Размерно-зависимые оптические свойства оксидов и сульфидов переходных металлов в пористых кремнеземных носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 531.135.4+541.49

Суханов Сергей Владимирович

Размерно-зависимые оптические свойства оксидов и сульфидов переходных металлов в пористых кремнеземных носителях

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7Г

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Корольков Дмитрий Васильевич

доктор химических наук, профессор

Корсаков Владимир Георгиевич

Ведущая организация

Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения

Защита состоится 17 марта 2005 г. в 1515 ч на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 в Российском государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, факультет химии, корп.2, ауд.251.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д.48, Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена, факультет химии, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.199.22.

Автореферат разослан

" 40 " февраля 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного со) Д 212.199.22,

кандидат химических наук, доцент

:<ш»та—^ г

Г.В. Некрасова

/г

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Разновидности пористого кремнезема предоставляют широкие возможности для получения и исследования веществ в низкоразмерном состоянии. В самом деле, верхний предел поперечного сечения соединений, синтезируемых в поровом пространстве силикагелей, пористых стекол, опалов, регламентируется нанометровым диаметром пор; при этом в большинстве случаев речь идет о частичном, зачастую низком, заполнении порового пространства интеркалятом. Кремнеземные носители могут выполнять, таким образом, функции нанореакторов, определяя размерную специфику протекающих в них химических процессов и необычные физико-химические свойства получаемых в результате веществ. Значительное число работ по синтезу и исследованию химически модифицированных кремнеземов, представляющих собой по сути нано-системы, было выполнено в связи с проблемами гетерогенного катализа и адсорбции, однако, лишь в последние годы обозначился интерес ко многим другим особенностям поведения подобных систем. В частности, остаются недостаточно исследованными с позиций нанохимии оптические свойства веществ, заключенных в пространстве пор кремнеземов.

Доступность порового пространства кремнеземных носителей для жидкостей и газов позволяет использовать различные варианты модифицирования для получения широкого круга соединений в капсулированном наноразмерном состоянии. Так, представляется возможным распределить на внутренней поверхности силикагелей и/или пористых стекол ансамбли кластеров, а также монослои веществ, обладающие оптическими свойствами, отличающими их от массивных аналогов. Самостоятельный интерес в развитии указанного направления представляет исследование капсулированных в пористых кремнеземах оксидов и халькогенидов переходных металлов в связи с потенциальной возможностью проявления ими размерно-зависимых люминесцентных, светопреобразующих, фотохром-ных, сенсорных и др. оптических свойств.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научных исследований РГПУ им. А.И.Герцена по теме «Исследование механизмов формирования и размерно-зависимых свойств наноструктур в пористых носителях» (ЗН-22/4) в рамках научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей».

Цель работы состояла в получения ряда оксидов и сульфидов переходных металлов в пористых кремнеземных носителях, выявлении и описании концентрационно-размерных особенностей фотохромных, люминесцентных и сенсорных свойств полученных систем.

Объектами исследования служили наноразмерные оксиды ванадия(У) и молибдена(У, VI), сульфиды цинка и кадмия, капсулированные в пористом стекле и силикагеле.

Научная новизна и теоретическая значимость

Рост ванадий( У)оксидных кластеров на внутренней поверхности пористого стекла (ПС) сопровождается длинноволновым смещением спектров переноса заряда; реализуемое при этом преимущественно двумерное строение кластеров определяет возможность спектральной регистрации обратимой координационной адсорбции воды.

Увеличение содержания оксида молибдена^) в ПС определяет появление и усиление фотохромных свойств модифицированных стекол. Наиболее ярко фотохромизм проявляется в случае молибденсодержащих ПС, полученных методом молекулярного наслаивания. Устойчивость восстановленных форм интеркалята связана с делокализацией 4d-электронов по системе металл-металл связей и повышается с ростом размеров кластеров за счет увеличения площади сопряжения.

Установлено значительное снижение температуры разложения солевых наночастиц (ванадата и молибдата аммония) в кремнеземных носителях по сравнению с их поликристаллическими аналогами.

Интенсивность полосы люминесценции Л макс = 520 нм сульфида кадмия в силикагеле (СГ) сопоставима с таковой для объемного CdS при содержании интеркалята 6.540-4 моль/г. В случае наночастиц сульфида цинка в силикагеле наблюдается значительное (на 130 нм) длинноволновое смещение полосы люминесценции относительно массивного аналога. Сравнительный анализ структурно-химических особенностей сульфидов подтверждает наблюдаемое отличие их наноразмерного состояния в кремнеземном носителе.

Введение двухвалентного марганца в состав наночастиц сульфида цинка сопровождается дополнительным повышением интенсивности свечения с достижением максимума при содержании Mn(II) ~ 20 мол.%. Практическая значимость результатов

Проведенные исследования имеют отношение к разработке новых полифункциональных неорганических оптических материалов. Ванадий-содержащие пористые стекла могут служить основой для разработки систем контроля (мониторинга) влажности воздуха и газовых сред. В работе обоснована перспектива использования молибденсодержащих ПС в качестве регенерируемых дозиметров ультрафиолетового излучения. Результаты исследования сульфидных интеркалятов цинка и кадмия в силикагеле могут оказаться полезными для проектирования и создания новых люминофоров и светопреобразователей.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- выявление и анализ концентрационно-размерных зависимостей оптических спектров ванадийоксидных кластеров в пористом стекле, характера и степени влияния на них адсорбции воды;

- обнаружение и исследование особенностей фотовосстановления и термического окисления наноразмерных структур оксидов молибдена в пористом стекле;

- размерные отличия спектров поглощения и фотолюминесценции сульфидов цинка и кадмия в силикагеле. Апробация работы

Результаты исследования доложены и обсуждены на X Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики 2004)» (СПб, 2004 г.), Методологическом семинаре с международным участием «Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук» (СПб, 2004 г.), международной конференции «Nanoparticles, Nano-structures & Nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2004 г.), IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (СПб, 2004 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 5 тезисах докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 115 страницах, включает 33 рисунка, 4 таблицы и библиографию из 120 наименований.

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В главе 1 (литературный обзор) изложены общие положения быстро развивающейся области химического знания - нанохимии; представлены необходимые сведения о структуре и свойствах пористых кремнеземных носителей, строении и оптических спектрах низкоразмерных оксидных форм ванадия(У) и молибдена(У1) на поверхности SiC>2, получении ванадий - и молибденсодержащих кремнеземов методом молекулярного наслаивания; приведена сводка данных о фотохромных свойствах молибденоксидных систем, типах и устойчивости гидроксоформ ванадия(У) и молибдена(У1) в водных растворах, структуре и оптических свойствах поликристаллических и наноразмерных форм сульфидов цинка и кадмия.

Глава 2 включает описание объектов и методов исследования. В качестве пористых носителей в работе использованы силикагель (СГ) КСК-2.5 (удельная поверхность Sy() = 270 м2/г, объем пор V„ = 0.98 см3/г и их эффективный радиус r„= 7 нм) и пористое стекло (ПС) (Sy^ = 80 м2/г, V„ =

в виде пластинок с толщиной и

прозрачностью в видимой области на уровне 75-80%.

Нанесение оксидов ванадия(У) и молибдена(УГ) на стенки сквозных каналов ПС и пор силикагеля осуществляли путем пропитки (до насыщения) носителей водными растворами ванадата или молибдата аммония с последующим обезвоживанием при 120°С и термическим разложением солей прокаливанием до 400°С. С целью получения заданных количеств оксидов указанную процедуру (пропитка - высушивание - прокаливание) повторяли многократно с использованием рабочих растворов варьируемой

концентрации от 0.01 до 0.5 моль/л. Молибден(К)содержащие пористые стекла получали взаимодействием насыщенного раствора МоСЬ в ССЦ с поверхностными ОН-группами ПС, предварительно высушенного при 180°С. Пластинки ПС заливали насыщенным раствором МоСЦ в ССЦ, время контакта варьировали от 15 мин до 2 часов, после чего раствор сливали, а стекла тщательно отмывали в ССи до отсутствия следов молибдена в смыве. Затем осуществляли гидролиз модифицированных ПС в проточном реакторе при 180°С парами воды в токе азота до отсутствия реакции на хлор (на выходе из реактора). Часть образцов была окислена путем прокаливания на воздухе при температуре 300°С.

Сульфидные наночастицы в силикагеле получали путем его последовательной обработки растворами хлоридов цинка (кадмия) и сульфида аммония. С целью легирования цинксульфидных интеркалятов в силикагеле ионами двухвалентного марганца в состав пропиточных растворов хлорида цинка вводили МпС12, обеспечивая при этом мольные соотношения Mn:Zn в пределах от 1:2 до 1:200.

Содержание введенных компонентов в носителях определяли аналитическими методами после количественного перевода их в раствор. Проблема аналитических измерений не возникала в случаях, когда масса веществ в носителях с развитой пористой структурой достигала определяемых непосредственно величин. В качестве надежных ориентиров при оценке содержаний интеркалятов использовали также их расчетные значения, получаемые на основе известных величин порового объема носителей и концентрации пропиточного раствора в виде

Спектры пропускания пропиточных растворов и модифицированных пористых стекол снимали на спектрометре СФ-56. Спектры дисперсных препаратов записывали в отраженном диффузно рассеянном свете на спектрометре СФ-16. Изучение фотохромизма проводили при облучении молибденсодержащих ПС полным спектром галогеновой (КГ-220-500) и ртутной (СВД 120А) ламп. Спектры люминесценции и время жизни возбужденных состояний интеркалятов сульфидов цинка и кадмия регистрировали в видимой области при комнатной температуре на установке, собранной на базе универсального спектрально-вычислительного комплекса КСВУ-1 с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-100; в качестве источника возбуждения служил импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (Л — 337 нм, г = 10 не); свечение регистрировали под углом 90° к направлению лазерного луча.

Глава 3 содержит результаты работы и их обсуждение.

О природе размерного смещения спектров переноса заряда кластерных форм оксида ванадия (V) в пористом стекле

Спектры переноса заряда (ПЗ) ванадийоксидных интеркалятов в ПС формируются в результате возбуждения электронов с верхних занятых, несвязываюгцих по природе 2р-орбиталей кислорода на вакантные 3<1-уровни ванадия в случае тетраэдрической координации ванадия по

кислороду это переходы 2рн(0) -> Е(у) - рис. 1. При конденсации ванадийоксидных мономеров в полиядерные кластеры рост числа состояний системы и сопряжения за счет ж - составляющей связей V-O-V сопровождаются сближением донорных кислородных уровней и акцепторных 3й-орбиталей ванадия. Смещение полосы ПЗ должно наблюдаться в сравнительно узком интервале размеров, так что спектр переноса заряда крупного ванадийоксидного кластера может оказаться близким спектру поликристаллического оксида (рис.1). На рис.2 представлены экспериментальные результаты, подтверждающие прогноз: наблюдается существенный длинноволновый сдвиг спектров, вследствие чего модифицированные стекла постепенно приобретают отчетливую окраску от слабо до интенсивно желтой.

Рис.1. Схема, иллюстрирующая длинноволновое смещение полосы ПЗ, вызываемое увеличением мерности ванадийоксидных кластеров.

Рис.2. Спектры пропускания пористых стекол с содержанием ванадийоксидных интеркалятов (мкмоль/г) 0.14 (1'), 0.7 (2'), 3.5 (3')

и 7.0 (4'); 5 - спектр исходного стекла; 6 - спектр диффузного отражения поликристаллического

У205.

Результаты, близкие по происхождению и величинам регистрируемых смещений полосы ПЗ, получены и для системы При этом опыты,

проведенные на поликристаллических солях показа-

ли, что их термолиз полностью завешается лишь при значительных температурах, близких 400°С. Показательна, в связи с этим, установленная в ходе экспериментов практически полная неизменность спектров интеркалятов в ПС при их обработке в интервале температур Полученный результат позволяет считать, что разложение малых солевых частиц на кремнеземной поверхности осуществляется нацело уже при

температуре обезвоживания стекол (120°С) и приводит к формированию низкоразмерных оксидных частиц.

Адсорбция паров воды ванадийсодержащими ПС сопровождается дополнительным длинноволновым смещением полос ПЗ и наблюдаемым визуально усилением окраски пластин в проходящем свете по мере повышения влажности. Изменения спектров определенно свидетельствуют о координационном (лигандном) характере поглощения воды ванадийоксид-ными кластерами. Дополнительным подтверждением механизма служит значительное затруднение десорбции. Так, чистое стекло полностью теряет адсорбированную воду в результате двухчасового прогрева при 120°С, тогда как обезвоживание модифицированных ПС удается осуществить при температуре не ниже 250°С. Наблюдаемые спектральные сдвиги, сопровождающие процесс сорбции воды, определяются, таким образом, увеличением координационного числа атомов ванадия(У) в составе оксидных кластеров, приводящим к усилению расщепления 3d-состояний, на нижние из которых осуществляется перенос электронов с кислорода. При повышении содержания оксида ванадия до 7.0 мкмоль/г ПС сорбция воды вызывает не только значительное смещение полосы ПЗ, но и резкую потерю прозрачности в области 500-800 нм. Столь серьезные последствия, определяемые присоединением воды, связаны с частичным восстановлением ванадия в составе оксидных кластеров до четырехвалентного. Причиной перехода

служит значительный перенос электронной плотности неподе-ленной пары кислорода воды на вакантные Зс1-орбитали ванадия. Стабилизация валентного состояния V(IV) достигается за счет межкатионных взаимодействий, обеспечивающих делокализацию 3dl-электронов. Увеличение размера кластеров при повышении содержания оксида ванадия в ПС, делает процесс восстановления термодинамически возможным. При этом важно, что характер и величина поглощения в видимой области отчетливо регламентируются влажностью. В интервале давлений р/р0 = 0.2 0.6 наблюдается относительно равномерное смещение полосы и снижение пропускания в видимой области; значительная потеря прозрачности достигается при увеличении влажности до значения обеспе-

чивающего конденсацию воды в порах. Наблюдаемые спектральные последствия сорбции воды полностью обратимы; осуществление процесса дегидратации требует повышения температуры до 250°С; при этом время, затрачиваемое на восстановление исходного спектра, почти в 2 раза превышает время обезвоживания стекол с меньшим содержанием оксида ванадия. В свою очередь, спектральные изменения, вызываемые адсорбцией воды, требуют тем больше времени, чем глубже протекание процессов в системе V2O5/ITC.

Наблюдаемые по мере увеличения влажности равномерный переход и усиление окраски ПС, модифицированных оксидом ванадия, от желтой к коричневой и, далее, темно-бурой, также как возможность многократной термической регенерации, определяют перспективы их использования в качестве оптических датчиков влажности.

Равномерность роста и распределения оксидных кластеров в тангенциальном направлении (в плане поверхности носителя) связана с электрон-акцепторной способностью аморфного кремнезема. Наращивание оксида протекает в условиях его сильного донорно-акцепторного взаимодействия с подложкой, препятствующего агрегации структурных единиц в трехмерные кластеры. В определенных условиях указанное действие носителя может оказаться недостаточным для "сдерживания" агрегации наносимого оксида. Так, при достижении "пороговой" концентрации используемого пропиточного солевого раствора с ~ 0.3 моль/л начинает преобладать агрегация солевых интеркалятов, что приводит в результате их термического разложения к формированию трехмерных оксидных кластеров, имеющих структурные параметры, близкие к массивному оксиду ванадия. Таким образом, для обеспечения двумерного строения ансамбля привитых ванадийоксидных кластеров количество соли, однократно вводимой в поровый объем силикагеля, должно лимитироваться величиной Q < 0.28 ммоль/г Si02, что в пересчете на величину поверхности силикагеля (270 м2/г)

отвечает условию

Свойства молибденсодержащих пористых стекол, полученных методом молекулярного наслаивания.

Термическое окисление. При взаимодействии M0CI5 с гидроксилирован-ной поверхностью кремнезема протекают реакции

3(=Si - ОН) + M0CI5 (=Si-0-)3MoC]2 + ЗНС1

(=Si-0-)3MoCl2 + 2Н20 (=Si-0-),Mo(OH)2 + 2НС1

Термическое окисление продукта (2) реализуется по схеме

путем образования "мостиковых" связей Мо-О-Мо между соседними молибденоксидными группами. Исследованию подлежали кинетические особенности окисления, их возможная связь со степенью заполнения поверхности ПС привитыми группами, а также потенциальные фотохромные свойства окисленных содержащих пористых стекол.

(1), (2).

(3)

В спектрах пластин ПС, модифицированных молибден(У)оксидными группами (рис.3), наблюдается слабо выраженный максимум поглощения около 760 нм; интенсивная полоса в коротковолновой области отвечает электронным переходам с переносом заряда с несвязывающих псевдоатомных орбиталей кислорода на 4с1-состояния молибдена 2р"(0) —> 4d(Mo). Слабое разрешение спектров определяется обменным взаимодействием 4с? -электронов атомов Мо(К) соседних группировок. Для серии полученных стекол хорошо выполняется линейная зависимость оптической плотности D при А = 760 нм от содержания Mo(F) в привитом слое.

Рис.3. Спектры пластин ПС, модифицированных молибден (^оксидными группами в количестве (ммоль/г) / - 0.021, 2 - 0.043, 3 - 0.068, 4 -0.087,5-0.098,6-0.127. Б - оптическая плотность, X — длина волны (нм)

Рис.4. Кинетика окисления молибден(У)содержащих ПС при температурах (°С): 1 - 100, 2-110,3- 125, 4 - 140, 5 - 160; а, б, в, - содержание молибдена в образцах (ммоль/г ПС) составляет 0.127; 0.087 и 0.068 соответственно; время окисления (мин)

Устойчивость валентного состояния молибдена(К) изучали путем построения кинетических зависимостей £> в ходе окисления модифицированных пластин на воздухе. Соответствующие экспериментальные результаты (представленные на рис.4 для трех составов) удовлетворяют уравнению второго порядка

AD/r = к • Д/Д,- Д£>)

(4),

где к — константа скорости окисления, а Da — величина исходной оптической плотности. Линеаризация кинетических кривых в координатах уравнения 4 позволяет определить значения констант, их зависимость от температуры (рис.5) и рассчитать энергии активации окисления Е . Низкие значения последних (рис.6) отвечают легкости окисления, протекающего с заметной скоростью уже при невысокой температуре. Отчетливое и характерное изменение энергии активации в ряду исследованных образцов можно истолковать как свидетельство повышения устойчивости валентного состояния Мо(^0 по мере увеличения содержания нанесенного компонента. Наиболее вероятной причиной стабилизации молибден(И)оксидных группировок представляется осуществление взаимодействий Mo(F)—Mo(F), определяющих делокализацию Act- электронов молибдена в поверхностном слое. С позиций общей теории коньюгированных систем увеличение площади (цепи) сопряжения дает быструю реализацию основного энергетического вклада в устойчивость. Этой закономерности вполне соответствует характер полученной зависимости энергии активации процесса окисления от содержания Мо(К) в привитом слое (рис.6). Достигаемую при этом степень заполнения поверхности носителя привитыми группами можно оценить как

Рис.5. Зависимость логарифма константы скорости окисления молиб-ден( ^содержащих ПС от обратной температуры

1,2,3 - содержание молибдена в образцах (ммоль/г ПС) составляет, соответственно, 0.127, 0.087 и 0.068.

Рис.6. Зависимость энергии активации Е* (кДж/моль) реакции окисления от содержания оксидных групп

(ммоль/г) и степени заполнения ими поверхности пористого стекла

(5),

где [Мо] - содержание (мкмоль/г) молибдена в ПС, яон = 7.5 мкмоль/м2 -средняя величина "концентрации" ОН-групп на полностью гидроксилирован-нои поверхности кремнезема, SL„ = 80 м2/г, а коэффициент 3 соответствует доминирующему способу прививки (реакции 1,2). Полученные значения в отложены по оси абсцисс рис.6.

Таким образом, ансамбли привитых молибден(К)оксидных полиэдров, сопряженных за счет взаимодеиствии, представляют собои не что иное,

как совокупность двумерных кластеров. Размерно-зависимым свойством в этом случае является повышение устойчивости валентного состояния Mo(F), определяемое увеличением площади сопряжения.

Фотохромизм. Роль обсуждаемого концентрационного вклада в стабилизацию молибден!(Р)содержащих стекол отчетливо проявляется в виде размерного эффекта и при исследовании фотохромных свойств окисленных образцов. Характерно, что длительное УФ облучение стекла с малым содержанием ммоль/г не приводит к регистрируемым

последствиям. Увеличение же степени заполнения поверхности ПС молибден оксидными группами сопровождается появлением и последующим усилением фотохромных свойств. При этом характер спектров пластин, восстановленных под действием УФ-облучения, близко соответствует наблюдаемому в случае исходных молибден содержащих образцов. Типичные результаты спектроскопического контроля восстановления представлены на рис.7 для молибденсодержагцего ПС с содержанием интеркалята

Рис.7. Кинетика фотовосстановления молибденсодержащего пористого стекла (1.22 10"2 г/г); / - исходный образец Мо (^содержащего ПС, 2 - окисленный образец, 3-9 - облучение окисленного образца в течение 2, 6, 10, 15, 30, 45 и 60 мин.

Кинетика фотовосстановления модифицированных пластин ПС представлена на рис.8 в форме зависимостей оптической плотности В при А = 760 нм от времени облучения. Характерно близкое линейному поведение Е)(т) на основном участке с быстрым выходом на плато при г > 40 мин. Наблюдаемое

в = 3[Мо]/«он • S,

D

450 600 750X, нм

постоянство темпа окисления может быть связано с компенсацией снижения содержания окисленной формы фактором ускорения реакции за счет прогрессирующих межкатионных Мо(У)—Mo(V) взаимодействий. Существенное замедление процесса при т > 40 мин определяется ограничением проницаемости УФ-излучения вглубь пластин вследствие высокой интенсивности поглощения в области переходов с переносом заряда.

Рис.8. Кинетические кривые фотовосстановления модифицированных ПС с содержанием молибдена(У) (ммоль/г): 1 - 0.043; 2 - 0.068; 3-0.087; 4-0.127; О - оптическая плотность, I — время (мин)

Рис.9. Зависимость глубины фотовосстановления г/ (%) от содержания (ммоль/г) в

ПС

О глубине фотовосстановления судили по величине параметра

(6),

где Д, - максимальная оптическая плотность молибде(й^одержащих пластин, а О - ее величина, достигаемая в течение 1 ч облучения окисленных образцов. Характер полученной зависимости г) от содержания фотохромного компонента (рис.9) дает дополнительное указание на повышение стабильности оксидных группировок пятивалентного молибдена по мере увеличения их содержания на поверхности носителя.

Последствия фотовосстановления полностью обратимы; поглощение в видимой области устраняется прогревом образцов на воздухе при Наблюдаемые фотохромные свойства молибденсодержащих ПС не зависят

г}(%) = (£>Тг>0)- юо

от возможного присутствия в воздухе молекул - восстановителей. Более того, УФ - облучение окисленных образцов в условиях вакуумирования (или в токе инертного газа) вызывает отчетливо регистрируемое ускорение фотовосстановления по сравнению с его протеканием на воздухе. По всей видимости, в указанных условиях происходит дополнительное смещение равновесия в сторону отщепления и десорбции подвижного "мостикового" кислорода, определяющего валентное состояние молибдена в привитых группировках

Интервалентный переход Мо(КГ) —» Мо(Р) реализуется непосредственно в ходе возбуждения в полосе фактором, способствующим

стабилизации восстановленного состояния, служит образование металл-металл связей и делокализация по ним псевдоатомных 4d] -электронов молибдена

Особенности строения и "топографическая плотность" закрепления молибденоксидных групп на доступной поверхности ПС, обеспечиваемые способом синтеза, определяют ярко выраженные фотохромные свойства исследованных объектов. В большинстве известных молибденоксидных сред фотохромизм проявляется заметно слабее. Подвижность кислорода связей Мо-О-Мо молибденсодержащих ПС находит отражение как в скорости и глубине фотовосстановления, так и в легко реализуемой термической регенерации окисленного состояния.

Фотохромные свойства молибден ( ИТ)оксидных кластеров в ПС

В данном разделе речь идет о молибден содержащих системах, полученных разложением солевых интеркалятов молибдата аммония в ПС. Облучение стекла с низким содержанием модификатора 1.4ч-7.0 мкмоль/г не приводит к изменению его прозрачности, несмотря на длительное (до 3 часов) экспонирование. При повышении содержания интеркалята до 14.0 мкмоль/г ПС облучение на воздухе вызывает длинноволновое смещение края полосы поглощения и существенную потерю прозрачности в области 500-5-800 нм (рис.10). Еще более ярко фотохромизм наблюдается в случае образца с содержанием оксида молибдена 28.0 мкмоль/г. Наблюдаемая при этом динамика потери прозрачности отражает снижение концентрации фоточувствительных центров в ходе облучения и возрастающую экранировку внутренней части стеклянной пластины. Характерно, что в результате фотопроцесса не возникает монохромная окраска: несмотря на присутствие в спектрах восстановленных форм слабо выраженного характеристического максимума у 750 нм, с увеличением длительности облучения модифицированных стекол прогрессирует сплошное поглощение в видимой области, определяющее бурый цвет пластин в проходящем свете.

Возможна регенерация исходного уровня пропускания путем прокаливания облученных стекол на воздухе. Полная обратимость достигается лишь

Рис.10. Снижение пропускания модифицированных стекол с содержанием оксида молибдена( VI) (мкмоль/г ПС) 14.0 (а) и 28.0 (Ь) в результате их облучения: 1 — исходные препараты, 2,3,4,5 - образцы, облученные в течение 30, 60, 90 и 120 мин соответственно.

после длительной (3 - 4 ч) термообработки при температуре ~ 300°С, что свидетельствует об устойчивости окрашенных форм. Подтверждением прочности закрепления молибденоксидных кластеров на стенках сквозных каналов ПС и сохраняемости их размеров служит проверенная экспериментально воспроизводимость фотохромных свойств модифицированных стекол при многократном (до 20 раз) повторении циклов «облучение - регенерация». Отчетливое проявление фотохромных свойств лишь при достижении содержания нанесенного оксида ~ 14.0 мкмоль/г ПС, очевидно, определяется достижением размера полимолибдатных кластеров, способных стабилизироваться в восстановленном состоянии за счет выигрыша энергии при дело-кализации 4i/'-электронов по системе связей металл-металл. Растущее в ходе облучения число псевдоатомных электронов и расширение области сопряжения металл-металл связей сопровождается увеличением интенсивности и ширины полосы d-d переходов, захватывающей все более протяженную спектральную область.

Кадмий- и цинксульфидные системы

Спектры диффузного отражения сульфида кадмия в силикагеле

По мере увеличения содержания сульфида кадмия в силикагеле полоса собственного поглощения интеркалята смещается в сторону длинных волн, приближаясь к спектру поликристаллического сульфида кадмия. Оптическая

ширина зазора ЛЕ, разделяющего донорные и акцепторные состояния, определяется по положению края полосы поглощения Яур (табл.).

Длина волны края полосы поглощения и соответствующая ей энергия для серии препаратов с возрастающим содержанием сульфида кадмия в силикагеле

Содержание сульфида кадмия, мкмоль/г СГ 0.32 0.63 3.6 6.4 28.0 83.0 310 CdS

Якр, нм 490 515 530 540 545 548 550 580

АЕ, эВ 2.53 2.41 2.34 2.29 2.27 2.26 2.25 2.14

Наблюдаемое изменение спектров носит отчетливый размерный характер и состоит в следующем. Кадмий завершает второй переходный период и имеет конфигурацию Adw. По этой причине при возбуждении светом в области Я < 560 нм осуществляются переходы электронов с заполненных Зр-орбиталей серы на разрыхляющие а*- уровни (Cd-S)*. В случае малых сульфидных кластеров число уровней 3p(S) и а (Cd-S)' ограничено и энергетический зазор между ними достаточно велик (табл.). По мере увеличения размера частиц растёт число соответствующих состояний и происходит их сближение по энергии. Характер сближения соответствует "темпу" красного смещения полосы собственного поглощения - высокому в начальной стадии роста и слабо заметному при значительном увеличении содержания интеркалята. В "предельном" случае массивного CdS энергетический зазор между состояниями минимален и определяется как ширина запрещенной зоны сульфида ЛЕ = 2.14 эВ, что соответствует Лкр= 580 нм (табл.).

Особенности люминесценции сульфидных интеркалятов в силикагеле

Наличие заполненной является исключительной особен-

ностью атомной и ионной конфигурации кадмия и цинка. Именно этим определяются важные последствия возбуждения электронов в полосе собственного поглощения сульфидов цинка и кадмия, состоящие в заселении разрыхляющих орбиталей. Это положение отражено качественной схемой на рис.11. Верхняя часть и потолок валентной зоны сульфидов составлены несвязывающими Зр-состояниями серы; переходы электронов с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны АЕ, приводят к заселению разрыхляющих состояний Это дает основание считать, что

причиной задержки электронов в возбужденном состоянии (увеличения времени его жизни) служит ослабление связей Zn-S (Cd-S), что, в свою очередь, приводит к смещению разрыхляющих состояний в

запрещенную зону с последующими переходами электронов с них в полосу Зр-состояний серы, сопровождаемыми излучением с энергией меньшей АЕ (рис. 11).

Рис.11. Схема люминесценции цинка и кадмия

возникновения в сульфидах

Система Сй8/8Ю2

При возбуждении лазером с длиной волны 337 нм поли кристаллический сульфид кадмия имеет спектр люминесценции в виде симметричной полосы с максимумом 520 нм — рис. 12. Возбуждающее излучение вызывает переходы электронов с заполненных 3p-уровней серы на разрыхляющие состояния (Cd-S)* - рис.11. Время жизни электронов в возбуждённом состоянии порядка десятков мкс есть не что иное, как время релаксации локального искажения решётки CdS. Учитывая заметные отличия спектров диффузного отражения массивного CdS и кадмийсульфидных интеркалятов в силикагеле, можно было ожидать, что спектры их люминесценции также будут отличаться. Действительно, размерная зависимость параметров свечения наночастиц CdS в силикагеле обнаруживается экспериментально и заключается в следующем: во-первых, по мере увеличения содержания сульфида в носителе закономерно возрастает интенсивность полосы свечения. Во-вторых, наблюдается небольшой, но отчетливо регистрируемый сдвиг максимума полосы люминесценции от 518 до 523 нм. В-третьих, что наиболее характерно, увеличение размера частиц приводит к значительному усилению асимметрии полосы свечения в сторону длинных волн (рис.12). Близость положения максимумов полос люминесценции в спектрах массивного и наноразмерного сульфида кадмия, по всей видимости, определяется консервативностью связей дестабилизация которых в

возбуждённом состоянии примерно одинакова во всех случаях. Длинноволновый "наплыв" в спектрах интеркалированных препаратов может быть связан с распределением сульфидных кластеров по размерам; не

исключена также возможность активации в них колебательных состояний, отсутствующих в поликристаллическом Сё8.

Характерным свойством сульфидных наночастиц является высокая яркость свечения: при весьма малом содержании их в силикагеле моль/г

достигается интенсивность люминесценции массивного сульфида кадмия (рис. 12). Дополнительной специфической особенностью изучаемой системы

Рис.12. Спектры люминесценции наночастиц сульфида кадмия в силикагеле; содержание интеркалята (моль/г 8Ю2) составляет 3.25 10"7 (1); 3.6 10"6 (2); 2.8 10"5(3); 1.310"4 (4)\ 6.5 10"4(5); 1.3 10'3 (6); (спектр поликристаллического Сё8 - 7)

является то, что дальнейшее увеличение содержания

интеркалята сопровождается снижением интенсивности излучения (рис. 12). Полученную зависимость можно рассматривать как размерную, отражающую возрастающую роль концентрационного тушения по мере накопления интеркалята в носителе. С другой стороны, полоса люминесценции сульфидных частиц находится в области их собственного поглощения, так что характер изменения спектров может отражать конкуренцию двух факторов -роста интенсивности свечения и частичного его поглощения в ходе наращивания сульфида кадмия в силикагеле.

СистемаZnS/SiO2

При возбуждении светом с длиной волны 337 нм поликристаллический /п8 высвечивает в синей области с максимумом при Я = 450 нм (рис.13); в соответствии с принятой нами схемой (рис.11), люминесценция связана с переходами а* (2п-8) —» Зрн(8). Принципиальным отличием системы от кадмийсульфидной является то, что спектр люминесценции интеркалятов смещён в красную область относительно поликристаллического аналога, причем наблюдаемое смещение весьма значительно и составляет 130 нм. По мере увеличения содержания интеркалята регистрируется небольшой сдвиг максимума люминесценции и значительное уширение длинноволнового края полосы свечения. Характерно, что в этом случае не обнаруживается концентрационное тушение, имеющее место в

случае наноразмерных препаратов сульфида кадмия в силикагеле. По мере увеличения содержания сульфида цинка от 3.25-10"6 до 1.3-10"3 моль/г БЮз интенсивность полосы люминесценции возрастает линейно, достигая таковой в случае гголикристаллического /п8 (рис. 13), что связано с отсутствием поглощения частицами излучаемого ими света с длиной волны 580 нм.

Рис. 13. Спектры люминесценции поликристаллического /п8 (1) и наночастиц сульфида цинка в силикагеле с содержанием интер-калята (моль/г): 3.25 10"6 (2); 1.6 10"5 (3); 6.5 10"5 (4); 3.25 10"4 (5); 1.3 10"3 (6)

Таким образом, на фоне общих особенностей люминесценции систем выделяется принципиальное их отличие, а именно: близость максимумов полос свечения массивного и наноразмерных препаратов в случае сульфида кадмия и значительное размерное смещение в случае сульфида цинка. Мы полагаем, что структурные параметры цинк-сульфидных кластеров в значительной степени "навязываются" кремнеземным носителем; при этом связи 2п-8 в кластерах слабее, чем в массивном сульфиде, что и обеспечивает существенную дестабилизацию уровня высвечивания (рис. 11). В отличие от этого, консервативность (сохраняемость) связей Сё-8 определяет сходство спектров люминесценции массивной и кластерных форм сульфида кадмия. В диссертации приведен подробный сравнительный анализ структурно-химических свойств сульфидов цинка и кадмия, подтверждающий возможность предложенной трактовки.

Зная содержание сульфидных интеркалятов в СГ и величину его удельной поверхности, можно получить представление о размерности интеркалятов. При получении препаратов обеих систем СёБ/БЮг и 2п8/5Ю2 содержание сульфидов в силикагеле изменялось от 3-10'7 до 1.3-10"3 моль/г. Пересчёт максимального содержания сульфидов в носителе в число

формульных единиц на площадку поверхности носителя п = £>• Ык1Буа (8)

даёт величину п ~ 2 на 100А2. Это означает, что даже в предположении об активной агрегации в силикагеле могут образоваться кластеры, состоящие всего лишь из нескольких формульных единиц

I, отн. ед.

Система гп8(Мп2+)/БЮ2

Проведено сравнение спектров диффузного отражения массивного сульфида MnS и интеркалятов ZnS, легированных марганцем(П). Поли-кристалллический MnS характеризуется сильным поглощением в видимой области, не имеющим разрешенной структуры, что соответствует высокой плотности металлической подрешетки сульфида. В случае серии препаратов, представляющих собой цинксульфидные интеркаляты в силикагеле, легированные Мп2+, регистрируются разрешенные спектры, включающие два максимума 435 и 490 нм и плечо у 540 нм; по мере увеличения мольного отношения [Мп]/[7п] интенсивность максимумов, отвечающих Мп2+, возрастает при сохранении общего вида спектров. Полученные результаты указывают на равномерное распределение марганца(П) в виде легирующей добавки в цинксульфидных кластерах.

Ни массивный сульфид марганца MnS, ни его наноразмерные формы в силикагеле, не обладают регистрируемым свечением. Введение двухвалентного марганца в состав наночастиц ZnS в силикагеле вызывает небольшое, но уверенно регистрируемое смещение максимума полосы люминесценции от 580 к 600 нм (рис.14,а). Присутствие атомов Мп(/Т) в лабильной структуре цинксульфидных кластеров приводит к ослаблению связей Zn-S, а это, в свою очередь, определяет дополнительную (по отношению к нелегированным частицам ZnS) дестабилизацию уровней в запрещенной зоне, ответственных за люминесценцию.

(отэд 1.01НШ

[1Лт(11)]%моп.

Рис.14, а) Спектры люминесценции наночастиц 2п5, легированных марганцем^/); содержание в с и л и к к2с Ш"л нсиь/{г;л ь н о е отношение [Мп] / [гп] составляет 1/40 (1); 1/20 (2); 1/8 (5); 1/4 (4); 1/2 (5);

б) зависимость интенсивности полосы люминесценции от содержания Мп(й) в ZnS.

Характерно изменение интенсивности, сопровождающее введение легирующей добавки (рис. 14,6). Увеличение содержания Мп(/7) до 20 мол. %

определяет значительный рост интенсивности, тогда как последующее его добавление сопровождается подавлением свечения. Причина наблюдаемого состоит (как и в случае системы CdS/SiOî) в том, что с ростом содержания Mn(/i) прогрессирует поглощение в широкой области видимого спектра, ослабляющее люминесценцию.

При близком содержании оптически активных компонентов капсулиро-ванные системы на основе силикагеля располагаются по относительной интенсивности свечения в ряд ZnS(Mn2+)/Si02 > ZnS/Si02 > CdS/Si02. Соответственно, время жизни возбужденных состояний, определяющее длительность люминесценции, также убывает в указанной последовательности. Кинетические зависимости тушения люминесценции представителей трех систем близки линейным, что свидетельствует о распределении центров свечения как по размерным, так и структурным параметрам. Характер затухания люминесценции позволяет считать, что в случае цинксульфидных препаратов, легированных марганцем(/7), возбужденные состояния оказываются наиболее долгоживущими.

Выводы

1. Модифицирование пористых стекол оксидами ванадия(Р) и молибдена(КТ) осуществлено путем пропитки ПС водными растворами ванадата и молибдата аммония с последующим термическим разложением солей. Увеличение содержания оптически активных компонентов сопровождается значительным длинноволновым сдвигом полосы переноса заряда

(n-l)d. Температура разложения солевых интеркалятов в кремнеземных носителях значительно снижена по сравнению с их поликристаллическими аналогами.

2. Координационная адсорбция паров воды ванадийсодержащими ПС вызывает дополнительное смещение ППЗ и снижение коэффициента пропускания стекол в видимой области. Наблюдаемые спектральные изменения прогрессируют с увеличением влажности и содержания оксидных интеркалятов. Модифицированные наноразмерным оксидом ванадия(У) ПС могут быть использованы в качестве регенерируемых оптических датчиков влажности.

3. Молибденоксидные группы в количестве 0.02 -г- 0.12 ммоль/г синтезированы в пористых стеклах методом молекулярного наслаивания. Определены константы скорости окисления молибден(К)содержагцих ПС в температурном интервале 100 -s- 160°С. Энергии активации окисления указывают на повышение устойчивости валентного состояния Мо(Р) по мере увеличения содержания привитых групп.

4. Обнаружены фотохромные свойства молибден (У/)содержащих ПС. Скорость и глубина фотовосстановления определяются содержанием нанесенного компонента. Обратимость валентных переходов Mo(F) *-* Mo(FT) объяснена подвижностью кислорода связей Мо-О-Мо между соседними молибденоксидными группами. Возможность стабилизации

восстановленных форм определяется делокализацией 4^/'-электронов молибдена( V) по системе металл-металл связей. Модифицированные оксидом молибдена пористые стекла могут быть использованы для оптической дозиметрии УФ - излучения.

5. Представительные ряды наноразмерных препаратов Ссй/БЮг и 2п8/8Юг с содержанием интеркалятов 10"7 -г 10~3 моль/г синтезированы путем пропитки силикагеля водными растворами 2пС12 и СсЮЬ с последующей обработкой солевых кластеров сульфидом аммония. Увеличение содержания Сс18 в силикагеле от 3.2-10"7 до 3.1-10"4 моль/г сопровождается размерным смещением края полосы собственного поглощения сульфидных кластеров на 60 нм.

6. В спектрах люминесценции системы СёБ/ЗЮг присутствует полоса свечения с максимумом 520 нм, характерная для массивного сульфида, тогда как в системе наблюдается размерный эффект, состоящий в значительном (на 130 нм) смещении максимума люминесценции относительно поликристаллического аналога. По мере увеличения содержания сульфидных интеркалятов наблюдается рост интенсивности и длинноволновое уширение спектров люминесценции. Обнаруженные особенности трактуются на основе сравнительного анализа структурно-химических свойств сульфидов с учетом заселения разрыхляющих состояний

при возбуждении люминесценции.

7. Осуществлено легирование цинксульфидных интеркалятов в силикагеле двухвалентным марганцем. Размерные особенности поведения полученных препаратов заключаются в дополнительном длинноволновом смещении полосы люминесценции; при этом зависимость интенсивности свечения от содержания Мп(//) имеет отчетливо выраженный максимум.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.Н. Пак, СВ. Суханов. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия(У) // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. №8. С.1241-1244 (объем 0.25 п.л., авторский вклад 0.125 п.л.).

2. В.Н. Пак, Г.Г. Поткина, СВ. Суханов, СМ. Шилов. Термическое окисление и фотохромные свойства молибденсодержащих пористых стекол, полученных методом молекулярного наслаивания // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. №4. С.543-547 (объем 0.25 п.л., авторский вклад 0.0625 п.л.).

3. СВ. Суханов, В.Н. Пак, СМ. Шилов. Фотохромные свойства пористого стекла, модифицированного оксидом молибдена(УГ) // Неорганические материалы. 2004. Т.40. №4. С.498-501 (объем 0.25 п.л., авторский вклад 0.08 п.л.).

4. СВ. Суханов. Ванадийсодержащие пористые стекла в качестве оптических индикаторов влажности // Материалы методологического семинара с международным участием "Актуальные проблемы модернизации

химического образования и развития химических наук", 7-10 апреля 2004 г. -СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена. 2004. С.303-306 (объем 0.188 п.л., авторский вклад 0.188 п.л.).

5. СВ. Суханов, СМ. Шилов. Модифицирование пористого стекла нано-частицами оксида молибдена(УГ) // Материалы методологического семинара с международным участием "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук", 7-10 апреля 2004 года, г. Санкт-Петербург. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2004 г. С.306-309 (объем 0.188 п.л., авторский вклад 0.094 п.л.).

6. В.Н. Пак, СВ. Суханов, Т.М. Буркат. Фотохромизм в пористых стеклах модифицированных оксидом молибдена // Материалы X Международной конференции "Физика диэлектриков (Диэлектрики 2004)" 23-27 мая 2004 г. СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена. 2004. С. 419-420 (объем 0.125 п.л., авторский вклад 0.04 п.л.).

7. СВ. Суханов, В.Н. Пак, СМ. Шилов. Люминесценция наноразмерных частиц сульфидов цинка и кадмия в пористом стекле // Рефераты докладов IV Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" 28 июня - 2 июля 2004 г. СПб.: изд-во СПбГУ. 2004. С.297-298 (объем 0.125 п.л., авторский вклад 0.04 п.л.).

8. S.V. Sukhanov, V.N. Pak. Modifying of porous glasses with nanoparticles of vanadium(F) oxide // Book of abstracts "Nanoparticles, Nanostructures & Nano-composites", Topical Meeting of the European Ceramics Society. Saint-Petersburg: 5-7 July, 2004. P.I 10 (объем 0.0625 п.л., авторский вклад 0.03 п.л.).

Подписано в печать 07.02.2005 Объем: 1.0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 807 Отпечатано в типографии ООО «КОПИ-Р». С-Пб, пер. Гривцоаа 66 Лицензия ПЛД ЛЬ 69-338 от 12.02.99г.

02.00

/Г Г Г \

(IN О

1 6 ФЕ: 2005 \! " \ J

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие положения нанохимии.

1.2. Структура и свойства пористых кремнеземных носителей.

1.3. Строение и оптические электронные спектры наноразмер-ных оксидных форм ванадия(Г) и молибдена(ГТ) на поверхности кремнеземных носителей.

1.4. Получение и свойства ванадий - и молибденсодержащих кремнеземов методом молекулярного наслаивания.

1.5. Фотохромные свойства молибденоксидных систем.

1.6. Гидроксоформы ванадия(Р) и молибдена(КГ) в водных растворах.

1.6.1. Ионные формы ванадия в растворах.

1.6.2. Ионное состояние молибдена(КТ) в водных растворах

1.7. Структура и оптические свойства поликристаллических сульфидов цинка и кадмия.

1.8. Оптические свойства наноразмерных форм сульфидов цинка и кадмия.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Использованные носители.

2.2. Получение и анализ ванадий- и молибденсодержащих кремнеземов.

2.3. Синтез молибденсодержащих силикагелей методом молекулярного наслаивания.

2.4. Синтез и анализ сульфидов кадмия и цинка в силикагеле

2.5. Методы спектроскопических исследований.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Ванадийоксидные системы.

3.1.1. О природе размерного смещения спектров переноса заряда в оксидах ванадия(Р).

3.1.2. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия(У).

3.1.3. О характере заполнения поверхности кремнезема ванадий-оксидными кластерами.

3.2. Молибденоксидные системы.

3.2.1. Окисление молибден(И)оксидных групп в пористом стекле.

3.2.2. Фотохромные свойства молибденсодержащих пористых стекол.

3.2.3. Фотохромизм в пористых стеклах, модифицированных оксидом молибдена(Р7).

3.2.4. Сравнение фотохромных свойств модифицированных ПС

3.2.5. О возможности практического использования молибденсодержащих пористых стекол.

3.3. Кадмий- и цинксульфидные системы.

3.3.1. Спектры диффузного отражения сульфида кадмия в силикагеле.

3.3.2. Спектры диффузного отражения кластеров сульфида цинка, легированных двухвалентным марганцем.

3.3.3. О природе люминесценции сульфидов цинка и кадмия.

3.3.4. Особенности люминесценции сульфидных интеркалятов в силикагеле.

3.3.4.1. Система CdS/Si02.

3.3.4.2. Система ZnS/Si02.

3.3.4.3. Система ZnS(Mn24)/Si02.

Выводы.

Разновидности пористого кремнезема предоставляют широкие возможности для получения и исследования веществ в низкоразмерном состоянии. В самом деле, верхний предел поперечного сечения соединений, синтезируемых в поровом пространстве силикагелей, пористых стекол, опалов, регламентируется нанометровым диаметром пор; при этом в большинстве случаев речь идет о частичном, зачастую низком, заполнении порового пространства. Кремнеземные носители могут выполнять, таким образом, функции нанореакторов, определяя размерную специфику протекающих в них химических процессов и необычные физико-химические свойства получаемых в результате веществ. Значительное число работ по синтезу и исследованию химически модифицированных кремнеземов, представляющих собой по сути наносистемы, было выполнено в связи с проблемами гетерогенного катализа и адсорбции, однако, лишь в последние годы обозначился интерес ко многим другим особенностям поведения подобных систем. В частности, остаются недостаточно исследованными с позиций нанохимии оптические свойства веществ, заключенных в пространстве пор кремнеземов.

Доступность порового пространства кремнеземных носителей для жидкостей и газов позволяет использовать различные варианты модифицирования для получения широкого круга соединений в капсулированном наноразмерном состоянии. Так, представляется возможным распределить на внутренней поверхности силикагелей и/или пористых стекол ансамбли кластеров, а также монослои веществ, обладающие оптическими свойствами, отличающими их от массивных аналогов. Самостоятельный интерес в развитии указанного направления представляет исследование капсулированных в пористых кремнеземах оксидов и халькогенидов переходных металлов в связи с потенциальной возможностью проявления ими размерно-зависимых люминесцентных, светопреобразующих, фотохромных, сенсорных и др. оптических свойств.

Настоящая работа осуществлена в соответствии с планом научных исследований РГПУ им. А.И.Герцена по теме «Исследование механизмов формирования и размерно-зависимых свойств наноструктур в пористых носителях» (ЗН-22/4) в рамках научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей».

Цель работы состояла в получении ряда оксидов и сульфидов переходных металлов в пористых кремнеземных носителях, выявлении и описании концентрационно-размерных особенностей оптических свойств полученных систем.

Объектами исследования служили наноразмерные оксиды ванадия(Г) и молибдена(КТ), сульфиды цинка и кадмия, капсулированные в пористом стекле и силикагеле.

Научная новизна

Рост ванадий(Р)- и молибден(УУ)оксидных кластеров на внутренней поверхности пористого стекла (ПС) сопровождается значительным длинноволновым смещением спектров переноса заряда; реализуемое в случае оксида ванадия преимущественно двумерное строение кластеров определяет возможность спектральной регистрации обратимой координационной адсорбции воды.

Увеличение содержания оксида молибдена(РТ) в ПС определяет появление и усиление фотохромных свойств модифицированных стекол. Наиболее ярко фотохромизм проявляется в случае молибденсодержащих ПС, полученных методом молекулярного наслаивания. Устойчивость восстановленных форм модификатора связана с делокализацией 4d-электронов по системе металл-металл связей и повышается с ростом размеров кластеров за счет увеличения площади сопряжения.

Интенсивность полосы люминесценции Я макс = 520 нм сульфида кадмия в силикагеле (СГ) сопоставима с таковой для объемного CdS при содержании интеркалята 6.5-10"4 моль/г. В случае наночастиц сульфида цинка в силикагеле наблюдается значительное (на 130 нм) длинноволновое смещение полосы люминесценции относительно массивного аналога. Сравнительный анализ структурно-химических особенностей сульфидов соответствует наблюдаемому отличию их наноразмерного состояния в кремнеземном носителе.

Введение двухвалентного марганца в состав наночастиц сульфида цинка сопровождается дополнительным повышением интенсивности свечения с достижением максимума при мольном соотношении [Zn]/[Mn] = 30.

Практическая значимость результатов

Проведенные исследования имеют отношение к разработке новых полифункциональных неорганических оптических материалов. В частности, ванадийсодержащие пористые стекла могут служить основой для разработки систем контроля (мониторинга) влажности воздуха и газовых сред. В работе обоснована перспектива использования молибденсодержащих ПС в качестве регенерируемых дозиметров ультрафиолетового излучения. Результаты исследования сульфидных интеркалятов цинка и кадмия в силикагеле могут оказаться полезными для проектирования и создания новых люминофоров и светопреобразователей.

На защиту выносятся следующие положения:

- выявление и анализ концентрационно-размерных зависимостей оптических спектров ванадийоксидных кластеров в пористом стекле, характера и степени влияния на них адсорбции воды;

- обнаружение и исследование особенностей фотовосстановления и термического окисления наноразмерных структур оксидов молибдена в пористом стекле;

- размерные отличия спектров поглощения и фотолюминесценции сульфидов цинка и кадмия в силикагеле.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, объекты и методы исследования и результаты, и их обсуждение), выводов, списка литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, включает 33 рисунка, 4 таблицы, библиография - 120 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Модифицирование пористых стекол оксидами ванадия(У) и молибдена(РТ) осуществлено путем пропитки ПС водными растворами ванадата и молибдата аммония с последующим термическим разложением солей. Увеличение содержания оптически активных компонентов сопровождается значительным длинноволновым сдвигом полосы переноса заряда 2р"(0) —> (n-\)d. Температура разложения солевых интеркалятов в кремнеземных носителях значительно снижена по сравнению с их поликристаллическими аналогами.

2. Координационная адсорбция паров воды ванадийсодержащими ПС вызывает дополнительное смещение ППЗ и снижение коэффициента пропускания стекол в видимой области. Наблюдаемые спектральные изменения прогрессируют с увеличением влажности и содержания оксидных интеркалятов. Модифицированные наноразмерным оксидом ванадия(Р) ПС могут быть использованы в качестве регенерируемых оптических датчиков влажности.

3. Молибденоксидные группы в количестве 0.02 ч- 0.12 ммоль/г синтезированы в пористых стеклах методом молекулярного наслаивания. Определены константы скорости окисления молибден( ^содержащих ПС в температурном интервале 100 4- 160°С. Энергии активации окисления указывают на повышение устойчивости валентного состояния Mo(F) по мере увеличения содержания привитых групп.

4. Обнаружены фотохромные свойства молибден(^содержащих ПС. Скорость и глубина фотовосстановления определяются содержанием нанесенного компонента. Обратимость валентных переходов Mo(F) «-> Mo(f/7) объяснена подвижностью кислорода связей Мо-О-Мо между соседними молибденоксидными группами. Возможность стабилизации восстановленных форм определяется делокализацией Act-электронов молибдена(Р) по системе металл-металл связей.

Модифицированные оксидом молибдена пористые стекла могут быть использованы для оптической дозиметрии УФ - излучения.

5. Представительные ряды наноразмерных препаратов CdS/SiC>2 и ZnS/SiCh с содержанием интеркалятов 10" 4-10" моль/г синтезированы путем пропитки силикагеля водными растворами ZnCb и CdCb с последующей обработкой солевых кластеров сульфидом аммония.

Увеличение содержания CdS в силикагеле от 3.2-10"7 до 3.1-10"4 моль/г сопровождается размерным смещением края полосы собственного поглощения сульфидных кластеров на 60 нм.

6. В спектрах люминесценции системы CdS/Si02 присутствует полоса свечения с максимумом 520 нм, характерная для массивного сульфида, тогда как в системе ZnS/СГ наблюдается размерный эффект, состоящий в значительном (на 130 нм) смещении максимума люминесценции относительно поликристаллического аналога. По мере увеличения содержания сульфидных интеркалятов наблюдается рост интенсивности и длинноволновое уширение спектров люминесценции. Обнаруженные особенности трактуются на основе сравнительного анализа структурно-химических свойств сульфидов с учетом заселения разрыхляющих состояний (М - S) при возбуждении люминесценции.

7. Осуществлено легирование цинксульфидных интеркалятов в силикагеле двухвалентным марганцем. Размерные особенности поведения полученных препаратов заключаются в дополнительном длинноволновом смещении полосы люминесценции; при этом интенсивность свечения имеет отчетливо выраженный максимум при достижении мольного отношения Mn.Zn = 1:30.

1. Бучаченко A.J1. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии. - 2003. - Т.72, Вып. 5. - С.419-437.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т.70, Вып. 10. - С.915-933.

3. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. - Т.73, Вып. 5. - С.542-557.

4. Хайрутдинов Р.Ф. Физикохимия нанокристаллических полупроводниковых материалов // Коллоидный журнал. 1997. - Т.59, №5. - С.581-595.

5. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 287с.

6. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А., Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. 2004. - Т.73, Вып. 9. - С.974-998.

7. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998. - Т.67, Вып. 2. - С.125-139.

8. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. — 2001. — Т.70, Вып. 3. С.203-240.

9. Гусев А.И., Ремпель А.А., Нанокристаллические материалы. — М.: Физматгиз, 2001. 224с.

10. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. 2002. — Т.71, Вып. 12. -С.1107-1119.

11. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии. 2004. — Т.73, Вып. 2. — С.123-155.

12. Ковнер К.А., Шевельнов А.В. Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства. // Успехи химии. 2004. — Т.73, Вып. 9. — С.999-1015.

13. Петрий О.А., Цирлина Т.А. Размерные эффекты в электрохимии // Успехи химии. 2001. - Т.70, Вып. 4. - С.330-343.

14. Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б. Реакции при низких температурах в химии наносистем // Успехи химии. — 2003. Т.72, Вып. 7. - С.643-6663.

15. Захарова Т.С, Волков B.JI. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия(К) // Успехи химии. — 2003. — Т.72, Вып. 4. — С.346-364.

16. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. - Т.70, Вып. 4. - С.307-329.

17. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. — 216с.

18. Айлер Р. Химия кремнезема / Под ред. В.П. Прянишникова: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 127с.

19. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Атомиздат, 1977. - 304с.

20. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и химические свойства. Л.: Гос. научно-техн. изд-во хим. лит-ры, 1963. — 95с.

21. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. — 248с.

22. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А. и др. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. - 590с.

23. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова Думка, 1971. - 262с.

24. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978. - 256с.

25. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. — М.: Оборонгиз, 1961.- 162с.

26. Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. 1981. - Т.7, №5. - С.513-534.

27. Enke D., Janowski F., Schweiger W. Porous glasses in the 21st century — a short review // Microporous and Mesoporous Materials. — 2003. V.60, P. 1930.

28. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. — М.: Наука, 1970. — 115с.

29. Чуйко А.А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1987. Т.23, №5. - С.597-620.

30. Пак В.Н. Строение элементкислородных полиэдров и физико-химические свойства поверхности оксидов: Дис. . докг.хим.наук.- JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1982. 364с.

31. Вережинская Р.Л., Буркат Т.М., Пак В.Н. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Физика и химия стекла. 1999. - Т.25, №6. - С.688-692.

32. Пак В.Н., Вережинская Р.Л., Буркат Т.М. Влияние условий восстановления на характер распределения серебра в пористом стекле // Журнал физической химии. 2002. - Т.76, №7. - С. 1324-1327.

33. Пак В.Н., Соломатина О.Ю. Электропроводность наноразмерного оксида кобальта в пористом стекле // Письма в ЖТФ. 2004.- Т.ЗО, №10. -С.26-30.

34. Пак В.Н., Соломатина О.Ю., Буркат Т.М., Тихомирова И.Ю. Формирование структуры и электрическая проводимость наноразмерного оксида никеля в пористом стекле // Журнал прикладной химии. — 2004. -Т.77, №1. — С.17-21.

35. Пак В.Н., Суханов С.В., Гавронская Ю.Ю. Электропроводность углерода в пористых стеклах // Журнал прикладной химии. — 2002. — Т.75, №10. С.1651-1654.

36. Швейкин Г.П. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. -Уральский научный центр. Свердловск: Изд-во АН СССР, 1971. 190с.

37. Фотиев А. А.,. Слободин Б. В., Ходос М. Я. Ванадаты, состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988,- 270с.

38. Грицков A.M., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение адсорбции на ванадийсиликатных катализаторах по спектрам с переносом заряда ионов У5+ // Кинетика и катализ. 1973. - Т.14, №4. - С.1062-1065.

39. Давыдов А.А. Изучение ванадийоксидных образований на носителях методами оптической спектроскопии // Кинетика и катализ. — 1993. — Т.34, №6. С. 1056-1067.

40. Patterson Н.Н., Cheng J., Despres S. Relationship between the Geometry of the Excited State of Vanadium Oxides Anchored onto Si02 and Their Photoreactivity toward CO Molecules // J. Phys. Chem. 1991. - V.95, P.8813-8818.

41. Anpo M., Tanahashi I., Kubokawa Yu., Photoluminescence and Photoreduction of V2Os supported on porous Vycor glass // J. Phys. Chem. -1980.-V.84, P.3440 -3443.

42. Sorrentino A., Rega S., Sannino D., Magliano A., Ciambelli P., Santacessaria E. Performances of V205-based catalysts obtained by grafting vanadyl tri-isopropoxide on Ti02-Si02 in SCR // Applied Catalysis A: General. -2001.-V.209, P.45-57.

43. Devi P.S., Ganguli D. Vanadyl ion stability in silica gels // J. Non-Crystalline Solids. 1998. - V.240, P.50-54.

44. Devi P.S., Ganguli D. Vanadia-silica xerogels: optical and structural properties //J. Non-Crystalline Solids. 2004. - V.336, P.128-134.

45. Hazenkamp M.F., Blasse G., A Lumincscencc spectroscopy Study of Supported Vanadium and Chromium Oxide Catalysts // J. Phys. Chem. 1992. -V.96, P.3442-3446.

46. Gao X., Bare S.R., Weckhuysen B.M., Wachs I.E., In Situ Spectroscopic Investigation of Molecular Structures of Highly Dispersed Vanadium Oxide on Silica under Various Conditions // J. Phys. Chem. B. 1998. - V.102, P. 1084210852.

47. Климчук Е.Г., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. О координационном состоянии нанесенных ионов Mo6*, V5* и степени их агрегации на поверхности силикагеля // Кинетика и катализ. 1985. — Т.26, №2. - С.396-402.

48. Pilkenton Sarah, Weizong Xu, Raftery D. Characterization of surface and photooxidative properties of supported metal oxide photocatalysts using solid-state NMR // Analytical Sciences. 2001. - V.17, P. 125-130.

49. Gastellan A., Bart J.C.J., Vaghi A., Giordano H. Structure and Catalytic Activity of M0O5 Si02 System // J. Catal. 1976. - V.42, №1. - P.162-172.

50. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. - 286с.

51. Giordano N. Structure and Catalytic Activity of Mo02 Si02 Systems // J. Catal. 1976. - V.42, P.162-172.

52. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения //Журнал прикладной химии. — 1996. Т.69., №10. -С.1585-1593.

53. Малыгин А.А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовский образовательный журнал. -1998. №7. - С.58-64.

54. Пак В.Н. Строение поверхностных комплексов, полученных в результате взаимодействия УОСЬ с силикагелем и аэросилом // Журнал физической химии. 1976. - Т.50, №6. - С. 1404-1407.

55. Пак В.Н., Болдырева A.M., Малыгин А.А., Кольцов С.И., Алесковский

56. B.Б. Координационный механизм адсорбции воды на поверхности ванадий(Р) содержащего кремнезема // Журнал физической химии. 1975. - Т.49, №2. — С.517-519.

57. Пак В.Н., Воробьева Г.Г., Рагулин Г.К. Оптические электронные спектры гидроксо- и оксихлоридных комплексов молибдена на поверхности силикагеля // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1987. - Т.30, №1. - С.22-24.

58. Пак В.Н., Поткина Г.Г., Суханов С.В., Шилов С.М. Термическое окисление и фотохромные свойства молибденсодержащих пористых стекол, полученных методом молекулярного наслаивания // Журнал прикладной химии. 2004. -1.11, №4. - С.544-547.

59. Олиференко В.В., Давыдов А.А., Пак В.Н. Строение, термические превращения молибденсодержащего силикагеля и особенности его взаимодействия с метиловым спиртом по данным ИК-спектроскопии // Журнал прикладной химии. 1990. - Т.63, №11.- С.2505-2509.

60. Андреев В.Н., Никитин С. Е., Климов В.А., Чудновский Ф.А., Козырев

61. C.В., Лещев Д.В. Фотохромный эффект в кластерных системах оксидов молибдена // Физика твердого тела. 1999. - Т.41, Вып. 7. - С.1323-1328.

62. Tao Не, Jiannian Yao. Photochromism of molybdenum oxide // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2003. - №4. -C.125-143.

63. Андреев В.Н., Никитин С.Е., Климов В.А., Козырев С.В., Лещев Д.В., Штельмах К.Ф. Исследование фотохромных кластерных систем на основе оксидов Мо методом ЭПР-спектроскопии // Физика твердого тела. 2001. -Т.43, Вып. 4. - С.755-758.

64. Т.Н. Fleisch, G.J. Mains. An XPS study of the UV reduction and photochromism of M0O3 and WO3 // Journal Chemical Physics. 1982. -Vol.76, N.2. - P.780 - 786.

65. Pope M.T. Heteropoly and isopoly oxometallates. Berlin: Springer-Verlag, 1983. - 285p.

66. Першин A.H., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Изучение механизма фотовосстановления нанесенных на силикагель ионов молибдена. I. Фотовосстановление Mo6+/Si02 водородом // Кинетика и катализ. 1979. -№5.-С.1298- 1301.

67. Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: 1977. - 168с.

68. Чичерова Н.Д. Сальников Ю.И., Тимошев А.П., Катаев В.Е. Синтез, структура и свойства соединений молибдена. — Казань: 2003. 275с.

69. Tytko К.Н., Beathe G. Uber die bei hohen ansauerungsgraden auftretenden polymolybdat-typen, insbesondre zur frade der "dekamolybdate" und "phase-c"-polymolybdate HZ. Anorg. Alig. Chem. -1987. V.555, №12. - P.85-97.

70. Howarth O.W., Kelly P., Petterson L. Aqueous isopolymolybdate( VI): an oxygen-17 and molybdenum-95 nuclear magnetic resonance study I I J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1990. - №1. - P.81-84.

71. Courtin P., Lemerle J. Influene du mode de protonation sur la condensation des ions molybdate: formation d"un nouvel isopolyacide. // Bull. Soc. Chim. France. 1991. - №3. - P.337-343.

72. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. — М.: Высшая школа, 1982. — 376с.

73. Морозова Н.К., Кузнецов В.А. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука, 1987. - 200с.

74. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. / Под ред. М. Гретцель. -М.: Мир, 1986. 629с.

75. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. М.: Химия, 1990. - 176с.

76. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. / Под ред. К.И. Замараева. Новосибирск: Наука, 1985. — 194с.

77. Калинская Т.В., Иофе JI.H., Новоселова Н.А. Цветовые характеристики и кристаллическая структура сульфида кадмия // Журнал прикладной химии. 1989. - Т.62, №1. - С.80 - 84.

78. Залюбинская JI.H., Мак В.Т., Манжара B.C. Люминесцентный анализ зависимости состава поликристаллических пленок CdS от условий их синтеза // Ж. прикл. спектр. 1990. - Т.48, №1. - С.54-57.

79. Корсунская Н.Е., Маркевич И.В., Шаблий И.Ю., Шейнкман М.К. Дрейф междоузельных атомов в электрическом поле в чистых и легированных литием кристаллах ZnS // Физика и техника полупроводников. 1981.- Т.15, №2. -С.279-282.

80. Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С., Шаварова А.П. Преобразование центров красной и инфракрасной люминесценции при электронном облучении и отжиге монокристаллов CdS и CdS: Си // Физика и техника полупроводников. 1997. - Т.31, №8. - С.1013-1016.

81. Давидюк Г.Е., Оксюта В.А., Манжара B.C. Электрические, оптические и фотоэлектрические свойства легированных индием монокристалловсульфида кадмия, облученных электронами // Физика твердого тела. -2002. Т.44, Вып. 2. - С.246-250.

82. Морозов А.В., Гастян В.Г., Муратова В.И., Назарова Л.Д., Зубарев И.В., Морозова Н.К. О природе красного свечения в легированном кислородом сульфиде кадмия / Препринт. М.: Моск. энерг. ин-т, 1992. -№07-17.-11с.

83. Van Dijken A., Vanmaekelbergh D., Meijerink A. Size selective photoetching of nanocrystalline CdS particles // Chemical Physics Letters. -1997.-V.269, P.494 499.

84. Ramsden J.J., Webber S.E., Gratzel M. Luminescence of colloidal CdS particles in acetonitrile/water mixtures // J. Phys. Chem. 1985. - V.89, №3. -P.2740-2743.

85. Груздков Ю.А., Савинов E.H., Коломийчук В.И., Пармон В.Н. Фотолюминесценция и морфологические особенности строения малых частиц сульфида кадмия, внедренных в сульфидированный фторопласт // Химическая физика. 1988. - Т.7, №9. - С. 1222-1230.

86. Kuczynski J., Thomas J.K. Photophysical properties of cadmium sulfide deposited in porous vycorglass // J. Phys. Chem. 1985. - V.89, №3. - P.2720-2722.

87. Wang Y., Herron N. Optical properties of CdS and PbS clusters encapsulated in zeolites // J. Phys. Chem. 1987. - V.91, №1. - P.257 - 260.

88. Васильцова O.B., Пармон В.Н. Организованные фотокаталитические системы на основе липидных везикул и наночастиц полупроводников // Кинетика и катализ. 1999. - Т.40, №1. - С.70-79.

89. Иванова Н.И., Руделев Д.С., Сумм Б.Д. Получение наночастиц сульфида кадмия в обратных микроэмульсионных системах // Вестник Московского Университета. Серия. 2. Химия. 2001. - Т.42, №6. - С405-407.

90. Багаев Е.А., Журавлев К.С., Свешникова JI.JL, Бадмаева И.А., Репинский С.М., М. Voelskow. Фотолюминесценция нанокластеров сульфида кадмия в матрице пленки Ленгмюра-Блоджетг // Физика и техника полупроводников. 2003. - Т.37, №11. - С.1358-1362.

91. Lin Y., Zhang J., Sargent E.H., Kumacheva E. Photonic pseudo-gap-based modification of photoluminescence from CdS nanocrystal satellites around polymer microspheres in a photonic crystal // Applied Physics Letters. 2002. -V.81, Number 17. -P.3134-3136.

92. Van Oijen A.M., Verberk R., Durand, Y., Schmidt J., Van Lingen, J.N.J., Bol A.A., Meijerink A. Continuous-wave two-photon excitation of individual CdS nanocrystallites // Applied Physics Letters. 2001. - V.79, Number 6. -P.830-832.

93. Wuister S.F., Meijernik A. Synthesis and luminescence of (3-mercaptopropyl)-trimethoxysilane capped CdS quantum dots // Journal of Luminescence. 2003. - V. 102-103, P.338-343.

94. Wuister S.F., Meijernik A. Synthesis and luminescence of CdS quantum dots capped with a silica precursor // Journal of Luminescence. 2003. - V.105, P.35 -43.

95. Finlayson M.F., Park K.H., Kakuta N., Bard A.J., Campion A., Fox M.A., Webber S.E., White J.M. Luminescence of mixed ZnS CdS Semiconductor catalysts in nafion polymer films // Journal of Luminescence. — 1988. V.39, P.205-214.

96. Bol A.A., Meijerink A. Long-lived Mn emission in nanocrystalline ZnS:Mn2+ // Physical Review B. 1998. - V.158, №24. - P. R15997-R16000.

97. Bol A.A., Meijernik A. Luminescence Quantum Efficiency of1. Ч I

98. Nanocrystalline ZnS: Mn . 1. Surface Passivation and Mn Concentration // J. Phys. Chem. B. 2001. - V.105, P.10197-10202.

99. Bol A.A., Meijernik A. Luminescence Quantum Efficiency of Nanocrystalline ZnS: Mn2+. 2. Enhancement by UV Irradiation // J. Phys. Chem.

100. B. 2001. - V.105, P.10203- 0209.

101. Bol A.A., Meijernik A. Factors Influencing the Luminescence Quantum Efficiency of Nanocrystalline ZnS:Mn2+ // Phys. State Solids (b). 2001. -V.224, No. 1. - P.291-296.

102. Donega C. de Mello, Bol A.A, Meijernik A. Time-resolved luminescence of ZnS:Mn2+ nanocrystals // Journal of Luminescence. 2002. - V.96, P.87-93.

103. Suyver J.F., Kelly J.J., Meijernik A. Temperature-induced line broadening,• • • • Оline narrowing and line shift in the luminescence of nanocrystalline ZnS:Mn // Journal of Luminescence. 2003. - V.104, P.187-196.

104. Suyver J.F., Bakker R., Meijernik A, and Kelly J.J. Photoelectrochemical Characterization of Nanocrystalline ZnS:Mn Layers // Phys. State Solids (b). -2001. V.224, No. 1. - P.307-312.

105. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина. М.: Изд. МГУ, 1990. - 318с.

106. Шарло Г. Методы аналитической химии. — M-JL: Химия, 1965. — Т.1,1. C.583, 913.

107. Шварценбах Г., Флашка Г., Комплексно-метрическое титрование. — М.: Химия, 1970.-360с.

108. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1974.-536с.

109. Андреева Д.А., Пузык М.В. Тушение люминесценции циклометалли-рованных комплексов Pt(/7) молекулярным кислородом // Оптика и спектроскопия. 2003. - Т.95, №5. - С.764-765.

110. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. -Л.: Химия, 1971.-308с.

111. Hevesi J. On the optical properties of vanadium pentoxide single crystals // Acta Phys. 1967. - V.23, №4. - P.415-424.

112. Niu J.Y., You X.R., Duan C.Y. A novel optical complex between an organic substrate and a polyoxometallate // Inorg. Chem. 1996. - V.35, №14. -P.4211 -4217.

113. Backley R.I., Clark R.J.H. Structural and electronic properties of some polymolybdates reducible to molybdenum blues // Coord. Chem. Rev. 1985. -V.65, P. 67-218.

114. Yamase Т., Kurozumi T. Photoreduction of polymolybdates( VI) in aqueous solutions containing acetic acid// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. - V. 10-11. P.2205 - 2209.

115. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1972. - 184с.

116. Пак В.Н., Тихомирова И.Ю., Буркат Т.М., Лобов Б.И. Свойства титансодержащих кремнеземов и особенности состояния воды на их поверхности // Журнал физической химии. 1999. - Т.73, №11. - С.2024 -2028.

117. Clementi Е., Raimondi D.L., Reinhardt W.P. Atomic screening constants from SCF functions. II. Atoms with 37 to 86 electrons // J. Chem. Phys. 1963. -V.47,№4.-P. 1300-1307.

118. Бацанов C.C., Звягина P.Л. Интегралы перекрывания и проблема эффективных зарядов. Новосибирск: Наука, 1968. - 386с.

119. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977.-658с.

120. Чаркин О.П., Дяткина М.Е. Орбитальные потенциалы ионизации атомов и ионов в валентных конфигурациях. — В сб. "Строение молекул и квантовая химия". Киев: Наукова думка, 1970. - С. 163-175.

121. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Наука, 1972. - 360с.

122. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1974. — 775с.