Физико-химическое моделирование на ЭВМ процессов разложения и растворения молибденита (MoS2) и повеллита (CaMoO4) минеральными кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ МОЛИВДЕНА

1.1. Состояние химии молибдена.

1.2. Направления развития технологии извлечения и очистки молибдена

1.3. Физико-химическое моделирование на ЭВМ как метод решения задач в области химии и технологии молибдена.

1.4. Программный комплекс "Селектор" и основы применения его для решаемой задачи \.

1.5. Цель и задачи исследования

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методика физико-химического моделирования на ЭВМ по программе "Селектор".

2.2. Оценка и уточнение исходной термодинамической информации.

3. ШЗИК0-ХИМИЧЕСК0Е МОДЕЛИРОВАНИЕ НА ЭВМ ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ КИСЛОТ.

3.1. Изучение форм нахождения молибдена (У1) в разбавленных растворах

3.1.1. Солянокислые растворы

3.1.2. Сернокислые растворы.

3.1.3. Азотнокислые растворы

3.1.4. Фосфорнокислые растворы

3.2. Процессы, протекающие в кислых концентрированных растворах молибдена (71).

3.3. Разложение и растворение молибденовой кислоты и молибдата кальция растворами кислот.

3.3.1. Изучение растворимости молибденовой кислоты в кислотах.

3.3.2. Изучение процесса разложения молибдата кальция в кислотах.

3.4. Процесс окисления молибденита азотной кислотой

3.4.1. Изучение механизма окисления молибденита азотной кислотой. ИЗ

3.4.2. Влияние элементов-примесей на процесс разложения молибденита азотной кислотой . . . 118 4. СРАВНЕНИЕ ЭКСГ1ЕРИ1ЛЕНТМШЫХ И РАСЧЕТНЫХ ДАННЫХ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Ионные формы и процессы протонирования, гидратации, конденсации в кислых растворах молибдена (У1).

4.2. Процессы разложения молибденита и молибдата кальция растворами кислот.

Одной из важнейших задач, поставленных ХХУ1 съездом Ш1СС в области развития науки и техники, является "создание и широкое применение технических средств и технологий для комплексного и наиболее полного извлечения полезных компонентов из руд, разработки бедных и сложных месторождений" /I/. Поставленная задача определяет основные направления развития технологии молибдена. Академик В.И.Спицын в своей обзорной статье / 2 / о химии и технологии молибдена и вольфрама пишет, что "основные приемы вскрытия руд, последующей химической технологии, очистки растворов и конечных продуктов были разработаны еще в прошлом столетии и не позволяют сделать существующие технологические процессы непрерывными и автоматизированными... Научные исследования должны подготовить базу для создания новых подходов к технологии молибдена и вольфрама, начиная от способов вскрытия руд, продолжая стадиями разделения образующихся смесей полупродуктов и заканчивая получением чистых металлов. В этом, на наш взгляд, заключается главное, наиболее необходимое направление развития химии молибдена и вольфрама".Существующая много десятилетий и являющаяся основной в настоящее время технологическая схема переработки молибденсодержащих концентратов включает в качестве начальной стадии обжиг-процесс, неблагоприятный как в экономическом, так и экологическом отношениях. Разрабатываемый ныне способ разложения молибденитовых концентратов с помощью азотной кислоты, внедренный на Чирчикском металлургическом комбинате, перспективен, но нуждается в дальнейшем изучеьши.Большое шшгообразие и сложность химических реакций, протекающих в молибденсодержащих системах, обусловливает необходимость привлечения новых методов для более глубокого и всестороннего изучения процессов растворения, кинетика и механизм протекания которых определяются как свойствами растворяемого вещества (его структурой, составом, характером химических связей в его кристаллической решетке), так и совокупностью физико-химических свойств растворителя /3/.Следует отметить, что все возрастающая сложность научных исследований в целом диктует необходимость использования качественно новых, обладающих значительно большими возможностями по сравнению с традиционными, методов их проведения. Почти 20 лет назад выдающийся ученый Роберт Сэндерсон Малликен в нобелевской лекции высказал мысль, что уже наступила эра, "когда сотни (если не тысячи) химиков для изучения все новых и новых проблем будут переходить от лабораторных работ к вычислительным машиншл" /4/. Растущее количество примеров успешного использования ЭВМ в химических исследованиях подтверждает это предвидение.В связи с тем, что возможность взаимодействия растворяемого вещества с растворителем и условия равновесия в системе определяются законами химической термодинамики, целесообразно применение - б к исследованию процессов растворения соединений молибдена и • превращений, протекающих в его водных растворах, методов физико-химического моделирования на ЭВМ. В настоящей работе методом минимизации энергии Гиббса по програмле "Селектор" /5/ получены данные о протекании процессов протонирования, гидролиза, гидратации и полимеризации ионов молибдена (У1) в водных растворах минеральных кислот и выявлены особенности взаимодействия важных для химии и технологии молибдена его соединений - молибденита, повеллита, молибденовой кислоты - с этими растворами.По результатам моделирования, состояние молибдена (У1) в разбавленных его растворах определяется, главным образом, видом кислоты и кислотностью раствора и осложняется протеканием процессов гидролиза и гидратации - дегидратации образующихся форм. Установлено, что существенное влияние на состояние молибдена (У1) в азотнокислых и фосфорнокислых растворах оказывают, соответственно, процессы комплексообразования и полимеризации с образованием гетерополиионов, включающих 5 и 9 ионов молибдена (У1). В растворах хлорной, соляной и серной кислот взаимодействие ионов молибдена (У1) с анионами кислот незначительно даже в области достаточно высокой концентрации последних. Впервые показано, что зависимость между процессами протонирования и гидратации форм молибдена (У1) в этих растворах имеет вид кривой с максимумом, соответствующим образовашю MO^OHJQ .В концентрированных по молибдену (У1) растворах, как показало моделирование, координация npoTonnpoBaHfrnM молибдат-ионом максшу1ально возможного количества молекул воды имеет определяющее значение для протекания процессов полимеризации в этих растворах. Полученный ряд, характеризующий изменение содержания полимерных форм в исследуемых условиях в зависимости от рН раст_ 7 вора, свидетельствует о преимущественном образовании гепта- и эктамерных ионов по сравнению с димеризованными ионами, и позволяет сделать вывод о полном отсутствии в растворах молибдена (У1) гексамерных ионов. Дегидратация мономерных форм молибдена (У1) при переходе в область кислых растворов (рН < 0,5) объясняет отсутствие, по нашим данным, полимеризованных катионов.Физико-химическое моделирование на ЭВМ процессов растворения повеллита (молибдата кальция) и молибденовой кислоты в кислотах (хлорной, соляной, серной, азотной, фосфорной) обеспечило выявление основных факторов, определяющих эффективность взаимодействия этих соединений с кислыми растворами. Построены ряды, характеризующие изменение растворяющей способности кислот по отношению к молибдату кальция и молибденовой кислоте.Проведенное моделирование процессов позволило получить новые данные о механизме взаимодействия молибденита с азотной кислотой: установлено образование в качестве промежуточных соединений тиосульфат- и сульфит-ионов и отсутствие элементарной серы в продуктах разложения молибденита, объяснено появление в растворе молибдена (Ш) и молибдена (У). Выявлено, что процесс огасления молибденита азотной кислотой в целом лимитируется стадией окисления сульфидной серы, входящей в его состав. Впервые показано каталитическое влияние примесей железа (Ш), железа (П) и ионов кальция, которые могут содержаться в молибденитовом концентрате, на процесс его окисления азотной кислотой. По данным моделирования, одним из путей предотвращения выпадения в осадок гидратированного оксида молибдена (У1) является введение в окисляющий раствор небольших количеств фосфорной кислоты.Исследования выполнялись в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского государственного университета им. А.А.Еданова и являлись разделатли темы 0.02.70.2,14.1.01, вхо- 8 щей в перечень ваш1ейших научно-исследовательских работ, утераденный Советом IVIHHHCTPOB РСФСР на I976-I980 г.г., и темы 2,01.01 по заказ-наряду хозрасчетного научного объединения при ВиССО РСФСР на I98I-I985 г.г.В работе защищаются результаты проведенных методом физико-хиического моделирования на ЭВМ исследований: ) ионных форм и процессов гидролиза, протонирования, гидратации, конденсации в кислых растворах молибдена (У1); ) процессов разложения молибденита М о 5^ ^ повеллита CCLMOU^ растворами шшеральных кислот, а также процессов взаимодействия молибденовой кислоты с этими растворами.Актуальность поставленных задач обусловлена необходимостью ювершенствования и развития процессов кислотной переработки мошбденовых концентратов. - 9

Основные результаты выполненного исследования:

1. Проведены подбор, критическая оценка и уточнение методом решения обратной задачи на ЭВМ исходных термодинамических данных - значений энергии Гиббса образования соединений можбдена в растворе и твердых фаз в стандартных условиях (температу5 ра - 298,15 К, давление - 1,01x10 Па) для физико-химического модежрования изучаемых процессов.

2. Определены формы нахождения можбдена (У1) в его разбавленных (0,001 моль/1000 г Hz О ) растворах. Показано, что комплекс о образование ионов можбдена (У1) с анионами кислот не играет существенной рож в кислых растворах не только хлорной, но также соляной и серной кислот при концентрации их, соответственно, до 5,0 моль/1000 г Hz 0 и 1,0 моль/1000 г 0 . Установлено, что для азотнокислых растворов характерно образование соединения . В присутствии фосфорной кислоты в подкисленных растворах (рН 4,2) можбден (УХ) входит в состав гетерополиионов, состав и относительное содержание которых зави

5ит от рН раствора и соотношения в нем молибдена (У1) и фосфора (У).

Впервые выявлена зависимость между степенью протонирования лолибдат-иона и степенью гидратации образующихся форм в разбав-тенных солянокислых растворах, которая имеет вид кривой с максимумом , соответствующим образованию Мо(ОН)$ .

3. Изучены процессы полимеризации молибдена (У1) в его кон-*ентрированных солянокислых растворах (общее содержание молибде-ia (У1) - 1,0 моль/1000 г Н20 . Показано, что координация прото-шрованным молибдат-ионом максимально возможного количества молекул воды имеет определяющее значение для протекания процессов по-шмеризации в этих растворах. Построен ряд устойчивости полимер-1ых анионов молибдена (У1) в исследуемых условиях: ч о $ о26~> н3 м о 7 о/;^ нм о^ о/з > н2 м о7 Он > т?о/^мо?о624 . олученный ряд, характеризующий изменение содержания полимерных Ьорм в исследуемых условиях в зависимости от рН раствора, свидетельствует о преимущественном образовании гепта- и октамерных юнов по сравнению с димеризованными ионами, и позволяет сделать зывод о полном отсутствии в растворах молибдена (71) гексамер-1ых ионов. Дегидратация мономерных форм молибдена (71) при пересоде в область кислых растворов объясняет отсутствие полимеризо-занных катионов.

4. Физико-химическое моделирование на ЭВМ процессов растворения повеллита (молибдата кальция) и молибденовой кислоты в митральных кислотах (хлорной, соляной, серной, азотной, фосфор-юй) обеспечило выявление основных факторов, определяющих эффективность взаимодействия этих соединений с кислыми растворами. 1остроены ряды, характеризующие изменение растворяющей способ-юсти кислот по отношению к молибдату кальция и молибденовой кислоте, соответственно:

H5P04> HzSOj > HC£[HCt04) >• HN03 ; Н590а > HN03 > H2S0< > HCt .

5. Получены новые данные о механизме процесса разложения молибденита ( M0S2 ) азотной кислотой. Установлено, что окисление ионов серы, входящих в состав молибденита, протекает по схевследствие чего продукты разложения молибденита не должны содержать элементарную серу. Ионы молибдена, входящие в состав молибденита, окисляются до молибдена (У1) без образования соединений з промежуточными степенями окисления. Появление ионов молибдена (Ш) и молибдена (У) в растворе объясняется взаимодействием молибдена (УХ) с сульфит-, и, отчасти, с тиосульфат-ионом. Подтверж-*ены данные о возможности окисления молибденита кислородом в присутствии незначительных количеств азотной кислоты.

Показано, что в присутствии небольших (0,1 моль/1000 г Н20 1ри разложении 1,0 моль MoS2 ) количеств фосфорной кислоты зазложение молибденита азотной кислотой не осложняется выпадением >садка молибденовой кислоты.

Впервые выявлено каталитическое влияние элементов-примесей: шлеза(Ш), железа (П) и ионов кальция на процесс взаимодействия юлибденита с азотной кислотой.

6. Таким образом, использование метода физико-химического мо-(елирования на ЭВМ обеспечило получение данных, способствующих со-$ершенствованию представлений о химии водных растворов молибдена У1) и процессах взаимодействия молибденита, повеллита (молибдата :альция) и молибденовой кислоты с растворами кислот. Благодаря peaлизации в программе "Селектор" принципа частичного равновесия метод позволил рассчитать не только равновесный состав исследуемых систем, но также получить сведения о протекании практически необратимых процессов разложения и растворения твердых соединений молибдена в кислотах, а также сведения об отдельных этапах, соответствующих переходу систем в конечное состояние, и выявить влияние некоторых компонентов системы на протекание исследуемых процессов.

7. Для технологии переработки молибденового сырья имеют зна-1ение новые данные о механизме взаимодействия молибденита с азот-юй кислотой:факт образования в качестве промежуточных соединений тиосульфат- и сульфит-ионов, протекание процесса без образования элементарной серы, лимитирование скорости процесса разложения молибденита стадией окисления сульфидной серы; выявленное каталитичес-сое влияние примесей железа (Ш), железа (П) и ионов кальция в мо-шбденитовом концентрате на процесс его окисления азотной кисло-?ой. Для развития технологии молибдена представляют интерес полу-[еняые в работе данные о формах нахождения молибдена (УХ) в кис-шх растворах различного состава, областях существования и превра-;ениях отдельных форм, а также установленные ряды устойчивости [олимерных анионов молибдена (УХ) и ряды растворяющей способности инеральных кислот по отношению к повеллиту и молибденовой кисло-" 'е.

Благодарю научных руководителей - доктора химических наук, профессора А.С.Черняка и доктора геолого-минералогических наук И.К.Карпова - за всестороннюю помощь и поддержку при постановке и выполнении исследований, а также сотрудников кафедры неорганической химии Иркутского университета и лаборатории физико-химического моделирования на ЭВМ института геохимии ВС§ СО АН СССР - за участие в обсуждении диссертации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследован комплекс вопросов химии водных растворов молибдена (У1), связанных с дальнейшим изучением процессов разложения растворами минеральных кислот соединений молибдена - молибденита ( M0S2), повеллита ( СйМоОА ), молибденовой кислоты (М0О3' Н2О ) - имеющих важное значение в технологии этого элемента. Работа поставлена и проведена в связи с ограниченностью или отсутствием информации о процессах, протекающих в молибден содержащих системах, в частности, в связи с необходимостью совершенствования методов переработки молибденовых концентратов.

Анализ литературных данных показал, что имеющиеся сведения характеризуют, главным образом, состояние молибдена (У1) в растворах хлорной кислоты, не образующей комплексных соединений с ионами молибдена в этом состоянии окисления. Сведения о формах нахождения молибдена (У1) в растворах других минеральных кислот немногочисленны и плохо согласуются между собой. Слабо изучены превращения, протекающие в концентрированных по молибдену (УТ) растворах, в частности, остается невыясненным вопрос о возможности образования полимерных ионов молибдена (УТ) в сильнокислых растворах. Ранее не рассматривалась зависимость между процессами протонирования, гидратации и полимеризации в молибденсодержащих растворах.

Недостаточная изученность химии водных растворов молибдена (У1) обусловливает трудности, связанные с исследованием процессов разложения и растворения соединений этого элемента в растворах минеральных кислот. В отношении повеллита (молибдата кальция) и молибденовой кислоты литературные данные характеризуют, в основном, растворимость этих соединений в воде. Азотнокислое разложение мо

-жбденита, как один из перспективных методов переработки молибденовых концентратов, исследуется достаточно интенсивно, однако остаются неполностью изученными такие вопросы, как механизм взаимодействия можбденита с азотной кислотой, влияние элементов-примесей на процесс разложения можбденитового концентрата, превращения, протекающие при этом в. азотносернокислых растворах.

Все это определило задачи исследования: изучение ионных форм и процессов гидрожза, протонирования, гидратации, конденсации в кислых растворах можбдена (У1); изучение процессов разложения можбденита и повелжта растворами минеральных кислот, а также процессов взаимодействия можбденовой кислоты с этими растворами.

Решение поставленных задач осуществлялось методом физиш-хи-мического модежрования на ЭВМ по программе "Селектор".

1. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1976. -296 с.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х ч. Ч. 3. - М.: Мир, 1969. - 592 с.

3. Яцимирский К.Б., Алексеева И.И. О состоянии молибденовой кислоты в слабокислых растворах. Журн. неорган, химии, 1959, т. 4, с. 818-822.

4. Набиванец Б.И. Константы кислотной и основной диссоциации гидратированной трехокиси молибдена. Журн. неорган, химии, 1969, т. 14, В 3, с. 653-659.

5. Бабко А.К., Гридчина Л.И. Долиионы молибдена в кислых растворах. Журн. неорган, химии, 1968, т. 13, II, с. 123-126.

6. Морачевский Ю.В., Лебедева Л.И. 0 составе ионов, образуемыхшестивалентным молибденом в растворе. Журя, неорган, химии,1.60, т. 5, $ 9, с. 2238-2241. 14-. Sillen L.G. On Equilibria in Systems with Polynuclear

7. Complex Formation. 1. Methode for Deducing the Composition of the Complexes from Experimental Data. "Gore Links" Complexes. Acta Chem. Scand., 1954, vol. 8, No 2, p. 299-317.

8. Schwarzenbach G., Meier J. Formation and Investigation of Unstable Protonation and Deprotonation of Complexes in Aqueous Solution. Inorg. Nucl. Chem., 1958, vol. 8, No 6, p. 502-512.

9. Яцимирский К.Б., Алексеева И .И. Изучение спектров поглощения и определение констант диссоциации молибденовой кислоты. -Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. технология, 1958,т. I, № I, с. 53-58.

10. Bartecki A., Dembicka D. Structure and Properties of

11. Oxycations. Part.III. Molybdenil Compounds. Roczn. Chem., 1965, vol. 39, P. 1783-1797.

12. Бабко Л.К., Набиванец Б.И. Изучение состояния молибдатов в растворе. Журн. неорган, химии, 1957, т. 2, J6 9, с. 20852095.

13. Воробьев С.П., Давыдов И.П., Шилия И.В. Поведение молибдена (У1) в хлорнокислых и азотнокислых растворах. Журн. неорган, химии, 1967, т. 12, № 8, с. 2142-2147.

14. Назаренко В.А., Шелихина Е.И. Спектрофотометрическое определение констант образования моноядерных гидрокомплексов молибдена (У1). Журн. неорган, химии, 1971, т. 16, № I, с. 166171.

15. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская-Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. -192 с.

16. Honig Dan S., Kustin К. Relaxation Spectra of Molybdate Polymers in Aqueons Solution: Temperature-Jump Studies. -Inorg. Chem., 1972, vol. 11, No 1, p. 65-71.

17. Honig Dan S., Kustin K. Relaxation Spectra of Molybdate -Etylenediaminetetraacetic Acta Complexes. J. Amer. Chem. Soc., 1975, vol. 95, No 17, p. 5525-5526.

18. Honig Dan S., Kustin K. Relaxation spectra of molybdate polymers in aqueous solution. Ultrasonic attenuation. -J. Phys. Chem., 1972, vol. 76, No 11, p. 1575-1578.

19. Cruywagen J.J., Rohwer fi.F.C.H. Coordination Number of Molybdanum (V1) in Monomeric Molybdic Acid. Inorg. Chem., 1975, vol. 14, No 12, p. 5136-5137.

20. К вопросу о ступенчатой полимеризации и деполимеризации молибдат-ионов/Шапиро К.Я., Кулакова В.В., Евстигнеева Э.Д., Зуев В.Н., Ненашева Л.А. Журн. неорган, химии, 1970, т. 15, J£ 8, с. 2238-2242.

21. Бадад-Захряпин Л.А., Березкина Ю.Ф. К вопросу о механизме комплексообразования в растворах вольфраматов и молибдатов. -Журн. структ. химии, 1963, т. 4, с. 346-349.

22. Mellor J.W., D. Sc., F.R.S. A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. London, New York;

23. Toronto, 1954, vol. 11, p. 548.t

24. Мохосоев M.B., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и^ вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурятское книжное изд-во, 1977. - 168 с.

25. Алексеева И.И. Изучение полимеризации молибденовой кислоты кинетическим методом. Журн. неорган, химии, 1967, т. 12, №7, с. 1840-1845.

26. Воробьев С.II., Давыдов И.П., Шилин И.В. Изучение полимеризации молибдена (У1) в кислых растворах. Журн. неорган, химии, 1967, т. 12, J& 10, с. 2665-2676.

27. Хакимова В.К., Набиев М.Н. Изучение форм соединений молибдена в растворах фосфорной и азотной кислот. Докл.

28. Ж Уз ССР, 1970, В 6, с. 27-29.

29. Aveston J., Anacker E.W., Johnson J.S. Hydrolysis of Molybdanum (V1), Ultracentrifugetion, Acidity Measurements, and Raman Spectra of Polymolybdates. Inorg. Chem., 1964, vol. 3, No p. 735-746.

30. Sasaki G., Sillen L.G. Equilibrium Studies of polyanions.

31. Eqyilibria of Molybdates in 3M Na(C104) medium ab 25° 0. Ark. kemi, 1968, B. 29, nr.22, p. 253-278.

32. Arnek E., Szilard I. Thermochemical Studies of Hydrolytic Reactions. 9. The Reactions of H+ and Molybdate Ions in 3M Na(OlO^). Acta Chem. Scand., 1968, vol. 22, No 4,p. 1334-1338.

33. Kiba N., Takeuchi T. Thermometric titration of the investigation of poiyanions of molybdanum (V1), tungsten (V1), vanadium (V) and chromium (V1). II. - J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, vol. 36, p. 847-852.

34. Oruywagen J.J. .rotentiometric investigation of Molybdanum (V1) equilibria at 25° 0 in 1M NaCl medium. Inorg. Ohem.,1980, vol. 19, No 2, p. 552-554.

35. Чуваев В.Ф. Успехи и перспективы метода ЯМР в химии молибдена и вольфрама. В кн.: Химия, технология и природное сырье молибдена и вольфрама. Улан-Удэ, 1978, с. 63-76.

36. Силлен Л.Г. О полианионах в растворе. Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. наук, 1964, т. 4, IX, с. 82-94.

37. Холмогоров А.Г., Юркевич Т.Н., Кириллова В.П. Исследование ионообменного извлечения рения и молибдена из азотнокислых растворов. Комплексное использование минерального сырья,1981, 13, с. 51-55.

38. Krumenacicer L. ^tude de solutions de molybdate de sodium tres acides par spectrophotometric dans l'acide ultraviolet.

39. I. Influence de l'acidite sur le spectre d'absorptionde la forme dimere predominant dans les solutions concentrees en molybdate. Bull. Soc. France, 1971, No 2, p. 362-365.

40. Krumenacker L. Etude de solutions de molybdate de sodium tres acides par spectrophotometrie dans 1'ultraviolet. 1V. -Nouvelle interpretation des mesures. Etude de solutions tres dilues. Bull. Soc. Ghim. France, 1971, No 8, p. 2820-2823.- 153

41. Krumenacker L. Etude de solutions de molybdate de sodium tres acides. V. Solubilite de Mo0^«2H20 at 25° С dans des solutions (H+, Na+)G104 JM. - Bull. Soc. Chim. France, 1971,1. No 8, p. 2824-2828.

42. Gruywagen J.J., Heyns J.B.B, and Rohwer E.F.G.H. Dimericcations of molybdanum (V1). J. Inorg. Nucl. Chem., 1978,vol. 40, No 1, p. 53-59.

43. Rohwer E.P.G.H., Cruywagen J.J., Raubenheimer H.G.

44. A spectrophotometry acidy of the dimerisation of molybdenum (V1) in perchloric acid medium. J. South Afr. Chem. Inst., 1972, vol. 25, p. 338-348.

45. Химия и технология редких и рассеянных элементов, т В 3-х ч. 4.3/Дод ред. К.А.Большакова 2-е изд. - М.: Высш. школа, 1976. - 320 с.

46. Абрамов А.А. Пути совершенствования технологии обогащения и комплексного использования молибденовых и медно-молибденовых руд. Комплексное использование минерального сырья, 1981,7, с. 32-40.

47. Зеликман А.Н.,Молибден. М.: Металлургия, 1970. - 440 с.

48. Зеликман А.Н.; Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. - 608 с.

49. Хантургаева Г.И., Никифоров К.А., Сагалуева С.Д. Извлечение молибдена из низкокачественных молибденовых концентратов и промпродуктов. Комплексное использование минерального сырья, 1982, 19, с. 49-52.

50. Переработка низкокачественных молибденовых промпродуктов/Хан-тургаева Г.И., Никифоров К.Н., Сагалуева С.Д., Ламаева В.Д. -В кн.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Тез. докл.

51. У Всесоюз. совещания 3-5 окт. 1983 г. В 2-х ч. Ч. 2. Улан-Удэ, 1983, с. 91.

52. Вязникова А.Л. Извлечение молибдена из некондиционных концентратов и промпродуктов. В кн.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Тез. докл. У Всесоюз. совещания 3—5 окт. 1983 г. В 2-х ч. Ч. 2, Улан-Удэ, 1983, с. 71.- 154

53. К построению диаграмм парциальных давлений системы металл-сера-кислород/Спивак М.М., Исакова Р.А., Пашенкин А.С., Лопа-рев Л.Г. Комплексное использование минерального сырья, 1979, $ 10, с. 23-31.

54. О химизме окисления молибденита/Спивак М.М., Исакова Р.А., Лопарев А.Г., Сапуков И.А. Комплексное использование минерального сырья, 1979, № 7, с. 45-48.

55. Кинетика и химизм окисления молибденита/Спивак М.М., Исакова Р.Л., Лопарев А.Г., Скосырев Н.Т. В кн.: Химия и технология халькогенов и халькогенидов. Тез. докл. П Всесоюз. совещания 22-24 сент. 1982 г. Караганда, 1982, с. 16.

56. Термогравиметрическое исследование процесса окисления молиб-денита/Лопарев А.Г., Спивак М.М., Башаева Л.А., Дозмогов В.А. ■ Комплексное использование минерального сырья. 1982, № 3,с. 37-40.

57. Юхтанов Д.М., Леонтьева К.Д. Изучение растворимости молибденита в водных растворах окислителей. Цветные металлы, 1953,3, с. 43-52.

58. Усатая Е.С. Об окислении молибденита в водных растворах. Записки Всесоюз. минералогического общества, 1952, №4, с. 299304.

59. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972. -248 с.

60. Справочник по растворимости. В 3-х т. Т. I, кн. 1/Сост. В.Б.Коган, В.М.Фридман, В.В.Кафаров. - M.-JI.: Изд-во АН СССР, 1961. - 960 с.

61. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука, 1975. - 326 с.

62. Ундасынова З.Д., Пономарева Е.И., Байкенов Х.И. О скорости окисления молибденита окисью меди в щелочном растворе при повышенных температурах. Вестн. АН Каз. ССР, 1965, № 10, с. 42-49.

63. Клячко Л.И., Левтонов И.П., Умаяский A.M. Новое в технологии вольфрама и молибдена. М.: Металлургия, 1979, 184 с.

64. Федулов О.В., Тараненко Б.И., Пономарев В.Д., Свечкова Л.В. Окисление молибденита растворами азотной кислоты. В кн.: Металлургия и обогащение. Сб. работ аспирантов и соискателей. В 2-х т. Т. 2. Алма-Ата, 1966, с. 86-94.

65. Зеликман А.Н., Беляевская Л.В., Просенкова Т.Е. Исследование процесса разложения молибденита азотной кислотой. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1969, № 6, с. 43-49.

66. Желудкова Л.В., Дадабаев Л.Ю. Термодинамический анализ системы HtMoOj-НМ0з~fyO.- Комплексное использование минерального сырья, 1984, № 3, с. 81.

67. Оспанов Х.К., Троицкая Л.А., Юсупова Л.Б. Кинетика взаимодействия молибденита с азотной кислотой. В кн.: Сб. работ по химии. Алма-Ата, 1973, с. 231-235. - (Казахский ун-т).

68. Надольский Л.П., Бацуев Л.А. Исследование механохимического способа разложения молибденовых концентратов. В кн.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Тез. докл. Ш Всесоюз. совещания 19-21 сент. 1977 г. Орджоникидзе, 1977, с. 215.

69. Кинетика азотнокислого разложения молибденита/Дадабаев А.Ю., Нерезов В.М., Попова Т.Н., Закарчевная О.Г. В кн.: Химияи технология халькогенов и халькогенидов. Тез. докл. П Всесо-юз. совещания 22-24 сент. 1982,г. Караганда, 1982, с. 15.

70. Разделение молибдена и вольфрама экстракцией в присутствии перекиси водорода/Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Зиберов Г.Н., Кагерманьян B.C., Хуторецкая И.Ш. Докл. АН СССР, 1977,т. 232, 3, с. 660-662.

71. Сорокина Е.Ф., Плющева С.В. Исследование экстракции молибдена и вольфрама трибутилфосфатом из солянокислых растворов. -В кн.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Тез. докл.

72. У Всесоюз. совещания 3-5 окт. 1983 г. В 2-х ч. Ч. 2. Улан-Удэ, 1983, с. 112.

73. Ерхов Ю.В., Зеликман А.Н. Экстракция молибдена и рения смесью экстрагентов. В кн.: Химия и технология молибденаи вольфрама. Тез. докл. У Всесоюз. совещания 3-5 окт. 1983 г. В 2-х ч. Ч. 2, Улан-Удэ, 1983, с. 108.

74. Тарасова Э.Г., Милушева М.А., Дадабаев А.Ю. Исследование механизма сорбции молибдена высокоосновными анионитами АВ-17-12П. Комплексное использование минерального сырья, 1983, № 5,с. 46-48.

75. Влияние типа минеральной кислоты на полимеризацию молибдат-иона в структуре анионита/Холмогоров А.Г., Стрижко B.C., Юркевич Т.Н., Кириллова В.П., Мохосоев М.В. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1982, № 2, с. 52-55.

76. Цайков Ц.П. Отделение молибдена (У1) и вольфрама (У1) от фосфат-ионов на гидратированной двуокиси циркония (ГДЦ). -Журн. прикладной химии, 1981, т. 54, №12, с. 2749-2751.

77. Nordstrom D.K., Plummer L.N., Wigley T.M.L. e.a. A Comparisonof Computerized Chemical Models for Equilibrium Calculations in Aqueous Systems. Amer. Chem. Soc., Acs symposium series 93, 19-79, p. 857-892.

78. Brinkley S.R. Note on the conditions of equilibrium for systems of many constituents. J. Chem. Phys., 1946, vol. 14, No 9, p. 563-564-.

79. Brinkley S.R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents. J. Chem. Phys., 1947, vol. 15, No 2, p. Ю7-1Ю.

80. Boll R.H. Calculation of complex equilibrium with an unknown number of phases. J. Chem. Phys., 1960, vol. 34, No 4,p. 1108-1110.

81. Zeleznik F.J., Gordon S. Calculation of complex chemical equilibria. Ind. Eng. Chem., 1968, vol. 60, No 6, p. 27-57.

82. Исследование химических равновесий": Методы расчета, алгоритмы и программы/Под ред. А.В.Николаева, В.Н.Кумока. Новосибирск: Наука, 1974. - 314 с.

83. Круглов В.О., Бугаевский А.А. Общий метод расчета параметров равновесий в растворах. В кн.: Математические проблемы химии. В 2-х ч. Ч. П. Новосибирск, 1975, с. 62-67.

84. Рождественский И.Б., Олевинский К.К., Гутов В.Н. Алгоритм программы термодинамики высокотемпературных гетерогенных систем.-В кн.: Теплофизические свойства химически реагирующих гетерогенных систем. М., 1975, с. 107-144.

85. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in comples mixtures. J. Chem. Phys., 1958, vol. 28, Ho 5» Р» 751-755.

86. White W.B. Numerical determination of chemical equilibrium and the partitioning of free energi. J. Chem. Phys., 1967, vol. 46, No 11, p. 4171-4175.

87. Boynton P.P. Chemical equilibrium in multicomponent polyphase system. J. Chem.Phys., 1960, vol. 32, No 6,p. 1880-1881.

88. Shapiro N.Z., Shapley L.S. Mass action laws and Gibbs free energy function. J. Soc. Ind. Appl. Mathematics, 1965, vol. 13, No 2, p. 353-375.

89. Warga J.A. A convergent procedure for solving the thermodi-namic equilibrium problem. J. Soc. Ind. Appl. Mathematics, 1963, vol. 11, No 3, p. 594-605.

90. Johansen E.S. Chemical equilibrium and Linear programming. -Acta Chem. Scand., 1967, vol. 21, No 8, p. 2273-2279.

91. Naphtali L.M. Complex chemical equilibria by minimizing free energy. J. Chem. Phys., 1959, vol. 31, No 1, p. 263-264.

92. Naphtali L.M. Calculate complex chemical equilibria. Ind. Eng. Chem., 1961, vol. 53, No 5, P. 387-388.13» Dorn W.S. Variational principles for chemical equilibrium. -J. Chem.Phys., 1960, vol. 32, No 5, p. 1490-1492.

93. Карпов И.К. Локальный принцип и алгоритмы расчета на ЭВМ необратимой эволюции геохимических систем. Докл. АН СССР, 1972, т. 205, #1, с. 209-212.

94. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. - 248 с.

95. Карпов И.К., Шепотько М.Л., Черняк А.С. Термодинамический анализ сложных химических равновесий в гетерогенных мульти-системах как метод изучения процессов растворения и выщелачивания. Журн. физ. химии, 1979, т. 43, №10, с. 24762480.

96. Черняк А.С., Шепотько М.Л., Костина Г.М. Некоторые перспективные подходы к изучению процессов разложения и растворения неорганических веществ. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1981, вып. 3, с. 23-29.

97. Шепотько М.Л., Карпов И.К., Черняк А.С. Качественные модели кинетики взаимодействия CaW 0^ с минеральными кислотами. В кн.: Ш Всесоюзный симпозиум по кинетике и динамике геохимических процессов. Тез. докл. Новосибирск, 1979,с. I2I-I22.

98. Восстановление мышьяка (3+) хлоридом олова (2+) в солянокислых растворах хлоридов кальция и натрия/Кочеткова Н.В., Винокурова М.В., Топтыгина Г.М., Евдокимов В.И. Комплексное использование минерального сырья, 1984, 12, с. 45-49.

99. Термодинамический анализ равновесий SnS2 НС1 - СаС12 -Н20 /Кочеткова Н.В., Топтыгина Г.М., Карпов И.К., Евдокимов В.И. - Журя, неорган, химии, 1984, т. 29, № 3, с. 800-805.

100. Карпов И.К., Киселев А.И., Дорогокупец П.И. Термодинамикаприродных мультисистем с ограничивающими условиями. Новосибирск: Наука, 1976. - 132 с.

101. Пшеничный Б.Н. Необходимые условия экстремумов. М.: Наука, 1969. - 152 с.

102. Barton Р.В., Bethke P.M., Toulmin P. Ecuilibrium in ore deposits. Mineralog. Soc. Amer. Spec. Paper, 1963, vol. 1, p. 171-185.

103. Карпов И.К., Казьмин Л.А., Халиуллина О.Л. Расчет на ЭВМ коэффициентов активности компонентов водного раствора в области 25-300° С и 0-3 М NaCl . в кн.: Ежегодник - 1974, СибГЕОХИ. Новосибирск: Наука, 1974, с. 279-283.

104. Карпов И.К., Казьмин JI.A. Расчет сложных химических равновесий в поликомпонентных гетерогенных системах в геохимии. -Геохимия, 1972, № 4, с. 402-415.

105. Дорогокупец П.И., Карпов И.К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск: Наука, 1984. - 186 с.

106. Термические константы веществ /Под ред. акад. В.П.Глушко. -В 10 т. М.: Изд-во ШШШ, I965-I98I.

107. Карапетьянц M.X., Карапетьящ МЛ. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 472 с.

108. Гаррелс P.M., Крайст 4.JI. Растворы, минералы, равновесия. -М.: Мир, 1968. 368 с.

109. Наумов Г.Б., Рыженко В.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. - 239 с.

110. Коренбаум С.А. Физико-химические условия кристаллизации минералов вольфрама и молибдена в гидротермальных средах. М.: Наука, 1970. - 211 с.

111. Dellien J., Hall P.M., Hepler L.G. Chromium, molibdanum and tungsten; thermodinamic properties, chemical equilibria and standard potentials. Chem. Rev., 1976, vol. 76, No 3, . p. 283-309.

112. Васильев B.II. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. - 320 с.

113. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954, с. 259-262.

114. Ходаковский И.А., Мишин И.В. О произведении растворимости молибдата и вольфрамата кальция и соотношении повеллитовойи шеелитовой минерализации в гидротермальных условиях. Геология рудных месторождений, 1968, т. 10, № 5, с. 51-62.

115. HPOf- system covering range 1,5 log H 9. - Chemica

116. Scripta, 1975, No 7, p. 145-154. 47eУрусов B.C., Иванова Г.Ф., Ходаковский ИЛ. Энергетические итермодинамические характеристики молибдатов и вольфраматов. -Геохимия, 1963 г., 16 10, с. 1050-1063.

117. Жвдикова А.II., Кусков О.Л. Определение термодинамических, констант молибдата кальция (повеллита) и молибдата натрия.• Геохимия, 1971, Л 9, с. II49-II5I.

118. Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д. Термодинамические свойства повеллита. Геохимия, 1980, №11, с. 1752-1756.

119. Левицкий В.А., Френкель М.Я., Резухина Т.Н. Термодинамические свойства молибдата кальция из электрохимических измерений при повышенных температурах. Электрохимия, 1965, т. I,1. Л И, с. I37I-I374.

120. О'Наге P.A.G. Thermochemistry of molybdates. Ill Standard enthalpy of formation of barium molybdate, and the standard entropy and standard Gibbs energy of formation of the aqueons molybdate ion. J. Chem. Thermodynamics, 1974, No 6,p. 425-434.

121. Жаркова JI.А., Герасимов Я.И. Приближенный расчет термодинамических характеристик вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов. Журн. физ. химии, 1961, т. 35, № 10, с. 22912296.

122. Спицын В.И., Савич И.А. Изучение растворимости молибдатакальция. Журн. общей химии, 1952, т. 22, № 8, с. I278-I28I.

123. Жидикова А.П., Ходаковский И.Л. О произведении активностиоповеллита при 25 С. Геохимия, 1971, В 4, с. 427-432.

124. Зеликман А.Н., Просенкова Т.Е. О растворимости молибдатов кальция, меди, цинка, железа и свинца в воде в разбавленных растворах аммиака. Журн. неорган, химии, 1961, т. 6, № I, с. 212-215.

125. Nairn A.A. Mumallah, Popiel W.J. Calcium-selective electrode measurements of calcium molybdate solubilities in water. -Anal. Chem., 1974, vol. 46, No 13, p. 2055-2056.

126. О низкотемпературных синтезах повеллита/Жильцова И.Г., Карпова Л.Н., Сидоренко Г.А. и др. Геохимия, 1969, № 2,с. 147-156.

127. Соломаха В.П.,. Резниченко В.А. Исследование процесса окисления молибденита кислородом с добавкой азотной кислоты. Деп. J& 5045-72, ВИНИТИ; ЕЕхим., 1973 , 8В43.

128. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч. 2. М.: Мир, 1969. - 496 с.

129. Химическое осаждение и растворение дисульфида олова в хлорид-ных растворах/Топтыгина Г.М., Кочеткова Н.В., Абрамов Н.А.,

130. Евдокимов В.И. Журн. неорган, химии, 1983, т. 28, № 4, с. 1042-1046.