Синтез, строение и свойства некоторых ортофосфатов, содержащих медь тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА_

химический факультет ргб од

С?4 ЛЕК ПС)

На правах рукописи (УДК 546.185.56)

ЯНОВ ОЛЕГ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРТОФОСФАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕДЬ.

/Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия/

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре химической технологии химического факультета Московского государственного факультета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических

наук, профессор Б.И. Лазоряк кандиат химических наук, ст. н. с. В.А. Морозов

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук В.В. Фомичев

(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.)

Доктор химических наук, вед. научный сотрудник В. А. Долгих (МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра неорганической химии г. Москва)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова,

г. Москва

Защита состоится 46 ноября 2000 г. на заседании Диссертационноп Совета К 053.50.59 по химическим наукам при Московском государственно!* университете по адресу 119899, Москва, ГСП-3, Ленинские горы, МГУ химический факультет, ауд. ь к15

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химического факультет;

МГУ.

Автореферат разослан 4Н октября 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного —

Совета, к.х.н. Л. А. Кучеренко

~<22, Ъ<ь00

л о а о ¿г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы установлено, что в двойных фосфатах, изоструктурных минералу витлокиту, и содержащих элементы с переменными степенями окисления, протекают обратимые окислительно -восстановительные реакции без разрушения кристаллической решетки, что открывает новые возможности использования материалов на их основе в качестве катализаторов [1] или твердофазных преобразователей энергии [2, 3].

В настоящее время ведутся поиски материалов, совершенствующих цикл сгорания углеводородного топлива путем снижения производства энтропии за счет уменьшения неравновесности реакции окисления [2, 3]. Важнейшим критерием при подборе или направленном синтезе подобных материалов является устойчивость к многократному повторению циклов окисления - восстановления в широком температурном интервале. Использование кристаллохимической информации для моделирования состава и свойств материалов представляется очень продуктивным, и с этой точки зрения могут представлять интерес соединения, изоструктурные р-Са3(Р04)г (структурный тип витлокит). Недостаточно полное на настоящий момент изучение свойств витлокитоподобных соединений, влияющих на возможность и эффективность предполагаемого применения, обуславливает необходимость их дальнейших исследований.

Цель работы:

1) Изучение влияния концентрации гетеровалентных катионов, геометрических характеристик катионных полиэдров на температурную устойчивость ортофосфатов в атмосфере водорода.

2) Изучение условий прохождения окислительно-восстановительных реакций в изоструктурных витлокиту некоторых фосфатах, содержащих катионы меди.

Научная новизна работы. Впервые получены тройные фосфаты состава Са9№Си(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, двойные фосфаты Са9Си9/б(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а-и (3-СаюСио.5(Р04)7. Методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 7 соединений Са9№Си(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, Са91лСиН(Р04)7, Са9Си9/6(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а- и р-СаюСио.5(Р04)7. Впервые установлена температурная устойчивость в атмосфере водорода соединений Са9ЫаСи(Р04)7, Са9Ь1Си(Р04)7, Зг9Ре(Р04)7, 8г9.17Си1.зз(Р04)7, Са3Си3(Р04)4, Бг3Си3(Р04)4 и твердых растворов Са9СихСа, 5-х(Р04)7 (х = 1/6, 2/6, 3/6,4/6, 5/6, 6/6, 9/6), Са9РехСа|.5.ЗЛх(Р04)7 (х = 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 6/6).

Практическая значимость работы. Результаты термогравиметрических исследований фосфатов кальция и меди в атмосфере водорода могут быть использованы при аттестации материалов для двух стадийного окисления топлива, очистки газовых смесей от водорода или катализаторов. Полученные данные по зависимости устойчивости ортофосфатов, содержащих гетеровалентные элементы, в атмосфере водорода, данные по условиям и схемам прохождения окислительно-восстановительных реакций и данные по люминесцентным свойствам могут быть включены в лекционные курсы по химии твердого тела и специальным курсам. Рентгенографические данные по 5 соединениям включены в

базу данных ЮРОБ РБР-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа.

На защиту выносятся:

- Данные исследований термической устойчивости в атмосфере водорода ортофосфатов, содержащих катионы гетеровалентных элементов СадСихСаи. Х(Р04>7, х = 0-1.5, Са9РехСа1.5-з/2х(Р04)7, х = 0-1, Са9СиМ(Р04)7, М = 1л. N3, 8г9Ре(Р04Ь Згд.пСииэСРОд)? (витлокитоподобная кристаллическая структура); Са3Си3(Р04)4, 8г3Сиз(Р04)4, Сиз(Р04)2, а также данные по исследованию особенностей протекания реакции восстановления в витлокитоподобных фосфатах, содержащих медь (РФА и кинетические исследования).

Данные рентгеноструктурного анализа соединений Са9КаСи(Р04)7, Са9УСи(Р04)7, Са91лСиНх(Р04)7, Са9Си9/б(Р04)7, СаюСи(Р04>7, а-СашСио.з(Р04)7, Р-СашСио.5(Р04)7.

- Данные по люминесцентным свойствам СаюСи(Р04)7, Са9ЫаСи(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, Са91лСиНх(Р04)7, СазМеМ^О^Еи3* (Ме = Са2+, М§2+; М = ЬГ, Ыа+, К").

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на международных конференциях "Ломоносов 2000", "Химия твердого тела и функциональные материалы-2000" (Екатеринбург) и опубликованы в 3 статьях.

Благодарности. Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов Аветисову А.К.

[Рудницкому Л.А., (НИФХИ им. Л.Я. Карпова), Белику A.A. (Химический факультет МГУ, г. Москва), Хасанову С.С. (ИФТТ РАН, Черноголовка). Автор благодарит преподавателей и декана Факультета Наук о Материалах МГУ, академика РАН Третьякова Ю.Д. за предоставленную возможность получить хорошее образование, благодаря которому состоялась эта работа.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, выводов, списка литературы (80 наименований). Диссертация изложена на 129 страницах печатного текста и содержит 44 рисунка и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены пути усовершенствования преобразования энергии природного топлива, дано термодинамическое обоснование перспективности двухстадийного окисления водорода с участием материала-интермедиатора. Описаны кристаллические структуры ряда ортофосфатов, содержащих медь, особое внимание уделено строению структурного типа природного минерала витлокит и описанию окислительно-восстановительных реакций, протекающих в данном структурном типе без разрушения кристаллической решетки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез образцов.

Все исследованные в работе соединения синтезировали твердофазным методом 1ри 1000-1173 К в течение 60-80 ч. Полноту прохождения реакции сонтролировали рентгенографически. В качестве восстановительной атмосферы 1Спользовали смесь аргона (х.ч.) и водорода, полученного электрохимически с юмощью генератора водорода.

2. Методы исследования.

Рентгенографические методы. Для рентгенофазового анализа (РФА) ;ъемку образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 (излучение СиК^, Ni -фильтр) со скоростью 2 град/мин в интервале углов от 10° до 60° (20).

Уточнение структур проводили по рентгенограммам, полученным на горошковом дифрактометре SIEMENS D 500 (СиК^-излучение, Я = 1.54060 А, ПОг-монохроматор) в интервале 20 = 10-140° с шагом 0.01° или 0.02°.

Для обработки рентгенографических данных использовали комплекс фограмм по определению кристаллографических характеристик, включающий в :ебя программы по индицированию рентгенограмм по известным параметрам 1лементарной ячейки и уточнению параметров элементарной ячейки по заданным шдексам Миллера.

Структуры уточняли методом полнопрофильного анализа (методом >итвельда) по комплексам программ RIET AN и GS AS.

Гермогравиметрический анализ. Термогравиметрические исследования в 1тмосфере водорода и аргона проводили в электромагнитных микровесах Saitorius : автоматической компенсацией разности масс между кварцевыми чашечками с гсследуемым образцом и противовесом. Чашечки были подвешены в iep-гакальном кварцевом реакторе, соединенном шлифом с корпусом весов. Для юсстановления образцов через реактор продували водород, очищаемый >хлажденной до температуры жидкого азота ловушкой с активированным углем, :о скоростью 10 л/час. Выходной сигнал весов, а также ЭДС термопары юступали на цифровой вольтметр и далее на персональный компьютер. 1увствительность установки при использовании исходных навесок 300-500 мг. ¡оставляет 0.01% по массе.

Дилатометрия. Дилатометрические исследования (изучение изменения линейных >азмеров образцов при изменении температуры) проведены на таблетированных |бразцах длинной 8-10 мм на установке, включающей в себя печь, кварцевую :мпулу, вмещающую образец, электронику сопряжения и ПК. Ж спектроскопия. ИК спектры образцов, приготовленных в виде таблеток с СВг, измеряли на Фурье-спектрометре Nicolet Magna 750 в диапазоне 400-4000 см'

Метод ЭПР. Спектры ЭПР получили на спектрофотометре прямого 'силения типа "Рубин" с высокочастотной модуляцией 100 кГц. Рабочая длина юлны 3.2 см, частота 9300 Мгц.

Методы люминесценции. Спектры радиолюминесценции регистрировали на пектрофотометре при возбуждении 4.78 eV при 300 К и 77 К, в диапазоне 1,5-4

еУ. Исследование люминесцентных свойств фосфатов также проводили с использованием синхротронного излучения (СИ) на установке ЗЦРЕКЫЛИЗ (НАБУЬАВ, БЕБУ).

Изучение условий взаимодействия водорода с фосфатами проводили на установке, состоящей из трубчатого кварцевого реактора, водяного манометра, печи и блок управления и поддержки температурного режима печи РИФ 101. Температуру горячей зоны контролировали Р№1-Ш1 термопарой. Эксперимент складывался из градуировки прибора и собственно измерений. При градуировке и эксперименте фиксировали комнатную температуру, атмосферное давление, температуру горячей зоны и показания водяного манометра.

3. Термогравиметрические исследования.

Методом термогравиметрического (ТС) анализа в атмосфере водорода исследовано соединение Са9.5Си(Р04)7 (рис. 1 /восстановление/). Как видно из рис. 1 при температуре 820К наблюдается начало резкой потери массы образцом, которая не прекращается вплоть до окончания эксперимента (1100К).

8 97.00 Н сз

94.00

Восстановление в Н2

1200

-- 1000

800

-- 600

400

Окисление на воздухе

<в

а. £

я о. 0) с

s ш I-

200

емя

Рис. 1. Кривые TG и DTG восстановления в водороде и окисления на воздухе для Са9.5Си(Р04)7

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов, выдержанных в интервале 300-800К (1 область) в водороде, не выявил изменений по сравнению с исходными соединениями. РФА восстановленных после 850 К (2 область), показал образование пирофосфата кальция и металлической меди. Таким образом TG анализ в водороде и РФА образцов, полученных в 1 и 2 областях позволяет определить температуру начала интенсивной потери массы, как характерную температуру разрушения (Тр.) в водороде..

1олученный в предыдущем эксперименте образец при 1100К в атмосфере юдорода исследован методом термогравиметрии на воздухе (рис. 1 /окисление/). Табшодаются две температурные области приобретения массы. Первый 1аксимум dm/dT(T) в интервале 550-600К соответствует окислению 1еталлической меди до СиО. Приобретение массы в интервале 650-750К :оответствует, по-видимому, поглощению кислорода содержащей фосфор фазой 0.95(1)%). Суммарный прирост массы при окислении на воздухе (2.40(1)%) меньше суммарной потери веса при нагревании в атмосфере водорода (2.88(1)%). То-видимому в процессе восстановления часть фосфора теряется (переходит в азовую фазу и удаляется из реактора потоком водорода).

Троведено термогравиметрическое исследование твердых растворов Ca9CuxCai 5_ (Р04)7(х = 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 6/6, 9/6) и Ca9FexCa1.5.3/2x(P04)7 (х = 1/6, 3/6, 4/6, i/6, 6/6). Для всех составов наблюдается потеря веса -0.1% в области 300-700К, ie зависящая от присутствия гетеровалентных катионов. На ТГА-кривой :оединения Са9Сио/бСа9/6(Р04)7 (Саз(Р04)2), не содержащего гетеровалентного (лемента также наблюдается потеря массы ~0.1 % в интервале температур 300100 К. По-видимому данная потеря массы является равновесной потерей сислорода или на поверхности или на дефектах кристаллической решетки фосфат-1НИОННОЙ группой в результате восстановления фосфора.

Характерная температу-ра разрушения для исследованных твердых растворов Ca9CuxCai 5.х^04)7, (х = 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 6/6, 9/6) представлена на рис. 2. При увеличении концентрации меди в твердых растворах уменьшается характерная температура разрушения для составов с 1/6 < х < 3/6. Температуры разрушения твердых растворов с медью для составов 3/6 ^ х < 9/6 практически не меняются.

Характерные температу-ры разрушения твердых растворов Ca9FexCai ,5.з/2х(Р04)7 гредставлены на рис. 3. При увеличении концентрации железа в твердых »астворах уменьшается характерная температура разрушения во всем диапазоне х >т 1/6 до 6/6. Следует отметить разный характер зависимости температуры »азрушения от концентрации гетеровалент-ного катиона в кристалличес-кой ггруктуре типа витлокит

[ля твердых растворов с Си2+ и Fe3+ (рис. 2 и рис. 3). По-видимому, последнее :вязано с разными схемами замещения (Са2+ = Cu2+; ЗСа2+ = 2Fe3+ + □) и ^ответственно распределения катионов по позициям структуры. Согласно результатам термогравиметрических исследований соединений ]a9,5CuM(P04)7, М = Li, Na в водороде замещение кальция на литий Са2+ + □ =

Рис. 2. Зависимость температуры начала разрушения в водороде (Тр.) от

концентрации Си2+ в Ca9CuxCai.5.x(P04)7

Рис. 3. Зависимость температуры начала разрушения в водороде (Тр.) от концентрации Ре3+ в СадРехСаи.зд^РО^.

2Li+ в витлокитной решетке практически не

сопровождается изменением характерной температуры разрушения (Тр. = 820К). Замещение кальция на натрий Са2+ + □ 2Na+

сопровождается заметным уменьшением характерной температуры разрушения (Тр. = 790К).

Сравнивая результаты

термогравиметрических исследований Са9Си9/б(Р04)7 и Sr9.i7Cui.33(P04)7 можно отметить одинаковый характер потери массы, а также уменьшение характерной температуры разрушения при переходе от соединения с кальцием (815К) к соединению со стронцием (790К). Характерные температуры разрушения Sr9Fe(PC>4)7 и CagFe(P04)7 практически совпадают. Отметим, что кристаллическую структуру Sr9Fe(P04)7 и Sr9.i7Cui.33(P04)7 можно охарактеризовать, как искаженный витлокит, в котором катионные позиции М{ 1 )-М(4) заселены стронцием, а М(5) - Си2+ или Fe3+.

Сравнивая оцененные Тр. соединений, не принадлежащих к структурному типу витлокит Ca3Cu3(P04)4 (700К), Sr3Cu3(P04)4 (660К), Cu3(P04)2 (570К), с результатами термогравиметрических исследований витлокитоподобных соединений, содержащих до 14% катионов меди можно отметить, что увеличение общей концентрации катионов меди в фосфатанионной решетке значительно уменьшает характерную температуру разрушения. Сравнивая результаты термовесовых исследований соединений Са3Си3(Р04)4 и Sr3Cu3(P04)4 с одинаковой концентрацией катионов меди и сходными кристаллическими структурами необходимо отметить заметное различие характерных температур разрушения (700К и 660К соответственно).

4. Дилатометрия.

Для соединения

Са9.5Си(Р04)7 проведены дилатометрические измерения при нагревании со скоростью 5°/мин. в атмосфере водорода (рис. 4). Как видно из рисунка при температуре ~770 К линейное расширение образца переходит в нелинейное, то есть происходит изменение параметров решетки, не связанное с тепловым расширением.

Рис. 4. Зависимость линейных размеров Са9,5Си(Р04)7 от температуры в атмосфере водорода.

Данный эффект, по-видимому, связан с восстановлением меди и увеличением расстояния Си-0 в октаэдре М(5)Об.

5. Измерение количества поглощенного водорода в некоторых медьсодержащих ортофосфатах.

С целью выявления влияния катионного состава и концентрации катионов меди на свойства витлокитоподобных соединений в восстановительной атмосфере проведены эксперименты по изучению кинетики взаимодействия твердых растворов Ca9CuxCai.5..x(P04)7 (х = 2/6, 4/6, 9/6) и Ca9CuLi(P04)7 с водородом. Из экспериментальных данных по исследованию температурной устойчивости в водороде для исследования кинетики выбрана температура 753К, при которой уже начинается восстановление меди, но витлокитоподобные фазы еще не разрушаются. Таким образом получены составы Са9Си2/бСа7/бНо.21(2)(Р04)7, Са9Си4/бСа5/бНо.44(з)(Р04)7, Са9Си<;/6Саз/бНо.бб(4)(Р04)7 [3], Са9Си9/6Са<убНо.7б(4)(РС)4)7, Ca9CuLiHo.58(3)(P04)7. Концентрация ионов НГ (здесь и далее) определяли из данных по степени восстановления исходных соединений (табл. 1). Как видно из таблицы 1 степень восстановления практически не зависит от концентрации катиона меди в позиции М(5) твердых растворов с х = 2/6-6/6 или от степени заселения позиции М(4). Степень восстановления несколько уменьшается при совместном заселении катионами меди позиций М(5) и М(4) витокитоподобной структуры (х = 9/6).

Таблица 1

Степень восстановления для соединений Ca9CuLi(P04)7 и твердых растворов Ca9CuICa1.5.I(P04)7, (х = 2/6, 4/6, 6/6, 9/6) при 753 К

Фаза а, ±5% Литература

Ca9CuxCai.5.x(P04)7, (х=2/6) 31

Са9СихСа,5.х(Р04)7, (х=4/6) 33

Ca9CuxCai.5.x(P04)7, (х=6/6) 35 [3]

Ca9CuxCa,,j_K(P04)7, (х=9/6) 22

Ca9CuLi(P04>7 29

Таблица 2

Степень восстановления а для соединений Ca9CuLi(P04)7 и Са9Си9/б(Р04)7.

Ca9CuLi(P04)7 Ca9Cu9/6(P04)7

т,к а, ±5% Т,К а, ±5%

753 29 753 22

773 51 783 52

803 70 803 69

дн° 178(7) кДж/моль Н2 дн° 168(7) кДж/моль Н2

Для определения стандартной энтальпии взаимодействия Са9Си1л(РС>4)7 и Са9Си9/б(РС>4)7 с водородом изучена кинетика реакции при разных температурах, выбранных на основании данных термогравиметрического анализа (раздел 3). По зависимости логарифма константы равновесия от обратной температуры

(рассчитана по данным степени восстановления, табл. 2) для реакций восстановления оценена величины ДН°.

В результате Тв исследования в аргоне исходного Са9Си9/6(Р04>7 и Са9Си9/бНх(Р04)7, восстановленного при 753К, установлено: 1) для восстановленного соединения, в отличие от исходного, наблюдается заметная потеря массы 0.25% в области 800-1000 К, соответствующая потери Н20; 2) окисление восстановленного образца приводит к формированию Са2Р207 и Си.

Для соединения СазСиэ(Р04)4, кристаллизующемся в отличном от витлокита структурном типе, изучена кинетика взаимодействия с водородом при температурах 600 и 650 К. При восстановлении в указанных температурах, по данным РФА, происходит частичное разрушение исходной структуры с образованием многофазной системы, содержащей СагРгСЬ, СаСиР^СЬ, Си.

6. Рентенографическое исследование твердых растворов Са9.5Си1Са1.1(Р04)7 и Са^СХСа^Н^РС^Ь

Для исходных (Са9.5СихСа1.х(РС>4)7, х = 1/6-6/6, 9/6) и восстановленных при температуре 753К (Са9.5СихСа1.хНу(Р04)7, х = 2/6, 4/6, 6/6, 9/6) твердых растворов определены параметры элементарной ячейки. На рис. 5 приведены зависимости изменения параметров элементарных ячеек от состава для исходных и

Рис. 5. Зависимость изменения параметров элементарной ячейки от концентрации Си2+ для исходных (верх) и восстановленных при 753К (ню) твердых растворов Са9.5СихСа1.х(Р04)7

восстановленных образцов. Близость параметров элементарной ячейки всех составов свидетельствует о прочности анионного каркаса, слабо деформируемого заменой катионной части или восстановлением гетеровалентного катиона. Как можно видеть из рис. 5 наблюдается монотонное уменьшение параметров а и с при замещении кальция на медь, как для исходных твердых растворов, так и для восстановленных.

7. ИК-спектроскопия.

ИК-спектры для исходного и восстановленного Са9Си1.5(Р04)7 в области валентных и деформационных колебаний тетраэдров Р04' (рис. 6) практически не отличаются друг от друга. В ИК-спектрах Са9Си1.5Нх(Р04)7 наблюдается, в отличие от исходного и окисленного соединения, максимум поглощения в области 2900 см"1, характерный для (Р)ОН группы. Таким образом данные ИК-спектроскопии подтвер-ждают наличие протона в решетке восстановленного при 753К двойного фосфата кальция и меди.

Рис. 6. ИК спектры исходного (1) Са9Си) 5(Р04)7, восстановленного при 753К. (2).

8. ЭПР-спектроскопия.

По данным ЭПР-спектроскопии в соединении СаюСи(Р04)7 обнаружено два парамагнитных центра, отвечающие двухвалентной меди, находящейся в примесном количестве. На последнее указывает тонкая структура спектра, появляющаяся при исследовании твердых тел, содержащих катионы Си2+ на расстоянии, превышающем 50 А. Наличие двух парамагнитных центров указывает на возможность нахождения меди в соединении в двух различных полиэдрах структуры.

Спектры ЭПР восстановленных в атмосфере водорода тройных фосфатов кальция, меди и щелочных металлов содержат широкий пик, что указывает на значительное содержание катионов двухвалентной меди в образцах.

9. Люминесцентные свойства фосфатов со структурой витлокита. 9.1. Фосфата кальция, меди и щелочных металлов.

В спектрах

люминесценции фосфатных соединений, содержащих Си , проявляется широкий пик в области 2-2.5 еУ.

Спектр люминесценции для СаюСи(Р04>7 представлен на рис. 7. Как видно из рисунка в спектре люминесценции наблюдается широкий

максимум в области 2.6 еУ, что свидетельствует о присутствии катионов

одновалентной меди в данном соединении.

Спектры люминесценции для Са9Си1л(Р04)7,

СаэСиЩРО^, Са9СиШх(Р04)7 представлены на рис. 8. Для соединений наблюдается только максимум в области 3.3 еУ, отвечающий люминесценции витлокитной матрицы. В спектрах восстановленных соединений не наблюдается максимума, присущего катионам одновалентной меди, что может быть связано с отсутствием таковых в кристаллических решетках данных фаз или со значительным тушением люминесценции, возникающем в присутствии ионов водорода в кристаллической решетке.

9.2. Люминесцентные свойства фосфатов Са9МеМ(Р04)7:Еи3+ (Ме = Со2*, М = ЬС, К*). На рис. 9 приведены спектры люминесценции фосфатов Са9МеЛ/(РС>4)7:Еи3+ СМе = Са2+, Мё2+,- М = Ыа+, К*) при энергиях возбуждения около 6.8 эВ. Интенсивность длинноволновой полосы в изученных соединениях возрастает с увеличением радиуса вводимого в матрицу щелочного катиона как при температуре 4 К (рис. 9), так и при 300 К. Интенсивность длинноволновой полосы люминесценции для Саю1л(Р04)7:Еи3+ одного порядка с интенсивностью

2.5 з

Энерия, еУ

Рис. 7. Спектры люминесценции для СаюСи(Р04)7

2.5 3 3.5 4

Энергия, еУ

4.5

Рис. 8. Спектры люминесценции для Са9Си1л(Р04)7 (1), СазСиЩРО^ (2), Са9Си1ЛН(Р04)7 (3).

длинноволновой полосы люминесценции у р-Саз(РС>4)2. Замещение катионов кальция на катионы магния с одним и тем же щелочным катионом повышает интенсивность длинноволновой полосы люминесценции в 2-3 раза при температуре жидкого гелия (рис. 9) и примерно в 6 раз при комнатной температуре. Из приведенных данных по люминесценции следует, что состав матрицы заметно влияет на люминесцентные свойства витлокитоподобных фаз.

энергия люминесценции, эВ

энергия люминесценции, эВ

Рис. 9. Спектры люминесценции (ЕВ0зб. около 6.8 эВ): а) двойных Са10М(РО4)7:Еи3+ (М=1л+ -1, - 2, К+ - 3) и б) тройных Са9М^(Р04)7:Е1Г (М = Ы+-4, Иа+ - 5, К - 6) фосфатов при 4К.

10. Рентгеноструктурные исследования.

10.1. Кристаллические структуры тройных фосфатов Са9СиМ(РО<)7 (М-Ы, N0) и Са9СиЫН,.02т(РО4)7. Основные данные по уточнению кристаллических структур Са9Си1л(Р04)7> Са9СиНа(Р04)7, Са9СиЬШ1.о2(Р04)7, Са9Си9/6(Р04)7, Са10Си(РО4)7, а-Са,0Сио.5(Р04)7 и Р-СаюСио.5(Р04)7 приведены в таблице 3. В качестве исходных данных для уточнения структур Са9Си1л(Р04)7 и Са9СиНа(Р04)7 брали позиционные параметры структуры Сад^С^РО^т, изострукгурного изучаемому соединению. В начальной модели катионы кальция размещали в позициях М(1)-М(3), меди - М(5) и щелочные катионы в позиции М(4) структурного тапа витлокита. Тепловые параметры атомов (кроме атомов лития в соединении Са9Си1л(Р04)7 и атомов натрия в Са9СиМа(Р04)7) были положительными и имели значения 0-2. Тепловой параметр атома лития в Са9Си1л(Р04)7 имел отрицательное значение, а для натрия в Са9СиКа(Р04)7 данный параметр после уточнения имел значение -10.

Анализ межатомных расстояний в позиции М(4) на оси третьего порядка соединения Са9Си1л(Р04)7 показал наличие двух искаженных октаэдрических пустот М(4А)0з(12)0з(21) и М(4В)03(21)03(22) с общей гранью, образованной тремя атомами 0(21). В соответствии с предположением существования двух позиций А и В в позиции М(4) для уточнения модели кристаллической структуры

Таблица 3.

Условия съемки и результаты уточнения структур Са9Си1л(Р04)7, Са9Си№(Р04)7, Са9Си1лН1.02(РО4)7, Са9Си9/б(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а-Са10Си0.5(РО4)7 и Р-Са,оСи0.5(Р04)7 (пр. гр. ЯЗс, Z=6)

Са9СиЬ!(Р04)7 Са9Си1лН|.02(РО.,)7 Са9СиЫа(Р04)7 СадСииСРО.,)/ Са,оСи(Р04)7 Р-Са,оСио.5(Р04)7 а-Са1оСио.5(Р04)7

Интервал 10+140 10+140 10+130 10+130 10+110 10+140 10+120

изм. 20

Шаг скани- 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01

рования (20)

Лпах. 35000 48500 43800 43900 35000 25900 34500

а (А), 10.3209(2) 10.3208(2) 10.3377(3) 10.3386(1) 10.4126(2) 10.4164(3) 10.4006(2)

с (А), 37.112(1) 37.115(1) 37.140(1) 37.193(1) 37.303(1) 37.326(1) 37.336(1)

К (А3) 3423(2) 3441(2) 3437(2) 3442(2) 3502(2) 3507(2) 3497(2)

N рефлексов 807 807 748 706 533 813 654

К^р 5.99 5.88 6.38 5.68 8.23 8.61 6.68

Ир 4.35 4.37 4.91 4.38 6.05 6.17 5.12

2.25 1.98 2.67 3.53 6.57 3.60 2.82

Яр 1.11 1.02 1.6 1.79 3.63 2.08 1.36

Ие 3.28 2.93 3.31 3.04 3.07 3.89 3.03

Позиция 100% Си 100% Си 100% Си 100% Си 59% Си 31% Си 50% Си

М(5) 41% Са 41% Са 50% Са

Позиция 75% 1л(А) 63% У(А) 65% №(А) 50% Си 41% Си 18% Си 50% Са

М(4) 25% 1л(В) 37% 1л(В) 35% Иа(В) 59% Са 59% Са

соединений Ca9CuLi(P04)7 и Ca9CuNa(P04)7 задали два атома щелочного элемента в позициях М(4А) и М(4В). Уточнение позиционных, тепловых параметров всех атомов и их заселенностей существенно не изменило модели структуры. Тепловые параметры двух атомов лития были положительными. Заселенность этих двух позиций атомами лития в сумме близка к единице (0.75(6)+0.25(6)). Аналогичное распределение атомов натрия по положениям А и В составляет 0.65(6) и 0.35(6), соответственно.

Для уточнения структуры Са9Си1лНш(Р04)7 в качестве исходных данных брали позиционные параметры структуры Ca9CuLi(P04)7. В позиции М(4) заданы два положения для щелочного катиона с суммарной заселенностью, равной 1, как и при уточнении модели исходных тройных фосфатов. Уточненная заселенность атомами лития позиций А и В для Са9СиЬШш(Р04)7 составляет 0.63(6) и 0.37(6) соответственно.

10.2. Кристаллические структуры соединений Са10Си(РО4)7, Са9Сии(Р04)7, а- и р-Са10Си0.5(РО4)7. В начальной модели структуры СаюСи(Р04)7 катионы кальция размещали в позициях А/(1)-М(3), М(5), а одновалентной меди - в позиции М(4) структурного типа витлокита. Начальное распределение катионов одновалентной меди выбрано на основе предположения о сходстве геометрических характеристик и равенства зарядов Си+ и щелочных катионов, входящих в структуру типа витлокит в позицию М(4). После уточнения начальной модели структуры тепловой параметр атома меди в М{4) имел значение более 10, тепловой параметр для катиона кальция в М{5) был отрицательным.

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что медь и кальций совместно заселяют позиции М(4) и М(5) (табл. 3). После уточнения такой модели распределения катионов тепловые параметры всех атомов были положительными и имели значения от 0 до 3, заселенности позиций кальция М{ 1) - М{3), фосфора с учетом ошибки были близки к единице.

В начальной модели структуры Са9Си9/б(Р04)7 катионы кальция размещали в позициях М{\)-М(Ъ), меди - в позиции А/(4) и М{5) структурного тапа витлокита. Подобное начальное распределение катионов выбрано на базе анализа геометрических характеристик катионных полиэдров структуры витлокита: М{4) и М(5) - наиболее подходят для катионов Си2+. После уточнения начальной модели структуры тепловой параметр атома меди в позиции М(4) имел значение более 14. Тепловые параметры остальных катионов структуры в М{ 1) - М(3), М(5), а также межатомные расстояния в их полиэдрах после уточнения приобрели обычные для них значения. Уточнение структуры в предположении о распределении катионов меди в двух положениях А/(4А) и М(4В) на оси третьего порядка, как и в Са9СиЛ/(Р04)7, М = Li, Na), не привело к уменьшению тепловых параметров. Удовлетворительное уточнение структуры достигнуто при смещении катионов меди в А/(4) позиции с оси третьего порядка. В такой модели структуры заселенность позиции была близка к значению 0.167. Уточнение такой модели также привело к нормальному тепловому параметру для катиона меди в М(4). Уточнены кристаллические структуры соединений а- и р-СаюСио.5(Р04)7, полученных в различных условиях. В качестве исходных данных для уточнения

структуры p-CaioCuo.5(P04>7 брали характеристики структуры СаюСи(Р04)7, окислением которого было получено данное соединение. В начальной модели катионы кальция и меди размещали по кристаллографическим позициям аналогично с СашСи(Р04>7. Так как в процессе окисления соединения формируются p-CaioCuo.5(P04)7 и СиО в соотношении 1 : 1, то суммарная заселенность позиций М(4) и M(5) катионами меди изменится с 1 до 0.5. Катион меди в позиции М(4) смещен с оси 3 порядка, (координаты х = 0.076(5) у = 0.034(9) z = 0.173(1)) аналогично соединению Ca9Cu9/6(P04)7, в котором позиция М(4) содержит только катионы Си2+. Сдвиг координат катиона кальция с оси третьего порядка в этой позиции структуры в результате уточнения не привел к заметному отклонению положения Са (координаты х=0.00(5), у=0.01(5), z=0.188(l)) от оси 3 порядка. Уточненные заселенности для катиона двухвалентной меди составили 0.06 для М(4) и 0.31 для М(5) позиций соответственно.

В условиях формирования структуры соединения cc-CamCuo.5(P04)7 (синтез при 1173 К на воздухе) термодинамически стабильна степень окисления меди +2. Катионы Си2+ в этой позиции заселяют позицию М(5). В структуре соединения Р-СаюСио.5(Р04)7, полученного окислением СаюСи(Р04)7 двухвалентная медь размещена в позициях А/(4) и М(5) .

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Из анализа экспериментальных данных TG в атмосфере водорода по устойчивости витлокитоподобных твердых растворов, содержащих Си2+ и Fe3+ , а также соединений СазСиз(Р04)4, Си3(Р04)г можно сделать следующие выводы. Природа гетеровалентного элемента в витлокитной решетке оказывает существенное влияние на устойчивость соединений в атмосфере водорода. Концентрация гетеровалентного элемента оказывает определяющее влияние на температурную устойчивость изученных фосфатов в атмосфере водорода. Температура разрушения уменьшается с ростом концентрации восстанавливаемых гетеровалентных катионов. Размещение катионов меди в двух различных катионных позициях витлокитной структуры М(4) и М(5) не приводит к заметному изменению температуры начала разрушения, хотя геометрические характеристики полиэдров М(4) и М(5) (межатомные расстояния Си - О , к.ч. Си2+) заметно различаются.

Влияние катионного состава изучено на примере сопоставления экспериментальных данных по TG для: 1) Ca9CuCao.5(P04)7 - Ca9CuLi(P04)7 -Ca9CuNa(P04>7; 2) Sr9.i7Cui.33(P04)7 - Ca9Cui.5(P04)7; 3) Sr3Cu3(P04)4 - Ca3Cu3(P04)4. Из этих данных следует, что на устойчивость соединений в атмосфере водорода катионный состав влияет опосредованно. При изменении катионного состава меняются параметры элементарных ячеек и характеристики полиэдров, содержащих катионы гетеровалентных элементов. Можно отметить следующую тенденцию - для соединений с одинаковым структурным типом и одной концентрацией гетеровалентного элемента, увеличение параметров элементарной ячейки сопровождается уменьшением характерной температуры разрушения соединения.

Данные люминесценции подтверждают результаты термогравиметрических исследований фосфатов со структурой типа витлокит, содержащих щелочные катионы. Уменьшение подвижности щелочного катиона в М(4) (увеличение радиуса щелочного катиона) приводит к увеличению электростатического взаимодействия последнего в позиции А/(4), и, как следствие, к увеличению возможных центров длинноволновой люминесценции. Эта закономерность и проявляется в росте интенсивности длинноволновой полосы люминесценции с увеличением радиуса вводимого в матрицу щелочного катиона. Таким образом увеличение количества дефектов в позиции М(5) из-за увеличения радиуса щелочного катиона при переходе от Li+ к Na+, обнаруженное методом люминесценции вызывает ослабление кристаллической решетки и уменьшение характерной температуры разрушения, обнаруженное методом TG в водороде.

Используя данные TG в водороде для ряда медьсодержащих ортофосфатов определены температурные интервалы, при которых не реализуется разрушение кристаллической решетки. В этом температурном интервале проведены исследования по изучению кинетики взаимодействия водорода с ортофосфатами. Проведенные эксперименты показали, что изменение концентрации катионов меди в катионной позиции М( 5) или вариация катионного состава в позиции M (А) (замещение 1/2 Са2+ на Li*) практически не влияет на степень восстановления при температуре 753 К (-30%). Однако, заселение катионами меди позиции М(4) приводит к некоторому снижению степени восстановления при 753К (для Ca9Cui.s(P04)7 -22%). В то же время заселение катионами меди различных полиэдров не приводит к существенным изменениям энтальпии восстановления, значения которой совпадают в пределах ошибки эксперимента.

Согласно рентгенографическим данным увеличение концентрации катионов меди в исходных и восстановленных при температуре 753 К соединениях вызывает различный характер зависимости изменения величины параметров элементарной ячейки от концентрации катионов меди (рис. 5). Замещение кальция на медь в исходных составах в сравнительно небольшой октаэдрической позиции Щ5) (х = 1/6 - 6/6) вызывает снятие напряжения, порожденного нехарактерными для этой позиции расстояниями Са-0 (для Са3(Р04)2 в М{5) dca-o=2.2 Â) и значительное уменьшение параметров а и с. Замещение кальция на медь в позиции М(4), размер которой значительно больше, чем в М(5) (составы с х = 6/6 -9/6), вызывает меньшее изменение параметров элементарной ячейки. Для восстановленных соединений замещение кальция на медь в позиции М(5) (х = 1/6 - 6/6) сопровождается меньшим снятием напряжения в октаэдрах М(5)Об V(Ca2+) > riCu4) > г(Си2+)) и менее заметным уменьшением параметров элементарной ячейки. Более значительное влияние на изменение параметров элементарной ячейки наблюдается для восстановленных составов х = 6/6 - 9/6. Данное замещение приводит к сокращению размеров полиэдра М(4) и к заметному уменьшению параметров элементарной ячейки.

3 результате изучения кинетики взаимодействия водорода с Ca9LiCu(P04)7 и Ca9CuxCai,5.x(P04)7 установлено, что в реакцию вступает значительное количество зодорода (~ 0.1-0.5 (моль Н2)/(моль исходной фазы)). РФА исходных, восстановленных и окисленных после восстановления образцов свидетельствуют э том, что реакции окисления и восстановления в интервале температур 750-800К троте кают без разрушения кристаллической структуры и изменения стехиометрии

по кислороду. В процессе восстановления катион меди меняет степень окисления (ЭПР) и в решетку входит ион Н* с образованием (Р)ОН" группы (ИК-спекгроскопия). В ИК-спектрах восстановленных соединений, в отличие от исходных и окисленных, в диапазоне ~2900см"' наблюдается полоса поглощения (рис. 6), характеризующая колебания (Р)ОН группы. Аналогичная полоса поглощения наблюдается для изоструктурного Са9реНх(Р04)7. Методом нейтронографии дейтерированного соединения Са9Ре0х(Р04)7 удалось определить положение дейтерия в структуре [5]. Для соединения Са9.5Си(Р04)7 проведено аналогичное исследование, однако в этом случае локализовать протон и дейтерий не удалось.

Поглощение водорода двойным фосфата кальция и меди косвенно подтверждено методом термогравиметрии в аргоне. Так, нагревание соединения СадСщ/^РО^ в аргоне или воздухе до 1100 К не сопровождается заметным изменением массы. Нагревание восстановленной фазы в аналогичных условиях сопровождается уменьшением массы вещества в результате выделения воды и образования в продуктах реакции витлокитоподобной фазы и пирофосфата кальция. Суммируя приведенные экспериментальные данные настоящей работы и литературных данных можно заключить, что водород входит в структуру в виде иона Н1", однако для получения неоспоримых доказательств его положения в структуре необходимо провести дополнительные исследования, по-видимому, на

монокристаллах. Следует отметить, что поглощение водорода при взаимодействии с виглокитоподобными фосфатами является достаточно необычным явлением для ортофосфатов. Так, например, согласно проведенным в настоящей работе исследованиям по изучению взаимодействия СазСиз(Р04)4 с водородом установлено, что последнее соединение разрушается с образованием в том числе меди и воды.

В восстановленных в атмосфере водорода

медьсодержащих фосфатах, по видимому, присутствуют фазы, содержащие медь в степени окисления +2 и 0. Предположение о существовании одновалентной меди в позиции М(5) при восстановлении не было подтверждено. На спектрах люминесценции восстановленных соединений не наблюдался характерный для Си+ широкий максимум люминесценции в области

Рис. 10. Смещение катионов Си2+ с оси

третьего порядка в позиции М(4).

190 нм. В то же время в спектрах ЭПР восстановленных образцов наблюдается пирокий пик, характерный для парамагнитного центра Си2+. Эти данные юдтверждают присутствие двухвалентной меди в восстановленных образцах в рачительных количествах. Окончательные выводы о степени окисления меди в юсстановленных образцах можно сделать после дополнительных исследований. 1редположительно, в восстановленных соединениях медь присутствует в ¡начительных количествах в формальной степени окисления "О". Однако, на >ентгенограммах восстановленных фаз не наблюдали пики, характеризующие |)азу Си. Восстановленные образцы, выдержанные в течение 1 часа при емпературе 973К на воздухе приобретали цвет исходных невосстановленных ройных фосфатов. На рентгенограммах окисленных после восстановления (бразцов отсутствовали пики посторонних (в том числе СиО) фаз. Данный факт ¡видетельствует об отсутствии выхода нольвалентной меди из решетки с (бразованием индивидуальной фазы.

В изученных структурах Ca9CuLi(P04)7, CagCuLiH^ (Р04)7, Ca9CuNa(P04)7, Томы кальция заселяют позиции М(1), М(2), М{3) витлокитоподобной структуры. )ни находятся в неправильных восьмивершинниках, которые можно »характеризовать как двушапочную тригональную призму (М( 2)0$) и реугольный додекаэдр (M(l)Os и М{3)Og). В обсуждаемых фазах атомы меди аселяют слабо искаженный октаэдр М{5)Об на оси третьего порядка, образованный тремя атомами кислорода 0(24) и тремя атомами кислорода 0(33). \.томы щелочных элементов статистически располагаются в двух положениях А и J позиции М(4) (рис. 10). Из сравнения структурных данных Ca9CuLi(P04)7 и ]a9CuLiHi.02(PO4)7 следует, что в кристаллических структурах при осстановлении меди не происходит заметного изменения межатомных |асстояний за исключением позиции М(5). В данном полиэдре просматривается [езначительное увеличение средних расстояний Си-О.

В полости М(4)09 вдоль оси третьего порядка (рис. 10) позиции атомов делочного катиона А и В разделяет треугольная грань, образованная тремя томами кислорода 0(21). Размеры этой грани не препятствуют переходу атионов лития или натрия из одного положения в позиции М(4) в другое. По-идимому, распределение атомов щелочного элемента по позициям А и В не адается жестко в процессе формирования фазы, а способно меняться под оздействием каких - либо внешних факторов, например, температуры или остава. Действительно, степень заселенности позиций А и В меняется у ^a9MgLi(P04)7 при изменении температуры. Неравноценное заселение этих озиций щелочными катионами может привести к образованию в ристаллической решетке соединения некомпенсированных диполей, и, как ледствие, к появлению полярных направлений.

При замещении кальция в р-Саз(Р04)2 на медь в позиции М{5) с бразованием Са9.5Си(Р04)7 наблюдается заметное сокращение параметров лементарной ячейки и уменьшение ее объема. Замещение кальция на щелочной атион в позиции М(4) приводит к незначительному изменению параметров (а -меныпается, с - практически не меняется). В изученных соединениях !a9CuLi(P04)7, Ca9CuNa(P04)7 реализуются оба вышеизложенных типа амещений. Это приводит к складыванию эффектов воздействия внедренных

катионов на параметры элементарной ячейки. Аналогичная ситуация наблюдается для подобной последовательности замещений в соединениях Ca9MgLi(P04)7, Ca9MgNa(P04)7.

При моделировании соединения Са9Си9/б(Р04)7 предполагалось разместить катионы меди в кристаллографические позиции М(4) и М(5), наиболее предпочтительные по геометрическим характеристикам для небольших по сравнению с Са2+ катионов. Уточнение структуры в целом подтвердило это предположение, однако хотя двухвалентная медь и входит в данном соединении в катионную позицию М(4), размеры этого полиэдра велики для катиона Си2+ и последний смещается с оси 3 порядка «прилепляясь» к стенке из атомов кислорода 0(21)-0(21) (рис. 10).

В соединении СаюСи(Р04)7 планировали разместить одновалентную медь полностью в позицию М(4), однако согласно данным рентгеноструктурного анализа полученное соединение содержит катионы Си+ в двух позициях: в М(4) -41% и в М(5) - 59%. Данный факт может быть связан с медленным нагреванием исходной смеси в процессе синтеза СаюСи(Р04)7, вследствие чего значительная часть меди заместила кальций в позиции М( 5) при температурах термодинамической стабильности Си2+.

При окислении соединения СаюСи(Р04)7 образуется витлокитоподобное соединение ß-CaioCuo.5(P04)7, содержащее двухвалентную медь в позициях М(4) и М(5). В условиях термодинамической стабильности двухвалентной меди синтезировано соединение а-СаюСио.5(Р04)7, медь в данном случае целиком размещается в позиции М(5), замещая в ней кальций на половину. Таким образом получены соединения одинакового состава и различного строения, что отражается на характеристиках этих соединений. Например, параметры элементарной ячейки для а-СаюСио.5(Р04)7 значительно меньше по сравнению с параметрами элементарной ячейки соединения ß-CaioCuo.5(P04)7.

ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы и охарактеризованы новые соединения Ca9CuLi(P04)7, Ca9CuLiH1.02(PO4)7, Ca9CuNa(P04>7, СашСи(Р04>, а- и ß-Cai0Cuo.5(PO4)7 и твердые растворы Ca9CuxCai,5.x(P04)7 (1/6 < х й 9/6).

2. Уточнены кристаллические структуры соединений Ca9CuLi(P04)7, Ca9CuLiHi.o2(P04)7, Ca9CuNa(P04)7, Ca9Cui.5(P04)7, Ca10Cu(PO4)7, а- и ß-CaioCuo.5(P04)7. Обнаружены особенности заселения щелочными катионами и ОТ позиции М(4) структуры витлокит. Установлено, что в зависимости от условий синтеза двухвалентная медь размещается в различных полиэдрах витлокитоподобной структуры.

3. Определены температурные области устойчивости в водороде ряда ортофосфатов, содержащих катионы гетеровапентных элементов и обнаружена зависимость температурной устойчивости от характеристик кристаллической структуры и концентрации гетеровалентных элементов.

4. Изучена кинетика взаимодействия соединений Ca9CuLi(P04)7, Ca9CuxCai,5. Х(Р04)7 (х = 2/6, 4/6, 9/6), СазСиз(Р04)4 с водородом. Выявлена зависимость степени взаимодействия соединений с водородом от температуры и

катионного состава. Показано, что реакции восстановления соединений Ca9CuLi(P04)7 и Ca9Cui.5(P04)7 в водороде протекают с поглощением тепла.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

I. Benarafa A., Kacimi M., Coudurier G., Ziyad M. // Appl. Catalysis. A. 2000. V. 196. P. 25.

>. Ishida M., Zeng D., Akenata T. // Energy. 1987. V. 12. P. 147. î. Сафонов M.C., Лазоряк Б.И., Пожарский С.Б., Дашков С.Б. // Докл. РАН. 1994. Т. 358. С. 663.

k Lazoryak B.I., Khan N., Morozov V.A., Belik A.A., Khasanov S.S. // J. Solid State

Chem. 1999. 145. P. 345. >. Велик A.A. «Химические и структурные превращения в железосодержащих витлокитоподобных фосфатах» // Дисс. канд. хим. наук, М.: МГУ, 1999, 199 с.

Основное содержание диссертации изложено в работах

O.V. Yanov, V.A. Morozov, B.N. Vieting, L.N. Ivanov, B.I. Lazoryak, "A whitlockite-like Calcium Copper Phosphate." // Mat. Res. Bull., 1994. v. 29, P. 1307-1314.

!. O.B. Янов, B.A. Морозов, И.В. Козняков, C.C. Хасанов, Б.И. Лазоряк "Синтез и строение тройного фосфата кальция, лития и меди Ca9CuLi(P04)7" //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. С. 1600-1606 I. А.Ю. Романенко, В.А. Морозов, О.В. Янов, М.Ю. Карачкина, Н.Л. Семенова, Б.И., Лазоряк, В.В. Михайлин и Г. Циммерер "Люминесценция витлокитоподобных фосфатов под действием синхротронного излучения. П. Люминесценция Ca9M'M"(P04)7:Eu3+ (M' = Ca, Mg; M" = Li, Na, К)" // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. С. 864-870.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Двухстадийное окисление топлива.

2.2. Строение и свойства некоторых медьсодержащих фосфатов.

2.3. Строение и свойства ^81С01Ч-подобных фосфатов.

2.3.1. Кристаллическая структура типа NASICON.

2.3.2. Соединения со структурой типа КА81С01Ч, содержащие 29 медь.

2.4. Строение и свойства витлокитоподобных фосфатов.

2.4.1. Кристаллическая структура типа витлокит.

2.4.2. Окислительно-восстановительные реакции в структуре 37 типа витлокит.

2.5. Водород в неорганических твердых телах.

Актуальность темы. В последние годы установлено, что в двойных фосфатах, изоструктурных минералу витлокиту, и содержащих элементы с переменными степенями окисления, протекают обратимые окислительно -восстановительные реакции без разрушения кристаллической решетки, что открывает новые возможности использования материалов на их основе в качестве газовых сенсоров [1], люминофоров [2, 3], катализаторов [4, 5, 6, 7] или твердофазных преобразователей энергии [2, 3].

В настоящее время ведутся поиски материалов, совершенствующих цикл сгорания углеводородного топлива путем снижения производства энтропии за счет уменьшения неравновесности реакции окисления [8, 9]. Важнейшим критерием при подборе или направленном синтезе подобных материалов является устойчивость к многократному повторению циклов окисления -восстановления в широком температурном интервале. Использование кристаллохимической информации для моделирования состава и свойств материалов представляется очень продуктивным, и с этой точки зрения могут представлять интерес соединения, изоструктурные Р-Саз(Р04)2 (структурный тип витлокит). Недостаточно полное на настоящий момент изучение свойств витлокитоподобных соединений, влияющих на возможность и эффективность предполагаемого применения, обуславливает необходимость их дальнейших исследований.

Цель работы:

1) Изучение влияния концентрации гетеровалентных катионов, геометрических характеристик катионных полиэдров на температурную устойчивость ортофосфатов в атмосфере водорода.

2) Изучение условий прохождения окислительно-восстановительных реакций в изоструктурных витлокиту некоторых фосфатах, содержащих катионы меди.

Научная новизна работы. Впервые получены тройные фосфаты состава Са9КаСи(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, двойные фосфаты Са9Си9/б(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а-и Р-Са10Си0 5(РО4)7. Методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 7 соединений Са9ЫаСи(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, Са91лСиН(Р04)7, Са9Си9/6(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а- и р-СаюСио.5(Р04)7. Впервые установлена температурная устойчивость в атмосфере водорода соединений Са9ЫаСи(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, 8г9Ре(Р04)7, 8г9Л7Си1.зз(Р04)7, Са3Си3(Р04)4, 8г3Си3(Р04)4 и твердых растворов Са9СихСа1,5.х(Р04)7 (х = 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 6/6, 9/6), Са9РехСа1.5-з/2х(Р04)7 (х = 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, 5/6, 6/6).

Практическая значимость работы. Результаты термогравиметрических исследований фосфатов кальция и меди в атмосфере водорода могут быть использованы при аттестации материалов для двухстадийного окисления топлива, очистки газовых смесей от водорода или катализаторов. Полученные данные по зависимости устойчивости ортофосфатов, содержащих гетеровалентные элементы, в атмосфере водорода, данные по условиям и схемам прохождения окислительно-восстановительных реакций и данные по люминесцентным свойствам могут быть включены в лекционные курсы по химии твердого тела и специальным курсам. Рентгенографические данные по 5 соединениям включены в базу данных 1СРЭ8 РБР-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа.

На защиту выносятся:

- Данные исследований термической устойчивости в атмосфере водорода ортофосфатов, содержащих катионы гетеровалентных элементов Са9СихСа1.5. Х(Р04)7, х = 0-1.5, Са9РехСа1.5-з/2х(Р04)7, х = 0-1, Са9СиМ(Р04)7, М = 1л, Иа, 8г9Ре(Р04)7, 8г9л7Си1.зз(Р04)7 (витлокитоподобная кристаллическая структура); Са3Си3(Р04)4, 8г3Си3(Р04)4, Си3(Р04)2, а также данные по исследованию особенностей протекания реакции восстановления в витлокитоподобных фосфатах, содержащих медь (РФА и кинетические исследования).

Данные рентгеноструктурного анализа соединений Са9№Си(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, Са91лСиНх(Р04)7, Са9Си9/б(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а-СаюСио.5(Р04)7, Э-СаюСио.5(Р04)7.

- Данные по люминесцентным свойствам СаюСи(Р04)7, Са9ЫаСи(Р04)7, Са91лСи(Р04)7, Са9УСиНх(Р04)7, Са9МеМ(Р04)7:Еи3+ (Ме = Са2+, Mg2+; М = Ы\ Na+, К+).

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на международных конференциях "Ломоносов 2000", "Химия твердого тела и функциональные материалы-2000" (Екатеринбург) и опубликованы в 3 статьях.

Благодарности. Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов Аветисову А.К.,

Рудницкому Л.А.| (НИФХИ им. Л .Я. Карпова), Белику A.A. (Химический факультет МГУ, г. Москва), Хасанову С.С. (ИФТТ РАН, Черноголовка), Романенко А.Ю. (Физический факультет МГУ, г. Москва). Автор благодарит преподавателей и декана Факультета Наук о Материалах МГУ, академика РАН Третьякова Ю.Д. за предоставленную возможность получить хорошее образование, благодаря которому состоялась эта работа.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, выводов, списка литературы (80 наименований). Диссертация изложена на 129 страницах печатного текста и содержит 44 рисунка и 14 таблиц.

5. ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы и охарактеризованы новые соединения Са9Си1л(Р04)7, Са9Сиин1.о2(Р04)7, Са9Си№(Р04)7, СаюСи(Р04)7, а- и Э-Са10Си0.5(РО4)7 и твердые растворы Са9СихСа15-х(Р04)7 (1/6 < х < 9/6).

2. Уточнены кристаллические структуры соединений Са9Си1л(Р04)7, Са9Си1лН 1 ог(Р04)7, Са9Си№(Р04)7, Са9Си1.3(Р04)7, Са10Си(РО4)7, а- и СаюСио.5(Р04)7. Обнаружены особенности заселения щелочными катионами и Си2+ позиции М(4) структуры витлокит. Установлено, что в зависимости от условий синтеза двухвалентная медь размещается в различных полиэдрах витлокитоподобной структуры.

3. Определены температурные области устойчивости в водороде ряда ортофосфатов, содержащих катионы гетеровалентных элементов и обнаружена зависимость температурной устойчивости от характеристик кристаллической структуры и концентрации гетеровалентных элементов.

4. Измерена кинетика взаимодействия соединений Са9СиЫ(Р04)7, Са9СихСа1;5.х(Р04)7 (х=2/6, 4/6, 9/6), СазСиз(Р04)4 с водородом. Выявлена зависимость степени взаимодействия с водородом от температуры и катионного состава соединений. Показано, что реакции восстановления соединений Са9Си1л(Р04)7 и СадСщ^РО^-? в водороде протекают с поглощением теплоты.

1. Лазоряк Б. И. // кн. Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе. 1994. изд. МГУ. с. 54.

2. Pelova V., Kynev К., Gochev G. // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V.14. P.330.

3. Lazoryak B.I., Strunenkova T.V., Golubev V.N., Vovk E.A., Ivanov L.N. // Mater. Res. Bull. 1996. V.31. P.207.

4. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. // React. Kineet. Catal. Lett. 1992. V.48. P.349.

5. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. // Mater. Chem. Phys. 1994. V.38. P.94.

6. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. // J. Therm. Anal. 1993. V.39. P. 1321.

7. Benarafa A., Kacimi M., Coudurier G., Ziyad M. // Appl. Catalysis. A. 2000. V. 196. P. 25.

8. Ishida M., Zeng D., Akenata T. // Energy. 1987. V. 12. P. 147.

9. Сафонов M.C., Лазоряк Б.И., Пожарский С.Б., Дашков С.Б. // Докл. РАН. 1994. Т. 358. С. 663.

10. Appleby A.J. // J. Power Sourses 1992. V. 37. P. 223.

11. Sandelli G.J., Spiegel R.J. // J. Power Sourses 1992. V. 37. P. 255.

12. Rohland В., Nitsch J., Wendt H. // J. Power Sourses 1992. V. 37. P. 271.

13. Minh N.Q. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 563.

14. Shoemaker G. L., Anderson J. В., Kostiner E. // Acta Crystallogr. B. 1977. V. 33. P. 2969.

15. Shoemaker G. L., Kostiner E, Anderson J. B. // Z. Kristallog. 1980. V. 152. P. 317.

16. Lyutin V. I., Titov A. G., Ilyukhin V. V., Belov N. V. // Sov. Phis. Dokl. 1973. V. 18. P. 21.

17. Senga Y., Kawahara A. // Acta Cryst. 1980. В 36. P. 2555.

18. Anderson J. В., Kostner E., Ruszala F. A. // J. Solid State Chem. 1981. V. 39. P. 29.

19. Poulsen S. J., Calvo C. // Canad. J. Chem. 1968. V. 46. P. 917.

20. Anderson J. B., Shoemaker G. L., Kostner E. // J. Solid State Chem. 1978. V. 25. P. 49.

21. Boukhari A., Moqine A., Flandrois S. // Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. P. 395.

22. Moqine A., Boukhari A., Flandrois S. // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 965.

23. Nord A. G., Kierkegaard P. // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. P. 1466.

24. Nord A. G. // Mat. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 1183.

25. Hemon A., Courbion G. // J. Solid State Chem. 1990. V. 85. P. 164.

26. Moqine A., Boukhari A., Darriet J. // J. Solid State Chem. 1993. V. 107. P. 362.

27. Etheredge K.M.S., Hwu S.J. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. Iss 20. P. 5013.

28. Etheredge K.M.S., Hwu S.J. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 5278.

29. Bae B.S., Weinberg M.C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. P. 3039.

30. Musinu A., Piccaluga G., Pinna G., Vlaic G., Narducci D., Pizzini S. // J. Non-cryst. Solids 1991. V. 136. P. 198.

31. Narducci D., Morandi R., Morazzoni F., Bruni S., Cariati F., Russo U. // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. P. 1179.

32. Bae B.S., Weinberg M.C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 1395.

33. Gaskell P.H., Zhao J, Boden P., Chieux P. // J. Non-cryst. Solids 1992. V. 150. P. 80.

34. Khattak G.D., Salim M.A., Hallak A.B., Daous M.A., Khawaja E.E., Wenger L.E., Thompson D.J. //J. Mater. Sei. 1995. V. 30. P. 4032.

35. Bogomolova L.D., Tepliakov Y.G., Caccavale F. // J. Non-cryst. Solids 1996. V. 194. P. 291.

36. Jacob A., Parent C., Marcel C., Leflem G., Moine B., Pedrini C. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1997. V. 34. P. 111.

37. Abrahams S. C., Bernstane J. L. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 2745.

38. McCaron E. M., Calabrese J. C., Subramanian M. A. // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 1421.

39. Yao P. C., Fray D. J. // Solid State Ionics. 1983. V. 8. P. 35.

40. Subba Rao G. V., Varadarajui U. V., Thomas K. A., Sivasankar B. // J. Solid State Chem. 1987. V.70. P. 101.41