Электропроводность наноразмерных форм оксидов кобальта(II), никеля(II) и меди(II) в пористом стекле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005534^0

На правах рукописи

Формує Дмитрий Васильевич

Электропроводность наноразмерных форм оксидов кобальта(ІІ), ішкеля(ІІ) и меди(ІІ) в пористом стекле

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

10 ОКТ 2013

Санкт-Петербург 2013

005534398

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»

Научный руководитель: Пак Вячеслав Николаевич доктор химических наук,

профессор, заведующий кафедрой физической и аналитической химии Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена

Официальные оппоненты: Тойкка Александр Матвеевич, доктор химических

наук, профессор, заведующий кафедрой химической термодинамики и кинетики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Ежовский Юрий Константинович, доктор химических наук, профессор кафедры химической нано-технологии и материалов электронной техники федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Ведущее предприятие: Федеральное государственное бюджетное образова-

тельное учреждение высшего профессионального образования «Санкт- Петербургский Государственный университет технологии и дизайна».

1 октябоя 2013 г. в 71/

с&О

Защита состоится октября 2013 г. в 7Р часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт- Петербург, Московский проспект, 26, аудитория &ИрРСу

С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет. Факс 8(812)712 99 37, тел. 8(812)494 93 75, е-таИ: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор ^^ И.Б. Пантелеев

Общая характеристика работы Актуальность темы

На кафедре физической и аналитической химии РПТУ им. А.И. Герцена разработаны способы получения пористых стекол (ПС) в виде мембран с радиусами склочных каналов, уверенно регулируемыми в интервале г = 4-100 нм. Развитые пористая структура и удельная поверхность ПС позволяют синтезировать в них наноразмерцые формы различных соединений в количествах, достаточных для экспериментального изучения. На этой основе проведен широкий круг исследований размерно-зависимых оптических свойств веществ, капсулированных в ПС. Вместе с тем, возможности применения ПС в качестве сред с целью формирования в них наноструктур с заданными электрическими свойствами до сих пор практически не изучены.

На основе оксидов переходных металлов получен широкий крут уникальных материалов — от диэлектриков до высокотемпературных сверхпроводников. В ходе интенсивного развития химии и физики ианоразмерных функциональных элементов и устройств электронной техники возникает задача направленного синтеза и исследования особых свойств систем, не имеющих сформированной зонной структуры. Принципиальный интерес при этом представляют специфика обмена и переноса электронов в случае малого числа структурных единиц (1015-1016 ед/см2), слагающих оксиды ¿/-элементов, на начальной стадии заполнешы ими поверхности типичных диэлектрических носителей. Определение характера изменения электрической проводимости, имея самостоятельное значение, призвано проясшггь вопрос о форме существования и размерных особенностях поведения оксидов, нанесенных на поверхность ПС.

Настоящая работа является частью исследовании, выполняемых по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках основного научного направления № 17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.110544).

Цель исследования заключалась в разработке метода синтеза оксидных наноструктур двухвалентных меди, никеля и кобальта в пористом стекле и исследовании влияния концентрационного и размерного факторов на строение и электрическую проводимость рядов полученных соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи: • синтезировать ряды образцов систем СиО/ПС, КЮ/ПС и СоО/ПС с монотонно возрастающим содержанием оксидов в поровом пространстве носителя;

• с использованием методов спектроскопии, адсорбции и измерений электрической проводимости выявить концентрационные и размерные особенности изменения структуры и свойств в рядах полученных соединений;

• установить влияние условий синтеза на возможность образования наноразмерных оксидных форм планарного и островкового типов строения;

• определить влияние химической природы, содержания и структурных особенностей оксидов в ПС на характер электрической проводимости полученных систем.

Научная новизна результатов:

1. Обоснован и реализован оптимальный режим «пошагового» метода синтеза, обеспечивающий распределение заданного количества оксидов в пористом стекле.

2. Общие и индивидуальные особенности оптических и рентгеноэлектронных спектров оксида меди(П) в ПС отражают размерную специфику его закрепленного состояния в наноструктурированном пространстве сквозных каналов носителя.

3. Величина и характер изменения электрической проводимости в режиме циклического наращивания оксидов позволяет судить о формировании наноструктур двумерного и островкового типов строения.

4. Экспериментальные результаты в совокупности с квантово-химическим моделированием кластерных оксидных структур подтверждают преимущественное сопряжение электронов и определяемую им проводимость в системе СиО/ПС.

Теоретическая значимость

Результаты исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктурированном пространстве пористых носителей, уточняют условия и механизм переноса заряда в низкоразмерных оксидных структурах и способствуют расширению научных основ синтеза материалов с заданными свойствами.

Практическая ценность результатов

Разработан метод направленного синтеза рядов материалов, обладающих индивидуальными электрическими свойствами. Образцы системы СиО/ПС—70, включающие распределенный медь(П)оксидный монослой, рекомендованы к использованию в качестве чувствительных элементов резистивных датчиков влажности.

На защиту выносятся:

- метод регулируемого пошагового накопления оксидов на поверхности пористых кремнеземных носителей;

- закономерности изменения строения и свойств в рядах соединений систем МеО/ПС;

- подтверждение возможности формирования оксидных монослоев на кремнеземной поверхности;

- экспериментальное и теоретическое обоснование повышенной электрической проводимости низкоразмерных форм оксида меди(П).

Личный вклад автора состоял в отработке условий и осуществлении синтеза рядов соединений систем СиО/ПС, МО/ПС и СоО/ПС, проведении последующих измерений, обработке и обсуждении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах надежных аналитических приемов, стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов и их сопоставлением со справочными данными и литературными источниками.

Апробация работы

Результаты исследовшшя были представлены на 5 Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2012 г.), VII Международной научной конференции «Кинетика и механизмы кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012 г.), П1 Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.), 60 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации по теме диссертации Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, грех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 117 страницах, вкшочает 32 рисунка, 18 таблиц и библиографию из 101 наименования.

Основиое содержание работы Во введеппи отражена актуальность темы исследования, его цель, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В соответствии с целями и задачами работы в литературном обзоре дано определение наноструктурированных систем, приведены необходимые сведения о структуре и электрической проводимости оксидов двухвалентных меди, никеля, кобальта и их различных форм в стеклах и керамических материалах. Далее рассмотрены способы получения, строение и свойства пористых стекол, анализируются материалы литературных источни-

ков, отражающие возможности использования ПС в качестве носителей для получения капсулированных размерно-зависимых форм соединений различной природы.

Объекты н методы исследования

Для получения пористых стекол (ПС) использовали заготовки натриевоборосили-катного стекла марки ДВ-1 типичного состава (% мол.) 7Na20-23B203-70Si02, нарезанные в виде пластин толщиной 1.0-1.5 мм с полированными поверхностями. Соблюдением условий термической обработки (ликвации) пластин и последующих стадий их кислотного и щелочного травления обеспечивали необходимые параметры пористой структуры, контролируемые стандартными адсорбционными методами. Основная часть экспериментов проведена на пористом стекле с радиусом пор г„ = 70 нм, объемом пор Vn = 0.340 см3/г и удельной поверхностью 5УД = 22 м2/г (ПС-70); в ряде опытов также использовали пластины ПС с параметрами г„= 4.5 нм, Vn = 0.160 см3/ги 5УД= 80 м2/г (ПС—4.5)

Заданное количество оксидов СоО, NiO и СиО вводили в пластинки ПС путем их пропитки растворами соответствующих ншратов Ме(1ЧОз)2 с последующим удалением воды из порового пространства и термическим разложением солей. Максимально полная пропитка ПС достигалась путем капиллярного подъема раствора в сквозных каналах. Последующую термообработку пластин осуществляли в два этапа: освобождали их от воды выдерживанием при 120°С в течение 2 часов с последующим термическим разложением солей в режиме линейного повышения температуры (5 град/мин) до 400°С и прокаливания в течение 1 часа. Процедуру «пропитка-дегидратация-термолиз» повторяли многократно, обеспечивая монотонное «пошаговое» увеличение содержания оксидов в ПС. Методика определения содержания оксидов в ПС включала перевод в раствор путем длительно кипячения в избытке 1.0М азотной кислоты, упаривание вытяжки и анализ катионов Со2+, Ni'+ и Си2+ методом титрования с ЭДТА.

Спектры порошков модифицированных ПС в видимой области записывали в отраженном диффузно рассеянном свете на спектрометре СФ-16 с шаровым фотометром относительно оксида магния. Рентгеноэлектронные спектры получены для ряда образцов системы СиО/ПС в характеристической полосе удаления внутренних 2/»-электронов на спектрометре ЭС-2401 при возбуждающем излучении MgKe. с энергией 1253.6 эВ. Рентгенограммы сняты на дифрактометре «ДРОН-7» с медным анодом (Я = 1.5406А).

Измерения электрического сопротивления проведены в режиме переменного тока на частоте 1 кГц с использованием универсального измерителя Е7-11 (в ряде случаев контрольные измерения осуществлены на диэлектрическом спектрометре «Novocontrol Concept 41» (Германия). С целью снижения контактного сопротивления, пластинки МеО/ПС покрывали слоем (толщиной ~ 1 мм) графитового порошка со средним размером частиц

10-20 мкм. Затем образцы помещали между прижимными (с постоянным усилием 200 г/см") плоскими полированными графитовыми электродами с введенными в них медными токоотводами. Регистрируемые значения Я пересчитывали в значения удельной проводимости с учетом реальных размеров пластинок ПС: <т = //Л-5 (I - толщина пластинки, 5 - ее площадь). Об отсутствии вклада и влияния сопротивления контактов электрод/ПС и электронном характере проводимости судили по линейности зависимости сопротивления от толщины образцов и сохранению сопротивления в широком интервале частот.

Характер накопления оксида меди(И) в пористом стекле Молярное количество Си(М03)2 (следовательно, и оксида СиО), вводимое в расчете на 1 г ПС за один «цикл» нанесения, линейно зависит от концентрации пропиточного раствора и объема пор носителя

б = с-У„ 7, (1)

где у = 0.8 отражает степень заполнения раствором порового пространства. В результате циклического повторения операций «пропитка-дегидратация-термолиз» с использованием раствора Си(К03)2 с концентрацией 0.15 моль/л рост содержания оксида меди в ПС-70 близок линейному (таблица 1, колонки 2 и 5). Установленный темп циклического наращивания, определяемый как режим «малого шага», связан с незначительностью сокращения объема пор ПС в ходе накопления оксида (в случае максимального значения (2 = 0.046 г/г достигаемого в наших экспериментах (таблица 1), оксидом меди заполняется лишь ~2% порового пространства носителя). Таблица 1 - Характеристики образцов системы СиО/ПС-70.

(2 - содержание оксида меди(Я), К - электрическое сопротивление, р - удельное сопротивление, а — проводимость при комнатной температуре, Е — энергия активации проводимое™, п — число полиэдров [Си04] на площадке 10 А2, в — степень заполнения поверхности ПС

№ п/п а И, Ом р, Ом-см а, Ом 1-см 1 1 я а Е*, кДж/моль п е

мм оль/г % масс

1 0,044 0,35 1.00-107 1,00-108 1,00-10* -8 6,7 0,12 0,10

2 0,084 0,67 9.12-106 9,12-Ю7 1,10-10"" -7,96 7,2 0,23 0,20

3 0,133 1,06 8,71-106 8,71-Ю7 1,15-10 8 -7,94 8 0,36 0,31

4 0,178 1,42 7,94-Ю6 7,94-Ю7 1,26-10"8 -7,9 8,8 0,49 0.42

5 0,217 1,73 6.92-106 6.92-107 1,45-10"8 -7,84 9.9 0,59 0.51

6 0,251 2.00 5.01-106 5.01107 2,00-10 8 -7,7 11 0.68 0,59

7 0,297 2,36 4,17-10® 4,17-Ю7 2,40-10 8 -7,62 12.5 0.81 0.70

8 0,342 2,72 3,31-Ю6 3,31-Ю' 3,02-10 8 -7,52 15 0.93 0,80

9 0,371 2,95 2,51-Ю1 2,51-Ю7 3,98-Ю"8 -7,4 18,2 1.01 0,87

10 0,425 3,38 9,77-Ю4 9,77-Ю5 1,02-Ю"6 -5,99 22,6 1,16 1,00

11 0,465 3,70 6.31-104 6,31-Ю5 1,58-10^ -5,8 24,8 1.27 1,09

12 0,504 4,01 4,5710" 4.57-105 2,19-10"* -5,66 26,4 1,37 1,19

13 0,544 4,32 3,63-Ю4 3.63-105 2,75-10"6 -5,56 29 1,48 1,28

14 0,578 4,60 2,57-Ю4 2,57-Ю5 3,89-Ю"6 -5,41 33,1 1,58 1,36

Результаты измерений электропроводности образцов системы СиО/ПС-70

Результаты измерений проводимости в серии образцов системы СиС)/ПС-70 предоставляют первую важную информацию о характере заполнения поверхности наращивамым оксидом (таблица 1, рисунок 1).

Рисунок 1 - Изменение проводимости по мере наращивания оксида меди(П) в ПС-70

На начальном участке зависимости постепенное увеличение числа закрепляе-

мых медь(П)оксидных полиэдров (и/или их низкоразмерных ансамблей/кластеров) сопровождается плавным ростом проводимости. Однако очередное незначительное повышение содержания оксида до О > 0.371 ммоль/г вызывает отчетливо выраженный скачок а (рисунок 1). Регистрируемая узкая область протекания (перколяции) характеризует высокую вероятность преимущественного формирования двумерной, близкой к мнонослойной, структуры в результате спонтанного перехода проводящего оксида в сопряженное (конъ-югированное) состояние.

Дополнительный довод может быть получен с учетом известной величины удельной поверхности ПС-70 (5ул = 22 м'/г) - путем оценки среднего числа полиэдров [С1Ю4] на единичной площадке при условии их планарного распределения в виде

и = ¡2 • Л^ / Яуд, (2)

где И,| — число Авогадро.

В таком приближении при достижении значений О = 0.371 и 0.425 ммоль/г, ограничивающих область протекания (рисунок 1), на площадку в 10А2 с высокой точностью приходится одна (вполне соразмерная площадке) структурная единица [Си04] (таблица 1).

В согласии с предложенным критерием можно ввести в качестве физически обоснованного параметра степень заполнения поверхности наращиваемым оксидом

0 = етекущее/0.425; (3)

соответственно, завершению формирования монослойной структуры отвечает 0=1 (таблица 1, рисунок 1). Таким образом, имеются определенные основания считать, что завершение процесса формирования медь(1Г)оксидного монослоя в интервале содержаний <2 = 0.371^-0.425 ммоль/г сопровождается усилением коллективных электронных 3(4-2р„ - взаимодействий в системе и, соответственно, резким увеличением проводимости. Возможность агрегации, приводящей к образованию трехмерной (островковой) структуры наращиваемого оксида, следует при этом с высокой вероятностью исключить. В самом деле, в реализуемой области низких содержаний оксида в носителе предполагаемые островки неизбежно оказались бы разрозненными, удаленными друг от друга и не имеющими омических контактов, что противоречит хорошо выраженной ступени на зависимости - рисунок 1. Монослой медь(П) оксидных полиэдров, представляет собой по существу поверхностный аналог силиката меди. Образование множественных «якорных» связей с носителем -ЭЮ-Си- и "мостиков" -Си-О-Си— в ходе сопряжения полиэдров в тангенциальном направлении оказывается энергетически предпочтительным по сравнению с нормальным (относительно поверхности) направлением роста. В качестве важного фактора влияния следует учесть ярко выраженную электронакцепторную способность аморфного кремнезема, оказывающего мощное поляризующее действие на закрепляемый слой. Указанные структурные особенности сдерживают агрегацию оксида меди в трехмерные частицы, обеспечивая его монослойное распределение.

Спектры дпффузного отражения образцов системы СиО/ПС-70 Уже при осуществлении первого цикла нанесения оксида (2 = 0.044 ммоль/г) возникает сплошное поглощение со слабо выраженным максимумом около 780 им. Продолжение циклического наращивания сопровождается постепенным ростом интенсивности, а при достижении 0 = 0.371 ммоль/г наблюдается значительное усиление сплошного (неразрешенного) поглощения, захватывающего всю видимую область. С учетом характера изменения проводимости (таблица 1, рисунок 1) можно считать, что эволюция оптических спектров при постепенном накоплении СиО в ПС-70 отражает прогрессирующее сопряжение 3¿/-электронов атомов меди(П) и их спонтанную коллективизацию в области формирования оксидного монослоя.

Рентгеноэлектронные спектры оксида меди(П) в ПС В результате осуществления первого шага наращивания (¡2 = 0.044 ммоль/г) регистрируются максимумы счета 2р-электронов меди с энергиями связи Есв = 954.9 О-риг) и 934.9 эВ (2рз/2), на 1.3 эВ превышающими значения для поликристаллического оксида. Обнаруженное смещение можно уверенно толковать в пользу значительного повышения

положительного эффективного заряда на атомах меди, определяемого поляризующим действием ПС-носителя. «Пошаговое» увеличение содержания оксида меди в ПС сопровождается постепенным смещением максимумов счета в сторону меньших энергий. При этом наиболее значительное снижение Есв наблюдается как раз при достижении значения Q = 0.425 ммоль/г, отвечающего формированию оксидного монослоя. В дальнейшем при сверхмонослойном увеличении содержания оксида энергии связи Е„ Си(2р) уменьшается уже не столь существенно, оставаясь, однако, выше соответствующей величины для поликристаллического СиО.

Проявление электронакцепгорной способности кремнеземного носителя наиболее значительно именно на начальном участке «накопления» оксида меди. По мере же его пошагового наращивания поляризующее действие поверхности ПС постепенно ослабевает, распространяясь на возрастающую массу депозита, и, наконец, резко снижается при усилении коллективных 3;4-2р* взаимодействий в узкой области содержания СиО, отвечающего формированию монослоя.

Нарушение механизма пленарного распределения оксида меди(11) в ПС

Значительное повышение количества соли, вводимой в ПС на стадии пропитки и, как следствие, увеличение массы оксида меди(П) в ходе ее разложения, могут привести к преимущественному формированию трехмерных островковых наноструктур.

Так, увеличение концентрации пропиточного раствора Си(1ЧОз)2 от 0.15 до 0.5 моль/л обеспечивает повышение темпа наращивания примерно в 3.5 раза. Переход к «крупному шагу» принципиально меняет характер зависимости \geXQ): участок монотонного увеличения с при этом сильно растянут, а область протекания оказывается широкой и слабо выраженной. Кроме того, по мере заполнения поверхности носителя в режиме «крупного шага» отчетливо выявляется пониженная в целом проводимость капсулироваиного оксида меди. Так, для достижения значений <т~ 10 6 (Ом-см) 1 требуется введение его количества СиО, втрое большего по сравнению с вариантом «малого шага». Очевидно, значительное увеличение количества единовременно наносимого оксида приводит к приросту в основном его объемной массы, то есть, преимущественному формированию и росту трехмерных оксидных наночастиц (кластеров). Существенное ограничение возможности образования контактов между отстровковыми наночастицами проявляется вплоть до содержаний оксида, значительно (более чем втрое) превосходящих значения, соответствующие монослойному заполнению поверхности каналов ПС-70.

Соответственно, в случае структур островкового типа электронакцепторное действие кремнеземной поверхности ПС проявляется в гораздо меньшей степени, чем для планар-ных. С этим связаны регистрируемые в РЭ-спектрах невысокие значения энергии связи Есе Си(2р) и их слабое монотонное снижение по мере увеличения массы наращиваемого оксида.

Рентгенограммы образцов системы СиО/Г1С-70 в свою очередь характеризуют возможность направленного формирования структур оксида меди(Н) как планарного, так и трехмерного типа строения. В случае монослойно распределенного на поверхности оксида регистрируются «шумовые» гало-распределения, типичные для твердых веществ аморфной природы. В отличие от этого, островковая структура, включающая то же количество оксида, что и монослойная (б - 0.43 ммоль/г), частично окристаллизована, что проявляется в виде двух отчетливых рефлексов поликристаллического СиО.

Характер изменения объема нор в ходе наращивания оксида меди(П) в тонкопористом ПС-носителе (ПС—1.5)

Эксперименты по получению и исследованию серии образцов СиО/ПС—1.5 полностью подтвердили характер зависимости \gaiQ), установленный выше для системы СиО/ПС-70. Уверенное определение объема пор (Уп) в этом случае позволяет проследить за его изменением при наращивании оксида меди(П). В результате первых шагов синтеза наблюдается ожидаемое монотонное снижение У„. При этом, однако, темп снижения постепенно замедляется, а вслед за этим надежно регистрируется увеличение Ул. свидетельствующее о сокращении объема, занимаемого наращиваемым оксидом. Поскольку характерный экстремум на зависимости У„(б) наблюдается именно в области перколяции, можно полагать, что наблюдаемые изменения вызваны формированием сопряженной моно-слойной структуры оксида меди(П).

Полученные результаты дают физически оправданную возможность оценки плотности наращиваемого оксида меди(П) в виде

-^г), (4)

где Уп"сх' и У„"к - соответственно, объемы пор исходного ПС-4.5 и ряда образцов СиО/ПС—4.5. Циклическое наращивание оксида в домонослойной области сопровождается постепенным увеличением плотности до значения 3.23 г/см3. В области формирования оксидного монослоя (в согласии с характером изменения Уп1^') плотность резко увеличивается до 4.21 г/см3, а затем следует участок лишь постепенного небольшого ее роста. Низкие оценочные значения плотности кластерных и монослойной форм оксида в принципе ожидаемы. Тем не менее, значения р > 4 г/см3 служат указанием на относительно компактную планарную «укладку» синтезируемого оксида.

Температурные зависимости электрической проводимости в системе СиО/ПС-7<)

Значительные отличия обнаруживаются в характере Т-зависимостей проводимости в случае образцов «до» и «после» области протекания (рисунок 2). Полученные результаты существенно дополняют изложенные выше представления о механизме последовательного заполнения поверхности ПС. Поскольку проводимость чистого сухого стекла ПС-70 лежит за пределами диапазона измерений а < 10 9 (Ом-см)-1, уровень значений,

достигаемый при осуществлении уже первых шагов нанесения оксида, следует связать с доминирующим формированием протяженных «сквозных» цепочек сопряженных медь(П)кислородньк полиэдров. Выигрыш энергии при удлинении цепей сопряжения может быть причиной их преимущественного образования и выстраивания вдоль сквозных каналов пористого стекла.

Рисунок 2 - Температурные зависимости логарифма электрической проводимости

а (Ом-см)"1 серии образцов 1-14 системы СиО/ПС-70 (таблица 1) Аномально низкие значения энергии активации Е*, отвечающие начальным линейным участкам зависимостей ^а(1/Т), в случае образцов 1-9 (таблица 1) характеризуют тепловое возбуждение колебаний в проводящих цепочках, что вызывает усиление Зс/,—2/:>,1 сопряжения связей -Си-О-Си- (не исключено и осуществление прямых 3с/—3с/ взаимодействий катионов меди). При этом увеличение амплитуды осцилляции с повышением температуры может провоцировать металлоподобное поведение оксидных цепочек, что проявляется в форме перегиба и отрицательном ходе Т—зависимостей проводимости (рисунок 2). Однако, в ходе монотонного накопления оксида в ПС проводящие цепочки постепенно «обрастают» боковыми связями — Си—О-Си—, что сопровождается повышением жесткости структуры и снижением амплитуды тепловых колебаний. Соответственно, возрастают значения Е (таблица 1), а перегибы на зависимостях 1§ст(1/Т) становятся менее выраженными и смещаются в сторону повышения температуры. Таким образом, необычный вид Т-зависимостей (рисунок 2) отражает конкуренцию термоактивируемого и металлоподобного вкладов в электрическую проводимость системы СиО/ПС.

Дальнейшее развитие двумерных медь(П)оксидных структур на поверхности каналов ПС приводит к образованию множественных контактов между ними и завершается хорошо выраженным скачком проводимости в узкой области составов <2 = 0.371-0.425 ммоль/г (рисунок 2, таблица \). Формирование оксидного монослоя (образец 10) приводит к значительному расширению линейной части зависимостей ^о(1/Т) (рисунок 2) и заметному увеличению значений энергии активации проводимости

(таблица 1). Указанные изменения отчетливо проявляются в ходе дальнейшего сверхмо-нослойного наращивания оксида (образцы 11-14), вследствие дополнительной стабилизации его структуры.

Таким образом, в целом есть основания считать, что завершение процесса формирования медь(П)оксидного монослоя сопровождается значительным усилением коллективизации электронов в системе и, соответственно, резким увеличением электрической проводимости. Монотонное наращивание массы оксида, очевидно, протекает в условиях сильного взаимодействия с подложкой, препятствующего его агрегации в трехмерные остров-ковые наночастицы.

Сравнение электрической проводимости низкоразмерных форм оксидов двухвалентных кобальта, никеля и меди в пористом стекле Постепенное (пошаговое) наращивание массы оксидов обеспечивали путем многократного (до 15 раз) повторения операций «пропитка - дегидратация - термолиз». Рисунок 3 обобщает полученные при комнатной температуре зависимости логарифма удельной проводимое™ исследованных образцов от содержания нанесенных оксидов и изменение энергий активации проводимости Е (()), рассчитанных по зависимостям

Рисунок 3 - Зависимости логарифма проводимости и энергии ее активации от содержания оксидов в системах СоО/ПС-70 (1), №0/ПС-70 (2) и СиО/ПС-70 (5)

Общим в характере зависимостей \gaiQ) является отчетливое проявление трех участков, природа которых рассмотрена выше в случае системы СиО/ПС. Отчетливое сходство поведения оксидов проявляется и в зависимостях Е (0, форма которых в определенной степени воспроизводит и отражает особенности изменения проводимости.

Рассматривая отличия свойств систем, определяемых природой модифицирующих оксидов, следует, прежде всего, уточнить причины значительного снижения проводимости в ряду асио » 0СоО > ""N¡0 (рисунок 3).Механизм проводимости включает инжекцию электронов с электрода и их перенос по сопряженным связям -М-0-М-. Представления о подобных процессах активированной миграции (хоппинга) электронов восходят к классическим работам Н. Мотта. Так, в случае капсулированных форм оксида меди указанный механизм по существу реализуется за счет «переключения» типичных для нее валентных состояний:

[-Си+(е)-0-Си2+-0-Си2+-] [-Си2+-0-Си+(е)-0-Си2+-]

[-Си2+-0-Си2+-0-Си+(е)-| (5)

Относительной легкости переноса электронов по приведенной схеме можно поставить в соответствие низкое значение потенциала окислительно-восстановительного перехода £?(Си+-е-* См2*) = 0.153В.

В случае же оксидов двухвалентного кобальта и никеля осуществление проводимости по приведенной схеме должно испытывать существенные затруднения, поскольку требует «перехода» атомов в несвойственное им однозарядное состояние. Указанные особенности отчетливо отражаются и в соотношении энергий активации проводимости рассматриваемых систем Е*сио « Е'соО < £*№0, выполняемом при всех сопоставимых значениях степени заполнения поверхности (рисунок 3).

Кроме того, следует отметить, что резко выраженный скачок проводимости, регистрируемый в ходе наращивания оксида меди в ПС, оказывается растянутым и сглаженным в стеклах с включенными оксидами никеля и кобальта (рисунок 3). Причиной отмеченного, очевидно, служит различие степени 3<4-2рж электронного сопряжения по связям -М-О-М-. Соответственно, формирование медь(П)оксидного монослоя протекает в условиях нарастающего усиления коллективных электронных взаимодействий в системе и проявляется в резком изломе на зависимости \%о(()). Степень тг-связывания в мостиках -Со-О-Со- и -№-0-№- не столь значительна, что отражается существенным снижением уровня проводимости, изменением характера ее зависимости от содержания оксидов и повышенными значениями энергии ее активации (рисунок 3).

Характер изотерм адсорбции н проводимость воды, адсорбированной пористым стеклом, модифицированным оксидом меди(П)

Исследование адсорбции воды и ее проводимости позволяет дополнительно подчеркнуть принципиальные отличия образцов системы СиО/ПС-70 с пленарным и остров-ковым распределением нанесенного оксида.

Характерным свойством образцов системы СиО/ПС-70, полученных в режиме нанесения оксида «малым шагом» является сохранение вида и слабое изменение изотермы адсорбции пара воды. На рисунке 4 это показано сопоставлением изотерм исходного ПС-70 и образца СиОЯ1С-70 (№ 14 в таблице 1) с содержанием оксида О = 0.046 г/г. Широкие каналы ПС-70 определяют слабо выраженный 5-образный характер изотермы. Результатом модифицирования стекла оксидом меди служит лишь небольшое увеличение адсорбции. Следует отметить при этом, что изотерма приобретает еще более пологий вид. Таким образом, адсорбционная активность модифицирующего слоя планарной структуры по существу немногим отличается от активности гидроксилированной поверхности исходного ПС-70.

Существенно другая картина наблюдается в случае адсорбции воды образцом СиО/ПС-70 с близким содержанием оксида меди = 0.051 г/г, полученного в режиме «крупного шага» - рисунок 4. Здесь достижение относительного давления р/ро > 0.5 вызывает значительное усиление адсорбции с последующим активно продолжающимся ее ростом в области р/ро = 0.6-0.9. По всей видимости, при достижении «стартового» давления р/ро ~ 0.5 инициируется и прогрессирует протекание избыточной «гроздевой» адсорбции на островках оксида меди(Н).

Рисунок 4 - Изотермы адсорбции воды пористым стеклом ПС-70 (1) и образцами СиО/ПС-70 с планарным (2) и островковым (3) распределением депозита; содержание оксида меди <2 (г/г) = 0.0046 (2) и 0.0051 (3)

Проследим теперь, как и насколько установленные особенности адсорбции проявляются в измерениях проводимости адсорбированной воды. На рисунке 5 представлены «электрометрические отклики» изотерм адсорбции образцов системы СиО/ПС-70. Измеряемые в этом случае значения омического сопротивления значительно (на порядки) ниже сопротивления сухих пластин, поскольку протонная проводимость воды «шунтирует» собственную проводимость систем СиО/ПС-70.

В случае образца с планарным распределением оксида меди зависимость омического сопротивления от относительной влажности оказывается практически линейной, что в целом соответствует плавному/пологому виду изотермы адсорбции (рисунок 4-2). В свою очередь, предположение о «троздевом» характере адсорбции воды на образце с островко-вой структурой оксида находит необычное проявление в соответствующей зависимости Щр/ро) - рисунок 5-2. Здесь вместо ожидаемого (в соответствии с видом изотермы - рисунок 4-5) значительного снижения сопротивления при достижении р/ро > 0.5 наблюдается его заметный рост. По всей видимости, в активный процесс формирования водных кластеров («гроздей») вовлекается значительная часть адсорбированной воды, что сопровождается частичным нарушением/разрывом сетки водородных связей, обеспечивающей перенос протонов. В дальнейшем активно протекающий процесс адсорбции при р/ро > 0.7 приводит к восстановлению каналов проводимости и, соответственно, резкому снижению сопротивления - рисунок 5-2.

Рисунок 5 - «Электрометрические отклики» изотерм адсорбции 2 и 3 на рисунке 4

Линейность «электрометрической изотермы» Щр/ро) в широком интервале давления р/ро = 0.1+0.9, как и сравнительно невысокие, поддающиеся надежному измерению, зна-

чения сопротивления (рисунок 5-1), позволяют рассматривать образцы системы СиО/ПС-70 с распределенным медь(7/) оксидным монослоем в качестве чувствительных элементов резистивных датчиков влажности. Угол наклона зависимости R(p/p<¡) обеспечивает разрешающую способность датчиков на уровне - 0.05 ед. р/ро, в большинстве случаев достаточную для их использования в качестве средств контроля в кондиционируемых помещениях. Относительно невысокая инерционность датчика определяется при этом структурными параметрами носителя - сквозными каналами с радиусом 70 им, обеспечивающими достаточно быстрый отклик системы на изменение влажности.

Оценка возможности прямого взаимодействия металл-металл в системах МеО/ПС в результате перекрывания Зс?-орбиталей Сопоставление численных значений волновых 3</-функций Хартри-Фока никеля, кобальта и меди дает первое представление о возможности осуществления в рассматриваемых системах обменных взаимодействий металл-металл, вероятность которых заметно возрастает в ряду NiO/ПС < СоО/ПС « СиО/ПС. Радиальная часть волновых З^-функций атомов при удалении от ядра принимает максимальные значения именно в случае меди; при этом четко соблюдается возрастание йза в последовательности Ni < Со « Си.

Для последующих квантово-химических расчетов были выбраны компромиссные, ограниченные модели кластеров М2(ОН)4 (М = Ni,Со,Си), удовлетворяющие требованию двухвалентного состояния атомов металлов и отсутствия неспаренных электронов (в связи с этим валентности кислорода «замкнуты» на водород). Однотипность изначально заданного состава и строения кластеров позволяет рассчитывать на проявление специфики электронной конфигурации двухвалентных меди, никеля и кобальта в характере распределения электронной плотности. С использованием программного пакета GAMESS-9.0 осуществлена оптимизация (по достижению минимума полной энергии) геометрических параметров заданных кластерных структур и расчет их электронного строения методом самосогласованного поля Хартри-Фока с включением полного набора Об 31 базисных атомных функций гаусовского типа.

Несмотря на всю приближенность использованной модели, полученные результаты убедительно свидетельствуют о необычных свойствах кластера Cu2(OlI)4. Прежде всего, это касается осуществления в нем связи Cu-Cu высокой прочности. Следует отметить, что порядок связи Рсц-Си = 0.609, по всей видимости, сильно завышен из-за присутствия в кластере лишь двух мостиковых (экранирующих атомы меди) атомов кислорода. Однако, при этом еще более показательно то, что в изоструктурных кластерах кобальта(П) и никеля(П) в рамках аналогичных расчетов межатомные расстояния í/m-m значительно больше, а возможность образования связей металл-металл полностью отрицается (таблица 2).

Таблица 2 - Электронные заселенности связей (Рм- м. Рм-о), заряды на атомах

(Ям, до) и межатомные расстояния О/м м) в кластерах М2(ОН)4

•Рм-м ¿м-м (А) Рм-о (мост.) Рм-о (конц.) <7м до (мост.)

Си2(ОН)4 0.609 2.11 0.387 0.736 1.100 -1.021

Со2(ОН)4 0.000 2.92 0.295 0.640 1.346 -1.121

№2(ОН)4 0.000 2.87 0.304 0.665 1.318 -1.117

Сравнение параметров трех структур Ме2(ОП)4 позволяет отметить не менее важную особенность - повышенную заселенность связей металл-кислород и заметное снижение эффективных зарядов на атомах металла и мостикового кислорода именно в случае Си2(ОН)4, что служит подтверждением усиления Ъс1к-2р„ сопряжения и в целом ковалент-ности связей —Си—О-Си—.

Таким образом, совокупность полученных экспериментальных результатов, свидетельствующих о принципиальных отличиях строения и свойств систем МеО/ПС (Ме = Си,№,Со), согласуются с проведенными оценками и модельными расчетами.

Выводы

1. Регулируемое накопление оксидов двухвалентных кобальта, никеля и меди в пористом стекле осуществлено путем повторения операций пропитки носителя водными растворами нитратов с последующим термическим разложением солей. Получены ряды индивидуальных соединений систем СоО/ПС, №0/ПС и СиО/ПС с заданным содержанием капсулированных оксидов.

2. В ходе монотонного увеличения содержания оксидов в ПС происходит постепенный рост низкоразмерных поверхностных структур, завершаемый формированием оксидных монослоев.

Увеличение темпа «наращивания» оксидов в ПС вызывает возникновение и рост оксидных наночастиц островкового типа.

3. Результаты сравнительного исследования концентрационных и температурных зависимостей электрической проводимости серии образцов систем МО/ПС (М = №,Со,Си) свидетельствуют о повышенной степени сопряжения электронов в медь(П) оксидных структурах.

4. В случае низкоразмерных форм оксида меди системы СиО/ПС в интервале 70-160°С наблюдается переход от активированной к металлоподобной проводимости; постепенное увеличение содержания оксида сопровождается повышением температуры перехода и его сглаживанием, завершаемым в области формирования монослоя.

5. Результаты квантово-химического моделирования согласуются с представлениями о предпочтительном 3(4-2/7,, сопряжении связей -Cu-O-Cu- и служат указанием на возможность прямых обменных взаимодействий между атомами меди.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Форму с Д. В., Неишн A.A., Пак В.Н. Особенности состояния и электрическая проводимость оксида меди(П) в пористом стекле // Журнал общей химии. - 2012. - Т. 82. -№ 7.- С. 1089-1093.

2. Формус Д.В., Любавин М.В., Пак В.Н. Формирование наноструктур оксида ме-ди(П) в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т.85. - № 10. - С. 1606-1608.

3. Пак В.Н., Формус Д.В., Шшов СМ. Электрическая проводимость пористого стекла, модифицированного оксидами двухвалентных кобальта, никеля и меди // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83. - № 4. - С. 543-545.

4. Формус Д.В., Пак В.Н. Эволюция наноструктур оксида меди(й) в пористом стекле // Материалы 5 Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». - 2012. - Санкт-Петербург - Хилово. - С. 91-92.

5. Формус Д.В., Пак В.Н. Кластеры и монослои оксидов никеля и кобальта в пористом стекле // Материалы докладов VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». - 2012. -Иваново. - С. 191.

6. Формус Д.В., Пак В.Н. Сравнительное исследование электрической проводимости оксидных наноструктур двухвалентных кобальта, никеля и меди в пористом стекле // Материалы докладов Ш Международной научной конференции «Наноструктурные материа-лы-2012».- 2012. - Санкт-Петербург. - С. 479.

7. Формус Д.В., Шилов С.М., Пак В.Н. Адсорбция и электрическая проводимость воды в пористом стекле с включенным оксидом меди островковой и монослойной структуры // Материалы докладов 60 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования»." 2013. - Санкт-Петербург. - С. 470-473.

Подписано к печати 19.09.2013 Формат 60х84/16.Бумага офсетная. Печать офсетная. 0бъем:0,75 п.л. Тираж:100 экз. Заказ №. 51-35 Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп» 190000, Россия,Санкт-Петербург,пер. Гривцова, д. 6, лит. Б

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет

имени А.И. Герцена»

ич£.и I ! <■> 1

На правах рукописи

Формус Дмитрий Васильевич

Электропроводность наноразмерных форм оксидов кобальта(П), никеля(И) и меди(И) в пористом стекле

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Н. Пак

Санкт-Петербург 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.......................................................................................... 4

Глава 1. Литературный обзор................................................................ 8

1.1. Наноструктурированные системы................................................. 8

1.2. Электрическая проводимость оксидов двухвалентных меди, никеля и кобальта в поликристаллическом состоянии, в составе стекол, керамик и наноразмерных структур.............................................. 11

1.3. Механизмы формирования и роста поверхностных структур................. 15

1.4. Пористое стекло: получение, структура и свойства.......................... 18

1.4.1. Общие сведения....................................................................... 18

1.4.2. Кислотная проработка и ее влияние на структуру

пористого стекла......................................................................... 21

1.4.3. Влияние условий щелочной обработки на структуру

пористого стекла..................................................................... 22

1.4.4. Поверхностные свойства пористых стекол....................................... 26

1.5. Индивидуальные и капсулированные в ПС размерно-зависимые

формы оксидов............................................................................ 28

1.5.1. Индивидуальные формы наночастиц СиО...................................... 28

1.5.2. Низкоразмерные формы оксидов в пористом стекле.......................... 30

Глава 2.Объекты и методы исследования........................................... 34

2.1. Получение пористых стекол и определение параметров их

структуры.............................................................................. 34

2.1.1. Получение пористых стекол....................................................... 34

2.1.2. Определение параметров пористой структуры ПС........................... 36

2.2. Синтез оксидов в пористом стекле............................................... 40

2.3. Спектральные и рентгеноструктурные методы исследования.............. 41

2.4. Измерения электрической проводимости.......................................... 43

Глава 3. Результаты и их обсуждение................................................. 45

3.1. Характер накопления оксида меди(/7) в пористом стекле.................... 46

3.2. Результаты измерений электрической проводимости образцов

системы СиО/ПС-70................................................................... 48

3.3. Спектры диффузного отражения образцов системы СиО/ПС-70........... 51

3.4. Рентгеноэлектронные спектры оксида меди(/7) в ПС......................... 53

3.5. О нарушении механизма планарного распределения

оксида меди(/7)........................................................................ 55

3.5.1. Результаты измерений электрической проводимости........................ 58

3.5.2. Сравнение рентгеноэлектронных спектров образцов систем

СиО/ПС................................................................................ 59

3.5.3. Рентгенограммы образцов системы СиС>/ПС-70............................. 60

3.6. Сопоставление изменения объема пор и электрической проводимости в ходе наращивания оксида меди(/7)

в тонкопористом ПС-носителе (ПС^.5)........................................ 62

3.7. Температурные зависимости электрической проводимости

в системе СиО/ПС-70............................................................... 66

3.8. О характере изотерм адсорбции и электрической проводимости воды, адсорбированной пористым стеклом, модифицированным оксидом меди(/7)..............................................................

3.9. Сравнение электрической проводимости низкоразмерных форм оксидов двухвалентных кобальта, никеля и меди в ПС...................... 74

3.10. Оценка возможности прямого взаимодействия металл-металл

в системах МеО/ПС в результате перекрывания За?-орбиталей............ 81

3.11. Результаты квантово-химического расчета кластерных

оксидных структур.................................................................. 84

Выводы....................................................................................... 89

Список литературы........................................................................ 90

Приложение................................................................................ 101

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. На кафедре физической и аналитической химии РГПУ им. А.И. Герцена разработаны способы получения пористых стекол (ПС) в виде мембран с радиусами сквозных каналов, уверенно регулируемыми в интервале г = 2-100 нм. Развитые пористая структура и удельная поверхность ПС позволяют синтезировать и/или вводить в них наноразмерные формы различных соединений в количествах, достаточных для экспериментального изучения. На этой основе проведен широкий круг исследований размерно-зависимых оптических свойств веществ, капсулированных в ПС. Вместе с тем, возможности применения ПС в качестве сред с целью формирования в них наноструктур с заданными электрическими свойствами до сих пор практически не изучены.

На основе оксидов переходных металлов получен широкий круг уникальных материалов - от диэлектриков до высокотемпературных сверхпроводников. В ходе интенсивного развития химии и физики наноразмерных функциональных элементов и устройств электронной техники возникает задача направленного синтеза и исследования особых свойств систем, не имеющих сформированной зонной структуры. Принципиальный интерес при этом представляют специфика обмена и переноса электронов в случае малого числа структурных единиц (1015-1016 ед/см2), слагающих оксиды ¿/-элементов, на начальной стадии заполнения ими поверхности типичных диэлектрических носителей. Определение характера изменения электрической проводимости, имея самостоятельное значение, призвано прояснить вопрос о форме существования и размерных особенностях поведения оксидов, нанесенных на поверхность ПС.

Настоящая работа является частью исследований, выполняемых по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках основного научного направления № 17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11-0544).

Цель исследования заключалась в разработке метода синтеза оксидных наноструктур двухвалентных меди, никеля и кобальта в пористом стекле и исследовании влияния концентрационного и размерного факторов на строение и электрическую проводимость рядов полученных соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• синтезировать ряды образцов систем СиО/ПС, МО/ПС и СоО/ПС с монотонно возрастающим содержанием оксидов в поровом пространстве носителя;

• с использованием методов спектроскопии, адсорбции и измерений электрической проводимости выявить концентрационные и размерные особенности изменения структуры и свойств в рядах полученных соединений;

• установить влияние условий синтеза на возможность образования на-норазмерных оксидных форм планарного и островкового типов строения;

• определить влияние химической природы, содержания и структурных особенностей оксидов в ПС на характер электрической проводимости полученных систем.

Научная новизна результатов

1. Обоснован и реализован оптимальный режим «пошагового» метода синтеза, обеспечивающий распределение заданного количества оксидов в пористом стекле.

2. Общие и индивидуальные особенности оптических и рентгено-электронных спектров оксида меди(/7) в ПС отражают размерную специфику его закрепленного состояния в наноструктурированном пространстве сквозных каналов носителя.

3. Величина и характер изменения электрической проводимости в режиме циклического наращивания оксидов позволяет судить о формировании наноструктур двумерного и островкового типов строения.

4. Экспериментальные результаты в совокупности с квантово-химиче-ским моделированием кластерных оксидных структур подтверждают преиму-

щественное сопряжение электронов и определяемую им электропроводность в системе СиО/ПС.

Теоретическая значимость. Результаты исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктурированном пространстве пористых носителей, уточняют условия и механизм переноса заряда в низкоразмерных оксидных структурах и способствуют расширению научных основ синтеза материалов с заданными свойствами.

Практическая ценность результатов. Разработан метод направленного синтеза рядов материалов, обладающих индивидуальными электрическими свойствами. Образцы системы СиО/ПС-70, включающие распределенный медь(/7)оксидный монослой, рекомендованы к использованию в качестве чувствительных элементов резистивных датчиков влажности.

На защиту выносятся:

- метод регулируемого пошагового накопления оксидов на поверхности пористых кремнеземных носителей;

- закономерности изменения строения и свойств в рядах соединений систем МеО/ПС;

- подтверждение возможности формирования оксидных монослоев на кремнеземной поверхности;

- экспериментальное и теоретическое обоснование повышенной электрической проводимости низкоразмерных форм оксида меди(П).

Личный вклад автора состоял в отработке условий и осуществлении синтеза рядов соединений систем СиО/ПС, МО/ПС и СоО/ПС, проведении последующих измерений, обработке и обсуждении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах надежных аналитических приемов, стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов и их сопоставлением со справочными данными и литературными источниками.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на 5 Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2012 г.), VII Международной научной конференции «Кинетика и механизмы кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012 г.), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.), 60 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 117 страницах, включает 32 рисунка, 18 таблиц и библиографию из 101 наименования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В соответствии с целями и задачами работы в литературном обзоре дано определение наноструктурированных систем и актуальных задач в этой области (раздел 1.1). В разделе 1.2 приведены сведения об электрической проводимости оксидов двухвалентных меди, никеля, кобальта в поликристаллическом состоянии, в составе стекол, керамик и наноразмерных структур. Общие сведения о механизмах роста поверхностных структур и тонких пленок представлены в разделе 13. Далее рассмотрены способы получения, строение и свойства пористых стекол (раздел 1.4). В разделе 1.5 анализируются материалы литературных источников, отражающих структуру и свойства индивидуальных оксидных наночастиц и возможности использования пористых стекол в качестве носителей для получения капсулированных размерно-зависимых форм оксидов.

1.1. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ

Нанохимия как раздел химической науки находится в стадии стремительного развития. Количество публикаций, относящихся к получению и исследованию конкретных нанообъектов и их рядов (семейств) уже сегодня неисчислимо, а поступление новой информации носит поистине взрывной характер. Попытки сформулировать основные положения, направления развития и конкретные задачи нанохимии, основы терминологии, постепенно входящие в ее обиход, суммированы в ряде монографий и обзоров авторитетных отечественных специалистов [1-8].

Охват в них практически всех аспектов новой науки освобождает от необходимости анализа, обобщения и цитирования многочисленных работ, посвященных синтезу и исследованию широчайшего круга объектов, и, вместе с тем, дает возможность отметить принципиальные позиции и начала классификации в новой обширной области химического знания.

Одной из наиболее емких представляется формулировка современного состояния и существа проблемы, данная Бучаченко А.Л. [1]:

«Нанохимш — область, предметом изучения которой являются малые ансамбли молекул (или атомов) с числом частиц, превосходящим единицу.... Мир нанохимии — это огромный мир, простирающийся от индивидуальных молекул до континуальных систем, составляющих фазу... Главная фундаментальная проблема нанохимии, вокруг которой обращаются все интересы исследователей, - размерные эффекты. Это интригующие вопросы: как свойства индивидуальных молекул при их объединении эволюционируют в свойства фазы, ... как иерархия количества преобразуется в иерархию свойств. Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует».

В литературе рассматривается ряд подходов с целью классификации на-норазмериых систем и объектов [1-8]. В любом из них при этом неизбежно просматривается определенная условность. Так, в варианте, предложенном Третьяковым Ю.Д. и Гудилиным С.А. [2], который представляется нам наиболее полным, все разнообразие наноматериалов распределено по 6 группам:

1) объемные (3£>) - массивы наночастиц;

2) планарные (2П) - монослои, пленки;

3) Ш — материалы (нановолокна, нанопроволоки);

4) нанодисперсные 0£> - материалы (нанопорошки, нанокластеры, квантовые точки);

5) нанокомпозиты (наноструктурированные матрицы, заполненные нано-фазой, наночастицы в полимерных матрицах и керамиках);

6) супрамолекулярные материалы (молекулярные устройства, машины).

В соответствии с приведенной схемой интересующие нас системы - оксиды, капсулированные в пористом стекле - в первую очередь относятся к 5-й группе наноструктурированных материалов. Вместе с тем, не менее интересной представляется возможность получения оксидов в виде планарных 20 - структур, в том числе монослоев, распределенных на стенках сквозных каналов ПС (группа 2).

Далее следует отметить, что в числе важнейших фундаментальных задач в области нанохимии авторами [2] выделены:

— «особенности электронного и ионного транспорта в наноструктури-рованных материалах»;

— «закономерности эволюции электрических, оптических и др. свойств нанодисперсных веществ в процессах их формирования из парообразных и жидких сред»;

— влияние природы подложки на формирование наноструктур.

Возможности решения именно этих задач применительно к конкретным

системам предполагается рассмотреть в настоящей работе.

В области размерных явлений происходит быстрое взаимное проникновение физических и химических подходов и методов. При этом, однако, активно развиваемые физические способы описания специфических особенностей электронного строения наночастиц, совокупности их необычных свойств, квантовых размерных явлений - существенно формализованы и зачастую остаются труднодоступными для химиков.

Вместе с тем, практически все области химии предоставляют широкие возможности для синтеза наносистем и исследования размерно-зависимых свойств с использованием как новых, так и традиционных химических опытов и методов.

Важнейшей особенностью наночастиц является сравнимое количество атомов, составляющих их поверхность и объем. Химики давно осознали особую значимость поверхностных состояний - прежде всего в связи с проблемами адсорбции и катализа, а в дальнейшем - в ходе развития химии полупроводниковых материалов и тонкопленочного материаловедения.

Координационная ненасыщенность, присущая состоянию атомов на поверхности, и избыточная поверхностная энергия определяют изменение параметров химических связей, особую, индивидуальную электронную структуру и повышенную реакционную способность наночастиц. Возникающая в связи с этим проблема неустойчивости низкоразмерных систем, склонности малых час-

тиц к агрегации, решается многими способами, в том числе стабилизацией их в коллоидах, пленках, полимерных средах, стеклах и оксидных матрицах, полученных золь-гель методом [1-8]. Особый интерес при этом представляют пористые «открытые» наноструктурированные носители, способные взаимодействовать с компонентами жидких и газовых сред, что дает возможность получения и исследования широкого круга капсулированных веществ.

Отдельное рассмотрение особенностей структуры и свойств интересующего нас класса наноматериалов, получаемых путем химического модифицирования пористых стекол, представлено ниже в разделе 1.4 литературного обзора.

1.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ОКСИДОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕДИ, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА В ПОЛИКРИСТАЛИЧЕ-СКОМ СОСТОЯНИИ, В СОСТАВЕ СТЕКОЛ, КЕРАМИК И НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР

И�