Люминесцентные и фотокаталитические свойства наноколлоидов сульфида кадмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Российская Академия НАУК Сибирское отделение ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К.БОРЕСКОВА СО РАН

2 7 °«Т 1998

На правах рукописи

Бавыкин

Дмитрий Викторович

Люминесцентные и фотокаталитические свойства наноколлоидов сульфида кадмия

02.00.15- химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Е.Н. Савинов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.Ф. Юданов

доктор химических наук К.П. Балашев

Ведущая организация:

Институт химической физики, г. Москва

Защита состоится " М'Р^'Ь)^ 1998 г. в на заседании диссертационного Совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 5, Институт катализа, Ученому секретарю.

Автореферат разослан " ' ^ " 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

доктор химических наук В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Высокодисперсные полупроводниковые материалы привлекают внимание исследователей по нескольким причинам. Во-первых, это перспективный материал для фотокатализаторов различных процессов. В частности, ультрадисперсные полупроводники могут найти применение как фотокатализаторы в процессах запасания солнечной энергии и очистки сточных вод и воздуха. Поэтому изучение механизмов преобразования световой энергии в ультрадисперсных полупроводниковых системах весьма актуально.

Во-вторых, высокодисперсные полупроводниковые материалы интересны сами по себе из-за так называемого квантово-размерного эффекта заключающемся в том, что физико-химические свойства таких ультрадисперсных полупроводников могут значительно отличаться от свойств массивных полупроводников. Происходит это потому, что ультрадисперсные полупроводники занимают промежуточное положение между макрокристаллами (объёмными полупроводниками) и молекулами. В силу этого, многие физико-химические свойства таких полупроводников становятся зависимыми от размера полупроводниковой частицы.

В то же время свойства таких наноразмерных частиц систематически не изучены. В основном это связано с отсутствием простых и надёжных методов их приготовления.

Цели работы.

- Систематически изучить возможные методы приготовления и разработать удобную методику синтеза водных коллоидов • сульфида кадмия с частицами заданного размера, изучить устойчивость данных коллоидов.

- Исследовать закономерности релаксации фотовозбужденных состояний коллоидного Сс18 с частицами варьируемого размера в реакциях межфазного переноса электрона.

Научная новизна. Исследовано влияние различных комплек-сообразователей ионов кадмия, добавляемых в ходе синтеза коллоида, на размер получающихся частиц. Проведен термодинамический анализ возможности существования частиц разного размера в системе содержащей коллоидный Сс15 и различные комплексообразователи С(12+. В

расчетах учитывалась известная зависимость произведения растворимости коллоидной частицы от ее размера. Расчетами и экспериментально показано, что в присутствии сильных комплексообразоватслей Cd2+ минимальный возможный размер частиц CdS определяется значением константы устойчивости комплекса.

На полученных ультрадисперсных коллоидах методами импульсного и стационарного фотолиза, а также стационарной спектроф-люорометрии были изучены особенности релаксации фотовозбужденных состояний. Для описания зависимости интенсивности люминесценции полупроводниковых наночастиц от концентрации тушителя было предложено уравнение, учитывающее адсорбцию молекул тушителя на поверхности коллоидных частиц. Оказалось, что адсорбционные свойства коллоидов по отношению к реагентам зачастую определяют эффективность тушения люминесценции.

Практическая ценность. Разработан метод приготовления водных коллоидных растворов CdS и CdS/MexSy (где Me = Си, Ag, Pb, Нц, Bi) с частицами заданного размера в диапазоне 2R=20-200A. Показано, что реакция переноса фотовозбужденного электрона с данных коллбидов на иошше акцепторы электрона регулируется зарядом поверхности частиц, который определяется в процессе приготовления. Это позволяет предсказывать эффективность фотокаталитических реакций на ультрадисперсном CdS.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ой и 12-ой международных конференциях по фотохимическому преобразованию и запасанию солнечной энергии (IPS-10, Interlaken 1994 и IPS-12, Berlin 1998), на 16-ом симпозиуме IUPAC по фотохимии (Хельсинки, 1996), где работа была отмечена премией оргкомитета за «лучший стендовый доклад», на 211-ой встрече Американского химического общества (USA, 1995), на 10-ом семинаре по квантовому преобразованию солнечной энерпш (Austria, 1998), на 18-ой международной конференции по фотохимии (Варшава, 1997), на конкурсе научных работ Института катализа им. Г.К. Борескова (1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ (из них 2 статьи) и 3 отправлены в печать (из них 1 статья).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 46 рисуиков, 6 таблиц и библиографию из 150 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава первая представляет собой литературный обзор из 5 разделов посвященных теоретическому рассмотрению явления размерного квантования, экспериментальному наблюдению квантово размерах эффектов, методам приготовления квантово размерных полупроводников и особенностям фотокаталитических реакций на ультрадисперсных полупроводниках.

Глава вторая содержит описание экспериментальных методик приготовления ультрадисперсных водных коллоидов С(1Б и смешанных С(18/Меч8у, где Ме - ионы переходного металла (Си, Ад, РЬ, Н§, ЕН,) с частицами заданного размера. Описаны используемые физические методы исследования ультрадисперсных коллоидов и способ оценки квантового выхода люминесценции образцов.

Глава третья посвящена разработке метода приготовления водных коллоидов труднорастворимых сульфидов переходных металлов.

Термодинамический расчет равновесного размера коллоидных частиц Сс№ в присутствии комплексообразователей кадмия

Вначале были рассмотрены химические равновесия устанавливающиеся в системе содержащей ионы кадмия, сульфид ионы и вещества, образующие с ионами кадмия комплексные соединения. Особенностью рассмотрения был учет зависимости произведения растворимости от размера коллоидной частицы. В результате было выведено уравнение, связывающее равновесный размер коллоидной частицы Я с концентрациями компонентов раствора.

^гс.^.кнп.ькл.^.е-^сао О)

3 и 1 1 Б

где Ь, Б, Сс1° - начальные концентрации комнпексообразователя, сульфид ионов и ионов кадия соответственно, К! - константа устойчивости комплекса кадмия по первой ступени, ПР™- произведение растворимости массивной частицы, N - количество коллоидных частиц в единице объёма раствора, а - избыточная поверхностная энергия сульфида кадмия, и - мольный объём Сс18.

Анализ уравнения (1) показал, что не при всех значениях константы устойчивости возможно существование коллоидных частиц определенного размера. На рис. 1 представлена зависимость предельной константы устойчивости, выше которой будет происходить растворение коллоидных частиц, от размера. Кривые приведены для разных значений избыточной поверхностной энергии а.

Для проверки выводов из термодинамического расчета была исследована растворимость наноколлоидов сульфидов кадмия в присутствии комплексообразователей чье значение константы устойчивости выше предельно допустимого для данных частиц. Оказалось, что характер растворения коллоида зависит от начального размера коллоидных частиц.

На рис. 2 представлены спектры поглощения коллоидного СйБ при добавлении к нему этилендиаминггетрацетата натрия (ЭДТА). Когда начальный размер Сс18 меньше 23 ангстрем (рис. 2а), то при растворении коллоида, судя по неизменности края поглощения, уменьшается число частиц, а не их размер. С другой стороны (рис. 26), когда начальный размер частиц больше 23 ангстрем, судя по сдвигу грая поглощения в длинноволновую область, происходит увеличение среднего размера коллоидных

Рис.1 Расчётная зависимость верхней границы константы устойчивости К|, при которой возможно существование частицы Сё5 с радиусом Я. Расчет выполнен для различных а и при фиксированных значениях [Ьо]=[8°]=5'10'3 М, [С^Н-КГ1 М. а (Дж/М2)=0,2 (1); 0,6 (2); 1,1 (3); 2.0 (4);

частиц. Иными словами растворение мелких частиц сопровождается ростом крупных. По-видимому, такое различие в характере растворения коллоидов связано с тем, что в образце с маленькими коллоидными частицами нет достаточного количества крупных частиц, которые, как более устойчивые, могли бы расти за счет растворения более мелких.

Было исследовано влияние концентраций ЭДТА, поверхностно активных веществ, сульфида натрия и начальной концентрации СёБ на начальную скорость растворения маленьких и роста больших частиц. Оказалось, что при увеличении концентрации либо ЭДТА, либо сульфида натрия, либо Сс15 как скорость роста, так и скорость растворения растет. Добавки же поверхностно активных веществ незначительно замедляют скорости растворения и роста СбБ за счет изменения вязкости раствора. Определена энергия активации процессов растворения и роста частиц С<38.

Синтез коллоидного Сс13

Известно, что для получения высокодисперсных труднораство-

Рис.2 Изменение спектров поглощения коллоидного Сс18 (5-Ю"4 М) с размером частиц

(а) - 2Л<23А и приготовленного в присутствии 5-10"2 М тиоглицерина,

(б) - 2Я>23А и приготовленного в присутствии 5-10'! М тиоглицерина

после добавления 5-10'3 М Ыа2ЭДТА. Стрелка указывает направление изменения спектров. Температура комнатная. Спектры регистрировались через 5 минут.

при одновременном сдерживании скорости роста образующихся частиц. Обычно это удается достичь путем смешения сравнительно высококонцентрированного раствора одного вещества с очень разбавленным раствором другого, с которым первое образует труднорастворимое соединение. Высокая концентрация первого вещества обеспечивает высокое пресыщение раствора и большую скорость возникновения зародышей, в то время как малая концентрация второго, ограничивает скорость роста образовавшихся зародышей вследствие медленности диффузии вещества этого компонента из разбавленного раствора.

Нами исследована возможность осуществления хорошо контролируемого и воспроизводимого синтеза коллоидов СёБ. При этом для контроля и сдерживания скорости роста наночастиц СёБ вместо использования разбавленного раствора одного из компонентов, образующих коллоид, мы использовали раствор комплексной соли Сс12+; действительно, в этом случае скорость роста коллоида может лимити-

Таблица 1 Границы значения избыточной поверхностной энергии а для водных коллоидов сульфидов переходных металлов

Мех5у ПР°°, М<х+у) 10^, (К, вМ"') и, см3/моль а, Дж/м2

СсБ 1.6-10"28 16.62 30.1 1.32>а>0.85

Си^1 2-Ю"48 (СЗД 27.6 с<5.99

610"36 (Си5) 18.86 20.5 5.24>а>3.98

РЬЭ 3-10"27 18.3 31.4 2.08><т>0.92

Н8Б ю-52 21.8 28.3 7.21><т>2.27

В12Б3 ю-97 25.7 69.3 4.43>ст>3.11

1П283 5-КГ74 24.95 66.1 а>2.69

Поскольку точный стехиометрический состав коллоидного Сих8 не известен, оценку избыточной поверхностной энергии ст делали для двух форм СиБ Си28, причем для последнего сульфида было возможно сделать оценку только сверху т.к. Си1 не образует устойчивого комплекса с ЭДТА

ю

-о О

I

о

=г

X

<и

1Г

0 ф

1

г

2

с!

О X л ш

>5 .о т о н

X

го ш

0,2 0,1

0,0 0,06 0,03

0,00 0,008

0,004

0,000

роваться скоростью распада исходного комплекса кадмия.

На основании исследования влияния ряда комплексообразую-щих добавок на размер получаемого коллоида СёБ нами был предложен метод приготовления коллоидного СсШ с частицами заданного размера в диапазоне 211=20-200А, заключающийся в добавлении тиог-лицерина. Метод отличается простотой, экспрессностью, возможностью концентрирования коллоида вплоть до образования твердых пленок без изменения размера частиц.

Используя метод вытеснения ионов кадмия из коллоидного Сс18, были разработаны методики приготовления смешанных коллоидных сульфидов Сс^/Ме^у с частицами заданного размера, причем соотношение С±Ме можно варьировать в любых диапазонах вплоть до образования

коллоидов Ме^Бу с частицами заданного размера. Данные коллоиды исследовались на устойчивость при добавлении к ним ЭДТА. Предполагая, что произведение растворимости коллоидного Мех8у зависит от размера частиц, удалось оценить значение избыточной поверхностной энергии о для данных коллоидов в случае, когда происходило их растворение при добавлении ЭДТА. В таблице 1 приведены оценочные значения а.

Глава четвертая

1 -2^=19.2 А. ¿,_=330ии

2 • 2'Р=19.8 А, 1мв=340нм

3 - 2-Я-20 5 А. 1_»Эв0мм

\ 4 • 2-Я=22 5 А. Х1_«370ни

»4 5 - 2-И=23 А. Х^ЗвОвм

400 500 600 700

1 - 2-Н»25 А, Хвв4=400нм

г - 2-Р-ЭО 5 А.). =41 Они

/ \ '

-Т—V

400 500 600 700

1 - 2-Я -Э5А.Х_ ■410мм

2-2-Я =<3 5 А,>, ^»410нм

3-2-Н =18 А. =410^^4

/ V

2 V.

1

400

500 600 700 Длина волны, нм

посвящена изучению люминесцентных свойств Рис. 3 Спектры люминесценции водных коллоидов ультрадисперсного С(18 И Сс18 с частицами разного размера. Концентрация С<38/Сих8 С частицами саБ 510 М,Т=23 С варьируемого размера.

Изучение люминесценции коллоидов Сс& позволяет получить полезные сведения об энергетическом положении и природе центров рекомбинации носителей заряда в частицах коллоида. Закономерности тушения фотолюминесценции коллоидов несут информацию о динамике электронов и дырок в полупроводниковых частицах и кинетике межфазного переноса электронов.

Особый интерес представляют исследования люминесценции коллоидных растворов ультрадисперсных полупроводников, свойства которых зависят от размера частиц полупроводника в силу квангово-размерных эффектов.

На рис. 3 представлены спектры люминесценции коллоидного СёБ с частицами варьируемого размера. Как оказалось, при увеличении размера коллоидных частиц спектр люминесценции смещается в длинноволновую область. Причем, зависимость средней энергии испускания люминесценции СсШ от размера частиц сим-батна зависимости ширины запрещенной зоны Сёв от размера (рис. 4). Иными словами при уменьшении размера ультрадисперсных полупроводников уровни излуча-тельной рекомбинации изменяют свое положение так же, как и дно зоны проводимости, и потолок валентной зоны.

В большинстве случаев тушение люминесценции коллоидов С<18 обусловлено Рис. 4 Корреляция между зависимостью сред- реакциями межфазного перевей энергии испускания люминесценции 0-С<£ носа эле1С1рошц в К(ш)рых от размера коллоидной частицы с зависимо- ,

стъю ширины запрещенной зоны ультрадио Умствуют либо электрон, персного полупроводникового О-СсЮ от разме- либо дырка. Поэтому изуче-ра коллоидной частицы. Т=23°С ние этого процесса является

5,0 4,5

л.о 3 3.5

«в"

I. 3,0

о х

т

2,5 2.0 1.5

Ширина запрещенной зоны

/

\

Средняя анергия излучения люминесценции

"20 40 60~

2Я, А

0,008

О.ООв

0,004

0.00

400 500 600 700 500 500 700

Длина волны, нм

0,0000

удобным методом установления закономерностей ключевых стадий окислительно-восстановительных фотокаталитических реакций на Сёв. Помимо этого, использование различных тушителей люминесценции (анионы, катионы, нейтральные молекулы) позволяет выявить природу центров захвата электрона на поверхности СсЮ.

Анализ зависимостей спектров люминесценции коллоидных растворов С<18 (с разными размерами частиц) от концентрации метилвио-логена, являющимся акцептором электрона, (рис. 5) позволяет сделать вывод о том, что эффективность тушения люминесценции повышается с ростом длины волны и с увеличением размера частиц.

С целью количественной интерпретации полученных результатов нами было выведено уравнение, связывающее квантовый выход люминесценции коллоидного Сс18 с концентрацией добавленного тушителя

Рис. 5 Изменение спектров люминесценции коллоидных растворов СЗ-СсШ с 2Ям20А, Х,0)6=345нм (а), 2Я»23А, Х>01б=375нм (б), 2Яи34А, Х>мб=380нм (с), 211«44А, Х,о,б=400нм (д) при добавлении к ним метилвиологена. Вдоль стрелки концентрация добавленного МУС12 изменяется в диапазоне: а) 0 - 2-10"3М, б) 0 - 4- 10ИМ с) 0 - Ю 5М, д) 0 - 510^М

ф° Ф

А-К

1 + К.

(2)

'-'О

где Ф° и Ф - квантовые выходы люминесценции СёБ без тушителя и при его добавлении, - константа адсорбции тушителя, С<} - концсн-

трация тушителя в растворе, А - параметр переноса электрона, физический смысл, которого - отношение вероятности переноса электрона на молекулу тушителя к вероятности рекомбинации по всем каналам.

Уравнение (2) было выведено в предположениях о том, что скорости рекомбинации линейны по концентрации носителей тока, и о том, что адсорбция молекул тушителя на поверхности коллоидной частицы описывается изотермой Ленгмюра. На рис. 6 представлена подгонка уравнения (2) к экспериментально полученным данным об интенсивности люминесценции коллоидного СёБ при добавлении метил-виологена. Видно, что уравнение (2) достаточно хорошо описывает тушение люминесценции коллоидного С(18, кроме того, данное уравнение позволяет разделять параметры адсорбции и параметры переноса электрона.

Как оказалось, оба этих параметра могут в значительной степени определять закономерности тушения люминесценции. В частности, допирование поверхности коллоидного CdS атомами меди (коллоиды

типа Сс^/Сц^) приводит к увеличению параметра переноса электрона А. Кроме того, величина А также зависит от длины волны люминесценции, т. е. от энергии уровня излучательной рекомбинации. Чем меньше энергия уровня излучательной рекомбинации, тем больше величина А. Это может быть обусловлено, как повышением константы скорости межфазного переноса электрона, так и уменьшением константы безыз-лучательной рекомбинации при уменьшении энергии уровня излучательной рекомбинации. Оба данных эффекта могут проявляться в ультрадисперсных полупроводниках.

1 2 3 4 5 Концентрация М\/, 10* М

Рве. 6 Зависимости квантовых выходов люминесценции коллоидных растворов 0-Сс18 с 2Я»23А от концентрации мегилвио-логена при Ятег=440нм. Экспериментальные точки и подгонка по уравнению (2) с А=6,ЗбиК„к=6-103М">

2Я, А

Влияние адсорбционных свойств коллоидного С<18 на закономерности тушения люминесценции может быть весьма драматичным. При добавлении в коллоидный СёЭ фосфорновольфрамовой кислоты Н3[Р\У1204о], в дальнейшем обозначаемой как PWl2, наблюдается скачкообразная зависимость интенсивности люминесценции от количества добавленного PWl2: до концентрации PWl2 2-10~4М интенсивность люминесценции практически не меняется и резко падает при увеличении концентрации до 4- Ю^М. При этом значения рН меняются примерно от 9 до 6. В то же время если к коллоиду с уже добавленными 210"4М Р\У|2 постепенно добавлять Н2804, то также происходит уменьшение относительной интенсивности люминесценции (несмотря на то, что Н^Од не активна в процессах переноса электрона) при таком же изменении рН раствора. Данный результат можно объяснил, "перезарядкой" поверхности коллоидной частицы при подкислении

раствора.

Действительно, до добавления Р\У]2 коллоидная частица имеет отрицательный заряд из-за адсорбции на ней избыточных сульфид анионов, и поэтому PW|2 плохо адсорбируется на коллоиде т.к. в растворе находится в виде аниона Р^1204о]3* при данных рН. После повышения кислотности раствора поверхность коллоидной частицы может "перезарядиться" за счет адсорбции на ней протонов, что может привести к резкому увеличению к ней сродства анионов фосфорновольфрамовой кисло-Рнс. 7 Зависимость расчетной константы ты, а, следовательно, и увеличить адсорбции метилвиологена К „и (в М"1) на вероятность переноса электрона частицах СсВ от размера коллоидных час- ш данный акцептор, тиц. Значение К14> находилось аппроксимацией экспериментальных данных по туше- ¿Vй доказательства тези-нию люминесценции по уравнению (2). са об определяющем влиянии

и

электрического заряда как поверхности коллоидной частицы СсШ, так и молекулы тушителя на адсорбцию данных молекул из водного раствора поверхность коллоидного Сс18 была модифицирована в процессе его приготовления. Наиболее эффективный способ такой модификации -это приготовление нестехиометрического коллоида. В этом случае заряд поверхности будет определяться зарядом избыточного иона (либо ион Б'" либо ион СсГ). Как оказалось, эффективное тушение люминесценции происходит только тогда, когда поверхность коллоидной частицы и молекула тушителя имеют противоположные заряды. В случае, когда поверхность коллоидной частицы и молекула тушителя имеют заряды одного знака, тушения люминесценции не происходит.

Интересно отметить, что константа адсорбции метилвиологена на поверхности коллоидного СёБ, полученного в избытке ионов Б2", рассчитанная по экспериментальным зависимостям (2), зависит от размера коллоидных частиц функционально так же, как и произведение растворимости (см. рис. 7). По-видимому, это связано с тем, что константа адсорбции и произведение растворимости имеют одинаковую природу.

Глава пятая посвящена изучению особенностей релаксации фотовозбужденных состояний ультрадисперсного С(18 в фотохимических реакциях.

В разделе 1 релаксация фотовозбужденных состояний исследуется с помощью эффекта фотообесцвечивания ультрадисперсных полупроводников. Эффект фотообесцвечивания в полупроводниках может вызываться избыточным электроном в зоне проводимости генерируемым поглощенным квантом света, и выражается в сдвиге края спектра поглощения полупроводника в ультрафиолетовую область. Кинетика релаксации спектра к исходному- спектру отражает кинетику межфазного переноса этого избыточного электрона.

На рис. 8а представлены спектры фотообесцвечивания коллоидного СсВ, полученного с избытком ионов кадмия с частицами варьируемого размера. Спектры фотообесцвечивания соответствуют нулевому времени после вспышки. Видно, что при уменьшении размера частиц спектр фотообесцвечивания коллоидного Сей сдвигается в область коротких длин волн. Дело в том, что максимум в спектре фотообесцве-

чивания полупроводниха с большой точностью соответствует краю поглощения полупроводникового коллоида.

Как оказалось, скорость релаксации фотообесцвечивания ультрадисперсного СёБ, а, следовательно, и скорость межфазного переноса электрона с СёБ в раствор (в конечном счете, на молекулы кислорода) зависит от размера коллоидных частиц (см. рис. 86). При уменьшении размера полупроводниковых частиц Сёв константа скорости релаксации фотообесцвечивания растет. Возможно, такое поведение обусловлено тем, что при уменьшении размера полупроводниковых нанокол-лондов окислительно-восстановительный потенциал фотовозбужденного электрона растет. При этом согласно современным представлениям о реакциях межфазного переноса электрона скорость реакции переноса электрона на молекулу кислорода также должна расти.

Отметим, что кинетическая кривая релаксации фотообесцвечивания ультрадисперсного Сс18 хорошо описывается логарифмическим

Д гмна волкы, нм

Рис. 8а Спектры фотообесцвечивания коллоида Сей полученного с избытком С<12* ионов с частицами разного размера. [СаБНО^М, [ДСН]=2-10"'М, [ТГ]=5-10°М

облучение УФС-1,1=10см, Т=20°С ДСН - додецилсульфат натрия

Время, мке

Рис. 86 Кинетические кривые релаксации фотообесцвечивания на длине волны края поглощения коллоида Сей полученного с избытком Сё2* ионов с частицами разного размера

[Сё5]=10"4М, [ДСН]=210-3М, [ТГ]=5-1<Г3М облучение УФС-1, !=10см, Т-20°С

законом, обусловленным влиянием избыточного заряда электрона на потенциал плоских зон.

Для исследования закономерностей релаксации фотовозбужденного электрона упомянутым методом были произведены добавки различных акцепторов электрона к коллоидному СёБ. Было обнаружено, что способность молекул акцептора адсорбироваться на поверхности коллоидной полупроводниковой частицы определяет характер изменений в кинетических кривых релаксации фотообесцвечивания.

На рис. 9 представлены кинетические кривые релаксации фотообесцвечивания коллоидного СёБ полученного с избытком ионов кадмия (заряд поверхности положительный) при добавлении к нему двух разных акцепторов электрона. Видно, что при добавлении отрицательно заряженных ионов фосфорновольфрамовой кислоты, которые хорошо адсорбируются на такой коллоид, происходит уменьшение начальной степени обесцвечивания, при этом константа скорости релаксации фотообесцвечивания и вид кинетической зависимости не меняется. По-видимому, такое поведение обусловлено тем, что добавленная полностью адсорбируется на поверхности наночастиц Сей и быстро, за времена меньшие, чем разрешающая способность нашей установки, восстанавливается; наблюдаемая же кинетика релаксации фотообесцвечивания обусловле-

0,02

0,01 •

0.00

0,02

0,01 -

0,00

1000 2000 3000 4000 5000 Время, мке

Рис. 9 Изменение кинетики релаксации фотообесцвечивания на длине волны 470нм коллоидного С<18 и избытком Сё2* при добавлении МУ и Р\*/]2. Вдоль стрелки концентрация добавленного акцептора изменяется: МУ: ОМ, 2-10-Ч 5-10"8М, 8-10"'М, 10'7М Р\У12: ОМ, 410"'М, 8-10"*М, Ю^'М, 3-10"7М [СаБНО^М, [ДСН]=210°М, [ТГ]=5'10"3М, облучение УФС-1,1=10см, Т=20°С

на переносом оставшихся электронов на кислород в растворе.

При добавлении положительно заряженных ионов метилвиоло-гена, которые плохо адсорбируются на данный коллоид, происходит изменение кинетической зависимости релаксации фотообесцвечивания. Получаемые кинетические кривые описываются экспоненциальным законом, причем при увеличении концентрации добавленного метил-виологена константа скорости релаксации фотообесцвечивания линейно растет. Это доказывает то, что перенос электрона на молекулы добавленного не адсорбирующегося метилвиологена лимитируется его диффузией к поверхности коллоидного Сс18.

В разделе 2 рассмотрена реакция фотовосстановления метилвиологена и фосфорновольфрамовой кислоты на коллоидном С(18 при стационарном облучении. Оказалось, что на коллоидном Сс18 полученном при избытке сульфид ионов (имеющем отрицательно заряженную поверхность) эффективно протекает реакция фотовосстановления катиона метилвиологена, и не происходит восстановления анионов фосфорновольфрамовой кислоты. И, наоборот, на коллоидном СсШ полученном при избытке ионов кадмия (имеющем положительно заряженную поверхность) практически не протекает реакция фотовосстановления катионов метилвиологена, в то время как реакция фотовосстановления анионов фосфорновольфрамовой кислоты протекает с заметной скоростью.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Разработан простой метод сшггеза коллоидов С<18 и смешанных Сё8/Мех8у, позволяющий легко варьировать размеры и концентрации частиц коллоида. Исследована возможность существования наноколлоидов Сс1Б в растворах содержащих различные комплексообразователи Сс12+. Показано, что в присутствии сильных комплексонов ионов кадмия минимально возможный размер частиц С<18 определяется значением константы устойчивости комплекса С(12+ с данным комплексоном. Рассчитаны зависимости минимально возможного размера частиц Сс18 от величины этой константы устойчивости. Установлены основные кинетические закономерности процесса растворения наноча-стиц Сс18 при добавлении в раствор На2ЭДТЛ.

2. Исследована люминесценция наноколлоидов Сс18 и Сс18/Сих8. Определены зависимости положения полос и интенсивностей люминесценции коллоидов Сс18 от размера частиц коллоидов, а для Сс18/Сих8 частиц - от соотношения кадмия к меди.

3. Предложено уравнение для описания тушения люминесценции коллоидных полупроводников находящимися в растворе тушителями с учетом изотермы адсорбции тушителя на поверхности коллоидных частиц. Уравнение хорошо описывает экспериментальные данные по тушению люминесценции коллоидного Сс18 тушителями различной природы. Определена зависимость константны адсорбции метилвиологена на поверхности наноколлоидов Сс18 от размеров частиц коллоида. Полученная зависимость функционально совпадает с зависимостью произведения растворимости С<38 от размеров частицы.

4. Изучены закономерности релаксации фотообесцвечивания ультрадисперсного Сс18 с частицами варьируемого размера. Обнаружено, что константа скорости релаксации фотообесцвечивания и константа скорости межфазного переноса электрона с коллоидной частицы в раствор зависит от размера коллоидной частицы. Чем меньше размер коллоидной частицы, тем больше константа скорости. Исследовано влияние акцепторов электрона различной природы на кинетику релаксации фотообесцвечивания коллоидного Сс18. Обнаружено, что способность адсорбироваться молекул акцептора на поверхности С(18 определяет характер изменений в кинетических кривых. Добавки плохо адсорбирующегося акцептора приводят к изменению кинетической зависимости релаксации фотообесцвечивания: от логарифмической зависимости от времени к диффузионной кинетике первого порядка.

5. Показано, что способность адсорбироваться молекул реагента на поверхности ультрадисперсных полупроводниковых фотокатализаторах играет решающую роль в возможности протекания фотокаталитической реакции. В свою очередь способность адсорбироваться ионов на поверхности СёБ в водном растворе определяется зарядом поверхности СсШ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Бавыкин Д.В., Мартьянов И.Н., Савинов Е.Н., Пармон В.Н., «Приготовление водных коллоидов CdS в присутствии ком-плексонов кадмия: влияние комплексонов на размер наночастиц CdS», Изв. Акад. наук. Сер. хим., 1995, №9, с 1739-1746

2. Бавыкин Д.В., Савинов Е.Н., Пармон В. Н., «Особенности люминесценции Q-коллоидов CdS разного размера*), Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1998, N4, 651-658

3. Bavykin D.V., Martyanov I.N., Savinov E.N., Parmon V.N., «Preparation of Q-CdS colloids with the desired particles size», IPS-10, Switzerland, Book of Abstracts, 1994, 147-148

4. Bavykin D.V., Savinov E.N., Parmon V.N., «Luminescence properties of ultrafine Q-CdS particles», 16 symposium IUPAC on photochemistry, Helsinki, Book of Abstracts, 1996,124-125

5. D.V. Bavykin, E.N. Savinov, V.N. Parmon, «Size-controlled regularities in growing and dissolving the quantum-sized colloids of

' semiconductors on the base of pure and mixed transition metal sulfides: the theory and experimental results», 211 ACS Meeting, USA, 1995

6. D.V. Bavykin and E.N. Savinov, «Luminescence properties of Q-CdS/CuxS colloidal particles», ICP-18, Warsaw, Book of Abstracts, 1997, p. 3p4-3p4

7. D.V. Bavykin, E.N. Savinov, V.N. Parmon, «Peculiarities of Pho-tobleaching relaxation in CdS nanocolloids of different size», Quantsol'98, 1998,65-66

8. D.V. Bavykin, E.N. Savinov, V.N. Parmon, «Regularities of photo-excited electron relaxation in CdS nanocolloids as studied by flash photolysis and steady state photolysis», EPS-12, Berlin, Book of Abstracts, 1998, OT1

Российская Академия наук Ордена Ленина Сибирское отделение Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа им. Г.К. Борескова

на правах рукописи

Бавыкин Дмитрий Викторович

Люминесцентные и фотокаталитические свойства наноколлоидов

сульфида кадмия (02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Е.Н. Савинов

Новосибирск 1998

Оглавление

Список обозначений и сокращений................................................................3

Введение...............................................................................................................5

Глава I Литературный обзор...........................................................................8

1. Квантово-размерный эффект. Теоретические расчеты..............................8

1.1 "Частица в ящике" - приближение эффективных масс........................9

1.2 МО кластера, рассчитанные квантово-химическими методами.......12

2. Эффект размерного квантования - его экспериментальное наблюдение..................................................................................................17

2.1 Оптические свойства нанополупроводников......................................18

2.2 Термодинамические свойства нанополупроводников.......................27

3. Нанополупроводники смешанного состава...............................................30

4. Приготовление квантово-размерных частиц.............................................33

4.1 Приготовление коллоидов....................................................................33

4.2 Синтез полупроводниковых наночастиц смешанного состава.........35

5. Фотохимические реакции на ультрадисперсных полупроводниковых частицах....................................................................37

Глава П Экспериментальная часть..............................................................40

1. Реактивы и материалы.................................................................................40

2. Методика приготовления коллоидов.........................................................40

2.1 Коллоиды с избытком сульфид ионов.................................................41

2.2 Коллоиды с избытком ионов кадмия...................................................41

2.3 Коллоиды Сс18/Мех8 получаемые вытеснением ионов кадмия из его сульфида ионами переходных металлов........................................42

3. Использованные физические методы исследования................................42

Глава Ш Синтез ультрадисперсного Сс18 с частицами варьируемого размера...............................................................................................................45

1. Термодинамический расчёт равновесного размера коллоидных частиц СёЭ в присутствии комплексонов кадмия....................................45

2. Экспериментальные закономерности синтеза коллоидов Сс18

разного размера (сравнение с термодинамическими расчётами)...........55

2.1 Выводы...................................................................................................59

3. Растворение (}-С(18 в Ка2ЭДТА..................................................................62

3.1 Влияние концентраций комплексона, сульфида натрия и начальной концентрации сульфида кадмия на начальную скорость растворения маленьких (роста больших) частиц Сс18.........69

3.2 Влияние ПАВ на кинетику растворения и роста коллоидных частиц сульфида кадмия.........................................................................70

4. Синтез коллоидов Сс18/Мех8.......................................................................75

5. Заключение...................................................................................................78

Глава IV Люминесцентные свойства коллоидного Сс18 и С(18/Сих8.....82

1. Спектры люминесценции (^-коллоидов Сс18.............................................82

2. Тушение люминесценции коллоидного Сс18.............................................87

2.1 Закономерности тушения люминесценции коллоидного СёБ

бикатионом метилвиологена..................................................................88

3. Влияние поверхностных свойств ультрадисперсного СёБ и СёБ/Сих8 на закономерности тушения люминесценции......................100

3.1 Особенности тушения люминесценции коллоидного Сс18 тушителями различной природы.........................................................100

3.2 Влияние заряда поверхности коллоидного Сё8 на эффективность тушения его люминесценции тушителями различной природы......102

3.3 Тушение люминесценции смешанных коллоидов вида Сс18/Сих8. 105

4. Заключение.................................................................................................113

Глава V Особенности релаксации фотовозбужденных состояний ультрадисперсного Сс18 в фотохимических реакциях............................117

1. Особенности релаксации фотообесцвечивания коллоидного СсШ.......117

2. Фотовосстановление МУ и на коллоидном Сс18...........................130

Основные выводы..........................................................................................136

Литература......................................................................................................138

Список обозначений и сокращений

1. ПАВ - поверхностно активное вещество

2. К1 - константа устойчивости комплекса Сс1Ь по первой ступени (М"1)

3. Ка(15 - константа адсорбции на поверхности СёБ (М"1)

4. ПР - произведение растворимости

5. а - избыточная поверхностная энергия (Дж/м )

6. Её - ширина запрещенной зоны (еУ)

7. МО - молекулярные орбитали

8. М - моль на литр (концентрация)

9. 2Я - размер коллоидной частицы (диаметр) (А)

10. ПВП - поливинилпирролидон

11. ПАК - полиакриловая кислота

12. ДСН - додецилсульфат натрия

13. ПАА - полиакриламид

14. ВУ - циклобутилвиологен

сн2—сн

!

Ж

г"" \

о

J

СИ 2 сн

СООН

С12Н25804Ка

сн2—СН — ссшн.

Ои©;

п«10

2С1"

15. МУ - метилвиологена дихлорид

16. ФЕН - фенантролин

СН3—N

N - С Н з

2+ 2С\'

/ \ ч N N

17. ДИП - ос,а - дипиридил

18ЛЧа2ЭДТА - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

19. ТГ - тиоглицерин

20. ТМ - тиомочевина

21. ОКС - оксалат натрия

22. ЦИС - цистеин

23. Р\\^12 - фосфорно-вольфрамовая кислота

24. МПК - меркаптопропионовая кислота

сн2—с ООН

N

СН2 С00№

СНо — СН — СНо

! I I он он вн

МЪСБКНг

КаООС-СОСЖа

МНо — С Н — С ООН

I

БН

Hз[PW1204o]

не сн2 СН2 СООН

Введение

Высокодисперсные полупроводниковые материалы привлекают внимание исследователей по нескольким причинам. Во-первых, это перспективный материал для фотокатализаторов различных процессов. В частности, ультрадисперсные полупроводники могут найти применение как фотокатализаторы в процессах запасания солнечной энергии1'2'"'4'5 и очистки сточных вод и воздуха6. Поэтому изучение механизмов преобразования световой энергии в ультрадисперсных полупроводниковых системах весьма актуально. Во-вторых, высокодисперсные полупроводниковые материалы интересны сами по себе из-за так называемого квантово-размерного эффекта7 заключающемся в том, что физико-химические свойства таких ультрадисперсных полупроводников могут значительно отличаться от свойств массивных полупроводников. Происходит это потому, что ультрадисперсные полупроводники занимают промежуточное положение между макрокристаллами (объёмными полупроводниками) и молекулами. В силу этого, многие физико-химические свойства таких полупроводников становятся зависимыми от размера полупроводниковой частицы. В то же время, свойства таких наноразмерных частиц систематически не изучены. В основном это связано с отсутствием простых и надёжных методов их приготовления.

В связи с этим целью настоящей работы было систематическое исследование фотофизических и фотохимических свойств ультрадисперсных полупроводниковых сульфидов переходных металлов в водных растворах с частицами варьируемого размера. В качестве конкретных задач в диссертации решались следующие: во-первых, систематически изучить возможные методы приготовления и разработать удобную методику синтеза водных коллоидов сульфида кадмия с частицами заданного размера и изучить устойчивость данных коллоидов. Во-вторых, исследовать закономерности релаксации фотовозбужденных состояний

коллоидного CdS с частицами варьируемого размера в реакциях межфазного переноса электрона.

Научная новизна

Исследовано влияние различных комплексообразователей ионов кадмия добавляемых в ходе синтеза коллоида на размер получающихся частиц. В результате разработан способ приготовления коллоидного CdS заключающийся в добавлении в процессе синтеза тиоглицерина в качестве комплексона кадмия. Метод отличается простотой, воспроизводимостью и возможностью получения коллоидных частиц в широком диапазоне размеров (2R-20-200A).

На полученных ультрадисперсных коллоидах методами импульсного и стационарного фотолиза, а также стационарной флюориметрии были изучены особенности релаксации фотовозбуждения. Для описания зависимости интенсивности люминесценции полупроводниковых наночастиц от концентрации тушителя было предложено учитывать адсорбцию молекул тушителя на поверхности возбужденных коллоидных частиц. Оказалось, что адсорбционные свойства коллоидов по отношению к реагентам зачастую определяют эффективность тушения люминесценции.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ой и 12-ой международных конференциях по фотохимическому преобразованию и запасанию солнечной энергии (ЕРS-10, Interlaken 1994 и IPS-12, Berlin 1998), на 16-ом симпозиуме ГОРАС по фотохимии (Хельсинки, 1996), где работа была отмечена премией оргкомитета за «лучший стендовый доклад», на 211-ой встрече Американского химического общества (USA, 1995), на 10-ом семинаре по квантовому преобразованию солнечной энергии (Austria, 1998), на 18-ой международной конференции по фотохимии (Варшава, 1997), на конкурсе научных работ Института катализа им. Г.К. Борескова (1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ (из них 2 статьи) и 3 отправлены в печать (из них 1 статья).

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

В первой главе рассмотрено современное состояние исследований в области квантово-размерных полупроводниковых систем.

Во второй главе описаны методики приготовления водных коллоидных растворов Сс18 и смешанных коллоидов Сс18/Мех8 (где Ме -некоторые ионы переходных металлов), и методы физико-химических исследований данных коллоидов.

В третьей главе изучено влияние комплексообразователей ионов кадмия добавляемых при синтезе коллоида на размер коллоидных частиц Сс18. Приведен термодинамический расчет равновесного размера труднорастворимых коллоидных частиц в присутствии веществ, образующих комплексные соединения с одним их компонентов коллоида. Изучена устойчивость данных коллоидов при изменении состава раствора.

В четвертой главе исследованы люминесцентные свойства коллоидного Си8 и Сс18/Сих8 с частицами варьируемого размера. Систематически изучены закономерности тушения люминесценции данных коллоидов тушителями различной природы. Предложено уравнение для описания тушения люминесценции коллоидных частиц, учитывающее адсорбцию молекул тушителя на поверхности люминесцирующей коллоидной частицы.

В пятой главе приведены результаты исследований закономерностей релаксации фотообесцвечивания коллоидного Сс18 с частицами варьируемого размера.

Краткий итог проведенным исследованиям сформулирован в выводах диссертации.

Глава I Литературный обзор

Согласно основной теме диссертации и поставленным во введении задачам в литературном обзоре будет в основном уделено внимание феноменологическому явлению размерного квантования, объектам, на которых возможно наблюдение размерных эффектов, методам получения данных объектов и некоторым фотокаталитическим реакциям на ультрадисперсных полупроводниках.

В последнее десятилетие ультрадисперсные полупроводниковые материалы исследовались очень интенсивно. Отметим следующие обзорные статьи8'9'10 и сборники,11 посвященные наноколлоидным полупроводникам.

1. Квантово-размерный эффект. Теоретические расчеты

Квантово-размерный эффект заключается в том, что при уменьшении размера твёрдого тела в определённом диапазоне может происходить значительное изменение его свойств. На эффект размерного квантования впервые обратили внимание ещё в 1967 году, когда обнаружили изменение цвета Сс18 в зависимости от размера его частиц, но только в 1983 году

п

теоретическими работами Брюса были предложены первые более менее разумные объяснения этого явления.

Феномен размерного квантования в настоящее время принято связывать с развитием зонной структуры у полупроводника при переходе от молекулярных соединений, состоящих их нескольких атомов к макрокристаллам полупроводника12.

В последнее время существует два подхода с различными модификациями для иллюстрации и объяснения эффекта размерного квантования. Условно их можно назвать "частица в ящике" (приближение эффективных масс) и полуэмпирические квантово-химические расчетные методы (метод сильных связей).

1.1 "Частица в ящике " - приближение эффективных масс.

При поглощении света полупроводниковым материалом происходит рождение электронно-дырочной пары. Электрон и дырка, связанные кулоновским взаимодействием в пару, называются экситоном13. Основной невозбужденный уровень экситона представляет собой возбужденное состояние полупроводниковой частицы. Когда размер полупроводниковой частицы становится сравнимым с размером экситона начинают проявляться квантово-размерные эффекты, частным случаем которых, например, является то, что энергия экситона становится зависимой от размера нанополупроводниковой частицы. Самую простую оценку энергии экситона можно сделать из следующих соображений9. Для этого надо учесть связь между неопределенностью положения (Ах) и неопределенностью импульса (Ар) экситона в полупроводнике

П

Ар • Ах > —. (1)

Положение делокализованного экситона в периодическом потенциале макроскопического кристалла не фиксировано, а энергия (Е) и импульс (р=И-к) строго определены, и при малых к

й2-к2

Е~> (2)

где ц - эффективная масса экситона. Для наночастицы неопределенность положения экситона зависит от характеристического размера

Ах=2Ы.

Если предположить, что соотношение между энергией и импульсом не зависит от размера частицы полупроводника, то из уравнений ( 1 ) и ( 2 ) энергия экситона будет меняться обратно пропорционально квадрату характеристического размера наночастицы.

Для более строгого приближения границы полупроводниковой частицы можно рассматривать как бесконечные потенциальные стенки трехмерной ямы, в которой находится экситон14. Можно решить уравнение Шредингера для экситона в такой потенциальной яме:

Ь1 ? П2 2 -VI— "2

2т,,

2гп

v:+v(re,rh)

1{/ = Е\(/

(3)

где при г < Я, энергия взаимодействия между электроном и дыркой равна У(ге,гь) = -е2/е | ге - гь | + слагаемое поляризации, а при г > Я, У^а) = <х>. Здесь Я - радиус частицы, ше и шь - эффективные массы электрона и дырки соответственно, г - диэлектрическая проницаемость среды.

Это уравнение не решается в квадратурах. Для нахождения решения используют приближение, рассматривающее движение электрона и дырки как движение вокруг центра частицы с массой равной приведённой массе электрона и дырки. С помощью такого приближения можно получить следующее выражение для основного невозбуждённого состояния экситона в трёхмерной потенциальной яме:

2_2

/Г 71

1

1

ГП

т,

1.8е 0.124е

8Я

2 2

1

1

гаа

т,

(4)

где е - заряд электрона, первое слагаемое соответствует кинетической энергии электрона и дырки, второе - их кулоновскому взаимодействию, а третье слагаемое является энергией поляризации, которое обычно пренебрежимо мало.

В случае, когда полупроводниковая частица не имеем сферическую симметрию и эффективные массы электрона и дырки могут зависеть от направления движения выражение для основного невозбужденного состояния экситона будет равно:

Е =

— -_1_-- _-

8 |1ХЬ2Х иуЬ2у ц2Ь2_ ВЯ

+

1.8е2 0.124е>

вЫ Ь2в2

(5)

где пх, пу, п2 - целые числа, \хх, цу, - эффективные массы экситона вдоль соответствующих направлений, Ьх, Ьу, Ь2 - геометрические размеры

Фурье преобразованные локализованные в пространстве функции Блоха:

волновой вектор, \х - индекс суммирования по различным зонам, \\ (к) -функция распределения по к состояниям. Отметим, что чем меньше размер кристалла, тем шире приходится брать распределение по к, чтобы локализовать электрон. Далее, подставляя уравнение (6)в(3)и последовательно преобразуя полученное выражение, он получил выражение аналогичное уравнению ( 4 ), хотя здесь первое слагаемое будет иметь смысл энергии локализации частицы в кристалле.

Авторы работы14, используя в качестве волновой функции двухэлектронные атомные орбитали, численными методами показали, что при уменьшении размера полупроводниковой частицы наблюдается смещение края оптического поглощения в ультрафиолетовую область при одновременном появлении разрешенного пика поглощения. При этом ширина пика уменьшается с уменьшением размера частицы.

17

Авторы полагают, что данное приближение эффективных масс хуже всего коррелирует с экспериментом в случае переходов в полупроводниках с небольшой шириной запрещённой зоны, когда значения эффективных масс электрона и дырки могут быть сравнительно малыми. Поэтому в своей работе для расчёта ширины запрещённой зоны

наночастиц. Данная ситуация реализуется15 в анизотропных слоистых наноколлоидах РЫ2.

Автор7 в качестве волновой функции в уравнении ( 3 ) использовал

(6)

где Фк;Ц(г) - функции Блоха16 для бесконечно большого кристалла, к -

высокодисперсного РЬ8 они использовали модифицированное приближение эффективных масс, �