Фотоперенос электрона в полупроводниковых частицах MOS2 с квантовым размерным эффектом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ. ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

УДК 541.172.021:549.3

РУБЦОВА Наталья Анатольевна

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЧАСТИЦАХ . MOS, С КВАНТОВЫМ РАЗМЕРНЫМ ЭФФЕКТОМ

01.04.17 - Химическая физика, а том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени канаидата физико-математических наук

Москва-1992

Работа выполнена о Институте химической физики им. академика H.H. Семенова Российской Академии Наук

Научный руководитель - доктор химических наук Хайрутдинов Р.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Радциг В.А.,

кандидат физико-математических наук

Новиков Г.Ф.

Ведущая организация: Институт энергетических проблем

химической физики РАН

Защита диссертации состоится 22 декабря 1992 года в 10 часов на заседании Специализированного совета К 063.91.06 при Московском Физико-техническом институте по адресу: 141700. Московская обл., г. Долгопрудный. Институтский пер., д. 9. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ

Автореферат разослан " " ноября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

/В.В. Ковтун/

У.Мм» _______

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы,

В самых общих чертах квантовые размерные эффекты можно определить как явления изменения физико-химических свойств при уменьшении размеров твердых тел до величин порядка 10-100 ангстрем. Ввиду малости своих размеров такие частицы проявляют свойства, промежуточные между молекулами и твердыми телами.

Наиболее ярким проявлением размерного квантования является коротковолновый сдвиг экситонного поглощения в мелких частицах полупроводников. Для ряда полупроводников размер жситона достигает нескольких десятков ангстрем и может оказаться сравнимым с характерным размером коллоидной частицы. В этом случае экситон "чувствует" границы частицы и его свойства зависят от степени ограниченности экситона размерами кристалла. Такое явление получило название квантового размерного эффекта, а сами частицы -О-частиц, нанокристаллов и др. ^

(З-частицы проявляют ряд интересных свойств, таких, как необычная каталитическая активность, зависимость положения максимума оптического поглощения от их заряда и др. Ясного понимания причины таких явлений в настоящее время нет и выяснение физико-химических свойств 0-частиц, природы центров, ответственных за электронные процессы с их участием, представляет фундаментальный интерес.

Наряду с этим, частицы полупроводников с квантовым размерным эффектом представляют интерес как перспективные объекты для разработки элементов молекулярной электроники. Однако и здесь развитие работ в этой области требует понимания механизмов электронных процессов в 0-частицах. В этой связи актуальность

изучения механизмов фотоиндуцирооанных процессов электронного транспорта представляется очевидной.

Целью настоящей работы является изучение эяеюроннош транспорта под действием света в полупроводниках Мс£2с каашоаым размерным эффектом.

Научная новизна.

• В работе впервые

- комплексом методов изучены фотостамуяираааннме процессы переноса электрона в О-частицах Ма^ с квантовым размерным эффектом;

- показано, что множественность пиков поглощения коллоидных растворов МоБз обусловлена существованием в растворах О-частацс различными "магическими" размерами:

р- исследованы стационарные и динамические люминесцентные характеристики коллоидов с квантовым размерным эффектом как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота;

- показан неэкспоненциальный характер затухания люминесценции О-частиц; рассчитаны основные кинетические характеристики процессов дезактивации фотовозбуждения и установлена природа центров, с участием которых разыгрываются эти процессы;

- изучены особенности тушения люминесценции коллоидных частиц МоБ2 с квантовым размерным эффектом;

- обнаружен эффект размерного квантования: показано, что эффективность тушения люминесценции О-частиц Мо52 падает с ростом размероа частиц.

Научная и практическая значимость

Выяснение механизмов электронных процессов в О-частицах Мо32 имеет большое значение для понимания физико-химических особенностей частиц с квантовым размерным эффектом. Полученные в работе данные о неизменности формы люминесценции при изменении длины волны возбуждения позволяют выбрать одну из двух альтернативных моделей теоретического описания оптических спектров растворов О-частиц. Обнаруженная в работе зависимость эффективности тушения люминесценции 0-чзстиц акцепторами электронов от размеров частиц дает возможность управления процессами электронного транспорта в частицах полупроводников с квантовым размерным эффектом.

Апробация работц

Материалы диссертации докладывалнсьна Всесоюзном совещании "Молекулярная электроника" (7 - 18 сентября 1988 г. в Одессе), на международной Миллеровской конференции (Франция, Жьен, 1991 г.) и иа конкурсах научных работ института Химической физики РАН.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано три печатные работы, одна работа отправлена в печать.

Структура диссертации

Диссертация сосн нт из Введения, пяти глав. Выводов и списка цитируемой литературы из 120 наименований. Материалы диссертации, включая 25 рисунков, изложены на 114 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Первая глава представляет собой литературный обзор по кругу вопросов, обозначенных названиями разделов главы:

Первый раздел - данные об известных к настоящему времени квантовых размерных эффектах в мелких коллоидных частицах полупроводников.

Второй раздел - методики получения коллоидных растворов мелких частиц и способы определения размеров и концентраций частиц.

Третий раздел - сведения о кристаллической и зонной структурах Мо32, о свойствах макроскопического молибденита. Анализ литературных данных о свойствах О-частиц и макроскопического молибденита позволил сформулировать цель настоящей работы и пути ее достижения.

Вторая гласа диссертации - методическая. В ней описаны способы получения и фильтрации частиц, перевода их в другие растворители, приведены данные об измерительных методиках и аппаратуре, определена концентрация частиц. Изучено влияние на коллоид процесса фильтрации через ядерные фильтры.

Коллоидные растворы О-частиц МоЭ2 были получены согласно известной из литературы методике, с небольшим усовершенствованием, касающимся перевода частиц в этанол. Вначале 30 мг МоБ2 марки ХЧ были диспергированы в 30 мг насыщенного аргоном ацетонитрила. Полученный коллоидный раствор затем был выпарен в течение трех часов в роторном вакуумном испарителе при температуре 35° С в атмосфере аргона. Затем 30 мл насыщенного аргоном ацетонитрила были добавлены в колбу с молибденитом и в течение трех часов вновь выпарены. Эта процедура была повторена три раза. Для получения коллоидного раствора в этаноле Мо52 на четвертый раз смывался со

стенок-колбы этанолом, насыщенным аргоном для получения раствора в ацетонитриле — ацетонитрилом.

Для отделения крупных частиц были использованы трековые ядерные фильтры, любезно предоставленные П. Ю.Аппелем (ОИЯИ, г. Дубна). Фильтры имели следующие характеристики:толщинафильтра 10 мкм, диаметр пор 50 + 10 Ä, плотность пор — 2-10' см'2. Фильтрация производилась в специальной ячейке под давлением 0,2 МПа. Полученные таким образом частицы имеют естественную 2-Н тексагональную структуру. Молярная концентрация MoS2 в коллоидных растворах определена из сравнения оптических спектров полученных коллоидных частице известными из литературы спектрами к<> юидных частиц MoS2 и оказалась равной З-Ю'3 М и 3-Ю'4 М в ацетонитриле и этаноле соответственно. Приготовленные растворы стабильны при комнатной температуре а течение нескольких месяцев.

Спектры поглощения регистрировались при помощи спектрофотометров Specord UV-VIS и Сагу-14. спектры люминесценции и возбуждения люминесценции были получены на спектрофлюориметрах Элюмин (АМН СССР) и Perkin-Elmer MPF-4. Спектры эмиссии и возбуждения были исправлены с учетом спектральной зависимости интенсивности источника возбуждения и чувствительности детектора.

Времена гибели сигнала люминесценции измерялись на аппаратуре с возможностью счета единичных фотонов. При этом кинетические параметры рассчитывались с использованием стандартных математических процедур. Спектры ЭПР регистрировались при помощи спектрометра "ЭПР-В" производства ИХФ РАН. Эксперименты проводились при температуре 21° С и 77° К.

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА О-часшц МоБ,

Третья глава диссертации посвящена определению концентрации и размеров исследуемых частиц на основе оптических и люминесцентных спектров.

Макроскопический молибденит представляет собой анизотропный слоистый полупроводник с характерным экситонным поглощением. Эффективная масса носителей заряда в Мо52 ц- (цж/' * цг'1) ' - 0,054 т. - гораздо меньше массы электрона, з эффективный боровский радиус экситона За'йоце — 40 Л - достаточно велик для наблюдения эффектов пространственного ограничения движения экситонов.

Длина волны, нм

600 500 400 300 250 200

Волновые числа, 10000/см

Рисунок 1. Спектры поглощения коллоидных растворов 0-частиц МоБ, в ацетонитриле : 2, 3,4 - концентрация МоЭ2 равна 3 104 М, 0,3 10"4 М т 7,5 105 М соответственно. 1 - спектр 2, умноженный в 10 раз.

Ширина запрещенной зоны макроскопического МоБ2 составляет 1,95 эВ и, следовательно, край полосы поглощения МоБг лежит в ИК области. Увеличение ширины запрещенной зоны должно наблюдаться, когда величина кристаллов становится сравнимой с воровским радиусом экситона, что имеет место в случае приготовленных по вышеописанной процедуре частиц. Как видно из рис. 1. оптический спектр поглощения раствора О-частиц Мо53 характеризуется наличием нескольких полос поглощения в видимой области. Появление этих полос поглощения разумно объяснить наличием в коллоидном растворе МоБ, частиц, размер которых сопоставим с размером области локализации экситона.

Существует несколько видов упрощенных квантово-мехаинческих расчетов, предсказывающих зависимость энергии экситона от размера микрокристаллов. При этом возможны две альтернативные модели объясняющие множественность пиков поглощения О-частиц.

Первая модель исходит из существования в растворе дискретного набора размероо частиц (т.н. магические числа агломерации). В этом случае каждый размер частиц дает свою полосу поглощения, соответствующую энергии возбуждения экситона.

Вторая модель принимает во внимание тот факт, что электрон и дырочный центр в О-частице ограничены в пространстве и находятся таким образом в трехмерной потенциальной яме. В этой связи для их описания следует использовать три квантовых числа. Для каждого размера частиц это может привести к существованию множества уровней и. следовательно, к нескольким пикам поглощения. Возможна и промежуточная модель, представляющая собой комбинацию из двух описанных выше.

С целью выяснения возможности использования одной из рассмотренных моделей для описания оптического спектра О-частиц Мо52, были изучены спектры возбуждения люминесценции коллоидных растворов. Как видно из рис. 2, форма спектров испускания коллоидного раствора О-частиц Мо53 практически не зависит от длины волны возбуждения. Наблюдается лишьсдвиг спектров люминесценции друг относительно друга. Такое совладение формы спектров люминесценции легко объяснить в рамках первой из рассмотренных моделей существованием в коллоидном растворе частиц с разными

Длина волны, им 600 500 400 350.

Волновые числа, 10000/см

Рисунок 2. Нормированные спектры люминесценции коллоидных частиц МоЭ, в ацетонитриле. 1.2,3- возбуждение при 300, 340 и 400 нм, соответственно

Г, 2', 3'- те же спектры после аэрирования растворов.

размерами. При этом положение максимума полосы поглощения, а,

следовательно, и максимума спектра испускания частиц зависит от

размера. Тогда в случае набора частиц с различными размерами спектр

испускания должен зависеть от длины волны возбуждения и сдвигаться

при изменении энергия возбуждения. Форма же линии испускания

определяется природой люминесцирующих центров и может оставаться

практически неизменной при изменении размеров частиц. В то же

время, в рамках второй модели трудно объяснить наблюдаемые

особенности спектров испускания коллоидного раствора. В этой связи дальнейший анализ оптических переходов в О-частицах Мо32 будет

проведен на основе первой модели.

Энергия возбуждения экситона в О-частице анизотропного

полупроводника может быть представлена в виде:

Е[=Е,+Ее ' (1)

где Е,-ширина запрещенной зоны макроскопического вещества, Е-- (2)

с 211 /2 г* ч г* ¿»жу 1Г Ь 2(1 X

- энергия локализации экситона или, другими словами, энергия размерного квантования, х и у - координаты в плоскости слоя, ось г перпендикулярна слою, Ь,. Ц и Ь, - размеры частицы в соответствующем направлении, цху и цг - приведенные массы экситонов в плоскости слоя и перпендикулярно плоскости слоя соответственно.

Энергии возбуждения экситонов в О-частицах Мо32 были рассчитаны из зависимости коэффициента поглощения для кванта света на краю поглощения. Эта зависимость хорошо описывается формулой:

но

(С(3)

т.~А-£—

Величины Е(\ опрепеленшшг1пугге.м;экстрзполяции кривых рис. 1 вблизи порога поглощения. азкааались>равными 6,00 эВ. 5.07 эВ, 4,25 эВ и 3.39 эВ для полос, располагающихся .при нм, 225 нм. 275 нм и 340 нм соответственно.

Частицы с другими величинами энергии Е'е были обнаружены в растворе при анализе ¡спектров ¡возбуждения люминесценции

Длина шшшад.шм 450 400 "35В 300

5 __I_^_I—---1_

0 -I-1-I-1-1-я-я-п-1-1-<-1-Г-

22 24 26 2В 30 32 34

Волновоечисло.ЮООО/см

Рисунок 3. Спектры возбуждения люминесценции коллоидных частиц МоБ2 в ацетонитриле. 1.2,3- эмиссия при.360, :390 и 460 нм. соответственно. В левом углу показан разностный спекгтр ¡возбуждения аэрированного и неаэрированного растворов :при 390! нм.

коллоидных растворов Мо52(см. рис. 3). Анализ спектров возбуждения люминесценции показал, что в дополнение к хорошо наблюдаемым в спектре поглощения полосам в спектре возбуждения появляются новые полосы при - 300 и 400 нм. Соответствующие величины энергий Е',.рассчитаны в предположении, что сдвиг между Е", и максимумом спектра возбуждения равен определенному из найденных выше величин среднему сдвигу между Е", и соответствующим максимумом поглощения. Д - 0,35 эВ. Дополнительные величины Е'г рассчитанные

Рисунок 4. Зависимость энергии локализации Ес для О-частиц Мо52 от размера частиц. Горизонтальные линии-данные эксперимента. Кривые 1-5 построены при помощи уравнения 4 для п-2.3,4.5 и б соответственно.

Принимая далее Ьд> в качестве средней величины размеров Ь, и Ц, используя известные значения эффективной массы экситона в плоскости цху - 0,063 ш, и в перпендикулярном направлении цг - 0,46 т.. представляя в виде - 6.15 п. где 6.15 А - толщина одного слоя, п - количество слоев в частице, из уравнения (2) нетрудно получить

е 1194 2,04

<4>

Эта зависимость представлена на рис. 5 для п - 2,3, 4.5 и 6. что соответствует размерам частицы Ц - 12,ЗА. 18.45А. 23.6А. 31.75А и 36.9А. Экспериментально определенные величины Ес - Е',-Е, показаны на рис. 4 горизонтальными прямыми. Точки пересечения этих прямых с кривыми, описываемыми уравнением (4) соответствуют размерам частиц, присутствующих в коллоидном растворе.

Мы не показали на рис. 4 кривую, соответствующую п - 1. Из

литературы известно, что однослойные микрокристаллы МоБ2 могут

быть получены лишь с использованием специальной процедуры,

нестабильны в растворе и релаксируют с образованием многослойных структур. Не показаны также кривые с п>6 поскольку для этих частиц

соответствующие величины оказываются меньшими, чем Ьг Для

слоистых структур с сильным межмолекуг.ярным взаимодействием

внутри слоя и слабыми Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием между

слоями структура с Ц представляются маловероятными.

В настоящее время не представляется возможным выбрать определенные значения и Ь, из набора величин, получающихся из данных рис.4. Однако по причине, изложенной выше, разумно предположить, что в коллоидном растворе Мо32 более вероятны размеры частиц, соответствующие максимальным значениям соотношения

Рисунок 5. Схематический вид зависимости энергий потолка валентной зоны и дна зоны проводимости от размеров частиц Мов,. Стрелками ооозначены электронные переходы, соответствующие рассчитанным величинам границ поглощения для О-частиц Мо5, в ацетошггриле.

На рис. 5 схематически представлено положение потолка валентной зоны и дна зоны проводимости как макроскопического, так и коллоидного молибденита вычисленные на основе люминесцентных данных. Из соображений наглядности здесь средний размер частицы с1 приведен для шара с усредненной эффективной массой * 2'

*)"' и с энергией локализации экситона Ес-2зг* Ь1 /Вертикальные стрелки на этом рисунке показывают элекгронные переходы, соответствующие Е',- 6 эВ. 5.07 эВ. 4.25 эВ, 3,78 эВ. 3.39 эВ. 2,75 эВ. Кроме того, здесь принято предположение, что локализация экситона в равной мере сдвигает как потолок валентной зоны так и дно зоны проводимости.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕКОМБИНАЦИИ ФОТОГЕНЕРИРОВАННЫХ ЦЕНТРОВ.

В четвертой главе описаны стационарные и динамические исследования механизмов тушения люминесценции О-частиц добавками акцепторов электронов.

Изучено действие растворителя на эффективность тушения. Обнаружен новый кпзитовый размерный эффект - влияние размеров частиц на эффективность тушения их люминесценции акцепторами электронов.

Первый раздел главы посвящен общей характеристике люминесценции коллоидных растворов. • •

Второй раздел главы описывает эксперименты по изучению влияния акцепторов электронов на люминесценцию коллоидов.

Спектры люминесценции насыщенных аргоном коллоидных растворов отличаются от спектров испускания растворов, насыщенных воздухом. Как видно из рис. 2 воздух снижает-интенсивность и изменяет вид спектра эмиссии О-частиц Мо$2. Видно также, что эффективность тушения эмиссии падает с ростом размера частиц.

Аналогичные эффекты наблюдались для О-частиц МоБг в этаноле. Однако тушение эмиссии при X «,-300 им в несколько раз меньше, чем в ацетонитриле и практически равно нулю при X .,-400 нм.

Типичный вид кривой спада сигнала люминесценции О-частиц МоБ, приведен на рис. б. Кинетики гибели в обоих растворителях при разных длинах волн существенно неэкспоненциальны. Анализ кннетик затухания сигнала люминесценции был проведен в предположении о трехэкспоненциальной кинетике:

~ =л,ехр(-—ехр{~—) *д ехр(~—) (5)

/(0) т, х2 г,

Параметры г,. тг и т, а так же коэффициенты а,. а2, и ал были рлссч1гтаны по методу наименьших квадратов с алгоритмом Маркардта. Качество аппроксимации оценивалось путем анализа автокорреляционной функции, учета стандартного отклонения и

.Рисунок 6. Кривая гибели сигнала люминесценции при Л,гп 390 нм О-частиц

1 - профиль возбуждающего импульса,

2 - кинетика гибели сигнала.

3 - разница между экспериментальной кривой гибели

аппроксимирующей функцией.

4 - автокорреляционная функция сигнала.

Таблица 1.

Времена затухания сигнала лючинесцсниии и коэффициенты >, в уравнении (6) для коллоидных растворов О-частиц \toSj,

насыщенных аргоном, а также в присутствии тушителей

Хм

Агенты Эмиссия Возбуждение . а1 з2 а. г„НС Г},НС г,,НС Т. НС

Растворитель - ацетонитрил

360 300 0,720 0.224 0.056 1,536 9,737 37,800 10,004

Аргон 390 340 0,679 0,309 0.012 1.999 ■ 11,654 80,093 20,527

460 332 0,676 0,279 0,0-13 1.424 '7.689 28,694 п/и/

360 300 0,696 0.203 0.101 1.039 4,427 10,160 5,762

0, 300 340 0,556 0,346 О.ОбБ 1.318 4,467 11.569 5,473

460 382 0,637 0.322 0,040 1,188 5,576 21,146 9,011

[М] Растворитель этанол

0 300 340 0,679 0.309 0,012 1,999 11,654 80,093 20,552

0.0021 300 340 0,652 о,зоэ 0,040 1.636 9.525 32,737 13,664

0,0023 390 340 0.684 0,302 0,014 1.693 10,165 40,825

0.003 390 340 0,663 0.281 0.056 1.168 7,488 21,576 10,465

. 0,005 390 340 0,658 0,293 0,043 1,182 6.945 20,035 9.0935

статистического параметра Дурбина-Ватсона. Экспериментальные кривые аппроксимировались, функцией, представляющей собой комбинацию профиля возбуждающего импульса и суммы трех затухающих экспонент.

В таблице 1 представлены времена затухания эмиссии г,. т2 и гг а так же коэффициенты а,. аг, и а, при различных длинах волн испускания для коллоидов МоБ2 в ацетонитриле, насыщенных аргоном и воздухом. В таблице 1 указаны также средние времена гибели сигнала эмиссии, вычисленные по формуле

Е-Л*

- (6)

з <•1

Как видно из таблицы, насыщение коллоидного раствора кислородом воздуха значительно снижает 7 и это снижение коррелирует с уменьшением интенсивности люминесценции частиц. Наблюдаемые времена гибели люминесценции имеют порядок от одной наносекунды до нескольких десятков наносекунд. Поскольку эмиссия, соответствующая ширине запрещенной зоны (электрон-дырочная рекомбинация) имеет характерное время в несколько пикосекунд, то разумно приписать наблюдаемую долгоживущую эмиссию О-частиц Мо32 рекомбинации зарядов,локализованных на центрах захвата.

Можно предположить два механизма тушения эмиссии воздухом. Первый — это тушение благодаря реакции люминесцирующих центров с кислородом воздуха, происходящей при столкновении частицы с молекулой 02. Второй механизм - это тушение благодаря реакции с

константой скорости к,. Тогда можно записать для кинётик гибели люминесценции можно написать:

ML.

щ

■fq>( t) х exp (-—kjc) dv (7)

где I4(t) и [,(0)-интенсивности люминесценции в момент времени t и при t-О. соответственно, С представляет собой концентрацию тушителя в растворе.

• Для насыщенного аргоном раствора может быть написано аналогичное уравнение:

ML uo>

=/<pWexp(--i)dr

(8).

Величины к, можно получить из уравнений (7) и (8) и тогда кинетики гибели в предположении об отсутствии канала статического тушения люминесценции О-частиц МоБ2 будут описываться выражением:

* -±ь££ ' (9)

* гс уо

На рис.7 представлены величины кч для кислорода, вычисленные из уравнения (10) и кинетики гибели сигнала люминесценции О-частиц МоБ, в ацетонитриле. Как видно из рисунка, величина к, в интервале £>10 не практически не зависит от времени и изменяется с изменением дины волны возбуждения. Зависимость величин к„, усредненных в интервале времен 10-60 не от энергии локализации экситонов в 0-частицах МоБ2 также показана на рис. 7.

Наблюдаемый совместно с увеличением Ес рост величины к, может быть объяснен в рамках современных теорий переноса электрона

Время, не

Рисунок 7. Псеодомономолекулярные констаны скорости тушения кислородом люминесценции СЬчаспщ МоБ, .полученш.:<? из уравнения (10) . Цифры 1,2.3,4 соответствуют яликам волн возбуждения/испусюння : 270/300 , 300/360, 3-40/390 и 332/460 нм/нм. На вставке в правом верхнем углу преястав-ены величины Кч(0>]. наблюдаемые в интервале 10-60 не, по оси у отложены энергии локализации._;

зависимостью константы скорости тушения от окислительно-восстановительных свойств лонора. т.е. от величины Ес. Для малых времен наблюдения, к10 не, величина кч растет с уменьшением времени, однако это возрастание константы скорости можно объяснить значительной ошибкой выделения собственно кинетики затухания люминесценции в интервале времен, сравнимых с временем вспышки возбуждающей лампы.

Аналогичные результаты наблюдались для \1oSj 0-частиц в этаноле. Как н в случае стационарных наблюдений, эффективности тушения, характеризуемые величинами кч. оказались ниже, чем в ацетоиитрнле.

Было изучено также тушение эмиссии О-частиц Мо5г дру)ими тушителями, отличными от 02. Обнаружено, что о этаноле люминесценция коллоидных О-частиц Мо32 тушится такими акцепторами электронов, как нитробензол и метилвиологен уже при концентрациях 0,002 М. Ацетон не тушит люминесценцию О-частиц МоБз в этаноле вплоть до концентраций 0.05 М. Тушение люминесценции Мо52 метилвиологеном и нитробензолом наблюдалось как в стационарных опытах, так и в кинетических экспериментах. Однако систематическое изучение тушшцего действия этих акцепторов на люминесценцию 0-частиц и выделение размерного эффекта затруднено частичным перекрытием спектров поглощения этих акцепторов и самих коллоидных растворов 0-частиц МоЭ2. Лишь для полос, возбуждаемых в районе 340 им оказалось возможным получить приемлемые данные по тушению эмиссии метилвиологеном. Как и в случае тушения кислородом, величина кч. определенная из уравнения (10), возрастает при уменьшении времен наблюдения интервале «10 не.

Наряду с приведенными выше объяснениями зависимость к4 от времени можно объяснить нестационарным характером процесса тушения на ранних стадиях, типичным для диффузионно -контролируемых реакций .

Необычно велико при этом среднее время Т~ 10 не, выхода кинетики на диффузионный режим. Однако, если принять во внимание большой размер 0-частиц и тот факт, что контакт с любой точкой частицы может привести к тушению.то подобная величина ^выглядит вполне разумно. Величина 1<ч для тушения люминесценции 0-частиц МоЭз, вычисленная в качестве средней при нескольких концентрациях метилвиологена в пределах 0,002-0,005 М и в интервале времен 10-60 не, оказалась равнин ^ ♦0,^«10* М"' и не превысила диффузионный предел.

В пятой главе изучены процессы рекомбинации зарядов при низких температурах. Эти эксперименты позволили изучить кинетику рекомбинации зарядов в О-частицах Мо32. характеризуемую гораздо большими временами затухания люминесценции, по сравнению с характерными временами люминесцентных процессов, которые были изучены выше.

Как и при комнатной температуре, затухание люминесценции носит неэкспоненциальный характер. Разложение кинетической кривой на сумму двух экспонент позволило определить характерные времена процессоо- 3,8 и 7,9 сек. Поскольку энергия активации, оцененная в предположении, о том, что как при комнатной, так и при зарткой температуре наблюдается люминесценция одних и тех же центров. Еакт-40 ккал/моль оказалась очень велика, можно полагать, что при 77°К наблюдается люминесценция центров, характерное время гибели которых при комнатной температуре существенно больше тех времен, которые были найдены выше. При низких температурах в оптическом спектре О-частиц МоБг после облучения светом наблюдалось появление новой полосы, представленной на рис. 8. Кинетика затухания этой полосы также неэкспоненциальна и характеризуется временами, совпадающими с временами затухания низкотемпературной люминесценции.

а

V

о о. а

К 5

X <и я о с; е. О с о н

V

о

. I 03 X о

0,6

0,4

I £

0,2

X

46

42

38

34 Волновые числа, 10000/см

Рисунок 8. Спектр поглощения фотогенерированных центров в О-частицах Мо5, при Т-77 °К.

I

В низкотемпературных ЭПР-экспериментах удается зарегистрировать спектр ЭПР генерированных светом стабильных парамагнитных центров в О-частицах Мо52. Как видно из рис.9, этот

Рисунок 9. Спектр ЭПР фотогенерированных разделенных электрон-дырочных центров в О-частицах МоЭ, при Т-77°К.

от = 2,009 С

g = 2,сад

спектр может быть представлен как суперпозиция двух синглетных линий с g-фaктopaм^i 2,040^0.001 и 2.009+0,001 и шириной линии 20+3 Э и 15+3 Э соответственно. Сопоставление параметров спектров ЭПР этих линий с известными из литературы данными по серным и молибденовым центрам позволило идентифицировать эти линии как сигналы ЭПР окисленного серного центра 8пр" 'у и МоЗ+. Можно полагать, что рекомбинация этих центров, характеризуемая широким набором констант скорости и является основой люминесцентных явлений, наблюдаемых в 0-частицах Мо32.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. Изучены оптические свойства и явления фогоиккципровашюго электронного переноса а коллоидных частицах МоБ2 с квантовым размерным эффектом.

Показано, что спектральные свойства коллоидного раствора О-частиц МоБ-,, удовлетворительно описываются в рамках модели, предполагающей существование в растворе "магических" чисел агломерации. Определены характерные размеры О-частиц МоБ^

Изучены динамические и стационарные люминесцентные свойства коллоидов МоЭ; с квантовым размерным эффектом. Показан неэкспоненциальный характер затухания люминесценции О-частиц Мо32. Рассчитаны основные кинетические характеристики и установлена природа центров. ответственных за наблюдаемые процессы дезактивации фотовозбуждения.

Найден и объяснен новый квантовый размерный эффект-зависимость эффективности тушения люминесценции О-частиц от их размера.

ОСНОВНОЕ (»ДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Рубцова H.A. Никитин В.В. Адсорбция и размерные эффекты на кластерах; полупроводников (перспективная система двумолекулярной электроники). Тезисы совещания по физическим принципам создания молекулярных устройств хранения и переработки информации и электронной структуре молекул. Одесса. 7-18 сентября 1988 г.

2. Рубцова H.A.. Хайрутдинов Р.Ф. Коллоидные полупроводники MoS2 с квантовым размерным эффектом: определение размеров оптическим методом. Химическая физика, №7, с. 991, 1992 г

3. Рубцова H.A. Хайрутдинов Р.Ф. Коста С.Б. Люминесценция коллоидных полупроводников MoS2 с квантовым размерным эффектом. Депонировано в ВИНИТИ от 5.11,92Рукопись 3I94B-92

4. Рубцова H.A. Хайрутдинов Р.Ф. Коста С.Б., Оптические свойства коллоидных частиц MoS2 с квантовым размерным эффектом. Коллоидный журнал. N2,1993 г. В печати.

Ротапринт МФТИ тираж 100 экз.

Заказ №