Оптические свойства сульфидов цинка и кадмия, синтезированных на кремнеземных носителях, и их активность в реакциях фотокаталитического окисления фенела и метилового спирта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕШШОШЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Р Г 5 0 Д 1 На правах рукописи

7. з .

ХАРАНГИ

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА КРШНЕЗЕМНЫХ НОСИТЕЛЯХ, И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ ФОТОШМИТКЧВСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА И МЕТИЛОВОГО СПИРТА

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург, 1994

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена на кафедре физической и аналитической химии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ПАК Вячеслав Николаевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор МЕРКУШЕВ Олег Михайлович,

кандидат химических наук, ст. научный сотрудник ТОЛСТОЙ Валерий Павлович.

Ведущая организация: Институт химии силикатов РАН

им. И.В.Гребенщикова.

Защита состоится 1994 г. в " // " часов на заседании Специализированного Совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском технологическом института по адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Отзывы и замечания направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета

В.В.Сысоева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Различив множества препаратов на основа сульфидов цинка и кадаия определяется в основном отклонениями от стехиометрического состава, присутствующими в них и специально вводимыми примесями, а также совокупностью большого числа дефектов кристаллической решетки. С этим связано разнообразие, трудности в воспроизведении и интерпретации в высокой степени индивидуальных (в первую очередь, оптических) свойств представителей указанных систем. Естественно, еще большие сложности возникают при анализе поведения сульфидов цинка и кадаия на носителях, что мохет определяться существенным вкладом поверхности, физико-химическими особенностями вещества и носителя, характером их взаимодействия, условиями синтеза, обеспечивавшими химический состав и структуру наносимых сульфидов.

В последние годы в связи с постоянно растущим интересом к фотокаталитическим процессам появилось большое число работ, в которых в качества катализаторов используются полупроводники в высокодисперснои и нанесенном состоянии. Заметное место среди них занимают сульфиды цинка и кадмия, апробированные в. фотокаталитических реакциях выделения водорода из воды, а также окислительно-восстановительных превращений органических соединений. Следует, однако, заметить, что в известных нам работах получение и МЗ на носителях носит упрощенный характер. Кроме того, в большинства случаев упускается возможность сопоставления фотокаталитического поведения нанесенных сульфидов с ах люминесценцией. Емвсте с тем, именно люминесценция наиболее конкретно отражает специфику возбужденных состояний, ответственных за окислительно-воссташзвдтельные превращения в ходе катализа на полупроводниках. В связи с этим была сфорлулирована тема настоящего исследования.

Цель работы состояла в изучении оптических свойств сульфидов цинка и кадмия, синтезированных в пространстве пор ряда кремнеземов; выявлении особенностей состояния 2п5 и САЗ на кремнеземной поверхности, а также при ограничении размера их частиц, достигаемом условиями синтеза и уменьшением радиуса

пор & О,; определении возможности фотокаталитического действия полученных препаратов в реакции окисления фенола и метилового спирта.

Научная новизна. Предложен метод, обеспечивавший синтез заданных количеств сульфидов цинка и кадмия на поверхности силикагеля и пористых стекол. Много компонентный характер фотолюминесценции препаратов системы 2п 5 / определяется их химической и структурной неоднородностью и объяснен на основе химической юдели электронного строения • Оптические характеристики системы СЛБ / Э»0Л практически не зависят от количества вводимого сульфида и структурных параметров носителей. Установлена возможность глубокого окисления фенола в водных растворах на катализаторах 0с15/ 310г при облучении вядишм светом. Осуществлено эффективное газофазное парциальное фотоокисление метанола ка С(1$ / !}|0г -катализаторах о выходом формальдегида до ■ Каталитическая активность препаратов в указанных процессах возрастает с увеличением их удельной поверхности, содержания активного компонента к освещенности. Предложены механизмы фотокаталитического окисления.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть учтены в практике синтеза цинк(кадмий)сульфидных люминофоров, а также для разработки новых высокодисперсных и массивных оптических материалов. Установленная доминирующая роль удельной поверхности катализаторов фотоокисления - важный фактор, подтверждающий перспектишость использования нанесенных контактов. Способ фотокаталитического окисления метанола в формальдегид может служить основой практически приемлемой технологии.

Аптобагшя работы и публикации. По теме диссертации опубликована I работа; основные ее результаты докладывались на Герценовских чтениях (г.Санкт-Петербург, 1992-1993 гг.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 122 страницы машинописного текста, 12 таблиц, 35 рисунков, библиографический список из 93 наименований и состоит из трех глав. В первой главе содержится обзор известных данных о строении, оптических свойствах сульфидов цинка и кадмия, фотокаталитических реакциях с их участием, а также о каталитическом окислении метанола и фенола. Во второй главе представлены спо-

собы получения и анализа сульфидов, методики спектроскопических исследований и проведения реакций фото каталитического ош-сления. В третьей главе приведены основные результата исследований и их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекта и методы исследования. В синтезах использовали хлорида цинка и кадмия и ацетат цинка квалификации "ЧДА". Метанол дважды перегоняли и сушили предварительно прокаленным цеолитом; фенол дважды перекристаллизовывали из водного раствора, а затем перегоняли под вакуумом. В качестве носителей выбраны фракции 0.05-0.07 мм силикагеля (СГ) КСК-2.5, очищенного от примесей, и пористых стекол (ПС); структурные параметры кремнеземов представлены в табл. I.

Таблица I Структурные параметры кремнеземных носителей

СГ ПС ПС ПС ПС ПСж)

$УА М2/г V» ™3/г 'Кэфф.нм 270 0.98 7.0 17.3 0.36 68.7 24.2 0.36 32.6 25.5 0.74 10.6 60.7 0.15 4.5 0Л6 0.5

' Пористое стекло типа "молекулярное сито" не имеэт физически определяемой поверхности, так как идет объемное заполнение его пор адсорбатом.

Пропитку предварительно высушенных (140°С) носителей водно-солевыми раствэрами проводили под вакуумом с контролем заполнения пор электролитом. Затем твердую фазу отделяли на вакуум-фильтре до достижения воздушно-сухого состояния. Содержание 2п * и Сй в препаратах определяли весовым, трилоно-и спектрофотометричееким методами. Сульфидирование кремнеземов, содержащих 2пС1г, проводили при 20-Ю0°С в реакторе сопротивления газообразным сероводородом с последующим удалением его избытка током инертного газа. Полноту сульфиди-рования и стехиометрический состав устанавливали полным анали-

зом препаратов на содержание гГгЛ, С!1* и .

Спектры поглощения порошков сншали в отраженном диффуз-но-рассеянном свете на приборе СФ-4а с шаровым фотометром, используя в качестве отражающих эталонов чистые кремнеземные носители. Спектры фотолюминесценции записывали на спектрометре СДЛ-1; возбуждающее излучение ртутно-кварцевой лампы ДШ-250-3; длину волны Л »о«, выделяли монохроматром ЦЦР-1. Кинетику послесвечения записывали с помощью импульсного ЯГ -метра о экспоненциальной разверткой.

Окисление фенола проводили в водных растворах при рН = = 6.5; содержание катализатора в дисперсии 0.05-0.5 г/1С мл; освещение системы полным спектром галогоновой лампы КГ-220-1000-4 мощностью I кВт, имитирующей естественное солнечное излучение. Концентрацию фенола в растворе контролировали по оптической плотности при Я = 270 нм.

Окисление метанола изучали в газовой фазе на освещаемых видимым светом порошках-катализаторах (Мй/Ь^и (С(1?>+2п5)/ Э;0а ; плопадь освещаемой поверхности 24 см^; концентрация метанола в потоке воздуха 0.18 ммоль/см3; скорость потока 3 смэ/мин. Анализ газовой фазы проводили хроматографически (ЮМ-84; разделение СНдОН, СН20 и Н^О на колонке, содержащей 15$ карбовакса на носителе А\Л/-НМи$). Об активности катализаторов судили по степени превращения метанола ^ =(С0-С(")/С0 ( Со и С, - концентрации СН30Н на входе и выходе из реактора).

Синтез сульДидов цинка и кадмия на ктзв?днезеи1шх носителях. При выборе концентрации пропиточных растюров использовали количественные оценки с учетом объема пор и удельной поверхности носителей (табл. I); сходимость планируемых и экспериментальных содержаний 2пР(ги С(Шг в кремнеземах не выходила за пределы 1-3%. Полноту протекания реакции еульфидирова-*** ш

определяли путем анализа отношения М/й. В результате было установлено оптимальное содержание в кремнеземах - не

более 15 мкмоль/мг - допускающее прохождение реакции (I) до конца и, соответственно, оптимальные концентрации пропиточных растворов ( 5И, 4 0,8 М), а также минимальная температура

Т = 80°С, обеспечивающая полноту сульфидарования. Характерно, что таким образом удается синтезировать стехиометрические сульфиды ИЗ и в пористом стекле с Тярф.= 0.5 нм; при этом увеличение концентрации пропиточных растворов от 0.1 до 0.8 моль/л практически не влияет на содержание сульфида в лорах ~0.35 ммоль/г 3,0е , регламентируемое их размером,' близким молекулярному.

В пределах точности определения стехиометрических отношений (+0.001 ммоль/г 2>>0г) замечено, что для большинства препаратов системы МЗ / 0г содержание серы слегхса избыточно относительно кадмия, тогда как в случав Нп5 / . наблюдается обратное. Сульфид кадмия более инертен химически: реакции захвата кислорода и гидролиза САСЦ при его синтезе мало существенны.

Все препарат системы 2пй/ рентгеноаморфны. В случае (Мй / Б'! 02 слабо о кристаллизованная структура наблюдается лишь при повышенном содержании сульфида ~3.85 ммоль/г 0а ; шесть наблюдаемых рефлексов относятся к гексагональной (вюрцитной) модификации. Очевидно, сульфида М 5 распределены на поверхности в виде частиц субнанометрового размера,

либо образуют сверхтонкие слои.

Для оптических исследований и фотокатализа, С целью получения сопоставимых результатов, синтезированы серии препаратов Ый / В)0г с близкими степенями заполнения поверхности активным компонентом <£ = 10 + 13 мкмоль/м2, а также ряды препаратов на основе силикагеля с сС = I *■ 14 мкмольДг (гма: = о.4«- з .8 ммоль/г 910,. соответственно).

Об электронной структуре 2п?|. и ее связи о оптическими спектрами. Исключительной особенностью атомной и ионной конфигурации цинка и кадмия является заполненная (и -\) ¿'° оболочка. Именно поэтому все переходы электронов с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны д Е , приводят к заселению разрыхляющих состояний (2п— ЯУ(С<1 — 5)*, Это дает основание предположить, что главной причиной задержки электронов в возбужденном состоянии в случае МБ является ослабление некоторого числа связей М—Б , локальное нарушение структуры. Последаее в свою очередь приводит к смещению соответству-

ющего числа разрыхляющих уровней (М — $)* в запрещенную зону с последующими переходам электронов с них в валентную зону, сопровождаемыми излучением с энергией меньшей дЕ, т.е. попадавшим в видимую область спектра. В предлагаемой модели уровни в запрещенной зоне возникает вследствие возбухедения электронов, а люминесценция должка наблюдаться во всех случаях, включая как идеальный бездефектный «фистали, так и существенно неупорядоченное аморфное состояние сульфидов. Традиционная же интерпретация спектров люминесценции основана на положении о заданности уровней в запрещенной зоне и жесткой их обусловленности наличием дефектов и примесей в люминофоре; последнее, естественно, требует введения дополнительных условий, запрещающих прялке переходы на эти уровни, т.е. проявление их в спектрах поглощения.

Споктш поглощения сульйидов пинка и кадмия в кремнеземах. Для всех препаратов системы ¿п й / Й'О,, наблвдается длинноволновое смещение основной полосы поглощения в ближней УФ-областп относительно поликристаллического сульфида цинка ( дЕ = 3.6 эВ, = 345 нм). Полоса оказывается чувстви-

тельной как к содержанию сульфида в кремнеземе, так и размеру преобладающих пор ¿¿02 ; при уменьшении Т'зфф.она смещается к положению, характерному для кристаллического 2пй . Вероятно, можно считать, что уменьшение размера частиц 2п5 , достигаемое тем или иным способом, приводит к повышении их однородности, упорядоченности.

В отличие от системы 2пй/Й«0г , параметры полосы поглощения ИЗ на поверхности силикагеля не изменяются в интервале содержаний сульфида от 0.38 до 3.85 ммоль/г - Это относится и к системам , что указывает на сохраняе-

мость химической индивидуальности С()5 при введении его в разных количествах в различные по пространственной структура носители. При этом сульфид кадмия в ЗШ^ оказывается (как и Нп5 /й|02) более узкозонным, чем кристаллический Б • область его фоточувствительности заметно сдвинута 0.16 эВ) в длинноволновую сторону.

Введение в сульфид кадмия на СГ до 10 мол.? дополнительно фотоочувствляет систему, а дальнейшее увеличение со-

8

держания Нп 3 в смешанном поверхностном сульфиде сопровождается постоянным и значительным смещением полосы поглощения в коротковолновую область (условно определяемая величина дЕ при этом увеличивается от 2.08 до 2.36 эВ).

Фотолюминесценция систем 5 / 5'0? и Сб § / 5^0В спектрах 20 различных препаратов, включающих С45 в качестве основного (преимущественного) компонента, наблюдается единичная полоса фотолюминесценции с Лмаес. = 600 * 605 нм (/¡дав. = 390 нм). Независимость у/чако. от содержания сульфида и характеристик кремнеземных носителей и, более того, от количества вводимого в систему 2п 5 (в широком диапазоне отношений (М /2п) вполне соответствует представлениям о стабильности химической и структурной индивидуальности . Идентичность люминес-

ценции дая препаратов с заметно отличающимися спектрами поглощения, характеризующая энергетические различия положения зон, могут быть объяснены в первом приближении на основе химической модели строения 0<1$ . При возбуждении монохроматическим излучением различных препаратов /3>0г (также как массивного сульфида кадмия) электроны оказываются во всех случаях на изоэнергетических уровнях (или в полосах состояний) зоны проводимости. Заселение изоэнергетических разрыхляющих состояний приводит к одинаковому ослаблению связей С(1 —5 и, следовательно, одинаковому по энергии безизлучателъному смещению уровней (Сй-Б)* в запрещенную зону. Переход электронов в валентную зону в таком случае сопровождается высвечиванием квантов также одной энергии; при этом "восстанавливаются" связи

ел-8 , ослабленные (искаженные, в пределе - разорванные) при возбуждении. Тагам образом, отличия в спектрах поглощения, отражающих положение дна зоны проводимости относительно валентной зоны, могут нэ проявляться в спектрах люминесценции. Следствием проведенных рассуждений является логичное предположение о том, что изменение длины волны возбуждения должно вызывать симбатное изменение Л Ма«. люминесценции. Подтверадение правильности прогноза получено нами и представлено на рис. I; в исследованном оптическом интервале выполняется линейная зависимость между энергиями максимумов возбуждения и люминесценции.

.8.8

0.6

0.4

0.2

иза, эБ

изб

, эВ

500

-1—1-1_I_!_I_1—1_1—1_1_I I I I I I . I I

550 600

650

Л, в«

Рис. I. а) Спектра люминесценции СА5 , снятие при. длине волны возбуждения (ни): 390 (I), 350 (2). 337 (3) и 320 (4); б) зависимость энергии, соответствующей максимуму люминесценции, от энергии

Таблица 2

Положение максимумов Л^^нм) в спектрах люминесценции сульфида (оксида) цинка в силикагеле и пористых стеклах и их отнесете (обозначены уровни разрыхляющих состояний в запрещенной зоне, с которых происходят переходы, сопровождаемые высвечиванием)*)

Система

гпВ/ег

(Еп-ОН]

о 3.74 485

с» 1—1 1.51 490

СП й С —£ 0.84 485

' 3 0.41 490

! 1

32.6 490

4.5 490

в- = 0.5 490

£

г-1 ^

1.64 490

г5 у

530 530 530 530

(2п-5)'

550 550 550 545

(гп-оу;

570 (и) 570 (п) 575 (п) 575 (п)

2п8»/ПС

530 530 515

575 (п) 575 (п) 580 (п)

2пО/СГ

575: 600

к)

Двумя чертами выделены основные по интенсивности максимумы, одной - средние; (п) - плечо; индексы "5" и "V" - поверхностные и объемные состояния соответственно.

Препараты системы 7п5/<у04, в отличие от С в / ^, имеют сложное многокомпонентное свечение (табл. 2). Это соответствует совокупности фактов,свидетельствующих о химической и структурной "подвижности", политипии сульфида цинка. "Размытый спектр" химического состава, структурных форм и возможных вариантов искажений связей и полиэдров проявляется в том, что при возбуждении оказываются заселенными близко лежащие, но различные по химическому происхождению состояния типа (2.п - 5) и (2п-0)*. Сравнительный анализ спектров люминесценции системы позволил предложить предварительное отнесение наблюдаемых полос - табл. 2; сделанное с учетом химической '

специфики сульфида цинка. я

Врею жизни возбужденного состояния , характеризующее период существования разделенных электронов и дырок в полупроводнике, может решающим образом повлиять на фотокаталитические свойства. Длительность свечения во всех случаях цинк- и кадаийсульфидных систем в кремнеземах составляла десятки мкс, что свидетельствовало о невысокой скорости рекомбинации элекорон-дорочных пар и позволяло рассчитывать на активность препаратов в фотокатализе. Несмотря на то, что все Т* - одного порядка (табл. 3), можно заметить, что а) в системе процессы рекомбинации протекают быстрее,

Таблица 3 Времена жизни возбужденных состояний цинк- и кадмий-

сульфидных кремнеземов

Система ыд/и Еп^/СГ ъь/ш иь^Р

Ш51 . . п «моль/г сгн Т. А , мкс 3.852 18.2 0,766 18.7 0.352 14.3 3.744 28.34 0.837 27.65 0.341 21.80 3.852 38.2

Сульфид кадмия ка силикагеле с адсорбированным фенолом (0.2 мысль/г ?и02).

чем в цинксуяьфвдных, б) состояние ЕпЬ и в стекле с

= 0.5 нм характеризуется сниженным Т* по сравнению с их состоянием на поверхности крупнопористого силикагеля. Это понятно, так как у препаратов системы /Э\0г существенно больше возможностей для "удержания" возбужденного электрона как ка объемных, так и поверхностных состояниях с различной энергией; небольшое снижение Т* при переходе от силикагеля в качестве носителя к ЕС (табл. 3) связано с дополнительным упорядочением структуры частиц ангстремннх размеров.

Наблюдалось сильное тушение люминесценции МЭ / 2>0й в результате, сорбции небольших количеств фенола; шесте с тем остаточное свечение характеризовалось существенно повышенной

длительности (табл. 3). Наблюдаемые особенности, по всей видимости, связаны с сорбцией фенола на фотогенерпруемых дырках, затрудняющей процесс рекомбинации, определяющий люминесценцию.

Фотокаталитпческое окисление йенола в водных растворах. Предварительно было показано отсутствие темпового протекания реакции, исчезающе малая активность нооителей-фзшеземов и необходимость постоянной подачи кислорода в реактор; проведена оптимизация отношения твердое : жидкость, обеспечивающая режим максимальной освещенности максимального числа частиц суспендированного фотокатализатора С(1о /$¡0^ • всех случаях практически идеально выполнялись кинетические зависимости, отвечающие первому порядку реакции фотоокисления по феноЛУ 1п [Ф/Фо] = -К (2);

поело линеаризации кинетических кривых в координатах уравнения (2) графически определены константы скорости 4 , сведенные в табл. 4. В ряду использованных фотокатализаторов С(15/СГ увеличение содержания сульфита кадмия сопровоздаотся заметным увеличением скоросга с характерным "насыщением" зависимости от [1Мй]; при этом степень заполнения порового пространства сюшкагедя возрастает в ~10 раз, также как пересчитанное на I „2 поверхности эффективное содержание М5 (от 1.4 до 14.2 мкмоль/м2) - табл. 4. По-видимому, при достижении содержания С(15 , а следовательно, и размера его частиц, соответствующего глубине слоя эффективной фотогенерации электрон-дарочных пар, дальнейшее увеличение количества активного компонента не имеет смысла; при этом достигается и оптимальная степень заполнения поверхности 8'|0г осажденным фотокатализатором.

Значительные изменения скорости фотоокпелекия связаны о удельной поверхностью катализатора (табл. 4): при возрастании от единиц до 270 м2/г константа скорости увеличивается более чем в 6 раз, причем зависимость (йу^.) близка линейной. Понятно, что при освещении частиц суспендированного катализатора работающим оказывается их поверхностный слой; при близких степенях заполнения поверхности носителей сульфидом

13

Таблица 4 Характеристики фотокатализаторов окисления фенола

Система iP/г Гзфф. HM fed si. ммоль/г $ .% cC' я шмаль/У1 t -И? с"1 <T* MKC

CdS/сГ 270 7.0 3.852 17.7 14.2 9.3 18.2

z.m 10.3 8.2 8.4 -

1.485 6.8 5.5 7.8 -

0.766 3.5 2.8 6.2 18.7

0.380 1.7 1.4 4.7 -

CdS/nt 61 4.5 0.705 21.7 II.5 3.1 _

35 10.6 0.273 1.7 10.8 2.4 -

~ I 0.5 0,341 10.0 - 1.8 14.3

CdSrK, ~ I - (iooi) - - 1.5 -

кадмия именно величина Sva.. будет определять общее число элементарных актов реакции в единицу времени.

Протекание фотоокисления фенола с разрывом ароматического ядра, отсутствие устойчивых продуктов окисления типа двух-трехатомных фонолов, хинонов - надежно фиксируется по УФ-спектрач. Среди промежуточных нерастворимых в воде продуктов окисления обнаружена муконовая кислота С4Н4(С00Н)2, что подтверждает предположение*' о радикальном присоединении по ароматическому кольцу фенола ОН-групп с последующей ого деструкцией с образоззанием карбоновых кислот, дальнейшим радикальным гидроксилированием и окислением вплоть до С02 и воды.

Образцы фотокатализаторов работали без потери активности до 10 часов; при этом на уровне чувствительности анализов ионы 0dE+ в растворе не обнаруживались. Очевидно, фенол настолько активно конкурирует о водой в процессе захвата на дыр-

Okamoto №.. Уамамо^о Y., Tanaka H., Tcmaka M., Ikya к. Ц Bull. Chem. Soc. Japan. m. v 55, p 2015-5022.

ках, что реакция фотокоррозии катализатора

саэ + зь+ — СЛ^+у

существенно подавляется процессом ФотоиоЕизации 0)1

(в рекомбинации с дыркой участвует электрон "ТГ-системы). Преимущественное и активное фотоокисление фенола означает, что обратный процесс возможного фотовосстановления электронами зоны проводимости промежуточных продуктов окисления идет с малой скоростью и не составляет конкуренции окислительной деструкции. По-видимому, больиая часть фотоэлектронов расходуется на образование супероксидных ионов 0, , которые в соответствии с в свою очередь ведут цепь окислительных превращений.

Гетерогеннп ¡*отокагалитичвское окисление метанола имеет несомненное преимущество по сравнению с общепринятым способом проведения подобных реакций в системах жидкость/твердое как в плане выхода целевых продуктов, так и технологического оформления, экологической чистоты. При пропускании метаноло-возду-шной смеси чзрез кварцевую трубочку над освещенным катализатором (МЗ/СГ при Т = 30 * 35°С уне через час-полтора в дрекселе-приемнике с водой образуется белая взвешенная масса, предетавляящач сооой полимерную форму Сх^О« '-в» оиось поли-оксиметиленгликолей (в технологии - параформ), получаемых в результате поликоиденсации гидрата формальдегида - метилен-гликоля. В выбранных наш услозиях неизбежен значительный проскок метанола через незаполненную катализатором и не освещаемую зону реактора. Тем не менее степень превращения СНдОН -*-СН20 при низких скоростях подачи смеои на катализатор (1*3 1.я/шп,) достигает ^ = 40$. Линейная зависимость £ от освещенности указывает на то, что продасо определяется эффективностью генерации электрон-дырочных пар в / , их реальной концентрацией. Зависимости ^ от содержания С<15 в кремнеземах и величины удельной поверхности (рис.2) аналогичны полученным ранее при исследовании окисления фенола. Таким образом, сходство спектрально-люминесцентных свойств препара-

15

(4)

40 50

20

10

Г УД (

8)

40 30

20

10

б)

> ■ « *

I 2 3 [саьз

нкохь/г

50 150

У

я)

50' ¿0 ТО 80 90 *Сс1В , ноа.%

Рис.2 Зависимость степени превращения метанола в формальдегид а) от содержания Сс15 в силикагеле;

б) от удельной поверхности катализаторов С(15/510г;

в) от содержания С«А5 в катализаторах смешанной системы (Сс15 }х(2п5) / СГ

- 16 -

5ов системы 0(15 / !иОе выводит на первый план в определении их фотокаталитической активности фактор величины реакционной поверхности.

В соответствии с данными оптической спектроскопии введение в систему СЙЬ/СГ до 10 аол.% заметно сдвигает полосу поглощения в область длинных волн; дальнейшее увеличение содержания 2п 5 резко ограничивает фоточувствитальность в видимой области. Это хорошо согласуется (рис.2) о результатами определения активности смешанных цанк-кадмийсульфидних препаратов.

Глубокая осушка воздушно-метанольной газовой смеси не приводит к сколь-нибудь заметному снижению степени превращения. Это позволяет предположить, что наиболее вероятный маршрут реакции состоит в ионизации метанола и кислорода с участием фотогенорируемых дырок и электронов ЫЬ } 5'*0г о последующим взаимодейстчием образовавшихся заряженных форм:

(М/З-.О.-^СйЗ*/^ (в+И (5)

СН3 ОН (аде.) + Ь+ — СН,0Н+(и5<!) (6)

О, Гаде.) ♦ е---(адг.) С?>

2Сн3он+ (ар) + о; (аде.) —- гсц8о + эиго о)

В принципе также не исключено, что парциальное окисление протекает и без образования заряженных форм по "нейтральному" механизму: спирт, адсорбируясь на дырке, образует прочный комплекс с переносом заряда; в результате сильного возмущения электронной плотности молекул СН30Н, возникновения ка них положительного эффективного заряда, становится возможной атака молекулярным кислородом:

2СН50Ц%3?.) + 0,(4$»-)—"2(^0 (9)

Проведение реакция окисления в газовой Фазе в значительной степени снимает проблему фотокоррозии катализатора. Возможному окислению поверхности фотоконтакта препятствует постоянное присутствие восстановителя СН30Н и эффективное использование электродцырочных пар в основной реакции. В налшх экспериментах катализатор СЙ5/СГ (3.852 ммоль/г 0г) работал без

потери активности в течение 20 часов; ни молекулярной сери, ни сульфат-конов на его поверхности не было обнаружено (по рентгеноэлектронным спектрам в полосе ионизации внутренних 2р—состояний серы).

Выводы

1. Чистые и смешанные сульфиды цинка и кадмия синтезированы на поверхности силикагеля и ряда пористых стекол двуста-дайным методом пропитки водными растворами хлоридов металлов с последующим газофазным сульфидированием сероводородом. Отработаны условия, обеспечивающие введение заданных количеств сульфидов, стехиометрию МЭ и равномерное кх распределение на поверхности носителей.

2. Мяогокомтоконгнкй характер спектров фотолюминесценции сульфида цинка в кремнеземах, их зависимость от условий синтеза и радиуса пор кремнеземных носителей указывают на существенную химическую и структурную неоднородность препаратов. Предложено отнесение спектральных полос на основе химической модели электронного строения

3. Система С(15/^01(в отличие от /^¡О^ однородна по составу и строению, устойчиво воспроизводимым при введении СЙ5 в различные кремнеземные носители, что отражается в однокошононтном характере и стабильности слектра люминесценции и заметно меньших величинах времони жизни юзбузденкых состояний.

4. Препараты системы обеспечивают устойчивое фотокаталитическое окисление фенола в водных растворах при активации видимым светом. Рассчитанные константы скорости окислительной деструкции свидетельствуют об увеличении активности катализаторов по мере повышения удельной поверхности, содержания фоточувстватсльного компонента и освещенности.

5. Осуществлено газофазное фотокаталитическое окисление метанола в формальдегид на катализаторах системы / . И в этом случае степень превращения определяется в первую оче-

18

редь величиной поверхности и содержанием активного компонента в контактах. Расширение области фоточувствительности Сйй / СГ при введении до 10 ¡лол.% 2п?> дополнительно увеличивает активность.

Публикация по теме диссертации:

Пак В.Н., Харанги С., Шилов С.М., Буркат Т.М. //Синтез и исследование люминесценции'сульфида цинка в поровом пространстве кремнезема. - Ж1Х. - Т.бб, вып. II. - С.2481-2486.

Подписано к печати 25.04.9t. Заказ Ш Тираж 100 Объем I п.д. ПМЛ СПГУ. 199031), Санкт-Петербург, наб. Макарова,6.

19