Синтез и физико-химические свойства наноразмерных ортофосфатов РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук

на правах рукописи /2_ ¿7

005054768

Осипов Александр Владимирович

Синтез и физико-химические свойства наноразмерных ортофосфатов РЗЭ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 НОЯ 2012

Санкт-Петербург 2012

005054768

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, с.н.с. Мезенцева Лариса Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав. лабораторией Бубнова Римма Сергеевна, ИХС РАН

доктор химических наук, профессор

Зверева Ирина Алексеевна, Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук.

Защита состоится 28 ноября 2012 г. в 13-00 на заседании диссертационного совета Д 002.007.01 при Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан 25 октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н

Сычева Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_темы. Развитие современной техники в значительной степени

определяется разработкой и внедрением в производство новых материалов, среди которых важное место занимают материалы на основе фосфатов, перспективных в качестве защитных покрытий, катализаторов при окислительном дегидрировании бутана и изобутана, лазерных сред, люминофоров, сцинтилляторов и др. Кроме того, керамика на основе ортофосфатов РЗЭ, в том числе композитная, рассматривается как перспективный конструкционный материал и как материал для иммобилизации радиоактивных отходов.

Высокий уровень надёжности иммобилизации высокоактивных отходов актинид-редкоземельной фракции, может обеспечить лишь включение их в керамические материалы с высокой химической стойкостью и большой изоморфной ёмкостью по отношению к изотопам этой группы. К таким материалам в настоящее время относят керамику Synroc, NZP-керамику и стеклокерамику.

Конкуренцию им могут составить керамические материалы из нанокристаллических ортофосфатов РЗЭ, так как известно, что указанные ортофосфаты являются химической стойкими по отношению к водным растворам HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, NH4OH, по отношению к агрессивным расплавам металлов, в том числе урана, а также являются тугоплавкими - плавятся при температуре около 2000°С.

Предполагается, что наноразмерные ортофосфаты РЗЭ позволят увеличить изоморфную емкость по отношению к высокоактивным отходам актинид-редкоземельной фракции, при этом керамика из нанопорошков будет обладать высокой прочностью и трещиностойкостью. Для получения продукта высокой дисперсности и заданного химического состава с однородным распределением элементов в продукте осаждения предполагается использовать золь-гель метод, в полной мере отвечающий этим требованиям.

Разработка физико-химических основ получения керамики - важная техническая и технологическая задача. Для её осуществления требуется исследовать физико-химические свойства как индивидуальных наноразмерных ортофосфатов РЗЭ, так и их бинарных композиций.

Цели и задачи исследования:

Получение нанопорошков ортофосфатов РЗЭ различного состава и керамики на их основе. Оценка влияния дисперсности на физико-химические свойства и изоморфную емкость ортофосфатов РЗЭ.

Задачей данной работы являлось синтез наноразмерных ортофосфатов РЗЭ в системах YP04-LuP04-H20, LaP04-DyP04-H20, LaP04-LuP04-H20 и LaP04-YP04-H20, изучение их физико-химических свойств и получение плотной керамики на их основе.

Научная новизна и выносимые на защиту результаты:

- отработана методика золь-гель синтеза наноразмерных ортофосфатов РЗЭ;

- определено и систематизировано влияние дисперсности на физико-химические свойства наноразмерных ортофосфатов РЗЭ и их структурные особенности;

- впервые изучены бинарные системы YP04-LuP04-H20, LaP04-DyP04-H20 LaP04-LuP04-H20 и LaP04-YP04-H20 во всем диапазоне концентраций; оценено влияние дисперсности на изоморфные замещения в указанных системах;

- разработана методика получения плотной низкопористой керамики на основе нанопорошков ортофосфатов Ln'i-,Ln",P04(-nH20); оценено влияние дисперсности на микроструктуру и микротвердость керамики.

Практическая значимость работы:

Керамика на основе наноразмерных порошков ортофосфатов РЗЭ рассматривается как перспективный конструкционный материал - она демонстрирует высокую термическую стойкость (температура плавления ортофосфатов РЗЭ около 2000°С), коррозионную стойкость и химическую инертность, прекрасную спекаемость и низкую пористость уже

ч

при 1000°С, с микротвердостью 5-6 ГПа, значения которой возрастают с ростом температуры времени термообработки.

По результатам исследования составлена и подана заявка на патент, которая успешно прошла формальную экспертизу (МКИ: С04В 35/447, С04В 35/50, С04В 35/624, Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов; ИХС РАН, № 2012123785; заявл. 07.06.12)

Такая керамика может бьпъ перспективной для иммобилизации высокоактивных отходов актинид-редкоземельной фракции и для создания нового поколения энергетических высокотемпературных микротурбогенераторных установок (альтернативная энергетика).

Достоверность полученных результатов основана на комплексном использовании современных методов физико-химического анализа и подтверждается их воспроизводимостью.

Личный вклад соискателя. Синтез образцов, термообработка, измерения, анализ и обобщение экспериментальных данных выполнено лично соискателем. Участие соавторов заключалось в проведении совместных экспериментальных исследований (дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, электронная микроскопия). Обработка и интерпретация данных, подготовка научных статей и тезисов докладов на научных конференциях, а также диссертации выполнены автором.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 17-18 апреля 2002, хим. факультет МГУ); на VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002); на XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Москва, МГУ, 2003); на международной конференции Topical meeting of the European Ceramics Society «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 5-7 июля 2004); на международной конференции «Functional Materials» ICFM-2005 (Партенит, Крым, Украина, 3-8 октября 2005); на 9-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-9 (Россия, Ростов-на-Дону, п. JIoo, 19-23 сентября 2006); на международной конференции Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites», (Санкт-Петербург, 27-29 июня 2006); на 10-ом Международный симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-IO (Россия, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 12—17 сентября 2007); на Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, РОСНАНОТЕХ, 2008); на Молодежных научных конференциях ИХС РАН 2002, 2003, 2005, 2006, 2009; на Российской конференции - научной школе молодых ученых «Новые материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения», посвященной 80-летаю академика Я.Б. Данилевича (Санкт-Петербург, 22-23 ноября 2011, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН); на Второй конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2012»» (Украина, Севастополь, 18-20 сентября 2012).

Работа поддержана грантами РФФИ (11-08-00801-а), ОХНМ РАН (2006-2008 гг. и в 2012 г. программой «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов») и Федеральной целевой программой (2012-2013 гг., 2012-1.2.2-12-000-2003-472); школой академика В.Я. Шевченко «Химия, физика и биология наноразмерного состояния» (2006-2008 гг.), «Химия, биология и физика наноразмерного состояния. Исследование процессов формирования химических веществ и материалов» (2010-2011 гг.); грантами Санкт-Петербургского научного центра в 2001 и 2003 гг.

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в научных журналах, рецензируемых ВАК, 1 статье в сборнике, 16 тезисах материалов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 120 страниц текста, включает 10 таблиц, 56 рисунков и список литературы из 139 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, определены важность и перспективность синтеза и исследования нанокристаллических ортофосфатов РЗЭ, поставлены цели и задачи исследования.

В первой главе обобщены и проанализированы современные литературные данные по кристаллической структуре, синтезу и физико-химическим свойствам индивидуальных ортофосфатов РЗЭ и твердых растворов на их основе. Уделено также внимание работам, посвященным получению и изучению свойств керамики на основе ортофосфатов РЗЭ.

Приведены основные структурные типы кристаллических решеток, в которых кристаллизуются ортофосфаты РЗЭ и их природные аналоги. К ним относятся минерал монацит, имеющий моноклинную сингонию (СеР04, пр. гр. Pljc, Z = 4), минерал ксенотим тетрагональной сингонии (YP04, пр. гр. IAJamd, Z = 4), изоструктурный минералу циркону (ZrSi04), и менее распространенная водная форма - рабдофанит гексагональной сингонии (СеР04Н20, пр. гр. Р6222, Z = 3). Показано существующее разнообразие данных по кристаллическим структурам синтетических ортофосфатов РЗЭ, особенно водных форм, что свидетельствует, по-видимому, о значительном влиянии молекул воды на формирование той или иной кристаллической структуры.

Рассмотрены разнообразные методы синтеза водных и безводных форм ортофосфатов РЗЭ (золь-гель, гидротермальный, метод твердофазных химических реакций). Сделан вывод о том, что наиболее доступным и надежным с точки зрения получения продукта заданного химического состава и дисперсности является золь-гель метод получения ортофосфатов РЗЭ, в частности, их водных форм, где осадителем служит однозамещенный фосфат аммония.

Рассмотрены также физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ, которые имеют высокие температуры плавления и закономерное изменение свойств в ряду ортофосфатов РЗЭ (температура фазовых переходов из гексагональной формы в моноклинную (La-Dy) повышается, а температура плавления несколько снижается).

Отмечена высокая химическая стойкость соединений по отношению к водным растворам HCl, H2S04, HN03, NaOH, NH4OH при 20°C, не обнаружено также заметного взаимодействия ортофосфатов РЗЭ с порошкообразными Si02, ТЮ2, А1203, Zr02 и ZrSi04 при их совместном спекании на воздухе при 1600°С и с А12Оз при 1750°С.

Сделан вывод о том, что все эти свойства определяют перспективность использования ортофосфатов РЗЭ в различных областях современной техники.

Рассмотрены твердые растворы, образующиеся между ортофосфатами РЗЭ. Из представленного обзора следует, что в системах, в которых компоненты принадлежат одному структурному типу, образуются непрерывные серии твердых растворов (LaP04-СеР04, LaP04-GdP04(-H20), СеР04-ТЬР04), а системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным типам, характеризуются ограниченной взаимной растворимостью (LaP04-YP04(-H20), CeP04-YP04, NdP04-YP04, SmP04-YP04). Сделан вывод о том, что концентрационные области существования ограниченных гексагональных, моноклинных или тетрагональных твердых растворов, по-видимому, во многом зависят как от разницы в размерах ионных радиусов РЗЭ, так и от метода их синтеза и дисперсности образующихся продуктов. Подчеркнуто также, что изоморфная емкость гексагональной и моноклинной структуры значительно превышает изоморфную емкость тетрагональной. В этом разделе приведены данные теоретических расчетов

области несмешиваемости на основании модели регулярных твердых растворов для систем ЬаР04-УР04 и СеР04-УР04 и для некоторых других систем монацит-ксенотим, при этом отмечена асимметричность области несмешиваемости в этих системах, т.е. экспериментальные данные подтверждены расчетными.

Рассмотрена керамика на основе ортофосфатов РЗЭ и ее свойства. В литературе подчеркнута ее высокая термическая стабильность и химическая стойкость, определяемая соответствующими свойствами самих ортофосфатов РЗЭ. Кроме того, отмечена способность фосфатной керамики к механической обработке, ее довольно высокая микротвердость, износостойкость, огнеупорность, стабильность в окислительной среде.

В литературе представлены возможные механизмы процессов спекания керамики на основе ортофосфатов РЗЭ. На основании проведенных различными авторами исследований найдена оптимальная температура спекания исходных гексагональных порошков для получения плотной керамики, которая лежит в интервале 1200-1450°С.

На основании изложенного материала в этой главе сделан вывод, что в большинстве перечисленных работ рассмотрена керамика на основе индивидуальных ортофосфатов (ЬпР04) и почти не рассмотрена возможность использования их твердых растворов или их смесей (т.е. двухфазные области), хотя известно, что второй компонент, образующий с матрицей твердый раствор, может играть роль спекающей добавки.

Кроме того, не рассмотрено влияние дисперсности полученных продуктов на микроструктуру и микротвердость керамики как на основе индивидуальных соединений, так и на основе твердых растворов или их смесей.

На основании всего вышеизложенного в конце главы сформулированы цели и задачи исследования.

Вторая глава содержит описание методики синтеза наноразмерных индивидуальных ортофосфатов РЗЭ (ЬпРО^иНгО) и бинарных композиций в системах УР04—ЬиР04—Н20, ЬаР04-БуР04-Н20, ЬаР04-ЬиР04-Н20 и ЬаР04-УР04-Н20, методы анализа продуктов синтеза и исследования физико-химических свойств.

Синтез наночастиц ЬпР04-пН20 (Ьп = Ьа, Рг, N4 Бт, Ей, ТЬ, Е)у, Но, Ег, Ьи, У) и Ьп'1_ „1лГхР04'пН20 (Ьп' = Ьа, У; Ьп" = Цу, 1_и, У) проводили золь-гель методом: осаждением однозамещенным фосфатом аммония при комнатной температуре и рН около 7 из растворов азотнокислых солей РЗЭ, полученных растворением в азотной кислоте соответствующих оксидов, по следующей реакционной схеме:

(1-х)Ьп'203 + хЬп"203 + 6Ш03 —'' ° » 21л1'(ы1лГх(Ш3)з + ЗН20

рН

Ьп'(1 Хп',1(Ы03)3 + 1ЧН4Н2Р04 -► Ьп'(мЬп"хР04 + МН4Ж>3 + 2Н1ЧЮ3

комн. темп.

На первой стадии золь-гель процесса, как известно, формируется химический состав продукта, который получается в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя -взвешенных частиц дисперсной фазы ортофосфатов РЗЭ. За счет введения водного раствора аммиака, приводящего к коагуляции коллоидных частиц ортофосфатов, начинается вторая стадия золь-гель процесса - структурирование (гелеобразование).

Исходными веществами для получения индивидуальных и смешанных ортофосфатов РЗЭ служили следующие реактивы: оксиды РЗЭ с содержанием основного вещества 99.9599.99%; однозамещенный фосфат аммония ИН4Н2Р04 квалификации «осч»; азотную кислоту ЮТОз квалификации «осч» и концентрации 35%; водный раствор аммиака ИН4ОН квалификации «осч»; дистиллированную воду.

Термическую обработку полученных порошков ортофосфатов РЗЭ, запрессованных в таблетки, проводили ступенчато на воздухе до 1000-1100°С.

Методами анализа полученных продуктов служили рентгенофазовый анализ (РФА, ДРОН-3, СиА"а-излучение, никелевый фильтр); термический анализ (на дериватографе

системы Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500 в диапазоне 25-1000°С со скоростью нагрева 107мин (ДТА/ГГ) или на установке STA 429 NETZSCH (ДСК/ТГ) со скоростью нагрева 107мин и 20°/мин в диапазоне 25-1100°С); электронная микроскопия (ЭМ-125 (UyCK = 75 kB); атомно-силовая микроскопия (NTEGRA).

Керамические материалы спекались из нанопорошков, запрессованных в таблетки под давлением 8-10 МПа, при 1000°С в течение 6, 12 и 24 ч.

Размер частиц порошков ортофосфатов и зерен спеков при термообработке рассчитывали по формуле Шеррера, а также оценивали по микрофотографиям образцов; микроструктуру керамики определяли по микрофотографиям, полученным с внутреннего излома раздробленной таблетки с помощью целлулоидной угольной реплики. Кроме того, топографию поверхности с излома раздробленных таблеток после обжига при 1000°С и размер зерен керамических материалов оценивали с помощью снимков на атомно-силовом микроскопе NTEGRA.

Дилатометрию проводили на запрессованных в таблетки нанопорошках на приставке DIL 402 С (NETZSCH). Скорость нагрева - 107мин в интервале температур 25-1650°С.

Микротвердость керамики определяли методом Виккерса на микротвердомере ПМТ 3 на образцах, запрессованных в таблетки и обожженных при Ю00°С в течение 6, 12, 24 ч.

Пористость материала оценивали по разнице значений кажущейся и рентгеновской плотности.

В третьей главе описаны полученные золь-гель методом наноразмерные порошки индивидуальных ортофосфатов РЗЭ (LnP04 /jH20) и их физико-химические свойства.

Методом РФА установлена принадлежность синтезированных ортофосфатов La-Eu к гексагональной сингонии; ортофосфаты Tb и Dy рентгеноаморфны (рис. 1, а), а ортофосфаты Но, Er, Lu и Y имеют тетрагональную структуру (рис. 1, б).

Приведенные рентгеновские дифрактограммы образцов свидетельствуют о их наноразмерности. Средний размер частиц, рассчитанный по формуле Шеррера, составляет 5-20 нм.

- ЬаР04-0.5Н20(гексагон. 46-1439)

а)

20 30 2в 40 - YP04-3H,0(TKparoK. 20-1414) б)

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы наночастиц ортофосфатов ЬпР04 иН20 первой подгруппы, полученных при комнатной температуре для Ьп: а - 1 - Ьа, 2 - Рг 3 - N(1 4 -Бт, 5 - Ей, 6 - ТЬ, 7-Оу; 6-1 - У, 2-Но, 3 - Ег, 4 ~Ъи.

Снимки, полученные с помощью электронной просвечивающей микроскопии, подтверждают это (рис. 2).

Нами отмечено, что на размер кристаллизирующихся наночастиц температура раствора и продолжительность контакта осадка с маточным раствором (время вызревания) оказывают большее влияние, чем концентрация реагентов в исходном растворе.

а) б)

Рис. 2. Микрофотография наночастиц: а - ЬаРСЫпНгО; б - Н0РО4 ПН2О (просвечивающая электронная микроскопия).

Анализ термического поведения образцов показал, что ортофосфаты от лантана до диспрозия, принадлежащие гексагональной сингонии, теряют воду в два этапа, что связано с особенностью структуры этой группы фосфатов (адсорбированную с поверхности и из структурных каналов, куда встраиваются молекулы воды). Этим этапам соответствуют два эндотермических эффекта в интервале 80-250°С.

Дальнейшее нагревание ортофосфатов первой подгруппы (1*а-Оу) приводит к переходу около 600°С гексагональной формы (рис. 3, а) в моноклинную, устойчивую до температуры исследования - 1000°С (рис. 3, б).

Ортофосфаты второй подгруппы (Но-Ьи, У), по нашим данным, не претерпевают никаких структурных изменений при нагревании, сохраняя тетрагональную решетку до 1000°С (рис. 4).

IV ¿V Ы 20 эи ои 10 20 30 20 50 60 -ЬаЮ4(монокл. 35-731) -ЬаРОч(монокл. 35-731)

а) б)

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы ортофосфатов ЬпРОд: 1 - Ьа, 2 - Рг, 3 - N(1, 4 - Эт, 5 - Ей, б — ТЬ, 7 - Т)у, после обжига (1 ч) при температуре: а - 600°С, б - 1000°С, и штрихдиаграммы из базы данных 1СОО образцов ЬаРС>4.

Таким образом, индивидуальные наноразмерные ортофосфаты ЬпРС>4-лН20, как и в случае объемных образцов, данные о которых имеются в литературе, делятся на две структурные подгруппы.

Первая подгруппа (ортофосфаты Ьа-Оу) характеризуется гексагональной формой, как правило, образующейся при золь-гель синтезе, при нагревании около 600°С необратимо переходящей в моноклинную форму. Вторая подгруппа ортофосфатов РЗЭ (Но-Ьи, У) уже при низких температурах кристаллизуется в тетрагональной форме, которая сохраняется до высоких температур (рис. 4).

-УРОДтетрагон. 5-454)

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы ортофосфатов 1лР04 после обжига при 1000°С (1 ч), для Ьп: 1 - У, 2 - Но, 3 - Ег, 4 -Ьи, и штрихдиаграмма из базы данных ЮБИ образца УР04.

наблюдается полная взаимная растворимость (рис. 5, а, б).

Четвертая глава посвящена синтезу бинарных композиций в системах УР04-ЬиР04-Н20, ЬаР04-БуР04-Н20, ЬаР04-ЬиР04-Н20 и ЬаР04-УР04-Н20 во всем диапазоне концентраций, изучению их физико-химических свойств и оценке влияния дисперсности на изоморфные замещения в этих системах.

Показано, что в системах, в которых компоненты принадлежат одному структурному типу, образуются непрерывные серии твердых растворов.

Так, в системе УР04-ЬиР04-Н20 (оба компонента имеют тетрагональную кристаллическую решетку типа ксенотима) во всем диапазоне концентраций и изученных температур (25-1100°С)

— УРО.-ЗН.-СНтетрагон. 20-1414)

Ш>0, ЗН100стр>"»'- ■

- УРО.(тстр«гои. 5-454)

ЬиРСЫтсгрион. 41-3)

а) б)

Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы образцов У1_хЬи^Р04-лН20 для х: 0.0 (У), 0.25 (2), 0.5 (5), 0.75 (4), 1.0 (5), а - исходных; б - после обжига при 1100°С (1 ч), и штрихдиаграммы из базы данных 1СОО соответствующих образцов УР04-ЗН20 и

ЬиР04-ЗН20 или УР04 и ЬиР04.

Кривые ДСК образцов У^Ьи^РС^ представлены на рис. 6. У образца УР04 «Н20 (кривая 1) можно отметить четыре выраженных термических эффекта: при 80°С, 365, 613 и 665°С соответственно. Эндотермическому эффегау при 80°С соответствует значительная потеря массы образца (кривая Г). С увеличением концентрации Ьи3+ начало экзотермических эффектов смещается, причем два из них, наблюдаемые при более высокой температуре, сливаются в один уширенный пик, начинающийся при 610°С для образца состава У0.75Ьи0.25РО4, и при 570°С для ЬиР04 (кривые 4 и 5).

Рис. 6. Кривые ДСК/ТГ образцов У,_ хЬихР04 пН20: (Г) - кривая потери массы образца УР04пН20; УР04пН20 (1), Уо.75Ьи0.25Р04 пН20 (2), У0.51л10.5РО4-пН2О (3), У0.25Ьи0.75РО4 пН2О (4), ЬиР04 пН20 (5).

D, им

-YokU,^. -~Y.iLu.jPO4 —YBBUHTÍPO.

--uro.

Рис. 7. Зависимость среднего размера зерна (О) образцов ¥1_хЬихР04(пН20) от температуры термообработки (1 ч).

На рис. 7 представлены зависимости среднего размера зерна образцов, рассчитанного по формуле Шеррера, от температуры обжига. Они показывают наличие двух характеристических температур Т, = 500-600°С и Т2 = 900-1000(1100)°С, при которых наблюдается наиболее интенсивный рост зерен.

Перегибы на этих кривых на первом этапе мы связываем с активизацией процесса массопереноса по поверхности и по объему зерен за счет удаления воды из образцов, уплотнения микроструктуры в процессе спекания и оформления границ зерен, на втором этапе (900—1000°С) — с поглощением мелких зерен более крупными (рекристаллизационное поглощение) и коалесценции пор. Отмечено, что для большинства образцов рост зерен еще не заканчивается при 1100°С. Ход этих кривых, по нашему мнению, коррелирует с видом зависимостей на рис. 7, т.е. экзотермические эффекты (около 600°С и выше) соответствуют процессу интенсивного роста зерен ортофосфатов после удаления воды из образцов.

Показано, что другая система - LaP04-DyP0<i-H20, в которой компоненты кристаллизуются в гексагональной форме типа рабдофанита, демонстрирует наличие непрерывной серии твердых растворов Lai_xDyxP04'nH20, гексагональных до 600°С и моноклинных до 1000°С (рис. 8, а-в). Способность DyPÜ4 кристаллизоваться в тетрагональной сингонии при повышенных температурах приводит к тому, что при 1100°С в системе наблюдается разрыв смешиваемости - образование твердых растворов на основе тетрагонального DyPOí в узкой области концентраций (рис. 8, г), т.е. при этой температуре в системе образуются ограниченные твердые растворы (моноклинные и тетрагональные), однако граница существования тетрагональных твердых растворов точно не установлена.

иРО.Ю.5НгО(гексагон. 46-1439)-----DyPO.-LÍH.Oíitrcai™ 21-316)

а)

_____д

—*-*~а-А.—1Г—Л~"Л-^-5

Рис. 8. Рентгеновские дифрактограммы образцов Ьа1_хВухР04 «Н20, где х: 0 0 (7) 0 25

(2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (б), 0.7 (7), 0.75 (8), 1.0 (9), а - синтезированных золь-гель методом; б - после обжига при 600°С; в - после обжига при 1000°С; г - после обжига при 1100°С; и штрихдиаграммы из базы данных 1СОП образцов ЬаР040.5Н20 и 0уР041.5Н20 или ЬаР04 и ОуРО,.

По-видимому, переход образцов серии твердых растворов из гексагональной формы в

моноклинную можно наблюдать на кривых ДТА (сняты до 1000°С на воздухе) в интервале температур 410-600°С в зависимости от содержания Оу3+, сопровождающийся заметной потерей массы, связанной с удалением воды (рис. 9). Для образцов с высоким содержанием Оу3+ (х > 0.6) отчетливо проявляются либо один уширенный, либо два экзотермических эффекта в интервале 530-645°С, не сопровождающиеся потерей массы. По-видимому, эти экзотермические эффекты отвечают началу интенсивного процесса роста зерен высокодисперсной моноклинной формы (рис. 8, а и рис. 9, 6-9). Эти эффекты коррелируют с видом зависимостей среднего размера зерен образцов от температуры (рис. 10). Анализ этой зависимости также показывает наличие двух характеристических температур Т, = 500-600°С и Т2 = 900-1100°С, при которых происходит заметное увеличение размера зерен, причем, первая * Гъ .с характеристическая температура хорошо

согласуется с результатами ДТА (рис. 9). Рис. 9. Кривые ДТА образцов Ьа,_ Системы, в которых компоненты х0ухР04пН20 для х: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 принадлежат разным структурным

(3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), подгруппам, характеризуются ограниченной 1.0 (9); кривая ТГ образца 0уР04пН20 взаимной растворимостью уже при низких

температурах. Концентрационные области существования ограниченных твердых растворов, по-видимому, во многом зависят как от разницы в размерах ионных радиусов РЗЭ, так и от метода синтеза и дисперсности образующихся продуктов.

Так, в системах ЬаР04-УР04-Н20 и ЬаР04-1д1РС>4-Н20 имеет место ограниченная взаимная растворимость компонентов. С одной стороны, твердые растворы общей формулы Ьп' 1_;(1л1"дР04(лН20) образуются на основе гексагонального или моноклинного ортофосфата лантана, с другой, - на основе тетрагональных УР04 или ЬиР04.

Результаты РФА образцов Ьаь хУхР04 иН20 представлены на рис. 11, а-в.

Показано, что полученные порошки являются наноразмерными и при температуре синтеза образуются ограниченные твердые растворы замещения на основе гексагонального ортофосфата лантана до концентрации У3+ примерно х = 0.7-0.8 (рис. 11, а, 6, 7), с одной стороны, и на основе тетрагонального ортофосфата Рис. 10. Зависимость среднего размера иттрия, с другой. При этом зерен (О) образцов Ьа1_хБухР04(пН20) от концентрационная область существования температуры обжига Т, (°С, 1 ч). тетрагональных твердых растворов невелика

и составляет несколько процентов.

-иРОичоночл. 35-731)......УРО.(плтиган. 5-154)

б)

Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы образцов Ьа1_хУхР04пН20, где х: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 0.8 (9), 0.85 (10), 0.9 (11) 1.0 (12); а - исходных, синтезированных золь-гель методом; б - после обжига при 600°С; в - после обжига при 1000°С; и штрихдиаграммы из базы данных 1СОБ образцов ЬаР04 0.5Н20 и УР04-ЗН20 или ЬаР04 и УР04.

Кривые ДСК образцов этой системы представлены на рис. 12. Образец LaP04«H20 и

твердые растворы на его основе демонстрируют два эндотермических эффекта с началом около 70 и 210-26ГС, которым соответствует заметная потеря массы образца, связанная с удалением воды. Кроме того можно заметить, что с концентрации х = 0.25 начинает проявляться небольшой экзотермический эффект, связанный, по-видимому, с переходом гексагональных твердых растворов в моноклинную форму. У образца ЬаР04иН20 этот эффект проявляется не всегда.

Отмечено, что с увеличением концентрации У3+ вплоть до х = 1.0 второй эндотермический эффект исчезает примерно при концентрации х = 0.7; в то же время при концентрации х > 0.6 появляется уширенный экзотермический эффект малой

интенсивности с началом около 690°С, не сопровождающийся потерей массы; который затем становится двойным (х = 0.7 и 0.75), а в случае х = 1.0 - один уширенный с началом при 613°С. По-видимому, эти эффекты отвечают интенсивному процессу роста зерен исходных почти рентгеноаморфных частиц.

По данным термического анализа можно констатировать наличие серии твердых растворов на основе гексагональной модификации в пределах 0 < х < 0.5. Отмечено, что данные РФА (рис. 11, а, б) не противоречат этому выводу. При 1000°С изоморфная емкость моноклинного LaP04 составляет примерно 70 мол. % УР04. Растворимость LaP04 в тетрагональном УР04 при этой температуре не более 10 мол. % (рис. 11, в).

Зависимость среднего размера зерен образцов этой системы от температуры термообработки представлена на рис. 13.

Ход кривых показывает, что наиболее интенсивный рост зерен наблюдается в интервале температур 500-600°С и для некоторых композиций в интервале 900-1000°С, причем первый интервал согласуется с результатами ДСК (рис. 13, 69).

Температура плавления образцов Lai_ д:У,Р04, определенная в микропечи Галахова (аргон, общее давление в системе 0.5 МПа), лежит в интервале 2050-1960°С (± 10°С).

Результаты РФА образцов Lai_ xLuxP04nH20 представлены на рис. 14, а-в.

о 200 400 600 800 1000

Рис. 12. Кривые ДСК образцов Lai_ хУхР04лН20 для л: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (б), 0.7 (7), 0.75 (<?), 1.0 (9); кривые ТГ образцов LaP04nH20 (/ ") и YP04nH20 (9").

Рис. 13. Зависимость среднего размера зерен (Б) образцов 1л1_хУхР04('пН20) от температуры обжига Т, °С (1 ч).

Из этих данных видно, что частицы ортофосфатов находятся в нанометровом диапазоне (рис. 14, а). Можно предположить наличие ограниченных гексагональных твердых растворов примерно до х = 0.5-0.6 (1-6)- Судить о величине растворимости ЬаР04 в ЬиР04 по рентгеновским дифрактограммам трудно из-за сильного уширения рефлексов (6-8).

.....-......."""Чч^^,,

10 20 30 20 40 50 60 -ЬаРО«-0.5НгС)(гексагон. 46-1439)----ЬиРО, ЗНгО(тетрагон. 20-645)

10 20 30 29 40 50 60

-иРСМмоногл. 35-731)------ЬиРО,(тетрагон. 43-3)

- ЬаРО.(моиокл. 35-731) ......1_иР04(тстрагон. 43-3)

б)

Рис. 14. Рентгеновские дифрактограммы исходных образцов Ьа]_х1.ихР04пН20, где х: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 1.0 (9); а -синтезированных золь-гель методом; б -после обжига при 600°С; в - после обжига при 1100°С; и штрихдиаграммы из базы данных 1СБО образцов ЬаР04'0.5Н20 и ЬиР04 -ЗН20 или ЬаР04 и ЬиР04.

Далее гексагональная форма ЬаР04'пНг0 и твердых растворов на его основе переходит в моноклинную в интервале 500-600°С (рис. 14, б). При этом концентрационная область кристаллизации моноклинных твердых растворов остается, по-видимому, примерно такой же, как и гексагональных (не более 60 мол. % ЬиР04, рис. 14, б, 1-6). С повышением температуры до 1100°С образуются хорошо закристаллизованные образцы, представляющие собой серию ограниченных твердых растворов на основе моноклинного ЬаРС>4 (рис. 14, в, 1-5), с одной стороны, и на основе тетрагонального ЬиР04 (рис. 14, в, 12-13), с другой. Образцы с х = 0.6-0.8 отвечают смеси этих твердых растворов (рис. 14, в, 6-11), т.е. изоморфная емкость моноклинного ЬаР04 составляет примерно 50 мол. %, а тетрагонального ЬиР04 - 10 мол. %.

Кривые ДСК этой серии образцов представлены на рис. 15. У образцов с гексагональной структурой (до х = 0.5) на первом этапе, как было отмечено в главах 2 и 3, удаляется вода в два этапа. Кривые 3 для всех образцов отражают изменение концентрации паров воды, выделяемой в процессе нагревания (данные масс-спектрометрии). Слабый экзотермический эффект с началом 425-485 "С, наблюдаемый для образцов с концентрацией Ьи + до х = 0.5, относится, по-видимому, к монотропному переходу из гексагональной формы в моноклинную.

Экзотермические эффекты у образцов с концентраций Ьи3+ 0.6 < х < 0.75 при температурах около 700 и 780°С, не сопровождающиеся какими-либо заметными изменениями массы образцов отвечают, по-видимому, интенсивному росту исходных

наноразмерных зерен. В случае ЬиРОд эти два эффекта сливаются в один уширенный, начинающийся при 570°С.

м.|Д

Lao.5LUo.5PO4

La0.3LU0.7PO4

1,ао,25Ьио.75Р04

La0.4LU0.6PO4

ЕаР04

Lao.7Luo.3PO4

ЕиР04

Рис. 15. Кривые ДСКЛТ7ТТ(Н20) образцов Ьа,_^и<Р04-иН20 <7 - ДСК, 2 - ТГ, 3 -ТГ(Н20) (масс-спектрометрия).

Зависимость среднего размера зерен образцов этой системы от температуры термообработки представлена на рис. 16.

Вид этих кривых показывает наличие двух групп образцов с различающимся характером роста зерен и, по-видимому, отражающим наличие разных типов твердых растворов.

Обобщая результаты РФ А, ДСК и вид температурных зависимостей среднего размера зерна, можно констатировать наличие в системе 1>аР04-ЬиР04(-Н20) двух серий ограниченных твердых растворов (гексагональных-моноклинных и тетрагональных). До температуры 500-600°С в пределах концентрации 0 < х < 0.5 - гексагональные на основе соединения ЬаР04лН20; выше этой температуры вплоть до 1100°С - моноклинные на

основе ЬаР04. Растворимость ЬаР04 в тетрагональном ЬиР04 во всем интервале температур не более 10 мол. %.

Пятая глава посвящена изучению керамики на основе нанопорошков ортофосфатов РЗЭ.

Из наноразмерных порошков 1л'[-1Ьп"1Р04( пН20) в системах УР04-ЬиР04-Н20, ЬаР04-ОуР04-Н20 и ЬаР04-УР04-Н20 при 1000°С получена плотная керамика, определены ее микротвердость и пористость, а также изучено термическое поведение образцов методом дилатометрии.

Микротвердость керамики из нанопорошков ортофосфатов иттрия-лютеция представлена в табл. 1.

Таблица 1. Микротвердость керамических образцов в системе YPQ4-LuPQ4 (1000°С, 24 ч)

Состав образца Микротвердость, ГПа, ± 0.1

YPO4 4.2

Y0.75Lu0.25PO4 6.2

y0.5lu0.5po4 5.3

y0.25lu0.75po4 5.5

lupo4 5.7

На рис. 17, а-в представлена микроструктура такой керамики и на рис. 17, г -топология поверхности излома таблетки. Оба рисунка демонстрируют отсутствие видимых пор в образцах и тот факт, что средний размер зерен не превышает 1 мкм. Кроме того, -заметное влияние на микроструктуру керамики добавки второго компонента, образующего твердый раствор замещения, облегчающий формирование зерен с полиэдрическими гранями при сравнительно низкой температуре спекания (1000°С, 24 ч), но сохраняющей высокую дисперсность и тем самым обеспечивающий низкую пористость.

Кривые дилатометрии образцов представлены на рис. 18. Отмечено, что при общей тенденции к усадке они имеют заметный перегиб в интервале температур 500-600°С, который согласуется с величиной первой характеристической температуры (500~600°С) на рис. 7, и, по-видимому, с наблюдаемой на кривых ДСК потерей массы образцами за счет удаления воды (рис. 6) и начинающимся вслед за этим интенсивным ростом зерен. Далее процессы спекания приводят к уплотнению керамики. Ход кривых, как и в случае температурных зависимостей размера зерен образцов в этой системе (рис. 7) свидетельствует о незавершенности процесса спекания тетрагональных образцов даже при 1600°С.

Рис. 16. Зависимость среднего размера зерна (D) образцов Lai_ xLuxP04( пН20) от температуры обжига (1 ч).

в) г)

Рис. 17. Электронно-микроскопические снимки внутреннего излома раздробленной таблетки (1000°С, 24 ч): (а) УРС>4, (б) Уо.75Ьио.25Р04, (в) ЬиР04 (черные пятна - остатки целлулоидно-угольной реплики); г — топология поверхности образца Уо.25Ьио.75Р04 -атомно-силовая микроскопия.

В системе ЬаР04-ОуР04(-Н20) получена керамика, микротвердость которой меняется в зависимости от состава и низкой открытой пористостью (табл. 2). В этой серии образцов отмечено значительное снижение микротвердости и увеличение пористости с ростом концентрации диспрозия, связанное, по-видимому, с наличием полиморфизма наноразмерного БуР04 в интервале 1000-1100°С (рис. 8, г).

о zoo адо «О КОО 1G00 1200 1800 1SOO

Рис. 18. Кривые дилатометрии исходных образцов Yi_xLuxP04( nH20): YP04 (1), Y0.75L110.25PO4 (2), Yo.5Luo.5PO4 (3), Y0.25LU0.75PO4 (4), L11PO4 (5).

Из наноразмерных порошков ортофосфатов лантана-иттрия получена керамика с микротвердостъю и пористостью, представленными в табл. 3.

Таблица 2. Характеристика керамических образцов ортофосфатов в системе ЬаР04-0уР04 (1000°С, 24 ч)____

Образец Открытая пористость, % Микротвердость, ГПа, ±0.1

£аР04 0.13 5.1

Ьао.75Вуо.25Р04 0.13 5.8

Lao.7Dyo.3PO4 0.13 6.1

Ьа0.бОу04РО4 0.14 4.2

Lao.5Dyo.5PO4 0.15 4.4

Ьа04Оу0.бРО4 0.18 3.9

Lao.3Dyo.7PO4 0.19 4.6

Lao.25Dyo.75PO,, 0.22 2.8

ОуР04 0.12 2.5

Таблица 3. Характеристика керамических образцов ортофосфатов в системе ЬаР04-УР04 при 1000 °С. __

Образец Открытая пористость, %* Микротвердость, ГПа (±0.1)

Время отжига, ч

1 6 12 24

ЬаР04 0.13 5.1

Lao.9yo.1PO,, 0.13 1.5 2.1 2.8 5.3

Lao.75yo.25po, 0.13 5.8

Lao.7Yo.3PO4 0.14 5.4

Lao.6Yo.4PO4 0.14 6.0

Lao.5yo.5po4 0.13 2.0 3.0 3.8 5.9

Lao.4Yo.6PO4 0.17 3.8

Lao.3yo.7po4 0.18 3.9

Еа0.25У0.75РО4 0.20 2.8

уро4 0.12 3.1

Примечание. *- определена для времени обжига 24 ч

Из данных таблицы видно, что микротвердость керамики заметно возрастает с увеличением времени изотермической термообработки.

Дилатометрия исходных наноразмерных порошков Ьа1_хУ)1Р04 'пН20 показала в целом тенденцию к усадке материала до 1650°С (рис. 19). Отмечено, что участки на дилатометрических кривых серии образцов в целом соответствуют данным ДСК и температурной зависимости размера зерен (рис. 12, 13).

На рис. 20 представлены кривые дилатометрии моноклинных образцов Lao.9Yo.1PO,, и Lao.5Yo.5PO4, предварительно отожженных при 1000°С 24 ч. Они показали, что от 1100 до 1280°С происходит дальнейшее спекание материала, а в интервале температур 1280— 1580°С у образца Lao.9Yo.1PO4 наблюдается заметное увеличение линейных размеров (рис. 20, 1, нагревание), связанное, по-видимому, с ростом зерен керамики, компенсирующее процесс усадки образца. При охлаждении линейные размеры данного образца практически не меняются, что позволяет говорить о безусадочности керамики данного состава (рис. 20, 1, охлаждение).

У образца Lao.5yo.5po4 усадка наблюдается в интервале 1150—1580°С, а выше этой температуры происходит замедление этого процесса, что, по-видимому, также связано ростом зерен керамики (рис. 20, 2, нагревание). Линейный коэффициент теплового расширения (ЛКТР) керамического

О 400 800 1200 1600 Рис. 19. Кривые дилатометрии исходных образцов состава Lai_ хУхР04пН20: LaP04 (1), Lao.75Yo.25P04 (2), Lao.7Yo.3PO4 (3), Lao.6Yo.4PO4 (4), Lao.5Yo.5PO4 (5), Lao.4Yo.5PO4, (6), Lao.3Yo.7PO4 (7), Lao.25Yo.75P04 (8), YP04 (9).

Рис. 20. Кривые дилатометрии нагрева и охлаждения керамических образцов Lao.9Yo.1PO4 и Еао.5Уо5Р04, предварительно отожженных при 1000°С (24 ч).

образца Lao.9yo.1po4 для температуры 1000°С составил 13.0x10"^"', а образца Lao.5yo.5po4 -Как следует из литературных данных, для ортофосфата (10.0хЮ~б/°С) и ортофосфата У (6.2x10 ГС), - эти величины характерны для данного типа керамики. На рис. 21 показана топография поверхности излома таблетки керамического образца Lao.9yo.1po4, который свидетельствует об очень низкой его пористости и полиэдрической форме зерен, сформированных в процессе спекания, средний размер которых менее 1 мкм.

0 1 2 3 4 5 6 7 рт

а) 6) Рис. 21. Снимки, полученные на атомно-силовом микроскопе с излома таблетки керамического образца Lao.9yo.1po4 после спекания при 1000°С (24 ч): а - 31) изображение, б - 20 изображение.

В шестой главе проведено обсуждение и обобщение полученных в работе результатов.

Во-первых, синтезирован ряд ортофосфатов ЕпР04пН20 (1.а, Рг, N(1, 5т, Ей, ТЬ, Оу, Но, Ег, Lu и У) со средним размером частиц, не превышающим 10-20 нм. Эти данные подтверждены как расчетами по формуле Шеррера, так и непосредственными измерениями на электронном микроскопе.

Подчеркнуто, что влияние дисперсности образцов ортофосфатов проявилось в нивелировании температуры перехода из гексагональной формы в моноклинную, которая лежит в интервале 500-600°С для всех исследованных наноразмерных ортофосфатов (LaDy), в то время как для объемных образцов, по литературным данным, этот интервал в зависимости от катиона возрастает от 400 (для лантана) до 900°С для диспрозия.

Во-вторых, влияние дисперсности проявилось и в отношении перехода моноклинных ортофосфатов ТЬ и Dy в тетрагональную форму, наблюдаемого, по литературным данным для объемных образцов, уже при температурах 850-900°С, а для наноразмерных, по нашим данным, - выше 1000°С (рис. 3, в и 8, в, г). Для ортофосфата тербия эти данные хорошо согласуются с литературными.

Проведенные исследования в бинарных системах показали, что образование непрерывных серий твердых растворов наблюдается между компонентами, принадлежащими одному структурному типу - YPO4-LUPO4-H2O и LaP04-DyP04-H20. Однако в последней системе способность DyP04 кристаллизоваться в тетрагональной сингонии при повышенных температурах приводит к тому, что при 1100°С в системе наблюдается разрыв смешиваемости - образование тетрагональных твердых растворов на основе DyP04 в узкой области концентраций наряду с широкой областью кристаллизации моноклинных твердых растворов (рис. 8).

Системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным подгруппам, характеризуются ограниченной взаимной растворимостью уже при низких температурах (LaP04-YP04-H20 и LaP04-LuP04-H20).

С одной стороны, твердые растворы Ln'1^Ln"jrP04( «H20) образуются на основе гексагонального или моноклинного ортофосфата лантана, с другой, - на основе тетрагональных УР04 или LuP04. Твердые растворы гексагональной сингонии в обеих системах наблюдаются в пределах концентрации 0 < х < 0.5, в то время как моноклинные при 1000°С существуют примерно до jc = 0.7 в системе LaP04-YP04 и до х = 0.5 в системе LaP04-LuP04 (рис. 11, 14).

По литературным данным, максимальная растворимость 42 мол. % YP04 в моноклинном LaP04 наблюдается при 1600°С. Зависимость рассчитанного параметра (а) моноклинной элементарной ячейки серии твердых растворов Lai_,Y,P04- представленная на рис. 22, показывает его закономерное изменение в пределах 0 < л: < 0.7, что

Из приведенных результатов сделан вывод, что высокодисперсные ортофосфаты с гексагональной и моноклинной структурой обладают значительно большей изоморфной емкостью по сравнению с крупнокристаллическими образцами.

Высказано предположение, что увеличение изоморфной емкости высокодисперсных веществ можно объяснить процессами, происходящими при золь-гель синтезе. Из литературных Рис. 22. Концентрационная зависимость данных известно, что золь-гель процесс параметра а элементарной ячейки серии подразумевает получение золя и моноклинных твердых растворов Lai_ последующий перевод его в гель, причем lYJCU. на первой стадии процесса формируется

химический состав продукта, который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе составляет 10"9-10 м. Отмечают также, что

подтверждает полученные нами данные.

X, МОЛ. ДОЛЯ YPO4

увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования (вторая стадия золь-гель процесса). В нашем случае - за счет введения водного раствора аммиака, приводящего к коагуляции коллоидных частиц ортофосфатов. Коагуляционные структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, при этом взаимодействие частиц осуществляется через равновесную по толщине прослойку дисперсионной среды (маточного раствора).

В целом золь-гель метод, как отмечено в литературе, дает возможность выделения из маточного раствора макромолекул в виде трехмерных сеток, содержащих катионы, смешанные на атомном уровне, обеспечивая тем самым однородное распределение элементов в продукте осаждения (в данном случае — твердом растворе).

Проведено также обсуждение термического поведения наноразмерных ортофосфатов в бинарных системах по совокупности данных ДТА (ДСК) и температурных зависимостей среднего размера зерна синтезированных образцов (рис. 7, 10, 13, 16). Отмечается, что во всех системах наиболее интенсивный рост зерен происходит в интервале температур 500-600°С. Он связан, по-видимому, с завершением процесса удаления воды из образцов и осуществляется за счет поглощения микродефектов и пор. Для этой же температурной области характерна перестройка структуры из гексагональной в моноклинную и изменение формы наночастиц. Исходные иголки или пластинки (рис. 2) округляются, затем формируются углы и грани округлых зерен, постепенно округлая форма сменяется полиэдрической, как это показано на рис. 21. Далее рост зерен, как мы предполагаем, происходит за счет поглощения мелких зерен более крупными (рекристаллизационное поглощение) и коалесценции пор. Затем при температуре выше 1000°С для моноклинных образцов наблюдается некоторое замедление роста зерен (рис. 10, 13, 16), связанное, по-видимому, с тем, что к этому моменту произошла полная рекристаллизация, частицы выросли до средних размеров (50-70) ± 10 нм, и диффузия на их поверхности стала затруднительной. Замедления роста зерен тетрагональных образцов при этой температуре еще не наблюдается (рис. 10), что хорошо согласуется с литературными данными для YPO4. Предполагается, что это связано с меньшим размером исходных наночастиц.

Керамика, полученная из наноразмерных порошков Ln't_J[Ln";[P04('HH20) при 1000°С (24 ч), демонстрирует микротвердость 5-6 ГПа, что соответствует твердости природных минералов апатита и ортоклаза (5-6 единиц по шкале Мооса) и немного уступает кварцу (7 единиц по шкале Мооса).

Установлено, что микротвердость керамики заметно возрастает с увеличением времени изотермической термообработки (табл. 3), что определяет перспективность ее при работе при высоких температурах и длительных изотермических выдержках. Высокие температуры плавления образцов Lai_jrYJtP04 (1875-2050°С) свидетельствуют о высокой термической стойкости керамики.

Эти характеристики и высокая изоморфная емкость керамической матрицы на основе моноклинного ЬаР04 определяют перспективность ее использования для иммобилизации высокоактивных отходов актинид-редкоземельной фракции.

Основные результаты и выводы:

1. Показано, что синтезированные индивидуальные ортофосфаты РЗЭ (LnP04 nIl20) и их бинарные композиции в системах YPO4-LUPO4-H2O, LaP04-DyP04-H20, LaP04-LUPO4-H2O и LaP04-YP04-H20 являются наноразмерными, со средним размером зерен 10-20 нм.

2. Показано, что моноклинная структура наноразмерных ортофосфатов Tb и Dy остается стабильной до 1000°С, в отличие от крупнокристаллических аналогов. Их переход в тетрагональную форму наблюдается выше 1000°С. Для DyPÜ4 это установлено впервые.

3. Отмечено, что наноразмерность ортофосфатов РЗЭ (La-Dy) оказывает влияние на переход из гексагональной формы в моноклинную, сопровождающийся потерей воды, который у них наблюдается в температурном интервале 500-600°С не зависимо от размера катиона, в отличие от крупнокристаллических аналогов.

4. Впервые изучены бинарные системы YPO4-LUPO4-H2O, LaP04-DyP04-H20, LaP04-LuP04-H20 и LaP04-YP04-H20 во всем диапазоне концентраций.

5. В системах YP04-LuP04-H20, LaP04-DyP04-H20, где компоненты принадлежат одному структурному типу, до исследованной температуры (1000°С) образуются серии непрерывных твердых растворов замещения. Однако в системе LaP04-DyP04 при 1100°С наблюдается разрыв смешиваемости с образованием тетрагональных твердых растворов на основе DyP04 в узкой области концентраций.

6. Установлено, что изоморфная емкость наноразмерных ортофосфатов РЗЭ в системах с ограниченной взаимной растворимостью (LaP04-YP04-H20 и LaP04-LuP04-Н20) значительно превышает соответствующие характеристики крупнокристаллических образцов.

7. Получена плотная керамика из наноразмерных порошков бинарных композиций Ln'i_jrLn"iP04( nH20) при 1000°С (24 ч), обладающая микротвердостью 5-6 ГПа, значения которой возрастают с увеличением времени термообработки, что определяет перспективность ее при работе при высоких температурах и длительных изотермических выдержках.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи в научных журналах:

1. Осипов A.B., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Кучаева С.К., Уголков B.JI, Гусаров В.В. Кристаллизация и термические превращения в нанокристаллах системы УР04-LuP04-H20. // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 2. С. 235-240.

2. Осипов A.B., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Кучаева С.К., Уголков В.Л, Гусаров

B.В. Получение и термические превращения нанокристаллов в системе LaP04-LuP04-Н20. // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. № 4. С. 568-574.

3. Gavrichev K.S., Ryumin М.А., Tyurin A.V., Khoroshilov A.V., Mezentseva L.P., Osipov A.V., Ugolkov V.L., Gusarov V.V. Thermal behavior of LaP04 «H20 and NdP04-nH20 nanopowders. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetiy. 2010. V. 102. N 2. P. 809-811.

4. Масленникова Т.П., Осипов A.B., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Кучаева С.К., Уголков В .Л., Гусаров В.В. Синтез, взаимная растворимость и термическое поведение нанокристаллов в системе LaP04-YP04-H20. // Физика и химия стекла 2010 Т 36 № 3

C. 435^40. '

5. Мезенцева Л.П., Кручинина И.Ю., Осипов A.B., Кучаева С.К., Уголков В.Л., Пугачев К.Э. Керамика из наноразмерных порошков ортофосфатов системы LaP04-YP04-Н20. // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 5. С. 676-687.

Статьи в сборниках:

1. Осипов A.B., Румянцева А.Г., Масленникова Т.П. Получение керамики на основе нанокристаллов индивидуальных и смешанных ортофосфатов лантана, гольмия, лютеция и итгрия. // Проблемы создания и эксплуатации новых типов электроэнергетического оборудования. Вып. 7. - ОЭЭП РАН - ИХС РАН. СПб., 2006. С. 166-170.

Патенты:

1. Заявка на «Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов», МКИ: С04В 35/447, С04В 35/50, С04В 35/624 // Мезенцева Л.П., Осипов A.B., Уголков В.Л., Пугачев К.Э., Кручинина И.Ю.; Институт химии силикатов им Ив' Гребенщикова РАН, № 2012123785; заявл. 07.06.12.

Тезисы в сборниках материалов научных конференций:

1. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Гусаров В.В. Получение нанокристаллов ортофосфатов РЗЭ и их твердых растворов. // В кн.: Программа и тезисы докладов научной конф. по неорг. химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 17-18 апр. 2002, хим. ф-т МГУ). - М., 2002. С. 1-15.

2. Осипов А.В., Дроздова И.А., Мезенцева Л.П., Гусаров В.В. Получение оксидов, фосфатов РЗЭ и их твердых растворов в виде нанокристаллов. // В кн.: Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тез. докл. VIII Всеросс. совещ., 19-21 ноября 2002, СПб., СПб.: Изд-во «Янус», 2002. С. 197.

3. Осипов А.В. Фосфаты РЗЭ и их твердые растворы в виде нанокристаллов. // IV Молодежная научная конференция. ИХС РАН, Санкт-Петербург, 2002, Тез. докл. СПб.: Изд-во «Янус», С. 69-70.

4. Осипов А. В. Твердые растворы фосфатов РЗЭ полученные золь-гель методом. // V Молодежная научная конференция. ИХС РАН, Санкт-Петербург, 2003, Тез. докл. СПб.: Изд-во «НИИХ СПб ГУ», С. 73-74.

5. Osipov А.V., Drozdova I.A., Mezentseva L.P., Gusarov V.V. Growth kinetics of nanosized rare earth orthophosphates and their solid solutions, and ceramics based on them. // In: Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites, Topical meeting of the European Ceramics Society: 2004. Book of Abstracts. - St.-Petersburg: WM. co.Ltd., 2004. P. 62-63.

6. Osipov A.V., Drozdova I.A., Mezentseva L.P., Gusarov V.V. Growth kinetics of nanosized rare earth orthophosphates Y, Lu and their solid solutions. // Inter.confer. «Functional Materials» ICFM-2005, Abstracts, Ucraine, Crimea, Partenit, October 3-8,2005, P. 295

7. Осипов А. В. Получение, изучение термического поведения и роста нанокристаллов в системе YPO4-LUPO4. // VII Молодежная научная конференция. ИХС РАН, Санкт-Петербург, 2005, Тез. докл. С. 32-33.

8. Osipov A.V., Maslennikova Т.Р., Drozdova I.A., Kuchaeva S.K., Ugolkov V.L., Mezentseva L.P., Gusarov V.V. Preparation of nanoceramics based on rare earth orthophosphates and their solid solutions. // In: Book of Abstracts "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites", Topical Meeting of the European Ceramic Society, June 27-29,2006, Saint-Petersburg, Russia. P. 67.

9. Осипов А. В., Мезенцева JI. П., Дроздова И. А., Гусаров В. В. Нанокристаллы ортофосфатов Y, Lu и их твердых растворов, получение и свойства. // 9-ый Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». - ODPO-9. -Ростов-на-Дону, п. Лоо, 19-23 сентября 2006 г.: Труды симпозиума. Ч. II. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГГГУ, 2006. - С. 64-67.

10. Осипов А. В., Получение керамики на основе нанокристаллов ортофосфатов La, Lu, Y и их твердых растворов. // VIII Молодежная научная конференция ИХС РАН, Санкт-Петербург, 2006. Тез. докл. С. 66-67.

П.Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Уголков В.Л., Гусаров В.В. Получение нанокристаллов индивидуальных и смешанных ортофосфатов иттрия и лютеция, а так же керамики на их основе. // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. 10-й Международный симпозиум. 12-17 сентября 2007 г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ, Тез. докл. С. 226-228.

12. Осипов А.В. Разработка основ технологии керамики из наноразмерных порошков ортофосфатов редкоземельных элементов (LnP04-nH20). // В кн.: Международн. форум по нанотехнологиям. Сб. тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 3-5 декабря 2008, М., 2008. С. 356-358.

13. Осипов А.В. Разработка керамических и люминесцентных материалов на основе наноразмерных порошков ортофосфатов редкоземельных элементов. // X Молодежная научная конференция, ИХС РАН, Санкт-Петербург, 2009. СПб.: Изд-во «Лема», С. 62-65.

14. Осипов A.B., Пугачев К.Э. Керамика из наноразмерных порошков ортофосфатов Lai_iYxP04-nH20 для деталей микротурбогенераторной установки. // Тез. докл. на Российской конференции - научной школе молодых ученых «Новые материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения», посвященной 80-летию академика Я.Б. Данилевича, 22-23 ноября 2011, Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, СПБ.: Лема, С. 42.

15. Bakhmetyev V.V., Mezentseva L.P., Osipov A.V., Orlova A.I., Malanina N.V., Sovestnov A.E., Trunov V.A., Sokolov A.E., Sychov M.M. Luminescent nanoparticles for photodynamic cancer therapy. // In: Abstract-Book of the International Nanotechnology Forum NanoBRIDGE. St. Petersburg, Russia (June 3-4, 2012). P. 42.

16. Осипов A.B., Мезенцева Л.П., Уголков В.Л., Пугачев К.Э., Дроздова И.А. Получение и свойства керамики на основе нанопорошков ортофосфатов La и Y (Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова, РАН, г. Санкт-Петербург, РФ). // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем». 18-20 сентября 2012, Севастополь - Украина. Тез. докл. С. 166.

Подписано в печать 17.10.2012г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ №2841.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru