Полифункциональные пористые стеклокристаллические материалы на основе ценосфер энергетических зол для иммобилизации радиоактивных отходов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗЫКОВА Ирина Дементьевна

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОРИСТЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЦЕНОСФЕР ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОЛ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Специалыюсть 02.00 04. - физическая химия

□ ОЗ 1623-7-7

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2007

003162377

Работа выполнена в Политехническом институте Сибирского федерального университета и Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук (г. Красноярск)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ВЕРЕЩАГИНА Татьяна Александровна доктор химических наук, профессор АНШИЦ Александр Георгиевич

Научный консультант.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

КИРИЛЛОВ Валерий Александрович доктор химических наук, профессор ЖЕРЕБ Владимир Павлович

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А А Бочвара (г Москва)

Защита состоится «13» ноября 2007г в Ю00 час на заседании диссертационного совета Д. 212. 253. 02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу 660049, г Красноярск, пр. Мира, 82

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан « » октября 2007 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы обусловлена необходимостью снижения негативного воздействия радиоактивных отходов и отходов энергетического сектора России на окружающую среду

Международная стратегия обращения с радиоактивными отходами (РАО) нацелена на надежную изоляцию РАО посредством их геологического захоронения в устойчивой минералоподобной форме Основной недостаток существующих технологий иммобилизации жидких РАО с переводом их в устойчивые твердые формы (стекло, керамика), которые основаны на последовательном осуществлении стадий выпаривания, кальцинации, смешения с флюсующими добавками и высокотемпературной обработки (1200-1400°С), связан с применением высоких температур, способствующих уносу радиоактивных компонентов и загрязнению оборудования Выбор материалов и технологий для переработки РАО определяется уровнем безопасности всех стадий обработки, хранения, транспортировки и захоронения отходов При этом решающую роль играют такие технические факторы, как характеристики РАО и получающегося конечного продукта, надежность и диапазон применения технологии, степень сокращения объема РАО и минимизация возможных вторичных отходов, экономическая целесообразность На сегодняшний день матричных материалов, удовлетворяющих всем необходимым требованиям, не существует

Альтернативный подход к решению данной проблемы может быть основан на использовании для кондиционирования и иммобилизации РАО полифункциональных пористых стеклокристаллических материалов на основе ценосфер летучих энергетических зол, определенные функции которых проявляются на каждой стадии многостадийного процесса обращения с жидкими РАО При этом вовлечение в процесс переработки РАО микросферических компонентов летучих зол тепловой энергетики одновременно решает другую актуальную проблему утилизации отходов топливно-энергетического комплекса

Цель диссертационной работы состоит в разработке научных основ и технологии получения новых полифункциональных пористых стеклокристаллических материалов порошкового и блочного типов на основе ценосфер энергетических зол стабилизированного состава для иммобилизации радиоактивных отходов

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН и КГТУ (ныне ПИ СФУ), по программам научно-технического сотрудничества между Сибирским отделением РАН и Минатомом РФ (Приказ-распоряжение Минатома РФ и СО РАН № 15000-712/51-Р от 22 12 99/10 02 2000), ФГУП «Горно-химический комбинат» и институтами СО РАН на 2005-2008 г г от 12 10 2004 г., а также в рамках программы Российско-американского сотрудничества под эгидой Объединенного координационного комитета по восстановлению окружающей среды и управлению отходами (ГССЕМ), по проекту МНТЦ № 1370 2 (ФГУП НПО РИ - ИХХТ СО РАН - ФГУП ГХК, 20032006 г г), по проекту Министерства образования РФ № 06 01 012 (КГТУ - ИХХТ СО РАН, 2004 г) и междисциплинарным интеграционным проектам СО РАН < , ,

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в том, что впервые из энергетических зол, полученных от сжигания кузнецких углей, получены узкие фракции ценосфер стабилизированного химического и минерально-фазового составов, для которых определен состав и изучена морфология

Впервые на основе ценосфер стабилизированного состава получены полифункциональные пористые материалы блочного (неселективный абсорбент) и порошкового (селективный сорбент) типов для иммобилизации жидких РАО, которые позволяют провести многостадийный процесс кондиционирования РАО в объеме пористой матрицы и в достаточно мягких условиях (менее 2000°С) перевести водорастворимые соединения цезия и стронция в минеральные водонерастворимые формы в результате твердофазных превращений

Наряду с этим получены пористые стеклокристаллические материалы с удельной поверхностью до 50 м2/г, с доступным внутренним объемом и заданными текстурными характеристиками, что обеспечивает возможность их использования в качестве микросферических полых носителей органических или неорганических компонентов, активных в извлечении радионуклидов из жидких радиоактивных отходов

Практическая аенность работы заключается в том, что на основании полученных в работе экспериментальных данных выданы исходные данные на процесс получения ценосфер стабилизированного состава, разработан технологический регламент на изготовление пористых матриц на основе ценосфер энергетических зол с силикатным связующим Наработаны укрупненные партии ценосфер стабилизированного состава и пилотные партии пористых матриц с силикатным связующим Определены режимы различных способов кондиционирования жидких РАО с использованием пористых материалов на основе ценосфер, позволяющих сократить объемы жидких РАО от 5-20 до 1500 раз и осуществить иммобилизацию радионуклидов цезия и стронция в водонерастворимой форме

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 5-ом Международном симпозиуме и выставке по загрязнению окружающей среды в Центральной и Восточной Европе (Прага, 2002), на 26-ой Международной технической конференции по утилизации угля и топлива (Флорида, США, 2001), 12-ой Международной конференции по исследованию угля (Керне, Австралии, 2003), 10-ой Международной конференции по загрязнению окружающей среды и обращению с РАО (1СЕМ'05) (Глазго, Шотландия, 2005), 29-ом Международном симпозиуме по научным основам обращения с радиоактивными отходами (МИ8'2005) (Гент, Бельгия, 2005)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, 9 материалов российских и международных конференций, получен 1 патент РФ и 2 патента США

На защиту выносятся:

- результаты по выделению ценосфер стабилизированного состава из концентратов ценосфер разных источников и изучению их состава и морфологии,

- результаты по получению и изучению физико-химических свойств полифункциональных пористых материалов блочного и порошкового типов на основе ценосфер стабилизированного состава,

- результаты по иммобилизации радионуклидов цезия и стронция в минеральной форме с использованием полифункциональных пористых материалов за счет твердофазной реакции дисперсных оксидов цезия и стронция со стеклофазой матрицы на стадии кальцинации

Личный вклад автора заключается в участии по планированию, постановке и проведению эксперимента, разработке основных положений научной новизны и практической значимости

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка и приложений, содержит 27 рисунков, 13 таблиц Общий объем диссертации (включая приложения) составляет 126 страниц Список цитируемой литературы включает 115 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и определены задачи исследований

В первой главе выполнен анализ современного состояния проблемы, связанной с разработкой и получением матричных материалов для концентрирования и локализации жидких радиоактивных отходов в России и за рубежом

Приведены составы, свойства и способы получения стеклокристаллических материалов, в том числе пористых материалов зернистого строения, приведена характеристика микросферических компонентов летучих энергетических зол и обоснована возможность создания на их основе полифункциональных пористых материалов для кондиционирования и иммобилизации РАО Выполнен обзорный анализ работ, посвященных физико-химическим основам смачивания и пропитки пористых материалов, изучению их химической стойкости к кислотам, теплофизических и аэродинамических свойств

По результатам литературного обзора сделаны выводы, на основании которых определены основные направления исследования

Во второй главе приведены химические составы концентратов и отдельных фракций ценосфер энергетических зол, используемых для получения полифункциональных пористых стеклокристаллических материалов.

Рассмотрена техника экспериментальных работ, включающая методики выделения ценосфер стабилизированного состава и модифицирования их поверхности, физико-химические методы исследования ценосфер и пористых стеклокристаллических материалов на их основе пористых

В третьей главе приведены схемы разделения ценосфер в лабораторном масштабе и результаты по изучению их состава и морфологии Определены области составов ценосфер, наиболее приемлемые для получения продуктов с заданными свойствами

В качестве сырья для получения ценосфер стабилизированного состава была использована легкая фракция гидросепарации летучей золы, полученной от сжигания кузнецких углей Новосибирской ТЭЦ - 5 (концентрат Н) и Томь-Усинской ГРЭС (концентрат Т), с содержанием ценосфер не менее 95%

Выполнены эксперименты по получению пористого стеклокристаллического материала блочного типа на основе ценосфер стабилизированного состава - пористых матриц с силикатным связующим на основе перфорированных и неперфорированных ценосфер и пористых матриц без связующего Приведены результаты определения основных параметров полученных материалов Показана возможность получения на основе ценосфер пористого стеклокристаллического материала порошкового типа -микросферических стекол с удельной поверхностью до 50 м2/г

Исследованы физико-химические свойства пористых матриц (химическая устойчивость по отношению к кислотам, теплопроводность, проницаемость) и обоснована возможность их применения в процессах иммобилизации и концентрирования РАО

1. Получение узких фракций ценосфер стабилизированного состава, исследование их состава и морфологии

Для получения продуктов стабилизированного состава концентраты ценосфер подвергали разделению по схеме (полной или неполной), включающей хранулометрическую классификацию, водное разделение (на перфорированные и неперфорированные продукты), гравитационное разделение по плотности, магнитную сепарацию с выделением продуктов при разной напряженности магнитного поля (рис 1)

/щ

,елевые продукты

Отходы^>

Узкие фракции -0,5+0 25, -0,25+018, -018+-008 и< 0 08 мм ценосфер

Узкие фракции перфорированных (р=0 4-0.43 г/см'), неперфорированных (р=035-04и 0.44-0.46 г/см3) ценосфер

Классификация по размеру

Фракция Осколки, тяжелые

>0 5мм продукты

Ценосферы узких фракций (р=0 3-0.46 г/см3) с содержанием

Ре20, 2 4-21 масс.%

ТГ

Сепарация при

разной напряженности магнитного поля

Рисунок 1 - Блок-схема разделения ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 и Томь-Усинской ГРЭС

б

Макрокомпонентный химический состав для полученных продуктов в виде зависимости А1202/Ре20з, представляющий наибольший интерес для анализа влияния состава на морфологию и свойства ценосфер, представлен на рисунке 2. С одной стороны эти оксиды участвуют в образовании алюмоферритовой шпинели переменного состава, которая определяет магнитные свойства узких фракций. С другой - оба этих компонента наряду с 8Ю2 входят в состав стеклофазы и могут оказывать разное влияние на свойства алюмосиликатной матрицы оболочки и ее морфологию.

Состав всех исследуемых узких фракций укладывается на три основных тренда изменения состава, один из которых характеризует существенное изменение содержания А1203 при стабильно низком (2,6+3,2 масс. %) содержании Рс203 в ценосферах, отличающихся размерами. Два других, практически параллельных, характеризуют значительное (2,4-^21,0 масс. %) изменение содержания Ре203 в магнитных продуктах фракций +0,08-0,18 и +0,25-0,5 мм.

Содержание Ге 203 , масс.%

Рисунок 2 - Макрокомпонентный состав продуктов разных способов выделения

ценосфер

Исследование методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) морфологии продуктов разделения ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 показало, что во всех продуктах наблюдаются глобулы как с гладкой, так и с рельефной поверхностью. На рисунке 3 приведены фотографии РЭМ основных морфологических типов ценосфер фракции -0,16+0,1 мм и участков их поверхности, причем на рельефной поверхности проявляются отверстия с вплавленными микросферами меньшего диаметра (1-10 мкм). Систематическое исследование узких фракций методом РЭМ показало, что на внешней и внутренней поверхности глобул присутствует тонкая пленка. При этом на внешней поверхности ее толщина и структура зависят от состава ценосфер.

Ценосферы Ценосферы Перфорированные

с гладкой поверхностью с рельефной поверхностью ценосферы

Рисунок 3 - Морфологические типы ценосфер энергетических зол от сжигания

кузнецких углей

Результаты рентгенофазового анализа перфорированных и неперфорированных ценосфер указывают, что доминирующей (85-95%) является рентгеноаморфная стеклофаза. Основной кристаллической фазой является кварц с содержанием до 10 масс.%. В составе перфорированных ценосфер наряду с фазой кварца присутствует незначительное количество (не более 5%) фазы муллита ЗА1203'28Ю2. Магнитные ценосферы наряду с перечисленными фазами содержат также железистую шпинель.

В качестве примера в таблице 1 приведен фазовый состав некоторых продуктов разделения концентратов ценосфер энергетических зол от сжигания кузнецких углей.

Таблица 1 - Фазовый состав продуктов разделения концентратов ценосфер

Тип продукта Концентрат Н Концентрат Т

Ценосферы перфорированные, фракция -0,18+0,08 мм (насыпная плотность 0,41 г/см3) Стеклофаза йЮг (кварц) 8Ю2 (кристобалит) ЗА1203-28Ю2 (муллит) Стеклофаза БЮг (кварц) 8Ю2 (кристобалит) ЗА1203-28Ю2 (муллит)

Ценосферы неперфорированные, фракция -0,18+0,08 мм (насыпная шотность 0,38 и 0,37 г/см3) Стеклофаза 8Ю2 (кварц) 8Ю2 (кристобалит) Стеклофаза 8Ю2 (кварц) 8Ю2 (кристобалит)

На основании выполненных исследований определены области составов ценосфер, наиболее приемлемые для получения продуктов с заданными свойствами.

В частности, для получения пористых стеклокристаллических материалов целесообразно использовать продукты, полученные гранулометрической классификацией ценосфер и магнитной сепарацией, отличающиеся высоким содержанием оксида алюминия (свыше 20,0 масс % А^Оз) и кремния (свыше 62,0 масс % 8102), но низким содержанием железа (менее 3,5 масс % Ре203) В указанном диапазоне содержаний алюминия, кремния и железа составы ценосфер близки к составу гранитоидов, что является предпосылкой для использования ценосфер определенных фракций и материалов на их основе в качестве предшественников кристаллических алюмосиликатов структурного типа породообразующих минералов гранитоидов (полевых шпатов и фельдшпатоидов) как фаз-фиксаторов радионуклидов цезия и стронция

2. Получение полифункциональных пористых стеклокристаллических материалов на основе ценосфер стабилизированного состава

Получены четыре модификации пористых алюмосиликатных матриц блочного типа на основе узких фракций ценосфер стабилизированного состава две - с силикатной связкой и две - без связующего материала Матрицы получали путем спекания ценосфер со связующим материалом при температуре ниже температуры размягчения материала ценосфер (850-950°С) или без связующего при температуре около или выше температуры размягчения (1050-1100°С), но ниже температуры жидкоплавкого состояния Для полученных матриц определены такие характеристики, как химический состав по ГОСТ 5382-91, кажущаяся плотность, межглобулярные водопоглощение ^межгло6улярная) и открытая пористость Р0 (Рмежгловулярная) по ГОСТ 17177-94, полное водопоглощение ^полаая) и полная открытая пористость Р] (РТОлная) по ГОСТ 473 3(4)-81, кислогостойкость по ГОСТ 473 1-81, прочность на сжатие по ГОСТ 473 6-81

На рисунке 4 в качестве примера приведен химический состав и данные по полной и межглобулярной открытой пористости для матриц полученных на основе перфорированных ценосфер фракций 0,1-0,16 мм (серия 161 рс) и 0,08-0,18 мм (серия 188рс) с силикатным связующим, для которых Р0= 44+4%, а Р) = 63±4%

Данные по полной и межглобулярной открытой пористости различных модификаций пористых матриц, полученных спеканием ценосфер без связующего материала (исходные), и этих же матриц после кислотной обработки (перфорированные) приведены на рисунке 5

Зависимость открытой пористости Р0 и Р1 от кажущейся плотности пористого материала свидетельствует, что независимо от их единичного объема, значения открытой пористости Ро соответствуют 43 ± 3%, а Р[ - 63 ± 2% Дополнительная кислотная обработка пористых матриц без связующего реагентами на основе НБ позволяет повысить пористость до 90%

о , • 1б1рс серия А , Л 1Вйрс серия

Химический состав вес.%

неперфорнрованные перфорированные ,мм

0.3*7 0.38 0.39 0.40 0.41 0.42 0.43 0.44 Кажущаяся плотность, г/см3

ЭЮг А1г03 Рег03 СаО М^О \а,0 К20 ТЮ2 80)

66.0 19-20 3.2-3.7 1.6-2.6 1.9-3.2 2.0-2.9 1.8-2.2 0.1-0.5 0.2-0.4

66.0 19-20 3.7 2.4-2.6 1.9-2.1 2.9 1.9 0.2-0.6 0.4-0.05 0.4-0.2 0.2-0.16 0.16-0.1

0.2

Рисунок 4 - Характеристики пористых матриц на основе ценосфер стабилизированного состава с силикатным связующим

.0

р

о

О 70 Е<

0

| 60 С

К 50 а

1 4»

перфорированные Ри,105 - 66*р

00 &1 да '

исходные Р„ОЛ11няС-70-26-р

п е рфар и ров» Ввыг.

11«

30 0.14

исходные Р„„,.л„Су,,я1,„>я- '0 - 14»р

0.28 0.32 0.36 0.40 0.44 0.48 Кажущаяся плотность, г/см 3

Химический состав, вес.% вЮ] А1,03 Ре!0! СаО МвО N8,0 К.о ТЮг вО!

исходные 65- 66-3 20-21 3.1-4.6 1.8-2.4 1.8-2.2 0.4-0.6 2.0-2.8 0.3-0.5 0-0.4

перфорированные Н^ 62-64 21-22 3.7-3.8 2-2.4 1.9-2.2 0.4-0.7 2.6-2.8 0.4-0.6 0,2-0.3

Фракция, мм 0.2-0.16 0.16-0.1 0.1-0.063

Рисунок 5 - Характеристики пористых матриц на основе ценосфер стабилизированного состава без связующего

Полученный в результате выполненной работы пористый стеклокристаллический материал блочного типа в зависимости от состава и способа получения характеризуется открытой пористостью 40-90 %, кажущейся плотностью 0,3-0,6 г/см3, механической прочностью на раздавливание 1,2-3,5 МПа, регулярной пористой структурой с двойной системой пор, включающей межсферные пустоты размером 20-100 мкм и внутрисферные поры, доступность которых обеспечивается сквозными порами в стенке размером 0,1-30 мкм.

Получены пористые стеклокристаллические материалы порошкового типа двух модификаций: (1) мезопористые микросферические материалы (Впор= 35 А мкм, 5уд = 3-50 м2/г) (рис.6) в результате кислотного травления соляной кислотой ценосфер стабилизированного состава, а также (2) широкопористые перфорированные микросферы (Бпор = 5-20 мкм, 8уд = 0,8-1,2 м2/г) травлением реагентами на основе плавиковой кислоты. Типы пористых структур полученных материалов приведены на рисунке 7.

Рисунок 6 - Распределение объема пор по размерам для перфорированных пористых

ценосфер с 8ТДА=51 м2/г

Рисунок 7- Типы пористой структуры стенок ценосфер после обработки (1)соляной кислотой и (2) реагентом на основе НБ

Широкопористые стеклокристаллические материалы порошкового типа с доступным внутренним объемом могут быть использованы в качестве микросферических полых носителей органических или неорганических сорбционно-активных компонентов с локализацией активного компонента во внутренней полости, ограниченной термостойкой и кислотоустойчивой стеклокристаллической оболочкой, которая может служить также матрицей для иммобилизации радионуклидов в составе устойчивых водонерастворимых соединений.

Для осуществления селективного извлечения радионуклидов из высококислых РАО актуальным как в России, так и за рубежом является получение механически прочной формы неорганического сорбента на основе аммонийной соли фосфорномолибденовой кислоты (ЫН^РМопО^-пНгО (АМФ). Данный сорбент представляет особый интерес, поскольку позволяет выделять цезий из кислых растворов (до 5 моль/л НЖ)3) в присутствии солей натрия.

Разработан способ получения микросферического селективного сорбента цезия на основе композиции аммонийной соли фосфорномолибденой кислоты (Ш4)з(РМо1204о)-пН20 (АМФ) и ценосфер (АМФ/ценосферы), в котором активный компонент АМФ локализован во внутреннем объеме микросферического полого носителя (степень нанесения 16-40 масс.%, 8уд = 150-190 м2/г). На рисунке 8 представлены микрофотографии сорбента АМФ/ценосферы по данным оптической и растровой электронной микроскопии.

Рисунок 8 - Микрофотографии сорбента АМФ/ценосферы (вид внутри) по данным (1) оптической микроскопии (увеличение 350х) и (2) РЭМ

3. Физико-химические свойства пористых стеклокристаллических матриц на основе ценосфер стабилизированного состава

Жидкие РАО представляют собой высококислые растворы азотнокислых солей радионуклидов, переработка которых основывается на последовательном осуществлении стадий выпаривания, кальцинации, смешения с флюсующими добавками и высокотемпературной обработки (1200-1400°С). Пористые матрицы блочного типа за счет высокой доли открытой пористости, термостабильности и соответствующего макрокомпонентного состава алюмосиликатного материала способны выполнять ряд функций в этом процессе, включая поглощение жидких

растворов РАО, удаление влаги из порового пространства за счет испарения, концентрирование солей и стабилизацию радионуклидов в кристаллических формах, совместимых с гранитоидами В связи с этим для использования в процессах кондиционирования жидких высококислых РАО важным параметром материала является его химическая устойчивость по отношению к кислотам (кислотостойкость) Исследования показали, что кислотостойкость пористых матриц и устойчивость их пористой структуры снижаются в ряду HN03 - H2S04 - HCl- Н3Р04 (для матриц со связующим) и HN03 - HCl - H2S04 - Н3РО4 (для матриц без связующего) В качестве примера в таблице 2 приведены значения кислотостойкости для матриц со связующим

Таблица 2 - Кислотостойкость пористых матриц с силикатным связующим

Кислота Концентрация Температура, °С Выборка, шт Кислотостойкость, %

% М (mi/mo) 100%

HN03 43 86 114 4 97,9

62 13 6 122 4 97,9

70 15 7 126 4 97,8

HCl 20 5* 63 102 2 95,8

30 92 105 3 95,9

34 10 9 107 2 93,9

H2S04 20 5* 24 105 3 97,3

66 10 4 154 4 96,7

86 15 6 243 4 95,5

Н3РО4 60 87 137 3 95,4

85 14 6 150 2 94,9

100 19 1 170 3 93,4

* условия соответствуют ГОСТ 473 1-81

Установлено, что в наиболее жестких условиях общая кислотостойкость обоих типов матриц составляет около 93%, что делает их пригодными в процессах иммобилизации кислых ЖРО После кислотной обработки общая открытая пористость увеличивается на 7-15% по отношению к исходным матрицам

Для улавливания летучих радиоактивных компонентов (например, цезия) необходимо, чтобы пористый материал был проницаемым Совместно с Институтом катализа им Г К Борескова были проведены гидравлические испытания в аэродинамических условиях пористых матриц, полученных спеканием ценосфер без связующего материала и тех же матриц после кислотной обработки реагентами на основе Щ% способствующей увеличению открытой пористости матриц Установлено, что с ростом пористости исходной матрицы увеличивается средняя линейная скорость газа по её длине, причем для матриц на основе фракции 0,16-0,1 мм эта скорость выше, чем для матриц на основе фракции 0,1-0,063 мм При увеличении пористости в результате травления наблюдается снижение средней линейной скорости газа по длине матрицы При увеличении общей открытой пористости матрицы в среднем на 20% в обоих случаях наблюдается возрастание проницаемости,

что немаловажно при использовании полученных матриц в процессах улавливания радионуклидов из газовой фазы.

4. Применение пористых стеклокристаллических материалов на основе ценосфер для иммобилизации радиоактивных отходов

Полифункциональность полученных пористых материалов позволяет применять их в различных процессах кондиционирования РАО с гарантией безопасности на каждой стадии процесса обращения с РАО.

Испытания пористых матриц в процессах отверждения РАО разной активности проводились на ФГУП «Горно-химический комбинат» ФААЭ РФ (г.Железногорск, Красноярский край). ФГУП «НПО РИ им. В.Г.Хлопина» ФААЭ РФ (г.Санкт-Петербург), на ядерных площадках Департамента Энергетики США - в Айдаховской национальной лаборатории (Айдахо, США) и лаборатории Фернальд (Огайо, Цинцинатти, США).

Было показано, что пористые матрицы стабилизируют кислые растворы радиоактивных и других опасных компонентов в циклическом процессе, включающем поглощение, сушку и кальцинирование. Исследования с использованием модельных и реальных отходов в широком диапазоне составов, продемонстрировали насыщение пористых матриц по отходам порядка 46-55 масс. % в виде нитратных солей или 26-37 масс. % оксидов после кальцинирования. В качестве примера, на рисунке 9 представлены пористые матрицы до и после насыщения растворами - имитаторами РАО, полученных в процессе разрушения структуры и выдачи пульпы из емкостей-хранилищ радиохимического завода ГХК, с минерализацией 20-100 г/л и преобладающим солевым компонентом нитратом натрия, предельная загрузка пористых матриц составила 26% по оксидам компонентов отходов после кальцинирования.

Рисунок 9 - Заполнение пористой матрицы оксидами компонентов РАО: матрица исходная (1) и после насыщения раствором жидких РАО радиохимического завода ГХК, сушки и кальцинации (2). Состав имитатора (в г/л): Ри - до 0,006; и — 215; А1 - 0,3-0,6; Сг (III) - 0,1-0,3; Ре (III) - 0.5-1; Мп (II) - 1-6; 8Ю2 - до 0,35; ЫаЫ03 -

20-100; НЫО^ - до 0,2 М

Метод пассивной иммобилизации радиоаналитических растворов с низкими концентрациями 137Сз при помощи пористых матриц был апробирован в лаборатории Фернальд (Огайо, США) Результаты испытаний показали, что скорости упаривания около 1-2 мл/час позволяют осушить 500 мл раствора на блоке объемом 50 мл в течение 10-20 дней, при этом около 99% '"Се сорбируется в блоке, а 1% остается на стенке контейнера Отвержденные отходы в форме насыщенных солями блоков пористого материала, упакованных в пластиковые пакеты, соответствуют федеральным стандартам США для низкоактивных отходов и в таком виде пригодны для захоронения на испытательном полигоне в штате Невада

Близость химического состава пористых матриц на основе ценосфер к составу гранитоидов явилось предпосылкой для проведения исследований по иммобилизации радионуклидов Се и Бг в структуре минералоподобных алюмосиликатов структурного типа породообразующих минералов гранитоидов (поллуцита, 8г-полевого шпата) в соответствии со схемой «насыщение-сушка-кальцинация» Исследования проведены с использованием модельных Сб- и 8г-содержащих растворов, имитирующих жидкие РАО, и пористых матриц следующего химического состава (в масс %). ЭЮа - 66,34, А12Оэ - 19,22, Ре203 - 3,38, СаО - 2,60, МгО - 1,92, Б03 - 0,25, Иа20 - 2,24, К20 -2,06, ТЮ2 - 0,63, п п п - 0,56 Общая открытая пористость и удельная поверхность матриц составляли 63,6±1,3 % и 0,21 ±0,02 м2/г, соответственно

Было показано, что в результате дозированного введения растворов цезия и стронция с последующей сушкой при температуре 130°С и кальцинацией насыщенных матриц при температуре 700-900°С протекает твердофазная кристаллизация стеклофазы матриц с образованием фаз структурного типа поллуцита и 8г-полевого шпата с сохранением микросферической структуры пористых матриц Следует отметить, что в этих условиях обработки твердофазная реакция с образованием водонерастворимых форм цезия и стронция протекает при относительно низкой температуре (менее 1000°С), что обеспечивается дисперсностью компонентов Св^О или БгО и их равномерным распределением на стеклофазе матрицы в результате испарения солевых растворов

Отверждение в матрицах Сз-содержащих растворов с превалирующим содержанием натрия, по составу соответствующих реальным РАО, протекает с кристаллизацией фаз нефелинового типа, при этом цезий изоморфно входит в решетку этих фаз с образованием Св-содержащего нефелина Содержание введенного цезия и стронция в расчете на оксиды составило 3-28 масс% и 6-17 масс%, соответственно В качестве примера в таблице 3 и на рисунке 10 приведены содержание введенного цезия, а также преобладающие в пористых матрицах после кальцинации кристаллические фазы при разной концентрации Ся20 Скорость выщелачивания 137Сб из отвержденных соединений (с содержанием Иа20 4,4 масс % и 8,3 масс %) составляет 0,5 10"6 г/см2 сут (ГОСТ 29114-91, 25°С, 27 суток) Химическая устойчивость отвержденных продуктов на основе ценосфер из энергетической летучей золы удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 50926-96 к выщелачиванию 137Сз из высокоактивных отвержденных отходов (<1 10"6 г/см2 сут)

Отверждение 8г-содержащих растворов (ЭгО 4% и 11%, 700°С, 5 ч) протекает с образованием преимущественно силиката стронция Повышение температуры до

900°С приводит к фиксация стронция преимущественно в кристаллических алюмосиликатных фазах типа Бг-полевого шпата (рис. 10).

Таблица 3 - Режимы твердофазной кристаллизации и основные кристаллические фазы в пористых матрицах с введенным Сз20

Способ Концен- Режимы кальцинации Основные кристаллические фазы,

насыщения трация, Темпера- Время, ч диагностируемые методом РФА

матрицы масс.% СБ20 тура, °С

Исходная - - - а-БЮг

матрица

из жидкой 3 700 5 а-8Ю2

фазы 7 700 5 а-БЮг, поллуцит СэА^гОб

22 700 5 поллуцит СзА181206

из газовой не опр. 700 0,5 СЗА18Ю4, а-вЮг, СвА^О^

фазы* не опр. 900 0,5 поллуцит СзА18120б

В НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»* пористый материал на основе ценосфер с силикатным связующим был использован также в качестве «ловушки» для паров '"Се при кальцинации (табл.3). Было показано, что измельченный пористый материал, размещенный над образцом Св-содержащего расплава в качестве высокотемпературной ловушки, полностью улавливал улетучившийся Ь7Сэ в процессе кальцинации при 700°С и 900°С. При этих температурах происходила твердофазная кристаллизация материала ловушки с фиксацией цезия в устойчивой алюмосиликатной кристаллической фазе поллуцита.

|о 17%&0,900 °С, 4ч

Л к%

22% Сб.О, 700 °С, 5 ч

Рисунок 10-Дифрактограммы продуктов твердофазной кристаллизации пористых матриц: Р - поллуцит, СэА^А; 8а - Бг-анортит, 8гА1281208; в -метасшшкаты стронция, а-БгвЮз и вгБЮз; в2-силикат стронция, 8г28Ю4; q - кварц, а-8Ю2; с - кристобалих, БЮу, Ь -гематит, Ре203.

2©

Испытания мшфосферического сорбента АМФ/ценосферы на имитаторах Сз-содержащих азотнокислых растворов с высоким солевым содержанием (НЫОз - 1-3 моль/л, №N03 - до 400 г/л) были проведены на Горно-химическом комбинате и в Айдаховской национальной лаборатории Было показано, что композиция АМФ/ценосферы эффективно улавливает цезий как в статических, так и в динамических условиях сорбции с коэффициентами распределения до 5,7 105

Установлено, что термообработка насыщенного цезием сорбента 20% АМФ/ценосферы при 750°С в течение 5 часов и термобарическая обработка методом горячего прессования при 1100°С, осевом давлении 400 атм в течение 2 часов приводят к твердофазной кристаллизации с образованием атомосюшкатных фаз, в которые может инкорпорировать цезий (нефелин ЫаАКЮ,,, С$-кальсштат С5А!8Ю4 и СвАЙ^Ои), а также СвгМоРгОд При этом продемонстрировано, что в результате реализации сорбционной схемы с последующей термобарической обработкой сорбента происходит сокращение объема жидких РАО до 1500 раз

Таким образом, композитный сорбент АМФ/ценосферы проявляет высокую селективность и удовлетворительную емкость в отношении цезия в присутствии солей натрия и калия, азотной кислоты (до 3 моль/л) и примесей других металлов, которые могут ингибировать основной процесс ионного обмена Этот материал является полностью неорганическим, что обусловливает его стабильность в среде радиоактивных отходов сложного состава и позволяет получать на его основе конечную отвержденную форму

Пористые матрицы с низкой кажущейся плотностью и высокой скоростью удаления влага были использованы для процесса сушки дисперсного осадка бассейнов НАО, расположенных на территории Горно-химического комбината (г Железногорск) Благодаря наличию закрытой пористости матрицы самопроизвольно распределяются по водной поверхности бассейна-хранилища и образуют поверхностный бифункциональный слой, который позволяет осуществить сушку содержимого бассейна без образования изолирующей корки и концентрирует растворимые соли жидкой фазы пульпы Это позволяет устранить пыление и загрязнение биосферы радионуклидами Отверждение пульпы позволяет надежно локализовать донные отложения РАО путем создания экрана из местных грунтов

В четвертой главе представлены схема разделения концентратов ценосфер и рекомендации по технологическому оформлению процесса получения ценосфер стабилизированного состава в укрупненном масштабе Предложена технологическая схема процесса изготовления пилотной партии пористых матриц на основе ценосфер с силикатным связующим, разработан технологический регламент и наработана пилотная партия пористых матриц в объеме около 0,2 м3

выводы

1 Впервые получены ценосферы стабилизированного химического и минерально-фазового составов из энергетических зол от сжигания кузнецких углей с использованием четырехстадийного процесса, включающего магнитную сепарацию, гранулометрическую классификацию, гравитационное разделение и выделение перфорированных продуктов Методами растровой электронной микроскопии, химического, нейтронно-активационного и рентгенофазового анализа изучены химический и минерально-фазовый состав ценосфер узких фракций и определены их основные морфологические типы Определена область составов ценосфер, оптимальная для получения полифункциональных пористых материалов

2 Впервые на основе ценосфер заданного состава получены полифункциональные блочные пористые материалы широкого спектра действия и порошковые микросферические пористые материалы, ориентированные на определенный тип радионуклидов Блочный пористый материал характеризуется открытой пористостью 40-90 %, устойчивостью к действию концентрированных минеральных кислот, регулярной пористой структурой с двойной системой пор, включающих межсферные и внутрисферные пустоты Сорбционно-активная композиция АМФ/ценосферы порошкового rana характеризуется высокой удельной поверхностью активного компонента (Sya =150-190 м2/г), селективностью в отношении цезия и высоким коэффициентом распределения (до 5,7 105) в процессе извлечения из кислых натрийсодержащих растворов

3 Показано, что полифункциональные пористые материалы на основе ценосфер позволяют провести многостадийный процесс кондиционирования РАО в объеме пористой матрицы и в достаточно мягких условиях (менее 1000°С) перевести водорастворимые соединения цезия и стронция в минеральные водонерастворимые формы за счет твердофазного взаимодействия дисперсных оксидов цезия и стронция со стеклофазой матрицы на стадии кальцинации При этом фиксация цезия и стронция осуществляется в кристаллической решетке каркасных алюмосиликатов типа фельдшпатоидов (поллуцита, нефелина) и Sr-полевого шпата

4 Продемонстрирована возможность сокращения объема кислых жидких РАО в 5-20 раз с использованием блочных пористых матриц в процессе концентрирования растворов с различной минерализацией до 26-37 масс % по оксидам после кальцинации Использование микросферического сорбента АМФ/ценосферы в процессах сорбционного извлечения 137Cs приводит к сокращению объема жидких РАО до 1500 раз

5 Выданы исходные данные на процесс получения ценосфер стабилизированного состава, разработан технологический регламент на изготовление пористых матриц на основе ценосфер энергетических зол с силикатным связующим Наработаны укрупненные партии ценосфер стабилизированного состава и пилотные партии пористых матриц с силикатным связующим с открытой пористостью 51±2об %, с использованием которых были проведены испытания процессов иммобилизации жидких РАО различного состава на радиохимических предприятиях России и США

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Sharonova, О М The Use of Porous Ceramic Matrices for the Removal of Open-Air LLW Pools [Электронный ресурс] /ОМ Sharonova, U A Revenko, К G Kudinov, E M Kostm, S V Podoymtsin, A A Tretyakov, M.V. Burdin, I.D. Zykova, A G Anshits // Proc Fifth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination m Central and Eastern Europe, September 12-14, 2000, Prague, Czech Republic - Electron Data.2000 - Prague, 2000 - No 666(8 p) - 1 электр опт диск (CD-ROM) - Загл с контейнера

2 Anshits, A G The recovery of magnetic microspheres and cenospheres of stabilized composition from coal power plant fly ash [Электронный ресурс] / AG Anshits, OM Sharonova, AM Kovalev, NN Anshits, EN Voskresenskaya, TA Vereshchagma, LD. Zykova, G V Akimochkina, E V Rabchevskn // Prep of The 26th International Technical Conference on Coal Utilization & Fuel Systems, Clearwater, Florida, USA, March 5-8, 2001 -Electron Data 2001 - Florida, 2001 - (10 p) - 1 электр опт диск (CD-ROM) - Загл, с контейнера

3 Верещагина, Т А Ценосферы энергетических зол стабилизированного состава состав, морфология и физико-химические свойства [Текст] / ТА Верещагина, НН Аншиц, ОМ Шаронова, AM Ковалев, АН Саланов, И.Д. Зыкова, М В Бурдин, А Г Аншиц // Ин-т химии и хим технологии СО РАН сб науч тр -Красноярск, 2001 -С 305-315

4 Верещагина, ТА Получение ценосфер из энергетических зол стабилизированного состава и их свойства [Текст] /ТА Верещагана, Н Н Аншиц, И.Д. Зыкова, А.Н Саланов, А А Третьяков, А Г Аншиц // Химия в интересах устойчивого развития (Chemistiy for Sustainable Development) -2001 -T9 -С 379-391.

5 Knecht, D A Progress in development of porous crystalline matrix (Gubka) for stabilizing liquid waste solutions [Электронный ресурс] /DA Knecht, T J. Tranter, A G Anshits, A S Aloy, A A Tretyakov, О M Sharonova, T A Vereshchagma, ID. Zykova, N N Anshits, M V Burdin, N V Sapozhnokova, A V Strelnikov, J Macheret // Proc Waste Manag Symp, Tucson, AZ,USA, June2001 -Electron Data2001 -Tucson, 2001 -(8p) -1 электр опт диск (CD-ROM) - Загл с контейнера

6 Anshits, A G Development and characteristics of a new porous glass crystalline (Gubka) matrix for stabilizing radioactive and hazardous solutions [Текст] /AG Anshits, A S Aloy, A A Tretyakov, D A Knecht, T J Tranter, О M Sharonova, T A Vereshchagma, LD. Zykova, N V Sapozhnokova, A V Strelnikov, J Macheret // Mat Res Soc Symp Proc «Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIV», v 663,2001, P 35-42

7 Верещагина, ТА Пористые материалы на основе ценосфер энергетических зол [Текст] / Т А Верещагина, Н Н Аншиц, И.Д. Зыкова, С В Капустин, В П Плеханов, А Г Аншиц // Труды Всерос конф «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва, 24-27 июня 2002 - С 61-66.

8 Верещагина, Т А Ценосферы энергетических зол стабилизированного состава и их применение в технологии отверждения жидких радиоактивных отходов [Текст] /ТА Верещагина, Н Н Аншиц, О М Шаронова, А Г Аншиц, М В Бурдин, С В Подойницын, И.Д. Зыкова, А С Алой, ДА Кнехт//Наука - производству -2003 -№1 (57) -С 4-5

9 Крючек, ДМ Иммобилизация донных отложений открытых бассейнов-хранилищ жидких радиоактивных отходов [Текст] /ДМ Крючек, Н М Крючек, С В Подойницын О М Шаронова, И.Д. Зыкова, А Г Аншиц // Металлургия цветных и редких металлов материалы II Международной конференции Красноярск ИХХТ СО РАН,2003 -Т1-С 137-139

10 Шаронова, ОМ Выделение мшфосферических компонентов стабилизированного состава из энергетических зол и разработка на их основе новых материалов [Текст] / О М Шаронова, ТА Верещагина, Н Н Аншиц, ЕВ Рабчевский, И.Д. Зыкова, Г В Акимочкина, М В Бурдин, Д М Крючик, А Г Аншиц // Техника машиностроения -2003 -№ 1 (41) -С 66-75

11 Anshits, A G Porous materials based on cenospheres for immobilization and long-term isolation of liquid radioactive waste [Электронный ресурс] / A G Anshits, T A Vereshchagma, О M Sharonova, N N Anshits, N G Vasilieva, M V Burdin, I.D. Zykova, SV Podomitsyn // Mater 12th Intern Conf On Coal Science, Cairns, Australia, 2-6 November 2003 - Electron Data 2003 - Cairns, 2003 - Nol2P12 (8 p) - 1 элекгр опт диск (CD-ROM) - Загл с контейнера

12 Аншиц, А Г Пористый стеклокристаллический материал открытой пористой структуры ("варианты) и способ его изготовления [Текст] / А Г Аншиц, Ю А Ревенко, Шаронова О М, Верещагина Т А, Зыкова И.Д, Любцев Р И, Алой А С , Третьяков А А , Кнехт Д А, Трентер Т Д, Мачерет Е // Патент РФ на изобретение №2196119 Бюл 1,1001 2003 г Юс

13 Anshits, A G Open-cell glass crystalline porous material [Текст] / A G Anshits, U.A. Revenko, O.M Sharonova, Vereshchagma T A, Zykova I.D, Lubzev RI, Aloy A S, Tretyakov A A, Knecht D A, Tranter T J., Macheret J. // US Patent 6667261 2003 7 p

14 Anshits, A G Open-cell glass ciystallme porous material [Текст] /AG Anshits, U A Revenko, Sharonova О M, Vereshchagma T A, Zykova ID, Lubzev RI, Aloy A S, Tretyakov A A, Knecht D A, Tranter T J, Macheret J //US Patent 6444162 20027p

15 Аншиц, HH Пористые материалы на основе микросфер энергетических зол и их использование для кондиционирования жидких радиоактивных отходов [Текст] / НН Аншиц, ТА Верещагина, СН Верещагин, И.Д. Зыкова, ЕВ Рабчевский, А Г Аншиц // Записки Горного института -Т 166 -2005-С 166-168

16 Vereshchagma, Т A Porous materials based on cenospheres of coal fly ash for fixation of Cs-137 and Sr-90 in mmeral-like alummosilicates [Текст] /ГА Vereshchagma, N G Vasilieva, SN Vereshchagm EN Paretskov, ID. Zykova, D N Kruchek, LF Manakova, A A Tretyakov, A G Anshits // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIX, edited by P Van Iseghem (Mater Res Soc Symp Proc)-Vol 932 - Warrendale, PA, 2006 -P 591-598

17 Anshits, NN Coal fly ash cenospheres and their application for immobilization of liquid radioactive waste [Электронный ресурс] / N N Anshits, T A Vereshchagma, E V Fomenko, D M Kruchek, О A Bajukov, I.D. Zykova, E V Paretskov, A G Anshits // Proc 10th Intern Conf on Environ Remed and Rad Waste Manag (ICEM'05) Glasgow, Scotland, Sept 4-8, 2005 - Electron Data 2005 - Glasgow, 2005 - PI223 (8 p) - 1 электр опт диск (CD-ROM) - Загл с контейнера

Подписано в печать 2 10 2007 Заказ № 150• Формат 60X90/16 Уел печл 1 Тираж 100 экз Типография Политехнического института Сибирского федерального университета

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Неорганические матрицы для концентрирования и локализации жидких радиоактивных отходов

1.2 Стеклокристаллические материалы (состав, свойства) 11 1.3Ценосферы летучих зол от сжигания энергетических углей морфология, состав, физико-химические свойства, применение)

1.4 Пористые неорганические материалы.

1.4.1 Типы пористой структуры

1.4.2 Пористые неорганические материалы на основе микросфер (порошковые и блочные)

1.4.3 Пористые неорганические материалы на основе синтетических микросфер

1.5 Пористые неорганические материалы на основе ценосфер энергетических зол

1.6 Влияние структуры и состава пористого материала на его теплофизические и аэродинамические свойства

1.7 Смачивание и капиллярная пропитка пористых материалов

1.8 Химическая устойчивость силикатных стекол и стеклокристаллических материалов по отношению к кислотам

1.9 Выводы из литературного обзора и постановка задач

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества, материалы и реактивы

2.2 Методика получения ценосфер стабилизированного состава

2.3 Методики получения пористого стеклокристаллического материала на основе ценосфер 45 2.3.1 Получение блочного пористого стеклокристаллического материала без связующего компонента

2.3.2 Получение блочного пористого стеклокристаллического материала с силикатным связующим

2.4 Химическое модифицирование ценосфер и пористых материалов на их основе

2.4.1 Травление реагентами на основе НБ

2.4.2 Травление соляной кислотой

2.4.3 Методика определения кислотостойкости пористых матриц

2.5 Методика выполнения гидравлических испытаний блоков

2.6 Определения коэффициента теплопроводности

2.7 Определение времени сушки пористого материала

2.8 Физико-химические методы исследования

ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение

3.1 Выделение и изучение ценосфер стабилизированного состава

3.1.1 Получение узких фракций ценосфер стабилизированного состава из летучих зол различных источников

3.1.2 Изучение морфологии и состава ценосфер стабилизированного состава (по данным РЭМ, рентгенофазового, химического и нейтронно-активационного анализов)

3.1.2.1 Морфология ценосфер различных типов

3.1.2.2 Химический, минерально-фазовый и микроэлементный состав продуктов разделения ценосфер

3.2 Пористые микросферические стекла на основе ценосфер

3.3 Получение пористых матриц на основе ценосфер стабилизированного состава и определение их физикохимических параметров

3.3.1 Блочные пористые матрицы с силикатной связкой

3.3.2 Блочные пористые матрицы без связующего материала

3.3.3 Порошковый микросферический сорбент АМФ/ценосферы

3.4 Физико-химические свойства пористого стеклокристаллического материала блочного типа на основе ценосфер стабилизированного состава

3.4.1 Кислотостойкость пористых матриц с силикатным связующим.

3.4.2 Кислотостойкость пористых матриц без связующего

3.4.3 Проницаемость пористого материала без связующего

3.4.4 Изучение скорости удаления влаги из пористого материала 84 3.5 Применение пористого стеклокристаллического материала на основе ценосфер для иммобилизации радиоактивных отходов

3.5.1 Применение пористых матриц

3.5.2 Применение микросферического сорбента АМФ/ценосферы

ГЛАВА 4. Разработка технологических основ получения ценосфер стабилизированного состава и пористых матриц на их основе (пилотный уровень)

4.1 Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения концентрата ценосфер в укрупненном масштабе

4.2 Разработка технологического регламента на получение пористых матриц с силикатным связующим и наработка пилотной партии

ВЫВОДЫ

Снижение негативного воздействия отходов энергетического сектора России на окружающую среду является неотъемлемой частью создания энергоэффекгивного топливно-энергетического комплекса и безопасного развития ядерной энергетики. Международная стратегия обращения с радиоактивными отходами (РАО) атомных электростанций и заводов по переработке облученного ядерного топлива, нацелена на надежную изоляцию РАО посредством их геологического захоронения в устойчивой минералоподобной форме. В то же время летучие золы тепловой энергетики за счет наличия в них полых алюмосиликатных микросфер (ценосфер) рассматриваются в последние годы как сырье для получения новых материалов, в том числе для кондиционирования и иммобилизации жидких и газообразных РАО. При этом вовлечение в процесс переработки РАО микросфер летучих энергетических зол одновременно решает острейшую экологическую проблему утилизации отходов топливно-энергетического комплекса.

Выбор материалов и технологий для переработки РАО определяется главной целью системы обращения с РАО, которая состоит в достижении безопасности всех стадий обработки, хранения, транспортировки и захоронения отходов. При этом решающую роль играют такие технические факторы, как характеристики РАО и получающегося конечного продукта, надежность и диапазон применения технологии, степень сокращения объема РАО и минимизация возможных вторичных отходов, экономическая целесообразность.

Основной недостаток существующих технологий иммобилизации жидких РАО с переводом их в устойчивые твердые формы (стекло, керамика), которые основаны на последовательном осуществлении стадий выпаривания, кальцинации, смешения с флюсующими добавками и высокотемпературной обработки (1200-1400°С), связан с применением высоких температур, способствующих уносу радиоактивных компонентов и загрязнению оборудования. По этой причине высокотемпературные методы получения керамических форм изоляции радионуклидов (например, титанатная керамика Синрок) считаются сложными и небезопасными для адаптации в условиях переработки реальных радиоактивных отходов. Кроме того, к матричным материалам предъявляются и эколого-экономические требования: они должны быть экологически чистыми, недорогими и технология их получения должна быть достаточно простой. На сегодняшний день матричных материалов, удовлетворяющих всем необходимым требованиям, не существует.

В последние годы в мире ведется поиск и разработка новых, более приемлемых с точки зрения безопасности способов отверждения РАО в керамической и стеклокристаллической форме. В частности, альтернативный подход к решению данной проблемы, может быть основан на использовании полифункциональных пористых материалов на основе ценосфер летучих энергетических зол. Определенные функции этих материалов проявляются на каждой стадии многостадийного процесса обращения с жидкими РАО, а их использование позволяет в достаточно мягких условиях (менее 1000°С) при низких затратах перевести водорастворимые соединения радионуклидов в минеральные водонерастворимые формы.

Предпосылкой для успешной реализации такого подхода являются особенности морфологии, химического и минерально-фазового состава ценосфер в сочетании с высокой механической прочностью, термостабильностью и химической инертностью, что дает возможность создавать на их основе полифункциональные пористые микросферические стеклокристаллические материалы с регулируемой открытой пористостью в диапазоне 40-90%, обладающего приемлемыми характеристиками смачиваемости, сушки и высокой проницаемостью.

В связи с этим в задачи настоящей работы входило выделение ценосфер стабилизированного состава и их детальное исследование комплексом физико-химических методов; получение на основе ценосфер пористых полифункциональных стеклокристаллических материалов порошкового и блочного типов; изучение физико-химических свойств пористых матриц на основе ценосфер и оценка возможности применения полученных материалов в технологии иммобилизации жидких и газообразных радиоактивных отходов.

100 выводы

1. Впервые получены ценосферы стабилизированного химического и минерально-фазового составов из энергетических зол от сжигания кузнецких углей с использованием четырехстадийного процесса, включающего магнитную сепарацию, гранулометрическую классификацию, гравитационное разделение и выделение перфорированных продуктов. Методами растровой электронной микроскопии, химического, нейтронно-активационного и рентгенофазового анализа изучены химический и минерально-фазовый состав ценосфер узких фракций и определены их основные морфологические типы. Определена область составов ценосфер, оптимальная для получения полифункциональных пористых материалов.

2. Впервые на основе ценосфер заданного состава получены полифункциональные блочные пористые материалы широкого спектра действия и порошковые микросферические пористые материалы, ориентированные на определенный тип радионуклидов. Блочный пористый материал характеризуется открытой пористостью 40-90 %, устойчивостью к действию концентрированных минеральных кислот, регулярной пористой структурой с двойной системой пор, включающих межсферные и внутрисферные пустоты. Сорбционно-активная композиция АМФ/ценосферы порошкового типа характеризуется высокой удельной поверхностью активного л компонента (8уд =150-190 м /г), селективностью в отношении цезия и высоким коэффициентом распределения (до 5,7-105) в процессе извлечения из кислых натрийсодержащих растворов.

3. Показано, что полифункциональные пористые материалы на основе ценосфер позволяют провести многостадийный процесс кондиционирования РАО в объеме пористой матрицы и в достаточно мягких условиях (менее 1000°С) перевести водорастворимые соединения цезия и стронция в минеральные водонерастворимые формы за счет твердофазного взаимодействия дисперсных оксидов цезия и стронция со стеклофазой матрицы на стадии кальцинации. При этом фиксация цезия и стронция осуществляется в кристаллической решетке каркасных алюмосиликатов типа фельдшпатоидов (поллуцита, нефелина) и Бг-полевого шпата.

4. Продемонстрирована возможность сокращения объема кислых жидких РАО в 5-20 раз с использованием блочных пористых матриц в процессе концентрирования растворов с различной минерализацией до 26-37 масс. % по оксидам после кальцинации. Использование микросферического сорбента

1 Л'Т

АМФ/ценосферы в процессах сорбционного извлечения Сэ приводит к сокращению объема жидких РАО до 1500 раз.

5. Выданы исходные данные на процесс получения ценосфер стабилизированного состава, разработан технологический регламент на изготовление пористых матриц на основе ценосфер энергетических зол с силикатным связующим. Наработаны укрупненные партии ценосфер стабилизированного состава и пилотные партии пористых матриц с силикатным связующим с открытой пористостью 51 ±2 об. %, с использованием которых были проведены испытания процессов иммобилизации жидких РАО различного состава на радиохимических предприятиях России и США.

1. Шаталов, В.В. Проблемы обращения с радиоактивными отходами в России / В.В. Шаталов // Бюллетень по атомной энергии. 2002. - № 7. - С. 37-41.

2. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена: МАГАТЭ, 1981. 56 с.

3. Бабаев, Н.С. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда / Н.С. Бабаев, В.Ф. Демин., JI.A. Ильин и др. М.: Энергоатомиздат, 1984 - 312 с.

4. Соболев, И.А. Стекла для радиоактивных отходов / И.А. Соболев, М.И. Ожован, Т.Д. Щербатова и др. М.: Энергоатомиздат, 1999. - 240 с.

5. Глаголенко, Ю.В. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении «Маяк» / Ю.В. Глаголенко, Е.Г. Дзекун, Е.Г. Дрожко Е.Г. и др. // Вопросы радиационной безопасности. -1996. №2. - С. 3.

6. Никифоров, A.C. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов / A.C. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев. -М.: Энергоатомиздат, 1985 -164 с.

7. Dickson, C.L. Cerium (III,IV) in cement: implication for actinide (III, IV) immobilization / C.L. Dickson, F.R. Glasser // Cement and Concrete Research. -2000.-V.30.-P. 1619-1623.

8. Лаверов, Н.П. Цирконолит как матрица для иммобилизации высокоактивных отходов (BAO) / Н.П. Лаверов, Б.И. Омельяненко, С.В.Юдинцев и др. // Геология рудных месторождений. 1996. - т. 38. - № 5.-С. 387-395.

9. Лаверов, Н.П. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов / Н.П. Лаверов, Б.И. Омельяненко, C.B. Юдинцев и др. // Геология рудных месторождений. -1997. Т. 39. - № 3. - С. 211-228.

10. Технологические и организационные аспекты обращения с радиоактивными отходами: серия учебных курсов, № 27. Вена: МАГАТЭ, 2005.-221с.

11. Ringwood, А.Е. Safe disposal of high-level radioactive wastes / A.E. Ringwood // Fortschr. Mineral. 1980. - Bd/58 - H.2. - P. 149-168.

12. Стефановский, C.B. Синтез и характеристика материала Synroc, полученного индукционным плавлением в холодном тигле / C.B. Стефановский, O.A. Князев, C.B. Юдинцев и др. // Перспективные материалы. 1997. - № 2. - С. 85-90.

13. McCarthy, G.I. Crystalline ceramics from defense high-level wastes / G.I. McCarthy // Nuclear Technology. 1979. - V.44. - № 3. - P. 451-452.

14. Стрнад, 3. Стеклокристаллические материалы / 3. Стрнад. M.: Стройиздат,1988. - 256 с.

15. Безбородов, М.А. Стеклокристаллические материалы: синтез, состав, строение, свойства / М.А. Безбородов, под ред. И.С. Качана. Минск: Наука и техника, 1982. - 256 с.

16. Безбородов, М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол / М.А. Безбородов. Минск: Наука и техника, 1981. -247с.

17. Павлушкин, Н.М. Основы технологии ситаллов / Н.М. Павлушкин- М.: Стройиздат, 1979. 256 с.

18. Адылов, Г.Т. Стеклокристаллические материалы на основе базальтовых пород Койташского рудного поля / Г.Т. Адылов, С.А. Горностаева, H.A. Кулагина и др. // Стекло и керамика. 2002. - № 9. - С. 10-12.

19. Шахов, В.Н. Самораспространяющаяся кристаллизация при синтезе стеклокристаллических материалов на основе золошлаковых отходов /В.Н. Шахов // Стекло и керамика. 2003. - № 7. - С. 6-7.

20. Рыщенко, М.И. Комплексное исследование фазового состава и структуры пористых стеклокристаллических материалов / М.И. Рыщенко, JI.A. Михеенко, Л.П. Щукина и др. // Стекло и керамика. -2003. №6 - С.9-11

21. Wolch, J.L. Iron enriched basalt for containment of nuclear waste / J.L. Wolch, R.P. Schuman, C.W. Still, et al. // Scientific Basis for Nuclear Waste Management (Proceedings International Sumposia, Boston, 1981), 1982. V.6. -P. 23-30.

22. Conlei, G.J. Investigation on the properties of iron-enriched basalt with ТЮ2 and ZrC>2 additives / G.J. Conlei, P.V. Kelsey, D.V. Milley // Advances in Ceramic. Nuclear Waste Management. The American Nuclear Society, Columbus, 1983. -P. 302-309.

23. Minimiya, M. Diopside Glass Ceramic Material for Immobilization of Radioactive Waste / M. Minimiya // Intern. Seminar on Chem. and Proc. Eng. For High Level Liquid Rad. Waste Solid. Julich: Kfk., 1981. P. 53-63.

24. Lashtchenova, T.N. Immobilization of Incinerator Ash in Synroc-Glass Material / T.N. Lashtchenova, S.V. Stefanovsky // IT3 Conf. Int.Conf. On Incinerator and Thermal Treatment Technologies. Salt Lake City, 1988. P. 603-607.

25. Vance, E.R. Synroc and Synroc-Glass Composite Waste Forms for Hanford HLW Immobilization / E.R. Vance, M.L. Carter, B.D. Begg et al. // SPECTRUM96. Int. Conf. Proceedings. Amer. Nucl. Soc., 1996. P. 2027-2031.

26. Chemical durability and related properties of solidified high-level waste forms. Technical Report Series, No 257. Viena: IAEA, 1985.

27. Кизилыптейн, Л.Я. Магнетитовые микрошарики из золы-уноса пылеугольного сжигания углей на ТЭС / Л.Я. Кизилыптейн, А.С. Калашников //Химия твердого топлива. 1991. -№ 6. - С. 128-134.

28. Сокол, Э.В. Природа, химический и фазовый состав состав энергетических зол челябинских углей / Э.В.Сокол, Н.В. Максимова, Е.Н. Нигматулина и др. Новосибирск: Изд-во СО РАН,2001. - 103 с.

29. Fisher, G.L. Fly-ash collected from electrostatic precipitators: microcrystalline structures and the mystery of spheres / G.L. Fisher, D.P.J. Chang, M. Brummer // Science. 1976. - V.192. - № 7. - P. 553-555.

30. Кизильштейн, Л.Я., Дубов, И.В., Шпицглуз, A.JL, Парада, С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭЦ / Л.Я. Кизильштейн, И.В. Дубов, A.J1. Шпицглуз, С.Г. Парада. М.: Энергоатомиздат, 1995. - 176 с.

31. Сысоев, Ю.М. Комплексное использование золошлаковых отходов ТЭС. Использование золошлаковых отходов ТЭС в народном хозяйстве / Ю.М. Сысоев // Докл. Всес. сов. по утилизации ЗШО. Дагомыс, 5-10 ноября. -1990.-С. 76-83.

32. Сотченко, Р.К. Комплексная переработка золошлаков подмосковных электростанций / Р.К. Сотченко, Ю.А. Лайнер, Л.М. Балмаева // Цветная металлургия. 1993.-№11. - С. 28-30.

33. Чайка, Е.А. Новые технологии переработки отходов в электроэнергетике / Е.А. Чайка, Т.Д. Левицкая, Ю.А. Лайнер и др. // Российский химический журнал. 1994. - Т. 38 - №3. - С. 82-85.

34. Охотин, В.Н. Комплексная переработка зол от сжигания подмосковных углей с выделением ценных компонентов / В.Н. Охотин, В.И. Медведев, Ю.А. Лайнер и др. // Энергетическое строительство. 1994. - №7. - С.67.

35. Аксельрод, Л.М. Теплоизоляционная керамика на основе алюмосиликатных микросфер / Л.М. Аксельрод, З.Е. Горячева, H.A. Чуприна и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - № 10- С.5-9.

36. Архипов, И.И. Современные теплоизоляционные материалы: обзор / И.И. Архипов, А.Б. Кисеньгорф, Г.В. Краснова и др. М.: Химия, 1980. - 286 с.

37. Феднер, Л.А. Трудносгораемый теплоизоляционный материал / Л.А. Феднер, М.А.Суханов, М.Я. Шпирт // Строительные материалы. № 3. -1995.-С. 22-23.50

38. Черников, Д.А. Сверхлегкий композиционный тампонажный материал на основе жидкого стекла / Д.А. Черников, Д.В. Орешкин, Е.И. Зайцева / Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2005. -№7.-С. 45-46.

39. Лебедев, В.В. Комплексное использование углей / В.В. Лебедев, В.А. Рубан, М.Я. Шпирт. М.: Недра, 1980. - 239 с.

40. Овчаренко, Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах / Г.И. Овчаренко. Красноярск: КГУ, 1991. - 216 с.

41. Кизильштейн, Л.Я. Полимеры из золы / Л.Я. Кизильштейн, A.J1. Шпицглуз, В.Г. Рылов // Энергия. -1988. -№ 5. С. 46-47.

42. Гольдштейн, Л.Я. Использование топливных зол и шлаков в производстве цемента/Л.Я. Гольдштейн, Н.П. Штейерт. Л.: Стройиздат. - 1977. -160 с.

43. Семин, М.А. Золы и шлаки ТЭС ценное минеральное сырье для силикатной отрасли / М.А. Семин, С.Д. Джумагулов // Стекло и керамика. -2003.-№8.-С. 22-23.

44. Вакалова, Т.В. Пористая фильтрующая керамика из силикатного сырья Сибири / Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, H.A. Куликовская и др. // Стекло и керамика. 2003. - № 5. - С. 23-26.

45. Кизильштейн, Л.Я. Алюмосиликатные микросферы из золы пылеугольного сжигания углей / Л.Я. Кизильштейн, А.Л. Шпицглуз, В.Г. Рылов // ХТТ. -1987.- №6. -С. 122-126.

46. Верещагина, Т.А. Природа и свойства железооксидных наночастиц, диспергированных в алюмосиликатной матрице ценосфер / Т.А. Верещагина, H.H. Аншиц, Н.Г. Максимов и др. // Физика и химия стекла. -2004. Т.30. - №3. - С. 334-345.

47. Chaves, J.F. Recovery of genospheres and magnetite from coal burning power plant fly ash / J.F. Chaves, D.R. Morales, R. Lastra // Trans, of Iron and Steel Ins. of Japan.- 1987.- V. 27.- № 7. P. 531-538.

48. A.c. 1697885 СССР, МКИ5 В 03 В 7/00. Способ переработки золошлаковых смесей тепловых электростанций / A.C. Кузин, Е.А. Шишикин (СССР). № 4744962/03. - заявл.01.09.89; опубл. 01.09.89, Бюл. № 46. - 3 е.: ил.

49. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость : пер. с англ. 2-е изд / С. Грег, К.Синг. М.: Мир, 1984. - 306 с.

50. Гузман, И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение / И.Я. Гузман // Стекло и керамика. -2003. -№ 9. -С. 28-31.

51. Гузман, И.Я. Технология пористых керамических материалов и изделий / И.Я. Гузман, Э.П. Сысоев. Тула: Приокское кн.изд-во, 1975. - 196 с.

52. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. Новосибирск: Наука, Сиб. Предприятие РАН, 1999. - 470 с.

53. Крючков, Ю.Н. Структура монодисперсных высокопористых керамических материалов / Ю.Н. Крючков // Стекло и керамика. 1996. -№9.-С. 18-19.

54. Карнаухов, А.П. Модели пористых сред / А.П. Карнаухов // Моделирование пористых материалов: сб. науч. работ. Новосибирск. -1976.-С. 3-16.

55. Гузман, И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика / И.Я. Гузман. М.: Металлургия, 1971- 208 с.

56. Красулин, Ю.Л. Пористая конструкционная керамика / Ю.Л. Красулин. -М.: Металлургия, 1980.-99 с.

57. Жданов, С.П. Генезис губчатых структур в пористых стеклах и возможности регулирования их параметров: сб. Адсорбция и пористость / С.П. Жданов . М: Наука, 1976. - С. 222-225.

58. Zhiteng, С. Preparation multipores glass microspheres / Cao Zhiteng, Zhang Xiyan, Zhao Zhiqiang, Lib. // Glass. San Francusco.Calit.,July 5-10, 1998: ICG 18 Meet. Guide -Westerville, Ohio, 1998. С. AB 38.

59. Lerou, C. Production of glass ceramics from coal ashes / C. Lerou, V.C. Ferro, R.C.C. Montiero et al. // J. of the European Ceramic Society. - № 21. -2001. -P. 195-202

60. Красулин, Ю.Л. Пористая керамика из микросфер и композиционные материалы на ее основе / Ю.Л. Красулин, В.Н. Тимофеев, А.Б. Иванов и др. //Высокотемпературные материалы для МГДЭС. -М., 1983.-С. 133-137.

61. Апраксина, Е.И. Пористая основа для мембран из корундовых микросфер / Е.И. Апраксина, A.C. Власов // Тез. Докл. Всерос. Совещ. «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики». 1995. - С. 99.

62. Гришин, H.H. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы на основе алюмосиликатных полых микросфер из золоотвала Апатитской ТЭЦ / Н.Н.Гришин, O.A. Белогурова, А.Т. Беляевский и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - № 2. - С.19-25

63. Власов, A.C., Постников С.А. Фазовый состав микросфер для изготовления корундовой теплоизоляционной керамики / A.C. Власов, С.А. Постников //Стекло и керамика. 2000. - № 4. - С. 22.

64. Будов, В.В. Стеклянные микрошарики. Применение, свойства, технология / В.В. Будов, Л.С. Егорова // Стекло и керамика 1993. - № 3. - С. 2-5.

65. Будов, В.В. Полые стеклянные микросферы. Применение, свойства, технология / В.В. Будов // Стекло и керамика 1988 - № 8 - С. 15-16.

66. Будов В.В. Сравнительная оценка прочности полых стеклянных микросфер / В.В. Будов, Р.В. Лукавова // Научные труды " Тугоплавкие волокна и мелкодисперсные наполнители" НПО "Стеклопластик". С. 27-30.

67. Будов, В.В. Влияние некоторых факторов на прочность полых микросфер / В.В. Будов // Научные труды "Тугоплавкие волокна и мелкодисперсные наполнители"НПО "Стеклопластик". С. 34-36.

68. Будов, В.В. Прочность полых стеклянных микросфер разного типа / В.В. Будов // Проблемы прочности. 1991. - № 5,- С.68-79.

69. Райен, Б. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Б. Райен, В. Тарди. -М.: Химия, 1981.-С. 371-381.

70. Пат. 2580286 Франции, МПК4 G 10 К 11/16, G 10 К 11/00, С 08 К 13/04. Anechoic material of reduced weight / Munier Marie-Therese, Voiffray C.; заявитель и патентообладатель Sinitra (FR). № FR19850005558; заявл. 12.04.1985; опубл. 17.10.1986. -6 е.: ил.

71. Пат. 4548863 США, МПК4 B05D7/14, B05D5/00, С08К7/28. Frangible seal coating and its method of production / Hicks I.A., Ruddy D.C.; заявитель и патентообладатель Hicks I.A., Ruddy D.C. № US 19840676096; заявл. 29.11.84; опубл. 22.10.1985. - 8 е.: ил.

72. Пат. 3458332 США, МПК С 03 С 11/00, С 03 В 19/06. Microsphere glass agglomerates and method for making them / Alford H.E., Veatch F.; заявитель и патентообладатель Emerson & Cuming Inc. № USD3458332; заявл. 25.03.1966; опубл. 29.07.1969. - Зс.: ил.

73. Пат. 4016229 США, МПК2 С 04 В 33/32, С04 В 35/64, С 04 В 35/81. Closed-cell ceramic foam material / Tobin A.G.; заявитель и патентообладатель Grumman Aerospace Corp. № US 19730417361; заявл. 19.11.73; опубл. 05.04.1977.-Зс.: ил.

74. Пат. USH200 США, МПК4 С 03 С 14/00, С 04 В 35/63. High temperature structural insulating material / Wayne Y. Chen; заявитель и патентообладатель

75. Department of Energy US. № US 19840625324; заявл. 27.06.84; опубл. 06.01.87.-3 с.:ил.

76. Пат. 3888691 США, МПК С 03 С 11/00, С 04 В 28/24. Porous Ceramic / Villani V., Topp R.; заявитель и патентообладатель Lockheed Aircraft Corporation. № 19720295608; заявл. 06.10.1972; опубл. 10.06.1975. - 9 с.:ил.

77. Пат. 2127008 Великобритания, МПК3 С 04 В 19/02, С 04 В 28/02, С04В28/00. Underlayment material for marine surfaces / Sawyer L.J.E.; заявитель и патентообладатель Seer Defence. № GB19830021089; заявл. 09.08.82; опубл. 04.04.1984. - 10 е.: ил.

78. Пат. 2041908 Великобритания, МПК3 С 04 В 43/00, С 04 В 28/26. Insulating material / заявитель и патентообладатель Tarmac Building Products LTD. -№ GB 19800003018; заявл. 15.02.79; опубл. 17.09.80. -4 е.: ил.

79. Пат. 3917547 США, МПК2 С 08 J 18/14, С 08 J 9/32, С 08 К 7/28. Organic-inorganic foamed foam / Massey D.H.; заявитель и патентообладатель Phoenix Corp. -№ US 19740433146; заявл. 14.06.74; опубл. 04.11.1975.-3 е.: ил.

80. Пат. 4673697 США, МПК4 С 04 В 28/32, С 04 В 28/00,С 08 J 9/32. Insulation material and its preparation / Rowley F.; заявитель и патентообладатель Shell Int. Research. -№ US 19860886312; заявл. 17.07.86; опубл. 16.06.87. -5c.: ил.

81. Blanko, F Cement and Concrete Research / F. Blanko et al. V.30. - 2000. -P.1715-1722

82. Беркман, A.C. Пористая проницаемая керамика / A.C. Беркман. JI.: Стройиздат, 1969 - 141с.

83. Смирнова, К.А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации / К.А. Смирнова. -М.: Стройиздат, 1968. -172 с.

84. Шибряев, Б.Ф. Пористые, проницаемые спеченные материалы / Б.Ф. Шибряев. -М.: Металлургия. -1982. -168 с.

85. Сумм, Б.Д. Физико- химические основы смачивания и растекания / БД Сумм, Ю.В. Горюнов. М: Химия, 1976. - 232 с.

86. Соболева, O.A. Капиллярное поднятие водных растворов смесей додецилтриметиламмоний бромид Тритон Х-100 /O.A. Соболева // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.-2001.-Т.42-№1 -С.45-47.

87. Ребиндер, П.А. Физико-химия флотационных процессов / П.А. Ребиндер и др. М: Металлургиздат, 1933. - 230 с.

88. Хейфец, Л.И. Многофазные процессы в пористых средах / Л.И. Хейфец,

89. A.B. Неймарк. М: Химия. - 1982. - 319 с.

90. Анциферов, В.Н. Высокопористые ячеистые керамические материалы /

91. B.Н.Анциферов, В.И.Овчинникова, С.Е. Порозова и др. // Стекло икерамика. 1986. - № 9. - С. 19-20.

92. Безбородов, М.А. Химическая устойчивость силикатных стекол / М.А. Безбородов. Минск: Наука и техника, 1981. - 304с.

93. Аппен, A.A. Химия стекла / A.A. Аппен. JL: Химия, 1974. - 352 с.

94. ГОСТ 473.1-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения кислотостойкости. Взамен ГОСТ 473.1-72; введ. 1982-07-01. -М.: Изд-во стандартов, 1981. - 2 с.

95. Хан, Б.Х. Затвердевание и кристаллизация каменного литья / Б.Х. Хан, И.И. Быков, В.П. Кораблин и др. Киев: Наукова думка, 1969. -162с.

96. Лебедева, Г.А. Классификация петрургического сырья / Г.А. Лебедева, Г.П. Озерова, Ю.К. Калинин. Л.: Наука, 1979. - 119 с.

97. ЮЗ.Балабанович, Г.И., Вишняков Л.И. Кислотостойкость кислотоупорного кирпича / Г.И. Балабанович, Л.И. Вишняков // Тр. Ин-та / Ленинградский технологический институт. 1961. - Вып.59. - С. 34-36.

98. Гулоян, Ю.А. Поверхностные явления в технологии стекла / Ю.А. Гулоян // Стекло и керамика. 2006. -№ 5. - С. 10-18

99. Павлов, В.Ф. Физические основы технологии получения новых материалов с заданными свойствами на основе создания системы комплексного использования техногенного и нерудного сырья / В.Ф. Павлов. -Новосибирск: Наука, 2005. 256 с.

100. ГОСТ 16190-70. Сорбенты. Метод определения насыпной плотности-Введ. 1971-07-01.-М.: Изд-во стандартов, 1985.-4 с.

101. ГОСТ 26565-85. Огнеупоры неформованные. Метод отбора и подготовки проб. Введ. 1985-06-21. -М.: Изд-во стандартов, 1985. 12 е.: ил.

102. ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа. Взамен ГОСТ 5382-73, ГОСТ 9552-76; введ. 199107-01-М: Изд-во стандартов, 1991. -3с.

103. ГОСТ 2211-65 (ИСО 5018-83). Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения плотности. Введ. 1966-07-01. - М.: Изд-во стандартов, 1994. - 4 с.

104. ГОСТ 17177-94. Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испытаний. Взамен ГОСТ 17177-87; введ. 1996-04-01. - М.: Изд-во стандартов, 1996. - 60 с.: ил.

105. ГОСТ 473.3-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения водопоглощения. Взамен ГОСТ 473.3-72; введ. 198207-01. -М.: Изд-во стандартов, 1981. -3 с.: ил.

106. ГОСТ 473.6-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения прочности при сжатии. Взамен ГОСТ 473.6-72; введ. 1982-07-01. - М.: Изд-во стандартов, 1981. - 3 с.

107. ПЗ.Аэров, М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес. -Ленинград: Химия, 1968. 510с.

108. Поляев, В.М. Гидродинамика и теплообмен в пористых элементах конструкций летательных аппаратов / В.М. Поляев, В.А. Майоров, Л.Л. Васильев. -М.: Машиностроение, 1988. 168 с.

109. Перельман, А.И. Геохимия. М.: Высшая школа, 1989. - 527с.