 2004. - С. 63.

92. Kalinkin, A.M. Mechanochemical Interaction of Alkali Metal Meta-silicates with Carbon Dioxide: Absorption of C02 and Phase Formation / A. M. Kalinkin e. a. // Colloid J. 2008. - V. 70. - № 1. - P. 33-41.

93. Болдырев, В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ / В.В. Болдырев. Новосибирск: Наука, 1983. -65 с.

94. Боуден, Ф.П. Трение и смазка твердых тел / Ф.П. Боуден, Д. Тей-бор. М.: Машиностроение, 1968. - 622 с.

95. Колобердин, В.И. Влияние условий измельчения сырья на его подогрев при обжиге в технологии вяжущих веществ / В.И Колобердин, И.В. Бурков // Уч. зап. инженерно-технол. ф-та ИГ АСА. 2000. - № 3. — С. 94-96.

96. Колобердин, В.И. Обжиг и спекание компонентов минеральных вяжущих в процессе их измельчения / В.И Колобердин, И.В. Бурков, Е.В. Староверова // Уч. зап. инженерно-технол. ф-та ИГ АСА. 2000. - № 3. -С. 102-103.

97. Калинкин, A.M. «Магма» в ступке / A.M. Калинкин, Е.В. Калин-кина // Природа. 2005. - № 4. - С. 3-8.

98. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия / И. Нараи-Сабо. Будапешт. Изд-во Акад. наук Венгрии, 1969. - 504 с.

99. Сиенко, М. Структурная неорганическая химия / М. Сиенко, Р. Плейн, Р. Хестер; под общ. ред. В. Шеманина. М.: Мир, 1968. - 344 с.

100. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов М.: Изд-во МГУ, 1987.-275 с.

101. Каказей, Н.Г. О дефектной структуре мелкодисперсных частиц периклаза / Н.Г. Каказей // Порошковая металлургия. 1974. - Т. 136. - № 4. -С. 84-88.

102. Chen, Y. Effect of Plastic Deformation on Hole-defect Formation in MgO / Y. Chen e. a. // Solid State Comm. 1976. - Vol. 18. - P. 61-65.

103. Колобердин, В.И. Термомеханическая активация сырья в производстве минеральных вяжущих веществ / В.И Колобердин // Уч. зап. инженерно-технол. ф-та ИГАСА. 2000. - № 3. - С. 91-93.

104. Горбачук, И.С. Особенности дефектообразования при измельчении MgO в диапазоне температур .77-1100 К / И.С. Горбачук и др. // Всес. симп. по механохимии и механоэмиссии тверд, тел, Чернигов, 11-14 сент. -1990.-Т. 2.-С. 10-11.

105. Логвиненко, А.Т. Активность тонкоизмельченного периклаза / А.Т. Логвиненко, М.А. Савинкина, В.А. Логвиненко // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1972. - № 3. - С. 140-146.

106. Rretzschmar, U. Comparative Structural Inverstigations of Mechanically Treated MgO-Powders (II) / U. Kretzschmar e. a. // Crystal Res. & Technol. -1982.-Vol. 17.-№2.-P. 257-261.

107. Juhasz, Z.A. Chemical Reaction of Substances under Mechanical Load / Z.A. Juhasz // Acta Chimica Hungarica 1983. - Vol. 114. - № 2. - P. 199—216.

108. Берестецкая, И.В. Механохимическая активация поверхности оксида магния / И.В. Берестецкая, П.Ю. Бутягин // Докл. АН СССР. 1981. -Т. 260. - № 2. - С. 361 - 364.

109. Heegn, Н. Aktivierungseffekte bei der Zerkleinerung von Magnesit in Schwingmuhlen und im Desintegrator / H. Heegn u. a. // Chem. Techn. — 1978. -30.-№7.-S. 348-351.

110. Бернхард, К. Связь между активностью и расходом энергии при механической активации твердых материалов / К. Бернхард, X. Хеегн // Докл. Всес. симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. 3. Ташкент. 1981. - С.145-153.

111. Неверов, В.В. Исследование тонких слоев периклаза при механо-активирующей обработке / В.В. Неверов и др. // Неорган, материалы. — 1983.-Т. 9. — № 11.-С. 1917-1920.

112. Jost, Н. Zum EinfluB mechanischer Aktivierung und thermischer Be-handlung auf die Auflosung des Magnesiumoxids in Sauren / H. Jost, R. Kastner // Z. phys. Chemie. 1990. -271. -№ 2. - S. 259-265.

113. Савинкина, M.A. Механическая активация силикатных вяжущих материалов / M.A. Савинкина, А.Т. Логвиненко // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. - Вып. 6 - № 14. - С. 141-144.

114. Schrader, R. Uber aktiviertes Calciumoxid / R. Schrader, B. Hoffmann, H. Planitz // Wiss. Z. Hochsch. Archit. und Bauwesen Weimar. 1970. -17.-Nr. 4.-S. 347.

115. Ильин, А.А. Взаимодействие мелющих тел и оксидов металлов в процессе их механической активации / А.А. Ильин и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2005. - Т. 48. - №6. - С. 83-87.

116. Schrader, R. Uber aktiviertes Calciumoxid. / R. Schrader u. a. // Zem.-Kalk-Gips. 1970. - Nr. 5. - S. 194-199.

117. Polubojarov, V.A. Dissociative processes in mechanical activation of calcium oxide / V.A. Polubojarov е. a. // Сиб. хим. ж. 1991. - № 5. - С. 115122.

118. Мороз, Э.М. Изучение механохимически активированных катализаторов. I. Изменение структурно-морфологических характеристик поликристаллического оксида цинка / Э.М Мороз и др. // Кинетика и катализ. — 1989. Т.ЗО. - № 4. - С. 993-996.

119. Голынко-Вольфсон, C.JI. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий / СЛ. Голынко-Вольфсон и др. Л.: Химия, 1968.- 190 с.

120. Судакас, Л.Г. Фосфатные вяжущие системы / Л.Г. Судакас. — СПб: РИА Квинтет, 2008. 260 с.

121. Копейкин, В.А. Материалы на основе металлофосфатов: учеб. пособие / В.А. Копейкин, А.А. Петрова, ИЛ. Рашкован М.: Химия, 1976. -200 с.

122. Назаренко, Н.Д. Высокоогнеупорные безобжиговые изделия на связке из фосфата магния / Н.Д. Назаренко и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 1966. - № 3. - С. 59-65.

123. Liu, С. The exothermal behavior in the hydration process of calcium phosphate cement / C. Liu e. a. // Biomaterials. 2003. - V. 24. - № 18. -P. 2995-3003.

124. Driessens, F.C.M. Effect of temperature and immersion on the setting of some calcium phosphate cements / F.C.M. Driessens e. a. // J. Mater. Sci. Mater. Med. 2000. - V. 11. - № 7. - P. 453-457.

125. Кочетков, С.П. О превращении фосфатов кальция в процессе виброизмельчения в мокром режиме / С.П. Кочетков, З.А. Зорихина, М.Г. Клевцов // Ж. прикладной химии. 1972. - № 2. - С. 355-359.

126. Будников, П.П. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках / П.П. Будников, Л.Б. Хорошавин. — М.: Металлургия, 1971. — 190 с.

127. Смирнов, В.В. Кальций-фосфатный костный цемент / В.В. Смирнов и др. // Перспективные материалы. — 2008. № 1. - С. 26-31.

128. Liu, С. Effects of the granularity of raw materials on the hydration and hardening process of calcium phosphate cement / C. Liu e. a. // Biomaterials. -2003. -№23. -P. 4103-4113.

129. Chen, W.C. Effects of heat treatment on compressive strength and setting behavior of ТТСР/ДСРА survived calcium phosphate cement / W.C. Chen, C.P. Yu, Lin Chen Y.H. Y. // Mater. Sci. Lett. - 2002. - № 20. - P. 1583-1585.

130. Skvara, F. Vliv rozdeleni velikosti castic MgO na vlastnosti horecnate maltoviny / F. Skvara, M. Flalkova // Silikaty. 1975. - V. 19. - № 4. - P. 339349.

131. Самченко, С.В. Зависимость свойств магнезиальных вяжущих от концентрации затворителя и вида добавок / С.В. Самченко, Т.А. Лютикова, Н.С. Третьякова // Промышленность строит, матер. Сер.1. — 2001. № 2. - С. 9-17.

132. Ведь, Е.И. Изучение вяжущих свойств в системе Са0-СаС12-Н20 / Е.И. Ведь и др. // Вопр. химии и хим. технол. Респ. межвед. темат. науч.-техн. сб. 1973.-Вып. 30.-С. 125-130.

133. Мирюк, О.А. Магнезиальные композиции оксихлоридного твердения / О.А. Мирюк // Цемент и его применение. 2003. - № 4. - С. 38-40.

134. Зырянова, В. Н. Композиционные магнезиально-диопсидовые вяжущие материалы из механически активированных диопсидов / В. Н. Зырянова и др. // Изв. вузов. Стр-во. 2007. - № 4. - С. 48-51.

135. Mathur, R. X-ray diffraction studies of the setting characteristics of magnesium oxychloride cement / R. Mathur, M. P.S. Chandrawat, K.C. Nagpal // Res. and Ind. 1984. - 29. - № 3. - S. 195-201.

136. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. М.: Высш. шк, 1983. - 472 с.

137. Ведь, Е.И. Особенности структурообразования хлормагнезиаль-ных вяжущих в ранние сроки твердения / Е.И. Ведь и др. // Коллоидный ж. -1975.-Т. 37. -№ 6. С. 1151-1153.

138. Powder Diffraction File. Data Cards. Inorganic Section. Sets 1 34. JCPDS. Swarthmore, USA, 1948-1984.

139. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2 т. Т. 1 / Под ред. Ю.А. Золотова; пер. с англ. А.Г. Борзенко и др. — М.: Мир: Изд-во ACT, 2004. С. 375.

140. Lamathe, J. Dosages complexomeriques du calcium et du magnesium dans les ciments / J. Lamathe // Bull, liais. Lab. ponts et chaussees. 1984. -№ 130.-P. 97.

141. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. М.: Мир, 1974. -Т.1.-С. 257.

142. Пащенко, А.А Вяжущие материалы / А.А. Пащенко, В.П. Сербии, Е.А. Старчевская. Киев: Вища шк., 1985. - С. 90.

143. Васильев, В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа / В.П. Васильев. М.: Высш. шк., 1989.-С. 83.

144. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье.- М.: Химия, 1967. С. 99.

145. Ходаков, Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов / Г.С. Ходаков. М.: Стройиздат, 1972. - С. 108.

146. Полубояров, В.А. Влияние механической активации металлических порошков на их реакционную способность и свойства плазменных покрытий / В.А. Полубояров и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002. № 10.-С. 219-225.

147. Бутягин, П.Ю. Химическая физика твердого тела / П.Ю. Бутягин.- М.: Изд-во МГУ, 2006. 270 с.

148. Abdelrazig, B.E.I. Chemical reactions in magnesium phosphate cements / B.E.I. Abdelrazig e. a. // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1984. - № 35. -P. 141-154.