Кинетика и механизм твердофазных реакций с участием оксида висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

государственный комитет российской федерации

по высшему образованию уральский ордена трудового красного знамени государственный университет имени ал-. горького

N Ь ОД

1 7 ОКТ 1996 На правах рукописи

БЕЛКОВА Татьяна Борисовна

УДК 541.124-16 + 541.135.4 • 546.873-31

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ОКСИДА ВИСМУТА

Специальность 02 00,04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1996

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени A.M. Горького и в отделе перспективных материалов НИИ ФГ1М при УрГУ

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Нейман А.Я. Научный консультант - доктор химических наук,

старший научный сотрудник Юшина Л .Д.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Слободин Б.В. кандидат химических наук, доцент Черепанов В.А. Ведущая организация - Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Защита диссертации состоится " 40 " 1996 г. в /Гч на

заседании диссертационного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических и физико-математических наук в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени A.M. Горького (620083, Екатеринбург, К-83,' пр. Ленина 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета.

Автореферат разослан "£> (ШОМО^г^? 1996 г.

Ученьш секретарь диссертационного совета, (у,—

кандидат химических наук, доцент Подкорытов А Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Большой интерес к изучению твердофазных реакций с участием В120з обусловлен широким спектром ценных физико-химических свойств висмутсодержащих соединений, а также рядом необычных черт этих реакций. В частности, системы, содержащие оксид висмута (+3), в последнее время вызывают интерес в связи с использованием их в качестве сверхпроводников, пьезо-, сегнетоэлектриков, катализаторов, сцинцилляционных и акусто-оптических материалов, радиокерамики, твердых электролитов, фармацевтических препаратов, фотоматериалов, пигментов и др. Получение большинства перечисленных материалов основано на химических реакциях с участием твердых веществ. Физико-химическую основу этих процессов составляют современные представления о генезисе реакционной способности твердых тел, роли особенностей структуры, механизме переноса заряда и массы. Формулирование обоснованных режимов синтеза висмутсодержащих материалов возможно лишь на основе детального исследования закономерностей их получения, выяснения механизмов протекания процессов, определения кинетических параметров синтеза. Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, выполненной в Уральском госуниверситете в рамках Государственной исследовательской программы РФ "Университеты России" по направлению "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе" и гранта 95-03-08997 РФФИ.

Целью настоящей работы является комплексное исследование химизма, кинетики и механизма реакций с участием В1203 с помощью классических и электрохимических методов, которое включает следующие задачи:

1. Выяснение комплекса макрокинетических закономерностей твердофазных реакций Ш20з с оксидами (карбонатами) щелочноземельных металлов, с оксидами А120з, У20з и с оксидами переходных металлов: изучение начальных этапов и температурных интервалов взаимодействий; определение основных продуктов реакций и последовательности фазовых превращений; установление лимитирующих стадий и кинетических параметров взаимодейст ий; определение природы и направления массопереноса.

2. Определение природы доминирующего массопереноса в различных реакциях с участием ВЬ03.

3. Изучение зависимости скорости твердофазных реакций В120з с МехОу (где Ме=У,Сг,Со,Мп) от градиента электрического потенциала; исследование реакционной разности потенциалов, возникающей при контакте взаимодействующих брикетов.

4. Разработка модели процессов, сопровождающих твердофазное взаимодействие В120з с оксидами различной природы в бестоковых условиях и под внешней поляризацией.

Научная новизна Впервые проведено систематическое комплексное исследование химизма, кинетики и механизма твердофазных реакций В12Оз-МеСОз, В12Оз-МеО (Ме=Са,8г,Ва), ВЬОз-А12Оз, ВиОз^О, (11=У,8т,Но,Ег), В1203-Мех0, [Ме=Сг,Со,Мп).

Установлено, что характерным этапом большинства изученных взаимодействий в :тартовый период реакций является твердофазное растекание В120з по поверхности мртнера, а затем и продукта с образованием пленки оксида висмута.

Для реакций Bi203 с оксидами металлов II, III, IV, V, VI, VII групп периодической системы установлено, что направление массопереноса и диффузионный вклад Bi203 по мере роста степени окисления металла в оксиде-партнере МехОу меняются следующим образом:' Bi203 MeO, Bi203 -» Ме20з, Bi203 Me02, Bi203 -»Me205, Bi203 <— MeOj. Отмеченное изменение диффузионной способности обусловлено изменением энергии и характера связи в оксидах.

Показано, что в тех случаях, когда диффузантом является Bi203, взаимодействия лимитиру1 т граничной кинетикой и редко, обычно выше 750°С, переходят в смешанный или диффузионный режим. Сделано заключение, что реакционно-(диффузионно-) способной формой является не a-Bi203, а поверхностная фаза твердого раствора на основе 5-Bi203; кинетика перехода a-Bi203 в такую фазу является лимитирующей стадией.

Обнаружена ранее неописанная в литературе необычно высокая чувствительность реакций к вариации ап (газ), включая изменение скорости, состава и места локализации продуктов, что связано с изменением устойчивости 4-х структурных модификаций Bi203 при вариации а0 .

Показано, что внешнее электрическое поле слабо влияет на стадию массопереноса, поскольку продукты реакций в основном являются 02"-проводниками. Однако в случае реакций, лимитируемых граничной кинетикой, воздействие поля приводит к резкому увеличению скорости и изменению состава продуктов. Из этих данных следует возможность использования методов электрохимии как нового, независимого инструмента исследования механизма кинетической стадии твердофазных реакций.

Практическая ценность. Знания о химизме, кинетике и механизме твердофазных реакций с участием Bi203 необходимы для целенаправленного синтеза и применения материалов на его основе. Полученные сведения позволяют прогнозировать поведение изучаемых материалов в условиях эксплуатации.

Получено 3 авторских свидетельства и 1 патент на изобретения в области технологии монокристальных компонентов квантовой электроники (монокристаллические лазерные стержни, квантроны и другие изделия, состоящие из двух и более соединенных между собой оптических деталей сложной формы). Сущность изобретений заключается в использовании фаз на основе BijOj для формирования пленок различного функционального назначения. Изобретения используются в производстве экспериментальных лазерных устройств.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции "Висмутовые соединения и материалы" (Коктебель, 1992), XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992), на семинарах памяти В.Н. Чеботина (Екатеринбург, 1995) и памяти С.В. Карпачева (Екатеринбург, 1996) в институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Всероссийской конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996), на 13 International simposiym of the reactivity of solids, (Hamburg, 1996).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6

глав, выводов, списка литературы, приложения. Материал изложен на_страницах.

куда входят 48 рисунков, 15 таблиц. Список литературы содержит 144 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана научная и прикладная актуальность выбранной темы и объектов, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе приведены известные литературные данные по физико-химическим свойствам оксида висмута, фазовым соотношениям в системах Bi203 -МехОу (где Me=Ca,Sr,Ba,Al,Y,Cr,Со,Мп), а также механизму изученных реакций с участием Bi203.

Отмечено, что сам оксид висмута имеет ряд особых физико-химических свойств (высокая химическая активность, богатый полиморфизм и различная реакционная способность полиморфных модификаций Bi203), которые необходимо учитывать при исследовании реакций с его участием.

В литературе нет согласованности по фазовым равновесиям в системах с участием Bi203, что многие авторы связывают со склонностью к образованию метастабильных состояний. Достаточно отметить, что наряду со стабильными фазовыми равновесиями указывается на существование метастабильных равновесий, причем и те, и другие в ряде случаев могут дополнительно быть осложнены окислительно-восстановительными равновесиями. На сегодняшний день опубликовано много работ по исследованию различных свойств фаз в системах с участием В12О3: электрических, кристаллохимических, термодинамических. Объем же сведений по кинетике и механизму межфазных процессов на удивление невелик.

Во второй главе описаны экспериментальные методы исследования, исходные материалы и их характеристика, методики подготовки образцов.

В качестве исходных веществ использовали порошки Bi203, "осч.13-3 для монокристаллов", СаС03-ос.ч., SrC03-oc.4. и ВаС03-ч., А1203 - ч.д.а., Y203 - ИтО-П-Гр, Sm203 - СмО-Ж, Но203 - ГоО-Ж, Ег203 - ЭрО-И, Сг20, (ч.), СоО (ч.), Мп02 (ч.), со следующей средней крупностью частиц: Bi203 - 12, А1203 - 46, R203 (где R=Y, Ln) - 6, СаС03 - 4, SrC03 - 2.5, ВаС03 - 2 мкм (LASER MICRON SIZER). Оксиды Со304 и Мп203 готовили из имеющихся оксидов промышленного производства, путем их отжига при 700°С, 5ч. Оксиды Са и Sr получали разложением карбонатов при 1000°С, 10ч и 1200"С, 10ч, соответственно. Синтез фаз сложного состава проводили по стандартной керамической технологии путем отжигов смесей стехиометрического состава при ступенчатом повышении температуры и многократных перетираниях с этиловым спиртом. Синтез вели в алундовых тиглях.

Образцы для исследования. Перед взвешиванием исходные соединения прокаливали на воздухе. Для термогравиметрических экспериментов, во избежание предварительной механической активации, смеси готовили встряхиванием навесок реактивов в полиэтиленовой банке в течении 15 минут. В ТГ-экспериментах навески составляли 1.0 г. Брикеты для контактных отжигов в виде (8.. 15 х 2..3 мм) получали прессованием порошков соответствующих фаз с последующим их спеканием. Оксид висмута и фазы, его содержащие, интенсивно взаимодействуют с материалом прижимных устройств, а также сильно спекаются между собой, поэтому для получения более корректных кинетических данных столбики исходных брикетов прокладывали с внешних сторон монокристаллическими пластинками А1203 (взвешивая А1203 до и после отжига, учитывали количество Bi203, пошедшего на взаимодействие с подложками). Для измерения электрических свойств в торцевые поверхности образцов вжигали электроды из мелкодисперсного палладия.

Твердофазные реакции с участием оксида висмута исследовали по общей схеме, включающей: .

- исследование условий взаимодействия в порошковых смесях с различным соотношением компонентов (последовательность фазовых превращений - ПФП и температура начала взаимодействий - ТНВ); . .

- физико-химическое моделирование процессов в варианте свободной поверхности в атмосферах с po2=¿; 0.21 и 5-10"3 бар в интервале температур 650-1000 "С и времени 1-30 часов проводили двумя способами: отжиги.брикетов в засыпках, отжиги контактирующих брикетов. (О направлении массопереноса и скорости реакций судили по изменению массы брикетов (дт) и толщины слоя продукта (/). Температура поддерживалась с точностью ±2°С с помощью регуляторов Протерм-100, РИФ-101. Контроль за температурой осуществлялся с помощью термопары ПП-68);

- определение степени протекания процессов, сопровождающихся изменением веса навески в порошковых смесях, методом изотермической и неизотермичсской термогравиметрии по методике непрерывного взвешивания в установке, состоящей из весов АДВ-200 (точность +0.0005 г ) и устройства для нагрева образца,-регулирования и измерения температуры (точность ±2°С);

- модельные реакции в электрическом поле проводили по методу ''свободной поверхности", во время отжига на систему с помощью двух Pt-электродов подавалось постоянное напряжение от источников постоянного тока. Контроль за развитием процесса осуществляли взвешиванием контактирующих брикетов, а также Pt-электродов до и после отжига и измерением толщины образовавшегося слоя продукта. Для измерения силы тока использовали цифровой вольтметр В7-40/5;

- измерение реакционной разности потенциалов - РРП, самопроизвольно возникающей при контакте двух брикетированных оксидов, осуществляли вольтметром В-40/5.

На всех этапах работы в качестве вспомогательных использовали следующие методы исследования:

- рентгенофазовый анализ (дифрактометры ДРОН- 2 в Си - Кр и ДРФ-2.0 в Си-К«, Со - К„ излучениях);

- комплексный термический анализ (Q дериватограф-15000 системы Паулик, Венгрия; в интервале температур 25-1000°С; со скоростью съемки 5 град/мин, чувствительность 3 %);

- оптическая и электронная микроскопия (микроскоп ПОЛАМ П-311 в отраженном свете при увеличении в 11, 75 и 300 раз, отностительная ошибка 5-10%; растровая электронная микроскопия (РЭМ) NANOLAB-6 при увеличении 500 - 10000 раз);

- электронная спектроскопия для химического анализа поверхности (ЭСХА) (спектрометр НР-5950А, возбуждение спектра Al Kttl, калибровка спектров по С ls, точность определения энергии связи 0.1-0.2 эВ);

- спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР) (микроанализатор "MOLE", Франция, от возбуждающей зеленой линии 541.5 нм Аг-лазера фирмы "Карл Цейсс Йена" мощностью 500-700 мВт., размером щели 500-800 мкм. Изучалась спектральная область в диапазоне от 100 до 1100 см"1);

- измерение электрических свойств (двухконтактный метод с помощью моста переменного тока Р 5030 на частоте 1.0 кГц, интервал температур 200...900°С. Система задания ро2 состояла из твердоэлектролитного кислородного насоса и

датчика ро2 на основе 2Ю2(У20з). Заданное р02 контролировалось и автоматически поддерживалось электронным блоком управления АРДК-10.);

- математическую обработку экспериментальных данных проводили на персональном компьютере.

Третья глава посвящена исследованию механизма и кинетики твердофазных реакций с участием оксида висмута и содержит три раздела.

3.1. Реакции оксида висмута с оксидами и карбонатами щелочноземельных

металлов.

... С помощью контактных отжигов в системах:

СаСОз-В12Оз, (1)

СаО-В^Оз, (2)

8гСОз-В12ОЗ, (3)

8гО-В12Оз, (4)

ВаСОз-В12Оз. (5)

установлено, что взаимодействие В120з с карбонатами и оксидами Са и Ва осуществляется преимущественно за счет переноса компонентов В120з, а в случае 8гС03, 8Ю направление массопереноса меняется на противоположное (8г,0). При этом оказалось, что заметный слой продукта (=5 мкм) начинал образовываться в различных системах при следующих температурах: (1) - 550, (2) -650, (3) - 600, (4) -500 и (5) - 600°С. В системе (2) взаимодействие протекает в кинетическом режиме, в системе (5) в диффузионно-кинетическом, а в (3) и (4) - в диффузионном. Особенностью этих реакций является образование перовскитоподобных МеВЮ3 (где Ме=Ва,8г) темного цвета, где В1 находится в др'л степенях окисления (+3, +5), вследствие чего реакции протекают с участием «йорода окружающей атмосферы. Наиболее выражено это для систем на ос лоб,. мвизе - для 8Ю, а в системах (1), (2) образование СаВЮ3 не наблюдается При этем состав поверхности продуктов не соответствует составу объема, так на «евкгранееги слоя ВаВЮ3 соотношение ВаЛИ меняется от 0.96 до 0.20 (ЭСХА) на ¡«верхноети бурого слоя БгВЮз - £г/В1=0.33.

Методами изотермическбй а неизотермической термогравиметрии (ТГ) в интервале температур изучалась кинетика и механизм взаимодействия в

смесях порошков В^ОдИМьС©! (Ме-Са^г.Ва) со следующим мольньш соотношением исходных шишиштоа: СаШ^В^Оз = 7:3, 1:1, 3:7. :9; 8гС03:В120з = 3:1, 2:1, 3:2, 1:1, 2:3, ВаеО»';В)«гО| - 3:1, 2:1, 1:1, 1:2.33, 1:9. За скоростью следили по выделеий» СО» Согласно РФА процессы во всех смесях с различным соотношением исходны* начинается с образования твердых растворов на основе В120з в системе (1) - при 620, (3) - при 650, (5) - при 620°С, что не противоречит приведенным выше данным контактных отжигов. Изотермические термогравиметрические исследования проводили при температурах 600-960°С в течении 100-300 минут. За степень превращения, а, принимали отношение фактического изменения массы образца, т„ к теоретическому, тк, которое рассчитывали для всех смесей, кроме ВаС0}:В120з=1:1,2:1,3:1, по формуле:

тк=пмесо3 -Мсо2, (6)

где Пмесо3 - количество молей карбоната в навеске, а Мсо2 - молекулярный вес С02.

В смесях ВаСОз:В12Оз=1:1,2:1,3:1 реакция сопровождалась поглощением кислорода из воздуха:

• 2 ВаСОз + В1203 + 1/202 Ва2В12Об + 2СОг (7)

Поэтому для этих смесей степень превращения рассчитывали по следующим формулам:

тк=пВасоз(Мсо2-1''2 Мо2 ), (8)

тк=пВаСо3(Мсо2-1/4-Мо2 ), (9)

тк=пВасо3(Мсо2-1/6-Мо2 ), (10)

соответственно.

Продукты реакций после термогравиметрических отжигов подвергали РФА (табл.1). В ходе экспериментов изучали зависимость степени превращения от времени и температуры. Экспериментальные данные обрабатывали двумя способами. Во-первых, дифференцированием исходных кривых а(т), рассчитывали истинные скорости процессов V=da/dT и строили зависимости V=f(a), из которых для равных степеней превращения (a=const) по уравнению Аррениуса (V=V0exp(-E/RT)) находили величины кажущихся энергий активации, Еакт, для различных интервалов а. Оказалось, что в смесях системы CaC0rBi20.i энергия активации слабо зависит от степени превращения и равна 24012, 237+28, 216112, 142129 кДж/моль для составов СаС0з:В120)= 7:3, 1:1, 3:7, 1:9, соответственно. Для смесей систем (5) и (3) вообще отсутствует определенная закономерность в изменении Е^ с а, что указывает на сложный характер взаимодействий на различных этапах развития процессов. Во-вторых, с целью обнаружения той элементарной стадии, которая лимитирует кинетику в целом, экспериментальные данные анализировали по модельным кинетическим уравнениям, отражающим различную природу лимитирующей стадии: 1) диффузионно-контролируемые процессы - уравнения D[--e(cc) и Од.в(а); 2) лимитирует химическая реакция на границе раздела фаз - R(a); 3) лимитирует сублимация - S(a). Проверку подчинения результатов тому или иному уравнению осуществляли, анализируя линейность зависимостей F(a)=f(t). После идентификации лимитирующей стадии рассчитывали энергии активации процессов для соответствующего режима взаимодействия. Значения некоторых кинетических параметров приведены в таблице 1.

Наиболее интересное и необычное поведение мы наблюдали у составов ВаСОз'.В12Оз = 2:1,3:1 при t>780°C, когда кинетические кривые изменяли свой вид (рис. 1 а, кривые 6, 7, 8, 9).

1.0-1

80-]И. мг

40-

400 •

I

800

1200 Сс

т-1-1

0 100 200 т, мин. 300

Рис.1, а) изотермы взаимодействия в порошковой смеси состава ВаС03:В120з=2:1; 1 670, 2 - 700, 3 - 730, 4 - 750, 5 - 770, 6 - 800, 7 - 850, 8 - 880°С; б) изменение массы порошковой навески ВаВЮ3 ш=1.0 г. с температурой.

Таблица 1.

Кинетические параметры реакций в порошковых смесях.

Исходная смесь Конечный фазовый состав Температурный штгервал, °C Интервал а Кинетические уравнения F '-акт» кДж/моль

CaC03:Bi203 7:3 1:1 3:7 1:9 Ca7Bi60j6 CaBi204 ß2-TB.p-p. а-тв.р-р. 670-830 650-780 650-730 610-730 0-0.85 0-0.85 0-0.85 0-0.85 . R(«) R(a) R(a) R(a) 209±8

SrC03:Bi203 3:1 2:1 3:2 1:1 2:3 1:9 SrBi204,SrC03 SrBi204)SrC03 SrBi204,SrC03 SrBi204,SrC03 ß2-TB.p-p. а-тв.р-р. 700-960 750-940 700-900 650-890 630-870 630-800 0-0.4 0-0.4 0-0.45 0-0.4 0-0.45 0-0.4 Dr.B(a) Dr.E(a) Dr-B(a) - Dr-E(ct) Dr-B(a) Од.в(а) 234+20

BaC03:Bi203 3:1 BaBi03 куб,ВаС03 730-850

2:1 BaBi03 куб 700-850 0-0.15 0.15-0.8 R(a) Dp-E («) 246±10

1:1 BaBi03 куб,тетрагон 720-790 0-0.4 0.4-0.85 R(a) Dr-B(a) 200±3

1:2.33 ßl "TB. p-p. 710-770 0-0.5 0.5-0.85 R(a) Dr-B(a) 188+8

1:9 а-тв.р-р., ßi-тв. pP- 650-745 0-0.5 ' 0.5-0.85 R(a) D Ja) 167±4

Кроме того, при этой температуре происходит изменение и ряда других свойств. Более разумным объяснением в данном случае, на наш взгляд, является отклонение от стехиометрии фазы ВаВЮ3. Экспериментально мы наблюдали обратимую потерю и захват кислорода образцами, содержащими ВаВЮз, соответственно, при нагревании выше 780°С и последующем охлаждении (рис. 1 б), что соответствует интервалу 0<у<0.32 в формуле Ва2В1шВ1У06.г

Благодаря высокой поверхностной подвижности В12Оз, согласно данным ЭСХА, в реакционных порошковых смесях как зерна карбонатов СаС03, ВаСОз, так и продуктов покрыты слоем В1203, так что состав поверхности зерен не соответствует исходному составу порошковой смеси.

Изучены зависимости степени превращения смесей всех составов от давления прессования.

На рисунке 2 показаны типичные для этих систем зависимости степени

Рис. 2. Зависимость степени превращения а от мольного соотношения МеСОз и В120з при 1=?00°С, т~60 мин. 1 - СаСОз, 2 -БгСОз, 3 - ВаС03.

Видно, что независимо от направления диффузии и природы покрываемого реагента скорость реакций тем больше, чем меньше в смеси содержится МеСОз, что может быть вызвано тем, что + п первичным продуктом

' взаимодействия во всех реакционных системах и смесях являются твердые растворы на основе В^03, в ходе образования которых выделяется основное количество С02.

Взаимодействия между брикетами 8г0-В1203 и СаСОз-В12Оз протекают с более высокой скоростью и при более низких температурах, чем между 5гСОз-В12Оз и СаО-В1203, соответственно. Это связано с тем, что когда поток диффузии направлен в сторону карбоната (оксида) щелочноземельного металла, как в случае МеСОз(МеО) (где Ме=Са,Ва), реакция протекает при более низких температурах и быстрее в карбонатных системах, поскольку выделяющийся в зоне реакции С02 разрыхляет продукт и облегчает диффузию компонентов В120з. В случае же ЗгСОДБгО) реакционная диффузия осуществляется за счет компонентов последних и реакция поверхностного термолиза БгСОз становится необходимой, последовательной стадией, что приводит к некоторому затормаживанию процесса в карбонатной системе по сравнению с оксидной.

Для порошковых смесей соотношение скоростей реакций У(1)>У(5)>'У(3)

отличается от такового для контактных отжигов брикетов, где '1)(\)>1)(Ъу>1\5) и

'¿'(4)>'У(2), что вызвано существенными отличиями химизма и механизма процессов в порошковых и модельных экспериментах в системе (3).

10

превращения от мольной доли МеСОз.

а

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Таким образом, безусловно близкие по природе реакции Bi2Oj с карбонатами и оксидами различных щелочноземельных металлов нельзя рассматривать как аналоги, поскольку фазообразование, валентное состояние висмута, направление массопереноса, природа лимитирующей стадии в них отличны.

3.2. Реакции оксида висмута с оксидами алюминия и редкоземельных

металлов.

В порошковых смесях и модельных экспериментах изучены реакции в системах:

ВЬОз-А12ОЗ, (11)

Bi203 - R2O3 (R= Y, Sm, Ho, Er). (12)

Реакции в порошковых смесях. Исследование условий взаимодействия в порошковых смесях со следующим соотношением компонентов А120з: Bi203=1:15, 1:12, 1:2, 1:1, 2:1 и R203:Bi203 (R= Y, Sm, Ho, Er)=l:19, 1:12, 1:3, 3:5, 1:1, 3:1 включало определение ТНВ и ПФП в температурных интервалах 25-800°С (11) и 25-1000°С (12).

Комплексом методов установлено, что в системе (11) взаимодействие начинается при 530±20°С, а в системе (12) ТНВ на 100... 150 °С выше. Взаимодействие Вь03 с А1203 имеет многостадийный, ступенчатый ход. Последовательность фазообразования отличается от приведенного в литературе. В смесях богатых Bi203 (А120з: Bi203 = 1:12, 1:15) единственный продукт - фаза со структурой силленита Al2Bi24039. Для составов с большим содержанием А1203 при температурах выше 750°С наряду с силленитом появляется Al4Bi209, который может быть получен однофазным в смеси 2:1 после 25 часового отжига при 780°С:

Al2Bi24039+ 23А1203 = 12Al4Bi209 (13)

В смесях с другим соотношением оксидов кроме • Al4Bi209 образуется фаза АЩ1О3. Однако получить однофазный AIB1O3:

AI2Bi24039 + 11 Al4Bi209-> 46AlBi03 (14)

нам не удалось вследствие распада А1В\03 выше 800 °С.

При исследовании химизма взаимодействий в системе (12) нами установлено, •1ю но данным РФА и КР в атмосфере азота или воздуха образуются описанные в Г:- ;^ратуре - тетрагональная типа ЯВ^Озо, ГЦК - RBi3Oe и ОЦК - RBi03.

Модельные эксперименты. При взаимодействии Bi203 с монокристаллами А!203 нам удалось непосредственно наблюдать стадию покрывания, обеспечиваемую твердофазным растеканием: на поверхности монокристалла А1203 после отжига в Bi203 при 500-600°С, что значительно ниже эвтектических температур в этой системе, методом КР фиксировались островковые пленки, состоящие из Bi203. Поверхность продукта взаимодействия также покрыта пленкой Bi2Oj. Например, после образования на монокристалле А120з слоя продукта Al2Bi2.i039 при 600-700°С на поверхности последнего методом КР фиксируется Bi203.

При отжиге пар брикетов Bi203/Al203 или монокристаллов А1203 в засыпке Bi203 продукт взаимодействия - фаза Al2Bi24039 полностью располагается на поверхности брикета или монокристалла А1203, убыль массы Bi203 соответствует увеличению массы А1203, то есть поток реакционной диффузии направлен к А120з.

Согласно данным комплекса методов, включая РЭМ и послойный РФА, в атмосфере воздуха взаимодействие Y203 с Bi203 происходит за счет переноса Bi203, и на поверхности брикета Y203 образуется слоистая структура из фаз, присутствующих на диаграмме состояния системы У20з - Bi203:

11

Ш203->

1Г.203| УШ1;)0зи I У1»яОе I УВЮ31 У203 (15)

I 2 3 4

Однако имеется ряд результатов, которые ставят под сомнение природу диффундирующего компонента в системе (12). Например, если проводить реакцию, засыпая брикет В12Ол или У20( порошком второго оксида, то продукт УВн0о располагается на обоих исходных компонентах, что внешне соответствует противодиффузии У и В1 Данные таблицы 2 иллюстрируют неописанную в литературе особенность реакций с участием оксида висмута - влияние давления кислорода на химический состав и место локализации продукта.

Таблица 2.

Результаты контактных отжигов брикетов У20з и В1203 (750 "С, 10 ч ).

Атмосфера, Ро,, атм. Продукт

состав место локализации

02(1) Воздух (0.21) N2 (5 х 10"3) УВЮз УВ1306, УВ^Озо, УВЮз УВ1,9Озо, УВ1306 У203 У203 В120,

Такое поведение системы может быть объяснено различной устойчивостью 4-х модификаций В120з в газовых средах с различным ро2. Так тетрагональная р-модификация В120з термодинамически более устойчива при уменьшении давления кислорода [1], и на ее основе преимущественно образуется близкая ей по структуре тетрагональная УВ^Озо; ОЦК у - фаза В^Оз устойчива в атмосфере кислорода [1], что обусловливает образование в этих условиях УВЮ3; и, наконец, на воздухе в основном образуется УВЬО,„ сходный по кристаллографической структуре с высокотемпературной ГЦК 5- фазой В1203.

Отмеченные особенности делают не всегда однозначными выводы о направлении массопереноса в реакциях с участием В120з, поскольку о последнем судят и по месту локализации продукта. Так, изменение локализации продукта можно связать с изменением направления массопереноса, предположив, что при большом давлении массоперенос осуществляется за счет В1, а при низком р02 увеличивается вклад в перенос У. Однако, обсуждая причины изменения локализации продукта, необходимо учитывать и соотношение энергий адгезии продукта к поверхности исходных оксидов, поскольку структуры образующихся кубических фаз УВЬ06 и УВЮз близки н к ОЦК структуре оксида иттрия, что должно увеличивать энергии их адгезии. Не исключено, что величины и соотношение энергий адгезии зависит от давления кислорода, вследствие чего, наблюдаемая в диффузионном опыте внешняя картина (табл. 2.), может меняться независимо от направления массопереноса.

Для лучшего понимания природы сложных процессов, идущих в системе (15), далее подбор контактирующих фаз для модельных опытов осуществляли так, чтобы формировался единственный продукт:

В1203 I УВ1,0() (продукт- УВ!|9Озо), (16)

УВ119Озо I УВЮз (продукт - УВ;306), (17)

УВ13Об I У203 (продукт - УВЮз). (18)

Для всех систем строились кинетические кривые в координатах: /=Г(т), лт—1(х>, где / - толщина слоя продукта по данным оптической микроскопии, дт- изменение массы брикетов в результате отжига, т-время отжнга. Данные обрабатывали

)адиционным методом в логарифмических координатах: ^ / - ^ т, ^(лт) - ^ т, а акже по методу "приведенная толщина - приведенное время" или "приведенное зменение массы - приведенное время" ( табл. 3.). Экспериментальные результаты по сследованию взаимодействий в системах (15) - (19) представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Кинетические параметры модельных взаимодействий. _

взаимодей- диф- п в п в к°, г"/см Е '--акт*

ствующая г, °С фу- уравнении уравнении кДж/моль

пара зант дшп=кх Г=кт

700 0.8±0.2 1.2+0.2

В120з-У20з 730 В1 1.2+0.2 1.4±0.2 (6.8+0.1) -102

760 780 1.3+0.2 1.6±0.2 1.2±0.2 1.7+0.2 200±35

вьо3- 730

УВЬОв 760 В1 1.1+0.1 1.2+0.1 (3.8+0.1)-10" 244+42

790

УВ1,903о- 730 -

УВЮз 760 790 В\ 1.0+0.1 (5.7+0.1)-104 385+40

730 1.2Ю.2 -

УВ1306- 760 1.4±0.2 1.7±0.2

У203 790 В1 1.5+0.2 1.6+0.2 (5.5±0.6) -10"' 168+56

820 850 900 1.4±0.2 1.4+0.2 1.7±0.2 1.6+0.2

1.8±0.2 1.8Ю.2

По данным весового и микроскопического анализов преимущественный «ассоперенос во всех системах осуществляется за счет компонентов оксида висмута и ! кинетическом режиме.

Для проверки возможности домшшрующего газофазного переноса ВьОз, в :истемах (15) - (13) были поставлены специальные отжиги, в которых поверхности тсходных контактирующих брикетов пространственно разделяли зазором =100 мкм, гелая выемку на одном из них. Отсутствие изменения массы брикетов после опытов тдежно показало пренебрежимо малую роль этого механизма массопереноса.

При сравнении кинетических параметров суммарного процесса взаимодействия чежду ВЬ03 и У2Оз (15) и его частных реакций (16), (17), (18) можно заключить, что У(15) > У((6) > У(17) > \'(18), рис. 3. Это означает, что кинетика суммарного гроцесса не лимитируется образованием одной из фаз. Наблюдаемая картина (рис. 3) иожет быть объяснена, если предположить, что все стадии, сопровождающие взаимодействие ВьО, с У20з идут независимо друг от друга. Сказанное прекрасно яллюстрируется данными рис. 3 - при любом времени изменение массы в процессе ' 15) - ДШ[5 с высокой точностью равно сумме изменений массы в частных реакциях

[16)-о»); . . /

ДГП£ = ДШ|5 = ДЩ|6 + ДШ|7 + ДШ18. (19)

Рис. 3.: Кинетические кривые, 1-760°С, 1,-ДП||5, 2,- лт1(„ 3,- дш 17, 4.- дтпщ

Соответственно, скорость (и константа скорости) процесса (15) оказывается равной сумме скоростей (констант скоростей) частных реакций. Это означает, что в интегральном процессе (15) реакции идут с той же самой скоростью, что и в условиях моделирования каждой из них в отдельности.

О 10 20 30 Т'М

3.3 Реакции оксида висмута с оксидами переходных металлов (Сг203, ¡\1njOj, Со304).

Установлено, что реакции

ВЬОгМпгЮ, (20)

В1203-Со304 (21)

ВЬ03-Сг203 (22)

начинаются с 520, 400, 500°С, соответственно.

Контактные поверхности брикетов Мп203 и Со304 после отжигов светлели: формировались продукты серого цвета с металлическим блеском, которые по данным РФА представляли собой фазы со структурой силленита (МпВ^СЬо и Со2В124039, соответственно). Происходило увеличение массы брикетов Со304 и Мп203 и уменьшение массы брикетов В1203, Однако брикеты В1203 поело отжигов в системах (20), (21) также изменялись: их контактная поверхность сверл} покрывалась тонким черным слоем продукта реакции, цвет брикетов В1203 под этим слоем становился зеленым. По данным РФА - это фаза на основе у-формы Вь03. Согласно данным неизотермической ТГ в порошковых смесях состава В1203:Мех0,. (где Ме=Мп. Со)=12:1 происходит поглощение 02, поэтому можно предположить следующих реакций:

2/3 Со304 + 12 В1203 + 1/6 02 Со2В124039 (23)

Мп203 + 12 Вь03 + 1/2 02 2 МпВ;,2О20 (24)

В системе (22) продукт взаимодействия находился на поверхности В1203 в вид! двух слоев. Верхний - рыхлый, вишневый, по данным РФА - Впг,СЮ27, легке удалялся кисточкой и скалывался; второй - основной, блестящий, подобен структур! подложки В120.,, оранжевого цвета, находился также на боковых и на обратно! стороне брикета Ш203, представлял собой твердый раствор на основе а-В1203. В ход| взаимодействия оксидов В1203 и Сг203 согласно данным ТГ происходит поглощеши кислорода, которое вызывает окисление Сг( 111) до Сг(У1), при этом в поверхностно? слое продукта реакции по данным ЭСХА содержится -60% Ст(\' I) и -40% Сг( 111).

16 В120, + Сг203 + 3/2 О; -> 2 В1|(чСг""0Г7 (25)

В системе (22) также обнаружено изменение фазового состава и места окализации продукта с изменением активности кислорода в газовой фазе, что, как оказано выше, встречается в реакциях с участием Bi203. В атмосфере азота продукт гакции коричневого цвета располагался на торцевой поверхности брикета Сг203 и редставлял собой силленит состава 38:1, поверхность брикета Bi203 была чистая, 'иксировалось уменьшение массы брикета Bi203 и увеличение Сг203. Таким образом, системе (22) на воздухе взаимодействие осуществляется в основном за счет жпонентов оксида хрома (111), а в инертной - за счет Bi203. Вероятно, что в контакте Bi203 и атмосферой б ой кислородом, Сг203 переходит в некоторую С г'" -здвижную форму, а далее ззк?:модействие развивается по механизму, описанному в пературе для переноса Мо03 v \V03 в реакциях с их участием.

В системах (20) и (21) v.s модействия протекают в кинетическом режиме, а в 1стеме (22) - в диффузионном Рассчитаны кинетические параметры процессов.

Четвертая глава работы посвящена изучению влияния внешнего [ектрического поля на твердофазные реакции с участием Bi203

4.1 Формирование О2" - электролитических фаз системы Y203 - Bi203

На первом этапе была изучена зависимость электропроводности образующихся 13 от температуры и активности кислорода в газовой фазе. Отсутствие зависимости юводимости УВ119Озо, YBi306 и YBi03 от величины a0j (l < a0j < 10"'°) в

следуемом интервале температур согласуется с литературными данными об ектролитическом, 02"-характере электропереноса.

В опытах с ячейкой

Ptl Bi203l Y:03l Pt (26)

всех экспериментах ия > 0 соответствовала более положительному потенциалу на 203. Эксперименты проводили при температурах 700°С, 23 ч и 750°С, 5 ч. Выбор мпературы определялся температурой а->5 превращения Bi203 - 720±10°С. Время ытов подобрано так, что без наложения поляризации на границе Y203/Bi203 разовывались приблизительно равные по толщине (20 мкм) слои продукта. Низкая оводимость брикета Y203 в условиях опытов (2-10"7 Ом"'см"') приводила к тому, что к через ячейку (26) не превышал 30 мкА и не менялся в ходе опыта.

Результаты экспериментов по влиянию внешнего электрического поля на орость образования фаз в ячейке (26) показаны на рис. 4.

лШ 104, г "

Рис. 4. Зависимость изменения массы брикета Y203 от заряда, прошедшего через ячейку: 1,- 700°С, т=23ч., 2,-750°С, т=5ч.

Сводка отражающих стороны 4 5 взаимодействия, О, Кп таблице 4.

параметров, различные изучаемого дана в

Основные параметры взаимодействия между оксидами иттрия и висмута.

Характеристики процесса Температура, °С Без поляризации С поляризацией

+ Y20,|Bi20,- -Y20,|Bi20,+

Локализация продукта 700 Y2O, Y203(och.), Bi203 Y20.,(och.), Bi20,

750 YA y2o3 y2o3

Состав продукта 700 1:1, 1:3, 1:19 1:19 - -1:19

750 1:1, 1:3, 1:19 1:1, 1:3, 1:19 1:1, 1:3, 1:19'

Режим процесса 700 кинетический кинетический" кинетический

750 кин.-диф. - -

Влияние поляризации 700 F,.F„p> 0 F,,F„? 0

750 F,,F„r0 ■ F,.F„r 0

Коэффициент х по (2) 700 >1 >1

750 0 0

/-' = - —. /■' = ——-, где / и Дт - соответственно толщина и масса слоя, образовавшегося на границе

4'А "' <1р'.\

исходных брикетов. /■} = 0, /•'„, = 0 - соответствуют отсутствию влияния внешнего электрического поля; F/>0, Fm> 0 -соответствуют ускорению процесса в электрическом поле.

Как видно, при 750°С электрическое поле практически не влияет на кинетику, в то время как при 700°С отмечается увеличение скорости (до 2-х раз) при любом направлении тока, кроме того наложение электрического поля переводит процесс из много- в однозональный, оставляя фазу УВ^уОзо единственным его продуктом.

Вольтамперные кривые ячейки (26) с ¡'¡-электродами близки к линейным. РРП при всех температурах близка к нулю, что согласуется с 02"-характером проводимости формирующихся фаз.

Зависимость на рис. 6 описывается уравнением:

Ат а + Ь схр {-!{) //, (27)

Очевидно, что Ату=о=а+Ь; для левой ветви - (а=57.45, />=-37.98,1^=0.9010), для правой - (¿7=42.06, ¿=-21.29, г2=0.8289).

4.2. Формирование высокопроводящих фаз при взаимодействии В!2Оз с оксидами Сг203, Мп203, С03О4.

Изотермические отжиги во внешнем электрическом поле проводили между ВЬ03 и С03О4 при 1=700°С, х=10 ч, между В1203 и Мп203 при 700°С, т=4 ч, а между В120з и Сг203 при 1=700 и 730СС, т=10ч. Через реакционные ячейки протекают токи в несколько десятков миллиампер вследствие низкого сопротивления исходных веществ. В случае Мп203 и Со304 во всем исследованном интервале температур (100-750°С) электросопротивление определяется более низкопроводящим компонентом -ВЬОз. В системе (22) при низких температурах, до полиморфного перехода в В120з, основное падение напряжения приходится на В120з, а выше 720°С - на Сг20з.

Фазовый состав и место локализации продуктов в системах (20) и (21) аналогичны образующимся в бестоковых условиях. В системе (22) фазовый состав продуктов реакции зависит от полярности подаваемого напряжения и температуры проведения реакции.

Вольт-амперные характеристики ячейки

(-) Р1 I МехОу I продукт | В.20_, | Р1 (+) (28)

линейны.

Зависимости ±дт=Г(0) или 5=f(Q) представлены на рис. 5. Видно, что при 700°С внешнее электрическое поле увеличивает скорость взаимодействия в 2-3 раза в системе (22) - при отрицательной поляризации, а в системах (20) и (21) - воздействие симметричное.

Установлено, что во всех системах значение РРП близко к нулю, то есть продукты реакций являются либо кислородноионными, либо электронными проводниками.

В системе В1201-Сг203 ситуация коренным образом отличается от других систем из-за преимущественного переноса компонентов Сг203, изменения степени окисления Сг и в силу диффузионных затруднений. Здесь на основании экспериментальных данных можно предложить следующую схему взаимодействия. Если принять, что продукты обладают значительной долей О2"- проводимости, то при отрицательной поляризации, как и в ее отсутствие, процесс сопровождается образованием подвижной диффузионнй формы на основе Сг . Мы полагаем, что данное направление способствует протеканию реакции образования диффузионно-гюдвижной формы "СгОз"

Сг203 + ЗО2"—>2 "СЮз" + бе (29)

а

в

Рис. 5. Влияние внешней поляризации на систему (20) - а, (21) - в, (22) - с.

благодаря чему скорость растет. Противоположное направление тока не способствует образованию Сг6 * и не влияет на скорость реакции. Отметим, что в последнем случас наблюдается изменение фазового состава продукта - преимущественно формирует« , фаза со структурой силленита зеленого цвета, где Сг6* нет.

Н пятой главе дополнительно к данным, представленным в предыдущие разделах, изучено направление массопереноса в реакциях Bi2Oj с оксидами металло! II (Zn, Cd), III (Ga, In), IV (Ti, Zr, Si, Pb), V (V, Nb, Та, Sb), VI (Mo, W) групп i оксидом Fe.

Экспериментальные результаты сопоставлены с данными теоретической прогноза направления массопереноса, выполненного по двум критериям. В основ« первого критерия (Нейман А.Я., 1988 г) лежит оценка соотношения энергий связи Bi О и Ме-О в продуктах взаимодействия. В основе второго (Шейкман А.И. и др., 1991 лежит оценка способности оксида к образованию адатомов на поверхности друтоп оксида.

Показано, что направление потока реакционной диффузии некоторым образом вязано со степенью окисления металла (Me), с соотношением энергии связей Bi-О и 1е-0.

Установлено, что по мере роста степени окисления металла в оксиде-партнере 1ехОу направление массопереноса и диффузионный вклад В12Оз меняется ледующим образом: В120з^> MeO, Bi20, -> Ме20з, Bi203 —► Ме02, Bi20, —> ^егОз, Bi203 <— МеОз. Наблюдаемое изменение диффузионной способности

бусловлено закономерным изменением энергии и характера связи в оксидах при ереходе от МеО к Ме03.

Реакции с оксидами МеО осуществляются в основном за счет переноса Me к ¡>203, однако близость энергий связи в продуктах данных реакций приводит к шетному, иногда доминирующему переносу компонентов Bi203, чему способствует 1кже переход Bi3t—>Bi5\ Последнее особо ярко проявляется при образовании

a2BiuBi 06.

С оксидами Ш, IV, V групп и переходных металлов Bi203 образует соединения, которых прочность связи Bi-О в 2-4 раза ниже, чем второго катиона. В соответствие этим, реакции происходят за счет переноса компонентов Bi203.

В продуктах реакций Bi20, с V205, М0О3, WO3 ЕМе-с/Ев1-о = 3...5. Однако здесь пагодаря особому кооперативному механизму переноса посредством переключения зязей обеспечивается перенос указанных оксидов, а не Bi203. Аналогичный еханизм обеспечивает реакционную диффузию Сг(Ш) и Cr(VI) при реакции с Вь03.

В целом, анализируя данные по взаимодействию брикетов Bi205 с МехОу в 1зличных условиях, можно увидеть, что состав продуктов и место их локализации «нь сильно зависят от целого комплекса внешних факторов, таких как температура, 1емя отжига, пористость, внешняя газовая атмосфера и даже поляризация, и >щелить роль какого-то одного, превалирующего в данных условиях, очень сложно.

В шестой главе выполнен анализ основных особенностей реакций с участием <сида висмута. •

Во-первых, отмечено, что характерным этапом большинства изученных (аимодействий в стартовый период реакций является твердофазное растекание Bi203 ) поверхности партнера с образованием пленки оксида висмута. Поверхность юдуктов взаимодействия также покрыта Bi203.

Первичным продуктом взаимодействия Bi203 со многими оксидами являются азы со структурой силленита или продукты, обогащенные Bi203. Далее ¡аимодействия протекают многостадийно, поскольку диаграммы состояния систем с [астие Bi203 отличаются большим многообразием различных стабильных и гтастабильных фаз и фазовых переходов. В связи с метастабильностью многих фаз lmh отмечено сильное влияние примесного состава Bi203 на химизм и >следовательность фазовых превращений.

Весьма необычно, что в тех случаях, когда диффузантом является a-Bi203, аимодействия лимитируются граничной кинетикой и редко, обычно выше a—>3 ^вращения, переходят в смешанный или диффузионный режим. Из комплекса шученных экспериментальных результатов, а также некоторых литературных нных сделано заключение, что реакционно- (диффузионно-) способной формой ляется не a-Bi203, а какой-либо твердый раствор на основе 5-В120з, который ¡разуется за счет растворения в подложке a-Bi203 небольшого количества второго

компонента МехОу (рис. 6) и именно кинетика перехода диффузанта в такую фазу является лимитирующей стадией. 6 - В1203"

Рис. 6. Схема реакционной зоны в системах с участием ВЬОз.

а-В^Оз 1111 мхоу

~ продукт

Следующая группа вопросов связана с механизмом влияния электрического поля на 1 2 3 4 изученные реакции. Установлено, что в основном

внешнее электрическое поле незначительно влияет на реакции с участием В1203 контролируемые стадией массопереноса, поскольку продукты реакций в основном являются 02"-проводниками. Анализируя данные, полученые при воздействш градиента электрического потенциала на процессы, лимитируемые стадией гранично? кинетики, исходили из того, что на границе "В^Оз/оксид-партнер" в сил) значительного различия величины и характера проводимости контактирующих фа: происходит взаимная поляризация и, как следствие, возникает двойно{ электрический слой. Исходя из известных оценок ширины последнего (10"'... 10 А) сделано предположение, что ширина зоны химической реакции ( зоны резкоп преобразования структуры и состава) соизмерима с дебаевской длиной 1 локализована в пространстве, занимаемом двойным слоем. Далее, основываясь н; симметричности влияния градиента электрического потенциала на скорость, сделан! предположение, что электрическое поле, добавляя электростатический вклад изменяет энергию границ и тем самым снижает энергию активации. Тогда, да константы скорости граничной реакции а—>5 преобразования В12О3 можно записать:

Е,„-|ердфр

к^ь = каехр

ЯТ

(30)

где Еакт - энергия активации в отсутствие внешнего электрического поля, Д<р дополнительный скачок потенциала на границе 1/2 (рис. 6), 0<1, коэффициент возможно, отражающий ассиметрию потенциального барьера. В формуле (30) чле (0р4<р) взят по модулю, поскольку он представляет собой дополннтедьну) электростатическую энергию, подводимую к границам зоны реакции. Естественш что в результате снижения энергии активации, наблюдается увеличение скорост реакции. Рассмотренная гипотеза согласуется и с изменением химизм взаимодействия, наблюдаемым в опытах по влиянию поля на процессы, протекающи в кинетическом режиме.

Дальнейшая детализация картины затруднена отсутствием сведений о природ строении и поведении граничных слоев в подобных системах. Поэтому анал1 природы лимитирующей стадии в реакциях с участием В1203 требует привлечен дополнительных экспериментальных данных и возможно других экспериментальны методов исследования.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов исследован химизм (начальные этапы и температурнь интервалы взаимодействий, основные продукты реакций и последовательное" фазовых превращений) твердофазных, реакций В120з с оксидами и карбонага>.

щелочноземельных металлов, с оксидами алюминия и РЗЭ, с оксидами переходных (Со, Мп, Сг) металлов.

1.1. Показано, что реакции взаимодействия Bi203 с оксидами алюминия и РЗЭ по своему химизму являются многостадийными процессами. Взаимодействие между Bi203 и Y203 протекает через ряд независимых с тадий. В системе Bi203 - А120з первичным продуктом взаимодействия является фаза со структурой силленнта А12В124039.

1.2. В смесях Bi203 - МеСОз (где Ме=Са,Ва) с различным соотношением исходных состав конечных продуктов не противоречит имеющимся в литературе данным по фазовым равновесиям. В системе Bi2C>3 - SrC03 в смесях, отвечающих составам различных стехиометрических фаз, преимущественно образуется фаза SrBi204. Реакции В120з с оксидами переходных (Со, Мп, Сг) металлов и ВаС03 (ВаСОз:В12Оз= 1:1,2:1,3:1) протекают с участием кислорода. При взаимодействии Bi203 с оксидами Со, Мп формируются фазы со структурой силленита MnBi|202o, Co2Bi24039. Реакция Bi203 с Сг203 при нормальных условиях протекает с образованием тетрагонального Bi|6Cr027, и твердого раствора на основе оксида висмута.

1.3 Показано, что сложность протекающих реакций определяется склонностью систем к образованию метастабильных состояний, богатым полиморфизмом Bi203, зависимостью устойчивости модификаций от содержания примесей и активности кислорода в газовой фазе.

1.4. Особенностью реакций является их протекание через стадию твердофазного растекания Bi203 по поверхности второго реагента и продукта реакции. Методом физико-химического моделирования изучены природа массопереноса, синетика и механизм реакций с участием оксида висмута: Bi203-Mex0y (где Vle=Ca,Sr,Al,Y,Ln,Cr,Co,Mn), Bi203- МеС03(где Ме= Ca,Sr,Ba)

2.1 Показано, что в тех случаях, когда диффузантом является Bi203, взаимодействия лимитируются граничной кинетикой и редко, обычно выше 750 С, переходят в смешанный или диффузионный режим.

2.2. Из комплекса данных сделано заключение, что ниже 720°С реакционно-диффузионно-) способной формой является не a-Bi203, а некоторый твердый раствор на основе S-Bi203, переход в такую фазу является лимитирующей стадией взаимодействий. 1зучены закономерности направления массопереноса в реакциях Bi203 с оксидами [еталлов II, III, IV, V, VI, VII групп периодической системы. Установлено, что по ¡ере роста степени окисления металла в оксиде-партнере МехОу направление тссопереноса и диффузионный вклад Bi203 меняются следующим образом: li203 ~V МеО, В\:Оз->Ме2Оз, Bi203-> Ме02, Bi203 ->■ Ме205, ii203 <— Ме03. Наблюдаемое изменение диффузионной способности обусловлено зкономерным изменением энергии и характера связи в оксидах при переходе от 1еО к МеО,.

обнаружена ранее неописанная в литературе необычно высокая чувствительность гакций к вариации и,у (газ), включая изменение скорости реакций, состава

родуктов и их локализации, которая обеспечивается зависимостью от ао

:тойчивости 4-х структурных модификаций Bi203.

5. Изучена зависимость кинетических параметров взаимодействий в системах Bi2Oj - МехОу (где Me=Y,Ca,Cr,Co,Mn) от градиента внешнего электрического потенциала. Показано, что внешнее электрическое поле слабо влияет на стадию массопереноса. Однако в случае реакций, лимитируемых граничной кинетикой, отмечено резкое увеличение скорости и изменение состава продуктов. Предложена рабочая гипотеза, объясняющая наблюдаемые явления электростатическим вкладом в энергетику процессов.

Цитируемая литература.

1. Фомченков Л.П., Майер А. А., Грачева Н.А. Полиморфизм окиси висмута.//Неорган.материалы.-1974.-т. 10, В. 11- С.2020.

Основные результаты исследования изложены в следующих публикациях:

1. Патент 1835166 Способ соединения оптических деталей из монокристаллоп оксидов, 23.04.90, (в соавторстве).

2. А с. 1793748. Способ изготовления оптических деталей из монокристаллос иттрий алюминиевого граната и алюмината иттрия. 31.08.90, (в соавторстве).

3. Положительное решение по заявке 4891276. Монокристаллический лазерньп стержень и способ его изготовления, 10.12.90, (в соавторстве).

4. А с. 1771360. Способ изготовления квантрона для твердотельного лазера 17.12.90, (в соавторстве).

5. Белкова Т.Б., Городецкая И.Э., Дрикер КБ., Нейман А.Я. Механиз:^ твердофазных реакций с участием Bi20.v//Te3. докл. научно-практическо! конференции "Висмутовые соединения и материалы", Коктебель, 1992 - С.8-10

6. Белкова Т.Б., Городецкая И.Э., Дрикер К Б., Нейман А.Я. Исследовати кинетики и механизма взаимодействия оксида висмута с оксидами трехвалентны: металлов.//Тез. докл. XI Всесоюзного совещания по кинетике и механизм; химических реакций в твердом теле, Минск, 1992, С. 122-124.

7. Белкова Т.Б., Вовкотруб Э.Г., Нейман А.Я. Макромеханизм и кинетик твердофазных реакций Bi2Oj с оксидами А1 и РЗ металлов//Журнал неорган, хим 1994.-Т.39, N2.-С.219-222..

8. Белкова Т.Б., Сазонов В.И., Нейман А.Я Твердофазные взаимодейетви Bi2Oj с МхОу (М=Сг, Со, Мп)//Тез. докл. Всероссийской конференции по хими твердого тела и новым материалам, Екатеринбург, 1996, с.

9. Юшина Л.Д., Белкова Т.Б., Нейман А.Я. Влияние внешнего элекгрическо! поля на высокотемпературное взаимодействие Bi203 с У20з//'Гез. докл. Всероссийско конференции по химии твердого тела и новым материалам, Екатеринбург, 1996, с

10. Belkova T., T.K.irpichthikova, A.Neiman Solid state réaction mechanism with th bisthmuth oxide participation // .XIII International simposiym of the reactivity of solid: Hamburg, 1996, p.

11. Белкова Т.Б . Костиков Ю.П., Нейман A.Я. Реакции оксида висмута оксидами и карбонатами щелочноземельных металлов.// Журнал неорган, хим.-1996 Т 41, N 10.-С.