Особенности состояния и люминесценции соединений европия(III) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране

Петушков, Антон Анатольевич

Особенности состояния и люминесценции соединений европия(III) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Петушков, Антон Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности состояния и люминесценции соединений европия(III) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране»

Автореферат диссертации на тему "Особенности состояния и люминесценции соединений европия(III) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране"

На правах рукописи УДК 531.135.4+541.49

Петушков Антон Анатольевич

Особенности состояния и люминесценции соединений европия(1П) в аористом стекле и перфторсульфоновой

мембране

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена"

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор Чежина Наталья Владимировна

доктор химических наук, профессор Ежовский Юрий Константинович

Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения

Защита состоится 01 июня 2006 г. в 1630 ч на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, факультет химии, корп.2, ауд.251.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим отравлять по адресу: 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена, факультет химии, Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.199.22.

Автореферат разослан " ¿-? " апреля 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Л Д 212.199.22, Л-Г

кандидат химических наук, доцент

Ю.Ю. Гавронская

ШЗЛ

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Разработка способов капсулирования и изучение особенностей состояния "гостевых" веществ (интеркалятов) в конденсированных наноструктурированных средах представляет собой самостоятельное, быстро развивающееся научное направление. При этом в литературе, посвященной оптическим материалам с размерно-зависимыми свойствами, широко представлено использование пористых носителей - силикагелей, цеолитов, опалов, пленок, полученных золь-гель методом, в меньшей степени

- пористых стекол. В качестве включаемых веществ в основном апробированы чистые и легированные сульфиды цинка и кадмия, органические красители, в ограниченном числе работ - комплексные соединения переходных металлов. Вместе с тем, круг подобных систем может быть существенно расширен путем включения в него новых носителей и потенциальных интеркалятов. Так, слабо изученными в качестве носителей оптически активных компонентов являются перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ); вместе с тем они сочетают в себе высокую прозрачность, развитую пористую структуру, химическую стойкость и катионообменную способность. Что касается гостевых веществ, то на их роль обоснованно претендуют мало исследованные в этом состоянии соединения редкоземельных элементов, обладающие ярко выраженной люминесценцией, миллисекундным диапазоном времени жизни возбужденного состояния, фиксированным положением полос электронных переходов. Таким образом, остаются не изученными интеркаляты различных форм соединений РЗЭ как в ПФС-мембранах, так и пористых стеклах (ПС). Вместе с тем, они могут оказаться полезными в качестве компонентов фото- и электролюминесцентных, светопреобразующих и сенсорных устройств. При этом пористые носители, выполняя функции нанореакторов, определяют размерную специфику химических процессов, сопровождающих капсулирование, и свойства получаемых в результате материалов.

Цель работы заключалась в апробации методов капсулирования ряда соединений европия(Ш) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране, изучении оптических и адсорбционных свойств полученных систем, выявлении размерного и концентрационного факторов, влияющих на особенности люминесценции интеркалятов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление особенностей ионообменного закрепления и люминесценции Ей3* в перфторсульфоновой мембране; _____

РОС. НАЦИОНдльялТ БИБЛИОТЕКА

г п-----,

- выявление специфики состояния и оптических свойств уЗ-дикетонатных комплексов европия(П1) в ПФСМ и пористом стекле (ПС);

- определение роли размерного и концентрационного факторов в адсорбционном поведении и характере люминесценции хлорида европия(Ш) в ПС; исследование возможности сенсибилизации люминесценции Ей** в ПС оксидом титана(1У),

- исследование процессов тушения и активации водой люминесценции интеркалятов в ПС и ПФСМ.

Объектами исследования служили: ионообменно закрепленная форма Ей3*, капсулированные /?-дикетонатные комплексы Еи(Ь)3 рЬеп (где Ь -бензоилацетон (ВА), дибензоилметан (ЭВМ), теноилтрифторацетон (ТТА), рЬел - 1,10-фенантролин), кластеры ЕиС1з и наноразмерные интеркаляты, сенсибилизированные оксидом титана(1У), в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране.

Научная новизна.

Разработаны методы капсулирования молекулярных и кластерных форм соединений европия(Ш) в ПФС-мембранах и пористом стекле. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик полученных систем позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения люминесценции.

В ходе увеличения содержания ЕиСЬ в пористом стекле реализуются стадии равномерного распределения низкоразмерных солевых кластеров на поверхности носителя и их укрупнения, что определяет первоначальный рост интенсивности люминесценции и последующее ее концентрационное тушение.

Осуществлена сенсибилизация люминесценции европия(1П) оксидом титана(1У) в составе кластеров смешанного состава в ПС. Оптимизирован состав интеркалята, обеспечивающий максимальную яркость свечения при минимальном его тушении водой.

Сорбция ЕиСЬ ПФС-мембраной сопровождается ионообменным закреплением европия на сульфогруппах с образованием поверхностных группировок состава (-80з-)зЕи(Н20)п. Предварительная термообработка мембран существенно изменяет вид спектра люминесценции, обеспечивая повышение ее интенсивности при меньшем содержании европия.

Высокая яркость свечения комплексных соединений Еи(Ь)3-рЬеп, капсулированных в ПС и ПФСМ, определяется переносом энергии возбуждения ^-электронов лигандов на 3О0 состояние европия(Ш). В ряде случаев наблюдается значительное повышение интенсивности люминесценции интеркалятов в результате капиллярной конденсации воды в поровом пространстве носителей. Обнаруженный эффект связан с поляризующим влиянием воды на лиганды, приводящим к усилению их сенсибилизирующего действия.

Теоретическая значимость.

Спектроскопические и структурно-адсорбционные свойства впервые полученных интеркалятов соединений европия(Ш) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране расширяют теоретические представления о состоянии "гостевых" веществ в наноструктурированном поровом пространстве носителей и способствуют развитию методов направленного синтеза композиционных систем с заданными оптическими свойствами.

Практическая значимость результатов.

Впервые полученные в работе системы, обладающие хорошо выраженной красной люминесценцией, расширяют круг материалов оптического назначения и могут оказаться полезными в качестве дисперсных и пленочных фотолюминофоров с приемлемыми яркостными характеристиками при низком содержании европия в качестве активного компонента.

Значительное повышение адсорбции воды пористым стеклом в результате его модифицирования сверхмалыми количествами хлорида европия открывает перспективы разработки высокоемких осушителей на основе промышленных кремнеземных адсорбентов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• методы капсулирования молекулярных и кластерных форм соединений европия(Ш) в ПФС-мембранах и пористом стекле;

• выявление размерных факторов влияния на состояние, оптические и адсорбционные свойства интеркалятов;

• механизмы сенсибилизации и тушения люминесценции соединений европия(Ш) в пористом стекле и ПФС-мембране;

• эффект усиления фотолюминесценции /?-дикетонатных комплексов европия, капсулированных в пористых средах, в присутствии воды.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались и обсуждались на 4-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 2004 г.), Международной конференции "Иапорагйскз, Nanostшctш•es & Шпосотроипск" (Санкт-Петербург, 2004 г.), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 3 тезисах докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 109 страницах, включает 33 рисунка, 7 таблиц и библиографию из 94 наименований.

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В главе I (литературный обзор) приведены особенности строения поверхности и пространственная структура носителей - пористых стекол и перфторсульфоновых мембран, общие люминесцентно-спектральны е свойства соединений европия(Ш). Проведен анализ литературных сведений о состоянии и размерно-зависимых оптических свойствах интеркалятов в прозрачных средах. Рассмотрены результаты немногочисленных работ по изучению капсулированных соединений европия(Ш).

Глава II (объекты и методы исследования). В качестве носителей в работе использованы пористое стекло (удельная поверхность = 80 м^г, объем пор У„ = 0.16 см3/г и их преобладающий радиус г„ = 4.5 нм) и перфторсульфоновая мембрана №йоп-120 с величиной порового объема Уп = 0.20 см /г и содержанием сульфогрупп [-вОзН] = 0.84 ммоль/г. Капсулирование ЕиСЬ в ПС осуществляли путем его пропитки (до насыщения) водными растворами соли варьируемой концентрации. С целью получения интеркалятов смешанного состава проводили пропитку ПС растворами с различным соотношением ЕиСЬ и тетрабутилтитана (ТБТ) в 1 -бутаноле; затем осуществляли подъем температуры со скоростью 2°/мин и по достижении 400°С - прокаливание образцов на воздухе в течение 6 часов. С целью определения содержания и состава интеркалятов осуществляли их перевод в раствор кипячением в соляной кислоте с последующим фотометрическим анализом европия(1П) в виде комплекса с арсеназо, а титана(1У) - с перекисью водорода. Комплексы Еи(Ь)з-рЬеп получали при постепенном подщелачивании водно-этанольных растворов, содержащих ЕиСЬ, соответствующий Д-дикетон и 1,10-фенантролин в мольном отношении 1:3:1; капсулирование осуществляли путем пропитки ПС ацетоновыми растворами комплексов. Модифицирование ПФС-мембран ионами Ей3* осуществляли путем их выдерживания в 0.01М водном растворе хлорида европия(П1) до установления равновесия, контролируемого измерением рН раствора. С целью получения комплексных интеркалятов в ПФСМ мембраны, содержащие ионообменно закрепленные катионы Ей3*, погружали в з -ю-3 м этанольные растворы Н-форм /?-дикетонов и рЬеп в молярном соотношении 3:1, раствор подщелачивали до рН = 10 и выдерживали в нем мембраны, контролируя протекание и завершение комплексообразования измерениями оптической плотности раствора.

Спектры поглощения растворов и мембран записывали на спектрофотометре СФ-2000. Люминесценцию в видимой области регистрировали при комнатной температуре на установке КСВУ-1; в качестве источника возбуждения использовали импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (А = 337 нм, т = 10 не). Спектры возбуждения люминесценции

снимали в максимуме основной полосы свечения Еи3+ Лткс = 612 нм на спектрометре СДЛ-2.

Адсорбцию воды исходными и модифицированными носителями исследовали весовым методом в интервале относительного давления пара р/р0 = 0.1 0.95, задаваемого эксикаторным методом с использованием растворов серной кислоты.

Глава III. Результаты и их обсуждение

Ионный обмен и люминесиениия катионов Ей в перфторсулъфоновой мембране. Данные аналитических определений свидетельствуют о существенном влиянии условий предварительной дегидратации мембран на количество сульфогрупп, принимающих участие в ионообменном процессе. Так, в случае мембран, высушенных над прокаленным цеолитом, достигается практически полное замещение протонов сульфогрупп на катионы европия. В отличие от этого, термическая дегидратация при 105°С вызывает сокращение общего содержания определяемых сульфогрупп на - 10% и заметное снижение их доли, принимающей участие в ионном обмене. Причинами потери обменной активности мембран являются снижение свободного пространства пор (V„) в результате термообработки и вызванная этим недоступность части сульфогрупп для гидраггированных частиц ЕиСЬ. Преимущественный способ закрепления катионов Еи3+ с полной компенсацией их заряда

3 (-S03H) + E11CI3 • пН20 (-S03-)3Eu(H20)n + ЗНС1 определяется равномерностью распределения и подвижностью обменных центров (гибкостью фторуглеродных цепочек, связывающих сульфогруппы с (Г-остовом мембраны).

В спектрах люминесценции модифицированных ПФСМ присутствуют полосы, определяемые переходами из низшего возбужденного 3D0 в основные Ро. 1X3.4 состояния. Катионы Ей3*, закрепленные в мембранах, прошедших дегидратацию при комнатной температуре, сохраняют высокую степень симметрии координационного окружения, о чем свидетельствует отношение интенсивностей полосы сверхчувствительного перехода (СЧП) 5D0 7F2 к магнитодипольному (МДП) D0 7Fi, меньшее единицы. В отличие от этого, в спектре Ей3* в мембранах, подвергнутых термообработке, наблюдается обращение указанного соотношения интенсивностей основных полос; при этом, несмотря на меньшее содержание европия, существенно возрастает общая яркость свечения и время жизни возбужденного состояния Причиной наблюдаемого служит уменьшение числа молекул воды в координационной сфере Ей3*, определяющих основной вклад в тушение люминесценции, и связанное с этим понижение симметрии окружения катиона в прогретой мембране.

Завершение формирования ближайшего окружения катионов в ходе адсорбции воды происходит на начальном участке изотермы и сопровождается быстрым «выравниванием» спектроскопических характеристик модифицированных мембран. Соответственно, основное

снижение интенсивности люминесценции и времени жизни возбужденного состояния Ей3* наблюдается в интервале относительного давления р/р0 = 0.1-50.2, дальнейшее увеличение влажности приводит к совпадению параметров спектров модифицированных мембран.

Люминесиениия 0-дикетонатных комплексов европия(1П) в перфтор-сульфоновой мембране. Состав комплексных интеркалятов, полученных в ПФСМ

близко соответствует ожидаемому мольному соотношению европия, р-дикетонов и 1,1О-фенантролина 1:3:1. Гидрофобность лигандов определяет значительное подавление адсорбции воды на основных участках изотерм модифицированных мембран. Сокращение порового пространства мембран (на 57 - 62 %) в результате его заполнения комплексами позволяет оценить эффективный объем, приходящийся на одну формульную единицу интеркалятов, величинами 0.74, 0.75 и 0.80 нм3 для комплексов с ВА, ТТА и БВМ, соответственно, что дает в приближении шаровой модели близкие значения диаметра комплексных частиц И ~ 1.1 нм. Несмотря на приближенность оценки, следует отметить сопоставимость порядка £> и средних значений поперечных размеров полостей ПФС-мембран, что служит причиной пространственных затруднений при формировании комплексов. Именно стерическими препятствиями ограничивается возможность модифицирования мембран путем их непосредственной пропитки растворами комплексов Еи(Ь)зрЬеп (обеспечиваемое в этом случае содержание интеркалятов составляет всего лишь ~ 5-7% от достигаемого в результате двухступенчатого синтеза).

Ярко-красное свечение модифицированных мембран при их облучении ксеноновой лампой наблюдается визуально, несмотря на низкую концентрацию включенных комплексов. Доминирующей в спектрах люминесценции (рис.1) является дублетная полоса СЧ-перехода 5Д> 1Р2. Характерным свойством спектров, свидетельствующим о низкой симметрии координационного окружения Ей3*, является слабое проявление (в виде дублета 591-598 нм) полосы МДП 5О0 7Р1 (высокое отношение /счгДмдп). Влияние носителя проявляется в существенном снижении времени жизни

возбужденного состояния капсулированных форм комплексов по сравнению с их поликристаллллическим состоянием: 500 —> 360 мкс, 600 -> 465 мкс и 1000 -> 700 мкс в случае Еи(ВА)3рИеп, (Еи(ТТА)3-рЬеп) и ЕифВМ^-рЬеп, соответственно. Тем не менее, несмотря на малое содержание оптически активных интеркалятов в носителе 2.86-10"4 моль/г интенсивность красного свечения полученных пленочных люминофоров сопоставима с таковой в случае чистых комплексов.

Эффективность сенсибилизирующего действия /?-дикетонов определяется высокими коэффициентами эксгинк-ции внутрилигандных к-* ж переходов и близостью энергии разрыхляющих луровней к нижнему возбужденному состоянию5Д) европия, что обеспечивает основной маршрут его заселения электронами.

Следует подчеркнуть значительное длинноволновое уширение полос и высокую оптическую плотность в области поглощения /?-дикетонов в составе капсулированных комплексов, что свидетельствует о сильном возмущении электронной структуры лигандов под действием носителя. Обнаруженное свойство не дает возможности выявления в этих случаях максимумов, надежно регистрируемых в спектрах растворов нейтральных водородных НЬ-форм лигандов, что является следствием стерически затрудненного, "плотно-упакованного" состояния комплексов в ограниченном поровом пространстве мембран, определяющего интенсивные межмолекулярные взаимодействия.

Надежным свидетельством сенсибилизации красного свечения интеркалятов /?-дикетонатными лигандами служат спектры возбуждения люминесценции. При их регистрации закрепляли монохроматором-анализатором люминесценции длину волны Ъщк = 612.6 нм СЧ-перехода и включали непрерывную развертку по X возбуждения в области 300-500 нм. Хорошо выраженные максимумы в районе 390, 363 и 419 нм регистрируются в случае комплексов с бензоилацетоном, дибензоилметаном и теноил-

I, отн вд

600 850 700

А, НМ

Рис. 1. Спектры люминесценции ПФС-мембран, модифицированных комплексами

Еи(ВА)3-рЬеп (1), Еи(ТТА)3-рЬеп (2) и ЕифВМ^рЬеп (5).

трифторацетоном, соответственно. Смещения наблюдаемых полос относительно максимумов поглощения свободных /?-дикетонов отражают "возмущенное" состояние лигандов в поровом пространстве мембран.

Хорошо известно, что включение молекул воды в координационную сферу катионов РЗЭ приводит к тушению люминесценции вследствие безызлучательной передачи энергии возбуждения на высокочастотные колебания уон. Однако, в случае интеркалята Еи(ВА)з-рЬеп в ходе адсорбции воды наблюдается значительная активация свечения (рис. 2). Причинами

этого необычного эффекта являются, во-первых, обеспечение надежной экранировки европия лигандами, препятствующее включению воды в координационную сферу катиона, а кроме того, значительное усиление лигандных я ж переходов в присутствии воды; последнее отчетливо наблюдается и в спектрах возбуждения люминесценции. При этом характерно, что по мере увеличения влажности регистрируется отчетливое гип-сохромное смещение полосы возбуждения, что служит дополнительным подтверждением существенного влияния воды на состояние лигандов. Отсутствие явно выраженного влияния адсорбции на интенсивность люминесценции мембраны, включающей комплекс Еи(ТТА)з-рЬеп (рис. 2), является следствием компенсации вкладов воды в процессы активации и тушения, что также находится в соответствии и с характером спектров возбуждения. В свою очередь, подавление свечения мембраны, включающей Еи(ОВЫ)з-рЬеп, наблюдается уже в начальной стадии адсорбции; доминирующим в этом случае оказывается процесс тушения свечения молекулами воды, входящими в координационную сферу европия. Снижение эффективности экранировки центрального атома лигандами связано с пространственно затрудненным состоянием крупных комплексных частиц в порах мембраны.

Адсорбционные и люминесиентные свойства наночастии хлорида европия(1П) в пористом стекле. Малые солевые частицы ЕиС1з приобретают под действием поверхности носителя специфические оптические свойства, отличающие их от поликристаллического аналога. Характерное отличие спектров люминесценции соли в капсулированном и массивном состояниях проявляется в соотношении интенсивности полос сверхчувствительного 5Д,

Рис. 2. Зависимость интенсивности сверхчувствительного 5йо —> 7Рг перехода в спектрах люминесценции комплексов Еи(ВА)з-рЬеп (7), Еи(ТТА)зрЬеп (2) и Еи(РВМ)3рЬеп (3) от относительной влажности.

—► ?Р2 и магнитодипольного 5В0 —* переходов (рис.3). Резкое увеличение /счп^мдп в случае интеркалятов свидетельствует об относительно высокой симметрии координационного окружения Ей3* Размерными особенностями определяется и повышенная яркость свечения наночастиц в ПС- уже малое содержание оптически активного интеркалята <2 = 1.5 мкмоль/г (~ 0.02 % мае.) обеспечивает интенсивность люминесценции, заметно большую, чем в случае поликристаллической соли Еще более отчетливо наноразмерное состояние соли в ПС проявляется при измерении времени жизни возбужденного 3В0 - состояния, достигающего значения т = 230 мке, существенно превышающего 80-90 мке в случае массивного хлорида европия.

Рис. 3. Спектры люминесценции поликристаллического хлорида европия (7) и систем ЕиСЬ/ПС с содержанием капсулированной соли (мкмоль/г) 1.5 (2), 15 (5), 60 (4), 120 (5) и 150 (б).

0 20 40 «0 80 100 120 Q140 mcmoUg

20 40 00 00 100 120 140

Q, mcmoVg

Рис. 4. Зависимость интенсивности полосы сверхчувствительного перехода (а) и времени жизни возбужденного состояния (б) от содержания ЕиСЬ в пористом стекле.

О характере роста и распределения солевых частиц на поверхности сквозных каналов стекла судили по изменению интегральной интенсивности (I) полосы 5D„ - 7F2 перехода и времени жизни возбужденного состояния в ряду препаратов EuCh/TIC (рис. 3,4). Увеличение содержания интеркалята (Q) сопровождается повышением I и значительным ростом г с достижением максимума при Q = 30 мкмоль/г с последующим монотонным снижением определяемых величин. Начальный участок зависимостей отражает увеличение числа равномерно распределенных, изолированных центров свечения. При этом, однако, постепенно прогрессирует тенденция к их агрегации, так что при Q > 30 мкмоль/г концентрационное тушение люминесценции становится превалирующим фактором. Известная величина удельной поверхности носителя S = 80 м/г позволяет оценить «топографическую плотность» распределения интеркалята на кремнеземной поверхности в виде п = Q NA /S, где NA - число Авогадро. Оценка п для Q = 30 мкмоль/г дает ~ 1 формульную единицу (квазимолекулу) ЕиСЬ на площадке в 500 А2. Наблюдаемое концентрационное тушение проявляется, таким образом, уже в области сверхнизких заполнений поверхности носителя. Можно полагать, что мерность возникающих при этом солевых кластеров представляет собой величину порядка нескольких молекулярных единиц.

Тушение люминесценции водой дает дополнительную информацию о размерах солевых наночастиц в ПС. Основной вклад в тушение достигается в начальной стадии адсорбции, что свидетельствует об активном включении молекул воды в координационную сферу катионов. Наблюдаемое в случаях Q = 1.5 и 15 мкмоль/г практически полное подавление свечения может быть реализовано лишь при условии низкой размерности кластеров, в составе которых все катионы доступны для молекул воды. Дальнейшее увеличение содержания интеркалята приводит к появлению и росту трехмерных наночастиц. В этом случае часть катионов Eu3* оказывается экранированной от адсорбции, обеспечивая заметную остаточную люминесценцию, регистрируемую даже в области капиллярной конденсации воды в ПС.

При сохранении общего вида изотерм регистрируется существенное увеличение адсорбции модифицированными ПС на всем пологом участке pipo - 0.1 -=- 0.8. Численные значения, приведенные в таблице, дают представление о степени активации влагопоглощения, составляющей от 20 до 40% относительно исходного ПС. Полученный результат имеет практическое значение применительно к разработке осушителей газовых сред. Следует подчеркнуть, что повышение влагоемкости кремнеземного адсорбента достигается путем его модифицирования сверхмалыми количествами ЕиСЬ порядка нескольких мкмоль/г. Таким образом, наноразмерные частицы хлорида европия, иммобилизованные на внутренней поверхности ПС, служат мощными центрами захвата молекул воды, обеспечивая протекание своеобразного процесса ее "островковой" конденсации. Характерно, что водные ансамбли наибольшего размера (до

242 молекул на катион Еи3+) образуются в случае минимального содержания и, следовательно, наименьшего размера частиц интеркалята, причем в области низкого относительного давления. Увеличение размера частиц ЕиСЬ сопровождается снижением величины избыточной адсорбции в пересчете на формульную единицу, поскольку в этом случае "внутренняя" часть атомов солевых кластеров оказывается исключенной из процесса адсорбции. Отмеченное обстоятельство в целом согласуется с рассмотренными выше особенностями тушения люминесценции.

Значения прироста адсорбции воды модифицированными ПС (А?) и его мольное отношение к содержанию интеркалированного ЕиСЬ (А//0

р/ро С? = 1.5 мкмоль/г 0 =1.5 мкмоль/г (2=15 мкмоль/г

4а, мкмоль/г Аа/д А/, мкмоль/г Да!<2 А1, мкмоль/г А//0

0.1 0,0066 242 0,0057 41 0,0076 28

0.2 0,0035 129 0,0042 30 0,0063 23

0.5 0,0051 189 0,0058 43 0,0077 28

0.8 0,0039 144 0,0047 34 0,0035 13

Сенсибилизаиия люминесиениии оксидом титана(1У) в составе

наночастии в пористом стекле. Исследование проведено на серии синтезированных образцов с закрепленным содержанием европия 0(Еи ) = 30 мкмоль/г и переменным содержанием оксида титана ЗСПОг) = 15 -г 375 мкмоль/г в пористом стекле. Рис.5 демонстрирует значительный рост интенсивности сверхчувствительной полосы люминесценции Ей3* при увеличении содержания оксида титана в ПС. Максимум интенсивности « достигается при О(ТЮг) — 150 мкмоль/г; дальнейшее увеличение молярного

отношения <2(Еи )/(2(ТЮ2) вызывает снижение интенсивности свечения Время жизни возбужденного состояния сухих образцов модифицированных ПС оказывается практически не зависящим от содержания оксида титана и составляет в среднем значительную величину т ~ 430 мкс. Собственное поглощение оксида титана в модифицированных стеклах регистрируется в спектрах диффузного отражения в виде мощных полос в УФ области, вызванных разрешенными переходами с переносом заряда неподеленных пар кислорода на разрыхляющие состояния связей Т1-О: 2/т" —» а. Увеличение содержания оксида титана(1У) сопровождается длинноволновым смещением полос ПЗ. В спектрах возбуждения люминесценции

Ей* в составе

модифицированных ПС (рис. 6) доминирует широкая полоса с максимумом при 300 нм Увеличение содержания оксида титана в составе интеркалятов не вызывает смещения полосы возбуждения, но сопровождается значительным ростом ее интенсивности с достижением максимальной величины при 0(ТЮг) =150 мкмоль/г. По мере увеличения содержания оксида титана в

образцах тушение люминесценции европия водой становится все менее заметным. При достижении (¿(ТЮг) = 375 мкмоль/г снижение интенсивности свечения в присутствии воды составляет лишь 18 % и в основном завершается уже в начальной стадии адсорбции водыр/ро ~ 0.2.

л, ни

Рис. 5. Спектры люминесценции модифицированных ПС с содержанием европия 30 мкмоль/г и оксида титана (мкмоль/г) 0 (1), 15 (2), 30 (3), 150 (4), 375 (5) и зависимость интенсивности полосы сверхчувствительного перехода 5do 7f2 от содержания оксида титана в кластерах.

Использование при синтезе препаратов гомогенных растворов с заданным соотношением хлорида европия(П1) и тетрабутилтитана (ТБТ) обеспечивает равномерное распределение частиц, включающих оба компонента, на внутренней поверхности ПС в результате его пропитки и последующего удаления растворителя. В ходе дальнейшей термообработки на воздухе, по мере удаления спиртовых групп ТБТ и хлора ЕиСЬ, протекает процесс совместной окислительной конденсации прекурсоров с образованием связей Ti-0-Eu, приводящий к формированию оксидных частиц смешанного состава, отвечающего мольному соотношению компонентов в пропиточном растворе. Центральным доводом при этом служит значительное повышение интенсивности свечения и времени жизни возбужденного состояния Еи3+ в присутствии ТЮ2 (рис. 5). Активирующее люминесценцию действие оксида титана отчетливо наблюдается уже при введении его малых количеств и прогрессирует вплоть до достижения мольного отношения (ХЕи^/^ТЮг) =

Рис. 6. Спектры возбуждения люминесценции модифицированных пористых стекол с содержанием европия 30 мкмоль/r и оксида титана (мкмоль/г): 150 (1); 300 (2); 375 (3^

1/5. По всей видимости, указанный состав обеспечивает реализацию максимального числа связей Н-О-Еи, выполняющих роль «каналов» передачи энергии возбуждения от оксида титана к европию. Дальнейшее увеличение содержания ТЮг в составе кластеров является избыточным, приводящим к "непроизводительному" поглощению света УФ - диапазона в отсутствии передачи энергии возбуждения центрам свечения, что и определяет наблюдаемое снижение интенсивности люминесценции. Характер изменения интенсивности полос возбуждения (рис. б) полностью согласуется с видом зависимости интенсивности свечения от содержания ТЮг. Возбуждение люминесценции реализуется, таким образом, за счет собственного поглощения оксида титана(1У) с последующей безызлуча-

тельной передачей энергии на нижний возбужденный уровень европия, с которого происходит высвечивание.

Прямым следствием увеличения содержания оксида титана в составе кластеров смешанного состава является осуществляемая им постепенная экранировка европия от адсорбции воды В кластерах малого размера значительная часть катионов Ей3* оказывается доступной для молекул воды, вызывающих тушение люминесценции. Постепенное укрупнение кластеров при увеличении содержания оксида тагана обеспечивает возрастание числа катионов Ей3*, не участвующих в адсорбции. Возрастающая при этом интенсивность свечения служит подтверждением равномерности распределения европия в оксиде титана. Незначительное тушение люминесценции, наблюдаемое даже при максимальном содержании ТЮг, связано с присутствием конечной доли центров свечения на внешней части оксидных кластеров.

Фотолюминесиениия

ß-дикетонатных комплексов европияШI) в

пористом стекле. Наблюдаемые в спектрах люминесценции комплекса Eu(DBM)3 phen в ПС максимумы (nm) 580, (591, 597) - дублет, (612, 618) -дублет, 652 и 707 отвечают серии переходов с возбужденного 5D0 на основные уровни 1F] (j = 0,1,2,3,4); доминирующей является дублетная полоса сверхчувствительного перехода 5Dq —► 7F2. Высокая яркость свечения и значительное время жизни возбужденного состояния т = 500 мкс свидетельствуют об эффективной сенсибилизации люминесценции. Адсорбция воды приводит к уверенно регистрируемому усилению люминесценции более чем на порядок (рис. 7); ярко-красное свечение

увлажненных образцов в свете ксеноновой лампы наблюдается визуально, несмотря на низкую концентрацию комплекса в носителе. Отсутствие тушения люминесценции очевидно связано с завершенностью координационного окружения Еи3+ крупными лигандами, экранирующими его от молекул воды. Что касается вызываемого адсорбцией усиления люминесценции Ей3*, то оно определяется повышением эффективности действия основного канала ее возбуждения через лиганды. Показательна, в связи с этим, близость характера изменения спектров люминесценции и ее возбуждения в ходе адсорбции воды. По мере увеличения р/ро наблюдается рост интенсивности и значительное уширение полосы возбуждения в области 350-^450 шп, связанной с ж ж переходами в сопряженной электронной системе дибензоилметана. Заслуживает внимания сохранение величины радиационного времени жизни 5Д) состояния Ей3* в интеркаляте на уровне т - 500 ¡£> независимо от величины адсорбции. Обнаруженное постоянство т позволяет считать, что основной причиной усиления люминесценции в результате конденсации воды в ПС является увеличение электронной заселенности возбужденного 5Д> состояния, что служит дополнительным свидетельством принципиальной роли лигандов в определении особенностей поведения комплекса Еи(БВМ)3-рЬеп в пористом стекле.

х, пт

Рис. 7. Влияние относительной влажности (%) 0 (1), 10 (2), 20 (3), 50 (4), 80 (5), 95 (б) на спектры люминесценции системы Еи(ОВМ)з-р11еп/ПС и зависимость интенсивности полосы сверхчувствительного перехода от адсорбции воды.

Заслуживает внимания диаметрально различное влияние воды на люминесценцию Eu(DBM)3-phen в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране. Основываясь на структуре комплексов (с.8), можно полагать, что дибензоилметановые лиганды в наибольшей степени способны эффективно экранировать катион Ей3* от молекул воды. При этом, однако, в поровом пространстве ПФС-мембраны комплекс находится в стерически затрудненном "сжатом" состоянии; нарушение симметрии координационного окружения катиона делает его доступным для молекул воды. В отличие от этого, в пористом стекле с радиусом каналов 4.5 нм комплексные частицы размещаются свободно, и экранирующая функция лигандов реализуется в полной мере.

Сравнение изотерм адсорбции воды пористым стеклом, модифицированным комплексами Еи(ОВМ)з рЬеп и Eu(TTA)3 phen, дает отчетливое указание на меньшую степень гидрофобизации в последнем случае, что служит основанием для предположения о возможности тушения водой люминесценции комплекса с теноилтрифторацетоном. Действительно, уже в области низких давлений (р!р0 = 0.1) интенсивность СЧ-полосы снижается почти вдвое; дальнейшее повышение влажности сопровождается снижением интенсивности на порядок от исходной величины. Очевидно, в данном случае координационная сфера европия оказывается проницаемой для молекул воды, присоединение которых к катиону вызывает тушение люминесценции. Подавление сенсибилизирующего действия лигандов в присутствии воды надежно подтверждается согласованным снижением интенсивности полос в спектрах возбуждения люминесценции. Тушение как превалирующий фактор отражается и на времени жизни возбужденного состояния: по мере повышения влажности значение г снижается от 500 до 80 мкс, свидетельствуя об интенсивной передаче энергии возбуждения на молекулы воды. Характерно, что в случае капсулирования комплекса Eu(TTA)3-phen в ПФС-мембране конкуренция процессов активации и » тушения определяла незначительное изменение интенсивности свечения в

присутствии воды. Таким образом, именно в отсутствии стерических препятствий при размещении комплекса Eu(TTA)3 phen в пористом стекле лигандное окружение катиона не в состоянии обеспечить его надежную экранировку от молекул воды.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы следующие выводы:

1. Сопоставление спектроскопических и адсорбционных характеристик соединений европия(Ш), капсулированных в пористых носителях, позволяет судить об особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения люминесценции.

2. Взаимодействие хлорида европия(Ш) с ПФС-мембраной протекает по механизму ионного обмена Ей* на сульфогруппах при соблюдении мольного отношения [Еи3+]/[-50з-] = 1/3. Предварительная термическая обработка мембран, несмотря на сокращение порового пространства и обменной 4 емкости по отношению к Ей34, приводит к усилению люминесценции закрепленных катионов.

3. Предложен способ капсулирования комплексов Еи(Ь)з-рЬеп путем ионообменного модифицирования ПФСМ катионами Еи3+ с последующим включением в их координационную сферу лигандов. Эффективная сенсибилизация люминесценции достигается за счет переноса энергии возбуждения лигандных я п переходов на 5Оо состояние европия(1П).

4. Обнаружен эффект значительной активации люминесценции комплексных интеркалятов во влажной среде; причинами усиления свечения являются экранировка Еи3+ лигандами и поляризующее действием на них воды.

5. Размерно-зависимым свойством является высокая яркость свечения наночастиц Е11О3 в ПС. Увеличение содержания интеркалята сопровождается накоплением равномерно распределенных кластеров; в дальнейшем доминирует тенденция к их агрегации, определяющая концентрационное тушение люминесценции.

6. Установлено существенное (до 40%) повышение адсорбции воды в области низких и умеренных давлений в результате модифицирования пористого стекла сверхмалыми ~ 1.5 мкмоль/г количествами ЕиС1з.

7. Сенсибилизация Еи3+ оксидом титана отчетливо проявляется в спектрах * возбуждения люминесценции и зависимостях интенсивности свечения и времени жизни возбужденного состояния от соотношения компонентов в кластерах. Увеличение содержания ТЮг обеспечивает экранировку центров свечения, в значительной степени снижающую тушение люминесценции адсорбированной водой.

8. Установлено влияние носителей на состояние и оптические свойства капсулированных комплексных соединений европия(Ш). Различное поведение интеркалятов является следствием особенностей их состояния -свободного в пористом стекле и пространственно-затрудненного в перфгорсульфоновой мембране.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. А.А.Петушков, С.МШилов, М.В.Пузык, В.Н.Пак. Адсорбционные и люминесцентные свойства наночастиц хлорида европия(1П) в пористом стекле // Физика и химия стекла. 2004. Т.30. № 4. С. 452 - 457 (0.375/0.09

п.л.).

2. А.А.Петушков, С.М.Шилов, В.Н.Пак. Размерные особенности люминесценции наночастиц хлорида европия(Ш) в пористом стекле // Письма в Журнал технической физики. 2004. Т. 30. № 21. С. 15 - 20 (0.375/0.125 пл.).

3. A.A.Petushkov, S.MShilov and V.N. Pak. Ion exchange and luminescence of Eu3* in Nafion membranes. // Journal of Luminescence. 2006. V. 116, № 1-2. P. 127-131 (0.313/0.104 п.л.).

4. АЛ.Петушков, С.М.Шилов, М.ВЛузык, В.Н.Пак. Активация водой фотолюминесценции /Ццикетонатного комплекса европия(ПГ) в пористом стекле. // Письма в Журнал технической физики. 2006. Т. 32. № 9. С. 65 -70 (0.375/0.09 пл.).

5. А.А.Петушков, С.М.Шююв, В.Н.Пак. Особенности тушения люминесценции наночастиц хлорида европия(ПГ) в пористом стекле» // Сборник материалов 4-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». С-Петербург. 2004. С. 267-268 (0.125/0.041 пл.).

6. A.A.Petushkov, S.M.Shilov, V.N. Pak. Luminescence of europium(m) chloride nanoparticles confîned in porous glass. // Book of Abstracts. International Conférence «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompounds», S.-Petersburg. 2004. P. 166. (0.063/0.021 пл.).

7. А.А.Петушков, С.М.Шилов. Люминесценция европия(Ш) в наночастицах TiOî:Eu3+ в пористом стекле". // Сборник материалов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинев. 2005. С. 458-459 (0.125/0.063 пл.).

»15132

Подписано в печать 21.04.2006 Объем: 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 957 Отпечатано в типографии ООО «КОПИ-Р», С-Пб, пер. Гривцова бб Лицензия ПЛД № 69-338 от 12.02.99г.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Петушков, Антон Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Наноструктурированные системы. л* 1.2. Строение и поверхностные свойства пористых стекол.

1.3. Строение и свойства перфторсульфоновых мембран.

1.4. Общие спектрально-люминесцентные свойства соединений европия(Ш).

1.5. Люминесценция [З-дикетонатных хелатов европия(Ш).

1.6. Оптически активные интеркаляты соединений европия(Ш) в пористом стекле и родственных системах.

I» 1.7. Капсулированные соединения в перфторсульфоновых мембранах.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

11.1. Использованные носители.

11.2. Модифицирование ПФС-мембран европием(Ш).

11.3. Синтез уб-дикетонатных комплексов европия(Ш) в ПФС

9 мембране.

11.4. Анализ образцов на содержание европия(Ш).

11.5. Модифицирование пористого стекла хлоридом европия(Ш).

11.6. Получение оксидных интеркалятов европия(Ш) и титана(1У) в пористом стекле.

11.7. /2-дикетонатные комплексные соединения европия(Ш) в пористом стекле.

11.8. Адсорбционные измерения.

11.9. Методы спектроскопических исследований.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

III. 1. Интеркаляты соединений европия(Ш) в перфторсульфоновой мембране Nafion.

III. 1.1. Ионный обмен и люминесценция катионов Еи3+в перфторсульфоновой мембране.

III. 1.2. Люминесценция /?-дикетонатных комплексов европия(Ш) в перфторсульфоновой мембране.

III.2. Люминесценция соединений европия(Ш) в пористом стекле.

111.2.1. Адсорбционные и люминесцентные свойства наночастиц хлорида европия(Ш) в пористом стекле.

111.2.1.1. Фиксированное содержание ЕиСЬ в пористом стекле.

111.2.1.2. Концентрационные зависимости люминесценции.

111.2.2. Сенсибилизация люминесценции Ей оксидом титана(1У) в составе наночастиц в пористом стекле.

111.2.3. Фотолюминесценция /?-дикетонатных комплексов европия(Ш) в пористом стекле.

III.2.3.1. Активация водой люминесценции интеркалированного комплекса Eu(DBM)3-phen.

Ш.2.3.2. Тушение люминесценции комплекса Eu(TTA)3-phen в присутствии воды.

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности состояния и люминесценции соединений европия(III) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране"

Разработка способов капсулирования и изучение особенностей состояния "гостевых" веществ (интеркалятов) в конденсированных наноструктурированных средах представляет собой самостоятельное, быстро развивающееся научное направление. При этом в литературе, посвященной оптическим материалам с размерно-зависимыми свойствами, широко представлено использование пористых носителей -силикагелей, цеолитов, опалов, пленок, полученных золь-гель методом, в меньшей степени - пористых стекол. В качестве включаемых веществ в основном апробированы чистые и легированные сульфиды цинка и кадмия, органические красители, в ограниченном числе работ -комплексные соединения переходных металлов. Вместе с тем, круг подобных систем может быть существенно расширен путем включения в него новых носителей и потенциальных интеркалятов. Так, слабо Л изученными в качестве носителей оптически активных компонентов являются перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ); вместе с тем они сочетают в себе высокую прозрачность в видимой и УФ области спектра, развитую пористую структуру, химическую стойкость и ярко выраженную катионообменную способность. Что касается гостевых веществ, то на их роль обоснованно претендуют мало исследованные в этом состоянии соединения редкоземельных элементов, обладающие ярко выраженной люминесценцией, миллисекундным диапазоном времени жизни возбужденного состояния, фиксированным положением полос электронных переходов. Таким образом, остаются не изученными интеркаляты различных форм соединений РЗЭ как в ПФС-мембранах, так и пористых стеклах (ПС). Вместе с тем, представляя собой композиционные системы с индивидуальными оптическими характеристиками, они могут оказаться полезными в качестве компонентов фото- и электролюминесцентных, светопреобразующих и сенсорных устройств. При этом пористые носители, выполняя функции нанореакторов, определяют размерную специфику химических процессов, сопровождающих капсулирование, и свойства получаемых в результате материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И.Герцена по приоритетному направлению №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и в рамках темы «Исследование механизмов формирования и размерно-зависимых свойств наноструктур в пористых носителях» (ЗН-22/4). Цель работы: апробация методов капсулирования ряда соединений европия(Ш) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране, изучение оптических и адсорбционных свойств полученных систем, выявление размерного и концентрационного факторов, влияющих на особенности люминесценции интеркалятов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление особенностей ионообменного закрепления и

•ч I люминесценции Еи в перфторсульфоновой мембране (ПФСМ);

- выявление специфики состояния и оптических свойств (3-дикетонатных комплексов европия(Ш) в ПФСМ и пористом стекле (ПС);

- определение роли размерного и концентрационного факторов в адсорбционном поведении и характере люминесценции хлорида европия(ТТТ) в ПС; исследование возможности сенсибилизации люминесценции

Ей в ПС оксидом титана(1У);

- исследование процессов тушения и активации водой люминесценции интеркалятов в ПС и ПФСМ.

Объекты исследования; ионообменно закрепленная форма Еи3+, капсулированные J3-дикетонатные комплексы Eu(L)3-phen (где L - бензоилацетон (ВА), дибензоилметан (DBM), теноилтрифторацетон (ТТА), phen - 1,10-фенантролин), кластеры E11CI3 и наноразмерные интеркаляты, сенсибилизированные оксидом титана(1У), в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране.

Научная новизна результатов.

Сорбция E11CI3 ПФС-мембраной сопровождается ионообменным закреплением европия на сульфогруппах с образованием поверхностных группировок состава (-80з-)зЕи(Н20)п. Предварительная термообработка мембран существенно изменяет вид спектра люминесценции, обеспечивая повышение ее интенсивности при меньшем содержании европия.

Высокая яркость свечения комплексных соединений Eu(L)3-phen, капсулированных в ПС и ПФСМ, определяется переносом энергии возбуждения ^-электронов лигандов на 3D0 состояние европия(Ш). В ряде случаев наблюдается значительное повышение интенсивности люминесценции интеркалятов в результате капиллярной конденсации воды в поровом пространстве носителей. Обнаруженный эффект связан с поляризующим влиянием воды на лиганды, приводящим к усилению их сенсибилизирующего действия.

В ходе увеличения содержания E11CI3 в пористом стекле реализуются стадии равномерного распределения низкоразмерных солевых кластеров на поверхности носителя и их укрупнения, что определяет первоначальный рост интенсивности люминесценции и последующее ее концентрационное тушение.

Осуществлена сенсибилизация люминесценции европия(Ш) оксидом титана(1У) в составе кластеров смешанного состава в ПС. Оптимизирован состав интеркалята, обеспечивающий максимальную яркость свечения при минимальном его тушении водой.

Теоретическая значимость результатов.

Практическая значимость работы.

Установленное в работе значительное повышение адсорбции воды пористым стеклом в результате его модифицирования сверхмалыми количествами хлорида европия открывает перспективы разработки высокоемких осушителей на основе промышленных кремнеземных адсорбентов.

На защиту выносятся следующие основные положения;

• выявление размерных факторов влияния на состояние, оптические и адсорбционные свойства интеркалятов;

• механизмы сенсибилизации и тушения люминесценции соединений европия(Ш) в пористом стекле и ПФС-мембране;

• эффект значительного усиления фотолюминесценции /?-дикетонат-ных комплексов европия, капсулированных в пористых средах, в присутствии воды.

Апробация работы.

Результаты исследования докладывались и обсуждались на 4-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 2004 г.), Международной конференции "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompounds" (Санкт-Петербург, 2004 г.), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005).

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 3 тезисах докладов на международных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 109 страницах, включает 33 рисунка, 7 таблиц и библиографию из 94 наименований.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2. Взаимодействие хлорида европия(Ш) с ПФС-мембраной протекает

11 по механизму ионного обмена Ей на сульфогруппах при соблюдении мольного отношения [Eu3+]/[-SC>3-] = 1/3. Предварительная термическая обработка мембран, несмотря на сокращение порового пространства и обменной емкости по отношению к Еи3+, приводит к усилению люминесценции закрепленных катионов.

3. Предложен способ капсулирования комплексов Eu(L)3-phen путем ионообменного модифицирования ПФСМ катионами Еи3+ с последующим включением в их координационную сферу лигандов. Эффективная сенсибилизация люминесценции достигается за счет переноса энергии возбуждения лигандных п —> п переходов на 3Do состояние европия(Ш).

5. Размерно-зависимым свойством является высокая яркость свечения наночастиц ЕиСЬ в ПС. Увеличение содержания интеркалята сопровождается накоплением равномерно распределенных кластеров; в дальнейшем доминирует тенденция к их агрегации, определяющая концентрационное тушение люминесценции.

7. Сенсибилизация Еи3+ оксидом титана отчетливо проявляется в спектрах возбуждения люминесценции и зависимостях интенсивности свечения и времени жизни возбужденного состояния от соотношения компонентов в кластерах. Увеличение содержания Т1О2 обеспечивает экранировку центров свечения, в значительной степени снижающую тушение люминесценции адсорбированной водой.

8. Установлено влияние носителей на состояние и оптические свойства капсулированных комплексных соединений европия(Ш). Различное поведение интеркалятов является следствием особенностей их состояния - свободного в пористом стекле и пространственно-затрудненного в перфторсульфоновой мембране.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Петушков, Антон Анатольевич, Санкт-Петербург

1. Бучаченко A.JL Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии. - 2003. -1.12, Вып. 5. - С.419-437.

2. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. - Т.73, Вып. 5. -С.542-557.

3. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А. А., Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. 2004. - Т.73, Вып. 9. - С.974-998.

4. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. -2001. Т.70, Вып. 3. - С.203-240.

5. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии. 2004. - Т.73, Вып. 2. - С.123-155.

6. Захарова Т.С, Волков В.Л. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия(Р) // Успехи химии. 2003. - Т.72, Вып. 4. -С.346-364.

7. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 287с.

8. Гусев А.И., Ремпель А.А., Нанокристаллические материалы. М.: Физматтиз, 2001. - 224с.

9. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. 2002. - Т.71, Вып. 12.-С.1107-1119.

10. Ковнер К.А., Шевельнов А.В. Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства. // Успехи химии. 2004. - Т.73, Вып. 9. - С.999-1015.

11. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. - Т.70, Вып. 4. - С.307-329.

12. Гребенщиков И.В., Фаворская, Т.А. О химической нестойкости стекла // Труды ГОИ. М.: Оборонгиз, 1931.- Т. 7, Вып. 72.- С. 1-26.

13. Гребенщиков И.В. Структура стекла по работам государственного оптического института // Изв. АН СССР, Сер. физич- 1940 №4.-С.579-583,

14. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла М.: Оборонгиз, 1961.- 162 с.

15. Роскова Г.П., Цехомская, Т.С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физ. и хим. стекла.- 1981.-Т.7, Вып. 5. С.513-534.

16. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение- JL: Наука, 1991276 с.

17. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г. Изменение структуры пористого стекла при длительном выщелачивании двухфазных натриевоборо-силикатных стекол // Физ. и хим. стекла 1988 - Т.14, №6. С. 920-924.

18. Жданов С.П., Коромальди Е.В., Смирнова Л.Г., Гаврилова Т.Б., Брызгалова Н.И. Возможности регулирования структуры макропористых стекол // Изв. АН СССР, Сер. неорг. материалы 1973-Т.9, Вып. 10. С.1852-1853.

19. Титова Г.И., Буркат Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах // Физ. и хим. стекла-1975.- Т.1, Вып. 2. С. 186-189.

20. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в поверхностном слое пористых стекол // Физ. и хим. стекла 1991.-Т. 17, Вып. 1.С. 160-164.

21. Enke D., Janowski F., Schweiger W. Porous glasses in the 21st century a short review // Micropor. Mesopor. Mat - 2003 - V.60, № 1-3. P. 19-30.

22. Gille W., Kabisch O., Reichl S., Enke D., Furst D., Janowski F. Characterization of porous glasses via small-angle scattering and other methods // Micropor. Mesopor. Mat.- 2002.- V.54, № 1-2. P. 145-153.

23. Gille W., Enke D., Janowski F. Pore size distribution and Chord Length Distribution of Porous Vycor Glass (PVG) // J. Porous Mat.- 2002 V.9, № 4. P.221-230.

24. Oyama S.T., Lee D., Sugiyama S., Fukui K., Iwasawa Y. Characterization of a highly selective hydrogen permeable membrane // J. Mater. Sci- 2001 -V.36, № 21. P. 5213-5217.

25. Gelb L.D., Gubbins K.E. Characterization of Porous Glasses: Simulation Models, Adsorption Isotherms, and the Brunauer-Emmett-Teller Analysis Method // Langmuir.- 1998.- V.14, № 8. P. 2097-2011.

26. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках.- М.: Наука, 1970 400с.

27. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков.- М.: Наука, 1978 255с.

28. Голованова Г.Ф., Квиливидзе В.И., Киселев В.Ф. Природа протонсодержащих центров на поверхности окислов Si02 и А12Оз // Связанная вода в дисперсных системах М.: Изд-во Моск. ун-та 1977-Вып.4. С. 178-209.

29. Чуйко А.А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. - Т.23, №5. - С.597-620.

30. Yeager H.L., Steck A. Ion-Exchange Selectivity and Metal Ion Separations with aPerfluorinated Cation-Exchange Polymer // Anal. Chem-1979.- V. 51, №7. P. 862-865.

31. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies // J. Polym. Sci.- 1981. -V. 19, № 11. P. 1687-1704.

32. Heiter-Wirguin C. Recent advances in perfluorinated ionomermembranes: structure, properties and applications // J. Memb. Sci 1996 - V. 120, № l.P. 1-33.

33. Вгока К., Ekdunge P. Oxygen and hydrogen permeation properties and water uptake of Nafion 117 membrane and recast film for РЕМ fuel cell // J. Appl. Electrochem.- 1997.- V. 27, № 2. P. 117-123.

34. Heinzel A., Nolte R., Ledjeff-Hey K., Zedda M. Membrane fuel cells -concepts and system design // Electrochim. Acta 1998 - V. 43, № 24. P. 3817-3820.

35. Zawodzinski T.A. Jr., Derouin C., Radzinski S., Sherman R.J., Smith V.T., Springer Т.Е., Gottesfeld S. Water Uptake by and Transport through Nafion 117 Membranes // J. Electrochem Soc.- 1993.- V. 140, № 4. P. 10411047.

36. Ельяшевич M.A. Спектры редких земель. M.: ГИТТЛ, 1953.- 456 с.

37. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова Думка, 1989. 256 с.

38. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ Киев: Наук. Думка, 1968. - 170 с.

39. Паркер С. Фотолюминесценция растворов М.: Мир, 1972 - 503 с.

40. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. - 256 с.

41. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. ML: Наука, 1980 350 с.

42. Кузнецова В.В., Севченко А.Н., Хоменко В.С и др. Применение люминесценции для контроля и анализа материалов, содержащих редкоземельные элементы Минск: Ин-т физики АН БССР, 1970.- 54с.

43. Давиденко Н.К., Лугина Н.Л. Спектры и строение акваионов неодима, европия и эрбия // ЖНХ.- 1968 Т. 13, № 4. С. 980-987.

44. N.A. Stump, G.K. Schweitzer, J.K. Gibson, R.G. Haire, J.R. Peterson. Luminescence Stury of the Thermal Decomposition of Europium Trichloride Hexahydrate, EuC13-6H20 // Applied Spectroscopy.- V. 48, № 8.- 1994. P. 937-943.

45. Horrocks W. de W. Jr., Sudnick D.N. Lanthanide ion luminescence probes of the structure of biological macromolecules. // Acc. Chem. Res-1981- V.14, № 12. P. 384-392.

46. Levy D., Reisfeld D., Avnir D. Fluorescence of europium(III) trapped in silica gel-glass as a probe for cation binding and for changes in cage symmetry during gel dehydration. // Chem. Phys Lett 1984- V. 109, № 6. P. 593-597.

47. Ahmed M.O., Liao J.-L., Chen X., Chen S.-A., Kaldisc J.H. Anhydrous tris(dibenzoylmethanido)(o-phenanthroline)europium(III), Eu(DBM)3 (Phen) // Acta Cryst.- 2003.- V. E59, P. m29-m32.

48. Blasse G., Dirksen G. J., Van der Voort D., Sabbatini N., Perathoner S., Lehn J.-M., Alpha В. Eu a bpy • bpy ■ bpyf+ cryptate: luminescence and conformation // Chem. Phys. Lett.- 1988.- V. 146, № 3-4. P. 347-351.

49. Sato S., Wada M. Relations between intramolecular energy transfer efficiencies and triplet state energies in rare earth p-diketone chelates // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1970.-V. 43, № 7. p.1955-1970.

50. Watson W.M., Zerger R.P., Yardley J.T., Stucky G.D. Examination of photophysics in rare earth chelates by laser-excited luminescence // Inorganic chemistry.- 1975.-V. 14, № 11. P. 2675-2680.

51. Samelson H., Lempicki A., Brecher C., Brophy V. Room temperature operation of a europium chelate liquid laser // Appl. Phys. Lett 1964 - V.5, №9. P. 173- 178.

52. Sinha S.P. Complexes of rare earths- Oxford etc.: Pergamon press, 1966.-205 p.

53. Parra D.F., Brito H.F., Matos J.D.R., Dias L.C. Enhancement of theл Iluminescent intensity of the novel system containing Eu P-diketonate complex doped in the epoxy resin // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V. 83, № 12. P. 2716-2726

54. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Ostakhov S.S., Shavaleev N.M. The anomalous water effect on intensity and lifetime of fluorescence in tris(benzoyltrifluoroacetonate)europium(III) // Mendeleev Communications. -1998.- V.8, № 2. P.47-49.

55. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P. Water enhances luminescence intensity of p-diketonates of trivalent samarium and terbium in toluene solutions. // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2000 - V.134, № 1-2. P.lll-117.

56. Maas H., Currao A., Calzaferri G. Encapsulated lanthanides as luminescent materials // Angew. Chem. Int. Ed 2002 - V. 41, № 14. P. 2495-2497.

57. Mack H., Reisfeld R., Avnir D. Fluorescence of rare-earth ions absorbed on porous vycor glass. // Chem. Phys. Lett 1983.- V.99, № 4. P. 238-240.

58. Hazenkamp M.F., Blasse G. Rare-earth adsorbed onto porous glass: luminescence as a characterizing tool // Chem. Mater.- 1990- V. 2, № 2. P. 105-110.

59. Caron S., Bernard P., Vernon M., Lara J. Porous glass optical fiber sensor as an end-of-survice indicator fro respiratory cartridges // Sensor Actuat. B: Chem.- 2004,- V.102, № 2. P. 198-206.

60. Selvan T.S., Hayakawa Т., Nogami M. Enhanced fluorescence fromл .

61. Eu doped silica gels by adsorbed CdS nanoparticles // Journ. Non-Cryst. Solids.- 2001,- V. 291, № 3. P. 137-141.

62. Nassar E.J., Serraa O.A., Calefia P.S., Mansoa S.M.C.P., Neria C.R. p-Diketonates of Eu3+, red phosphors, supported on functionalised silica // Materials Research.- 2001 V. 4, № 1. P. 18-22.

63. Hayakawa Т., Selvan S.T., Nogami M. Influence of adsorbed CdS nanoparticles on 5D0—>7Fj emissions in Eu3+-doped silica gel // J. Lumin-2000.- V.87-89, P. 532-534.

64. Бельтюкова C.B., Целик Е.И., Егорова A.B., Теслюк О.И. Люминесцентные свойства цеолита, модифицированного комплексами Eu(III) и Tb(III). // Журн. Прикл. Спектроск.- 2003.- Т. 70, №2. С. 272275.

65. Justel Т., Wiechert D.U., Lau С., Sendor D., Kynast U. Optically functional zeolites: evaluation of UV and VUV stimulated photoluminescenceproperties of Ce3+- and Tb3+- doped zeolite X // Advanced Functional Materials.-2001.-V. 11, №2. P. 105-110.

66. Lobnik A., Majcen N., Niederreiter K., Uray G. Optical pH sensor based on the absorption of the antennae generated europium luminescence by bromothymolblue in a sol-gel membrane // Sens. Actuators В.- 2001 V.74. № 1-3. P. 200-206.

67. Levy D., Gigozin I., Zamir I., Kuyavskaya B.I., Ottolenghi M., Avnir D., Levi O. Immobilization of quarternary ammonium anion exchangers in sol-gel glasses // Separat. Sci. Technol 1992.- V.27, № 4. P. 589-610.

68. Ramanathan K., Kumar N.D., Malhotra B.D., Kamalasanan M.N. Glucose biosensor based on a sol-gel derived platform // Anal. Chem.- 1994 V.66, № 19. P.3139-3144.

69. Венчиков В.Я., Цвирко М.П. Тонкопленочные люминесцентные преобразователи УФ излучения на основе хелатов европия. // Ж. Прикл. Спектроск 2001.- Т. 68, № 6. С.794-798.

70. Zusman R., Rottman С., Ottolenghi М., Avnir D. Doped sol-gel glasses as chemical sensors // J. Non-Cryst. Solids.- 1990.- V.122, № 1. P. 107-109.

71. V.C. Costa, W.L. Vasconcelos, K.L. Bray. Optical characterization of sol-gel glasses derived from Eu3+ complex-forming precursors // Quimica Nova-1998.- V. 21, №3. P. 374-377.

72. Lochhead M.J., Bray K.L. Rare-Earth Clustering and Aluminum Codoping in Sol-Gel Silica: Investigation Using Europium(III) Fluorescence Spectroscopy // Chem. Mater.- 1995. V. 7, № 3. P. 572-577.

73. Yang P., Zhao D., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks//Nature. 1998.-№ 396. P. 152-155.

74. Gon?alves R.R., Messaddeq Y., Atik M., Ribeiro S.J.L. Optical properties of Zr02, Si02 and Ti02-Si02 xerogels and coatings doped with Eu and Eu2+// J. Mater. Res.- 1999.- V. 2. № 1. P. 11-15.

75. Conde-Gallardo A., Garcia-Rocha M., Hernandez-Calderon I., Palomino-Merino R. Photoluminescence properties of the Eu3+ activator ion in the Ti02 host matrix. // Appl. Phys. Lett.- 2001.- V. 78, № 22. P. 34363438.

76. Frindell K.L., Bartl M.H., Popitsch A., Stucky G.D. Sensitized luminescence of trivalent europium by three-dimensionally arranged anatase nanocrystals in mesostructured titania thin films // Angew. Chem. Int. Ed.-2002.- V. 41, № 4. P. 959-962.

77. Keir P. D., Maddix C., Baukol B. A., Wager J. F., Clark B. L., Keszler D. A. Lanthanide doping in ZnS and SrS thin-film electroluminescent devices // J. Appl. Phys.- 1999.-V. 86, № 12. P.6810-6815.

78. Mau A.W.H., Huang C.B., Kakuta N., Bard A.J., Campion A., Fox M.A., White J.M., Webber S.E. Hydrogen photoproduction by Nafion/ cadmium sulfide/platinum films in water/sulfide ion solutions // J. Am. Chem. Soc-1984.-V. 106, №22. P. 6537-6542.

79. Finlayson M.F., Park K.H., Kakuta N., Bard A .J., Campion A., Fox M.A., Webber S.E., White J.M. Luminescence of mixed ZnS-CdS semiconductor catalysts in Nafion polymer films // J. Lumin.- 1988.- V. 39, № 4. P. 205214.

80. Li X.H., Wu L.Z., Zhang L.P., Tung C.H., Che C.M. Luminescence and photocatalytic properties of a platinum(II)-quaterpyridine complex incorporated in Nafion membrane // Chem. Comm.- 2001 № 21. P. 22802281.

81. Mazzetto S.E., de Carvalho I.M.M., Gehlen M.H. Inhomogeneous decay kinetics of Ru(bpy) 3 incorporated into Nafion film // J. Lumin.- 1998 V. 79, № l.P. 47-53.

82. Misra V., Mishra H., Joshi H.C., Pant T.C. An optical pH sensor based on excitation energy transfer in Nafion film // Sens. Actuators B: Chem- 2002,-V. 82, №3. P. 133-141.

83. Niu E., Ghiggino K.P., Mau A.W.-H., Sasse W.H.F. Fluorescence and photochemistry of dye sensitizers in Nafion membrane // J. Lumin 1988-V. 40-41. P. 563-564.

84. Watanabe C.N., Gehlen M.H. Luminescence quenching of uranyl ion adsorbed in nafion membrane by alcohols and vinyl monomers // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 2003.- V. 156, № 1-3. P. 65-68.

85. Kelly J.M., Meunier H.M., McCormack D.E., Michas A., Pineri M. Uranyl ions in perfluorinated (Nafion and Flemion) membranes: spectroscopic and photophysical properties and reactions with potassium hydroxide // Polymer.- 1990.- v. 31, № 3. p. 387-394.

86. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина. М.: Изд. МГУ, 1990. - 318с.

87. Шарло Г. Методы аналитической химии. Ч. 2. М.: Химия, 1969. С. 954-955.

88. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. с. 269.

89. Андреева Д.А., Пузык М.В. Тушение люминесценции циклометаллированных комплексов Pt(II) молекулярным кислородом // Оптика и спектроскопия 2003 - Т.95, №5. С. 764-765.

90. Вережинская P.JL, Буркат Т.М., Пак В.Н. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Физ. и хим. стекла.- 1999.-Т.25, Вып. 6. С. 688-692.

91. Пак В.Н., Вережинская Р.Л., Буркат Т.М. Влияние условий восстановления на характер распределения серебра в пористом стекле // Журн. физ. химии. 2002. - Т.76, Вып. 7. С. 1324-1327.

92. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии // Под ред. Б.Н.Ласкорина. М.: Атомиздат, 1977.-304 с.

93. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема Киев: Наукова Думка, 1971. - 262с.