Химические и размерные особенности диффузии водных растворов неорганических солей в мембранах из пористого стекла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541 18+ '546 06

□ОЗиссэ 1 •->-'

Стромова Екатерина Сергеевна

ХИМИЧЕСКИЕ И РАЗМЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ В МЕМБРАНАХ ИЗ ПОРИСТОГО СТЕКЛА

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия 02 00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

003069704

Работа выполнена на кафедрефизическойи аналитической химии ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "Российский государственный педагогический университет имени А И Гфцеяа"

Научный руководитель

до кгор химических нау к, профессор ПАК Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических нау к, профессор Поваров Владимир Глебович

доктор химических н^ к, доцент Тнмонов Александр Михайлович

Ведущая Санкт-Петербургский государственный

организация технологический институт

(технический универ ситет)

Зашита сосгоится24 мая 2007 г в 1645 на заседании диссертационного совета Д 212 19922 Российского государственного педагогического университета имени АИГфценапо адресу-19Ш>6, Санкт-Петфбург, на5 р Мойки, 48, фак/льтетхимии, корпЗ, ауд21

С диссфтацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А И Гфцена

Авгореффатразоспан ^^IЬ/1/11 £ ¿'Х--2007 г

Ученый секретарьдиссфтационного оовета Д212 19922,

кандидат химических наук,доцен1 /

Ю.Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мембранные технологии отнесены сегодня к разряду наиболее насущных, "критических" направлений научно-технического прогресса Речь идет, прежде всего, о реализации процессов очистки жидкостей и газов, а также разделения входящих в них компонентов Решение важнейших задач промышленного, экологического, медицинского и других направлений связано с разработкой эффективных мембран, имеющих каналы направленно регулируемого диаметра в манометровом диапазоне значений В перечень требований, предъявляемых к мембранам, входят, кроме того, механическая прочность, химическая и радиационная устойчивость, состав стенок каналов, их форма и протяженность Большинству указанных требований удовлетворяют мембраны из пористого стекла (ПС) В случае ПС возможно уверенное регулирование радиусов пор с обеспечением их узкого распределения ПС выдерживают температуру обработки до 600°С без существенного изменения пористой структуры, допускают многократную регенерацию, устойчивы к действию большинства кислот, могут быть химически модифицированы различными реагентами благодаря присутствию на их поверхности гидроксильных групп Вместе с тем, использование ПС, несмотря на приоритет отечественной науки в их открытии и разработке, сегодня ограничено даже на уровне лабораторных исследований из-за о тсутствия их промышленного производства Соответственно, имеющиеся сведения о диффузионном транспорте веществ в ПС-мембранах немногочисленны, фрагментарны и нуждаются в расширении и обобщении

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научных исследований РГПУ им А И Герцена по приоритетному направлению №17 «Химия конденсированных сред и их поверхностей»

Цель работы состояла в экспериментальном определении коэффициентов диффузии представительного ряда неорганических солей в ПС-мембранах, выявлении характера и степени влияния радиуса транспортных каналов мембран, а также химической природы, концентрации и рН водных растворов электролитов на их диффузионную подвижность

Объекты исследования В соответствии с целью работы объектами исследования служили серия мембран из пористого стекла с радиусами каналов от 4 до 70 нм и растворы неорганических солей - хлоридов щелочных металлов, хлорида, нитрата и сульфата меди(//), хлорида кобальта(7/), дихромата, ванадата и перманганата калия

Научная новизна. Определены коэффициенты диффузии (О) ряда неорганических солей в ПС-мембранах с радиусом пор гп = 4 - 70 нм при температуре 25°С, во всех случаях обнаружено значительное снижение значений В при уменьшении радиуса каналов мембран Показано подчинение

3

массива экспериментальных результатов зависимости D = DX ехр{- KJr„), где Ао - коэффициент диффузии соли в свободном растворе, а К„ (нм) -размерный параметр, характеризующий протяженность пристеночного слоя раствора с ограниченной диффузией, численные значения параметра Кп отражают характер и степень взаимодействия растворов с кремнеземной поверхностью Подтверждена возможность практически полного разрушения граничного слоя растворов в каналах ПС-мембран при достижении температуры ~ 70°С Установлена критическая зависимость скорости мембранного транспорта дихромата и ванадата калия от величины рН растворов, определяющей доминирующую форму переносимых анионов На примере СоС12 установлена возможность значительной активации диффузионной подвижности солей в ПС-мембранах путем введения в раствор сопутствующих (фоновых) 1 1 электролитов

Теоретическая значимость. Установленные в работе закономерности мембранного переноса растворов неорганических солей в пористых стеклах расширяют теоретические представления о характере взаимодействия кремнеземной поверхности с растворами электролитов и влиянии радиуса транспортных каналов на скорость диффузии Получение зависимостей D(rn) и их экстраполяция (гп —> со) могут служить в качестве самостоятельного метода определения коэффициентов диффузии солей в свободных растворах.

Практическая значимость. Численные значения и зависимости коэффициентов диффузии от радиуса пор ПС-мембран, температуры опыта, химической природы, концентрации и рН необходимы для планирования и осуществления процессов разделения компонентов водно-солевых растворов Охарактеризованные в работе проявления структурирования пристеночных слоев растворов в ПС могут быть учтены в исследованиях и практике применения гидрофильных мембран, а также различных форм кремнезема - в процессах сорбции, хроматографии и катализа Основные положения, выносимые на защиту

1 Экспериментальное определение коэффициентов диффузии водных растворов хлорида, нитрата и сульфата мсди(/7), дихромата, ванадата и перманганата калия (в интервале рН = 2-8), хлоридов лития, натрия и цезия (в интервале концентраций растворов 0 1-40 моль/л), хлорида кобальта(II) (в присутствии фоновых 1 1 электролитов) - в серии мембран из пористого стекла с радиусом пор гп = 4-70 нм при температуре 25°С

2 Анализ и моделирование зависимостей коэффициентов диффузии от радиуса каналов мембран и химической природы поровых растворов

3 Разрушение граничных слоев электролитов в кремнеземных каналах мембран при температуре ~ 70°С

4 Соответствие вида зависимостей коэффициентов мембранной диффузии дихромата и ванадата калия от рН растворов - форме транспортируемых анионов

5 Ускорение диффузионного переноса СоС12 под влиянием вводимых в pací вор 1 1 электролитов

4

Апробация работы

Результаты исследования докладывались на Международной научной конференции "Инновации в науке и образовании" (Калининград, 2005, 19-21 октября), 52 и 53 Всероссийских научно-практических конференциях (с международным участием) "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 2005, 6-8 апреля, 2006, 5-8 апреля), Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов" (Вологда, 2005, 13-15 июня), Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ- 2006" (Москва, 2006, 25-27 октября) Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях в журналах РАН и 5 тезисах докладов на международных конференциях Структура н объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 138 страницах, включает 35 рисунка, 26 таблиц и библиографию из 130 наименований

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации

В главе 1 (литературный обзор) в соответствии с целью и задачами диссертации представлены необходимые сведения о методах получения и структуре используемых в работе пористых стекол (раздел 1.1), а также о строении гидроксилированной кремнеземной поверхности (раздел 1.2) Сводка представлений об особенностях состояния воды в узких порах гидрофильных сорбентов дана в разделе 1.3 В разделах 1.4 и 1.5 рассматриваются процессы диффузии в растворах электролитов, а также имеющиеся сведения о диффузионном массопереносе некоторых веществ в ПС-мембранах В связи с исследованием в работе мембранного транспорта дихромата и ванадата калия в разделах 1.6 и 1.7 приведены необходимые сведения о формах их существования в водных растворах

В главе 2 "Экспериментальная часть" рассмотрена процедура приготовления пористых стекол (ПС) в виде мембран диаметром d = 25 мм и толщиной h = 10-12 мм, включающая стадии программированной термической обработки исходного натриевоборосиликатного стекла состава (мол %) 7Na20 23В203 70Si02 и последующего выщелачивания при 50°С в 3 А/ растворе НС1 С целью увеличения размеров пор осуществляли дополнительное щелочное травление пористых стекол 0 5 М раствором NaOH различной длительности при пониженной температуре 2°С Параметры пористой структуры мембран, установленные адсорбционными методами, приведены в табл 1

Табл. 1 Преобладающий радиус пор (гп >, удельная поверхность (&'ул), объем пор (е) и пористость (¿>) использованные мембран

г„, им 45 6 9 13 32 45 70

м2/г 80 72 70 25 24 22 17

5, сч3/см3 0 265 0 345 0 350 0 580 0513 0 426 0 569

е, см3/г 0 151 0 467 0 695 0 564 0361 0 422 0 352

При исследовании диффузии мембраны устанавливали между двумя ячейками, в одной из которых находился раствор изучаемого вещества (питающая ячейка), а в другой (приемной) - пода-бидистиллят О динамике диффузии судили по увеличению содержания изучаемых веществ в приемной ячейке. В ряде опытов использовали методику дискретного отбора проб Измерения проводили при 25+1 °С' (в отдельных случаях - в интервале 25- 70°С) С целью определения текущих концентраций катионов Со2+, Си2+, а также хроматных, ванадатных и перманганат ных анионов использовали их характеристическое поглощение в видимой и УФ-области спектра При исследовании мембранного транспорта хлоридов щелочных металлов использовали потенциометрический метод определения анионов СГ с применением селективных электродов

Во всех случаях наблюдали стационарный характер диффузии, то есть выполнение линейных зависимостей количеств солей, перенесенных через мембраны, от времени (?(г) Соответственно, скорость диффузии определяли в виде

¿дЫт^Б л 8 Ас/к (1),

где О - коэффициент диффузии, 5 с°> - свободное сечение мембраны, представляющее собой ее геометрическую площадь с поправкой на величину пористости <5, Ас/к - перепад концентрации на входе и выходе из мембраны толщиной /г Поскольку концен'фацкя раствора в приемной ячейке (свых) во всех экспериментах была несравнимо меньше, чем на входе в мембрану (с6х), градиент принимали равным

Ас/к= (сех-свых)/к =се/к (2)

В главе 3 "Результаты экспериментов и нх обсуждение" представлены основные материалы и обоснование положений и выводов работы На рис.1 представлена зависимость коэффициетов диффузии СиС12, Си(М03)2 и СиБ04, рассчитанных на основе эксперимент,шьных данных по уравнению (1), от радиуса пор мембран При увеличении гп тенденция к росту В становится все менее выраженной, что отвечает ослаблению действия поверхности, однако, даже в области значительных радиусов г„ > 70 нм подвижность ионов в пространстве пор остается ограниченной Уменьшение г„ в нанометровом диапазоне определяет значительное снижение коэффициентов диффузии изучаемых солей б

D х 106, смг/с

1

/

/

СиС1

Рис. 1 Зависимости коэффициента диффузии растворов СиС12, Си(М03)2 и Си304 от радиуса пор ПС ——' мембран

CuSO.

О 10 20 30 40 50 60 70

г. нм

Следует отметить весьма малую роль двойного электрического слоя (ДЭС) в определении зависимостей D(rn), что подтверждается их сохранением при подкислении растворов соляной кислотой в интервале pH = 5-1 и/или снижении концентрации рабочих растворов от 0 5 до 0 05 М

Наиболее вероятным представляется, что характер D(rn) связан с ограничением диффузии ионов в граничных, измененных по сравнению с объемом, слоях растворов в мембранах Соответственно, он может бьпь передан на качественном уровне в рамках формального структурно-геометрического подхода ограниченное участие норового раствора в диффузии моделируется путем исключения из процесса переноса гипотетического пристеночного слоя воды Такое приближение близко соответствует представлениям о "нерастворяющем объеме" и "отрицательной сорбции" Однако, в самом деле, реальный характер зависимостей D(r„) должен отвечать непрерывному изменению структуры и свойств поровых растворов по мере удаления от поверхности (ослабления ее эпитаксиального действия) Таким образом, представляется наиболее естественным использование аналитической формы D(r„), отражающей связь протяженности граничного слоя раствора, ограничивающего диффузию, - с радиусом пор мембран

D = D« exp(-KJr„) (3),

где D„ - коэффициент диффузии на бесконечном удалении от стенок каналов (т е в свободном растворе соответствующего электролита), а Кп(нм) - эффективная толщина (протяженность) слоя порового раствора с пониженной диффузионной подвижностью (параметр "дальнодействия" поверхности) Асимптотика предложенного уравнения отвечает физически оправданным условиям D —> Dm при in -» »и D -> 0 при г„ —> 0 Смысл параметра К„, диктуемый соотношением (3), сводится, кроме того, к выполнению правила D = 0 368Д, при г„ = Кп, то есть, в порах стеклянной мембраны с радиусом, численно равным К„, коэффициент диффузии

соответствующего электролита в ~ 2 7 раза меньше величины, присущей свободному раствору На рис.2 показано подчинение экспериментальных данных (рнс.1) уравнению (3), обработка рез>льтатов методом наименьших квадратов позволяет оценить параметры О-, и К„ (табл. 2)

1пО

-12,0 -12,4-12,8-13,2 -13,6-14,0

-14,4

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

Рис. 2 Линеаризация зависимостей рис. 1 в соответствии с уравнением (3)

1/г, им

Табл. 2. Параметры уравнения (3), описывающие диффузию растворов в ПС-мембранах

СиС12 Си(Ы03)2 | СиБ04

К„, нм 4 49 3 88 1 3 57

106, см2/с 7 61 3 68 ( 3 14

Значения К„ отражают степень влияния кремнеземной поверхности каналов мембран на поровые растворы Так, в ряду СиС]2 > Си(Ы03); > СиБС^ отчетливо снижается протяженность граничного слоя растворов (усиливается разрушающее действие электролитов на структуру пристеночной воды) Отметим, что в мезопористой мембране с гп = 70 нм значения I) составляют 90-95% от величин полученных экстраполяцией Таким образом, можно считать, что структурирование растворов кремнеземной поверхностью мембран, убывая по экспоненте, простирается на слои с толщиной, немногим превышающей 70 нм

Эксперименты по мембранной диффузии дают возможность проверки установленного ранее (Дерягин Б Н, Чурагв Н В) положения о том, что при достижении 65-70°С структура воды в юнких кремнеземных порах практически перестает отличаться от объемной Основываясь на этом, можно ожидать, что в окрестности 70°С коэффициенты диффузии в ПС—мембранах окажутся независимыми от радиуса пор Результаты, приведенные на рис. 3 для случал диффузии 0 5 Мраствора СиС12 получены в результате обработки 90 кинетических зависимостей (с шагом ЛГ = 5°С)

Хорошо видно, что рост коэффициентов Б с температурой сопровождается их прогрессирующим сближением с достижением практически совпадающей величины О = (2 51 ± 0 05) 10~5 см2 с"1 при 70°С Таким образом, активация тепловой подвижности порового раствора нивелирует структурирующее действие стенок каналов мембран, по достижении ~70°С свойства растворов в тонких порах кремнезема перестают отличаться от свойств объемной жидкости

Рис.3. Зависимости коэффициента диффузии В (см2 с-1) СиС12 в ПС-мембранах от температуры Т(°С) (а) и их обработка в координатах уравнения Аррениуса (б) Радиус каналов мембран г„ (нм) 1-4 5,2-6 5,310, 4 - 19, 5 - 25, 6 - 30, 7- 38, 8 - 45, 9 - 70

Вид зависимостей Ь-ОСГ1) - рис.3 б - дает отчетливое указание на значительное увеличение энергетичес ких затрат по мере прогрессирующего теплового разрушения пристеночных слоев раствора Это подтверждается оценкой условных энергий активации диффузии Е", рассчитанных на пологих и крутых участках зависимостей 1пО(Т-1), полученные результаты (рис 4) наглядно демонстрируют значительный рост значений Е* в области разрушения пристеночных слоев раствора и общее усиление торможения диффузии в порах малого радиуса

45 40-1 35 30 25 20

15

\

0 10 20 30

40 50 60 70

Г , нм

Рис. 4. Зависимости энергии активации диффузии Е" (кДжмольГ1) от радиуса каналов мембран г„ (нм) на пологом (1) и крутом (2) участках зависимости на рис. 3б

Обработка совокупности зависимостей 0(гп) в координатах уравнения 3 дает значения К„ (рис.5), численно характеризующие протяженность пристеночного слоя раствора при 25°С и его тепловое разрушение

К, нм

п*

4

20 30 40 50 60 70

Рис. 5. Зависимость размерного параметра К„ (нм) от температуры Т(°С) (а) и

линеаризация ее двух участков (б)

Т°, С

На кривой Кп(Т) выделяются два участка, удовлетворительно спрямляемые в координатах уравнения Аррениуса Существенное различие энергий активации, рассчитанных на пологом и крутом участках, соответственно, = 19 5 и Е"2 = 77 0 кДжмоль-1 служит указанием на легко протекающее тепловое разупорядочение периферийной области порового раствора, тогда как разрушение его части, прилегающей к стенкам каналов мембран, протекает значительно труднее

Можно рассчитывать, что значения £>„, оцениваемые путем экстраполяции гп близки коэффициентам диффузии в свободных растворах

Результаты измерений скорости мембранного транспорта в серии пористых 10

стекол позволяют, таким образом, получить представление не только о величине О СиС12 в воде (отсутствующей в доступной литературе), но и ее темперагурной зависимости (табл. 31

Таблица 3 Параметры уравнения (3), характеризующие диффузию водных

растворов СиС12 и Си304 в пористых стеклах в температурном интервале Т = 25—70 °С (внизу приведены энергии активации, рассчитанные по данным таблицы)

т°с СиС1> Си304

К„, нм £>оо 10б, см^с К„, нм £>оо 106, см1/с

25 4 49 7 61 3 57 3 14

30 3 84 8 38 3 07 3 56

35 3 39 9 37 2 70 4 14

40 3 04 10 62 2 36 491

45 2 74 11 61 2 13 5 59

50 1 69 13 37 1 31 6 26

55 1 16 14 8/ 0 73 7 03

60 0 73 16 63 0 45 8 18

65 0 48 18 65 0 23 9 39

70 0 24 20 ЗА 012 И 42

Энергии активации, кДж/моль Е\* =19 5 Е*= 19 2 Е\* = 19 5 £•♦=116

Ег* = 77 0 Ег* = 106 4

Находит подтверждение (табл. 3) систематическое снижение диффузионной подвижности СиБ04 относительно СиС12, наблюдаемое во всем темперагурном интервале Кроме того, усиление разрушающего действия сульфатного иона (по сравнению с СГ) на граничный слой раствора отчетливо проявляется в меньших шаченнях параметра К„ и повышенной величина энергии активации на основном участке ее снижения при повышении температуры

При изучении мембранного транспорта электролитов возникают случаи, когда форма существования растворенного вещества зависит от рН среды Результаты изучения диффуши в мембранах могут дать определенные основания для суждения о возможности осуществления структурных переходов в транспортируемых системах В связи с этим, ниже рассмотрены особенности диффузии водны < растворов дихромата калия в ПС-мембранах Для целей работы было необходимо предварительное уточнение соотношения форм существования хрома(И) в водных растворах Указанный вопрос до сих пор остается дискуссионным в связи с различием интервалов рН, концентрации растворов и экспериментальных методов, используемых для регистрации анионов в различных работах Нами использованы равновесия, надежно охарактеризованные в известной литературе

Н2Сг04 <=> Н+ + НСЮ4~ (А', = 0 16) (4),

НСЮ4~ « Н+ + СЮ42" (К2 =32 1С"7) (5),

2НСГ04" О Ст2072~ + Н20 (Кдим = 35 5)

(б)

При общей концентрации частиц, участвующих в равновесиях (4) и (5), с = [Н2СЮ4] + [НСг04] + [СЮ42~] (7),

их мольные доли (а) могут быть рассчитаны в виде

а (Н2СЮ4) = [Н+]2/ {[Н+]2+ К, [Н+] + К, К2} (8),

а (НСЮ4~) = К, [Н+]/{[Н+]2 + К,[Н+] + К1 К2} (9),

а(Сг042") = Кх К2/{[Н+]2+ Кх [Н+] + Кх К2} (10)

С учетом равновесия (6) концентрация дихроматных ионов в растворе определяется как

[Сг2072~] =05 [НСЮ4"] а дим, (11),

где а дим - мольная доля анионов НСЮ4~, перешедших в димерную форму. Тогда равновесная концентрация НСг04~ составит величину (1 - «дим) [НСЮ4~], а константа равновесия (6) запишется в виде Кдим = «дим/ 2 [НСгОЛ (1 - «дим)" (12)

Преобразовав (12), получаем квадратное уравнение а2дим - [2 + 0 5{Кты [НСгОЛ )"'] «дпм +1=0 (13)

В итоге значения а дим могут быть найдены подстановкой в (13) величин [НСг04~], получаемых, в свою очередь, с использованием мольной доли а (НСЮ4-), рассчитанной в интервале рН= 2 - 8 в соответствии с (9)

Результаты проведенного расчета, представлены на рис. 6 Мольная доля аниона НСЮ4" оказывается довольно низкой а(НСЮ4~) ~ 0 1 и лишь слабо изменяется в кислой области Хромовая кислота образуется в заметных количествах лишь при высокой концентрации протонов (рН < 2) Основная же часть бихроматных ионов НСЮ4" переходит в димерную форму Сг20,2", которая оказывается доминирующей в широком интервале рН= 2-6 Вместе с тем, приближение к нейтральной области сопровождается резким усилением конкуренции реакций (4-6) в ноль ¡у образования хроматных анионов Сг042~ Таким образом, полученные результаты позволяют прогнозировать значительный рост доли подвижных мономерных частиц в растворе при рН> 6

Рис. 6 Зависимости равновесных мольных долей (а) Н2Сг04(У), СЮ42"(2) и НСг04~ {3,4) в мономерной (5) и димеризованной (4) формах от рН водного раствора

Характер экспериментально полученной зависимости 0(рН) хорошо отражает установленные особенности долевого распределения компонентов раствора (рис.7)

Рис. 7 Влияние рН водного 38 О \М раствора дихромата 30 калия на величину ^д коэффициента диффузии О (см2 с~') в стеклянных мембранах с

преобладающими радиусами пор (нм), указанными у кривых

В интервале рН =2-6 диффузионная подвижность электролита сохраняется практически постоянной, либо плавно возрастает (в мембранах с радиусом пор 45 и 70 нм), что соответствует присутствию в растворе доминирующей анионной формы Сг20?* Дальнейшее снижение кислотности раствора сопровождается ярко выраженным ускорением мембранного транспорта Значение рН = 6, таким образом, вполне определенно характеризует начало

быстрого смещения равновесии (23-25) в сторону образования хроматного иона Сг042", интенсивное накопление которого в растворе вызывает значительное (в 2-3 раза) ускорение диффузионного потока через мембраны

Очередная задача состояла в выяснении возможности проявления многообразия анионных оксованадиевых форм, реализующихся в кислой области рН, в эксперимента:: по мембранному транспорту водных растворов ванадата калия КУ03 Измерения (при 7 значениях рН) были проведены на 8 ПС-мембранах с радиусами транспортных каналов от 4 до 45 нм Характер изменения Д однотипный для всех мембран (рис.8), четко отражает разнообразие анионньис форм в диффундирующих растворах (с конценгра-цией по ванадию 0 1М) по мере роста рН

Рис. 8. Изменение коэффициента диффузии водных растворов КУ03 в серии ПС-мембран в интервале рН = 2-8 - в сопоставлении с литературными данными о доминирующих формах оксоанионов ватадия(Р)

Снижение диффузионной подвижности электролита в интервале рН= 2-6 с достижением минимума при рН = б определяется ростом заряда анионов при сохранении их "размерности" [У10О28], при этом следует иметь в виду, что при увеличений' заряда анионов от -4 до -6, соответственно, возрастает число катионов ]<.+, участвующих в диффузионном массопереносе Достижение рН = 7 вызывает деполимеризацию анионов [У10О28] 6~ —> [У4012] 4 , снижение размера и заряда транспортируемых анионов, как и 14

числа компенсирующих их заряд катионов, приводит резкому увеличению О Наконец, переход в область возможного существования триванадатного аниона У30|о5~ при рН = 8 45 также находит отражение в небольшом, но уверенно регистрируемом увеличении коэффициента диффузии Таким образом, рН раствора является определяющим фактором влияния на скорость диффузионного транспорта оксоанионных форм ванадия(К)

Ожидаемое проявление зависимости коэффициентов диффузии от радиуса транспортных каналов мембран оказывается значительным во всем интервале рН фильтруемых растворов — рис. 9

ОхЮ', см2/с

1614. 12108642-

р/*й8 45 рН= 7 04 рН=2 07, 3 05 рН~-4 01, 5 08

рН=6 05

Рис. 9. Зависимости коэффициента диффузии КУ03 от радиуса пор ПС - мембран для растворов с различным значением рН

ю

20

30

40

г, нм

Основное снижение подвижности, наблюдаемое при значениях гп < 30 нм, отражает усиление торможения диффузии в пристеночных слоях электролита Обработка полученных зависимостей в координатах 1пГ>(1Лп) уравнения (3) приводит к значениям Ки и 0„ (табл 4). Увеличение параметра Кп в интервале рН 2 6 с наибольшей вероятностью отражает трудность "вхождения" крупных декаванадатных анионов в граничный слой воды, прогрессирующую по мере роста их заряда, иными словами, при этом снижается доля порового пространства, задействованного в активном массопереносе При рН = 7 в результате уменьшения размера и заряда аниона до Х^Оц^ значительно возрастает эффективное сечение транспортных каналов (снижается протяженность слоя с ограниченной диффузией) И, наконец, сравнение значений /<п при рН = 7 и 8 5 указывает на то, что в определении перфорирующего действия на граничный слой воды размер аниона незначительно преобладает над его зарядом

В свою очередь, значения £>„, полученные экстраполяцией гп -> со (табл 4)), могут быть использованы в качестве прогноза реальной зависимости коэффициента диффузии КУ03 в объемных растворах от величины рН

Табл. 4 Значения эффективной толщины слоя с ограниченной подвижностью (/<"п) и предельных коэффициентов диффузии (£>„ ) в случае транспорта растворов КУ03 в ПС-мембранах по мере увеличения рН

pH Анионная форма K„, hm Z>„ 107, см2/с

2 07 H2V10O284- 4 48 15 36

3 05 H2V10O2S4- 4 61 1535

4 01 HVi0O28 4 85 1431

5 08 HV10O285- 4 91 14 30

6 05 VI0O286- 5 42 11 10

7 04 v4o124- 3 95 16 54

8 45 V30,o5" 3 73 17 62

Скорость транспорта ванадатов при всех значениях pH во всех мембранах значительно ниже, чем у перманганата и хроматов калия, коэффициенты диффузии которых, в свою очередь, отличаются вполне ощутимо Так, в среде, близкой к нейтральной, в случае транспорта в мембране с радиусом каналов 70 нм значения D в указанном ряду возрастают в последоватепь-ности 1 7 10~6 « 7 36 1(Гб « 13 15 10 см2/с, что служит указанием на возможность разделения оксоан ионных форм на мембранах из пористого стекла

Выборочные концентрационные зависимости диффу ши растворов хлоридов щелочных металлов, приведенные на рис.10, демонстрируют характерное изменение соотношения коэффициентов диффузии солей в порах малого радиуса В мембране с гл = 4 нм подвижность CsCl оказывается ниже, чем в случае хлоридов натрия и калия, что соответствует увеличению D в ряду LiCl < CsCl < NaCl ~ KCl При переходе к мембране с гп = 6 нм на фоне общего увеличения подвижности наиболее заметный ее рост наблюдается у CsCl, так что LiCl < CsCl ~ NaCl ~ KCl Указанная тенденция прогрессирует в мембране с гп= 9 нм, приводя к последовательности LiCl « NaCl < KCl « CsCl, которая сохраняется при дальнейшем увеличении гп и в целом отвечает соотношению коэффициентов диффузии солей в объемных растворах Таким образом, с возрастанием радиуса каналов ПС-мембран, по мере снижения влияния поверхности, происходит приближение свойств поровых растворов к обьечным, в случае которых диффузионная подвижность закономерно возрастает с уменьшением эффективного размера гидратированных катионов от LiH к Cs+

£) х 106, см2/с

Рис. 10.

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии

1лС1 (1), ЫаС1 (2), КС1

(5) и СвО (4) в ПС -мембранах с преобладающим радиусом пор 4 5 (а), 6

(6) я 9 (в) нм

Сравнение величин размерных параметров К„ (табл.5) дает основания считать, что ограничение диффузии CsCl в каналах с радиусом 4 5 и 6 0 нм вызвано значительным перекрыванием граничных слоев порового раствора Однако, при переходе к мембранам с г„ > 9 нм начинает преобладать основной фактор, определяющий высокую подвижность Cs+, а именно, слабо выраженная способность катиона к формированию гидратного окружения Таким образом, несмотря на высокую протяженность слоев с ограниченной диффузией, увеличение радиуса каналов ПС приводит в конечном итоге к ма»симальным значениям D именно в случае CsCl (рис. 10)

Характерно, что зависимости D{c) выражены слабее всего в случае LiCl (рис. 10) Это означает, что катионы Li+ уже при низкой концентрации раствора активно разрушают структуру граничного слоя воды, вовлекая его в диффузионный перенос. Кроме того, можно заметить, что во всех случаях основной рост коэффициентов диффузии происходит на участке с < 1 моль/л, на этом же участке наблюдается основное снижение размерного параметра К„ (таол.5) Выявленная особенность согласуется с известным фактом снижения вязкости водного раствора КС1 в кварцевых капиллярах, завершаемого при с £ 1 моль/л Результаты наших измерений, соответствуя данным указанных работ в части разрушающего действия 1 1 электролита!, на граничный слой воды, не подтверждают, однако, возможность его полного устранения

Табл. 5 Параметры Кп (нм) и £>„ (см2/с), характеризующие диффузию хлоридов щелочных металлов в ПС-мембранах (в скобках приведены коэффициенты диффузии в объемных растворах по литературным данным )

с,

моль/л

О 125

0 25 05

1 0 20 40

1лС1 Кп АохЮ6 6 54 10 72 5 69 11 15 510 1151

(12 70) 4 70 11 90

(13 00) 4 51 12 25

(13 60) 4 47 12 72

№С1 ЛГ„ РКХ\& 7 09 12 60 591 14 15 5 27 14 87

(14 75) 4 85 15 25

(14 84) 4 60 15 95

(15 16) 4 55 16 44 (15 94)

КС1

<_о„ х-;о6

7 66 14 95 6 54 15 42 5 59 15 75

(18 50) 5 19 16 24

(18 92) 501 1718

(19 99) 4 90 17 88 (21 90)

СБС1 Л-п ГХгх\0" 8 19 17 99 7 37 19 00 6 82 19 76 (18 60) 6 58 20 92

(19 02) 6 38 21 55

(20 29) 6 34 23 51 (22 91)

Экспериментальной проверке было подвергнуто предположение о том, что мембранный транспорт водно-солевых растворов может быть существенно ускорен путем введения в них сопутствующих электролитов, обладающих высокой диффузионной подвижностью С этой целью исследовано влияние природы и концентрации 1 1 электролитов (1лС1, КС1 и СвСТ) на скорость диффузионного массопереноса хлорида кобальта(Я) в ПС-мембране со средним радиусом каналов 45 нм Во всех экспериментах надежно регистрируется ускорение переноса соли по мере повышения концентрации фоновых электролитов, при этом степень их активирующего действия значительно возрастает в ряду 1лС1 < КС1 < СзС1, обеспечивая в последнем случае повышение скорости транспорта СоС12 более чем в 4 раза

Характер и степень влияния хлоридов щелочных металлов на подвижность СоС12 в мембране наглядно отражаются зависимостями, приведенными на рис.11. Увеличение ,0(СоС12), вызываемое присутствием фоновых электролитов, более чем значительно и в целом соответствует возрастанию их собственной подвижности в указанной выше последовательности, определяемой уменьшением эффективного размера гидратированных катионов Очевидно, таким образом, что хлорид кобальта вовлекается в интенсивный диффузионный поток сопутствующих солей, причем тем активнее, чем выше их концентрация

О х 106, см2/с

Рис. 11 Зависимость

24

/ '

коэффициента мембранной диффузии В (см2/с) хлорида кобальта от концентрации с

3

20

16

12-

8

2

1

(моль/л) растворов 1лС1 (/), КС1 (2) и СвСЧ (3)

4-

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

с, моль/п

Полагаем, что основным фактором, определяющим характер и степень ускорения диффузии, служит специфика взаимодействий солей щелочных металлов с водой порового пространства мембраны Известно, что вязкость свободных растьоров СэС! при любых концентрациях меньше вязкости воды, катион К" вызывает лишь слабо выраженное разрушение ее структуры, тогда как 1л+ является положительно гидратированным катионом Соответственно, вид и соотношение зависимостей коэффициента мембранной диффузии СоСЪ от концентрации фоновых электролитов (рис.11) могут определяться снижением вязкостного сопротивления норовых растворов и увеличением диффузионной подвижности в ряду 1лС1 - КС1 - СбС1

выводы

1. Осуществлено экспериментальное определение коэффициентов диффузии (О) представительного ряда неорганических солей в мембранах из пористого стекла с радиусом транспортных каналов /„ = 4 - 70 нм

2. Во всех случаях наблюдается ограничение диффузионной подвижности солей - наиболее значительное в порах малого радиуса

3. Массив экспериментальных результатов подчиняется зависимости О = Д„ ехр(-Кп/гп), где £)„- коэффициент диффузии соли в свободном растворе, а К„ (нм) - размерный параметр, характеризующий протяжен- ность пристеночного слоя раствора с ограниченной диффузией

4. Значения параметра Кп изменяются в пределах 3-8 нм и отражают характер и степень взаимодействия поровых растворов с кремнеземной поверхностью мембран

5. При достижении температуры ~ 70°С активация тепловой подвижности приводит к полному разрушению пристеночных слоев растворов, устраняя размерные ограничения диффузии в каналах мембран

6. На основе известных величин констант равновесий получена диаграмма распределения оксоанионов хрома(КТ) в водных растворах с рН- 1-9

7 Зависимости коэффициентов мембранной диффузии растворов дихромата и ванадата калия от рН надежно отражают изменения форм переносимых анионов

8. На фоне общих размерных особенностей переноса хлоридов щелочных металлов их последовательность в рядах диффузионной подвижности зависит от радиуса каналов ПС-мембран

9. Введение в раствор хлоридов щелочных металлов сопровождается значительным ускорением транспорта СоС12, активирующее диффузию влияние фоновых электролитов возрастает в ряду 1лС1 - КС1 - СбС1

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Пак В.Н., Стромова Е.С., Лобов Б.И., Левкин А.Н. Особенности диффузии водных растворов дихромата калия в мембранах из пористого стекла II Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, N° 3, С. 363-366 (объем работы 0.88 п.л., авторский вклад 0.26 п.л.).

2. Стромова Е.С., Пак В.Н. Ускорение диффузии водных растворов СоС12 в мембранах из пористого стекла в присутствии хлоридов щелочных металлов И Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 10. С. 1728-1730 (объем работы 0.5 п.л , авторский вклад 0 2 п.л.).

3. Пак В.Н., Стромова Е.С. Температурная зависимость коэффициента диффузии хлорида меди(11) в мембранах из пористого стекла II Журнал

прикладной химии. 2007. Т 80 № 2. С 221-225 (объем работы 0.94 п.л., авторский вклад 0.28 п л.)

4. Стромова Е С Влияние фонового электролита на диффузионную подвижность хлорида кобалыпа(П) в пористом стекле II Материалы II Международного конгресса молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2006" Москва 2006 (25-27 октября) С 109-110 (объем работы 0 125 п л , авторский вклад 0 125 п л )

5 Стромова Е С , Левкин А Н Диффузия перманганата калия в пористых кремнеземных мембранах II Труды Международной научной конференции "Инновации в науке и образовании", Калининград, Калининградский государственный технический университет 2005 (19-21 октября) Часть II, С 164-165 (объем работы 0 09 п л , авторский вклад 0 05 п л )

6 Стромова Е С, Тихомирова И Ю , Левкин А Н Диффузия водного раствора К ¡Cr¡От в мембранах из пористого стекла // Материалы 52 Всероссийской научно- практической конференции с международным участием "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" Санкт-Петербург, РГПУ им А И Герцена 2005 (6-9 апреля) С 257-259 (объем работы 0 09 п л, авторский вклад 0 03 п л )

7 Стромова Е С, Левкин А Н Особенности состояния оксоанионов xpoMa(VI) в водных растворах и их диффузионный перенос в стеклянных мембранах II Материалы Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов" Вологда, Вологодский государственный технический университет 2005 (13-15 июня) С 135-138 (объем работы 0 28 п л , авторский вклад 0 14 и л )

8 Стромова Е С , Вережинская Р Л Влияние фонового электролита (KCl) на диффузионный транспорт Со CU в пористом стекле // Материалы 53 Всероссийской научно-практической конференции "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" Санкт-Петербург 2006 (5-8 апреля) С 284-285 (объем работы 0 09 пл, авторский вклад 0 05п л )

Отпечатано с готового оригинал-макета в ЦНИТ «АСТЕРИОН» Заказ № 122 Подписат в печать 11 04 2007 г Бумага офсетная Формат 60х84'/16 Объем 1,5 п л Тираж 100 экз Санкт-Петербург, 191015, а/я 83, тел /факс (812) 275-73-00, 970-35-70 а51епоп@аз1епоп ги

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Получение и строение пористых стекол.

1.2. Поверхностные свойства пористых стекол.

1.3. Строение и свойства воды в малых объемах.

1.4. Диффузия в водных растворах электролитов.

1.5. Массоперенос в мембранах из пористого стекла.

1.6. Состав водных растворов К2Сг207 и их мембранный транспорт

1.7. Анионные формы пятивалентного ванадия в водных растворах

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Приготовление пористых стекол.

2.2. Методика исследования диффузионного транспорта растворов через ПС мембраны.

2.3. Методы аналитических определений.

2.3.1. Определение катионов Со и

Си'т.

2.3.2. Аналитический контроль диффузии растворов хлоридов щелочных металлов.

2.3.3. Фотометрическое определение ванадатного, хроматного и перманганатного анионов.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Диффузия CuCl2, Cu(N03)2 и CuS04 в ПС- мембранах.

3.2. Структурно-геометрическая модель ограничения диффузии в пористых стеклах.

3.3. Аналитическая форма зависимости коэффициента диффузии от радиуса пор мембран.

3.4. Температурная зависимость диффузии СиС12 и C11SO4 в мембранах в интервале температур 25 4- 70°С.

3.5. Особенности диффузии водных растворов дихромата калия в мембранах из пористого стекла.

3.6. Мембранный транспорт водных растворов ванадата калия в пористых стеклах.

3.7. Сравнение диффузионной подвижности ванадата, дихромата и перманганата калия в ПС-мембранах.

3.8. Диффузия водных растворов хлоридов щелочных металлов в ПС мембранах.

3.9. Ускорение диффузии водных растворов СоСЬ в кремнеземных мембранах в присутствии хлоридов щелочных металлов.

Выводы.

Актуальность проблемы

Мембранные технологии отнесены сегодня к разряду наиболее насущных, "критических" направлений научно-технического прогресса. Речь идет, прежде всего, о реализации процессов очистки жидкостей и газов, а также разделения входящих в них компонентов. Решение важнейших задач промышленного, экологического, медицинского и других направлений связано с разработкой эффективных мембран, имеющих каналы направленно регулируемого диаметра в нанометровом диапазоне значений. В перечень требований, предъявляемых к мембранам, входят, кроме того, механическая прочность, химическая и радиационная устойчивость, состав стенок каналов, их форма и протяженность. Большинству указанных требований удовлетворяют мембраны из пористого стекла (ПС). В случае ПС возможно уверенное регулирование радиусов пор с обеспечением их узкого распределения. ПС выдерживают температуру обработки до 600°С без существенного изменения пористой структуры, допускают многократную регенерацию, устойчивы к действию большинства кислот, могут быть химически модифицированы различными реагентами благодаря присутствию на их поверхности гидроксильных групп. Вместе с тем, использование ПС, несмотря на приоритет отечественной науки в их открытии и разработке, сегодня ограничено даже на уровне лабораторных исследований из-за отсутствия их промышленного производства. Соответственно, имеющиеся сведения о диффузионном транспорте веществ в ПС-мембранах немногочисленны, фрагментарны и нуждаются в расширении и обобщении.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научных исследований РГПУ им. А.И.Герцена по направлению №17 «Химия конденсированных сред и их поверхностей».

Цель работы состояла в экспериментальном определении коэффициентов диффузии представительного ряда неорганических солей в ПС-мембранах, выявлении характера и степени влияния радиуса транспортных каналов мембран, а также химической природы, концентрации и рН водных растворов электролитов на их диффузионную подвижность. В работе решались следующие задачи:

• определение коэффициентов диффузии водных растворов хлорида, нитрата и сульфата меди(/7), дихромата, ванадата и перманганата калия (в интервале рН = 2ч-8), хлоридов лития, калия и цезия (в интервале концентраций растворов 0.1-f4.0 моль/л), хлорида кобальта (II) (в присутствии фоновых 1:1 электролитов) - в ПС мембранах с радиусом пор гп = 4 -ь 70 нм при температуре 25°С;

• изучение характера температурной зависимости мембранного переноса СиС12 и CuS04 в интервале Т = 25^-70°С;

• анализ зависимостей коэффициентов диффузии от радиуса каналов мембран и химической природы поровых растворов.

Научная новизна и теоретическая значимость результатов

• определены коэффициенты диффузии (D) ряда неорганических солей в ПС-мембранах с радиусом пор гп = 4 -т- 70 нм при температуре 25°С; во всех случаях обнаружено значительное снижение значений D при уменьшении радиуса каналов мембран;

• показано подчинение массива экспериментальных результатов зависимости D = ехр(- Кп/гп), где D- коэффициент диффузии соли в свободном растворе, а Кп (нм) - размерный параметр, характеризующий протяженность пристеночного слоя раствора с ограниченной диффузией; численные значения параметра Кп отражают характер и степень взаимодействия растворов с кремнеземной поверхностью;

• подтверждена возможность практически полного разрушения граничного слоя растворов в каналах ПС-мембран при достижении температуры ~ 70°С;

• показана критическая зависимость скорости мембранного транспорта дихромата и ванадата калия от величины рН растворов, определяющей доминирующую форму переносимых анионов;

• на примере СоСЬ установлена возможность значительной активации диффузионной подвижности солей в ПС-мембранах путем введения в раствор сопутствующих (фоновых) 1:1 электролитов. Практическая значимость результатов

Численные значения и зависимости D от радиуса транспортных каналов ПС-мембран, температуры опыта, химической природы, концентрации и рН необходимы для планирования и осуществления процессов разделения компонентов водно-солевых растворов. Получение зависимостей D(rn) и их экстраполяция (г„ -» оо) могут служить в качестве самостоятельного метода определения коэффициентов диффузии солей в свободных растворах. Охарактеризованные в работе проявления структурирования пристеночных слоев растворов в ПС могут быть учтены в исследованиях и практике применения гидрофильных мембран, а также различных форм кремнезема - в процессах сорбции и хроматографии. Апробация работы

Результаты исследования докладывались на Международной научной конференции "Инновации в науке и образовании" (Калининград, 2005, 19-21 октября); 52 и 53 Всероссийских научно-практических конференциях (с международным участием) "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 2005, 6-8 апреля, 2006, 5-8 апреля); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов" (Вологда, 2005, 13-15 июня);

Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2006" (Москва, 2006, 25-27 октября). Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях в журналах РАН и 5 тезисах докладов на международных конференциях. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 138 страницах, включает 35 рисунков, 26 таблиц и библиографию из 130 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлено экспериментальное определение коэффициентов диффузии (D) представительного ряда неорганических солей в мембранах из пористого стекла с радиусом транспортных каналов гп = 4 + 70 нм.

2. Во всех случаях наблюдается ограничение диффузионной подвижности солей - наиболее значительное в порах малого радиуса.

3. Массив экспериментальных результатов подчиняется зависимости D = До • ехр( - KJr^, где D„ — коэффициент диффузии соли в свободном растворе, а Кп (нм) - размерный параметр, характеризующий протяженность пристеночного слоя раствора с ограниченной диффузией.

4. Значения параметра Кп изменяются в пределах 3 -г 8 нм и отражают характер и степень взаимодействия поровых растворов с кремнеземной поверхностью мембран.

5. При достижении температуры ~ 70°С активация тепловой подвижности приводит к полному разрушению пристеночных слоев растворов, устраняя размерные ограничения диффузии в каналах мембран.

6. На основе известных величин констант равновесий получена диаграмма распределения оксоанионов хрома(ГТ) в водных растворах срН= 1 -г 9.

7. Зависимости коэффициентов мембранной диффузии растворов дихромата и ванадата калия от рН надежно отражают изменения форм переносимых анионов.

8. На фоне общих размерных особенностей переноса хлоридов щелочных металлов их последовательность в рядах диффузионной подвижности зависит от радиуса каналов ПС-мембран.

9. Введение в раствор хлоридов щелочных металлов сопровождается значительным ускорением транспорта СоСЬ; активирующее диффузию влияние фоновых электролитов возрастает в ряду LiCl - КС1 - CsCl.

1. Гребенщиков КВ., Фаворская, Т.А. О химической нестойкости стекла // Труды ГОИ. М.: Оборонгиз. 1931. Т. 7. Вып. 72. С. 1-26.

2. Гребенщиков КВ. Структура стекла по работам государственного оптического института // Известия АН СССР, серия физическая. 1940. № 4. С. 579-583.

3. Гребенщиков КВ., Молчанова, О.С. Получение макропленки на натриевоборосиликатных стеклах и ее свойства // Журнал общей химии. 1942. Т. 12. Вып. 11-12. С. 588~597.

4. Hood Н.Р., Nordberg М.Е. Making High Silica-Glasses from Borosilicate Glasses // J. Soc. Glass Tech. 1940. V. 24. № 106. P. 335-337.

5. Роскова Г.П., Цехомская T.C. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. 1981. Т. 7. № 5. С. 513-534.

6. Мазурин О.В., Роскова ГЛ., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. JL: Наука, 1991. 276 с.

7. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. М.: Оборонгиз, 1961. 162 с.

8. Вензель Б.К, Сватовская Л.Г. Изменение структуры пористого стекла при длительном выщелачивании двухфазных натриевоборосиликатных стекол // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 6. С. 920—924.

9. Жданов С.П., Коромальди Е.В., Смирнова Л.Г., Гаврилова Т.Е., Брызгалова, Н.И. Возможности регулирования структуры макропористых стекол // Известия АН СССР, Неорганические материалы. 1973. Т. 9. № 10. С. 1852-1853.

10. Титова Г.И., Буркат, Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. № 2. С. 186-189.

11. Antropova Т. V. Kinetics of corrosion of the alkali borosilicate glasses in acid solutions // J. Non-Crystalline Solids. 2004. V. 345-346. P. 270-275.

12. Антропова Т.В. Характер выщелачивания двухфазных натриевоборо-силикатных стекол в зависимости от состава химически нестойкой фазы и размеров пор пористых стекол // Физика и химия стекла. 1997. Т. 23. № 3. С. 354-361.

13. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Макрокинетика травления пористого стекла щелочью // Физика и химия стекла. 1992. Т. 18. № 2. С. 129—140.

14. Тодес О.М., Буркат Т.М., Добычин Д.П., Белугина В.М. Кинетика процесса травления пористых стекол раствором щелочи // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 4. С. 820-826.

15. Gelb, L.D., Gubbins, К.Е. Characterization of Porous Glasses: Simulation Models, Adsorption Isotherms, and the Brunauer-Emmett-Teller Analysis Method // Langmuir. 1998. V. 14. P. 2097-2011.

16. Gille W., Kabisch O., Reichl S.,Enke D., Furst D., Janowski F. Characterization of porous glasses via small-angle scattering and other methods // Micropor. Mesopor. Mat. 2002. V. 54. P. 145-153.

17. Gille W., Enke D., Janowski F. Pore size distribution and Chord Length Distribution of Porous Vycor Glass (PVG) // J. Porous Mat. 2002. V. 9. P. 221-230.

18. Enke D., Janowski F., Schweiger W. Porous glasses in the 21st century — a short review // Micropor. Mesopor. Mat. 2003. V. 60. P. 19-30.

19. Пак B.H., Вережинская P.JI., Буркат T.M. Влияние условий восстановления на характер распределения серебра в пористом стекле // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 7. С. 1324-1327.

20. Пак В.Н., Соломатина О.Ю. Электропроводность наноразмерного оксида кобальта в пористом стекле // Письма в журнал технической физики. 2004. Т.30. №10. С.26-30.

21. Пак В.Н., Соломатина О.Ю., Буркат Т.М., Тихомирова И.Ю. Формирование структуры и электрическая проводимость наноразмерного оксида никеля в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 1.С. 17-21.

22. Ramachandra A.M., Lu Y, Ma Y.H., Moser W.R., Dixon A.G. Oxidative coupling of methane in porous Vycor membrane reactors // J. Membrane Sci. 1996. V. 116. P. 253-264.

23. Lee D., Oyama S.T. Gas permeation characteristics of a hydrogen selective supported silica membrane // J. Membrane Sci. 2002. V. 210. P. 291-306.

24. Shelekhin A.B., Pien S., Ma Y.H. Permeability, surface area, pore volume and pore size of Vycor glass membrane heat-treated at high temperatures // J. Membrane Sci. 1995. V. 103. P. 39~43.

25. Kuruoka K., Chujo Y., Yazawa T. Hydrocarbon Separation Via Porous Glass Membranes Surface-Modified Using Organosilane Compounds // J. Membrane Sci. 2001. V. 182. P. 139-149.

26. Rajindger P. Singh, Way J.D., McCarley K.C. Development of a Model Surface Flow Membrane by Modification of Porous Vycor Glass with a Fluorosilane // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 3033-3040.

27. Caron S., Bernard P., Vernon M., Lara J. Porous glass optical fiber sensor as an end-of-survice indicator fro respiratory cartridges // Sensors Actuat. B-Chem. 2004. V. 102. P. 198-206.

28. Петушков A.A., Шилов C.M., Пузык M.B., Пак В.Н. Сенсибилизация•j Iлюминесценции Ей оксидом титана(1У) в составе наночастиц в пористом стекле // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 3. С. 416—422.

29. Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Размерные особенности люминесценции наночастиц хлорида европия(Ш) в пористом стекле // Письма в журнал технической физики. 2004. Т. 30. № 21. С. 15—21.

30. Пак В.Н., Поткина Г.Г., Суханов С.В., Шилов С.М. Термическое окисление и фотохромные свойства молибденсодержащих пористыхстекол, полученных методом молекулярного наслаивания // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 4. С. 544~547.

31. Hair M.L. Infrared spectroscopy in surface chemistry. NY: Marcel Dekker, 1967.316 р.

32. Литтл JI. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.516 с.

33. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. 400 с.

34. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 255 с.

35. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. 459 с.

36. Чуйко А.А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. Т. 23. № 5. С. 597-619.

37. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова Думка, 1973.200 с.

38. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова Думка, 1991. 261 с.

39. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. Киев: Наукова Думка, 1991.315 с.

40. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А. и др. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. 590 с.

41. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. / Под ред. Г.В.Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

42. Никитин В.А., Сидоров, А.Н., Карякин, А.В. Исследование адсорбции обычной и тяжелой воды на микропористом стекле по инфракрасным спектрам поглощения // Журнал физической химии. 1956. Т. 30. № 1. С. 117-128.

43. Low M.J.D., Ramasubramanian N. Infrared Study of the Nature of the Hydroxyl Groups on the Surface of the Porous Glass // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 9. P. 2740-2746.

44. Эйзенберг Д., Каущан В. Структура и свойства воды. JL: Гидрометео-издат, 1975.280 с.

45. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Мир, 1963. 646 с.

46. Лилич JI.C., Хрипун, М.К. Растворы как химические системы. СПб.: Изд. СПбГУ, 1994. 215 с.

47. Юхневич Г.В. ИК-спектроскопия воды. М.: Наука, 1973.215 с.

48. Яшкичев В.И. Вода. Движение молекул, структура, межфазные процессы, отклик на внешнее воздействие. М.: Агар, 1998.256 с.

49. Маленков Г.Г. Структура водных систем: модели и численный эксперимент. М.: Наука, 1991. 234 с.

50. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд. МГУ, 1987. 171 с.51 .Антонченко В.Я. Физика воды. Киев: Наукова думка. 1986. 128 с.

51. Лященко А.И., Дуняшев B.C. Комплементарная организация молекул воды // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44. № 5. С. 906-916.

52. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Вода в дисперсных системах / Под ред. Б.В.Дерягина, Ф.Д.Овчаренко, Н.В.Чураева. М.: Химия. 1989. С. 7-31.

53. Чураев Н.В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах. М.: Химия, 1990. 272с.

54. Derjaguin B.V., Churaev N.V. Structure of Water in Thin Layers // Langmuir. 1987. У. 3. P. 607-612.

55. Antoniou A. Phase Transformations of Water in Porous Glass // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № Ю. P. 2754-2764.

56. Hirama Y., Takahashi Т., Maso H., Sato T. Studies of Water Adsorbed in Porous Vycor Glass. //J. Colloid Interface Sci. 1996. У. 184. P. 349~359.

57. Sliwinska-Bartowiak M., Dudziak G., Gras R., Sikorski R., Radhakrishnan, R., Gubbins K.E. Freezing behavior in porous glasses and MCM-41 // Colloids Surf., A. 1996. V. 187-188. P. 79~87.

58. Bogdan A., Kulmula M, Gorbunov В., Kruppa A. NMR Study of Phase Transitions in Pure Water and Binary H2O/HNO3 Films Adsorbed on Surface of Pyrogenic Silica // J. Colloid Interface Sci. 1996. V. 177. P. 79~87.

59. Churaev N.V., Sobolev V.D., Starov V.M. Disjoining Pressure of Thin Nonfreezing Interlayers // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 247. P. 79~87.

60. Чураев H.B., Соболев В.Д. Расклинивающее давление тонких незамерзающих слоев воды в пористых телах между стенками пор и льдом // Коллоидный журнал. 2002. Т. 64. № 4. Р. 562-565.

61. Churaev N. V., Bardasov S.A., Sobolev V.D. Disjoining Pressure of Thin Nonfreezing Water Interlayers between Ice and Silica Surface // Langmuir. 1994. V. 10. P. 4023-4028.

62. Чураев H.B. Массоперенос в промерзших пористых телах // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. № 6. С. 835-839.

63. Li J.C.M. Damping of Water Infiltrated Nanoporous Glass // Journal of Alloys and Compounds. 2000. V. 310. P. 24-28.

64. Zavada Т., Stapf S., Kimmich R. Diffusion and Relaxation in Interface Layers of Crystals in Nanoporous Glass // Magn. Reson. Imaging. V. 16. № 5-6. P. 695-697.

65. Kimmich R., Stapf S., Maklakov A.I., Skirda V.D., Khozina E.V. Self-Diffusion in Fluids in Porous Glass: Confinement by Pores and Liquid Adsorption Layers //Magn. Reson. Imaging. 1996. V. 14. № 7~8. P. 793-797.

66. S. Stapf, R. Kimmich, R.O. Seiter, A.I Maklakov, V.D. Skirda. Proton and Deuteron Field-Cycling NMR Relaxometry of Liquids Confined in Porous Glasses // Colloid Surface A. 1996. V. 115. P. 107-114.

67. Буркат, Т.М. Семашко, О.В., Усьяров ОТ. Полимолекулярная адсорбция воды пористыми стеклами и расклинивающее давление адсорбционных пленок. Коллоидный журнал. 1999. Т.61. № 3. С. 313—321.

68. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1987.396 с.

69. Чураев Н.В. Тонкие слои жидкостей // Коллоидный журнал. 1996. Т.66. № 6. С. 725-737.

70. Дерягин Б.В. О нерастворяющем объеме // Успехи коллоидной химии / Под ред. Ф.Д.Овчаренко. Киев: Наукова думка, 1983. С. 16—20.

71. Лашнев В.И., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Вязкость жидкостей в порах разделительных мембран // Теоретические основы химической технологии //1976. Т. 10. №6. С. 936-930.

72. Киселева О. А., Соболев В Д., Старое В.М., Чураев Н.В. Изменение вязкости воды вблизи поверхности кварца // Коллоидный журнал. 1979. Т. 41. №2. С. 245-249.

73. Возный П.А. Чураев Н.В. Термоосмотическое течение воды в пористых стеклах // Коллоидный журнал. 1977. Т. 39. № 3. С. 438-443.

74. Хадахане Н.Э., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Фильтрация воды через тонкопористые стеклянные мембраны // Коллоидный журнал. 1980. Т. 42. №5. С. 911-916.

75. Апель П.Ю., Коликов В.М., Кузнецов В.И., Мчледишвили Б.В., Потокин И.Л., Самойлова Л.И. Пористая структура, селективность и производительность ядерных фильтров с ультратонким селективным слоем // Коллоидный журнал. Т. 47. № 4. С. 772—776.

76. Юхновский И.Р., Курыляк И.И. Электролиты. Киев: Наукова думка, 1988.166с.

77. Дерягин Б.В., Карасев, В.В., Хромова Е.Н. Тепловое расширение воды в тонких порах // Коллоидный журнал. 1986. Т. 48. № 4. С. 671-672.

78. Думанский А.В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Изд-во АН УССР, 1960.212 с.

79. Овчаренко Р.Д., Тарасевич Ю.И. Состояние связанной воды в дисперсных системах / Под ред. Б.В.Дерягина, Ф.Д.Овчаренко, Н.В.Чураева. М: Химия. 1989. С. 31-45.

80. Sakomoto Т., Nakamura Н, Uedaira Н, Wada A. High-Frequency Dielectric Relaxation of Water Bound to Hydrophilic Silica Gels // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 357-366.

81. Белфорт Дж, Синаи H. Исследование релаксации адсорбированной воды в пористых стеклах. В сб. "Вода в полимерах" / Под. ред. С.Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 314-334.

82. Belfort G. Nuclear Magnetic Resonance in Porous Glass Desalination Membrane as a Function of External Salt Concentration // Nature Phys. Sci. 1972. V. 273. №1. P. 60-61.

83. Belfort G., Scherfig J., Seevers P.O. Nuclear Magnetic Resonance Relaxation Studies of Adsorbed Water on Porous Glass of Varying Pore Size // J. Colloid Interface Sci. 1974. V. 47. №1.P. 106-116.

84. Антонченко В.Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран. Киев: Наукова думка, 1983.160 с.

85. Буркат Т.М., Добычин Д.П., Палтиель JI.P. Кинетика и механизм сорбции воды оптической поверхностью // ДАН СССР. 1990. Т. 310. № 2. С. 376-379.

86. Пак В.Н., Малков А.А., Вентов Н.Г. Электропроводность воды, сорбированной сверхтонкими титанкислородными пленками на поверхности кварца // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 2. С. 288-289.

87. Пак В.Н., Вентов Н.Г. О влиянии предварительного прокаливания кварцевого стекла на его поверхностную проводимость во влажной атмосфере // Физика и химия стекла. 1980. Т. 6. № 3. С. 317-320.

88. Пак В.Н, Вентое КГ. О нестационарном характере проводимости воды адсорбированной на кварцевом стекле // Журнал физической химии. 1980. Т. 54. № 2. С. 399-402.

89. Пак В.Н., Вентое Н.Г. О возникновении электрического поля при адсорбции воды на поверхности чистого и модифицированного кварцевого стекла // Журнал физической химии. 1982. Т. 56. № 10. С. 2573-2574.

90. Пак В.Н., Вентое Н.Г. Проводимость воды, адсорбированной на поверхности чистого и модифицированного кварцевого стекла в области 298-373 К // Журнал физической химии. 1986. Т. 54. № 2. С. 399~402.

91. Спартаков А.А., Толстой Н.А., Хилько Н.Г. Чистое отделение коллоидных электрооптических эффектов, вызванных наведенным и постоянным диполем и осциллирующих во вращающихся электрических полях// Коллоидный журнал. 1990. Т. 52. № 6. С. 1204-1207.

92. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980.232 с.

93. Справочник химика // Под ред. Б.П. Никольского. Т.З. М. —Д.: Химия, 1964. 1005 с.

94. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. 232 с.

95. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978. 352 с.

96. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.Н. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 438-469.

97. Чураев Н.В. О механизме обратноосмотического разделения водных растворов // Коллоидный журнал. 1985. Т. 47. № 1. С. 112—119.

98. Сидорова М.П., Фридрихсберг Д. А. Электроповерхностные свойства в растворах электролитов // Связанная вода в дисперсных системах. М.: Изд-во МГУ, 1980. Вып.5. С. 14-24.

99. Тихомолова, К.П., Войкова Л.А. Электроосмос в многослойных диафрагмах // Коллоидный журнал. 1974. Т.36. № 4. С. 115—123.

100. Тихомолова К.П., Шарова Н.Т., Шувалова О.В. К количественной оценке изменений электропроводности раствора в порах электрохимически активных диафрагм в случае длительного наложения на последние электрического поля // Вестник ЛГУ. 1982. Вып.4. С. 65—70.

101. Зои И.Р., Тихомолова К.П., Мамедова Т.П., Седова Н.В. К расчету С,-потенциала из результатов электроосмотических опытов на крупнопористых и тонкопористых мембранах // Вестник ЛГУ. 1982. Сер. 4. № 3. С. 103-106.

102. Ермакова, Л.Н., Сидорова, М.Н., Медведева С.В., Антропова Т.В. Структурные и электроповерхностные свойства пористых стекол различного состава в растворах 1:1— электролитов // Коллоидный журнал. 2000. Т. 62. № 6. С. 765-772.

103. Ermakova L., Sidorova, М., Jura N., Savina I. Adsorption and electrokinetic characteristics of micro- and macroporous glass in 1:1 electrolytes //J. Membrane Sci. 1997. V. 131. № 1. P. 125-141.

104. Lee J.C. Diffusion in random pores // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 17. P. 8742-8747.

105. Holmes W.M., Panfdis C., Packer K. Diffusion in thin films on the surface of a solid support // Magn. Reson. Imaging. 2001. V. 19. P. 525~526.

106. Koone N., Shao Y., Zerda T. W. Diffusion of Simple Liquids in Porous Sol-Gel Glass//J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 16976-16981.

107. Koone N.D., Guo J.D., Zerda Т. W. Diffusion of Er3+ in porous sol-gel glass // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V.211.P. 150-157.

108. Takahashi R., S. Sato, Sodesava Т., Kamomae Y. Measurement of the diffusion coefficient of nickel nitrate in wet silica using UV/VIS spectroscope equiped with a flow cell // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 1199-1204.

109. Takahashi R., Sato S., Sodesawa Т., Nisheda H. Effect of pore size on the liquid-phase pore diffusion of nickel nitrate // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 3800-3805.

110. Мазурин О.В., Антропова Т.В. О методике исследования диффузионных процессов в мембранах из пористого стекла // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. №4. С. 507-510.

111. Антропова Т.В., Цыганова Т.А., Крылова Н.А. О связи диффузионных и электрокинетических свойств пористых стекол с их структурой. // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 5. С. 732-737.

112. Крылова H.JI., Антропова, Т.В., Сидорова, М.П., Ермакова Л.Э. Исследование структурного сопротивления и извилистости пор пористых стекол методом электропроводности // Коллоидный журнал. 1992. Т. 54. № 3. С. 87-89.

113. Коттон А., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т. 2. М.: Мир, 1978. С. 57.

114. Слейбо У, Персоне Т. Общая химия. М.: Мир, 1979. С. 361-385.

115. Лайтинен Г.А. Химический анализ. М.: Химия, 1966. 484 с.

116. Sena М.М., Scarminio I.S., Collins K.I., Collins C.H. Speciation of aqueous chromium(VI) solutions with the aid of Q-mode factor analysis followed by oblique projection // Talanta. 2000. V. 53. № 2. P. 453-461.

117. Hoffman N.D., Darab J.C.G., Fulton J.L. II An Infrared and X-ray absorption study of the equilibria and structures of chromate, bichromate and dichromate in ambient aqueous solutions // J. Phys. Chem. 2001. V. 105. № 10. P. 1772-1779.

118. Ramsey J.D., Xia L., Kendig M.W., McGreery R.L. Raman spectroscopic analysis of speciation of dilute chromate solutions // J. Corrosion Sci. 2001. V. 43. №8. P. 1557-1572.

119. Дзясько Ю.С., Лапик Ф., Махмуд А., Беляков B.H. Перенос ионов СЮ4 и Na через керамическую ионообменную мембрану // Критические технологии. Мембраны. 2005. № 4(28). С. 30-34.

120. Dzyazko Yu.S., Mahmoud A., Lapicque F., Belyakov V.N. Cr(VI) Transport through ceramic ion-exchange membranes for treatment of industrial wastewaters // J. Appl. Electrochem. 2007. V. 37. P. 209-217.

121. Valejo M.E., Persin F., Innocent Ch, Sistat Ph., Pourcelly G. Elecrtro-transport of Cr(VI) through an anion exchange membrane // Separ. and Purific. Tech. 2000. V. 21. P. 61-69.

122. Швейкин Г.П. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Свердловск: Изд-во АН СССР, 1971.190 с.

123. В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981.215 с.

124. Ивакин А.А., Фотиев А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Свердловск: изд-во УНЦ АН СССР, 1971.191 с.

125. Фотиев А. А., Слободин Б. В., Ходос М. Я. Ванадаты, состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 270 с.

126. Грег С., СингК. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984.310 с.

127. ЧарыковА.А. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия, 1984. 167 с.

128. Николаев Ю.С., Пак В.Н., Рагулин Г.К. Влияние химического модифицирования поверхности силикагеля на его адсорбционные свойства // Коллоидный журнал. 1987. Т. 49. № 3. С. 589-593.