Исследование превращений, идентификация, разработка и внедрение методик определения органических соединений, используемых и образующихся при производстве микросферического ядерного топлива тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Уральский государственный тенический университет

На правах рукописи

РГб 01

РЕПИНА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

2 2 ПК т

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ, РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ И ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена на Производственном объединении "Маяк"

Научный руководитель

кандидат химических наук С.И.Ровный

Научный консультант

кандидат химических наук В. И Астафуров

Официальные оппоненты: доктор химических наук П.К.Спицын

кандидат химических наук В.П.Медведев

Ведущее предприятие (организация): Всесоюзный научно-исследовательский институт химической технологии

Защита состоится 4 декабря 2000 г. в 15 час на заседании диссертационного совета К 063.14.08 Уральского государственного технического университета по адресу: 620002, К-2, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ-УПИ, химико-технологический факультет, III учебный корпус, ауд. Х-242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета — УПИ.

Автореферат разослан Oi ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Глазырина

к г> _ Л .. С)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время проблемы экологической безопасности процессов производства уран-плутониевого топлива для АЭС являются одними из важнейших при получении смешанного уран-плутониевого топлива (МОХ-топлива). Многие препятствия, стоящие на пути производства топлива АЭС, уменьшение загрязненности промышленной зоны и в целом окружающей среды, удалось бы преодолеть при наличии отлаженной «непылящей» технологам производства МОХ-топлива. Практической реализацией «непылящей» технологии стало получение микросферического МОХ-топлива методами внутреннего и внешнего гелирования. Так, в России было начато производство МОХ-топлива по технологиям «Жемчуг» и «Гранат». В обеих технологиях используются органические соединения. Вопросу определения и превращений ионов металлов при получении уран-плугониевого топлива уделяется традиционно большое внимание, что касается органических соединений, то внимания им уделяется значительно меньше. До настоящего времени практически отсутствуют какие-либо рекомендации, методы контроля органических соединений, используемых и превращающихся по ходу технологического процесса в данных технологиях получения микросфер. Необходимость и актуальность контроля определяется тем, что органические соединения и продукты их превращения не только взаимодействуют с металлами, но и могут претерпевать самые разнообразные превращения с образованием осадков, газовыделением, что, естественно, будет сказываться на состоянии радиоактивных элементов, их распределении в ходе технологических операций. С этой точки зрения важно изучить и разработать методы определения органических соединений, вводимых в голову процессов, и продуктов их превращений. Кроме того, необходимы простые аналитические решения этих вопросов, которые могли быть реализованы в защитных камерах и при этом имели бы удовлетворительную точность и экспрессность.

В связи с этим, точный и надежный контроль всех органических соединений позволил бы уменьшить стоимость затрат на практическую реализацию указанных технологических процессов и способствовал выбору оптимального режима не только в ведении технологического процесса, но и переработки отходов.

Цель работы заключалась в исследовании поведения исходных органических соединений, изучении распределения органических соединений и продуктов их превращений в присутствии ионов металлов (железа, хрома, никеля, урана, плутония) при производстве МОХ-топлива методами внутреннего и внешнего гелирования. Полученные результаты исследований должны были послужить основой для разработки методик определения органических соединений в присутствии ионов метал-

лов в водных и неводных растворителях.

Используемые методы. Поскольку контроль проводится в условиях защитных камер, то для решения поставленной задачи необходимо использовать наиболее доступные и простые методы контроля органических соединений. Для определения содержания мочевины и формальдегида использованы фотоколориметричсский, спсктрофотомстрический и титриметрический методы. Для контроля содержания полиакрилами-да (ПАА) в технологических растворах реализован турбидиметрический метод. При анализе продуктов превращений и разложения ПАА применен метод ИК-спсктроскопии. При подготовке реагентов использованы методы гравиметрии и титримстрии.

Научная новизна. Впервые в научной практике производства радиоактивных материалов показано (на примере производства МОХ-топлива), что важную роль в выборе технологии, использующей органические соединения, играет состояние органических соединений, их превращения как по ходу процесса, так и при переработке технологических отходов. Впервые созданы экспрессные методики контроля исходных органических соединений и продуктов их превращений в присутствии урана и плутония. Исследованы превращения и распределение органических соединений в технологических растворах производства МОХ-топлива методом внешнего гелирования. Разработанные методики позволили впервые исследовать кинетику разрушения уротропина и формирования мочевино-формальдегидных смол (МФС) в азотнокислой среде. Впервые сделан полный баланс по органическим соединениям, используемым и образующимся при производстве микросфер методом внешнего гелирования.

Впервые в аналитической практике предложено использование окислителей, в частности КМп04, К-,Сг207, Сс(1У), для турбидиметричсс-кого определения ПАА.

На основании сочетания общих закономерностей по исследованию превращений органических соединений в кислых растворах с эмпирическими зависимостями влияния температуры, кислотности, концентрации реагентов разработаны методики контроля органических соединений в технологических и сбросных растворах.

Практическая ценность. Изучено поведение исходных органических соединений в кислой среде в присутствии ионов металлов при варьировании экспериментальных условий, что позволило определить тип и форму образующихся соединений в технологии производства МОХ-топлива. Данные исследования позволили разработать методики определения соединений. В рамках данной работы представлено восемь методик определения органических соединений, используемых и образующихся при производстве смешанного уран-плутониевого топлива золь-гель методами, что обеспечило полный аналитический контроль данных технологий по органическим соединениям.

Методики были использованы и внедрены на ПО «МАЯК» при отработке основных технологий и технологий переработки отходов. Разработанные методики позволили свести балансы по органическим соединениям, вводимым в «голову» процесса получения микросфер золь-гель методами и выдать рекомендации по оптимизации работы отдельных узлов основных технологий, режимов переработки технологических растворов.

Методики определения ПАА в технологических растворах с перман-ганатом калия и с серной кислотой внедрены и применялись на установке «Гранат», где было наработано более 30 TBC смешанного уран-плутониевого топлива для реакторов БН-350 и БН-600.

Разработанные методики используются при производстве уранового топлива методом осаждения в присутствии ПАВ на заводе РТ-1 при отработке технологии на создаваемой установке "Кедр".

Разработанные методики могут быть использованы в лабораториях химической промышленности, занимающихся контролем полиакрила-мида, мочевино-формальдегидных смол в технологических процессах получения или использования указанных соединений и для мониторинга окружающей среды.

Основные защищаемые положения.

1. Методы определения мочевины и формальдегида независимо от форм их существования в растворах, образующихся при получении микросферического МОХ-топлива методом внутреннего гели-рования.

2. Результаты исследований влияния кислотности среды, высаливающих агентов, природы и концентрации окислителей, температуры на турбидиметрическое определение ПАА в присутствии ионов металлов, в том числе урана и плутония.

3. Результаты баланса по органическим и неорганическим компонентам, используемым при производстве МОХ-топлива методом внешнего гслирования.

4. Новый каталитический метод определения ПАА.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на 7-й Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов) в сентябре 1999 г.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, выпущено 7 отчетов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 138 л. машинописного текста, включая 22 рисунка, 51 таблицу, список литературы из 152 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В этой главе обобщены литературные данные, касающиеся использования органических веществ в технологиях производства МОХ-топлива золь-гель методами. Основное внимание при этом уделено свойствам и превращениям органических веществ, применяемых в технологиях получения МОХ-топлива методами внешнего и внутреннего гелирования. Приведен обзор методов анализа мочевины и ПАА, рассмотрены вопросы, относящиеся к применению известных методик для анализа технологических растворов, получающихся при производстве МОХ-топлива. Сделан вывод, что наиболее простым и удобным методом для определения мочевины является спек-трофотометрический метод, основанный на образовании окрашенных соединений при взаимодействии мочевины с наиболее доступным и устойчивым реагентом п-димстиламинобснзальдсгидом (ДАБ), однако он не решает проблемы определения связанной мочевины в составе МФС. Отмечена недостаточность сведений относительно:

• поведения и превращений органических веществ в ходе технологических процессов получения МОХ-топлива золь-гель методами;

• методов определения МФС;

• влияния примесей, в том числе ионов металлов на определение ПАА.

Сделан вывод о малоизбирательности и сложности существующих методик определения ПАА, о непригодности известных методов для определения МФС в технологических растворах.

Отдано предпочтение турбидиметрическим методам определения ПАА по образовавшемуся помутнению как наиболее простым и экспрессным.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исследование поведения мочевины, уротропина и продуктов их

превращений при производстве микросфер методом внутреннего

гелирования

Литературный анализ реакций мочевины и уротропина и проведенные исследования позволили представить наиболее вероятную схему превращений указанных соединений при производстве МОХ-топлива методом внутреннего гелирования (уравнения 1-4):

Анализ схемы превращений мочевины и уротропина показал, что разработка методик определения индивидуальных соединений в данной

СбНп^ + 6Н20 — 6СН20 + 4МН3 СН20 + СО(ЫН2)2 1!

Ш—С0--1ЧН + ЫН2-СО-ЫН

(2)

СН2ОН СН2ОН СН2ОН

и

СН2=М-С-Ы=СН2 + МП2-С-Н=СН2

(3)

II

II

о

о

(-СНг-ЫН-СО-ЫН-С! 12-),

1л

(4)

системе является чрезвычайно трудной задачей вследствие большого разнообразия получающихся продуктов и сложной динамики изменения их концентраций.

Рациональным путем решения проблемы контроля растворов, получающихся при производстве МОХ-топлива методом внутреннего ге-лпрования, является определение отдельных органических соединений, информация о содержании которых достаточно полно характеризует протекание технологического процесса. К таким соединениям, по нашему мнению относятся:

• свободный формальдегид, связанный формальдегид в составе уротропина, связанный формальдегид в составе МФС;

• свободная мочевина, диметилолмочевина (ДММ) и связанная мочевина в составе МФС.

Свободную мочевину определяли фотоколориметрически с ДАБ. Мочевину в составе ДММ определяли также по известной методике, основанной на выделении мочевины из ДММ при се нагревании с ДАБ. Выделяющаяся мочевина взаимодействует с ДАБ, что позволяет определять содержание ДММ фотометрически.

Вместе с тем методика устанавливает содержание только одного из продуктов превращения мочевины, в то время как в равновесии с первичными продуктами конденсации находятся другие продукты превращения СО(МН2)2, в том числе и МФС.

Что касается определения мочевины в составе МФС, то в литературе отсутствовали какие-либо методы анализа. Поэтому необходимо было разработать универсальную методику определения общего содержания мочевины в растворах независимо от форм ее существования.

Следует подчеркнуть, что все указанные в схеме реакции являются обратимыми, и продукты конденсации формальдегида и мочевины

находятся в равновесии друг с другом. Поэтому, выводя формальдегид из сферы реакции путем его окисления, например, перманганатом калия,а также, учитывая высокую склонность перманганата к окислению метилольных и метиленовых групп, следовало ожидать смещения равновесия реакции образования МФС в сторону исходного продукта -мочевины.

В этом случае достоверность результатов зависела от полноты выделения мочевины. Была исследована зависимость степени выделения свободной мочевины от условий проведения реакции окисления, а именно: температуры, концентрации азотной кислоты, времени окисления. После проведения окисления и устранения избытка перманганата калия щавелевой кислотой содержание мочевины определяли с помощью ДАБ. Оптимальные условия выделения свободной мочевины отрабатывали на модельных растворах, которые готовили смешением растворов мочевины, формальдегида, азотной кислоты и выдерживали от 5 до 30 дней, варьируя при этом соотношения реагентов и кислотность среды. Это позволило определить оптимальные условия проведения реакции:

• температура нагревания 70±5 °С;

• время нагревания 13±2 мин;

• концентрация азотной кислоты 0,4±0,1 моль/дм3 в фотомстрирус-мом объеме;

• концентрация перманганата калия 0,0012 моль/дм3 в фотометрируе-мом объеме.

В выбранных условиях достигается полнота окисления формальдегида и продуктов его превращения, при этом мочевина не окисляется, что позволило разработать методику определения общего содержания мочевины.

В таблице 1 представлены результаты определения мочевины в продуктах конденсации с формальдегидом в зависимости от их состава, сроков выдержки, кислотности среды.

Одной из особенностей жидких отходов, образующихся при получении МОХ-топлива методом внутреннего гелирования, является наличие в них гидразина и его производных. Использование перманганата калия кроме высвобождения мочевины из продуктов конденсации с формальдегидом позволяет устранить влияние гидразина при определении мочевины с помощью ДАБ, который образует с гидразином интенсивно окрашенные гидразоны.

В условиях, выбранных для выделения мочевины из продуктов конденсации, происходит также количественное окисление не только гидразина, но и продуктов его взаимодействия с формальдегидом - форма-льазинов. Подобным образом устраняется мешающее влияние нитрит-

Таблица 1 - Результаты определения общего содержания мочевины и формальдегида в модельных растворах

Введено Время выдержки, сутки Найдено мочевины, г/дм3 Найдено формальдегида, г/дм3

Мочевины, г/дм3 Формальдегида, г/дм3 Мочсви-на:форма-льдегид Азотной кислоты, моль/дм'1

2,4 2,4 1:1 0,7 0 2,4±0,2 2,4*0,2

2,4 2,4 1:1 0,7 1 2,4*0,2 2,4*0,2

2,4 2,4 1:1 0,7 2 2,3±0,2 2,3*0,2

2,4 2,4 1:1 0,7 3 2,4*0,2 2,3*0,2

2,4 14,4 1:6 0,7 24 2,4*0,2 -

2,4 7,2 1:3 2,0 30 2,2±0,2 -

2,4 14,4 1:6 4,0 1 2,4*0,2 -

2,4 14,4 1:6 4,0 4 2,4*0,2 -

2,4 14,4 1:6 4,0 6 2,4*0,2 -

2,4 14,4 1:6 4,0 11 1,6*0,2 -

2,4 14,4 1:6 4,0 13 0,7*0,1 -

2,4 14,4 1:6 4,0 18 0,4*0,1 -

2,4 14,4 1:6 4,0 21 0,3*0,1 -

40,0* 10,0 4:1 - 3 40,3*2,0 10,1*0,3

* - Аммиачный раствор, в который дополнительно введены уран, плутоний (по составу раствор близок к аммиачной промывке установки "Жемчуг").

ионов, оксидов азота.

Разработанный метод определения мочевины в продуктах конденсации с формальдегидом обладает хорошей воспроизводимостью: относительное стандартное отклонение (ОСО) не превышает 0,03. Градуиро-вочпый график линеен в интервале концентрации мочевины, входящей в продукты конденсации от 50 до 400 г/дм3. Метод апробирован на модельных и реальных технологических растворах производства МОХ-топлива методом внутреннего гслирования (таблица I). Методика внедрена на ПО «МАЯК».

Решение проблемы количественного определения органических соединений в условиях радиохимического производства дополнительно осложняется мешающим влиянием разнообразных ионов: урана, плутония, железа, хрома, никеля. Предложен способ устранения мешающего влияния ионов металлов, в основу которого положено образование мало окрашенных комплексов ионои металлов с фосфорной кис-

лотой, более прочных, чем их комплексы с ДАБ. Данный подход является общим для определения мочевины в свободном состоянии и в МФС.

Наиболее нестабильным компонентом исходного раствора, представляющего собой систему мочевина-уротропин-уранилнитрат, является уротропин, легко гидролизующийся до формальдегида (уравнение 1). Кроме того, содержание формальдегида в растворах определяет химическую безопасность при хранении технологических растворов, направляемых на переработку, что обусловливает необходимость разработки экспрессных методик определения формальдегида, как в свободном, так и в связанном виде в технологических растворах.

Для определения свободного формальдегида в зависимости от его концентрации использовали либо оксиммстрическое титрование, в основу которого положено образование оксимов, получающихся при взаимодействии формальдегида с солянокислым гидроксиламином, либо фотометрирование окрашенного основания Шиффа, получающегося при взаимодействии формальдегида с диазосоединением, образующимся в результате окисления солянокислого фенилгидразина избытком ферри-цианида калия.

Для определения уротропина применяли методики, основанные на гидролизе уротропина с последующим измерением выделившегося формальдегида титримстричсским или фотометрическим методом.

Разработка способа выделения свободного формальдегида из продуктов конденсации, наличие простых методов его определения позволило разработать методики определения формальдегида независимо от форм его существования в технологических растворах.

Для определения связанного формальдегида были разработаны методики с фотометрическим или титримстричсским окончанием, основанные на выделении формальдегида путем его отгонки из продуктов конденсации с мочевиной в присутствии фосфорной кислоты при 105'.

Возможность выделения формальдегида путем его отгонки из водных растворов продуктов конденсации с мочевиной в присутствии фосфорной кислоты является дополнительным подтверждением обратимости реакции образования МФС. Как и в случае с мочевиной предложенный подход позволяет осуществлять практически полное выделение формальдегида. Это в свою очередь позволяет проводить определение формальдегида традиционными способами.

Разработанный метод дал возможность контролировать содержание формальдегида в любых технологических растворах независимо от форм его существования (таблица 1).

Методика определения общего содержания формальдегида была внедрена на ПО «МАЯК».

2.2. Исследование распределения ПАА и разработка методик определения ПАА в технологических растворах производства МОХ-топлива методом внешнего гелирования

Кислотный гидролиз для последующего турбидиметрического определения ПАА является наиболее предпочтительным методом осаждения ПАА благодаря простоте его осуществления, дешевизне и доступности минеральных кислот, применяемых в качестве реагентов для проведения гидролиза.

Литературный анализ и проведенные исследования показали, что для получения устойчивой суспензии ПАА кислотный гидролиз необходимо проводить при нагревании. Были установлены оптимальные условия проведения гидролиза ПАА с соляной, азотной и серной кислотами, проверено влияние ионов металлов на образование суспензии и предложены способы его устранения. В случае определения ПАА с помощью азотной кислоты мешающее действие железа, обусловленное, по-видимому, его комплсксообразоваписм с амидными группами ПАА, устраняли введением фосфорной кислоты, образующей более прочные комплексы, чем с ПАА. Были определены метрологические характеристики методик определения ПАА с помощью азотной и серной кислот. Наиболее простая, чувствительная, универсальная и экспрессная методика с использованием серной кислоты была внедрена на ПО «МАЯК».

Однако, нагревание, необходимое для получения суспензии ПАА по данной методике, нежелательно при работе с радиоактивными растворами. Проведенная оценка метрологических характеристик известных турбидиметричсских методик позволила сделать вывод, что стадия нагревания вносит существенный вклад в формирование случайной составляющей погрешности анализа. Поэтому следующим этапом исследований был поиск реагентов, позволяющих получить суспензию для турбидиметрического определения ПАА без нагревания анализируемого раствора. Была изучена возможность высаливания продуктов гидролиза ПАА в солянокислом растворе с перхлоратом натрия. На основании проведенных исследований была разработана методика определения ПАА, обеспечивающая требуемую точность и достоверность результатов анализа, но обладающая рядом существенных недостатков: невысокая чувствительность, недостаточная экспрссспость и значительное влияние примесей на кинетику формирования суспензии ПАА и, соответственно, на результаты анализа.

Основываясь на предположении, что сильные окислители могут ускорить кислотный гидролиз ПАА, впервые в аналитической практике были предложены новые агенты для турбидиметрического определения ПАА, а именно: сульфат церия (IV), перманганат калия, бихромат калил.

Таблица 2 - Влияние времени выдерживания смеси ПАЛ (массовые соотношения ПАА: перманганат калия = 1:4; ПАЛ: сульфат церия = 1:20; концентрация соляной кислоты ] моль/дм■') на оптическую плотность образовавшейся суспензии

Концентрация ПАА в 25 см3, мг/дм3 Реагент Оптическая Г1ЛОТМОСТ1. через, МММ

и 5 10 15 25 60

6,4 КМпО< - 0,012 0,025 0,028 0,030 0,038

32,0 - 0,048 0,190 0,219 0,257 0,260

51,2 - 0,042 0,332 0,374 0,439 0,428

5,1 Cc(S04)2 0,070 0,076 0,070 0,073 0,068 0,068

12,0 0,162 0,162 0,162 0,162 0,157 0,153

21,0 0,283 0,280 0,278 0,278 0,278 0,265

Было установлено, что обработка растворов ПАЛ избытком окислителя' в кислой среде позволяет получить устойчивые суспензии при комнатной температуре. Методом ИК-спсктроскопии были проведены исследования изменений, которые происходят при образовании суспеп-зии ПАА под действием окислителя. С этой целью были проанализированы чистый раствор ПАА и раствор ПАА, обработанный пермангана-том калия в солянокислой срсдс.

Из таблицы 2 видно, что при использовании перманганата калия образование суспензии происходит во.времени.

В отличие от перманганата калия использование сульфата церия позволяет получать устойчивую суспензию сразу же после введения реагента. В обоих случаях образующаяся суспензия устойчива по крайней мере в течение 60 мин. Оптимальное время выдерживания смеси с перманганатом калия составляет от 20 до 25 мин, с сульфатом церия -от 1 до 2 мин.

Было изучено влияние различных факторов (природа и концентрация окислителя, кислотность среды) на скорость и амплитуду фазового перехода в процессе формирования суспензии ПАА.

При определении ПАА с помощью перманганата калия оптимальный диапазон кислотности составляет от 0,6 до 1,4 моль/дм3 HCl, а в случае сульфата церия - от 1,2 до 3,0 моль/дм3 HCl. При уменьшении концентрации соляной кислоты оптическая плотность падает, что, по-видимому, обусловлено неполнотой образования суспензии при этом. Уменьшение оптической плотности с ростом кислотности среды можно объяснить, с одной стороны, возможностью образования более крупных частиц, экранирующих рассеянный свет, а с другой стороны - изменением кинетики образования суспензии. Так, при концентрации соляной кислоты более 2,8 моль/дм3 в случае перманганата калия сус-

2,5

2

О -|-1-1-1

12 3 4

Концентрация солжой кислоты, моль/дм5

I - КМп04; 51,2 мг/дм3 ПАЛ, 2 - Се(504)2; 16,0 мг/дм3 ПАА

Рисунок 1 - Влияние концентрации соляной кислоты на оптическую плотность образующихся суспензий ПАА

пензия не образуется, а при концентрации НС1 более 4 моль/дм3 в случае сульфата церия выпадает хлопьевидный осадок.

Результаты исследования влияния кислотности на полноту образования суспензии представлены на рисунке I.

Как уже отмечалось, образование суспензии достигается при введении избытка окислителя по отношению к ПАА. На рисунках 2 и 3 представлены результаты определения ПАА п пиде суспензии в зависимости от массового соотношения ПАА:КМп04 (рисунок 2) и ПАА: Се(504)2 (рисунок 3).

Представленные на рисунке 2 данные свидетельствуют о том, что для получения достоверных результатов во всем диапазоне определяемых содержаний при использовании перманганата калия необходим 2-4-кратный избыток КМп04.

Изучение зависимости полноты образования суспензии от концентрации сульфата церия (рисунок 3) показало, что вплоть до 30-кратного избытка сульфата церия по отношению к ПАА наблюдается рост оптической плотности, далее оптическая плотность практически не меняется.

В выбранных условиях построены градуировочные графики для определения ПАА, которые линейны в диапазонах от 6 до 89 мг/дм3 и от 3 до 32 мг/дм3 с использованием КМп04и Сс(504)2 соответственно.

Массовая концентрация КМпО* иг/дм1

Концентрации ПАА: 1 - 6,4 мг/дм3; 2-32 мг/дм3; 3-51 мг/дм3

Рисунок 2 - Зависимость оптической плотности суспензии от концентрации раствора перманганата калия при разных концентрациях ПАА

Массовое соотношение сульфата церия и ПАА

Концентрации ПАА: 1-16 г/дм3; 2-32 г/дм3.

Рисунок 3 - Зависимость оптической плотности суспензии от массового соотношения сульфат церия(1У):ПАА

Известно, что одним из основных препятствий для широкого использования турбидиметрических методов на практике является сложность получения воспроизводимых суспензий. Разработанная методика определения ПАА с перманганатом калия обладает высокой воспроизводимостью: ОСО не превышает 0,04.

Предложенная методика апробирована на модельных и реальных технологических растворах производства МОХ-топлива методом внешнего гелирования и осаждения в присутствии ПАВ. Установлено, что определению ПАА при использовании перманганата калия не мешает 1000-кратный избыток урана, 500-кратный избыток железа, 10-кратный избыток плутония, 40-кратный избыток мочевины, 100-кратный избыток пиразина (по массе). При определении ПАА с помощью сульфата церия не мешает 50-кратный избыток нитрата аммония и 25-кратный избыток мочевины. Что касается ионов металлов, то уран и железо даже в незначительных количествах мешают определению ПАА.

С целью изучения влияния природы окислителя на образование суспензии ПАА были найдены оптимальные условия и разработана методика определения ПАА с помощью бихромата калия. Однако, как было найдено, бихромат калия оказался наименее эффективным окислителем из всех изученных нами для турбидиметрического определения ПАА:

• точность методики значительно ниже, чем у двух предыдущих (ОСО = 0,15);

• суспензия образуется при нагревании растворов;

• ионы металлов, в частности урана и железа, начинают мешать определению ПАА при 500-кратном избытке.

Методика определения ПАА с помощью перманганата калия была внедрена на ПО «МАЯК», что позволило свести баланс по основным компонентам, применяемым в технологи производства МОХ-топлива методом внешнего гелирования.

Распределение урана и ПАА изучали в лабораторных условиях с использованием в качестве исходного раствора урансодержащий раствор, который готовили смешением уранилнитрата и ПАА, а затем прикапывали его в концентрированный раствор аммиака.

Одним из вариантов разрушения ПАА, содержащегося в промывных растворах, поступающих на доизвлечение ценных компонентов, было их кипячение с азотной кислотой

С целью изучения возможного влияния образующихся продуктов на ход процесса, экологическую и пожарную безопасность с помощью ИК -спектроскопии была проведена идентификация продуктов разложения ПАА, образующихся в результате его нагревания при 105°С в 6 моль/дм3 азотной кислоте. Разложение ПАА проводили в лабораторных условиях.

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные исследования, наличие разработанных методик позволили изучить основные тенденции по распределению органических соединений по ходу процесса и рассмотреть их возможное влияние на процесс в целом. Полные балансы по мочевине и формальдегиду по

ходу всего технологического процесса, а также по мочевине, уротрот и продуктам их превращений в основных технологических раствор подтвердили правильность выбранного подхода при разработке мето; анализа технологических растворов и достоверность результатов, пoJ ченных с использованием разработанных методик. Сведенные балан показали, что используемые в технологии органические соединения продукты их превращений не разлагаются до газообразных веществ, ч позволило оценить пожаровзрывобезопасность процесса.

Представленные данные свидетельствуют о том, что в ряде случа целесообразно проводить предварительный анализ органических соед нений и исследовать их возможные превращения вместо изучения все технологического процесса с использованием данных органических с единений. Следует отметить, что разработанные методики пригод» для определения МФС в устойчивых к окислению органических раств рителях.

Хотя основные трудности были связаны с обеспечением аналитиче кого контроля органических веществ в технологии производства МО] топлива методом внутреннего гелирования, наибольший объем работ был проделан для разработки простой, точной и экспрессной методш определения ПАА в технологических растворах производства ядерного то] лива методами внешнего гелирования и осаждения в присутствии ПАВ,

В представленной работе изучены и определены оптимальные усл< вия для формирования устойчивых и воспроизводимых суспензий пр кислотном гидролизе ПАА. Лучшие результаты были получены при и< пользовании перманганата калия в солянокислой среде, поэтому процее сы, происходящие в этой системе, представляли наибольший интерес.

В настоящей работе мы не ставили перед собой задачу пыясисии причин образования суспензии, хотя можно предположить, что одно из причин наблюдаемого действия окислителей является увеличение дол поперечно-сшитого ПАА. Как показали ИК-спектроскопические иссле дования, состав функциональных групп (таблица 3) исходного полимер (раствор 1) меняется незначительно при обработке ПАА перманганато) калия (раствор 2). Смещение полос амид 1, амид II и амид VI в боле длинноволновую область в спектре ПАА, обработанного перманганато! калия в кислой среде, указывает на взаимодействие между молекулам1 полимера. Смещение полосы амид VI, чувствительной к конформаци онным изменениям молекул, от 635 см-1 (положения, характерного да а- модификации ПАА, когда молекулы полимера расположены антипа раллельно) до 538 см-1 соответствует переходу ПАА в у - модификацию при которой цепи ПАА расположены параллельно. Изменение конфор-мационного состояния молекул ПАА проявляется также в области валентных колебаний N14, частоты которых также несколько меняют«

Таблица 3 - Сравнительная характеристика полос, обнаруженных при анализе ИК-спектрограмм различных образцов, содержащих ПАА

а о. Выявленные группы при максимумах полос, см

а в РЭ а. N11 С=0 в -CONÜ2 С-С CceN Сложные колебания с участием С=0

Я Амид I Амид II Амид IV

1 3210 с. 3370 ср. 3450 сл. 1620 1675 1127 1175 1225 565 с. 635 o.e.

2 3190 с. 3350 ср. 3465 сл. 1610 1666 1023 1147 1180 1220 570 сл. 625 сл. 538 o.e.

с. - сильная;

ср. - средняя;

сл. - слабая;

o.e. - очень сильная;

о.сл.- очень слабая

при переходе ПАА от а - модификации к у - модификации.

Проведенные исследования позволили сделать предположение, что процесс образования суспензии для турбидиметрического определения ПАА состоит из двух стадии:

1 - кислотный гидролиз с образованием карбоксильных групп;

2 - образование поликомплексов за счет изменения конформацион-ного состояния молекул полимера и установления многочисленных водородных связей между концевыми группами -СООН и -CONH2.

Как показали эксперименты, в отсутствии окислителей первая стадия процесса проходит только при нагревании (гидролиз с соляной, азотной и серной кислотами).

Наличие и природа окислителя оказывает существенное влияние на кинетику обеих стадий. Так, при комнатной температуре и одинаковой кислотности в присутствии Се4+ обе стадии процесса проходят почти мгновенно; в присутствии перманганата калия суспензия формируется через 30 мин после смешивания реагентов; в присутствии бихромата калия - через 42 ч.

Поскольку все перечисленные окислители относятся к числу сильных, то можно сделать предположение, что в присутствии сильного окислителя в указанных системах процесс гидролиза проходит почти мгно-

Таблица 4 - Исследование распределения компонентов в процессе получения МОХ-топлива методом внешнего гелирования

Наименование раствора Уран, мг ПЛА, мг-

Опыт 1 Опыт 2 Опыт 1 Опыт 2

Исходный 1400 1000 189,5 148,9

Аммиачный (маточный) 0,034 0,041 0,7 0,8

1 промывной 0,029 0,038 0,5 -

2 промывной 0,037 0,028 0,5 0,7

3 промывной 0,042 0,038 - 0,5

4 промывной 0,022 0,034 - -

5 промывной 0,051 0,063 0,7 0,5

6 промывной 0,058 0,096 - -

Раствор после растворения

сфер 1390 1000 181,3 146,0

Найдено, сумма 1390 1000 183,7 148,7

венно, в то время как кинетика второй стадии процесса зависит от наличия в системе различных ионов.

Косвенным подтверждением наличия второй стадии процесса явилось замедление образования суспензии в системе ПАА - HCl - NaC104 -CHONH2) усиливающееся при увеличении концентрации формамида, полярные и подвижные молекулы которого составили конкуренцию амид-ным группам полимера.

По-видимому, присутствие в растворе ионов четырехвалентных металлов ускоряет процесс образования поликомплсксов. Так, в случае введения в систему ионов Сс4+ суспензия образуется через 1 мин; в случае с КМп04 в области малых концентраций HCl ссмивалентный марганец восстанавливается до четырехвалентного и ускоряет вторую стадию процесса; что касается К2Сг207, то этот окислитель не играет существенной роли в образовании суспензии, так как при его восстановлении не образуются ионы хрома в степени окисления IV.

Одним из подтверждений этого предположения является уменьшение оптической плотности суспензии ПАА после его обработки перманга-натом калия в области концентраций HCl, превышающих 1,4 моль/дм3, вследствие образования Мп2+ и уменьшения доли Мп4+.

Более того, при концентрации HCl 2,8 моль/дм3 суспензия вовсе не образуется, поскольку в этих условиях ионы марганца в степени окисле-

ния IV в растворе отсутствуют. Таким образом, применение окислителей, содержащих или образующих в ходе реакции ионы четырехвалентных металлов, ускоряет обе стадии процесса и позволяет использовать их для простого и экспрессного турбидиметрического определения ПАА в технологических растворах.

Анализ данных (таблица 4) по распределению урана показал, что для уменьшения его концентрации в промывных растворах необходимо промывать сферы разбавленными растворами аммиака, так как содержание урана в промывных растворах возрастает обратно пропорционально концентрации аммиака.

В ходе исследований было найдено, что основная масса ПАА (96% от введенного количества) попадает в микросферы, то есть содержание ПАА в технологических растворах, кроме исходного, незначительно.

Тем не менее, некоторые количества ПАА попадают в маточный и промывные растворы. При этом его содержание может повлиять на извлечение ценных компонентов из сбросных растворов. ИК-спектроско-пические исследования позволили представить схему деструкции ПАА в условиях утилизации отработанных растворов:

-СН2-СН-СН2-СН- + Н20 — -СН2-СН-СН2-СН- + Ш3 —

II II

ШгСО СОШ2 С01ЧН2 СООН

(5)

-СН2-СН-СН2-СН- + Н20 — -СН2- СН2- ИН- СО- + -СН2- СН2- + С02

I I

ОС- гш - со

Изучение процесса разложения ПАА нагреванием с азотной кислотой показало, что токсичные легковоспламеняющиеся вещества акриловая кислота и акрилонитрил не образуются.

ВЫВОДЫ

Предложены методы и разработаны универсальные, избирательные методики определения мочевины и формальдегида независимо от форм их существования в азотнокислых, аммиачных, органических растворах. Показано, что разработанные методики позволяют определять общее содержание мочевины в присутствии нитрит-ионов и гидразина.

Предложена наиболее вероятная схема превращений исходных органических веществ, используемых в технологии получении смешанного уран-плутониевого топлива методом внутреннего гелирования. Показано, что используемые в начале процесса уротропин и мочевина претерпевают разнообразные превращения с образованием формальдегида,

метилолмочсвины, димстилолмочсвины, мстилснмочсвины, мочеви-но-формальдсгидных смол, различных по составу н свойствам. Выбраны группы основных органических веществ, которые наиболее полно характеризуют свойства основных технологических растворов. Предложенный подход и проведенные исследования позволили осуществить полный аналитический контроль за органическими соединениями по ходу всего технологического процесса.

Исследовано мешающее влияние ионов металлов при определении органических соединений, разработаны способы устранения их мешающего влияния. Предложен способ устранения мешающего влияния ионов металлов, в основу которого положено образование прочных мало окрашенных комплексов ионов металлов с фосфорной кислотой, устойчивых по отношению к реагенту на мочевину - ДАБ. Данный подход является общим при определении мочевины в свободном состоянии, в виде мочевино-формальдегидных смол.

Разработанные методики легли в основу изучения кинетики гидролиза уротропина, кинетики образования метилолмочевин, мочевино-формальдегидных смол.

Методики были использованы и внедрены на ПО «Маяк» при отработке основной технологии и технологии переработки отходов и обеспечили аналитический контроль по органическим соединениям технологических растворов, направляемых на завод РТ с целью извлечения ценных компонентов.

С помощью предложенных методик была оценена химическая и экологическая безопасность процесса внутреннего гелирования, обеспечен контроль окружающей среды по формальдегиду - продукту гидролиза уротропина.

Разработанные методики позволили свести балансы по всем органическим соединениям, вводимым в «голову» процесса получения микросфер золь-гель методами и выдать рекомендации по оптимизации работы отдельных узлов основной технологии, режимов переработки технологических растворов. Установлено, что до 90 % органических соединений от вводимого количества содержатся в аммиачном растворе после промывки микросфер, до 10 % уротропина накапливается в дисперсионной среде. Разработанные методики обеспечивают контроль используемых органических соединений и продуктов их превращения в широком диапазоне концентраций, а именно - в технологических растворах, в объектах окружающей среды.

Для технологии внешнего гелирования разработаны 6 методик определения полиакриламида, основанных на определении содержания ПАА по помутнению, образующемуся в результате кислотного гидролиза, а также впервые в аналитической практике предложено для турбидимет-

рического определения ПАА использовать окислители: перманганат калия, сульфат церия, что позволило разработать новый простой и экспрессный метод определения полимера.

Установлены оптимальные условия образования устойчивых и воспроизводимых суспензий ПАА во всех изученных системах. На основании проведенных исследований предложен механизм формирования суспензии ПАА, состоящей из двух стадий. Изучено влияние различных факторов на кинетику обеих стадий.

По экспериментальным данным с различными вариантами получения микросфер методом внешнего гелирошшия изучено распределение ПАА и урана. Установлено, что при нормальном ходе технологического процесса 99 % ПАА соосаждаются с гидроксидами урана и плутония. Сведен полный баланс по органическим и неорганическим компонентам, используемым в данной технологии. Методом ИК-спектроскопии осуществлена идентификация веществ, образующихся при разрушении ПАА. Представлена схема деструкции ПАА при его нагревании с азотной кислотой. Установлено, что легковоспламеняющиеся вещества (ак-рилонитрил и акриловая кислота) не образуются.

Методики определения ПАА в технологических растворах с перман-ганатом калия и с серной кислотой внедрены и применяются на ПО «Маяк".

Разработанные методики могут быть использованы в лабораториях химической промышленности, занимающейся контролем ПАА, моче-вино-формальдепщных смол в технологических процессах получения или использования указанных соединений, для контроля сбросных растворов и мониторинга окружающей среды.

ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1 Отчет - Определение общего содержания мочевины, независимо от форм се существования в технологических растворах установки «Жемчуг». А.Д.Карпюк, Н.С.Коляда, Е.Ю.Пшеничникова. М., 1987,-с. 29, 2823.

2 Отчет - Полиакриламид. Нсфсломстричсскос определение. Карпюк А.Д., Коляда Н.С., Пшеничникова Е.Ю., М., 1988,- с. 24,3983.

3 Отчет - Разработка метода определения полиакриламида в технологических растворах. - Пшеничникова Е.Ю., Карпюк А.Д.-Челябинск, 1989,- с.33, 3980.

4 Отчет - Полиакриламид. Фотометрическое определение в растворах. Карпюк А.Д., Коляда Н.С., Пшеничникова Е.Ю., М., 1988,-с. 18, 3982.

5 Отчет - Применение окислителей для определения полиакриламида в технологических растворах. Каршок А.Д., Репина Е. Ю.,Коляда Н.С. Челябинск, 1990,- 40с„ 4093.

6 Отчет - Разработка турбидимстрических методов определения полиакриламида в технологических растворах. - Репина Е.Ю., Карпюк А.Д.- Челябинск, 1995,- с.61, 1946.

7 Отчет - Исследование распределения и превращений полиакриламида в процессе получения смешанного ядерного топлива методом внешнего гслирования и идентификации продуктов его разрушения. Репина Е.Ю., Карпюк А.Д.- Челябинск, 1995,- с.14, 2108.

8 А.Д. Карпюк, Н.С. Коляда, Е.10. Пшеничникова. Определение полиакриламида, поливинилового спирта турбидимстричсским методом с помощью перманганата калия в технологических растворах. -Зав. лаб., 1993, 59, N4, с. 4-6.

9 А.Д. Карпюк, Н.С. Коляда, E.IO. Пшеничникова. Турбидиметри-ческое определение полиакриламида в водных растворах с применением окислителей,- Ж. аналит. химии, 1992, 47, 6, с. 1107-1111.

10 А.Д. Карпюк, Н.С. Коляда, Е.10. Пшеничникова. Фотометрическое определение в технологических растворах общего содержания мочевины в мочевино-формальдегидных смолах.- Зав. лаб., 1991, 57, N12, с.8-9.

11 Ровный С.И., Астафуров В.И., Репина Е.10. Применение органических реагентов в аналитическом контроле органических веществ, используемых и образующихся при производстве ядерного топлива для АЭС. — В кн.: 7-я Всероссийская конференция "Органические реагенты в аналитической химии", Саратов, сентябрь 1999, Тез. докл., Саратов, 1999, с. 180.

12 Ровный С.И., Астафуров В.И., Репина ЕЛО. Спектрофотомстри-ческое определение мочевины и продуктов се превращений в растворах производства микросферического ядерного топлива с использованием диметиламинобензапьдегида. — В кн.: 7-я Всероссийская конференция "Органические реагенты в аналитической химии", Саратов, сентябрь 1999, Тез. докл., Саратов, 1999, с. 181.

13 Ровный С.И., Астафуров В.И., Репина ЕЛО. Турбидиметрическое определение полиакриламида в технологических растворах производства микросфсричсского ядерного топлива, сточных водах и объектах окружающей среды. — В кн.: 7-я Всероссийская конференция "Органические реагенты в аналитической химии", Саратов, сентябрь 1999, Тез. докл., Саратов, 1999, с. 179.

14 В.И. Астафуров, ЕЛО. Репина, С.И. Ровный. Обзор методов аналитического контроля органических веществ, используемых и образующихся при производстве смешанного уран - плутониевого ядер-

ного топлива методами внутреннего и внешнего гелирования, - Аналитика и контроль, 2000, т. 4, № 1, с. 4-11.

15 В.И. Астафуров, Е.Ю. Репина, С.И. Ровный. Аналитический контроль органических веществ, используемых и образующихся при производстве смешанного уран - плутониевого ядерного топлива золь-гель методами, - Аналитика и контроль, 2000, т. 4, № 2, с. 147150.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. 1 использование органических веществ в производстве МОХ-тогшива методом внутреннего гелирования.

1.2 Методы ai Галича мочевины.

1.3 Использование ope'ai [ических веществ в производстве ядерного топлива методом внешнего полирования и осаждения в присутствии ПАВ.

1.4 Свойства ПАА.

1.5 Свойства ПАК.

1.6 Методы анализа ПАА.

1.6.1 Электрохимические методы.

1.6.2 Оптические методы.

1.0.3 Хроматографическле методы.

1.6.4 Химические методы.

1.6.5 Прочие методы.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Определение органических соединений, используемых и образующихся при производстве МОХ-топлива методом внутреннего гели рое! алия.

2.1.) Разработка методики определения свободной моченшты в присутствии нитрит-ионов.

2.1.2 Разработка методики определения общего содержания мочевины независимо от форм ее существования.

2.1.3 Разработка методики определения мочевины в присутствии ионов металлов.

2.1 4 Разработка методики определения формальдегида л технологических растворах независимо от форм его существования.

2.2 Разработка турбидихзетрическпх методик определения ПАА в технологических растворах производства ядерного топлива методами внешнего гелирования и осаждения в присутствии ПАВ

2.2.1 Изучение влияния природы кислоты и высаливающего агента на образование суспензий при турбндиметрическом определении ПАА.

2.2.2 Исследование влияния природы окислителя на образование суспензии при турбиди.мегрическом определении 11АА.

2.3 Исследование распределения веществ при производстве МОХ-топлива методом внгшнгл о гелирования.

2.4 Идентификация продуктов разложения ПАА.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.HI

3.1 Исследование поведения мочевины, уротропина и продуктов их превращений при производлстве МОХ-топлива методом внутреннего гелирования.

3.1.1 Исследование кинетики образования МФС и гидролиза ГМТА.П>

3.1.2 Изучение распределения органических веществ в производстве МОХ-топлива методом внутреннего гелирования.

3.2 Влияние кислотности и солевого состава растворов на формирование суспензии ПАА

3.3 влиянии ионов металлов НА определение ПАА туреидимктрическими методами.

3.4 Распределение и превращения веществ, используемых при производстве МОХ-топлива методом внешнего гелирования и осаждения в присутствии ПАВ.

В Ы ВО Д Ы.

СПИСОК ИСПОЛ ЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.

П Р И Л О Ж Е Н 11 Е

Актуальность. В последние годы уделяется большое внимание получению уранового. а также МОХ-толлива "непылящими" методами, в частности методами гелирования. Использование таких технологий позволяет существенно снизить уровни загрязнения воздуха производственных цехов и окружающей среды радиоактивными высокотоксичными аэрозолями, что можно расценивать как значительное продвижение в решении проблем повышения радиационной и око-логической безопасности производства МОХ-топлива. Практической реализацией "непылящей" технологии стало получение микросферического МОХ-топлива методами внутреннего гелирования и осаждения в присутствии ПАВ. Так. в России было начато производство МОХ-топлива по технологиям "Жемчуг" и "Грана! ". В обеих технологиях используются органические соединения. Вопросу нахождения и превращений ионов металлов при получении ядерного топлива уделяется традиционно большое внимание, что касается органических соединений, то внимания им уделяется значительно меньше. До настоящего времени практически отсутствуют какие-либо рекомендации, методы контроля органических соединений, используемых и превращающихся по ходу технологического процесса в данных технологиях получения микросфер. Необходимость и актуальность контроля определяется тем, что органические соединения в кислой среде могут претерпевать самые разнообразные превращения с образованием осадков, газовыделением, что. естественно, будет сказываться на распределении радиоактивных элементов в ходе данных технологий. С этой точки зрения важно изучить и разработать методы определения органических соединений, вводимых в голову процессов, и продуктов их превращений. Кроме того, необходимы простые решения этих вопросов, которые могли быть реализованы в защитных камерах и при этом имели бы удовлетворительную точность и экспрессность.

В связи с этим, точный и надежный контроль всех органических соединений, позволил бы уменьшить стоимость затрат на практическую реализацию указанных технологических процессов и выбор оптимального режима не только в ведении технологического процесса, но и переработки отходов.

Цель работы заключалась в том, чтобы разработать методики определения органических веществ, исследовать их превращения, изучить распределение органических соединений и продуктов их превращений в присутствии ионов металлов (железа, хрома, никеля, урана, плутония) при производстве МОХ-топлива методами внутреннего и внешнего гелирования. Результатом этих исследований была разработка новых экспрессных методик определения органических соединений в данных технологических процессах.

Научная новизна. Впервые в научной практике производства радиоактивных материалов показано (на примере производства МОХ-топлива), что существенную роль в выборе технологии, использующей органические соединения, играет состояние органических соединений, их превращения как по ходу процесса, так и при переработке технологических отходов. Исследованы превращения и распределение органических соединений в технологических растворах производства МОХ-топлива методом внешнего гелирования и осаждения в присутствии ПАВ. Впервые созданы экспрессные методики контроля исходных органических соединений продуктов их превращений в присутствии урана и плутония. Впервые сделан полный баланс по органическим соединениям, используемым и образующимся при производстве микросфер методом внешнего гелирования. Впервые в аналитической практике предложено использование окислителей, в частности КМпО.|. К2Сг207, Се(1У). для турбидиметрического определения ПАА. На основании сочетания общих закономерностей по исследованию превращений органических соединений в кислых растворах с эмпирическими зависимостями влияния температуры, кислотности, концентрации реагентов разработаны методики контроля органических соединений в технологических и сбросных растворах. Разработанные методики позволили впервые исследовать кинетику разрушения уротропина и формирования МФС в азотнокислой среде.

Автор выносит на защиту

1. Методы определения мочевины и формальдегида в свободном и связанном состоянии в растворах, образующихся при получении микросферического МОХ-топлива методом внутреннего гелирования.

2. Результаты исследований влияния кислотности среды, высаливающих агентов, природы и концентрации окислителей, температуры на турбидиметриче-ское определение ПАА в присутствии ионов металлов, урана и плутония.

3. Новый каталитический метод определения ПАА.

4. Результаты баланса по всем органическим и неорганическим компонентам, используемым при производстве ядерного топлива методом внешнею гелирования.

В первой части настоящей работы изучены превращения, распределение, кинетика формирования соединений, полученных при производстве микросфер методом внутреннего гелирования. Во второй части работы на примере ПАА детально изучено влияние природы и концентрации окислителя на формирование суспензий для турбидиметрического определения. В обеих частях рассматривается распределение органических соединений по ходу технологического процесса.

Достоверность результатов и публикации Основные результаты работы докладывались на 7-й Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов) в сентябре 1999 г.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, выпущено 7 отчетов.

Личный вклад. Литературный поиск, экспериментальная часть, математическая обработка результатов, проверка и внедрение методик проводились самостоятельно. Выбор общего направления работы, методов анализа, обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с руководителем.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Накопление больших количеств энергетического плутония (более 30 т)„ выделенного при регенерации отработанного ядерного топлива, а также оружейного плутония делают весьма актуальной проблему разработки эффективной и безопасной технологии приготовления уран-плутониевого МОХ-топлива. Традиционные методы получения топлива из порошков оксидов металлов, связанные с проведением пылящих операций, небезопасны как для технологического персонала, так и для окружающей среды. Поэтому в последнее время прорабатываются разнообразные варианты получения микросферических частиц оксидов металлов путем осаждения гелей [1-4,7,8]. Методы гелирования широко исследованы, рекомендованы и во многих случаях применяются для получения оксидов I е, Ъ\„ А1. Бт и, Ри. В технологиях получения оксидов металлов методами гелирования отсутствуют операции, которые необходимо выполнять непосредственно руками, все этапы, включающие технический ремонт оборудования, дистанционно управляемы, а оборудование не требует частого ремонта, и отдельные модули легко заменяемы. В этих технологиях пылящие операции или вовсе отсутствуют, или значительно снижены по сравнению с традиционными методами.

Все эти преимущества методов гелирования по сравнению с обычными методами осаждения и последующей работы с порошками сделали их наиболее предпочтительными при выборе методов производства МОХ-топлива для ядерных реакторов. Главным достоинством методов гелирования является радиационная безопасность персонала и окружающей среды [1].

Очевидно, что новые более простые и безопасные методы производства топлива должны получить широкое распространение, удовлетворяя потребности в ядерном топливе и увеличивая рентабельность атомных электростанций.

ВЫВОДЫ

В рамках представленной работы разработано восемь методик определения органических соединений, используемых и образующихся при производстве микросферического ядерного топлива золь-гель методами, что обеспечило полный аналитический контроль данных технологий по органическим соединениям. Показано, что при получении смешанного ядерного топлива методом внутреннего гелирования, используемые в начале процесса уротропин и мочевина претерпевают разнообразные превращения с образованием формальдегида, метилолмо-чевины, диметилолмочевины, метиленмочевины, мочевино-формальдегидных смол, различных по составу и свойствам.

Предложены методы и разработаны универсальные, избирательные методики определения мочевины и формальдегида независимо от форм их существования в азотнокислых, аммиачных, органических растворах. Показано, что разработанные методики позволяют определять общее содержание мочевины в присутствии нитрит-ионов и гидразина.

Исследовано мешающее влияние ионов металлов при определении органических соединений, разработаны способы устранения их мешающего влияния. Предложен способ устранения мешающего влияния ионов металлов, в основу которого положено образование прочных малоокрашенных комплексов ионов металлов с фосфорной кислотой, устойчивых по отношению к реагенту на мочевину - ДАБ. Данный подход является общим при определении мочевины в свободном состоянии, в виде мочевино-формальдегидных смол.

Разработанные методики легли в основу изучения кинетики гидролиза уротропина, кинетики образования метилолмочевин, мочевино-формальдегидных смол.

Методики были использованы и внедрены на ПО "Маяк" при отработке основной технологии и технологии переработки отходов и обеспечили аналитический контроль по органическим соединениям технологических растворов, направляемых на завод РТ с целью извлечения ценных компонентов [130 - 133].

Оценена химическая и экологическая безопасность процесса внутреннего гелирования - обеспечен контроль окружающей среды по формальдегиду - продукту гидролиза уротропина.

Разработанные методики позволили свести балансы по всем органическим соединениям, вводимым в "голову" процесса получения микросфер золь-гель методами и выдать рекомендации по оптимизации работы отдельных узлов основной технологии, режимов переработки технологических растворов. Установлено, что до 90 % органических соединений от вводимого количества содержатся в аммиачном растворе после промывки микросфер, до 10 % уротропина накапливается в дисперсионной среде. Разработанные методики обеспечивают контроль используемых органических соединений и продуктов их превращения в широком диапазоне концентраций, а именно - в технологических растворах, в объектах окружающей среды.

Для технологии внешнего гелирования и осаждения в присутствии ПАВ разработаны 6 методик определения полиакриламида, основанных на определении содержания ПАА по помутнению, образующемуся в результате кислотного гидролиза, а также впервые в аналитической практике предложено для турбиди-метрического определения ПАА использовать окислители: перманганат калия, сульфат церия, что позволило разработать новый простой и экспрессный метод определения полимера.

Установлены оптимальные условия образования устойчивых и воспроизводимых суспензий при обработке растворов ПАА избытком перманганата калия, сульфатом церия.

Методики определения ПАА в технологических растворах с пермангаиа-том калия и с серной кислотой внедрены и применялись на установке "Гранат" [131, 132] , где было наработано более 30 TBC смешанного уран-плутониевого топлива для реакторов БН-350 и БН-600.

Разработанные методики используются при производстве уранового топлива методом осаждения в присутствии ПАВ на заводе РТ-1 при отработке технологии на создаваемой установке «Кедр».

По данным серии экспериментов с различными вариантами получения микросфер методом внешнего гелирования изучено распределение ПАА и урана. Установлено, что при нормальном ходе технологического процесса 99 % ПАА

1 19 соосаждаются с гидроксидами урана и плутония. Сведен полный баланс по органическим и неорганическим компонентам используемым в данной технологии. Методом ИК-епектроскопии осуществлена идентификация веществ, образующихся при разрушении ПАА. Представлена схема деструкции ПАА при нагревании его растворов с азотной кислотой. Установлено, что легковоспламеняющиеся вещества (акрилонитрил и акриловая кислота) не образуются в результате нагревания ПАА с азотной кислотой.

Разработанные методики могут быть использованы в лабораториях химической промышленности, занимающейся контролем ПАА, мочевино-формальдегидных смол в технологических процессах получения или использования указанных соединений, в сбросных растворах и для мониторинга окружающей среды.

Автор благодарит:

Тетерина Эйнара Георгиевича, Кузинца Игоря Ефимовича, Бирюкову Марину Аркадьевну за помощь в проведении исследований в области ИК-спектроскопии.

Коляду Нину Степановну за помощь в проведении экспериментов.

Начальников лабораторий:

Скотникова Александра Сергеевича, Макарова Леонида Михайловича, за плодотворную помощь в написании диссертации;

Тунгусова Михаила Александровича, Карпюка Александра Дмитриевича за оказанную помощь в методической части.

1. Nelson R.L., Parkinson N. et al.- Nuclear Technology, 1981, N 53, p. 196203.

2. Paul A.A. Haas, W. Wilson Pitt et al.- Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Aev., 1983, N 22, p. 461-466.

3. Urbanek V., Baran V,- laderna energie, 1975, v.21, N2, p. 51-56.

4. Urbanek V. J.- Nuclear Materials, 1976, v.62, p. 240-246.

5. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. M.: Хим. литература, 1957, с. 328-336.

6. Отчет - Исследование разложения мочевино-формальдегидных соединений в раслворах азотной кислоты. Борисов Л.Н., Никитина Т.М., Кучеренко B.C.- Москва, 1986 - с. 25. Библиогр.: 12н. 3576.

7. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. \1.: Химия. 1972, с. 676.

8. Способ определения наличия мочевины в жидкости: Пат. N2530036 ФРГ: МКИ G01 N 31/22, 33/16. Опубл. в 1976.

9. Индикатор для определения мочевины: Пат. 1400907 Великобритания: МКИ G01 N 21/06, 31/14, 31/22. Опубл. в 1975.

10. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М.: Химия, 1975, с. 173.1 1 Beale R.N., Croft A.- J. Clin. Pathol., 1961, 14, p. 418-424.

11. Fearson W.R.- Biochem. .1., 1939, 33. p. 902.

12. Robert Temple Emmet.- Anal. Chem. 1969, v.41, N12, p. 1648-1652.

13. Черная A.B., Дрозд A.B. Одновременное определение мочеви-ны и гидразина в промстоках,- Зав. лаб., 1985, N5, с. 15,

14. Richard Е. Cline, Robert M. Fmk. Anal. Chem., 1956, v.28, N1, p. 47-52.

15. George W. Watt, Joseph A. Chnsp.- Anal. Chem., 1954, v.26, N3, p. 452453.

16. George W. Watt, Joseph A. Chnsp.- Anal. Chern., 1952, v.24, N12, p. 2006-2008.

17. Абрамова JI.И., Байбурдов Т.А. и др. Полиакриламид, М.: Химия, 1992, с. 5, с. 133-143.

18. Stringer В., Russell P.l. et al.- Radiochimica Acta, 36, 1984, p. 31-36.

19. Jamagishi S.- J. Nuclear Sei. & Technol., 1985, 22, N2, p. 935.

20. OCT 95284-82. Подиакридамид гранулированный сульфатный (фло-кулянт ПАА-ГС). Технические условия.

21. Вейцер Ю.И. и др. Механизм флокулирующего действия технического полиакриламида,- В кн.: Труды АКХ им. Памфилова, Водоснабжение, M.-J1.: ИНТИ, 1963, Вып. 22, N3, с. 19-36.

22. Грасси И. Химия процессов деструкции полимеров, М.: Иностранная литература, 1959, с. 118.

23. Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид, Киев: Техника, 1969, с. 51-61.

24. Глубин.! П.А. Применение полимеров акриловой кислоты и ее производных в текстильной и легкой промышленности, 1975, с. 28-33.

25. Скальская У.Л., Кравчук Ю.М. и др. Изучение степени гидролиза полиакриламида,- Укр. хим. журн. 1966, т.32, N3, с. 299-301.

26. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки сточных вод. М.: Стройиздат, 1984, с. 201.

27. Зильберман E.H., Старков A.A. и др. Исследование гидролиза полиак-рилнитрила при высоких температурах,- ВМС. Сер. А. 1977, т. 19, N12, с. 27142718.

28. Зильберман E.H., Старков A.A. и др. Высокотемпературный гидролиз полиакриламида,- ВМС. Сер. Б, 1979, т. 21, N1, с. 30-33.

29. Smets G., Hesbam A.M.- J. Polym. Sei. 1959, v.4, N136, p. 217-226.

30. Платэ H.A., Литманович А.Д. и др. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977, с. 256.

31. Moens J., Smets G.- J. Polym. Sei. 1957, v.23, N4, p. 931-948.

32. Minsk L.N., Kotlarchic C.- J.Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1974, v. 12, N1, p. 133-140.

33. Nagase К., Sakaguchi К,- J. Polym. Sei. Part A, 1965, v.3, N7, p. 24752482.

34. Моравец Г. Химические реакции полимеров. M.: Мир, 1967, т. 1, с.14.46

35. Müller G., Fenyo I.С. lUPAC Macro, Florence, 1980, Int. Symp. Macromol., 1980, Prepr. Vol.3, Pisa, s.a., 65-68.

36. Смердов С.Г., Балакирева P.C. Нефтепромысловое дело, M.: 1982, N10, с. 27.

37. Базазян И.В., Куликова Г.И. и др. Фототурбидиметрическое определение полиакриламида,- Зав. лаб., 1972, т. 38, N4, с. 415.

38. Энциклопедия полимеров, VI.: 1972, т.1, с. 39.

39. Crisp S., Presser H.- J. Mater. Sei., 1976, 11, N1, p. 36-48.

40. Yamashita Fumitaka, Kanatsu Tsyoshi.- Bull. Chem. Soc. Jap., 1976, 49, N8, p. 2073-2076.

41. Westra S.W.T., Leyte I.С,- J. Magn. resonans, 1979, 34, N3, p. 475-489.

42. Кухарчик M.M. Химия и технология кожного и мехового производства, М.: 1979, с. 109-113.

43. Николаев А.Ф., Шибалович В.Г. и др. О взаиодействии полиакриламида с полиакриловой кислотой .- Высокомолекулярные соединения. Краткие сообщения, 1979, Б21, N 10, с. 723-724.

44. Зильберман E.H., Старков A.A. и др. Исследование гидролиза полиак-рилнитрила при высоких температурах,- ВМС. Сер. А. 1977, т. 19, N12, с. 27142718.

45. Зильберман E.H., Старков A.A. и др. Высокотемпературный гидролиз полиакриламида,- ВМС. Сер. Б, 1979, т. 21, N1, с.30-33.

46. S mets G., Hesbain A.M.- J. Polym. Sei. 1959, v.4, N136,p. 217-226.

47. Платэ H.A., Литманович А.Д. и др. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977, с. 256.

48. Moens J., Smets G.- J. Polym. Sei. 1957, v.23, N4, p.931-948.

49. Minsk L.N., ICotlarchic С,- J.Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1974, v.12, N1, p. 133-140.

50. Nagase K„ Sakaguchi K.- J. Polym. Sei. Part A, 1965,v.3, N7, p. 24752482.

51. Моравец Г. Химические реакции полимеров. M.: Мир, 1967,т. 1, с. 1446.

52. Millier G., Fenyo I.C. lUPAC Macro, Florence, 1980, Int.Symp. Macromol., 1980, Prepr. Vol.3, Pisa, s.a., 65-68.

53. Смердов С.Г., Балакирева P.C. Нефтепромысловое дело, M.: 1982, N10, с. 27.

54. Базазян И.В., Куликова Г.И. и др. Фототурбидиметрическое определение полиакриламида,- Зав. лаб., 1972, т. 38, N4, с.415.

55. Энциклопедия полимеров, М: 1972, т. 1, с. 39.

56. Crisp S., Presser H.-J. Mater. Sei., 1976, 1 1, N1, p.36-48.

57. Yamashita Fumitaka, Kanatsu Tsyoshi.- Bull. Chem. Soc.Jap., 1976, 49, N8, p. 2073-2076.

58. Westra S.W.T., Leyte I.C.- J. Magn. resonans, 1979, 34,N3, p. 475-489.

59. Кухарчик M.M. Химия и технология кожного и мехового производства, М.: 1979, с. 109-113.

60. И иколаев А.Ф., Шибалович В.Г. и др. О взаимодействии полиакриламида с полиакриловой кислотой .- Высокомолекулярные соединения. Краткие сообщения, 1979, Б21, N10, с. 723-724.

61. Schmotzer G.- Chromatographia, 1971, 4, N9, 391-395.

62. Соколов В.А., Геркалов J1.A. Дифференциальный амперометичеекий метод определения полиакриламида в разбавленных водных растворах,- В кн.: Сан. техника. Респ. межвед. научн,- техн.сб., 1973, вып. 13, с. 151.

63. Гуркова Т.М. Кондуктометрический метод анализа степени гидролиза аммиачного полиакриламида,- В кн.: Методы и средства контроля в калийной промышленности. Л., 1979, с. 72.

64. Сквирский Л.Я., Гуркова Т.М. Определение содержания карбоксильных групп в акриламидных полимерах,- Обогащение руд. 1976, N 1, с.

65. Коростелева Е.А., Дымарчук Н.П. Определение степени гидролиза полиакриламида высокочастотным кондуктометрическим титрованием,- Ж. ана-лит. химии, 1975, т. 30, N11, с. 2278-2280.

66. Сквирский Л.Я., Киселев Г.П. Определение степени гидролиза полиакриламида обратным кондуктометрическим титрованием.-Обогащение руд. 1971, N2, с. 52-55.

67. Гуркова Т.М., Артамонов Б.П. Кондуктометрическое титрование солей слабых кислот в присутствии посторонних электролитов. Деп. рук. N 1203/77. Спр,- инф. фонд НИИТЭХИМ г. Черкассы: - 122 -с. 5.

68. Kenyeres 1. St., Ursu V,-J. Polyrn. Sei. Polym. Chem.Ed., 1981, v. 18, N1,p. 275.

69. Гарьян С.А., Кузнецова Л.IT. Потенциометрический метод определения акриловых полимеров в буровых растворах,- В кн.:Растворы и технология промывки скважин. Краснодар: 1984, с.27.

70. Aunsch Г., Feist U.- Acta Polym., 1983, v. 34, N2, p. 73.

71. Белоусов Ю.П., Солодова ТА. Определение водорастворимых полимеров методом переменнотоковой полярографии,- В кн.: Пер-вая зональная научная конференция "Аналитическая химия Сибири- 82". Тезисы докладов, Тюмень: 1982, с. 134.

72. Palma R.I., В arad I,- Anal. Letter, 1984, v. A17, N10, p.897.

73. Клячко Ю.А., Михайлова H.B. Определение полиакриламида в питьевой воде адсорбционно-фотометрическим методом,- Гигиена и санитария, 1971, N11, с. 77.

74. Клячко Ю.А., Михайлова H.B. О взаимодействии полиакриламида с метиленовым синим,- Ж. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева, 1972, т. 17, N1, с. 115.

75. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных и сточных вод. М.: Химия, 1984, с. 350.

76. Михайлова Н.В. Адсорбционно-фотометрический метод определения полиакриламида и других флокулянтов на его основе в питьевой воде и винах. Автореф. дисс. кан. хим. наук, М.: 1971.

77. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974, с. 243.

78. Клячко Ю.А. Шнайдер М.А. Метод определения модифицированного полиакриламида в суслах и винах,- В кн.: Виноделие и виноградарство СССР, 1977, N3, с. 34.

79. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971, с.375.

80. Лисецкая Г.С., Макаренко Т.К. Определение полиакриламида в рассоле,- Зав. лаб., 1973, т. 39, N1.0, с. 1198.

81. Салямон Г.С., Петрова H.A. Определение микрограммовых количеств полиэтиленаминов в воде,- Гигиена и санитария, 1972,N5, с. 59-62.

82. Реагент для определения полиакриламида. Пат. N3516795CLUA, МКИ GO 1 N21/02. Опубл. в 1970 г.

83. Ю.А. Клячко, М.А. Шнайдер. Сректрофотометрическое определение диметилфосфита,- Зав. лаб., 1974, л. 40, N7, с. 796.

84. A.c. 709985 (СССР). Способ количественного определения полиакриламида/ Башкир. Гос. научн. иссл. и проекта, ин-т нефтяной пром-ти; Авт. изобрел Алмаев Р.Х., Рахимкулов И.Ф.Заявл. 29.12.77 N 2565950/23-04; Опубл. в БИ, 1980, N 2; МКИ GO 1 N 21/24.

85. A.c. 928220 (СССР). Способ количественного определения полимеров, содержащих аминогруппы/ Ленинг. техн. ин-т целлюл.-бум. пром-ти; Авт. изобрет. Федоров В.А., Душина А.П. Заявл. 27.05.80 N 2931078/23-05; Опубл. в БИ, 1982, N 18; MKHG01 N 31/00, 33/44.

86. Gramam P., Myard P.- Polym. Bull., 1980, v.3, N12, p. 627.

87. Коростылева Е.А., Аксельрод Г.З. Анализ мономеров, полимеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ, Саратов: Изд. Саратовского Ун., 1977.

88. A.c. 900173 (СССР). Способ определения неионогенных ПАВ/Уральск. фил. Всес. науч.-исслед. и проект, ин-та галур-гии; Авт. изобрет. Гнеева В.И., Басов В.И. Заявл. 17.07.79 N2797824/23-04; Опубл. в БИ, 1982, N 3; МКИ G01 N 21/78.Бюлл. изобр. 1982, N3.

89. Сахаров Б.П., Гордиенко В.И. Проблемы аналитической химии, М.: Наука, 1970, т. 1, с. 329.

90. Васильева Т.В. Определение акриламида и полиакриламида в промывных водах при получении гидрогелей,- В кн.: 5-я Всесоюзная конференция по аналитической химии органических соединений, М., дек. 84, Тез. докл., М: 1984, с. 146.

91. Crummett W.B., Hummel R.A.- J. Am. Water Works Assos.,1963, 55. 209-219.

92. Attia Y.A., Rubio J.- Br. Polym. J„ 1975, 7, p. 135-138.

93. Hendrickson E.R., Neuman R.D.- Anal. Cliem., 1984, v. 56.N3, p. 454.

94. Госьков П.И., Бабенко С.А. Изв. вузов. Физика, 1973, N5,с. 59.

95. Gary G. Hawn, Charles P. Talley.- Anal. Chem., 1981, 53,p. 731-732.

96. Müller G., Laine J.P.-1. Polym. Sei., 1979, 17, p.659-672.85 ßeazby P.M.- Anal.Chem., 1985, 57, N11, p. 2098-2101.

97. Рябикова В.M., Зинченко В.А. Быстрое определение азота полумик-рометодом Кьельдаля в полимеризационных пластмассах.-Деп. в ОНИР1ТЭХИМ, Черкассы: N1044-76.

98. Клайн Г. Аналитическая химия полимеров, М.: Мир, 1966, т. - 125 -3, с. 65.

99. Ворончихина Д.П., Комлева Л.А. Определение основного вещества в полиакриламиде,- В кн.: Труды ВНИИ по сбору, подготовке и транспортировке нефти и нефтепродуктов. Уфа: 1976, вып. 17, с. 44.

100. Гороновский И.Т., Когановский A.M. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова Думка, 1980, ч. 1, с. 500.

101. Weindel W., Sontheimer H. G.W.F. - Wasser/abwasser, 1971,v. 112.1. N2, 76,

102. Burkert H. Aas Gas und Wasserfash, III, Heft, 1970, 282.

103. Салимгареева Г.Г., Ем ков A.A. Визуальный метод количественной оценки полиакриламида в нефтепромысловых и сточных водах,- В кн.: Тр. ВНИИ по сбору, подготовке и транспортировке нефти и нефтепродуктов. Уфа: 1976, вып. 17, с. 93.

104. Walter H. -I., Trarmam H. Wiss Z. Teclm. Univ. Aresden. 1978, B. 27. N 6.1383.

105. Серякова И.В., Земцева В.Ф. Седиментационный метод определения полиакриламида в воде,- Гигиена и санитария, 1987, 12,с. 57-59.95 langreis Ervin.- Anal. Letter, 1981, А14, N14, p.l 177-1183.

106. Harms A.L.- Anal. Chem., 1953, 25, p. 1140.

107. El-Kodsi G., Schurz I,- Papier (BRD), 1974, B.28, N3, 101.

108. Калинина Л.С. Качественный анализ полимеров. М.: Химия, 1975,с. 79.

109. Щерба Е.И., Дмитриева Л.Ф. и др. Моск. Хим-технол инсти тут. М.: 1983, 15 е., Библиография 50 назв. (Рукопись депонирована в ВИНИТИ 4 авг. 1983 г., N4313/83 Деп.)

110. Zunmendi Jon A., Guerrero Saul J.- Polymer, 1984, 25,N9, p. 13 14-1316.

111. Отчет - Мочевина. Спектрофотометрическое определение в азотнокислых растворах. Клыгин А.Е., Каргаок А.Д., Коляда Н.С.- М., 1986 - с. 21, Биб-лиогр.: 9н. 3489.

112. Отчет - Мочевина. Спектрофотометрическое определение в присутствии плутония. Клыгин А.Е., Каргаок А.Д., Коляда Н.С.,Лызлова Г.А., Фуки О.В. - М. 1987 - с. 19, Библиогр.: 3и.3682.

113. Отчет - Диметилолмочевина. Спектрофотометрическое определение. Клыгин А.Е., Каргаок А.Д., Коляда Н.С. - М., 1986 - с. 18, Библиогр.: 6н. 3581.

114. Клыгин А.Е., Каргаок А.Д., Коляда Н.С. Спектрофотометрическое определение диметилолмочевины в растворах,- Ж. аналит. химии, 1990, N5, с. 24.

115. Отчет - Гексаметилентеграмин. Спектрофотометрическое и оксим-метрическое определение. Клыгин А.Е., Карпюк А.Д., Коляда Н.С. - М., 1985 -с. 29, Библиогр.: 7н. 3446.

116. Инструкция - Формальдегид. Определение в технологических растворах. Клыгин А.Е., Карпюк А.Д., Коляда Н.С., Лызлова Г.А., Пшеничникова Е.Ю.,- М., 1987 - 7с. 3749.

117. Отчет - Формальдегид. Спектрофотометрическое определение. Клыгин А.Е., Карпюк А.Д., Коляда Н.С.- М., 1986- с. 18, Библиогр.: 2 н. 3619.

118. Отчет - Разработка методик и исследование деструкции ионитных материалов в водной среде при высоких температурах. Карпюк А.Д., Полетаева И.Л., М., 1990.

119. ГОСТ 19355-85. Вода питьевая. Определение содержания полиакриламида.

120. Отчет - Полиакриламид. Нефелометрическое определение. Карпюк А.Д., Коляда Н.С., Пшеничникова Е.Ю., М., 1988,- с.24,3983.

121. Отчет - Разработка метода определения полиакриламида в технологических растворах,- Пшеничникова Е.Ю., Карпюк А.Д.-Челябинск, 1989,- с.33, 3980.

122. Отчет - Полиакриламид. Фотометрическое определение в растворах. Карпюк А.Д., Коляда Н.С., Пшеничникова Е.Ю., М., 1988,-с. 18, 3982.

123. Еубен - Вейль. Методы органической химии, т. 2, Методы анализа, \1.: Химия, 1967.

124. Сладкова Т.В., Клячкова Ю.А. Определение акриламида в полиак-риламиде,- В кн.: 4-я Всесоюзная конференция по аналитической химии органических соединений. М., 1980, Тезисы доклада, с. 214-215.

125. Отчет - Применение окислителей для определения полиакриламида в технологических растворах. Кар ток А. Д., Репина ЕЮ.,Коляда Н.С. Челябинск, 1990,- 40с., 4093.

126. А.Д.Карпюк, Н.С.Коляда, Е.Ю.Пшеничникова. Определение полиакриламида, поливинилового спирта турбидиметрическим методом с помощью перманганата калия в технологических растворах. - Зав. лаб., 1993, 59, N4, с. 4-6.

127. А.Д.Карпюк, Н.С.Коляда, Е.Ю.Пшеничникова. Турбидиметрическое определение полиакриламида в водных растворах с применением окислителей.-Ж. аналит. химии, 1992,47.6. с. 1107-1111.

128. Отчет - Определение общего содержания мочевины, независимо от форм ее существования в технологических растворах установки "Жемчуг". А.Д.Карпюк, II.С.Коляда, Е.Ю.Пшеничникова.М., 1987,- с. 29, 2823.

129. А.Д. Карпюк, Н.С. Коляда, Е.Ю. Пшеничникова. Фотометрическое определение в технологических растворах общего содержания мочевины в моче-вино-формальдегидных смолах,- Зав. лаб., 1991,57, N12, с. 8-9.

130. Отчет - Разработка турбидиметрических методов определения полиакриламида в технологических растворах,- Репина Е.Ю., Карпюк А.Д.- Челябинск, 1995,- с.61, 1946.

131. Отчет - Исследование распределения и превращений полиакриламида в процессе получения смешанного ядерного топлива методом внешнего гели-рования и идентификации продуктов его разрушения. Репина Е.Ю., Карпюк А.Д.Челябинск, 1995,- с. 14, 2108.

132. Инструкция - Мочевина. Спектрофотометрическое определение в технологических растворах. Клыгин А. Е., Карпюк А. Д., Коляда П. С., Лыз.пова Г. А., Пшеничникова Е. Ю., - М., 1987, - с. 8, 3858.

133. Отчет - Соосаждение ПАА из жидких отходов установки "Гранат" коагулянтами. Бобылев А.И., Степанов С.С., Кучеренко B.C. М., 1991,-с.24, 4162.

134. Отчет - Разработка технологии разложения нитрата аммония в жидких отходах установки "Гранат" Бобылев А.И., СтепановС.С., Кучеренко B.C. VL 1993,- с.38, 4261.

135. Отчет ВНИИНМ - Исследование гидролиза ПАА в аммиачных и азотнокислых средах. Л.М.Борисов и др. М., 1990, N7259.

136. Бреслер С.Е. Полимерные электролиты,- В кн.: Успехи химии и технологии полимеров, 1957, Сб. 2, 110.

137. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия, Химия, М., 1977, с.238.

138. Kern W., Shulz R.C. Angew Chemie, 1957, 69, 153.

139. Kern W. Makromolek. Chem., 1957, 22, Hl/2, 31.

140. Пшеничникова Е.Ю., Карпюк А.Д., Коляда Н.С. Акт внедрения на ПО "Маяк" "Растворы технологические. Нефелометрический метод определения общего содержания ПАА и содержания гидролизованного ПАА", вх. N4460 от 14.04,89.

141. Репина Е.Ю., Карпюк А.Д., Коляда Н.С. Акт внедрения на ПО "Маяк" "Формальдегид. Определение в технологических растворах", вх. N35/2758 от 17.10.96.

142. Гюрин Н.Ю.,Макаров A.A. Анализ данных на компьютере. Финансы и статистика, М., 1995, с. 258.

143. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. Мир, М.,1969,

144. Афифи А., Эйзен С. Статистический анализ.Мир, М., 1982,с.208.

145. Зотов А.Т. Мочевина. Химическая литература, М., 1963, с.52.

146. Щукин Е.Д., Перцов A.B. Коллоидная химия. Издательство Московского Университета, 1982, с.253.

147. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Наукова Думка. Киев, 1984, с.268.

148. Бектуров Е.А., Бакаурова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Наука, Алма - Ата, 1981, с.247.

149. МИ 2335 - 95. Внутрилабораторный контроль качества КХА.УНИИМ, Екатеринбург, 1995, с. 28.

150. Allain S., Salome L. - Macromolekules, 1987, v. 20, N11, p. 2957 - 2958.

151. Лайтинен Г. А. Химический анализ. Химия, М., 1966, с.380.

152. Карпюк А.Д., Коляда Н.С., Клыгин А.Е. Определение мочевины в присутствии гидразина, - Зав. дао., 1990, №5, с. 33.

153. СТГ148-91. Уран. Методики определения содержания в технологических продуктах, 1991.

154. Ровный С.И., Астафуров В.И., Репина Е.Ю. Турбидиметрическое определение полиакриламида в технологических растворах производства микро-сферичсского ядерного топлива, сточных водах и объектах окружающей среды.

155. В кн.: 7-я Всероссийская конференция "Органические реагенты в аналитической химии", Саратов, сентябрь 1999, Тез. докл., Саратов, 1999, с. 179.132