Состав, строение и физико-химические свойства микросферических мембран и композитных сорбентов на основе узких фракций ценосфер

Панкова, Марина Владимировна

Состав, строение и физико-химические свойства микросферических мембран и композитных сорбентов на основе узких фракций ценосфер тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Панкова, Марина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Состав, строение и физико-химические свойства микросферических мембран и композитных сорбентов на основе узких фракций ценосфер»

Автореферат диссертации на тему "Состав, строение и физико-химические свойства микросферических мембран и композитных сорбентов на основе узких фракций ценосфер"

На правах рукописи

Панкова Марина Владимировна

СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ МЕМБРАН И КОМПОЗИТНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ УЗКИХ ФРАКЦИЙ ЦЕНОСФЕР

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 СЕН 2011

Красноярск-2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН и Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Защита состоится «18» октября 2011 г. в 1200 час. на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42 (факс: 8-(391)-249-41-08; e-mail: dissovet@cct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск, Академгородок), с авторефератом -на сайте Института (http://www.icct.ru)

Автореферат разослан сентября 2011г.

Ученый секретарь

Научный руководитель: кандидат химических наук

Фоменко Елена Викторовна Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Аншиц Александр Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Гусаров Виктор Владимирович

доктор химических наук, профессор Жереб Владимир Павлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В летучих золах от пылевидного сжигания угля содержится ряд микросферических компонентов, обладающих ценными свойствами, определяющими возможность их использования в различных отраслях промышленности. Одним из таких компонентов являются полые алюмосиликатные микросферы - ценосферы, образующиеся в результате термохимических и фазовых превращений минеральных компонентов угля в процессе его сжигания.

В настоящее время в мире большой интерес вызывают разработки новых функциональных материалов на основе ценосфер определенных состава и строения с прогнозируемыми свойствами. В частности, на основе узких фракций ценосфер получены микросферические сорбенты с цеолит/муллитной композитной оболочкой, сенсибилизаторы промышленных эмульсионных взрывчатых веществ, полифункциональные пористые материалы, сорбенты, носители рН-чувствительных спиновых меток.

Одним из перспективных направлений использования ценосфер представляется диффузионно-сорбционная технология разделения газовых смесей, в основу которой положен эффект селективной проницаемости оболочки полых микросфер гелием. Высокие коэффициенты разделения смесей Не/СН( и Не/Ы2, достигающие значений 105-106, являются существенным преимуществом силикатных стеклянных мембран над полимерными.

Другим развивающимся направлением применения ценосфер является создание на их основе микросферических композитных сорбентов для энергосберегающих технологий отверждения жидких радиоактивных отходов в устойчивой минералоподобной форме. Предпосылкой для реализации такого подхода служит близость макрокомпонентного состава ценосфер к составу породообразующих минералов гранигоидов, что позволяет сорбентам выступать прекурсорами конечной формы захоронения радионуклидов.

Дня перечисленных направлений использования ценосфер актуальным является исследование состава, морфологии, толщины и пористости стеклокристаллической оболочки узких фракций ценосфер, а также установление их взаимосвязи в широком диапазоне изменения алюмосиликатного состава.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН (проект У.37.2.2 «Физико-химические основы получения микросферических, композитных функциональных материалов, включающих наностругаурированные оксидные системы»); программой научно-

технического сотрудничества между ФГУП «Горно-химический комбинат» и институтами СО РАН «Совершенствование технологии и получение опытно-промышленных партий стеклокристаллических. матриц и сорбентов различного состава на основе ценосфер и изучение процессов обращения с ЖРО с их последующим переводом в экологически безопасное состояние»; проектом Международного научно-технического центра № 3535 «Разработка микросферических материалов на основе ценосфер для переработки жидких низкоактивных отходов атомных предприятий»; междисциплинарным интеграционным проектом СО РАН № 12 «Изучение и создание избирательно проницаемых объектов по отношению к легким газам и парам воды».

Цель работы. Установление взаимосвязи химического, фазового составов, строения глобул узких фракций ценосфер и исследование физико-химических свойств микросферических мембран и композитных сорбентов, полученных на их основе.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить основные стадии получения из концентратов фракций неперфорированных ценосфер с низким содержанием железа и узким распределением глобул по размеру, толщине и пористости стеклокристаллической оболочки;

- изучить химический, фазовый составы и строение глобул узких фракций ценосфер;

- исследовать влияние состава и строения оболочки ценосфер на их диффузионные свойства в отношении гелия;

- изучить сорбционные свойства микросферических композитных сорбентов на основе ценосфер в отношении цезия и палладия.

Научная новизна. Впервые в широкой области вариации содержаний А^Оз от 20 до 38 и 81С>2 от 56 до 68 мае. % получены фракции неперфорированных ценосфер с низким содержанием железа, узким распределением глобул по размеру, толщине, пористости стеклокристаллической оболочки, установлена взаимосвязь состава и строения глобул.

Впервые выявлена зависимость диффузионных свойств ценосфер от наличия в структуре оболочки кристаллических фаз. Показано, что увеличение концентрации фазы муллита от 1 до 42 мае. % приводит к росту гелиевой проницаемости стеклокристаллической оболочки глобул при температуре 298 К более чем на два порядка за счет диффузии гелия по межфазным границам.

Получены высокоэффективные микросферические композитные сорбенты с локализацией сорбционно-активного компонента во внутренней полости ценосфер.

Практическая значимость работы заключается в целенаправленном получении из концентратов ценосфер летучих зол от сжигания разных типов углей узких фракций ценосфер определенного состава, плотности, размера и магнитных свойств, на основе которых могут быть получены функциональные материалы с заданными свойствами.

Полученные микросферические мембраны с высокой гелиевой проницаемостью стеклокристаллической оболочки представляют интерес для диффузионно-сорбционной технологии извлечения гелия.

Разработаны высокоэффективные композитные сорбенты, которые могут быть рекомендованы для безопасной изоляции радионуклида 137Cs в условиях долговременного захоронения.

На защиту выносятся:

-результаты изучения химического, фазового составов и строения глобул узких фракций неперфорированных ценосфер в интервале содержаний А1203 от 20 до 38 мае. %, Si02 - от 56 до 68 мае. %, Fe203 - от 1 до 3,5 мае. %;

- результаты исследования диффузионных свойств ценосфер со сплошной и пористой оболочкой и получения на их основе микросферических мембран для диффузионного извлечения гелия;

- результаты получения микросферических композитных сорбентов на основе ценосфер с пористой оболочкой и исследования их сорбционных свойств в отношении цезия и палладия.

Личный вклад автора. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором. Диссертант участвовал в разработке методик выделения узких фракций ценосфер, принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов исследования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научной конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд» (Иркутск, 2005), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), ХШ Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Суздаль, 2010), Международной конференции «World of Coal Ash Conference» (Денвер, США, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 11 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 186 наименований. Работа изложена на 143 страницах, содержит 48 рисунков, 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования. Показана научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены классификация энергетических углей, обобщены и проанализированы термохимические преобразования минеральных компонентов углей в процессе сжигания и возможные маршруты образования компонентов летучих зол. Приведена классификация летучих зол и основные направления их использования. Сделан вывод о перспективности выделения микросферических компонентов летучих зол, рассмотрены методы выделения ценосфер из летучих зол, проведен анализ особенностей состава, морфологии ценосфер, подробно рассмотрены основные направления их использования. Описаны известные неорганические мембраны для диффузионного извлечения гелия, неорганические ионообменные сорбенты и органические экстрагенты для извлечения цезия и палладия. На основании анализа литературных данных сделаны выводы и определены основные задачи исследования.

Во второй главе приведены химические составы исходных концентратов ценосфер. Описана техника экспериментальных работ, включающая методики выделения из концентратов узких фракций ценосфер и их последующего модифицирования, методики исследования диффузионных свойств микросферических мембран и сорбционных свойств композитных сорбентов, полученных на основе узких фракций ценосфер, а также описаны методики исследования физико-химических свойств узких фракций ценосфер и композитных сорбентов.

В качестве сырья для получения узких фракций ценосфер определенного состава и строения были выбраны концентраты ценосфер в широком диапазоне изменения их макрокомпонентного состава (табл. 1), выделенные из летучих зол от пылевидного сжигания каменного кузнецкого угля марок Г и Д в топке парового котла ТПЕ-214/А при температуре 1773 К (Новосибирская ТЭЦ-5 - серия Н), каменного кузнецкого угля марки Т в топке котла ШП-210А при температуре 1923 К (Московская ТЭЦ-22 - серия М) и каменного экибастузского угля марки СС в топках котлов П-57-2 и П-57-3 при температуре 1873 К (Рефтинская ГРЭС - серия Р).

Таблица 1. Макрокомпонентный Узкие фракции неперфорированных ценосфер

низкой плотности со стабильно низким содержанием железа были выделены по технологической схеме, включающей стадии гидродинамического разделения, магнитной и фанулометрической сепарации, аэродинамической классификации с последующим гидростатическим отделением от перфорированных и разрушенных глобул.

Химический состав концентратов и выделенных из них узких фракций ценосфер определен по ГОСТ 5382-91.

Фазовый состав узких фракций ценосфер определен с применением полнопрофильного анализа по методу Ритвельда на порошковом рентгеновском дифрактометре X'Pert Pro MPD (PANalytical) с твердотельным детектором PIXcel и вторичным графитовым монохроматором для СиКа-излучения.

Определение распределения частиц по размеру, среднего диаметра глобул и содержание различных морфологических типов ценосфер в узких фракциях проводилось с помощью оптического микроскопа Axioskop 40 (Carl Zeiss), снабженного окуляром W-PI 1 Ох/23 и цифровой камерой PowerShot А 640 (Canon), и специально разработанной программы «Msphere».

Кажущуюся толщину оболочки ценосфер (с5) рассчитывали по формуле

S = 0,5-Dcp-(l-$-pmcf(0,6-pvam)), (1)

где Др - средний диаметр глобул, мкм; рмат - плотность материала оболочки, определенная на основании термодинамических расчетов макрокомпонентного состава и составившая 2,45 г/см3; рис;с- насыпная плотность, г/см3.

Строение оболочки ценосфер было изучено с использованием электронного микроскопа JSM-6460 LV (JEOL) с ускоряющим напряжением 25 кВ и разрешением до 40 нм.

Удельную поверхность узких фракций ценосфер и композитных сорбентов рассчитывали по полным изотермам низкотемпературной адсорбции азота, измеренным на приборе Nova 3200e (Quantochrome Instruments Corp.).

Определение температуры кристаллизации фазы муллита проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием калориметра STA 449С Jupiter (Netzsch).

состав концентратов ценосфер

Концентрат Содержание, мае. %

ценосфер О О О

сл < о Ц-

Серия H 64.64 20,85 4,05

Серия А/ 64,30j 26,32 2,8]

Серия Р 55,20 37,65 2.20

Микросферические мембраны с высоким содержанием кристаллической фазы муллита получены термообработкой узких фракций ценосфер при температуре 1273 К.

Определение проницаемости оболочки ценосфер в режиме диффузии газа из объема реактора внутрь глобул проводили на вакуумной установке при давлении 3-Ю4 Па в температурном интервале 298-623 К, расчет величины гелиевой проницаемости оболочки ценосфер Q основывался на измерении падения давления во времени после перепуска газа в реактор, заполненный ценосферами. Относительная ошибка определения гелиевой проницаемости ценосфер не превышала 10 %. Расчет энергии активации диффузии гелия был проведен по методу наименьших квадратов с использованием зависимости In Q от 1/Т.

Микросферический пористый носитель получен травлением узких фракций ценосфер реагентом на основе плавиковой кислоты. Микросферические композитные сорбенты получены введением активного компонента (ферроцианид меди, ферроцианид никеля, фосфат циркония, сульфид никеля, триизобутилфосфинсульфид) во внутреннюю полость пористого носителя путем синтеза или осаждения из пересыщенных растворов.

Степень нанесения сорбционно-активных компонентов определялась с использованием Ж Фурье спектрометра Vector 22 (Bruker).

Сорбционные свойства композитных сорбентов в отношении цезия и палладия исследовали в статических условиях на модельных растворах СэЮз и Pd(N03)2 при температуре 298 К. Концентрация цезия в растворе определена с помощью атомно-абсорбционного анализа с использованием спектрофотометра AAS-30 (Cari Zeiss). Концентрация палладия в растворе определена спекгрофотометрическим методом с нитрозо-И-солью (1-шпрозо-2,3,6-нафшлдисульфонат натрия) на спеюрофотометре Spekol 20 (Carl Zeiss) при длине волны 510 нм и длине кюветы 1 см. Относительная ошибка атомно-абсорбционного и спекгрофотометрического анализов не превышала 3 %.

В третьей главе изложена методологическая основа выделения узких фракций ценосфер, приведены результаты изучения их состава, строения и физико-химических свойств методами химического и рентгенофазового анализов, оптической и растровой электронной микроскопий.

Из трех концентратов ценосфер выделены сорок три фракции неперфорированных ценосфер со стабильно низким содержанием железа и узким распределением глобул по размеру, толщине и пористости стеклокристаллической оболочки. Каждая фракция ценосфер была охарактеризована набором физико-химических параметров, включающим химический и фазовый составы, насыпную

плотность, распределение по размерам, средний диаметр глобул, толщину оболочки, содержание глобул определенного морфологического типа.

Исследования показали, что по химическому составу выделенные фракции ценосфер представляют собой многокомпонентную систему 810гА120з-Ре20з-Са0-М§0-\;а20-К2ОЛТО2-80з-МпО-Р205 с содержанием АЬ03 от 20 до 38 и БЮ. от 56 до 68 мае. %. Ддя всех полученных фракций характерно стабильно низкое содержание Ре20з от 1 до 3,5 мае. % и практически постоянное внутри каждой серии содержание оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Установлено, что алюмосиликатные компоненты состава узких фракций ценосфер всех грех серий связаны общим уравнением регрессии [8Ю2]=77,2-0,5[А12С>з] с коэффициентом корреляции -0,88.

С использованием оптической микроскопии в исследуемых фракциях идентифицированы основные морфологические типы ценосфер (рис. 1): со сплошной оболочкой и гладкой поверхностью (а), с пористой оболочкой и гладкой поверхностью (б), с пористой оболочкой и рельефной поверхностью (в), со сплошной или пористой оболочкой, содержащей кристаллы (г. д), а также сферы сетчатой структуры (е), начичие которых характерно только для узких фракций ценосфер серии Р.

Рисунок 1 - Морфологические типы ценосфер по данным оптической микроскопии

Дня установления влияния химического состава на морфологию глобул использовалась зависимость отношения &Ю2/А1203 от А1203 (рис. 2), описываемая для узких фракций ценосфер всех трех серий общим уравнением регрессии 5Ю2/А1203=5,1-0,1[А1203] с коэффициентом корреляции -0,98. Показано, что внутри серий Н и М с увеличением содержания АЬ03 от 20 до 25 и от 22 до 32 мае. %, соответственно, уменьшается диаметр ценосфер, толщина и пористость оболочки. Для ценосфер серии Р с ростом содержания А1203 от 33 до 38 мае. % наблюдается обратная зависимость, во фракции ценосфер размером -0,250+0,200 мм с содержанием А1203 38 мае. % обнаружены глобулы сетчатой структуры.

\ ЯЮ2Ш203 = 5,1 -0,1{М20,]: г = -0,98 ■ Серия Н • Серия М а Серия Р

Серия И

25,03 шс%

Серил Р

А1203- 33,03 кк.%

Серия Р

А1203 - 38,08мае'/

АЬ03- 32.47 мае %

18 20 22 24 26 28 30 32 34 Содержание А1203, мае. %

Рисунок 2 - Зависимость отношения БЮг/АЬОз от содержания А1203 в узких фракциях ценосфер

Используемое отношение 8Ю2/А1203 является геохимическим индикатором минеральных компонентов угля, из которых при его сжигании образуются ценосферы. Для выделенных фракций значение отношения 8Ю2/А1203 изменяется в интервале от 1,5 до 3,4.

Можно предположить, что основными минералами-образователями ценосфер яштяются прис>тствующие в кузнецких и экибастузских углях глинистые минералы каолинит, иллит и монтмориллонит (8Ю2/А120з - 1,2, 1,4 и 2,8 соответственно), которые в сочетании с кварцем образуют расплав с определенной вязкостью, что приводит к формированию ценосфер различного диаметра, толщины и пористости оболочки.

Кроме того, отношение БЮ/АЬОз является одним из критериев применимости ценосфер в качестве матричных материалов для долговременного захоронения радиоактивных отходов. Соответствие составов узких фракций ценосфер составам полевых шпатов и фельдшпатоидов, в которых отношение 8Ю2/А12Оз лежит в интервале 1,2-3,5, позволяет использовать ценосферы в качестве прекурсоров кристаллических алюмосиликатов структурного типа породообразующих минералов гранитоидов, пригодных для долговременного захоронения радиоактивных отходов.

Фазовый состав выделенных фракций ценосфер включает от 57 до 93 мае. % стеклофазы и кристаллические фазы: муллит в количестве от 1 до 42, кварц - от 1 до 7 мае. %, а также фазы кальцита и феррошпинели, присутствующие в виде примесей. Для фракций ценосфер всех трех серий установлено, что с увеличением содержания АЬОз от 20 до 38 мае. % содержание фазы муллита монотонно увеличивается с 1 до 42 мае. %. При этом для ценосфер серий Н и М наблюдаемое увеличение содержания фазы муллита сопровождается уменьшением диаметра частиц, в то время как для серии Р максимальное содержание муллита отмечено в крупных фракциях. Содержание кварца в узких фракциях серий М и Р при изменении размера практически неизменно, тогда как для образцов серии Н с ростом диаметра частиц количество фазы кварца увеличивается. Следует отметить, что кроме кварца полученные продукты не содержат фаз, характерных для исходных углей.

Оболочка ценосфер имеет сложную слоистую структуру. Внешняя и внутренняя поверхности глобул покрыты наноразмерной пленкой, после удаления которой реагентом на основе плавиковой кислоты на поверхности стекломатрицы ценосфер серий М и Р обнаружены планарно-ориентированные кристаллы муллита (рис. 3), образованные в процессе кристаллизации алюмосиликатного расплава оболочки.

Таким образом, из концентратов ценосфер летучих зол от сжигания разных типов углей выделены и детально охарактеризованы узкие фракции ценосфер с оболочкой определенного состава и строения, что позволяет рассмотреть возможность их использования в качестве сырья для получения современных

функциональных материалов с прогнозируемыми свойствами, в том числе микросферических мембран и композитных сорбентов.

Рисунок 3 - Электронные микрофотографии внешней (а) и внутренней (б) \ поверхностей ценосфер после обработки реагентом на основе плавиковой кислоты

В четвертой главе представлены результаты получения на основе узких фракций ценосфер микросферических мембран для диффузионного извлечения гелия: сделана оценка гелиевой проницаемости стеклофазы, приведены результаты исследования диффузионных свойств исходных и раскристаллизованных ценосфер со сплошной и пористой стеклокристаллической оболочкой, установлены преобладающие маршруты диффузии гелия.

При создании селективно-проницаемых мембран для разделения газовых смесей полые микросферы со стеклокристаллической оболочкой представляют особый интерес. Для стеклокристаллических материалов диффузия гелия происходит ( по двум маршрутам: сквозь структурную сетку стекла, проницаемость которого I определяется содержанием оксидов-стеклообразователей, и вдоль межфазных границ | «стекло-кристалл», наличие которых является фактором, увеличивающим скорость диффузии. Вклад каждого маршрута в общий процесс диффузии зависит от температуры и характеризуется разными значениями энергии активации. Так, для I образцов кварцевого стекла, содержащего кристаллы кристобалита, при температуре выше 573 К предпочтительной является диффузия гелия через стеклофазу со значением энергии активации 24 кДж/моль; в низкотемпературном интервале 273383 К преобладающей становится диффузия по межфазным границам «стекло- I кристобалит», для которой энергия активации составляет 18 кДж/моль.

Возможность получения на основе ценосфер микросферических мембран с высокой гелиевой проницаемостью была показана на примере узких фракций

(табл. 2), отвечающих следующим критериям: морфологическая однородность образца, определяемая преобладающим количеством глобул определенного типа, средняя толщина сплошной или пористой оболочки, составляющая 2-3 и 5-8 мкм, соответственно, и ее химический состав, свидетельствующий о возможности получения высокого содержания фазы муллита в условиях раскристаллизации стеклофазы. С целью установления преобладающего механизма диффузии гелия была проведена оценка коэффициента проницаемости стеклофазы выбранных фракций и ее сопоста&тение с полученными экспериментальными значениями.

Таблица 2 - Физико-химические свойства узких фракций ценосфер

Образец фракция, мм Физические характеристики Морфологические типы, об. % Макро-компонентный состав, мае. % Фазовый состав, мае. %

■а о 0 2 " « 2 - о 1 ~ о Средний диаметр, мкм Толщина оболочки, мкм Сферы со сплошной оболочкой Сферы с пористой оболочкой Сферы с порисюй оболочкой и рельефной поверхностью О и О < О ■У Стеклофаза Муллит Кварц 3 3 и,

Н-0,08 -0,063+0,050 0,34 59 2,5 62 28 10 64.75 24,67 3,20 92,7 3,7 3,0 0,6

НМ-Н-1А -0,160+0,125 0,30 129 4,7 54 | 31 1 15 62,25 21.75 3,43 92,5 1,3 5,8 0,4

НМ-М-5А -0,063+0,050 0,30 58 2,1 77 21 2 60,30 31,16 2,08 88,4 8,8 2,0 0,8

НМ-М-1А -0,160+0,125 0,31 144 5,4 36 63 1 65,16 25.34 3,43 89,0 8.2 2.4 0,4

НМ-Р-5А -0.063+0,050 0,40 58 2.9 20 55 25 61,24 33,55 1,12 68,4 30,1 1.3 0,2

НМ-Р-5А -0.160+0.125 0,45 143 8,2 | 0 99 1 58,60 35.20 2,30 59,9 1 38.41 1.6 1 0,1

Анализ литературных данных показал, что процесс диффузии гелия через силикатные стекла высокоселективен, зависит от температуры и состава стекла:

К(Не)ст= 1,54-Ю'13ехр[-(1/Т)-(15040~126-С)], (2)

где К(Не)ст - коэффициент гелиевой проницаемости стелофазы, (моль-м)/(м2-с-Па); Т-температура, К; С - содержание оксидов-стеклообразователей (5Ю2+В20з+р205), моль. %.

Для выбранных фракций ценосфер, оценка коэффициента гелиевой проницаемости стеклофазы по формуле (2) показала, что для ценосфер серии Р, характеризующихся высоким содержанием БЮ2 в стеклофазе 83 моль. %, значения

К(Не)ст на 1-2 порядка выше, чем К(Нг)ст для ценосфер серий М и Я, содержащих от 73 до 77 моль. % БЮг- Расчетные значения энергии активации в температурном интервале 298-623 К составили 38-49 кДж/моль.

Экспериментальное исследование диффузионных свойств исходных узких фракций ценосфер серий Н, М и Р со сплошной (рис. 4) и пористой оболочкой (рис. 5) в отношении гелия показало, что их проницаемость зависит не только от состава, но и от структуры оболочки. Так, в исследуемом температурном интервале лучшей гелиевой проницаемостью Q обладают ценосферы (рис. 4а, 5а), характеризующиеся повышенным содержанием АЬ03 и высоким содержанием кристаллической фазы муллита, с ростом которой гелиевая проницаемость узких фракций ценосфер при температуре 298 К увеличивается более чем на два порядка.

Зависимость диффузионных свойств ценосфер от наличия в структуре оболочки кристаллических фаз подтверждают результаты сравнения К(Не)ст с коэффициентом проницаемости оболочки ценосфер, рассчитанному на основании экспериментальных данных по базовому уравнению диффузии газов сквозь мембрану:

К(Не) = 0-6/8 (3)

где 2 - экспериментальное значение гелиевой проницаемости ценосфер, моль/(Па-с-г); 6 - кажущаяся толщина оболочки ценосфер, м; 5 - геометрическая поверхность частиц образца, рассчитанная как сумма поверхностей сфер диаметром Д,„ м2/г.

Установлено, что полученные на основании экспериментальных данных значения К(Не) стеклокристаллической оболочки ценосфер превышают значения К(Не)ст в 3-18 раз при температуре 623 К и на 1,5-3 порядка при температуре 298 К, что связано с наличием в структуре оболочки кристаллических фаз, создающих межфазные границы. Низкие значения энергии активации от 20 до 30 кДж/моль, полученные для фракций ценосфер серий Р и М с высоким содержанием кристаллической фазы муллита, подтверждают преобладание в области низких температур механизма диффузии гелия по межфазным границам «стеклофаза-муллит». В отличие от ценосфер с высоким содержанием фазы муллита проницаемость узких фракций ценосфер серии Н (рис. 46, 56) определяется диффузией гелия через стеклофазу и подтверждается высокими значениями энергии активации от 35 до 50 кДж/моль.

Химический состав ценосфер лежит в поле первичной кристаллизации фазы муллита, что свидетельствует о возможности увеличения его содержания в оболочке ценосфер путем раскристаллизации алюмосиликатной стеютофазы.

Рисунок 4 - Гелиевая проницаемость исходных (б) и раскристаллизованных при 1273 К (а) ценосфер фракции -0,063+0,050 мм со сплошной оболочкой

Рисунок 5 - Гелиевая проницаемость исходных (б) и раскристаллизованных при 1273 К (а) ценосфер фракции -0,160+0,125 мм с пористой оболочкой

-11,5

- -12.0 .! о

£ -12,5 | -13,0

| ^ -13.5

I ^ го

' ~ -14,0

' -14,5 -15.0 -15,5

-10,5 -11.0

1 ооо/т, к-!

_ ОНМ-М-5А ШЗК(Еа=19кДжмоль) □ НМ-Р-5А 1273К(Еа=19 кДжмса») ■ НМ-Р-5 А (Еа = 26 кДж моль) _ «НМ-М-5А (Еа = 30 кДа; моль) АН-О.ОЭ (Еа = 35 кДжмоль)

ОНМ-М-1А 1273 К(Еа=1б □НМ-Р-5А ! 273 К (Еа=16 кДж моль) ■НМ-Р-5А (Еа=20 кДж моль) • НМ-М-1А (Еа=20 кДжмоль) АНМ-Н-1А (Еа=50хДжмоль)

1000/Т. К"1

Методом количественного рентгенофазового анализа установлено, что после термообработки ценосфер при температуре 1273 К доля стеклофазы в их составе уменьшается за счет образования дополнительной фазы муллита в количестве от 2,6 до 24,1 мае. %. По микроструктурным характеристикам фаза образованного муллита (I) отличается от исходной фазы муллита (0), меньшим размером кристаллов и большим объемом ячейки (табл. 3). Параметры решетки образованной фазы муллита (I) систематически превышают не только параметры исходной фазы муллита (0), но и известные литературные данные для всего диапазона возможных соотношений Al/Si в муллите, что может быть связано с внедрением в решетку муллита ионов Fe3+.

Таблица 3 - Характеристика модификаций фазы муллита в исходных и раскристаллизованных при 1273 К узких фракциях ценосфер серий М и Р

Образец фракция, мм Содержание стеклофазы, мае. % Содержание кварца, мае. % Муллит (0) 1 Муллит (I)

Содержание, мае. % С д .Й к о '§ W ¿ К Размер кристаллов, нм Содержание, мае. % Объем ячейки. А'1 Размер кристаллов, нм

НМ-М-5А -0,063+0,050 88,4 2,0 8,8 168,09 136 - - -

НМ-М-1А -0,160+0,125 89,0 2,4 8,2 168,07 227 - -

НМ-Р-5А -0,063+0,050 68,4 1,3 30,1 167,99 100 1 " i - -

НМ-Р-5А -0,160+0,125 59.9 1,6 38,4 167,98 113 - - -

НМ-М-5А -0,063+0,050 1273 К 64,5 1,7 9,7 168,09 136 24,1 169,18 22

НМ-М-1А -0,160+0,125 1273 К 74,1 2,9 7,0 168,07 227 | 16,0 169,07 33

НМ-Р-5А -0,063+0,050 1273 К 54,9 1,1 33,7 167,99 100 | 10.3 3 168,66 17

НМ-Р-5А -0,160+0,125 1273 К 49,1 3,4 44,9 167,98 из 2,6 170,22 -

Процесс диффузии гелия на раскристаллизованных ценосферах характеризуется увеличением проницаемости и снижением энергии активации. Так, при температуре 298 К значение гелиевой проницаемости увеличивается в 10-13 раз для глобул со сплошной оболочкой (рис. 4) и в 3 раза - для глобул с пористой оболочкой (рис. 5). Полученное в этом случае низкое значение энергии активации и наблюдаемое увеличение проницаемости связано с образованием в структуре

оболочки мелких кристаллов муллита (I) (табл. 3), обеспечивающих развитие межфазных границ для селективной диффузии гелия.

Таким образом, особенности состава и строения глобул узких фракций ценосфер определяют возможность их применения в качестве перспективных микросферических мембран для диффузионного извлечения гелия. С ростом содержания кристаллической фазы муллита гелиевая проницаемость стеклокристаллической оболочки глобул при температуре 298 К увеличивается более чем на два порядка за счет диффузии гелия по межфазным границам «стеклофаза-муллит».

В пятой главе приведены результата получения на основе узких фракций ценосфер микросферических композитных сорбентов для извлечения цезия и палладия из радиоактивных отходов.

Термостойкость, кислотоустойчивость, высокая прочность и регулярная пористость стеклокристаллической оболочки ценосфер, проницаемой для жидкостей, а также наличие внутренней полости, в которую может быть помещен активный компонент, определили перспективность использования ценосфер для получения на их основе композитных сорбентов. Такой тип микросферического сорбента предотвращает унос дисперсного сорбционно-активного компонента, локализованного во внутреннем объеме носителя, и может служить матрицей для фиксации радионуклидов в виде устойчивых минералоподобных соединений.

Микросферические композитные сорбенты были получены на основе морфологически однородных узких фракций ценосфер, содержащих 95 об. % глобул с пористой оболочкой. В результате обработки выбранных фракций ценосфер реагентом на основе плавиковой кислота, приводящей к удалению с поверхности наноразмерной пленки, был получен микросферический носитель (рис. 6а) со сквозными порами размером от 1 до 10 мкм и доступным для локализации активного компонента внутренним объемом.

В качестве активных компонентов были использованы эффективные неорганические ионообменники (ферроцианид меди, ферроцианид никеля, фосфат циркония или сульфид никеля) и органический экстрагенг (триизобутилфосфинсульфид - Суапех-471Х), применение которых в процессах сорбции технологически непригодно без предварительной грануляции или нанесения на пористые носители. Характеристики полученных микросферических композитных сорбентов цредставлены в таблице 4.

ТМ-1£Ю0_5023 2010 06 17 1_ 03 ^ Х2 0Ь 30 игл

Рисунок 6 - Электронные микрофотографии пористого носителя (а) и внутренней поверхности микросферического композитного сорбента МБ/ценосферы (б)

Таблица 4 - Характеристики микросферических композитных сорбентов

Сорбент Фазовый состав активного компонента Содержание активного компонента, мае. % ^уо- м /г* Сорб. ион АЪ мл/г Ат- мг/г

ФОЦ-Си/ценосферы Си2[Ре(С>ЭД7Н20 К2Сиз[Ре(С^)612 28 9 С/ З-Ю3 71

ФОЦ-Шценосферы №2[Ре(СМ)6]'7Н20 К2№[Ре(СМ)6] 10 23 5-103 ,43

2г-Ф/ценосферы Фосфат циркония (аморфная фаза) 29 18 С, МО3 48

№8/ценосферы N¡8 27 26 5106 131

Суапех-471Х/ ценосферы н.о. 33 3 Рс12+ 8-Ю6 93

рассчитано на грамм активного компонента

Высокие значения коэффициентов распределения Ка (103-106 мл/г) свидетельствуют об эффективной адсорбции цезия и палладия полученными сорбентами. Электронные микрофотографии сорбентов подтверждают, что активные компоненты локализуются во внутренней полости ценосфер с пористой оболочкой , (рис. 66).

Установлено, что термообработка насыщенных цезием композитных сорбентов , ФОЦ-Си/ценосферы, ФОЦ-Шценосферы И гг-Ф/ценосферы позволяет включить цезий в устойчивые водонерастворимые матрицы, скорость выщелачивания 137Сз из | которых составляет 1,М0"7-2-10"7г/см2хут и удовлетворяет требованиям ( ГОСТ Р 50926-96 к высокоактивным отвержденным отходам. Кроме того, состав ^ пористого носителя соответствует составам полевых шпатов и фельдшпатоидов -

(8Ю2/А1203=1 ,2-3,5), что позволяет использовать сорбент на его основе в качестве предшественника конечной формы захоронения радионуклида '"Ся в геологических структурах.

Таким образом, на основе узких фракций ценосфер с пористой оболочкой получены высокоэффективные микросферические композитные сорбенты для извлечения цезия и палладия, активный компонент которых локализован во внутренней полости глобул и доступен за счет сквозных пор оболочки размером от 1 до 10 мкм. Сорбция цезия с последующей термической обработкой насыщенного сорбента позволяет включить цезий в устойчивые твердые матрицы, пригодные для его долговременной изоляции.

ВЫВОДЫ

1. Предложены и реализованы основные стадии, позволяющие из концентратов ценосфер летучих зол от сжигания разных типов углей получить фракции неперфорированных ценосфер с низким содержанием железа и узким распределением глобул по размеру, толщине и пористости стеклокристаллической оболочки. Впервые методами химического и рентгенофазового анализов, оптической и растровой электронной микроскопий установлена взаимосвязь «состав-сгроение-структура кристаллических фаз» в узких фракциях ценосфер.

2. Установлено, что в широкой области вариации содержания А1203 от 20 до 38 и БЮг от 56 до 68 мае. % алюмосиликатные компоненты узких фракций ценосфер всех трех серий связаны общими уравнениями регрессии [БЮ2] = 77,2-0,5[А1203] и 8Ю2/А1203=5,1-0,1[А1203] с коэффициентами корреляции -0,88 и -0,98, соответственно.

3. Показано, что для глобул узких фракций, полученных из концентрата ценосфер летучей золы кузнецкого угля, с увеличением содержания А1203 уменьшается диаметр, толщина и пористость оболочки глобул. Для глобул узких фракций, полученных из концентрата ценосфер летучей золы экибастузского угля, наблюдается обратная зависимость; во фракции с содержанием А1203 38 мае. % обнаружены глобулы сетчатой структуры.

4. Впервые установлено, что с увеличением содержания А1203 содержание кристаллической фазы муллита увеличивается от 1 до 42 мае. %, что приводит к увеличению гелиевой проницаемости стеклокристаллической оболочки ценосфер при температуре 298 К более чем на два порядка за счет диффузии гелия по межфазным границам «стеклофаза-муллит». При высоких концентрациях А1203

на внешней и внутренней поверхностях оболочки ценосфер обнаружены планарно-ориентированные кристаллиты муллита.

5. На основе узких фракций ценосфер с пористой оболочкой получены высокоэффективные микросферические композитные сорбенты для извлечения цезия и палладия, активный компонент которых локализован во внутренней полости глобул. Термическая обработка насыщенных цезием композитных сорбентов позволяет включить цезий в устойчивые водонерастворимые матрицы, пригодные для его долговременной изоляции.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах;

1. Фоменко Е.В., Верещагина Т.А., Панкова М.В., Прокушкина М.П., Павленко Н.И., Аншиц А.Г. Микросферические сорбенты для извлечения благородных металлов из технологических растворов и пульп // Материалы научной конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд». Иркутск. 2005. Т. 2. С. 201-204.

2. Панкова М.В., Верещагина Т.А., Фоменко Е.В., Аншиц А.Г. Микросферические капсулированные сорбенты на основе ценосфер энергетических зол для извлечения радионуклидов и платиновых металлов из жидких отходов // Тезисы докладов Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии». Екатеринбург. 2006. С. 53.

3. Панкова М.В., Верещагина Т.А., Фоменко Е.В., Аншиц А.Г. Микросферические капсулированные сорбенты на основе ценосфер энергетических зол для извлечения радионуклидов и платиновых металлов из жидких отходов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6, Вып. 6, Ч. 3. С. 12361241.

4. Панкова М.В., Фоменко Е.В., Аншиц А.Г. Получение микросферических носителей на основе ценосфер энергетических зол // Современные наукоемкие технологии. 2008. № 6. С. 77-78.

5. Фоменко Е.В., Панкова М.В., Григорьев И.Г., Аншиц А.Г. Перфорированные ценосферы как носители pH-чувствительных спиновых зондов // Доклады Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2008. С. 327-331.

6. Панкоеа М.В. Влияние муллитизации оболочки на гелиевую проницаемость ценосфер // Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН: Сборник трудов. Красноярск. 2010. С. 31-33.

7. Панкоеа М.В., Фоменко Е.В., Аншиц А.Г. Ценосферы энергетических зол как микросферические мембраны для селективного выделения гелия // Тезисы докладов ХП1 Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». Суздаль. 2010. С. 271.

8. Панкоеа М.В., Фоменко Е.В., Аншиц Н.Н., Верещагина Т.А., Аншиц А.Г. Микросферические носители и сорбенты для процессов, протекающих в агрессивных средах // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т. 18, № 5. С. 593-601.

9. Фоменко Е.В., Аншиц Н.Н., Панкоеа М.В., Соловьев ДА., Верещагин С.Н., Аншиц А.Г., Фомин В.М. Гелиевая проницаемость микросферических мембран на основе муллитизированных ценосфер // Доклады Академии наук. 2010. Т. 435, № 5. С. 640-642.

10. Fomenko E.V., Anshits N.N., Pankova M.V., Solovyov L.A., Anshits A.G. Fly Ash Cenospheres: Composition, Morphology, Structure, and Helium Permeability // World of Coal Ash Conference. Denver, Colorado, USA. 2011. Short Abstract 43, P. 65.

11.Fomenko E.V., Anshits N.N., Pankova M.V., Solovyov L.A., Anshits A.G. Fly Ash Cenospheres: Composition, Morphology, Structure, and Helium Permeability // World of Coal Ash Conference. Denver, Colorado, USA. 2011. Proceeding Papers Ash Library. 14 p. URL: http:/www.flyash.info/.

Автор выражает искреннюю благодарность коллегам из Института химии и химической технологии СО РАН за проведение совместных исследований и обсуждение результатов работ.

Заказ № i/p9 Тираж /¿?¿7 экз.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Маркса, 62; офис 120; тел.: (391)226-31-31,226-31-11.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Панкова, Марина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Энергетические угли и летучие золы угольных ТЭС.

1.1 Л Минеральные компоненты энергетических углей и их преобразования в процессе сжигания.

1Л.2 Классификация летучих зол и основные направления их использования.

1.2 Ценосферы летучих зол.

1.2.1 Методы выделения ценосфер из летучих зол.

1.2.2 Состав и особенности морфологии ценосфер.

1.2.3 Основные направления использования ценосфер.

1.3 Неорганические мембраны для диффузионного извлечение гелия

1.4 Неорганические ионообменные сорбенты и органические экстрагенты для сорбции цезия и палладия.

1.5 Выводы и постановка задач.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Исходное сырье для выделения узких фракций ценосфер.

2.2 Методики выделения узких фракций ценосфер.

2.3 Методики модифицирования узких фракций ценосфер.

2.3.1 Кислотное травление.

2.3.2 Температурная обработка.

2.3.3 Нанесение активных компонентов.

2.4 Методики исследования физико-химических свойств узких фракций ценосфер и композитных сорбентов.

2.5 Определение проницаемости оболочки ценосфер в отношении гелия

2.6 Определение сорбционных свойств композитных сорбентов в отношении цезия и палладия.

ГЛАВА 3 Исследование состава и строения узких фракций ценосфер.

3.1 Методологическая основа выделения узких фракций ценосфер.

3.2 Изучение физико-химических свойств узких фракций ценосфер.

3.2.1 Химический состав узких фракций ценосфер.

3.2.2 Фазовый состав узких фракций ценосфер.

3.2.3 Морфология узких фракций ценосфер.

3.2.4 Физико-химические свойства продуктов аэродинамической классификации.

ГЛАВА 4 Микросферические мембраны для диффузионного извлечения гелия на основе узких фракций ценосфер.

4.1 Оценка гелиевой проницаемости стеклофазы узких фракций ценосфер.

4.2 Диффузионные свойства узких фракций ценосфер.

4.3 Диффузионные свойства раскристаллизованных узких фракций ценосфер.

ГЛАВА 5 Микросферические композитные сорбенты цезия и палладия на основе узких фракций ценосфер.

5.1 Узкие фракции ценосфер в качестве пористых носителей активных компонентов.

5.2 Свойства композитных сорбентов в отношении цезия.

5.3 Свойства композитных сорбентов в отношении палладия.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Состав, строение и физико-химические свойства микросферических мембран и композитных сорбентов на основе узких фракций ценосфер"

Актуальность работы. В летучих золах от пылевидного сжигания угля содержится ряд микросферических компонентов, обладающих ценными свойствами, определяющими возможность их использования в различных отраслях промышленности. Одним из таких компонентов являются полые алюмосиликатные микросферы — ценосферы, образующиеся в результате термохимических и фазовых превращений минеральных компонентов угля в процессе его сжигания.

Одним из перспективных направлений использования ценосфер представляется диффузионно-сорбционная технология- разделения газовых смесей, в основу которой положен эффект селективной проницаемости оболочки полых микросфер гелием. Высокие коэффициенты разделения смесей- Не/СЕЦ и НеЛчГ2, достигающие значений КУМ О6, являются существенным преимуществом силикатных стеклянных мембран над полимерными.

Другим развивающимся направлением применения ценосфер является создание на их основе микросферических композитных сорбентов для энергосберегающих технологий отверждения жидких радиоактивных отходов в устойчивой минералоподобной форме. Предпосылкой для реализации такого подхода служит близость макрокомпонентного состава ценосфер к составу породообразующих минералов гранитоидов, что позволяет сорбентам выступать прекурсорами конечной формы захоронения радионуклидов.

Для перечисленных направлений использования ценосфер актуальным является исследование состава, морфологии, толщины и пористости стеклокристаллической оболочки узких фракций ценосфер, а также установление их взаимосвязи в широком диапазоне изменения алюмосиликатного состава.

Научная новизна. Впервые в широкой области вариации содержаний А120з от 20 до 38 и 8Ю2 от 56 до 68 мае. % получены фракции неперфорированных ценосфер с низким содержанием железа, узким распределением глобул по размеру, толщине, пористости стеклокристаллической оболочки, установлена взаимосвязь состава и строения глобул.

Разработаны высокоэффективные композитные сорбенты, которые могут

1 "57 быть рекомендованы для безопасной изоляции радионуклида Се в условиях долговременного захоронения.

На защиту выносятся:

- результаты изучения химического, фазового составов и строения глобул узких фракций неперфорированных ценосфер в интервале содержаний А12Оз от 20 до 38 мае. %, 8Ю2 - от 56 до 68 мае. %, Ре203 - от 1 до 3,5 мае. %;

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Предложены и реализованы основные стадии, позволяющие из концентратов ценосфер летучих зол от сжигания разных типов углей получить фракции! неперфорированных ценосфер с низким содержанием железа и узким распределением глобул по размеру, толщине и пористости стеклокристаллической оболочки. Впервые методами химического и рентгенофазового анализов, оптической и растровой электроннойшикроскопий установлена взаимосвязь «состав-строение-структура кристаллических фаз» в узких фракциях ценосфер.

2. Установлено, что в широкой области вариации содержания А12Оз от 20' до 38 и 8Ю2 от 56 до 68 мае. % алюмосиликатные компоненты узких фракций ценосфер всех трех серий связаны общими уравнениями регрессии [8Ю2]=77,2— 0,5[АЬОз] и 8Ю2/А1203=5,1—0,1[А12Оз] с коэффициентами корреляции -0,88 и — 0,98, соответственно.

3. Показано, что для глобул узких фракций, полученных из концентрата ценосфер летучей золы кузнецкого угля, с увеличением содержания А12Оз уменьшается диаметр, толщина и пористость оболочки глобул. Для глобул узких фракций, полученных из концентрата ценосфер« летучей золы экибастузского угля, наблюдается обратная зависимость; во фракции с содержанием А1203 38 мае. % обнаружены глобулы сетчатой структуры.

4. Впервые установлено, что с увеличением содержания А12Оз содержание кристаллической фазы муллита увеличивается от 1 до 42 мае. %, что приводит к увеличению гелиевой проницаемости стеклокристаллической оболочки ценосфер при температуре 298 К более чем на два порядка за счет диффузии гелия по межфазным границам «стеклофаза-муллит». При высоких концентрациях А12Оз на внешней и внутренней поверхностях оболочки ценосфер обнаружены планарно-ориентированные кристаллиты муллита.

Выражаю искреннюю благодарность и глубокую признательность моим научным руководителям - доктору химических наук, профессору Аншицу Александру Георгиевичу и кандидату химических наук Фоменко Елене Викторовне за чуткое и внимательное руководство работой, Аншиц Наталье Николаевне, к.х.н. Верещагину Сергею Николаевичу, Соловьеву Леониду Александровичу, к.х.н. Саланову Алексею Николаевичу, к.х.н. Павленко Нине Ивановне, Михайловой Ольге Александровне за совместное проведение экспериментов и полезное обсуждение полученных результатов, а также всем сотрудникам лаборатории каталитических превращений малых молекул ИХХТ СО РАН и кафедры химии ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» за внимание и помощь в работе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Панкова, Марина Владимировна, Красноярск

1. Шпирт М.Я., Клер В.Р., Перциков И.З. Неорганические компоненты твердых топлив. М.: Химия, 1990. 240 с.

2. Хзмалян Д.М. Теория топочных процессов. М.: Энергоатомиздат, 1990. 352 е., ил.

3. Резников М.И., Липов Ю.М. Паровые котлы тепловых электростанций. М.: Энергоиздат, 1981. 238 е., ил."

4. Wu Н., Bryant G., Wall Т. The effect of pressure on ash formation during pulverized coal combustion // Energy&Fuels. 2000. Vol. 14, No 4. P. 745-750.

5. Kutchko B.G., Kim A.G. Fly ash characterization by SEM-EDS // Fuel. 2006. Vol. 85, No 17-18. P. 2537-2544.

6. Wang Q., Zhang L., Sato A., Ninomiya Y., Yamashita T. Interaction among inherent minerals during coal combustion and their impacts on the emission of РМю-1. Emission of micrometer-sized particles // Energy&Fuels. 2007. Vol.21, No 2. P. 756-765.

7. Лебедев В.Б., Рубан B.A., Шпирт М.Я. Комплексное использование угля. М.: Недра, 1980. 239 с.

8. Юдович Я.Э. Геохимия ископаемых углей. Л.: Наука, 1978. 263 с.

9. Природа, химический и фазовый состав энергетических зол челябинских углей / Э.В. Сокол и др.. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. 110 с.

10. Компоненты зол и шлаков ТЭС / Л.Я. Кизилыптейн и др.. М.: Энергоатомиздат, 1995. 176 с.

11. Клер В.Р. Изучение сопутствующих полезных ископаемых при разведке угольных месторождений. М.: Недра, 1979. 272 с.

12. Клер В.Р., Ненахова В.Ф. Парагенетические комплексы полезных ископаемых сланценосных и угленосных толщ. М.: Наука, 1981. 175 с.

13. Пашков Г.JI. Золы природных углей нетрадиционный сырьевой источник редких элементов // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7, № 11. С. 67-72.

14. Бабий В.И., Куваев Ю.Ф. Горение угольной пыли и расчет пылеугольного факела. М.: Энергоатомиздат, 1986. 208 е., ил.

15. Состав и свойства золы и шлака ТЭС: Справоч. пособие / Под ред. В.А. Мелентьева. Л.: Энергоатомиздат, 1985. 285 с.

16. Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1986. 255 с.

17. Шпирт М.Я. Минеральные компоненты углей // Химия твердого топлива. 1982. № 3. С. 35-43.

18. Raask Е. Mineral impurities in coal combustion. New York: Hemisphere, 1985.484 р.

19. Кизилыптейн Л.Я., Шпицглуз А.Л., Рылов В.Г. Алюмосиликатные микросферы золы пылеугольного сжигания углей // Химия твердого топлива. 1987. № 6. С. 122-126.

20. Bibby D.M. Composition and variation of pulverized iuel ash obtained from the combustion of sub-bituminous coals // Fuel. 1977. Vol. 56, No 4. P. 427431.

21. Vassilev S.V., Vassileva C.G. Mineralogy of combustion wastes from coal-fired power stations // Fuel Processing Technology. 1996. Vol. 47, No 3. P. 261-280.

22. Fischer G.L., Chang D.P.J., Brummer M. Fly ash collected from electrostatic precipitators: microcrystalline structures and the mystery of the spheres // Science. 1976. Vol. 192, No 4239. P. 553-555.

23. Золошлаковые материалы и золоотвалы / Под ред. В.А. Мелентьева. М.: Энергия, 1978. 295с.

24. Vassilev S.V., Vassileva C.G. A new approach for the classification of coal fly ashes based on their origin, composition, properties, and behaviour // Fuel. 2007. Vol. 86, No 10-11. P. 1490-1512.

25. Ngu L., Wu H., Zhang D. Characterization of ash cenospheres in fly ash from Australian power station // Energy and Fuel. 2007. Vol: 21, No 6: P. 3437-3445.

26. Ghosab S., Self S.A. Particle size-density relation and cenosphere content of coal fly ash // Fuel. 1995. Vol. 74, No 4. P. 522-529.

27. Саломатов В.В. Золошлаковые отходы ТЭЦ на кузнецких углях и. пути их масштабной утилизации Электронный ресурс. URL: http://ineca.ru/7di—bulletin/arhiv/0130&pg=012 (дата обращения: 17.04.2009).

28. Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1968. 214 с.

29. Способ гидрохимического получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенного кремнийсодержащего сырья: пат. 2261841 Рос. Федерация. № 2004109475/15; заявл. 29.03.2004; опубл. 10.10.2005. Бюл. № 29.

30. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова С.В:, Концевой А.А., Пантелеева М.В., Кузьмин В.И., Бойко Ю.В. Сорбционное извлечение скандия из зол сжигания бородинских углей // Химическая технология. 2000. № 10. С. 25-29.

31. Концевой А.А., Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Колмакова Л.П. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, Вып. 7. С. 1075-1078.

32. Блайда И.А., Слюсаренко Л.И., Сацюк К.А., Абишева З.С. Золошлаковые отходы энергетики сырье для производства редких металлов и глинозема // Труды 6-ой Междунар. конф. «Сотрудничество для решения проблемы отходов». Харьков. 2009.

33. Охотин В.Н., Медведев В.И., Лайнер Ю.А., Левицкая Т.Д., Чайка Е.А. Комплексная переработка зол от сжигания подмосковных углей с выделением ценных компонентов // Энергетическое строительство. 1994. № 7. С. 67-69.

34. Большая советская энциклопедия: в 30 томах / Гл. ред. A.M. Прохоров. 3-е изд. М.: Советская энциклопедия, 1973. Т. 12. С. 266.

35. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. 432 с.

36. Википедия свободная энциклопедия: сайт. URL: http://ru.wikipedia.org/ (дата обращения: 21.12.2009).

37. Редкие элементы в углях Кузнецкого бассейна / С.И. Арбузов и др.. Кемерово, 1999. 248 с.

38. Зырянов В.В., Зырянов Д.В. Зола уноса техногенное сырье. М.: ООО «ИПЦ «Маска»», 2009. 320 с.

39. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные материалы из отходов промышленности. Ростов н/Д.: Феникс, 2007. 368 с.

40. Barbiery L., Lancelotti I., Manfredini T., Rincon J.M., Romero M. Design, obtainment and properties of glasses and glass-ceramic from coal fly ash // Fuel. 1999. Vol. 78, No 2. P. 271-276.

41. Sheng J., Huang B.X., Zhang J., Sheng J., Yu S., Zhang M. Production of glass from coal fly ash // Fuel. 2003. Vol. 82, No 2. P. 181-185.

42. Павлушкин H.M. Основы технологии ситаллов. M.: Стройиздат, 1979.540 с.

43. Способ получения стекломатериала из золошлаковых отходов: пат. 2052400 Рос. Федерация. № 93005278/33; заявл. 01.06.1993; опубл. 20.01.1996. Бюл.№2. 4 с.

44. Способ получения пористых стекломатериалов из золошлаковых отходов: пат. 2104976 Рос. Федерация. № 98111868/03; заявл. 11.07.1995; опубл. 20.02.1998. 6 с.

45. Павлов В.Ф. Физические основы технологии получения новых материалов с заданными свойствами на основе создания системы комплексного использования техногенного и нерудного сырья. Новосибирск.: Издательство СО РАН, 2005. 191 с.

46. Павлов В.Ф. Основы технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья: Дис. д-ра хим. наук. Красноярск, 2006.265 с.

47. ГОСТ 25820-83. Бетоны легкие. Технические условия. 1984, 34 с.

48. ГОСТ 26644-85. Щебень и песок из шлаков тепловых электростанций для бетона. 1985, 10 с.

49. ГОСТ 25485-89. Бетоны ячеистые. Технические условия. 1989, 19 с.

50. ГОСТ 25818-91. Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов. Технические условия. 1991, 12 с.

51. ГОСТ 25592-91. Смеси золошлаковые тепловых электростанций для бетонов. Технические условия. 1991, 14 с.

52. ГОСТ 28013-98. Растворы строительные. Общие технические условия. 1999, 9 с.

53. ГОСТ 6133-99. Камни бетонные стеновые. Технические условия. 2002, 46 с.

54. Левандовский В., Фоерборн Х.-Й. Переработка золошлаков ТЭС. Установки по переработке летучей золы в Европе Электронный ресурс. URL: http://wv^.ccp.e-apbe.iWindex.php?do=cat&category==pererabotka (дата обращения: 10.04.2009).

55. Vassilev S.V., Menendez R., Alvarez D., Borrego A.G. Multicomponent Utilization of Fly Ash: Dream or Reality Электронный ресурс. URL: http://www.flyash.info/ (дата обращения: 17.02.2011).

56. Device for sedimentation of particles from liquid: pat. 3706384 US. No 61627; date of filing 06.08.1970; application published 19.12.1972. 8 p.

57. Fly ash benefication process: pat. 4121945 US. No 677511; date of filing 16.04.1976; application published 24.10.1978. 18 p.

58. Method for the recovery of minerals and production of by-products from coal ash: pat. 4652433 US. No 823538; date of filing 29.01.1986; application published 24.03.1987. 12 p.

59. Raask E. Cenospheres in pulverized-fuel ash // Journal of the Institute of Fuel. 1968. Vol. 43, No 332. P. 339-344.

60. Raask E. Fusion of silicate particles in coal flames // Fuel. 1969. Vol. 48. P. 366-374.

61. Kolay P.K., Singh H. Studies of lagoon ash from Sarawak to assess the impact on the environment // Fuel. 2010. Vol. 89, No 2. P. 346-351.

62. Kolay P.K., Singh D.N. Physical, chemical, mineralogical and thermal properties of cenospheres from an ash lagoon // Cement and Concrete Research. 2001. Vol. 31, No 4. P. 539-542.

63. Sokol E.V., Maksimova N.V., Volkova N.I., Nigmatulina E.N., Frenkel A.E. Hollow silicate microspheres from fly ashes of the Chelyabinsk brown coals (South Ural, Russia) // Fuel Processing Technology. 2000. Vol. 67, No 1. P. 3552.

64. Goodarzi F. Morphology and chemistry of fine particles emitted from a Canadian coal-fired power plant // Fuel. 2006. Vol. 85, No 3. P. 273-280.

65. Goodarzi F., Sanei H. Plerosphere and its role in reduction of emitted fine fly ash particles from pulverized coal-fired power plants // Fuel. 2009. Vol. 88, No 2. P. 382-386.

66. Cardoso R.J., Shukla A. Effect of particle size and surface treatment on constitutive properties of polyester-cenosphere composites // Journal of materials science. 2002. Vol. 37, No 3. P. 603- 613.

67. Del Monte M., Sabbioni C. Morphology and mineralogy of fly ash from a coal-fueled power plant // Archives for meteorology, geophysics, and bioclimatology. 1984. Vol. 35, No 1-2. P. 93-104.

68. Аншиц H.H., Верещагина T.A., Баюков O.A., Саланов А.Н., Аншиц А.Г. Природа наночастиц кристаллических фаз ценосфер и морфология их оболочки // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, № 3. С. 410-422.

69. Рынок алюмосиликатных микросфер: Отчет о маркетинговых исследованиях Research. Techart / ID отчета: MR-58090218. Москва, 2008. 68 с.

70. Organic-inorganic foamed foam: pat. 3917547 US. No 433146; filed 14.01.1974; date of patent 04.11.1975. 4 p.

71. Underlayment material for marine surfaces: pat. 2127008 GB. No 8321089; date of filing 04.08.1983; application published 04.04.1984. 9 p.

72. Matsunaga Т., Kim J.K., Hardcastle S., Rohatgi P.K. Crystallinity and selected properties of fly ash particles // Materials Science and Engineering: 2002. Vol. 325, No 1-2. P. 333-343.

73. Potgieter-Vermaak S.S., Potgieter J.H., Kruger R.A., Spolnik Z., Grieken R. A characterisation of the surface properties of an ultra fine fly ash (UFFA) used in the polymer industry // Fuel. 2005: Vol: 84, No 18. P. 2295-2300.

74. Rapid set lightweight cement product: pat. 4501830 US. No 568358; filed 05.01.1984; date of patent 26.02.1985. 4 p.

75. Lightweight cementitious product: pat. 4504320 US. No 535479; filed 26.09:1983; date of patent 12.03.1985. 6 p.

76. Lightweight composites containing cenospheres and a cementing agent or thermoplastic polymer: pat. 2348875 GB. No 0004134.3; date of filing 22.0212000; application published 18.10.2000. 15 p.

77. Легкий композиционный материал для реставрационных работ: пат. 2263643 Рос. Федерация. № 2004108200/03; заявл. 23.03.2004: опубл. 10.11.2005: Бюл. № 31. 7 с.

78. Облегченная инвертная дисперсия для бурения, глушения и, ремонта: скважин:, пат. 2319539 Рос. Федерация. № 2006147146/04; заявл: 29.12.2006; опубл. 20.03.2008. Бюл. № 8. 7 с.

79. Облегченный тампонажный раствор: пат. 2268352! Рос: Федерация. № 2004121864/03; заявл. 16.07.2004; опубл. 20.01.2006. Бюл. № 02. 6 с.

80. Porous ceramic material: pat. 2106093 GB. No 8224073; date of filing 20.08.1982; application published;07.04.1983. 4 p.

81. Сырьевая смесь для изготовления золокерамических теплоизоляционных изделий: пат. 2057742 Рос. Федерация. № 5066483/33; заявл. 28.08:1992; опубл. 10.04.1996.4 с.

82. Queralt I., Querol X., Lopez-Soler A., Plana F. Use of coal fly ash for ceramics: a case study for a large Spanish power station // Fuel. 1997. Vol. 76, No 8. P. 787-791.

83. Insulating material: pat. 2041908 GB. No 8003018; date of filing 29.01.1980; application published 17.09.1980. 3 p.

84. High temperature structural insulating material: Stat. Inv. Reg. H200 US. No 625324; filed 27.06.1984; pablished 06.01.1987. 4 p.

85. Insulation material and its preparation: pat. 4673697 US. No 886312; filed: 17.07.1986; date of patent 16.06.1987. 8 p.

86. Medium weight abrasion-resistant castable: pat 4687752 US. No 622922; filed 21.06.1984; date of patent 18.08.1987. 8 p.

87. Теплоизоляционный состав: пат. 2098379 Рос. Федерация. № 94001982/03; заявл. 21.01.1994; опубл. 10.12.1997. 8 с.

88. Огнезащитная композиция: пат. 2304119 Рос. Федерация. № 2005123874/03; заявл. 27.07.2005; опубл. 10.08.2007. Бюл. № 22: 5 с.

89. Антикоррозионное и теплоизоляционное покрытие на основе полых микросфер: пат. 2374281 Рос. Федерация. № 2008133899/04; заявл. 18.18.2008; опубл. 27.11.2009.

90. Способ получения сорбента для очистки воды от нефти и нефтепродуктов: пат. 2090258 Рос. Федерация. № 95107387/25; заявл. 06.05.1995; опубл. 20.09.1997. 5 с.

91. Wang D., Zhang Y., Dong A., Tang Y., Wang Y., Xia J., Ren N. Conversion of fly ash cenosphere to hollow microspheres with zeolite/mullite composite shells // Advanced Functional Materials. 2003. Vol. 13, No 7. P. 563-567.

92. Anshits A.G., Kondratenko E.V., Kovalev A.M., Anshits N.N., Fomenko E.V., Bajukov O.A., Sokol E.V., Salanov A.N. Novel glass crystal catalysts for the processes of methane oxidation // Catalysis Today. 2001. Vol. 64, No 1-2. P. 59-67.

93. Аншиц А.Г., Аншиц H.H., Дерибас А.А., Караханов C.M., Касаткина H.C., Пластинин А.В., Решетняк А.Ю., Сильвестров В.В. Скорость детонации эмульсионных взрывчатых веществ с ценосферами // Физика горения и взрыва. 2005. Т. 41, № 5. С. 119-127.

94. Метод отверждения радиоактивных и других опасных отходов: пат. 2190890 Рос. Федерация. № 2000126658/06; заявл. 25.10.2000; опубл. 10.10.2002. 13 с.

95. Керамическая губка для концентрирования и отверждения жидких особоопасных отходов и способ ее получения: пат. 2165110 Рос. Федерация. № 99109609/06; заявл. 28.04.1999; опубл. 10.04.2001. 8 с.

96. Зыкова И.Д. Полифункциональные пористые стеклокристаллические материалы на основе ценосфер энергетических зол для иммобилизации жидких радиоактивных отходов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Красноярск, 2007. 20 с.

97. Tranter T.J., Vereshchagina T.A., Anshits A.G., Fomenko E.V., AloyA.S., Sapozhnikova N.V. Separation of ,37Cs from Acidic Nuclear Waste Simulant via an Engineered Inorganic Ion Exchanger // Materials Research Society. 2004. Vol. 824. P. 601-606.

98. Получение гелия — комплексная переработка природного и попутного газов, выделение гелия «Перспективы производства и реализации гелия» Электронный ресурс. URL: http:/www.geliymash.ru/content/ny6nHKa4iffi (дата обращения: 25.03.2010).

99. Андреев И.Л. Гелиевая промышленность в России и мировой опыт создания и эксплуатации гелиевого оборудования // Химическое и нефтяное машиностроение. 1995. № 2. С. 16-22.

100. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Карманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. 342 с.

101. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.

102. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла / Пер. с англ. Е.Ф. Медведева, под ред. А.И. Христофорова, Е.П. Головина. М.: Мир, 2006. 288 с.

103. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 352 с.

104. Шарагов В.А. Химическое взаимодействие поверхности стекла с газами. Кишинев: Штиинца, 1988. 130 с.

105. Smith P.L., Taylor N.W. Diffusion of helium through several glasses // Journal of the American Ceramic Society. 1940. Vol. 23, No 5. P. 139-146.

106. Бэррер P. Диффузия в твердых телах. М.: Химия, 1948. 504 с.

107. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999.514 с.

108. Glass membrane for controlled diffusion of gases: pat. 6231642 US. No 09/288628; filed 09.04.1999; date of patent 15.05.2001. 10 p.

109. Hollow porous-wall glass microspheres for hydrogen storage: pat 2006059953 US. No 11/256442; filed 21.10.2005; date of patent 23.03.2006. 6 p.

110. Tsugawa R.T., Moen I., Roberts P.E., Souers P.C. Permeation of helium and hydrogen from glass-microsphere laser targets // Journal of Applied Physics. 1976. Vol. 47, No 5. P. 1987-1993.

111. Система и способ разделения газовой смеси: пат. 2291740 Рос. Федерация. № 2005105093/15; заявл. 24.02.2005; опубл. 20.01.2007. Бюл. № 2. 8 с.

112. El Baradei М. Geological Repositories: The Last Nuclear Frontier // International Conference on Geological Repositories. Stockholm (Sweden). 2003. URL: http://www.iaea.org (дата обращения: 23.04.2008).

113. Верещагина T.A., Васильева Н.Г., Аншиц А.Г. Геоэкологический подход к выбору минералоподобных матриц-фиксаторов радионуклидов для долговременного захоронения в гранитоидах // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. Т. 16, № 4. С. 369-383.

114. Похитонов Ю.А., Романовский В.Н. Палладий в отработавшем топливе АЭС. Есть ли перспективы выделения и использования // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 1.С. 3-14.

115. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976. 300 с.

116. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: в 2-х частях. М.: Мир, 1985.547 с.

117. Химия ферроцианидов / И.В. Тананаев и др.. М.: Наука, 1971. 320 с.

118. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. М.: Энергоатомиздат, 1983. 110 с.

119. Лебедев В.Н., Мельник Н.А., Руденко А.В. Сорбция цезия на фосфатах титана и циркония // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 2. С. 137-139.

120. Амфлетт Ч. Неорганические иониты / Под ред. И.В. Тананаева. М.: Мир, 1966. 188 с.

121. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980. 195 с.

122. Extraction of silver and palladium metals from aqueous solutions using tertiary phosphine sulfides: Pat. 4623522 US. No 455680; Filed 05.01.1983; Date of Patent 18.11.1986. 10 p.

123. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

124. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1989. 272 с.

125. Method for the preparation of a cesium-separating sorbent: pat. 6046131 US. No 09/136044; filed 18.08.1998; date of patent 04.04.2000. 24 p.

126. Кацобашвили Я.Р., Куркова H.C. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИТЭХим, 1973. 67 с.

127. Кислородсодержащее соединение алюминия и способ его получения: пат. 2148017 Рос. Федерация. № 99120301/12; заявл. 28.09.1999; опубл. 27.04.2000. 7 с.

128. Микросферический оксид алюминия и способ его приготовления: пат. 2163886 Рос. Федерация. № 99109483/12; заявл. 12.05.1999; опубл. 10.03.2001.6 с.

129. Способ приготовления микросферического алюмооксидного носителя: пат. 2185880 Рос. Федерация. № 2000131790/04; заявл. 18.12.2000; опубл. 27.07.2002. 5 с.

130. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких пленок. Л.: Химия, 1971. 200 с.

131. Вацек М., Купф В. Химическая обработка стекла / Пер. с чеш. Ю.Э. Фейна, науч. ред. H.H. Рохлин. М.: Легкая индустрия, 1974. 101 с.

132. Жданов С.П. Пористые стекла кремнеземные адсорбенты с тонкорегулируемыми параметрами их структуры // Журнал Всесоюзного химического общества. 1989. Т. 34, № 3. С. 298-307.

133. Способ разделения ценосфер летучих зол тепловых электростанций: пат. 2212276 Рос. Федерация. № 2001112067/03; заявл. 03.05.2001; опубл. 20.09.2003. Бюл. № 26. 20 с.

134. Верещагин С.Н., Куртеева Л.И., Аншиц А.Г. Содержание частиц различного размера и плотности в концентратах ценосфер летучих зол от сжигания углей Кузнецкого бассейна // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. Т. 16, № 5. С. 529-536.

135. Способ получения микросферического сорбента для очистки жидких отходов от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов: пат. 2262383 Рос. Федерация. № 2004112726/15; заявл. 26.04.2004; опубл. 20.10.2005. Бюл. №29. Юс.

136. ГОСТ 23148-98. Порошки, применяемые в порошковой металлургии. Отбор проб. 2001,9 с.

137. ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа. 1991, 95 с.

138. Rietveld Н.М. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // Journal of Applied Crystallography. 1969. Vol. 2, No 2. P. 65-71.

139. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // Journal of Applied Crystallography. 2004. Vol. 37, No 5. P. 743-749.

140. Derivative Difference Minimization Program DDM version 1.8 Электронный ресурс. URL: http://www.icct.ru/Eng/Content/Persons/SolLA/ DDM/DDM-eng.php (дата обращения 19.10.2010).

141. Thompson P., Cox D.E., Hastings J.B. Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron X-ray data from A1203 // Journal of Applied Crystallography. 1987. Vol. 20, No 2. P. 79-83.

142. ГОСТ 16190-70. Сорбенты. Метод определения насыпной'плотности. 1971,4 с.

143. Основные процессы и аппараты химической технологии / Под ред. Ю.И. Дытнерского. 3-е изд. М.: Химия, 1991. 469 с.

144. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / Пер. с англ. В.М. Акимова, Ю:А. Пентина, Э.Г. Тетерина, под ред. Ю.А. Пентина. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 590 с.

145. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. 2003, 5 с.

146. Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург и др.. М.: Наука, 1972.616 с.

147. Минералы. Силикаты с разорванными каркасами. Полевые шпаты. Справочник / Гл. ред. Г.Б. Бокий, Б.Е. Боруцкий, отв. ред. Н.Н. Мозгова, М.Н. Соколова. М.: Наука. 2003. Т. 5, Вып. 1. 583 с.

148. Синтез минералов. В 2-х томах / Ю.М. Путилин и др.. М.: Недра, 1987. Т. 2. 256 с.

149. Fischer R.X., Schneider H., Voll D. Formation of aluminium rich 9:1 mullite and its transformation to low alumina mullite upon heating // Journal of the European Ceramic Society. 1996. Vol. 16, No 2. P. 109-113.

150. Fischer R.X., Schneider H., Schmiicker M. Crystal structure of Al-rich mullite //American Mineralogist. 1994. Vol. 79, No 9-10. P. 983-990:

151. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов. М.: Химия, 1975. 352 с.

152. Химическая технология стекла и ситаллов / Под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1983. 432 с.

153. Altemose V.O. Helium Diffusion through Glass // Journal of Applied Physics. 1961. Vol. 32, No 7. P. 1309-1316.

154. T'sai L.S., Hogness T.R. The Diffusion of Gases through Fused Quartz // The Journal of Physical Chemistry. 1932. Vol. 36, No 10. P. 2595-2600.

155. Braaten E.O., Clark G.F. The Diffusion of Helium through Fused Silica // Journal of the American Chemical Society. 1935. Vol. 57, No 12. P. 2714-2717.

156. Barrer R.M. The Mechanism of Activated Diffusion through Silica Glass// Journal of the Chemical Society. 1934. P. 378-386.

157. Williams G.A., Ferguson J.B. The diffusion of hydrogen and helium through silica glass and other glasses // Journal of the American Chemical Society. 1922. Vol. 44, No 10. P. 2160-2167.

158. Эйтель В. Физическая химия силикатов / Перевод с англ. А.А.Леонтьевой и др.. Под ред. и с предисловием Н.Н. Курцевой, А.А. Майера, К.М. Феодотьева. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. 1055 с.

159. Schneider Н., Rager Н. Occurrence of Ti3+ and Fe2+ in mullite // Journal of the American Ceramic Society. 1984. Vol. 67, No 11. P. C248-C250.

160. Schneider H. Temperature-dependent iron solubility in mullite // Journal of the American Ceramic Society. 1987. Vol. 70, No 3. P. C43-C45.

161. Schneider H., Schreuer J., Hildmann B. Structure and properties of mullite A review 11 Journal of the European Ceramic Society. 2008. Vol. 28, No 2. P. 329-344.

162. Schneider H., Komarneni S. Mullite. Weinheim: WILEY-VCH VerlagGmbH&Co KGaA. 2005. 487 p.

163. Cardile C.M., Brown I.W.M., Mackenzie K.J.D. Mossbauer spectra and lattice parameters of iron-substituted mullites // Journal of Materials Science Letters. 1987. Vol. 6, No 3. P. 357-362.

164. Parmentier J., Vilminot S. Influence of Synthesis and Composition on Mullite Crystallization // Chemistry of Materials. 1997. Vol. 9, No 5. P. 1134-1137.

165. Котельников A.P., Ахмеджанова Г.М., Суворова B.A. Минералы и их твердые растворы матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов // Геохимия. 1999. № 2. С. 192-200.

166. Демин A.B., Федорова М.И., Матюнин Ю.И. Локализация элементов платиновой группы и технеция при стекловании жидких высокоактивных отходов//Атомная энергия. 1996. Т. 80, № 3. С. 179-183.

167. ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. 1996, 4 с.