Диффузионный транспорт водных растворов электролитов в мембранах из пористого стекла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

>

На правах рукописи

Непомнящий Александр Борисович

Диффузионный транспорт водных растворов электролитов в мембранах из пористого стекла

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университете имени А.И Герцена на кафедре физической и аналитической химии

Научный руководитель: доктор химических наук,

—-

Пак Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Гребенников Сергей Федорович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Островидова Галина Укеновна

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Центральный научно-исследовательский институт материалов», Санкт-Петербург

Защита состоится /У июня 2005 г. в fta ° на заседании диссертационного совета К 212.236.02 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт- Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, ауд.241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУТД.

Автореферат разослан " ó " мая 2005 г.

Ученый секретарь q

диссертационного совета Сашина Е.С.

з

Обшая характеристика работы

Актуальность работы. Возможность и эффективное гь мембранной очиелки жидкостей и разделения компонешов рас¡ворон определяемся величинами коэффициентов диффузии (D) в соответствующих пористых средах. Известно, чю в случае тонкопористых гидрофильных мембран диффузионный перенос ряда иещеов, в юм числе элек1ролишв, характеризуется пониженными значениями D по сравнению с диффузией в водных растворах, что связано с взаимодействиями на границе раздела фаз, определяющими формирование двойного электрического слоя, возможность сорбции, особые свойства пристеночных слоев жидкости. Совместное влияние указанных факторов затрудняет трактовку диффузионных процессов и возможность прогнозирования особенностей поведения конкретных систем. Так, например, общее положение о том, что уменьшение радиуса пор (гп) гидрофильной мембраны должно сопровождаться снижением коэффициеша диффузии веществ в ее пространстве, преде!авляегея почти очевидным. Тем не менее, значимость и характер зависимостей D(r„) могут быть определены лишь экспериментально, а аналитическая их форма до появления наших работ не была установлена ни в одном частном случае.

Важной в определении цели исследования являлась (акже необходимость дополнительной экспериментальной конкретизации представлений об измененных под действием гидрофильной поверхности слоях поровых растворов, прежде всего, их протяженности и степени влияния на диффузионный массоперенос. Из-за высокой сложности указанных вопросоь, они неоднозначно трактуются в известной литературе; не получили развития и представления о пониженной растворяющей способности пристеночных слоев воды.

Известен большой цикл работ по изучению электрокинетических свойств в системах пористое стекло - рас шоры электролитов. Вместе с тем остаются практически не исследованными особенное!и диффузии в мембранах из пористого стекла (ПС), се концентрационные и температурные зависимости, характер изменения в широком интервале радиусов пор мембран, специфика массопереноса в случае веществ различной химической природы.

Диссер1ационная работа выполнена в соо(ве1сшии с планом научных исследований РГПУ им. Д.И.Герцена по направлению №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» при поддержке Коми юта по науке и высшей школе Санкт-Пстсрбур! а (грант АСП №302400, 2002 г.).

Цель работы состояла в экспериментальном определении количественных характеристик диффузии представительного ряда веществ в мембранах из пористого стекла (ПС), моделировании и установлении аналитической формы зависимости коэффициентов дифф>зии от радиуса пор мембран в нанометровом диапазоне, выявлении специфики состояния поровых растворов и особенностей их взаимодействия с кремнеземной поверхностью мембран

В работе решались следующие задачи:

• экспериментальное определение скорости диффузии водных растворов ряда солей щелочных и переходных мета ..............та, фенола и

диоксибензолов в ПС-мембранах с радиусом пор г„ - 4 5 70 0 нм при температуре 25°С;

• исследование диффузионного транспорта СоС12 и Со(Ы03)2 в температурном интервале Т= 25^70°С;

• изучение особенностей мембранно] о массопереноса солей щелочных металлов в широким итерьаяе концешраций с — 0.125—4.0 МОЛЬ/Л;

• выявление, моделирование зависимостей коэффициента диффузии от радиуса каналов мембран и поиск их аналитической аппроксимации;

• определение и сравнительный анализ параметров, характеризующих степень взаимодействия кремнеземной поверхности мембран с поровыми растворами.

Научная новизна и теоретическая значимость результатов:

• впервые определены коэффициенты диффузии хлоридов и нитратов кобальта(II), меди(1Г), щелочных металлов (1л, К, N3, С.ч), нитрата уранила, а также фенола и диоксибензолов (пирокатехина, резорцина, 1 идрихинина) в кремнеземных мембранах с радиусом пор г„ = 4.5 - 70.0 нм при температуре 25°С;

• обнаружено значительное (от 2 до 5.5 раза) снижение коэффициентов диффузии при уменьшении радиуса каналов мембран от 70 до 4.5 нм;

• установлена экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от радиуса пор мембран £) = Ой-ехр(- Кп/г„), где 1\ - коэффициент диффузии в свободном растворе, а К„ (нм) - параметр, характеризующий степень влияния поверхности кремнезема на структуру и свойства порового раствора;

• показано, что структурирующее действие поверхности кремнезема распространяется на среднюю толщину граничного слоя раствора в несколько нанометров и служит основной причиной ограничения диффузионной подвижности веществ в ПС мембранах;

• установлены зависимости параметров Кл от концентрации растворов и химической природы растворенных веществ;

• впервые экспериментами по диффузии подтверждена возможность полного разрушения граничного слоя растворов в порах ПС мембран в результате повышения температуры до 70°С.

Практическая значимость результатов. Полученные в работе результаты (значения коэффициентов диффузии, их концентрационные и температурные зависимости) необходимы для планирования, оценки возможностей и эффективности разделения компонентов водных растворов в мембранах из пористого стекла. Экспоненциальные зависимости Щгп) и их экстраполяция (г„ -н> да) могут служить методом определения коэффициентов диффузии веществ в объемных растворах. Исследованные в диссертации проявления структурирования пристеночных слоев растворов в Г1С могут быть учтены как в научных исследованиях, так и практике использования различных форм кремнезема в процессах сорбции, хроматографии, электроосмоса и электрофореза.

Основные положения! выносимые на защиту:

• совокупность впервые полученных характеристик диффузионного транспорта представительного ряда веществ в IIC мембранах свидетельствует об ограничении диффузии в пристеночных слоях поровых растворов;

• структурирующее действие кремнезема на водные растворы экспоненциально

смиж<1С" 1Lи ни мере уДаЛсним иТ ПОЬсрХНОСГй, •lTu ДасТ ВОЗМОЖНОСТЬ КОЛКЧССТБСННО

охарактеризовать протяженность граничных слоев по зависимостям коэффициентов диффузии от преимущественного радиуса каналов ПС мембран;

• эффективная толщина граничных слоев и связанная с ней степень снижения диффузионной подвижности в пористых стеклах, существенно зависят от химической природы растворенных веществ, определяющей характер их взаимодействия с водой.

Апробация работы: основные результаты исследования доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: XII Международной конференции "Surface Forces" (Звенигород, 2002г.), 4-м Международном молодежном эколо™ческом форуме "ECOBALTICЛ' (Сян<ог-Петррбург; 9002 г 18-th Midwest regional meeting of the American Chemical Society" (Columbia, Missouri, USA, 2003), 227-th ACS National Meeting (Anahaim, USA, 2004), 78-th ACS Colloid and surface science symposium (Yale University New Haven, Connecticut, USA, 2004).

Публикации по теме диссертации: основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 5 тезисах докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения; работа изложена на 152 страницах, включает 34 рисунка, 12 таблиц и библиографию из 123 наименований.

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации. В главе 1 (литературный обзор) в соответствии с поставленными задачами исследования представлены необходимые сведения о методах получения, структуре использованных в работе пористых стекол (раздел 1.1.) и строении i идроксилированиой поверхности кремнезема (раздел 1.2.). Сводка представлений о структуре воды и особенностях ее состояния в порах гидрофильных сорбентов дана в разделе 1.3. В разделах 1.4. и 1.5. рассмотрены процессы диффузии в растворах электролитов и диффузионный массоперенос в стеклянных мембранах. В связи с осуществлением в рабоге мембранной фильтрации нитрата уранила в разделе 1.6. собраны необходимые сведения о его состоянии в водных растворах.

Глава 2. Экспериментальная часть

Процедура приготовления пористых стекол (ПС) в виде мембран диаметром d — 25 мм и толщиной h = 1.0-И .2 мм включала стадии программированной термической обработки исходного натриевоборосиликатного стекла состава (мольные %) 7Na20 • 2-SB?03 • 70SiO? и последующего выщелачивания при 50°С в

3 М растворе HCl. С целью увеличения размеров пор осуществляли дополнительное щелочное травление пористых стекол 0.5 М раствором NaOH ра^тичной длительности при пониженной температуре 2°С. Параметры пористой структуры мембран, установленные адсорбционными методами, представлены в табл. 1

Таолиц.! !. Преобладающий радиус пор (»■„), уде№"яя поверхность (&,), объем

пор (£) и пористость (8) использованных мембран

| Г„, нм 4.5 6 9 13 32 45 70

SiM м7г 80 72 70 25 24 22 17

! S, j см3/см' 0.265 0.345 0.350 0.580 0.513 0.426 0.569

1 F 1 fc' , | см /г 0.151 0.467 0.695 0.564 0.361 0.422 0.352

При исследовании диффузии мембраны устанавливали между двумя ячейками, в одной из которых находился раствор изучаемого вещества (питающая ячейка), а в другой вода-бидистилят (приемник). О динамике диффузии судили по увеличению содержания изучаемого вещества в приемной ячейке. В ряде опытов использовали методику дискретного отбора проб. Измерения проводили при 25±Г'С (в отдельных случаях - в интервале 25н-70°С). С целью определения выходных концентраций катионов Со2+, Си2+, и023+, а также фенолов использовали их характеристическое поглощение в видимой и УФ - области спектра. Количественный анализ солей щелочных металлов, продиффунди-ровавших через мембраны, исследовали с применением электродов селективного определения анионов СГ и МОз".

Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение

Диффузия СоС12, Со(М03)2 и Си(МО ,)2 в ПС мембранах

Во всех случаях наблюдали стационарный характер диффузии, то есть выполнение линейных зависимостей количеств солей, перенесенных через мембраны, от времени £?(г). Соответственно, скорость диффузии определяли в виде

с1()/с1т- й -8-1\с/И (1)

где О - коэффициент диффузии, 5-8 - свободное сечение мембраны, представляющее собой ее геометрическую площадь с поправкой на величину пористости 3, Ас/И - перепад концентрации на входе и выходе из мембраны толщиной Ь. Поскольку концентрация раствора в приемной ячейке (свых) во всех экспериментах была несравнимо меньше, чем на входе в мембрану (сот), градиент принимали равным

Ас/к= (сех-с„ых)/Ь ~с„А (2)

Расчет коэффициентов диффузии показал, что в широком диапазоне радиусов пор мембран обнаруживалась заметно меньшая подвижность Си(ЫОз)2 по сравксггяю с солями кобальта, определяемая меньшим пядиугпм и большей склонностью к гидратации катиона Си2+. Кроме того, наблюдали небольшое снижение I) при переходе от СоСЬ к Со(ЫОз)2, что соответствует известному для объемных растворов систематическому снижение О нитратов по сравнению с хлоридами одноименных катионов.

Характер зависимостей Щг^) - рис.1,а - позволяет считать, что даже в области значительных радиусов гп > 70 нм подвижность ионов в пространстве пор остается несколько ниже, чем в свободном растворе. Уменьшение же радиусов каналов мембран определяет значительное снижение и одновременно сближение величин коэффициентов диффузии изучаемых солей, что свидетельствует о затрудненности диффузии ионов в граничных, измененных по сравнению с объемом, слоях воды. Общий вид зависимостей Дгп) в первом приближении может быть передан в рамках структурно-геометрической модели процесса. Ограниченное участие порового раствора в диффузии моделировали в приближении, допускающем существование структурированного пристеночного слоя воды толщиной Л, исключенного из процесса переноса. Приняв его, можно определить величину эффективного (действующего) порового пространства 8*, обеспечивающего прохождение диффузионного потока, а также его долю от полной пористости мембраны 5, представляющую собой отношение объема пор У„ к геометрическому (внешнему) объему мембраны V. Считая поры ПС цилиндрическими, в случае мембраны (плоского диска) с радиусом Л, толщиной И

||||_' I I

40 60

0 10 20 30 40 50 60 70 80

г , нм г /А

л П

Рисунок 1. Зависимости коэффициента диффузии СоС12, Со(Ы03)2 и Си(1Ч03)? от радиуса пор Г1С мембран (а) и результат их моделирования на основе структурно-геометрического подхода (б)

и числом пор на площади сечения, равным п, величину пористости можно представить в виде

К п(кгп3И) пгп

(3)

С учетом принятого допущения о том, что граничный слой воды толщиной А не принимает участия в диффузионном транспорте, эффективное значение пористости составит

8* = п(гп-А)2/В? (4)

а ее доля от общей пористости

8*18 - (г„ -А)2/Г^ (5)

Зависимость функции 8*18 от параметра г ¿А, как видно на рис. 1,6, передает общий вид экспериментально установленных зависимостей £>(гп) - рис.1,а. Доля свободного для диффузии пространства пор 8*18 резко снижается по мере того, как их радиус становится соизмеримым с А, то есть 8*18 -> О при г„ -> А; экстраполяция же в область больших радиусов дает 8*18 1 при гп -> оо. Повторим, что результаты моделирования следует рассматривать как сугубо качественные. Тем не менее, они дают отчетливое указание на затрудненность диффузии в пристеночном слое раствора в ПС мембранах, что становится особенно заметным в порах малого радиуса.

Аналитическая аппроксимация экспериментальных зависимостей Д>п)> таким образом, должна отражать величину протяженности граничного слоя раствора с ограниченной диффузией - по отношению к радиусу пор мембран и может быть основана на предположении об экспоненциальном снижении коэффициента диффузии по мере уменьшения г„:

Я = ехр{-(6)

где Ц, - коэффициент диффузии в свободном растворе, К„ (нм) - параметр, характеризующий эффективную протяженность граничного слоя раствора. Смысл параметра К„, в соответствии с уравнением (6), определяется как: О ~ 0.368Д, при г„ = К„, то есть, в порах стеклянных мембран с радиусом, равным Кв, коэффициент диффузии в ~ 2.7 раза меньше объемного. Уравнение (6) удовлетворяет необходимым физически оправданным условиям: й -> Д, при г„ ->оо и £> -» 0 при га —> 0. Рис.2 демонстрирует удовлетворительное подчинение экспериментальных данных предложенному уравнению (6); обработка зависимостей /яД1/гп) методом наименьших квадратов приводит к оценке параметров О0 и К„, сведенных в табл.2.

Рисунок 2. Линеаризация зависимостей й (см2/с) от радиуса пор в соответствии с уравнением (6) в случае диффузии растворов СиС12, Со(Шз>2 и Си(Ы03}2

0,25

Таблица 2. Параметры уравнения (6), описывающие диффузию солей СоС12, Со(МОз>2 и Си(Ы03)2 в ПС - мембранах

СоС12 Со(Ш3)2 Си(Ш3)2

К„, нм 6.79 6.09 3.88

Оо-106, см2/с 6.42 6.13 3.68

Полученные значения параметров К„ (табл.2) отражают степень влияния кремнеземной поверхности на строение и свойства конкретного раствора. Так, видно, что протяженность слоя с ограниченной диффузионной подвижностью в случае раствора Си(ЫОз)2 в ~1.7 раза меньше, чем в случае нитрата кобальта. Это означает, что раствор Си(М03)2 поддается структурирующему действию стенок пор мембран заметно слабее, чем раствор Со(Й03)2. По всей видимости, катионы меди, образуя прочные аквакомплексы, частично «нейтрализуют» эпитаксиальное влияние поверхности кремнезема на поровый раствор.

Значения О в случае мембраны с г„ = 70 нм приближаются к величинам £>0, полученным экстраполяцией гп-> со. Это означает, что основная часть порового раствора по своим свойствам близка объемной жидкости. Таким образом, использовашюе ранее при структурно-геометрическом моделировании представление о компактном пристеночном слое воды, исключенном из диффузии, является не слишком грубым приближением. Эпитаксиальное действие кремнеземной поверхности, убывая по экспоненте, распространяется в случае диффузии солей кобальта и меди на граничные слои поровых растворов с толщиной в несколько нанометров.

Измерения температурной зависимости диффузии в интервале 25т70°С были проведены с использованием растворов СоС12 и Со(Ы03)2 с концентрацией 0.125 М на семи мембранах с шагом ЛТ = 5°С (в общей сложности 140 опытов). В результате было установлено отчетливое сглаживание зависимостей Д>п) пгда повышении температуры опыта (на рис.3 это показано в случае раствора Сог;-

Наблюдаемый общий рост коэффициентов диффузии, сопровождается быстрым (на начальном участке 25-40°С), а затем монотонным сближением их величин для серии мембран, завершаемым их совпадением с достижением D - (2.27 ± 0.02)10" 5 см2/с при 70°С. Активация тепловой подвижности молекул воды граничного слоя преодолевает структурирующее действие кремнеземных стенок каналов ПС. Сопротивление этому процессу тем значительнее, чем меньше радиус пор мембран, а завершение его полностью соответствует известным представлениям Б.В. Дерягина и Н.В. Чураева, в соответствии с которыми при 65-70°С свойства воды в тонких порах кремнезема перестают отличаться от объемных.

Характер зависимостей рис.3 позволяет считать, что их отклонение от линейности определяется степенью перекрывания граничных слоев раствора, структурированных поверхностью кремнезема, и, таким образом, наиболее значительно в порах малого радиуса. В связи с этим, естъ основания полагать, что в наиболее широких порах с радиусом 70 нм перекрывание пристеночных слоев исчезающе мало (рис.3).

-10,5 -11 -11,5 -12 -12,5 -13

-13„5,

в' 1 - * в 1 1 -

0 я ft

— Т v 4 £ «3

$ xi2

+ 9

- Дб-

1 1 1 1 <4.!

Рисунок 3. Температурная зависимость коэффициентов диффузии 0.125 М раствора СоС12 в ПС мембранах с радиусом пор г„ - 4.5 -=■ 70 нм

0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 1/Т, К"1

Зависимости А>„) во всех случаях хорошо линеаризуются в координатах уравнения (6) для всего температурного интервала 25-=-70°С. Обработка полученных изотерм 1пО(\!г„) методом наименьших квадратов приводит к оценке величин Ц, и Кп, приведенных в табл.3. Численные значения параметра К„ служат характеристикой эффективной толщины пристеночного слоя раствора с измененной структурой, достаточно протяженного (Кп — 6.13 6.42 нм) при 25°С и практически разрушенного (Кп = 0.07 : 0.13 нм) при достижении температуры Т = 70°С.

Сравнение параметров диффузии солей вновь подтверждает отмеченное выше небольшое, но систематическое снижение диффузионной подвижности Со(ЫОз)2 относительно СоС12, наблюдаемое во всем температурном интервале

Таблица 3 Параметры уравнения (6) - Ка (нм) и (см?/с), характеризующие диффузию СоС12 и Со(1\г03)2 в пористых снжлах в температурном интервале Т~ 25-^70 °С

СоС12

ГС 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

К„ 6.42 3.39 2.29 1.14 0.70 0.43 0.28 0.18 0.12 0.071

А," 106 с 6.79 7.57 8.76 10.16 11.83 13.73 15.67 17.81 20.18 22.82

Со(Ж)3)2

ГС 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

кп 6.13 3.54 1.85 1.05 0.67 0.37 0.30 0.24 0.17 0.13

А>-106 6.09 6.91 7.82 9.12 10.63 12.30 14.22 16.22 18.35 20.81

Диффузионный транспорт растворов хлоридов и нитратов лития,

натрия, калия и цезия в ПС мембранах

Эксперименты по исследованию диффузии были проведены на 7 мембранах с использованием растворов 8 солей (хлоридов и нитратов лития, натрия, калия и цезия) 6 концентраций (0.125; 0.25; 0.5; 1.0; 2.0 и 4.0 моль/л); таким образом, было получено 336 кинетических зависимостей 0(т), сведенных в численном виде в таблицах Приложения. Во всех случаях наблюдали снижение И с уменьшением радиуса пор. Повышение же концентрации растворов сопровождалось ростом коэффициентов диффузии, особенно ярко выраженным в мембранах с малыми радиусами пор. Обнаруженная особенность связана с тем, что в узких порах граничный слой воды занимает основную долю их объема; именно поэтому повышение концентрации раствора, вызывающее частичное разрушение особой структуры пристеночной воды, сопровождается ощутимым ростом коэффициента диффузии. С увеличением же радиуса пор доля граничного слоя по сравнению с полным объемом поровой жидкости снижается и, следовательно, ускорение диффузии, вызываемое частичным его разрушением под действием электролита, проявляется не столь существенно. Результаты, приведенные в табл.4, демонстрируют (на примере хлоридов щелочных металлов) заметное уменьшение параметра КП по мере увеличения концентрации, характеризующее снижение протяженности структурированного слоя поровых растворов.

Характерно проявление инверсии коэффициентов диффузии солей в ряду исследованных мембран. Так, в случае г„ = 4.5 нм подвижности хлорида и нитрага цезия оказываются ниже, чем у солей натрия и калия, то есть, наблюдайся следующая поеледов<иельнисгь увеличения Ы+ < Иат - К

В мембране с г„ = 6.0 нм происходит замсшый рост подвижности солей цезия,

достигающей подвижности сопой натрия и капия, так чго' ЬГ « Сь+ ~ ~ К+. В случае диффузии в мембране с гп =- 9.0 нм происходит инверсия подвижностей: 1л+ « Иа+ ~ К+ < Сб*. В дальнейшем с увеличением г„ тендешшя преимущественного роста коэффициента диффузии солей цезия прогрессирует, что приводит окончательно к последовательности 1л+ « Ка+ < К+ Сз+, наблюдаемой для объемных растворов. Гаким образом, с возрастанием радиуса каналов мембран, в результате снижения влияния поверхности, происходит постепенное приближение свойств поровых растворов к объемным, в случае которых диффузионная подвижность катионов щелочных металлов закономерно возрастает с уменьшением их гидратного радиуса.

Таблица 4. Значения параметров взаимодействия поверхности мембран с норовыми растворами солей щелочных металлов

К (нм) Я",, (нм) ^п (нм) Кп(нм)

С, Миль/л т;гч Ь1>Юз МаС! МаНОз КС! КМОз СвС! СзКОз

0.125 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 6.54 6.62 5.69 5.74 5.10 5.14 4.70 4.76 4.51 4.54 4.47 4.50 7.09 7.17 5.91 5.97 5.27 5.32 4.85 4.88 4.60 4.70 4.55 4.58 7.66 7.72 6.54 6.58 5.59 5.61 5.19 5.21 5.01 5.03 4.90 4.92 8.19 8.28 7.37 7.44 6.82 6.87 6.58 6.66 6.38 6.47 0.34 6.38

Из данных табл.4 следует, что структурирующее действие кремнеземной поверхности в наименьшей степени проявляется в случае диффузионного транспорта растворов 1ЛС1. Соответственно, параметр Кп принимает здесь минимальные значения 6.54 и 4.47 нм (при концентрации раствора 0.125 и 4.0 моль/л), что в полной мере отражает ярко выраженную положительную гидратационную способность катиона 1л+. Состояние растворов солей цезия в пространстве пористых стекол характеризуется максимальными значениями Кп, что отражает минимальное разрушающее действие катиона на пристеночный слой воды. Катионы Ыа+ и К+ занимают промежуточное положение по сродству к воде.

Диффузионный транспорт водных растворов 1Ю2(М03)2 при

рН= 2.4; 3.3 и 3.8

Наблюдаемые в случае трех рабочих растворов и всех мембран линейные кинетические зависимости свидетельствовали о стационаром характере диффузии и небольшом снижение ее скорости при увеличении рН. Зависимости й(гп) - рис.4 - позволяют считать, что в узком интервале рН появляется и накапливается димерная форма уранильного иона, с чем связано небольшое, но уверенно регистрируемое во всем диапазоне гп снижение £> Характер изменения Кп и О0

(табл.5), вызванного снижением кислотности, сотласуется с ожидаемым, однако, сами изменения не велики, что может служить указанием на ограничение процесса димеризации уранил-иона в условиях эксперимента

Определенные для уранил-иона значения коэффициентов диффузии существенно ниже, чем в случаях всех исследованных нами растворов, что соответствует известным представлениям о его мшпной гилпятатшонной способности. Соответственно, разрушающая способность катиона по отношению к граничному, структурированному поверхностью слою воды должна быть также максимальной, что находится в полном согласии с низкими значениями констант Кп (табл.5), характеризующих степень влияния поверхности на поровый раствор.

О 10 20 30 40 50 60 70 80

Рисунок 4. Зависимость коэффициента диффузии нитрата уранила (растворы с рН — 2.4; 3.3 и 3.8) от радиуса пор ПС - мембран

Таблица 5. Коэффициенты диффузии нитратов цезия, кобальта и уранила в мембранах из пористого стекла

/МО6, см2/с

гп,нм 4.5 6 9 13 32 45 70

СбЫОз 0.125 М 2.88 4.46 7.10 9.37 13.99 14.98 15.89

Со(Ж)3)2 0.125 М 1.59 2.18 3.05 3.69 4.94 5.40 5.74

и0?(Ы03)2 0 1 М 0.96 1.14 1.36 1.52 1.77 1.83 1.88

Низкая диффузионная подвижность уранил-иона в пористых стеклах позволяет рассчитывать на реальную возможность его мембранного отделения от сопутствующих компонентов раствора, в частности, гидратированных катионов кобальта и цезия В подтверждение сказанного в табл.5 приведены численные

значения О для растворов нитратов близкой концентрации. Характерно, чю наиболее благоприятные условия разделения катионов реализуются в случае мембран с большими радиусами сквозных каналов. Так, при г„ = 70 нм коэффициенты диффузии нитратов кобальта и цезия превышают коэффициент диффузии нитрата уранила в 3 и 8.5 раз соответственно.

Диффузионный транспорт водных растворов фенолов в ПС

мембранах

Анализ результатов, изложенных в предыдущих разделах, позволяет считать, что основным фактором, ограничивающим диффузионную подвижность ионов в пористых стеклах, является структурная составляющая сил, онределяюнщх формирование и особые свойства пристеночного слоя растворов. В соответствии с этим можно предположить, что характерные особенности зависимостей Д>п) могут проявиться еще более заметно в случае диффузии в ПС слабо диссоциируемых веществ, то есть в отсутствии существенных ион-электростатических взаимодействий компонентов растворов с поверхностью кремнезема.

Как и следовало ожидать, максимальные значения О обнаруживаются в случае фенола, что становится особенно заметно при увеличении размеров транспортных каналов (табл.6). Повышенная диффузионная подвижность фенола по сравнению с его двухатомными производными определяется меньшим значением молекулярной массы и степени его связанности в структуре порового раствора, что соответствует общим закономерностям мембранного транспорта. В свою очередь, в ряду диоксибензолов наблюдается небольшое снижение £> в ряду орто-, мета-и ш/вд-изомеров, что также объясняется усилением взаимодействия с водой. Указанной причиной обусловлено и сближение величин Э фенолов на фоне общего их снижения в области узких нанопор. Наибольшее "сопротивление" действию стенок пор мембран оказывает водный раствор пара изомера двухатомного фенола. В этом случае можно достаточно определенно говорить о доминирующем влиянии структурной составляющей сил, а именно, водородных связей, на диффузию ввиду малой значимости электростатических взаимодействий. В качестве основной причины, определяющей низкие значения *

О фенолов и их размерные зависимости от радиусов каналов мембран, следует рассматривать измененную структуру пристеночных слоев растворов.

Полученные значения параметров К„ (габл.7) дают отчетливое указание на то, что структурирующему действию стенок кремнеземных пор ПС в наибольшей степени подвержен водный раствор фенола "Дальнодействие" поверхности заметно ниже в случае диоксибензолов и незначительно уменьшается в ряду орто-, мета-, пара- изомеров.

Таблица 6 Коэффициенты диффузии фенола и диоксибетолов (0.1 М водные растворы) в мембранах из пористого стекла

£>106, см2/с

Гя, НМ 4.5 6 9 13 32 45 70

фенол 1.55 2.16 3.02 3.80 4.92 5.49 5.98

пирокатехин 1.51 2.14 2.82 3.46 3.94 4.44 4.92

гидрохинон 1.49 2.12 2.79 3.37 3.89 4.40 4.82

резорцин 1.46 2.04 2.63 3.16 3.71 4.24 4.59

Таблица 7. Параметры уравнения (6) характеризующие диффузию фенолов в

Фенол Диоксибензолы

Пирокатехин Резорцин Гидрохинон

Д/106, см2/с 6.25 5.32 5.30 5.20

Кт нм 6.36 5.05 4.96 4.70

Выводы

1. Измерены коэффициенты диффузии хлоридов и нитратов кобальта(/7), меди(/7), щелочных металлов (1л, К, 1Ма, Сб), нитрата уранила, а также фенола и диоксибензолов (пирокатехина, резорцина, гидрохинона) в кремнеземных мембранах с радиусом пор гп = 4.5 + 70.0 нм при температуре 25°С.

2. Снижение радиуса каналов мембран от 70 до 4.5 нм сопровождается значительным (от 2 до 5.5 раза) снижением коэффициентов диффузии. Общий вид зависимостей Г>(гп) отвечает представлениям о наличии пристеночного слоя порового раствора с ограниченной диффузионной подвижностью.

» 3. Зависимости коэффициентов диффузии представительного ряда веществ в

мембранах отвечают уравнению О = Ой-ехр(- К„/гп), где Д> - коэффициент и диффузии в свободном растворе, а Кп - параметр, характеризующий эффективную толщину граничного слоя порового раствора.

4. Структурирующее действие поверхности кремнезема на поровые растворы, ограничивающее диффузионную подвижность растворенных веществ, распространяется на среднюю толщину граничных слоев в несколько нанометров. Величинами параметров К„ охарактеризованы зависимости протяженности пристеночных слоев поровых растворов с 01раниченн0Й диффузией от концентрации и химической природы растворенного вещества.

5 Активация тепловой подвижности молекул при повышении температуры до 70°С приводит к полному разрушению тряпичных слоев поровых растворов

р- 98 0 6

устраняя проявление структурирующего действия поверхности в диффузионном массопереносе веществ в кремнеземных мембранах.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации

1 ГТяь* R I I Т-Т^ттлмтт<ттттий Д К Kvnvsx Т fJn/itAuynia anAuwr nnrmanrtfie fbfunnnti

- ----—----> -------"---'----*--> "J X----- - " J-J-------------I-------1---т - -----

через пористые стеклянные мембраны II Журнал физической химии. 2003. Т.77. №11. с. 1979-1982.

2. Пак В.Н., Непомнящий А.Б, Буркат Т.М., Малькова С.В. Диффузия водных растворов CoCli, Со (NO J 2 и Си(М03)2 в мембранах из пористого стекла II Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. №12. с 1959-1962.

3. Непомнящий А.Б. Диффузионная фильтрация водных растворов солей двухвалентных меди и кобалътаН "IV Youth International environmental forum: ECOBALTTCA' 2002". October 21-23,2002. Saint-Petersburg, Russia. P.143-145.

4. Непомнящий А.Б., Буркат T.M., Пак B.H. Диффузионный транспорт электролитов в мембранах из пористого стекла II Abstract of ХП International conference "Surface Forces". June 29- July 5, 2002. Zvenigorod, Russia. P.139.

5. Непомнящий А.Б. Диффузионная фильтрация водных растворов солей двухвалентных кобальта и меди / "Abstract of IV Youth International Environmental Forum ECOBALTICA' 2002".0ctober 21-23. Saint-Petersburg, Russia.C.145.

6. Непомнящий А.Б., Кун Ш.Р., Пак В Н. Температурная зависимость коэффициента диффузии хлорида и нитрата кобальта в пористых стеклах И "Abstract of the 38th Midwest regional meeting of the American Chemical Society". November 5-7,2003. Columbia, Missouri. P. 167.

7. Непомнящий А.Б., Пак B.H., Буркат T.M., Кун Ш.Р. Влияние рНраствора на коэффициенты диффузии нитрата уранила в пористых стеклах // "Abstract of the 227th ACS National Meeting". March 27-April 1, 2004. Anahaim, California. P.902.

8. Непомнящий А.Б., Пак B.H., Буркат T.M., Кун Ш.Р. Диффузия нитратов калия, натрия и лития в пористых стеклах И "Abstract of the 78th ACS Colloid and Surface science symposium". June 20-23, 2004. Yale University: New Haven, Connecticut.

P.398.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Получение и строение пористых стекол.•.

1.2. Поверхностные свойства пористых стекол.

1.3. Строение и свойства воды в малых объемах.

1.4. Диффузия ионов в растворах

1.5. Массоперенос в мембранах из пористого стекла.

1.6. Состояние уранильного иона в водных растворах.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Приготовление пористых стекол.

2.2. Методика исследования диффузионного транспорта растворов через ПС мембраны.

2.3. Методы аналитических определений.

2.3.1. Определение катионов Со и Си2+.

2.3.2. Фотометрическое определение фенолов.

2.3.3. Фотометрическое определение катиона U022+.

2.3.4. Аналитический контроль диффузии растворов солей щелочных металлов.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1. Диффузия СоС12, Co(N03)2 и Cu(N03)2 в ПС мембранах.

3.1.1. Структурно-геометрическая модель ограничения диффузии в пористых стеклах.

3.1.2. Аналитическая форма зависимости коэффициента диффузии от радиуса пор мембран.

3.2. Температурная зависимость диффузии СоС12 и Со(МОз) в ПС мембранах в интервале Т= 25 ч- 70°С.

3.3. Диффузионный транспорт хлоридов и нитратов лития, натрия, калия и цезия в ПС мембранах.

3.4 Диффузионный транспорт и02(Ы0з)2 в ряду растворов с рН= 2.4; 3.3 и 3.8.

3.5. Диффузионный транспорт фенола и диоксибензолов в ПС мембранах.

Выводы.

Актуальность проблемы

Возможность и эффективность мембранной очистки жидкостей и разделения компонентов растворов определяются величинами коэффициентов диффузии (D) в соответствующих пористых средах. Известно, что в случае тонкопористых гидрофильных мембран диффузионный перенос ряда веществ, в том числе электролитов, характеризуется пониженными значениями D по сравнению с диффузией в водных растворах, что связано с действием стенок пор, определяющим , формирование двойного электрического слоя, возможность сорбции, особые свойства пристеночных слоев жидкости. Совместность влияния указанных факторов затрудняет трактовку диффузионных процессов и возможности прогнозирования свойств конкретных систем. Так, например, общее положение о том, что уменьшение радиуса пор (гп) гидрофильной мембраны должно сопровождаться снижением коэффициента диффузии веществ в ее пространстве, представляется почти очевидным. Тем не менее, значимость и характер зависимостей D(rn) могут быть определены лишь экспериментально, а аналитическая их форма до появления наших работ не была установлена ни для одной конкретной системы.

Важной в определении цели исследования являлась также необходимость дополнительной экспериментальной конкретизации представлений об измененных под действием гидрофильной поверхности слоях поровых растворов, прежде всего, их протяженности и степени влияния на диффузионный массоперенос. Из-за высокой сложности указанных вопросов, они неоднозначно трактуются в известной литературе; не получили развития и представления о пониженной растворяющей способности пристеночных слоев воды.

Известен большой цикл работ по изучению электрокинетических свойств в системах пористое стекло — растворы электролитов. Вместе с тем остаются практически не .исследованными особенности диффузии в мембранах из пористого стекла (ПС), ее концентрационные и температурные зависимости, характер изменения в широком интервале радиусов пор мембран, специфика массопереноса в случае веществ различной химической природы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научных исследований РГПУ им. А.И.Герцена по направлению №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» при поддержке Комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга (грант АСП №302400, 2002 г.).

Цель работы состояла в экспериментальном определении количественных особенностей диффузионного транспорта водных растворов представительного ряда веществ , в мембранах из пористого стекла (ПС), установлении г аналитических форм зависимостей коэффициентов диффузии от радиуса пор мембран в нанометровом диапазоне, выявлении специфики состояния поровых растворов, характера и дальнодействия на них поверхности кремнезема.

В работе решались следующие задачи

- экспериментальное определение скорости диффузии водных растворов ряда солей щелочных и переходных металлов, нитрата уранила, фенола и диоксибензолов в ПС-мембранах с радиусом пор гп = 4.5 -г- 70.0 нм при температуре 25°С; «

- исследование диффузионного транспорта СоС12 и Co(N03)2 в температурном интервале Т = 25-г-70°С;

- изучение особенностей мембранного массопереноса солей щелочных металлов в широком интервале концентраций с = 0.125-И.0 моль/л;

- выявление, моделирование и аналитическая аппроксимация зависимостей диффузии от радиуса каналов мембран;

- определение и сравнительный анализ параметров, характеризующих степень взаимодействия кремнеземной поверхности мембран с поровыми растворами.

Научная новизна и теоретическая значимость результатов

- впервые определены коэффициенты диффузии хлоридов и нитратов кобальта(II), меди(II) и щелочных металлов (Li, К, Na, Cs), нитрата уран ила, а также фенола и диоксибензолов (пирокатехина, резорцина, гидрохинона) в кремнеземных мембранах с радиусом пор гп = 4.5 ч- 70.0 нм при температуре 25°С;

- обнаружено значительное (от 2 до 5.5 раза) снижение коэффициентов диффузии при уменьшении радиуса каналов мембран от 70 до 4.5 нм;

- установлено количественное соответствие экспериментальных данных экспоненциальной зависимости D = Do-exp(- KJrn), где D0 - коэффициент диффузии в свободном растворе, а Кп (нм) - параметр, характеризующий степень влияния поверхности кремнезема на структуру и свойства порового раствора;

- показано, что структурирующее действие поверхности кремнезема распространяется на среднюю толщину граничного слоя раствора в несколько нанометров и служит основной причиной ограничения диффузионной подвижности веществ в ПС мембранах;

- впервые экспериментами по диффузии подтверждена возможность полного разрушения граничного слоя растворов в порах ПС мембран в результате повышения температуры до 70°С;

- установлены зависимости параметров Кп от концентрации растворов и химической природы растворенных веществ;

Практическая значимость результатов f

Полученные результаты (значения коэффициентов диффузии, их концентрационные и температурные зависимости) необходимы для планирования, оценки возможностей и эффективности разделения компонентов водных растворов в мембранах из пористого стекла. Получение зависимостей D(rn) и их экстраполяция (гп —> <х>) могут служить надежным методом определения коэффициентов диффузии компонентов водных растворов. Исследованные в работе проявления структурирования пристеночных слоев растворов в ПС могут быть учтены как в научных исследованиях, так и практике использования различных форм кремнезема в процессах сорбции, хроматографии, электроосмоса и электрофореза.

Апробация работы

Результаты исследования доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: XII International conference "Surface Forces" (Zvenigorod, Russia, 2002r.), 4-th Youth International Symposium "ECOBALTICA' (Saint-Petersburg, Russia, 2002 г.), 38-th Midwest regional meeting of the American Chemical Society" (Columbia, Missouri, USA,12003), 227-th ACS National Meeting (Anahaim, USA, 2004), 78-th ACS Colloid and surface science symposium (Yale University New Haven, Connecticut, USA, 2004).

Публикации ,

Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 5 тезисах докладов: на международных конференциях. г

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 152 страницах, включает 34 рисунка, 12 таблиц и библиографию из 123 наименований.

Выводы

1. Измерены коэффициенты диффузии хлоридов и нитратов кобальта(Я), меди(//), щелочных металлов (Li, К, Na, Cs), нитрата уранила, а также фенола и диоксибензолов (пирокатехина, резорцина, гидрохинона) в кремнеземных мембранах с радиусом пор гп - 4.5 4- 70.0 нм при температуре 25°С.

2. Снижение радиуса каналов мембран от 70 до 4.5 нм сопровождается значительным (от 2 до 5.5 раза) снижением коэффициентов диффузии. Общий вид зависимостей D(rn) отвечает представлениям о наличии пристеночного слоя порового раствора с ограниченной диффузионной подвижностью.

3. Зависимости коэффициентов диффузии представительного ряда веществ в мембранах отвечают уравнению D — D0-exp{- Кп/гп), где D0 -коэффициент диффузии в свободном растворе, а Кп - параметр, характеризующий эффективную толщину граничного слоя порового раствора.

4. Структурирующее действие поверхности кремнезема на поровые растворы, ограничивающее диффузионную подвижность растворенных веществ, распространяется на среднюю толщину граничных слоев в несколько нанометров. Величинами параметров Кп охарактеризованы зависимости протяженности пристеночных слоев поровых растворов с ограниченной диффузией от концентрации и химической природы растворенного вещества.

5. Активация тепловой подвижности молекул при повышении температуры до 70°С приводит к полному разрушению граничных слоев поровых растворов, устраняя проявление структурирующего действия поверхности в диффузионном массопереносе веществ в кремнеземных мембранах.

1. Гребенщиков И.В., Фаворская, Т.А. О химической нестойкости стекла // Труды ГОИ. -М.: Оборонгиз, 1931.-Т.-7. Вып. 72.-С. 1-26.

2. Гребенщиков И.В. Структура стекла по работам государственного оптического института// Изв. АН СССР, Сер. физич —1940.—№4.— С.579-583.

3. Гребенщиков И.В., Молчанова, ■ О.С. Получение макропленки на натриево-боросиликатных стеклах и ее свойство // Журн. общ. химии .— 1942-Т.12.-Вып. 11-12 .-С.588-597.

4. Hood Н.Р., Nordberg М.Е. Making High Silica-Glasses from Borosilicate Glasses // J. Soc. Glass Tech.1940.- V. 24.-№106.-P.335-337.

5. Роскова Г.П., Цехомская, T.C. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физ. и хим. стекла.-1981 -Т.7.- №5.-С.513-534.

6. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов, В.И., Антропова, Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение.- Л.: Наука, 1991.-276 с.

7. Добычин Д.П. Регулирование структуры пористых стекол и связанные с этим вопросы строения натриевоборосиликатных стекол // Стеклообразное состояние : Труды III Всесоюзного совещ — M.-JL: Изд-во АН СССР, 1960.-С.480-488.

8. Добычин Д.П., Киселева, Н.Н. О природе термических превращений в щелочноборосиликатных стеклах // ДАН СССР.—1957.—Т. 113.-№2.-С.372-375.

9. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла— М.: Оборонгиз, 1961.-162 с.• « *

10. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г. Изменение структуры пористого стекла при длительном выщелачивании двухфазных натриевоборосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла.-1988.-Т.14.-№6.-С.920-924.

11. Жданов С.П., Коромальди Е.В., Смирнова Л.Г., Гаврилова Т.Б., Брызгалова, Н.И. Возможности регулирования структуры макропористых стекол // Изв. АН СССР, Сер.неорг.материалы.-1973-Т.9.-№10.—С.1852-1853.

12. Титова Г.И., Буркат, Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах // Физ. и хим. стекла — 1975—Т. 1 .—№2.-.С. 186-189.

13. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в поверхностном слое пористых стекол // Физ. и хим. стекла— 1991.— Т.17.—№1—С.160-164.

14. Oyama S.T., Lee D., Sugiyama S., Fukui К., Iwasawa Y. Characterization of a highly selective hydrogen permeable membrane // J. Mater. Sci-2001-V.36 P.5213-5217.

15. Enke D., Janowski F., Schweiger W. Porous glasses in the 21st century- a short review // Micropor. Mesopor. Mat.-2003.- V.60-P.19-30.

16. Gelb, L.D., Gubbins, K.E. Characterization of Porous Glasses: Simulation Models, Adsorption Isotherms, and the Brunauer-Emmett-Teller Analysis Method // Langmuir-1998- V.14.- P.2097-2011.

17. Gille W., KabischJ O., .Reichl S.,Enke D., Furst D., Janowski F. Characterization of porous glasses via small-angle scattering and other methods //Micropor. Mesopor. Mat-2002 V.54 -P. 145-153.f

18. Gille W., Enke D., Janowski F. Pore size distribution and Chord Length Distribution of Porous Vycor Glass (PVG) // J. Porous Mat.-2002.-V.9-P.221-230.

19. Вережинская P.JI., Буркат Т.М., Пак В.Н. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Физ. и хим. стекла. 1999. - Т.25.-№6. - С.688-692.

20. Пак В.Н., Вережинская P.JL; Буркат Т.М. Влияние условий восстановления на характер распределения серебра в пористом стекле // Журн. физ. химии. 2002. - Т.76.-№7. - С.1324-1327.

21. Пак В.Н., Соломатина О.Ю. Электропроводность наноразмерного оксида кобальта в пористом стекле // Письма в ЖТФ. 2004.-Т.30- №10. — С.26-30.

22. Пак В.Н., Соломатина О.Ю., Буркат Т.М., Тихомирова И.Ю. Формирование структуры и электрическая проводимость наноразмерного оксида никеля в пористом стекле // Журн. прикл. химии. 2004. — Т.П.— №1. - С.17-21.

23. Пак В.Н., Поткина Г.Г., Суханов С.В., Шилов С.М. Термическое окисление и фотохромные свойства молибденсодержащих пористых стекол, полученных методом молекулярного наслаивания // Журн. прикл.химии. 2004. - Т.П.— №4. - С.544-547.t

24. Caron S., Bernard P., Vernon M., Lara J. Porous glass optical fiber sensor as an end-of-survice indicator fro respiratory cartridges // Sensor Actuat. B-Chem — 2004 V. 102 — P. 198-206.

25. Dong J., Sunil D., Gafney H.D., Schwarz S.A. Effect of photodeposition of tin on the cosolidation of porous glass // J. Non-Cryst. Solids-2003- V.319.— P.163-173.

26. Lee D., Oyama S.T. Gas permeation characteristics of a hydrogen selective supported silica membrane // J. Membrane Sci.- 2002 V.210 - P.291-306.

27. Shelekhin A.B., Pien S., Ma Y'.H. Permeability, surface area, pore volume and pore size of Vycor glass membrane heat-treated at high temperatures // J. Membrane Sci 1995.-V.103.-P.39-43.

28. Ramachandra A.M., Lu Y., Ma Y.H., Moser W.R., Dixon A.G. Oxidative coupling of methane in porous Vycor membrane reactors // J. Membrane Sci.— 1996 V.l 16 .-P.253-264.

29. Kuruoka K., Chujo Y., Yazawa T. Hydrocarbon Separation Via Porous Glass Membranes Surface-Modified Using Organosilane Compounds // J. Membrane Sci.- 2001.-V.182.-P. 139-149.

30. Rajindger P. Singh, Way J.D., McCarley K.C. Development of a Modeli i *

31. Surface Flow Membrane by Modification of Porous Vycor Glass with a Fluorosilane // Ind. Eng. Chem. Res 2004 - V.43 - P.3033-3040.t

32. Никитин B.A., Сидоров, A.H., Карякин, A.B. Исследование адсорбции обычной и тяжелой воды на микропористом стекле по инфракрасным спектрам поглощения //Журн. физ. химии-1956 Т.30 -№1.- С.117-128.

33. Киселев А.В. К вопросу о строении геля кремниевой кислоты // Коллоид, журн.- 1936.- Т.2 № 1 .-С. 17-21.

34. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках.- М.: Наука, 1970.- 400с.

35. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков — М.: Наука, 1978.-255с.

36. Жданов С.П. К вопросу о роли поверхностных гидроксильных групп пористого стекла в адсорбции воды // Журн. физ. химии,- 1958—Т.32 — №3.-С.699-706.

37. Low M.J.D., Ramasubramanian N. Infrared Study of the Nature of the Hydroxyl Groups on the Surface of the Porous Glass // J. Phys. Chem 1966-V.70- №9.- P.2740-2746.

38. Сидоров A.H. Исследование адсорбции на пористом стекле при помощи инфракрасных спектров поглощения // Журн. физ. химии.-1956 — Т.ЗО №5.-С.995-2006.

39. Теренин А.Н. Спектроскопия адсорбированных молекул и поверхностных соединений. 3 том.-Л.: Наука.-1975.-С.65-82.

40. Голованова Г.Ф., Квиливидзе В .И., Киселев В.Ф. Природа протонсодержащих центров на поверхности окислов Si02 и А1203 // Связанная вода в дисперсных системах- М.: Изд-во Моск. ун-та 1977 — Вып.4.-С.178-209.

41. Low M.J.D., Ramasubramanian N. The Role of Surface Boron as Adsorption Center for the Sorption of Water by Porous Glass // J. Phys. Chem — 1967.-V.71 .-№9.- P.3077-3081.

42. Jatas D.S.C., Shappard N., Angel, C.L. Infrared Spectrum of Ammonia Adsorbed on Porous Glasses // J. Chem. Phys.-1955- V.23.-№10.-P.1980-1981.

43. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JL:t |

44. Гидрометиоиздат, 1975.-280с.

45. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Мир, 1963.-646с.е

46. Лилич Л.С., Хрипун, М.К. Растворы как химические системы. С.Петербург.: Изд-во С.-Петербургского ун-та, 1994.-215с.

47. Самойлов О.Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей // Журн. физ. химии 1946.-Т.20.-№12.-С.1411-1414.

48. Самойлов О.Я. Об исследовании структуры воды // Журн. структ. химии.- 1963.- Т.4.— №4.- С.499-501.

49. Гуриков Ю.В. О механизме самодиффузии в воде // Журн. структ. химии—1964—Т.5.-№2.-С.188-193.

50. Pople J.A. Molecular Association in Liquids. II. Theory of Structure of Water//Pros. Roy. Soc 1951.-V.205 A.-№ Д081-P.163-178.

51. Маленков Г.Г. Структура воды // Физическая химия. Современные проблемы-М.: Химия, 1984.-Вып.4.-С.41-76.

52. Квиливидзе В.И. Структура поверхностных пленок и слоев воды // Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах / Под ред. Е.Д.Щукина.— М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1988.-С.32-47.

53. Антонченко В.Я. Физика воды- Киев: Наукова думка.-1986:-128с.

54. Лященко А.И., Дуняшев, B.C. Комплементарная организация молекул воды //Журн. структ. химии—2003 -Т.44№5.-С.906-916.

55. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Вода в дисперсных системах системах / Под ред. Б.В.Дерягина, Ф.Д.Овчаренко, Н.В.Чураева.-М: Химия-1989-С.7-31.

56. Чураев Н.В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах.-М.: Химия, 1990.-272с.

57. Derjaguin B.V., Churaev N.V. Structure of Water in Thin Layers // Langmuir.-1987.-V.3.-P.607-612.

58. Antoniou A. Phase Transformations of Water in Porous Glass // J. Phys. Chem 1964.-V. 68.-№10.-P.2754-2764.

59. Hirama Y., Takahashi Т., Maso H., Sato T. Studies of Water Adsorbed in Porous Vycor Glass. // J. Colloid Interface Sci.-l996.-V. 184 P.349-359.

60. Sliwinska-Bartowiak M., Dudziak G., Gras R., Sikorski R., Radhakrishnan, R., Gubbins K.E. Freezing behavior in porous glasses and MCM-41 // Colloids Surf., A.-1996. -V. 187-188.-P.79-87. ,

61. Bogdan A., Kulmula M., Gorbunov В., Kruppa A. NMR Study of Phase Transitions in Pure Water and Binary H2O/HNO3 Films Adsorbed on Surface of Pyrogenic Silica // J. Colloid Interface Sci.-l 996. -V.177.-P.79-87.

62. Churaev N.V., Sobolev V.D., Starov V.M. Disjoining Pressure of Thin Nonfreezing Interlayers // J. Colloid Interface Sci.-2002. -V.247 -P.79-87.

63. Чураев H.B., Соболев В.Д. Расклинивающее давление тонких незамерзающих слоев воды в пористых телах между стенками пор и льдом // Коллоид, журн 2002.-Т.64.-№4.-Р.562-565.

64. Churaev N.V., Bardasov S.A., Sobolev V.D. Disjoining Pressure of Thin Nonfreezing Water Interlayers between Ice and Silica Surface // Langmuir.-1994.-V.10.-P.4023-4028.

65. Чураев Н.В. Массоперенос в промерзших пористых телах // Коллоид. журн.-2004-Т.66.-№6.-С.835-839.

66. Li J.C.M. Damping of Water Infiltrated Nanoporous Glass // Journal of Alloys and Compounds 2000.- V.310- P.24-28.

67. Zavada Т., Stapf S., Kimmich R. Diffusion and Relaxation in Interface Layers of Crystals in Nanoporous Glass // Magn. Reson. Imaging.-V.l 6.-№5-6.-P.695-697.

68. Kimmich R., Stapf S., Maklakov A.I., Skirda V.D., Khozina E.V. Self

69. Diffusion in Fluids in Porous Glass: Confinement by Pores and Liquid«

70. Adsorption Layers//Magn. Reson. Imaging-1996.-V.l4 -№7-8.- P.793-797.

71. S. Stapf, R. Kimmich, R.O. Seiter, A.I Maklakov, V.D. Skirda. Proton and Deuteron Field-Cycling NMR Relaxometry of Liquids Confined in Porous Glasses // Colloid Surface A.- 1996.-V.115.-P.107-114.

72. Буркат, T.M. Семашко, O.B., Усьяров О.Г. Полимолекулярная адсорбция воды пористыми стеклами и расклинивающее давление адсорбционных пленок. Коллоид. журн.-1999.-Т.61.- №3.-С.313-321.

73. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы.- М.: Наука, 1987.-396с.

74. Чураев Н.В. Тонкие слои жидкостей // Коллоид. журн.-1996.-Т.66-№6.-С.725-737.

75. Дерягин Б.В. О нерастворяющем объеме // Успехи коллоидной химии / Под ред. Ф.Д.Овчаренко.-Киев: Наукова думка, 1983.-С.16-20.

76. Лашнев В.И., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Вязкость жидкостей в порах разделительных мембран//Теор. осн. хим. технол.-1976.-Т.10.-№6.-С.936-930.

77. Киселева О.А., Соболев В.Д., Старов В.М., Чураев Н.В. Изменение вязкости воды вблизи поверхности кварца // Коллоид. журн.-1979.-Т.41.-№2 .-С.245-249.

78. Возный П.А. Чураев Н.В. // Термоосмотическое течение воды в пористых стеклах.- Коллоид. журн.-1977.-Т.39.-№3.-С.43 8-443.

79. Хадахане Н.Э., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Фильтрация воды через тонкопористые стеклянные мембраны.- Коллоид. • журн. 1980.-Т.42.-№5.-С.911-916.

80. Апель П.Ю., Коликов В.М., Кузнецов В.И., Мчледишвили Б.В., Потокин И.Л., Самойлова Л.И. // Пористая структура, селективность и производительность ядерных фильтров с ультратонким селективным слоем . -Коллоид, журн. -Т.47. -№4. -С.772-776.

81. Юхновский И.Р., Курыляк И.И. Электролиты.- Киев: Наукова думка, 1988 166с.

82. Дерягин Б.В., Карасев, В.В., Хромова Е.Н. Тепловое расширение еоды в тонких порах // Коллоид, журн-1986.-Т.48 №4.-С.671-672.

83. Думанский А.В. Лиофильность дисперсных систем.- Киев.: Изд-во АН УССР, 1960.-212с.

84. Овчаренко Р.Д., Тарасевич Ю.И. Состояние связанной воды в дисперсных системах / Под ред. Б.В.Дерягина, Ф.Д.Овчаренко, Н.В.Чураева.-М: Химия.-1989.-С.31-45.

85. Sakomoto Т., Nakamura Н., Uedaira Н., Wada A. High-Frequency Dielectric Relaxation of Water Bound to Hydrophilic Silica Gels.- J. Phys. Chem.-1989-V.93 -P.357-3 66.

86. Белфорт Дж, Синаи H. Исследование релаксации адсорбированной воды в пористых стеклах // Вода в полимерах / Под. ред. С.Роуленда.-М.Мир, 1984.-С.314-334.

87. Belfort G. Nuclear Magnetic Resonance in Porous Glass Desalination Membrane as a Function of External Salt Concentration // Nature Phys. Sci.-1972.-V.273 .-№ 1 .-P.60-61.

88. Belfort G., Scherfig J., Seevers P.O. Nuclear Magnetic Resonance Relaxation Studies of Adsorbed Water on Porous Glass of Varying Pore Size // J. Colloid Interface Sci.-1974.-V.47.-№1.-P.106-116.

89. Буркат Т.М., Добычин Д.П., Палтиель JI.P. Кинетика и механизм сорбции воды оптической поверхностью // ДАН АН СССР — 1990 Т.310, №2.- С.376-379.

90. Антонченко В.Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран.-Киев: Наукова думка, 1983. 160с.

91. Пак В.Н., Малков А.А., Вентов Н.Г. Электропроводность, воды, сорбированной сверхтонкими титан-кислородными пленками на поверхности кварца // Электрохимия 1974.- Т. 10.- №2. -С.288-289.

92. Пак В.Н., Вентов Н.Г. О влиянии предварительного прокаливания кварцевого стекла на его поверхностную проводимость во влажной атмосфере // Физ. и хим. стекла. 1980. - Т.6.-№3.- С.317-320.

93. Пак В.Н, Вентов Н.Г. О нестационарном характере проводимости воды адсорбированной на кварцевом стекле // Журн. физ. химии. -1980.-Т.54.-№2. -С.399-402.

94. Пак В.Н., Вентов Н.Г. • О возникновении электрического поля при адсорбции воды на поверхности чистого и модифицированного кварцевого стекла // Журн. физ. химии. -1982 Т.56.-№10. -С.2573-2574.

95. Пак В.Н., Вентов Н.Г. Проводимость воды, адсорбированной на поверхности чистого и модифицированного кварцевого стекла в области 298-373 К// Журн. физ. химии. -1986 Т.54.-№2. -С.399-402.

96. Спартаков А.А., Толстой Н.А., Хилько Н.Г. Чистое отделение коллоидных электрооптических эффектов, вызванных наведенным ипостоянным диполем и осциллирующих во вращающихся электрических полях Коллоид, журн- 1990 - Т.52 - №6.-С. 1204-1207.

97. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах.- М.: Химия, 1980 232с.

98. Справочник химика // Под ред. Б.П. Никольского. Т.З. M.-JL: Химия, 1964.- 1005с.

99. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей — М.: Химия, 1975-232с,( *

100. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация.- М.: Химия, 1978.- 352с.с

101. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет.— М.: Химия, 1986.-272с.

102. Чураев Н.В. О механизме обратноосмотического разделения водных растворов // Коллоид, журн 1985 - Т.47-№1- С. 112-119.

103. Сидорова М.П., Фридрихсберг Д.А. Электроповерхностные свойства в растворах электролитов // Связанная вода в дисперсных системах.- М.: Изд-во МГУ, 1980.-Вып.5.-С. 14-24.

104. Тихомолова, К.П., Бойкова JI.A. Электроосмос в многослойныхдиафрагмах // Коллоид, журн. -1974. -Т.36. №4.- С. 115-123.• (

105. Зои И.Р., Тихомолова К.П., Мамедова Т.П., Седова Н.В. К расчету С,-потенциала из результатов электроосмотических опытов на крупнопористых и тонкопористых мембранах // Вестн. ЛГУ.-1982.-Сер.4.-№3.-С.103-106.• «

106. Ермакова, JI.H., Сидорова, М.Н., Медведева С.В., Антропова Т.В. Структурные и электроповерхностные свойства пористых стекол различного состава в растворах 1:1- электролитов // Коллоид, журн.-2000.- Т.62.-№6.- С.765-772.

107. Ermakova L., Sidorova, М., Jura N., Savina I. Adsorption and electrokinetic characteristics of micro- and macroporous glass in 1:1 electrolytes •//J. Membrane Sci 1997-Vol. 131 .-№ 1 -P. 125-141.

108. Lee J.C. Diffusion in random pores // J. Chem. Phys.-1999.-V.l 10.-№17.-P.8742-8747.

109. Holmes W.M., Panfilis C., Packer K. Diffusion in thin films on the surface of a solid support // Magn. Reson. Imaging 2001 - V.19 - P.525-526.i 108. Koone N., Shao Y., Zerda T.W. Diffusion of Simple Liquids in Porous Sol

110. Gel Glass,//J. Phys. Chem.- 1995.- V.99.- P. 16976-16981.о i

111. Koone N.D., Guo J.D., Zerda T.W. Diffusion of Er in porous sol-gel glass // J. Non-Ciyst. Solids.- 1997.-V.211.-P.150-157.

112. Мазурин O.B., Антропова Т.В. О методике исследования• «диффузионных процессов в мембранах из пористого стекла // Физ. и хим. стекла.- 1986.- Т.12-№4.-С.507-510.

113. Антропова Т.В., Цыганова Т.А., Крылова Н.А. О связи диффузионных и электрокинетических свойств пористых стекол с их структурой. // Физ. и хим. стекла 1990 - Т. 16.-№5.-С.732-737.

114. Крылова Н.Л., Антропова, Т.В., Сидорова, М.П., Ермакова Л.Э. Исследование структурного сопротивления и извилистости пор пористых стекол методом электропроводности // Коллоид, журн. 1992.-Т.54.-№3.-С.87-89.t 4

115. Рабинович Е., Бедфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила.- М.: Атомиздат, 1968. 343с.

116. Кац Д., Сиборг Г., Морсс JI. Химия актиноидов. Т.З. М.: Мир, 1999.-647с.

117. Oda Y., A. Aoshima. Ab initio quantum chemical study on charge distribution and structure of uranyl (VI) species with Raman frequency // J. Nuclear Sci. and Technol. 2002 V.39. -№6.-p.647-654.

118. Харлампович Т.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. -М.: Химия, 1974.- 376с.

119. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрофотометрическая идентификация органических соединений.- М.: Мир, 1977.- 590с.

120. Киселев А.В. Межмодекулярные взаимодействия в адсорбции иiхроматографии,- М.: Высш. школа, 1986.- 359с.

121. Пак: В.Н., Тихомирова И.Ю,, Буркат Т.М., Лобов Б.И. Свойства титансодержащих кремнеземов и особенности состояния воды на их поверхности // Журн. физ. химии. 1999 - Т.73- №11. - С.2024 - 2028.

122. Atkins P., J. de Paula, Physical Chemistry, 7th ed., W.H. Freeman and Co., New York, 2002, 1140 pages, Table 24.8, p. 1104.

123. Handbook of Chemistry and Physics, 63rd ed., R.C. Weast, editor, CRC Press, Boca Raton, 1982,2383 pages, Table on page F-51.г