Влияние среды на спектрально-люминесцентные свойства циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Хахалина, Марина Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК 541.49+541.14
Хахалина Марина Сергеевна
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ
РКП) и ра(П)
Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург 2009
003482727
Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «Российский государственный педагогический университет имени
А.И.Герцена»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор БАЛАШЕВ КОНСТАНТИН ПАВЛОВИЧ
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, доцент КОПЫЛОВ ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ
доктор химических наук, профессор БЕЛЯЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ
Ведущая организация
Санкт-Петербургский университет низкотемпературных и пищевых технологий
Защита состоится «26» ноября 2009 года в 16.45 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена
Автореферат разослан «с}» октября 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Доктор педагогических наук, доцент " 'Ч' Ю.Ю. Гавронская
V:
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Специфика электронного строения комплексов платиновых металлов с гетероциклическими хелатирующими и циклометал-лированными лигандами определяет как практически 100% вероятность образования долгоживущего низшего по энергии электронно-возбужденного состояния, ответственного за люминесценцию комплексов, так и обратимый характер процессов внешнесферного переноса электрона. Это определяет повышенный интерес к таким комплексам как с точки зрения развития одного из новых направлений современной неорганической химии - химии электронно-возбужденных состояний (ЭВС) металлокомплексов, так и нового поколения для оптических и электрохимических сенсорных устройств, чувствительных к присутствию органических и неорганических соединений в жидкой и газовой фазе, а также компонентов светоиспускающих диодов (OLED). В то же время, влияние окружающей среды на спектрально-люминесцентные свойства комплексов в растворах и особенно иммобилизованных в оптически прозрачных средах исследованы незначительно.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГГТУ им. А.И. Герцена - приоритетное направление №16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» при поддержке Министерства образования и науки РФ - проекты «Фото- и электростимуллированные процессы переноса заряда и энергии в молекулярно-организованнных металлокомплексных системах» (ЕЗН/З-04) и «Разработка молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и элеюростимуллированным переносом заряда и энергии (ЕЗН 3/08), а также комитета по науке высшей школе Санкт-Петербурга -«Молекулярно-организованные металлокомплексные системы - новые материалы для оптоэлектронных и сенсорных устройств» (проект № 65/07) и гранта правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых, молодых кандидатов наук 2008 (грант 2.5/29-04/08, диплом ПСП №080189).
Цель работы. Исследование механизма деградации энергии фотовозбуждения циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(Il) в процессах переноса энергии в гомогенных и гетерогенных системах.
Объекты исследования - циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) на основе 2-фенилпиридина (Нрру), 2-фенилбензотиазола (НЫ) и 2-(2'-тиенил)пиридина (Htpy) с хелатирующими лигандами этилендиамином (En), 2,3,5,6-тетракиспиридшширазином (Трр), этилещшфенилфосфином (Edp) и цис-ди-фенилфосфиноэтеном (Etdp):
СКУ СКЗЭ qo СК>
А А - ^ 7
H2N NHz HjN NH>
\_/ \_/ \_/ H3CCN Вг
А
(PtEnPpy]
[PtEnBtf
[PtEnTpy]
lPt(NCCH3)PpyBr]
ЯР
1Р1ТррРру1+
[РГГррТруГ
/\
\ /■ №С—СНг
[Р1Е(1рРру]+
[ратрррру]+
[ратрртру]+
/
\ /
нс=сн
[Р1Е1арРру]+
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Синтез и идентификация новых комплексов (ТЧТррРруртб, [Рс1ТррРру]РР6, [РГГррТруртб, [Р<1ТррТру]РР6, [Р1(КССН3)РруВг].
2. Влияние галогенид-ионов и молекулярного кислорода на спектрально-люминесцентные свойства комплексов Р1(П) в растворе.
3. Состояние иммобилизированных комплексов И(И) в катионо-обмен-ной мембране МФ 4СК.
4. Вейпохромные и ригидохромные свойства циклометаллированных комплексов Р1(11).
Научная новизна. Получены и охарактеризованы состав и строение 5 новых комплексов. Установлена мономерная структура циклометаллированных комплексов 14(11), иммобилизаванных в катионо-обменной мембране МФ-4СК. Показано, что тушение люминесценции комплексов 14(11) галоге-нид-ионами происходит по механизму «внешнего тяжелого атома», тогда как тушение кислородом отнесено к бимолекулярному процессу переноса энергии. Установлено влияние адсорбированных паров растворителей (воды, метанола, 2-пропанола, н-бутанола, ацетонитрила и ацетона) на спектрально-люминесцентные свойства иммобилизованных в катионообменной мембране МФ-4СК комплексов Р^П), а также явление ригидохромизма циклометаллированных комплексов Й(Н).
Теоретическая значимость. Результаты исследований влияния среды на спектрально-люминесцентные свойства комплексов платиновых металлов способствуют развитию представлений о механизме тушения люминесценции координационных соединений в гомогенных и гетерогенных условиях.
Практическая значимость. Разработана методика исследования тушения люминесценции циклометаллированных комплексов Pt(II), иммобилизованных в катионо-обменной мембране МФ-4СК. Показана возможность использования циклометаллированных комплексов Pt(n) в качестве оптических сенсоров молекулярного кислорода, галогенид-ионов и паров ряда летучих органических растворителей и воды.
Апробация работы. Результаты работы представлены на ХХГО Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007) и Тринадцатой Санкт-Петербургской Ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2008)
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 2 материалах международной конференции и Санкт -Петербургской Ассамблеи молодых ученых.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка, 15 таблиц, библиография - 105 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы исследования, ее теоретическая и практическая значимость, сформулирована цель работы.
В главе 1 «Литературный обзор» рассмотрены основные пути деградации энергии и тушения люминесценции комплексов в результате бимолекулярных процессов переноса электрона и энергии. Проведен обзор комплексов Pt(II) и Pd(II), характеризующихся долгоживущими ЭВС. Рассмотрены основы сорбционных явлений и строение катионно-обменной мембраны (КОМ) МФ-4СК, используемой для иммобилизации комплексов Pt(II) в оптически прозрачный носитель. Проведен анализ явлений вейпо- и ригидохромизма с участием комплексных соединений.
В главе 2 «Методика проведения эксперимента» приведено описание методик синтеза, идентификации и иммобилизации комплексов в КОМ, а также исследования спектрально-люминесцентных и электрохимических свойств комплексов Pt(II) и Pd(II).
Спектры ЯМР !Н и электронные спектры поглощения регистрировали при 293 К на радиоспектрометре Bruker AC-200F и спектрофотометре СФ-2000, соответственно. Люминесцентные исследования проводили на установке КСВУ-1 с фотоумножителем ФЭУ-100 и импульсным лазерным возбуждением (ЛГИ-21, Хзозб = 337 нм, т = 10 нм), а также на спектрофлуоримет-ре «Флюорат-02-ПАНОРАМА». Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата EPC-PRO в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами рабочего (Pt), вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag) при 293 К и скорости сканирования потенциала 100 мВ/с в диметилформамидном (ДМФА) растворе в присутствии 0.1 М
[К(С4Н9]С104. Потенциалы приведены по отношению к системе ферроце-ний/ферроцен.
Смешанно-лигандные комплексы РКП) и Рё(П) с 2,3,5,6-тетракиспири-дилпиразином получены по общей методике на основе замещения хлорид-ных лигандов в хлор-мостиковых биядерных комплексах на хелатирующий лиганд:
РсЗСЬ-" П2[Рс1С14] РМ(СЛЩ-С1)]2
Трр
СНзОН
Н2[Р1С1б]
КС! 1 ЪО
■К2[Р1С16]
СНзОН н2о'
•К2[РС14}
(СН20Н)2/Н20, Ш6 [М(С,Н9)4]С1
[Р<1(С^)Трр]РРб
[Р1(СлМ)Трр]РР6.
СН2С12
Трр
•[К(С4Н,)4]2[Р1С14]
Н(СЛЫ)
СН2С12/СН3ОН
(СН20Н)2/Н20, ют6
[Р«СлЫ)(ц-С1)]2
Н2[РЮ1б]-
ка
ню
К2[Р1С1б]
№Н4
[Ы(С4Н9)4]0
К2[Р(С14]
[Ы(СЛ19)4]2[Р1С14]
НРру
[Р^ССНз)РруВг]
АбЫОЗ. [К(С4Н9)4]Вг
СНзСЫСНзО!-
снзот
[Ы(аН9)4][Р1РруС12]
Состав и строение полученных комплексов идентифицировали методом ЯМР 'Н спектроскопии. Сольватокомплекс рЧ(Ж!СНз)РруВг] получен в результате взаимодействия эквивалентных количеств [Р1(рру)(ц-С1]2 и Ад>Юз в ацетонитриле и последующего замещения одного из лабильных СЦСЫ лигандов бромид-ионом. Строение комплекса [Р1(КССНз)РруВг] установлено рентгеноструктурным анализом монокристала на дифрактометре Вгикег Р4 (Мо Ка-излучение с графитовым монохроматором, 29/0-сканироование в области 29 < 50°).
В главе 3 «Результаты и обсуждение» представлены результаты исследования и анализ влияния среды на люминесцентные свойства комплексов К(П) и Рс1(П).
Оптические и электрохимические свойства комплексов с 2,3,5,6-тетракиспнридилпиразнном.
Спектры поглощения смешанно-лигандных комплексов Рё(П) и Р^П) характеризуются наличием как внутрилигандных (ВЛ) спин-разрешенных по-лос( п-л*)- типа (X = 250-320 нм), локализованных на хелатирующем Трр и циклометаллирующих (Рру, Тру) лигандах, так и длинноволновых (X > 350 нм) полос переноса заряда металл-лиганд (ПЗМЛ) 1(<1-я*)-типа с участием я* разрыхляющих орбиталей, локализованных преимущественно на цикломе-
таллирующем лиганде. В согласии с ПЗМЛ природой замещение 2-фенилпи-ридина на 2-(2'-тиенил)пиридин, а также Р(1(П) на Р^П) приводит к бато-хромному смещению длинноволновой полосы поглощения комплексов.
Вольтамперограммы восстановления комплексов характеризуются наличием обратимых одноэлектронных волн, отнесенных к лиганд-центрирован-ному процессу переноса электрона на я* разрыхляющие орбитали гетероциклического лиганда. Сравнение полученных данных с результатами ранее исследованных [М(Сл1Ч)Еп]+ (СЛИ = рру", 1ру") комплексов БЧ(П) и Р<1(П) с эти-лендиамином (Еп) показывает преимущественную локализацию %* разрыхляющей орбитали, участвующей в процессе электровосстановления комплексов на циклометаллированном (рру, 1ру") лиганде.
Совокупность результатов исследования электронных спектров поглощения и вольтамперограмм восстановления показывает, что в рамках модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО), несмотря на присутствие во внутренней сфере комплекса гетероциклического Трр хелатирующего лиганда, низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) как комплексов Рё(П), так и Р1(П) преимущественно локализована на циклометаллированном {М(САК)} металлокомплексном фрагменте.
Таблица 1. Параметры спектров поглощения, люминесценции и вольтамперо-грамм восстановления лигандов и комплексов Рс1(11) и Р^Н)_
Соединение В осстановление" Поглощение" Люминесценция"
-Е]/2, В ДЕ, мВ Отне сение ^гоах; нм (е-103, л/моль •см) Отнесение ^тпах? НМ т, мкс Отнесение
Нрру 2,5 - л*рру 274 (9.8) 1(п-п*) 430 >10* •"(тг-тс)
Н1ру >2,5 - Л*Тру 303 (14.6) '(п-п*) 485 4*104
Трр 2,07 60 Я*Трр 313(66.0) \к-л*) - - -
[ратрррру]+ 2,05 75 7С*Рру 314(43.1) \п-л* Тоо) 464 60 Хл-Прру)
[Р1ТррРру]+ 2,03 60 Ж*Рру 380пл. (7.0) '((1-71* Трр) 477 22 ^<1-я:ррУ)
[ратрртру]+ 2,16 60 Л*Тру 378 (5.0) 537 240 \п-щру)
[Ргтрртру]+ 2,12 65 71*Тру 405 (1.0) \d-Ti* Тру) 558 559® 27 14® 3(<1-яТрУ)
Примечание: а - ДМФА, 293 К; б - СН3СН 293 К; в - ДМФА:С6Н3СН3) 77 К.
Колебательно-структурированные низкотемпературные (77 К) спектры люминесценции комплексов отнесены к спин-запрещенным оптическим пе-
реходам смешанной ВЛ/ПЗМЛ природы (d/7t-7c*(cAN)) типа. На это указывает как характерная частота (von ~1400 см"1) колебательной прогрессии в спектрах, так и время (г) затухания люминесценции. Изменение природы металла Pd(II)—>Pt(II) приводит к усилению ПЗМЛ характера оптического перехода, что отражается как в длинноволновом смещении спектра люминесценции (табл. 1), так и уменьшении времени ее затухания.
Эффективная безызлучательная деградация энергии фотовозбуждения, приводящая к отсутствию люминесценции комплексов палладия при комнатной температуре как в жидких растворах, так и в твердом состоянии отнесена к термически активируемому тушению в результате заселения близкого по энергии возбужденного состояния (d-d*) типа. В тоже время, рищцохромный эффект, наблюдаемый для [PtTppPpyJPFe - отсутствие люминесценции в растворе, но интенсивная люминесценция в твердом состоянии при комнатной температуре - отнесен к участию в механизме безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения химической реакции диссоциации диими-нового Трр лиганда в клетке растворителя.
Тушение люминесценции циклометаллированных комплексов Pt(II) в растворе молекулярным кислородом
Интенсивная колебательно-структурированная люминесценция цикло-металлированых комплексов [PtEnPpy]C104, [PtEnBt]C104) [PtEnTpy]C104 и [PtTppTpy]ClC>4 в жидких растворах эффективно тушится молекулярным кислородом. Увеличение концентрации кислорода в растворе приводит к уменьшению интенсивности (I) и сокращению времени (т) затухания люминесценции комплексов в соответствии с соотношением Штерна-Фольмера:
I0/I=T0/T=1+ KSV[Q] = 1+ Vo tea, где KSv иК, - константы Штерна-Фольмера и бимолекулярного процесса тушения.
Подобный характер линейных зависимостей уменьшения интенсивности и сокращения времени затухания люминесценции комплексов от концентрации кислорода указывает на динамический механизм тушения, связанный с диффузионно-контролируемым процессом образования комплекса встреч между растворенным кислородом и комплекса Pt(II) в ЭВС. Рассчитанные значения KSv и К<, процесса тушения люминесценции комплексов Pt(II) кислородом суммированы в табл. 2.
Ожидаемое незначительное изменение равновесных межъядерных расстояний комплекса в основном и ЭВС ПЗМЛ типа позволяет использовать энергетическое положение первого колебательного кванта в спектрах люминесценции для расчета энергии чисто электронного перехода (Е00) между основным и возбужденным состояниями комплексов. Полученные значения показывают закономерное уменьшение Е00 при замещении пиридиновой и фе-нильной части циклометаллированнного 2-фенилпиридина на бензотиазоль-ную и тиенильную части в случае 2-фенилбензотиазола и 2-(2'-тиенил)пири-дина. Как видно из табл. 2, уменьшение энергии ЭВС комплексов приводит к
симбатному уменьшению величины К,, что позволяет отнести процесс тушения люминесценции комплексов РКП) кислородом к обменно-резонансному переносу энергии с образованием синглетного ЭВС кислорода.
Таблица 2. Значения констант Штерна-Фольмера, бимолекулярных констант скорости тушения, времен жизни (%) и энергий 0-0 переходов (Е) для ЭВС комплексов в ацетонитриле и метаноле.___
СН3СЫ СНзОН Е00,
Комплексы Кет К^хЮ"8 К^хЮ"* кДж/моль
л/моль М-'-с' л/моль М-'-с1
[Р1ЕпРру]С104 1040 1.8 3800 5.9 250
[ВДпВАСЮ, 690 1.6 3100 5.4 225
[Р1ЕпТру1СЮ4 1200 1.4 4350 4.6 215
[РЛррТру1СЮ4 1200 1.4 4300 4.6 215
Тушение люминесценции комплексов Р1(П) галогенпд-нопами.
Наряду с кислородом, тушение люминесценции комплексов Р1(П) в соответствии с уравнением Штерна-Фольмера наблюдается также в присутствии в растворе галогенид-ионов (СГ, Вг', Г). При этом величина бимолекулярной константы К<5 в ряду: СГ < Вг <Г увеличивается, приближаясь к диффузионной для иодид-иона. В этом же ряду увеличивается как константа спин-орбитального взаимодействия, так и восстановительные свойства галогенид-ионов, определяющие эффективность тушения люминесценции в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации возбужденного состояния комплекса под действием внешнего тяжелого атома, либо увеличения движущей силы процесса внешнесферного переноса электрона при реализации восстановительного механизма тушения. Оценки потенциалов комплексов в возбужденном состоянии (*Е):
*[РКСдК)Еп]+ + е [И(СА^Г)Еп], *Е = Е00 + ЕШ,
полученные при допущении незначительного изменения энтропии при фотовозбуждении и потенциалов полуволны (Ъ\а) одноэлекгронного процесса их восстановления, показывают (табл. 3) уменьшение окислительных свойств комплексов в ЭВС в ряду: рчЕпРру]+ > [РШпТру]+ > рЧЕпВ^.
В рамках модели внешнесферного переноса электрона, близкие значения потенциалов комплексов [РгЕпТру]+ и [РгЕпРру]+ в возбужденном состоянии позволяют ожидать близкого значения бимолекулярных констант восстановительного тушения их люминесценции. Однако дня всех галогенид-ионов бимолекулярные константы для [РШпРру]+ комплекса более чем на порядок превышает величину для [Р1ЕпТру]+. Это позволяет исключить восстановительный механизм и отнести тушение люминесценции комплексов гало-генид-ионами к увеличению эффективности безызлучательной дезактивации в диффузионно-образуемом комплексе встреч {[И(СлК)Еп] * На1"}.
Таблица 3. Термодинамические и кинетические (К5У, л/моль; К,, М"1,с'1) характеристики тушения люминесценции комплексов РКП) галогенид-ионами.
Комплекс Е00, эВ В *Е, В Тушители
СГ Вг" I"
к.* К ч, 10"6 Ю-3 кч Ю-3 К ч, 10
[РШпРру|СЮ4 2.55 1.66 0.89 38 5.2 4.0 560 15 2100
[РгЕпВ^СЮд 2.32 1.76 0.56 35 6.0 2.5 430 12 2100
[Р1ЕпТру1С104 2.23 1.61 0.62 6.4 0.63 0.11 И 0.67 70
ГР1ТррТру]РР6 2.23 1.52 0.71 6.4 0.63 0.11 11 0.67 70
Примечание: а - по отношению к стандартному водородному электроду.
Спектрально-люминесцентные свойства КОМ, модифицированных циклометаллированными комплексами РКП).
Исследование процесса модифицирования мембран МФ-4СК при погружении их в раствор комплексов РКП) показывает снижение оптической плотности раствора и возрастание оптической плотности мембраны. Причем, на начальном этапе зависимость оптической плотности КОМ от времени погружения в раствор линейна и затем выходит на насыщение. В отличие от слабой люминесценции чистой мембраны в синей области спектра, модификация приводит к наличию долгоживутцей колебательно-структурированной люминесценции в видимой области спектра с небольшим (Ду ~ 0,4 кК) гипсо-хромным сдвигом по сравнению со спектрами комплексов РКП) в растворе. Экспоненциальная кинетика затухания люминесценции модифицированных мембран характеризуется микросекундным временем затухания (т0 варьируется от 7 до 21мкс).
Всё это показывает отсутствие изменения состава внутренней сферы комплексов при их иммобилизации в мембране. Небольшой гипсохромный сдвиг люминесценции иммобилизованных в мембране комплексов отнесен к влиянию анионных сульфогрупп в составе мембран, участвующих в окружении катиона комплекса.
Тушение люминесценции КОМ-комплекс парами воды
Для модифицированных комплексами РКП) мембран наблюдается нелинейное снижении интенсивности люминесценции при увеличении влажности окружающей среды (рис. 1).
Можно выделить 3 участка зависимости: первый - с влажностью 0 - 0.3 сопровождается плавным уменьшением интенсивности люминесценции, соответствующий на основании изотермы сорбции (рис. 2) процессу образования монослоя воды.
Второй участок с влажностью 0.30- 0.45 характеризуется резким уменьшением интенсивности люминесценции модифицированных мембран
р/р5
Рис.1. Зависимость интенсивности люминесценции КОМ-[Р1ЕпРру]+, от влажности.
р/рз
Рис.2. Изотерма сорбции паров воды в КОМ-[РШпРру]+ (— адсорбция, -десорбция).
наиболее вероятно обусловлен полным формированием монослоя воды и началом образования полислоев. Третий участок, отвечающей влажности выше 0.45 и представляющий собой асимптоту с незначительным уменьшением интенсивности люминесценции при существенном возрастании влажности, отнесен к капиллярному заполнению ионных кластеров мембраны.
Изучение кинетики изменения интенсивности люминесценции модифицированных мембран в атмосфере с максимальной концентрацией паров воды (рис. 4) показывает, что резкое уменьшение интенсивности люминесценции происходит в первые 3-4 часа. За это время в мембране завершается формирование монослоя и начинается капиллярное заполнение кластеров мембраны водой.
Рис. 3. Изменение спектров люми- Рис. 4. Зависимость интенсивности лю-несценции мембраны, модифици- минесценции мембраны
рованной [РШпРру]+ от времени модифицированной [ТЧЕпРру]+ от време-нахождения в парах СНзСИ (1-0 ни нахождения в парах: 1 - воды, 2 -ч, 2 -1 ч, 3 - 2 ч, 4 - 3 ч, 5 - 24 ч). ацетонитрила, 3 - ацетона, 4 - этанола,
5- метанола.
Тушение люминесценции КОМ-комплекс парами органических растворителей.
В процессе сорбции паров метанола, этанола, 2-пропанола, н-бутанола, ацетонитрила или ацетона модифицированной комплексами Р^П) мембраной интенсивность ее люминесценции с сохранением колебательно-структурированной формы уменьшается. Наиболее резкое падение интенсивности люминесценции наблюдается в первые 1-2 часа, тогда как дальнейшая сорбция паров органических растворителей (пока в системе не устанавливается динамическое равновесие) оказывает уже не столь большое влияние (рис. 3).
В целом, зависимость интенсивности люминесценции модифицированн-ных мембран от времени действия на мембрану паров органических растворителей и воды имеет сходный характер (рис. 4), что соответствует наиболее резкому уменьшению интенсивности люминесценции в области капиллярного (полислойного) заполнения кластеров мембраны.
Наибольшее уменьшение интенсивности люминесценции модифицированной мембраны наблюдается (табл. 4) в метаноле. Наименьшая эффективность тушения наблюдается для воды и н-бутанола, остальные растворители (этанол, ацетон, изопропанол и ацетонитрил) образуют среднюю группу -умеренно тушащих люминесценцию.
Относительно низкая эффективность тушения люминесценции модифицированных комплексами Р^П) мембран парами воды связана с преимущественном расположением в гидрофильной области ионных кластеров мембраны. В тоже время, повышенная эффективность тушения люминесценции мембран метанолом может быть обусловлена тем, что за счет метального фрагмента его молекулы способны внедряться не только в области ионных кластеров, но и в перфторсульфоновую гидрофобную зону, увеличивая размеры кластеров и расстояния между полимерными слоями перфторсульфоно-вой матрицы и уменьшая ее жесткость.
Рис. 5. Тушение люминесценции рактерно отсутствие люминесцен-
мембраны,+ модифицированной ции в жидком растворе при ком-
|ТЧЕс1рРру]+ парами ацетонитрила: 1 - Натной температуре, капиллярная
исходная интенсивность, 2 - через 0,5 ч, К0ВДенсация паров растворителей
450
I, усл. ед.
500 X, нм
550
2 - через 2 ч, 3 - через 4 ч.
приводит к эффективному туше-
нию интенсивности.
Таким образом, результаты исследования тушения люминесценции модифицированных комплексами Р^П) мембран под действием паров воды и оранических растворителей показывают, что основная причина тушения люминесценции связана с появление жидкой фазы в порах мембраны, повышающей количество степеней свободы комплекса за счет возникновения дополнительных колебательных переходов, приводящих к безызлучательной деградации ЭВС комплексов.
Таблица 4. Отношения интенсивностей люминесценции (I(/Is) и сорбции А* чистой и модифицированной комплексами Pt(II) мембран. __
Комплекс модификатор MKC H20 CH3OH C2H5OH И30-С3Н7ОН
Ws A Iofl. A vis A 1Д A
- - - 12.2 - 14.2 - 5.5 - 3.2
[PtEnPpy ]+ 11.5 2.6 10.7 8.6 13.7 4.5 4.5 2.7 3.1
[PtTppPpy]+ 21.5 5.4 10.6 00 13.6 00 4.2 7.5 3.1
[PtEnBtf 7.2 2.0 6.7 7.7 13.5 3.7 4.5 1.8 3.1
[PtEnTpyf 13.0 3.0 11.7 16.5 11.4 11.0 4.0 4.0 2.8
[PtTppTpyf 13.0 2.8 9.9 15.4 11.3 10.6 4.0 4.2 2.8
[PtEdpPpyf 11.5 4,5 10.6 00 13.9 00 4.4 2.9 3.1
[PtEtdpPpyf 11.5 3,2 10.7 00 13.6 00 4.5 3.0 3.0
[Pt(NCCH3)PpyBr] 11.5 3,6 10.5 9,2 13.7 6,5 4.2 2.9 3.1
Комплекс модификатор H-C4H9OH CH3CN (CH3)2CO
Ы, A 1<Л A IA A
- - 2.5 - 2.2 - 4.6
[PtEnPpy ]+ 2.2 2.1 3.3 2.1 4.0 4.4
[PtTppPpyf 7.2 2.1 CO 2.0 00 4.2
[PtEnBt]+ 1.8 2.1 2.8 2.1 3.1 4.3
[PtEnTpy]+ 3.4 1.9 6.2 1.7 7.3 4.1
[PtTppTpy]+ 3.8 1.9 6.0 1.7 7.0 4.1
[PtEdpPpy]+ 2.9 2.2 00 2.0 CO 4.3
[PtEtdpPpy]+ 3.0 2.1 00 2.1 CO 4.3
[Pt(NCCH3)PpyBr] 2.9 2.1 3,8 2.1 4,7 4.2
Примечание: * единица измерения А - ммоль паров к 1 г сухой мембраны.
Ригндохромные свойства циклометаллированпых комплексов Р4(Т1)
Для комплексов 14(11) на основе 2-фенилпиридина характерно отсутствие люминесценции в жидкой фазе при комнатной температуре и появление долгоживущей колебательно-структурированной люминесценции в жестких матрицах. Для изучения механизма тушения люминесценции комплексов в жидком растворе проведены сравнительное исследование [РЛррРру]РР6, [Р1(КССН3)Рру(Вг)], рЧЕс1рРру]С1 и [РШ1<1рРру]С1 комплексов, находящихся в мембране МФ-4СК или полимерных матрицах на основе поливинилового спирта (ЛВС), полиметилметакрилата (ПММА) или полистирола (ПС).
Таблица 5. Люминесцентные характеристики ригидохромных комплексов
Комплекс Среда Хщах, НМ То, МКС
Кристаллы 505 22
[Р1Ес1рРру]С1 ПВС ДМФ:толуол* 483 475 25 32
МФ4-СК 484 12
Кристаллы 494 26
[Р1Ек1рРру]С1 ПВС ДМФ:толуол* 483 478 29 36
МФ4-СК 484 13
Кристаллы 497 7
[Р«ррРру]РРб ПВС ДМФ:толуол* 485 477 22 27
МФ4-СК 484 22
Кристаллы 518 6
ПС 491 13
|ТЧ(МССН3)РруВг] ПММА 499 13
ДМФ:толуол* 484 17
МФ4-СК 484 12
Примечание: * 77 К.
Иммобилизованные в мембране и находящиеся в полимерных матрицах комплексы при комнатной температуре характеризуются долгоживущей колебательно-структурированной люминесценцией (табл. 5). Понижение температуры (от 298 к 77К) приводит к различному смещению спектров люминесценции комплексов в таких средах по сравнению с твердыми поликристаллическими образцами. Спектры поликристаллов при понижении температуры смещаются в длинноволновую область, тогда как спектры комплексов в полимерных матрицах и иммобилизованнных в мембране - в коротковолновую область спектра. Совпадение спектров поглощения и люминесценции комплексов в жидких растворах и полимерных средах, а также МФ-4СК показывает, что катионы комплекса изолированы друг от друга, т.е. образуют твердый раствор.
При сорбции паров органических растворителей мембранами, модифицированными комплексами, интенсивность люминесценции резко уменьшается и для ряда растворителей становится равной нулю. Такое снижение интенсивности люминесценции может быть связано с увеличением межмолекулярного расстояния между макромолекулами мембраны и появлением жидкой фазы. Полимерные среды (ЛВС, ПММА, ПС) содержащие комплексы Р1(И), при помещении в атмосферу паров растворителей незначительно (< 5%) увеличивают массу, что сопровождается практически неизменной интенсивностью и временем затухания люминесценции комплексов.
Наиболее вероятный механизм эффективной безызлучательной деградации энергии возбуждения комплексов в жидких растворах при 298 К связан с диссоциацией одного из лигандов при фотовозбуждении комплекса. Тогда как комплексы в жесткой полимерной матрице или сухой иммобилизованной мембране защищены макромолекулами от процессов диссоциации лиганда.
Эффективное тушение люминесценции комплексов, иммобилизованных в мембране МФ-4СК, в зависимости от наличия в газовой фазе паров воды и ряда органических растворителей позволяет рассматривать данные системы в качестве перспективных материалов для создания оптических сенсоров.
ВЫВОДЫ
1. Разработана методика синтеза и идентифицированы 5 новых смешанно-лигандных комплексов Р<:(11) и Р<1(11): [Р1ТррРру]РР6, [РсГГррРру]РР6, [РЧррТру]РЕ6, [РсПррТру]РР6, [Р«Ж:СНз)РруВг]. Определены природа и свойства ЭВС комплексов, ответственных за люминесценцию.
2. Установлено эффективное тушение люминесценции комплексов Р^П) в растворе молекулярным кислородом и галогенид-ионами и определены бимолекулярные константы тушения. Показано, что тушение люминесценции кислородом происходит в результате процесса переноса энергии, тогда как галогенид-ионы дезактивируют ЭВС комплексов по механизму внешнего тяжелого атома.
3. Показано, что циклометаллированные комплексы Р1(1Г), иммобилизованные в катионно-обменную мембрану МФ-4СК сохраняют свой состав и люминесцирующую способность.
4. Обнаружен вейпохромный эффект циклометаллированных комплексов Р^П): эффективное тушение люминесценции модифицированных комплексами мембран парами воды и летучих органических веществ. Установлен механизм и кинетика сорбции паров растворителей модифицированной комплексами мембраны МФ-4СК.
5. Показано, что явление ригидохромизма для смешанно лигандных комплексов [Р1ТррРру]РР6, [Р1(Ж:СНз)Рру(Вг)], [РШарРру]С1 и ¡ТЧШрРру]С1 на основе 2-фенилпиридина обусловлен влиянием среды на механизм безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения - отсутствием в полимерах по сравнению с жидкой фазой фотохимического канала деградации энергии в результате обратимого процесса диссоциации одного из лигандов в клетке растворителя.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
1. Хахалина М.С., Тихомирова И.Ю., Пузык М.В. Влияние паров воды на люминесценцию катиона 2-фенилпиридинатоэтилендиаминплати-ны (II). // Оптика и спектроскопия - 2008. Т. 104. № 1. с. 76-77 (0.125 и.л., авт. вклад 0.063 п.л.).
2. Хахалина М.С., Пузык М.В., Балашов К.П. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов Pt (П) и Pd(II) с 2,3,5,6-тетра-кис(2-пиридил)пиразином. // Оптика и спектроскопия - 2008, Т. 105. № 3. С. 385-389 (0.31 п.л., авт. вклад 0.1 п.л.).
3. Хахалина М.С., Родионова O.A., Пузык М.В., Балашев К.П. Тушение люминесценции циклометаллированных комплексов Pt(ü) галогс-ннд-нонамн // Оптика и спектроскопия - 2009 (март). Т. 106. № 4.С. 589-591 (0.19 п.л., авт. вклад 0.05 п.л.).
4. Хахалина М.С., Родионова O.A., Пузык М.В. Тушение люминесценции циклометаллированных комплексов Pt(II) молекулярным кислородом в ацетонитриле и метаноле// Оптика и спектроскопия -2009(март). Т. 106. № 4. С. 598-600 (0.19 п.л., авт. вклад 0.12 пл.).
5. Ткачева Т.А., Фарус O.A., Хахалина М.С., Финагенова Г.О., Иванова Е.В., Родионова O.A., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние природы гетероциклических лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II) и Au(III) с этилендиами-ном. // Материалы XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса-2007. С. 682-683 (0.13 п.л., авт. вклад 0.02 п.л.).
6. Хахалина М.С. Исследование люминесцентных свойств катионобменных мембран, иммобилизированных циклометаллированными комплексами платины. // Вестник студенческого научного общества PI НУ им. А.И. Герцена - 2006. Вып. 7. СПб.: Издательство РГПУ им. А.И.Герцена. С. 356-359 (0.19 пл., авт. вклад 0.19 пл.).
7. Хахалина М.С. Разработка структурных компонентов люминесцентных сенсорных устройств на основе циклометаллированных комплексов Pt(II). // Материалы Тринадцатой Санкт-Петербургской Ассамблеи молодых ученых и специалистов. - СПб.: Фонд «ГАУДЕАМУС», 2008, С. 97 (0,06 пл., авт. вклад 0,06 пл.).
Подписано в печать 20.10. 2009 г Формат 60^84 1\16 Печать офсетная Бумага офсетная. Объём 1,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ №298.
Типография РГПУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки,48
Раздел Стр.
Условные обозначения.
Введение.
Глава I. Литературный обзор.
1.1. Пути дезактивации электроно-возбужденного состояния соединения.
1.1.1 Внутримолекулярное и межмолекулярное тушение.
1.1.2. Комплексы Pt(II) и Pd(II) с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями.
1.1.3. Кинетика бимолекулярного тушения. Уравнение Штерна-Фольмера.
1.1.4. Влияние диффузии на скорость тушения.
1.1.5. Типы бимолекулярного тушения люминесценции. Динамическое и статическое тушение.
1.1.6. Общие закономерности межмолекулярного переноса электрона и энергии.
1.1.6.1. Межмолекулярный перенос энергии.
1.1.6.2. Перенос энергии по индуктивно-обменному механизму.
1.1.6.3. Межмолекулярный перенос электрона.
1.1.7. Особенности дезактивации ЭВС комплексных соединений.
1.2. Тушение люминесценции в гомогенных условиях 3 6 1.2.1. Тушение люминесценции молекулярным кислородом
1.2.1. Тушение люминесценции галогенид-ионами
1.3. Тушение люминесценции координационных соединений под дейс- 38 твием паров органических и неорганических растворителей
1.3.1. Понятие вейпохромного и вейполюминесцентного эффекта.
1.3.2. Обзор вейполюминесцентных комплексов. Вейпохромный эффект для комплексов Pt(II).
1.3.3. Вейпохромный эффект для соединений палладия(П).
1.3.4. Вейпохромный эффект для комплексов золота.
1.3.5. Вейпохромный эффект для комплексов меди.
1.3.6. Тушение люминесценции комплексов парами воды.
1.4. Сорбционные явления. Катионобменные мембраны.
1.4.1. Виды адсорбции.
1.4.2.Изотерма адсорбции.
1.4.3.Материалы с высокоразвитой поверхностью. Катионообменная мембрана МФ4-СК.
Глава II. Методика проведения эксперимента
2.1. Синтез и идентификация лиганда и комплексов Pd(II) и Pt(II).
2.2. Методика спектрально-люминесцентных исследований.
2.3. Методика вольтамперометрических экспериметров.
2.4. Методика тушения люминесценции растворов комплексов Pt(II) молекулярным кислородом и галогенид-ионами.
2.5. Методика подготовки мембран.
2.6. Эксикаторный метод.
2.7. Методика приготовления твердых растворов комплексов Pt(II) в полимерных матрицах.
Глава III. Результаты и обсуждение.
3.1. Оптические и электрохимические свойства [M(tpp)ppy]+ и [M(tpp)tpy]+ (М = Pd(II), Pt(II)) комплексов.
3.2. Оптические свойства [Pt(NCCH3)ppyBr].
3.3. Тушение люминесценции комплексов Pt(II) в растворе.
3.3.1. Тушение растворенным кислородом.
3.3.2. Тушение люминесценции галогенид-ионами.
3.4. Тушение люминесценции комплексов Pt(II), имплантированных в катионообменную мембрану МФ4-СК.
3.4.1. Спектрально-люминесцентные свойства иммобилизированных комплексами Pt(II) мембран.
3.4.2. Изотермы адсорбции-десорбции паров воды иммобилизованных комплексами Pt(II) мембран.
3.4.3. Сорбция паров органических растворителей модифицированными комплексами Pt(II) мембран.
3.4.4. Тушение парами воды люминесценции модифицированных комплексами Pt(II) мембран.
3.4.5. Тушение люминесценции модифицированных комплексами Pt(II) мембран парами органических растворителей.
3.5. Люминесценция красителя нильского синего в мембране.
3.6. Ригидохромные свойства комплексов Pt(II).
Выводы.
Специфика электронного строения комплексов платиновых металлов с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллированными лигандами определяет как практически 100% вероятность образования долгоживущего низшего по энергии электронно-возбужденного состояния, ответственного за люминесценцию комплексов, так и обратимый характер процессов внешне-сферного переноса электрона. Это определяет повышенный интерес к таким комплексам как с точки зрения развития одного из новых направлений современной неорганической химии - химии электронно-возбужденных состояний (ЭВС) металлокомплексов, так и нового поколения для оптических и электрохимических сенсорных устройств, чувствительных к присутствию органических и неорганических соединений в жидкой и газовой фазе, а также компонентов светоиспускающих диодов (OLED). В то же время, влияние окружающей среды на спектрально-люминесцентные свойства комплексов в растворах и особенно иммобилизованных в оптически прозрачных средах исследованы незначительно.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена - пнаправление №16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» при поддержке Министерства образования и науки РФ - проекты «Фото- и электростимуллированные процессы переноса заряда и энергии в молекуляр-но-организованнных металокомплексных системах» (ЕЗН/З-04) и «Разработка молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и электростимуллированным переносом заряда и энергии (ЕЗН 3/08), а также комитета по науке высшей школе Санкт-Петербурга — «Молекулярно-организованные металлокомплексные системы - новые материалы для оптоэлектронных и сенсорных устройств» (проект № 65/07) и гранта правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых, молодых кандидатов наук 2008 (грант 2.5/29-04/08).
Цель работы. Исследование механизма деградации энергии фотовозбуждения циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) в процессах переноса энергии в гомогенных и гетерогенных системах.
Объекты исследования - циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) на основе 2-фенилпиридина (Нрру), 2-фенилбензотиазола (Hbt) и 2-(2л-тиенил)пиридина (Htpy) с хелатирующими - этилендиамином (En), 2,3,5,6-тетракиспиридилпиразином (Трр), этилендифенилфосфином (Edp) и дифе-нилфосфиноэтеном (Etdp):
PtEnPpyf
PtTppPpy]+
PtTppTpy] s
Pt(NCCH3)PpyBr] f V \
H2C—CYb(^J
PdTppPpy]+
PdTppTpy]+
PtEtdpPpy]4
Оптические свойства комплексов исследованы в водных растворах с различной концентрацией кислорода и галогенид-ионов, в мембране МФ4-СК в присутствии паров воды и ряда органических растворителей, а также полимерах — поливинилового спирта, полиметилметакрилата и полистирола.
Научная новизна. Получены и охарактеризованы состав и строение 5 новых комплексов. Установлена мономерная структура циклометаллирован-ных комплексов Pt(II), иммобилизованных в катионо-обменной мембране МФ-4СК. Показано, что тушение люминесценции комплексов Pt(II) галоге-нид-ионами происходит по механизму «внешнего тяжелого атома», тогда как тушение кислородом отнесено к бимолекулярному процессу переноса энергии. Установлено влияние адсорбированных паров на спектрально-люминесцентные свойства иммобилизованных в мембране МФ-4СК комплексов Pt(II), а также явление ригидохромизма комплексов Pt(II).
Теоретическая значимость. Результаты исследований влияния среды на спектрально-люминесцентные свойства комплексов платиновых металлов способствуют развитию представлений о механизме тушения люминесценции координационных соединений в гомогенных и гетерогенных условиях.
Практическая значимость. Разработана методика исследования тушения люминесценции циклометаллированных комплексов Pt(II), иммобилизованных в мембране МФ-4СК. Показана возможность использования циклометаллированных комплексов Pt(II) в качестве оптических сенсоров молекулярного кислорода, галогенид-ионов и паров ряда летучих органических растворителей и воды.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Синтез и идентификация новых комплексов [PtTppPpy]PF6, [PdTppPpy]PF6, [PtTppTpy]PF6, [PdTppTpy]PF6, [Pt(NCCH3)PpyBr].
2. Влияние галогенид-ионов и молекулярного кислорода на спектрально-люминесцентные свойства комплексов Pt(II) в растворе.
3. Состояние иммобилизированных комплексов Pt(II) в мембране МФ
4СК.
4. Вейпохромные и ригидохромные свойства циклометаллированных комплексов Pt(II).
Выводы
1. Разработана методика синтеза и идентифицированы 5 новых смешанно-лигандных комплексов Pt(II) и Pd(II): [PtTppPpy]PF6, [PdTppPpy]PF6, [PtTppTpy]PF6, [PdTppTpy]PF6, [Pt(NCCH3)PpyBr]. Определены природа и свойства ЭВС комплексов, ответственных за люминесценцию.
2. Установлено эффективное тушение люминесценции комплексов Pt(II) в растворе молекулярным кислородом и галогенид-ионами и определены бимолекулярные константы тушения. Показано, что тушение люминесценции кислородом происходит в результате процесса переноса энергии, тогда как галогенид-ионы дезактивируют ЭВС комплексов по механизму внешнего тяжелого атома.
3. Показано, что циклометаллированные комплексы Pt(II), иммобилизованные в катионно-обменную мембрану МФ-4СК сохраняют свой состав и люминесцирующую способность.
4. Обнаружен вейпохромный эффект циклометаллированных комплексов Pt(II): эффективное тушение люминесценции модифицированных комплексами мембран парами воды и летучих органических веществ. Установлен механизм и кинетика сорбции паров растворителей модифицированной комплексами мембраны МФ-4СК.
5. Показано, что явление ригидохромизма для смешанно-лигандных комплексов [PtTppPpy]PF6, [Pt(NCCH3)Ppy(Br)], [PtEdp)ppy]Cl, [PtEtdpPpy]Cl на основе 2-фенилпиридина обусловлен влиянием среды на механизм без-ызлучательной деградации энергии фотовозбуждения — отсутствием в полимерах по сравнению с жидкой фазой фотохимического канала деградации энергии в результате обратимого процесса диссоциации одного из ли-гандов в клетке растворителя.
1. Крюков А.И., Кучмий С .Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев.: Наукова Думка, 1990, 280 стр.
2. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. -М.:Мир, 1972, 510 стр.
3. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967, 328 стр.
4. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов.М.:Мир, 1966, 360 стр.
5. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М.: Мир, 1966, 196 стр.
6. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.:Химия, 1982, 352 стр.
7. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.:Высшая школа, 1990, 432 стр.
8. Maestri М., Balzani V. Photochemistry and Luminescence of cyclometalated Complexes//Advances in Photochemistry, 1992, vol. 17, p. 168.
9. Дей К., Селбин Д. Неорганическая химия. М.:Химия, 1971, 416 стр.
10. Balzani V., Juris A., Venturi М. Luminescent and Redox-Active Polinuclear Transition Metal Complexes//Chemical Review, 1996, 96, p. 759-833.
11. Балашев К.П., Пузык M.B., Квам П.-И., Сонгстад Й. Смешаннолигандные циклометаллированные комплексы Pt(II) новое семейство комплексов с долгоживущими электронновозбудленными состояниями. //ЖОХ, 1995, Т. 65, №3, стр.515-516.
12. Родионова О.А., М. Пузык М.В., Балашев К.П. Смешанно-лигандные комплексы Pt(II) И Pd(II) с 2-фенилбензотиазолатом//Оптика и спектроскопия, 2009, том 106, № 4, С. 592-597.
13. Пузык М.В., Иванов М.А., Балашев К.П. Влияние природы гетероциклических лигандов на спектрально-люминесцентные свойства комплексов Pt(II) И Pd(II).// Оптика и спектроскопия, 2003, том 95, №4, стр. 624-627.
14. Kvam P.-L, Puzyk M.V., Balashev K.P., Songstad J. Spectroscopic and electrochemical properties of some mixed-ligand cyclometalated platinum (II) complexes derived from 2-phenylpyridine// Acta Chemica Scandinavica, 1995, p. 3350343.
15. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and Characterization of Some Cyclometalated Pt(II) Complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine/ Acta Chemica Scandinavica, 1995: 49: 313-324. p. 313324.
16. Иванов M.A., Пузык M.B. Спектрально-люминесцентные особенности фенилпиридинатных этилендиаминовых комплексов Pt(II), Pd(II) и Аи(Ш)//Оптика и спектроскопия, 2001, том 91, № 6, стр. 921-930.
17. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. С-Пб.: НПО Профессионал, 2003, 225 стр.
18. Лёвшин B.JI. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М.: Гос.Iизд-во технико-теоретической литературы, 1951, 456 с.
19. Ермолаев b.ji., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.В., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Химия, 1977, 238 стр.
20. Тушение люминесценции в жидких растворах/Красноярский государственный ун-т. Авторы-составители: А.Г. Сизых, Е.А. Слюсарева, Красноярск, 2003. 26 стр.
21. Garcia-Fresnadillo D., Marazuela М. D., Moreno-Bondi М. С., Orellana G. Luminescent Nafion Membranes Dyed with Ruthenium (II) Complexes as Sensing Materials for Dissolved Oxygen //Langmuir, 1999, 15, p. 64516459.
22. Gutierrez M. I., Martinez C. G., Garcia-Fresnadillo D., Castro A. M., Orellana G., Braun A. M., Oliveros E. Singlet Oxygen Production by Ruthenium(II) Complexes in Microheterogeneous Systems// J. Phys. Chem. A 2003, 107, 3397-3403.
23. Xavier M. P., Garcia-Fresnadillo D., Moreno-Bondi M. C., Orellana G. Oxygen Sensing in Nonaqueous Media Using Porous Glass with Covalently Bound Luminescent Ru(II) Complexes//Anal. Chem. 1998, 70, p. 51845189.
24. Wenying X., Kristi A. K., Demas J. N., DeGraff B. A. Oxygen Sensors Based on Luminescence Quenching of Metal Complexes: Osmium Complexes Suitable for Laser Diode Excitation// Anal. Chem., 1996, 68 (15), pp. 2605-2609.
25. Linfang S., Bin L., Sumei Y., Di F.//Synthesis, photophysical and oxygen-sensing properties of a novel bluish-green emission Cu(I) complex//Sensors and Actuators В 137, 2009, pp. 386-392.
26. Borisov S. M., Klimant I. Ultrabright Oxygen Optodes Based on Cyclometalated Iridium(III) Coumarin Complexes// Anal. Chem. 2007, 79, pp. 7501-7509.
27. Borisov S. M., Klimant I. Blue LED excitable temperature sensors based on a new europium(III) chelate//Journal of fluorescence 2008; 18(2), pp. 581589.
28. Borisov S. M., Klimant I. Optical nanosensors—smart tools in bioanalytics//The Analyst, 2008;133(10), pp. 1302-1307.
29. Schroder C. R., and Klimant I. pH/p02 Mapping with Luminescent Hybrid Sensors// Anal. Chem., 2007, 79, pp. 60-70.
30. Kinayyigit S. Platinum(II) charge transfer chromophores: electrochemistry, photophysics and vapochromic sensing applications// a dissertation, Submitted to the Graduate College of Bowling Green State University, 2007 p. 1-161.
31. Donckt E. V., Camerman В., Heme R., Vandeloise R. Fibre-optic oxygen sensor based on luminescence quenching of a Pt(II) complex embedded in polymer matrices//Sensors and actuators B, 1996, vol. 32, pp. 121-127.
32. Chanon M. Homogeneous Photocatalysis//Wiley Series in Photoscience and Photoengineering, New York, 1997, 414 p.
33. Chattopadhyay S.K., Kumar C.V., Das P.K. Laser flash photolytic determination of triplet yields via singlet oxygen generation//Journal of photochemistry, 1984, 24, pp. 1-9.
34. Demas J.N., Diemente D., Harris E.W. Oxygen quenching of charge-transfer excited states of ruthenium (II) complexes. Evidence for singlet oxygen production//JACS, 1973, vol. 95, p. 6865-6867.
35. Kazakov D. V., Schmidt R. On the Effect of l,4-Diazabicyclo2.2.2.octane on the Singlet-Oxygen Dimol Emission: Photosensitized Generation of ('ОгЫ/ J. Phys. Chem. A 2007, 111, 4274-4279.
36. Pang Z., Gu X.,Yekta A., Masoumi Z., Foucher D., Coll J. Phosphorescent oxygen sensors utilizing sulfur-nitrogen-phosphorous polymer matrices// Advanced materials, 1996, vol. 8, pp. 768-771.
37. Navarro-Villoslada F., Orellana G., Moreno-Bondi M. C., Vick Т., Driver M., Hildebrand G., Liefeith K. Fiber-Optic Luminescent Sensors with Composite Oxygen-Sensitive Layers and Anti-Biofouling Coatings //Anal. Chem. 2001,73,5150-5156.
38. Geddes C. D. Optical halide sensing using fluorescence quenching: theory, simulations and applications/ZMeasurement science and Technology, 2001, Vol. 12, pp. 53-88.
39. Knor G. Reductive fluorescence quenching of the photoexcited dihydroxy antimony(V) tetraphenylporphine cation in acetonitrile solution//Chemical Physics Letters, 330, 2000, pp. 383-388.
40. Parker D., Senanayake K., Williams G. Luminescent sensors for pH, p02, halide and hydroxide ions using phenanthridine as a photosensitiser in macrocyclic europium and terbium complexes// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, pp. 2129-2140.
41. Albrecht M., Lutz M., Spek A.L., van Koten G. Organoplatinum crystals for gas-triggered switches. //Letters to Nature, 2000, Vol. 406, pp. 970-973.
42. Borisov S. M., Torsten M.; Klimant I. Poly(styrene-block-vinylpyrrolidone) beads as a versatile material for simple fabrication of optical nanosensors// Analytical chemistry 2008; 80(3), pp.573-582.
43. Buss C.E., Mann K.R. Synthesis and Characterization of Pt(CN-p-(C2H5)C6H4)2(CN)2, a Crystalline Vapoluminescent Compound That Detects Vapor-Phase Aromatic Hydrocarbons.//JACS, 2002,Vol. 124, №6, pp.10311039.
44. Buss C.E., Anderson C.E., Pomije M.K., Lutz K.M., Britton D., Mann K.R. Structural investigations of vapochromic behavior. X-ray single-crystal and powder diffraction studies of Pt(CN-iso-C3H7)4.[M(CN)4] for M = Pt or Pd//JACS, 1998, 120 pp. 7783-7790.
45. Drew S.M.; Janzen D.E.; Buss C.E.; MacEvan D.I; Dublin K.M.; Mann K.R. An Electronic Nose Transducer Array of Vapoluminescent Platinum (II) Double Salts// Journal of theAmerican Chemical Society, 2001, 123, pp. 8414-8415.
46. Elosua C., Bariain C., Matias I. R., Arregui F. J., Vergara E. Laguna M. Optical fiber sensing devices based on organic vapor indicators towards sensor array implementation //Sensors and Actuators, 2009, 137, pp. 134138.
47. Lefebre J., Batchelor R.J., Leznoff D.B. CuAu(CN)2.2(DMSO)2: Golden Polymorphs That Exhibit Vapochromic Behaviour// Journal of the American Chemical Society, 2004, 126, pp. 16117-16125.
48. Drew S.M.; Janzen D.E.; Mann K.R. Characterization of a Cross-Reactive Electronic Nose with Vapoluminescent Array Elements//Anal. Chem. 2002, 74, pp. 2547-2555.
49. Levi J. G., Rennecamp J.M., Jude H., Connick W.B. A New Class of Platinum (II) Vapochromic Salts// Journal of the American Chemical Society, 2004,126, pp. 1594-1595.
50. Kunugi Y., Mann K.R., Miller L.L., Extrom C.L. A vapochromic LED//JACS, 1998, V.120, pp. 589-590.
51. Wadas J. Т., Wang Q,-M., Kim Y., Flaschenreim C., Blanton T.B., Eisenberg R. Vapochromism and Its Structural Basis In a Luminescent Pt(II) Terpyridine Nicotinamide Complex. //Journal of American Chemical Society, 2004, 126, pp. 16841-16849.
52. Петушков A.A., Шилов C.M., Пак B.H. Размерные особенности люминесценции наночастиц хлорида европия (III) в пористом стекле// Письма в ЖТФ, 2004, том 30, вып. 21. стр. 15-20.
53. Петушков А.А., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Люминесценция дикетонатных комплексов европия (III) в мембране Nafion//2007,TOM 81, №4, С. 710-714.
54. Петушков А.А., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Активация водой фотолюминесценции 3-дикетонатного комплекса европия (III) в пористом стекле// Письма в ЖТФ, 2006, том 32, вып. 9. стр. 65-70.
55. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970,310 стр.
56. Даниэльс Ф., Ольберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. — 645 стр.
57. Рощина Т.П. Адсорбционные явления и поверхность // Соросовский образовательный журнал, 1998, №2. С. 89-94.
58. Кривандин А.В., Соловьева А.Б., Шаталова О.В., Котова С.Л., Беляев В.Е. Влияние наноструктурных перестроек в перфторированных сульфокатионовых мембранах на фотокаталитическую активность// Критические технологии. Мембраны, 2003, № 17, стр. 16-21.
59. Loppinet В., Gebel G., Williams С. Е. Small-Angle Scattering Study of Perfluorosulfonated Ionomer Solutions//! Phys. Chem. B, 1997, 101 (10), pp. 1884-1892
60. Mauritz К. A., Moore R. B. State of Understanding of Nafion //Chem. Rev, 2004, 104 (10), pp. 4535-4586
61. Vishnyakov A.V., Neimark A.V. Molecular Dynamics Simulation of Microstructure and Molecular Mobilities in Swollen Nafion Membranes// J. Phys. Chem. В 2001, 105, pp. 9586-9594.
62. Vishnyakov A.V., Neimark A.V. Molecular Simulation Study of Nafion Membrane Solvation in Water and Methanol //J. Phys. Chem. B, 2000, 104 (18), pp. 4471-4478
63. Тимонов A.M. Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение // Соросовский образовательный журнал, 2000, №8, с. 6975.
64. Василяк C.JL, Волков В.И., Пак И. В., Ким X. Д. Состояние воды в перфторированных ионообменных мембранах по данным ЯМР и ДСК // Структура и динамика молекулярных систем, 2003, Выпуск X, Часть 1, Стр. 102-106.
65. Hallinan D. Т., and Elabd Y. A. Diffusion and Sorption of Methanol and Water in Nafion Using Time-Resolved Fourier Transform Infrared-Attenuated Total Reflectance Spectroscopy// J. Phys. Chem. B, 2007, 111 (46), pp. 13221-13230
66. Hong C., Snyder J. D., Elabd Y. A. Electrospinning and Solution Properties of Nafion and Poly(acrylic acid)//Macromolecules, 2008, 41 (1), pp. 128135.
67. Suhong J., Ke-Qing X., Gu X. Effect of Additives on Self-Assembling Behavior of Nafion in Aqueous Media// Macromolecules, 2001, 34 (22), pp. 7783-7788.
68. Abed M. A., Akifumi Y., and Minoru U. Surface Observation of Solvent-Impregnated Nafion Membrane with Atomic Force Microscopy// Langmuir, Vol. 20, No. 17, 2004 pp. 6965-6968.
69. Saito M., Seiji Т., Kikuko H., Tatsuhiro О. Alcohol and proton transport in perfluorinated Ionomer membranes for fuel cells//J. Phys. Chem. B, 2006, 110(48), pp. 24410-24417.
70. Rivin D., Meermeier G., Schneider N. S., Vishnyakov A., Neimark A. V. Simultaneous Transport of Water and Organic Molecules through Polyelectrolyte Membranes//! Phys. Chem. B, 2004, 108 (26), pp.89008909.
71. Sharonmoyee G., Shannon K., Benziger J. Wetting and Absorption of Water Drops on Nafion Films. // Langmuir 2008, 24, pp. 8627-8633.
72. Junpei Yio, Shunichi F. An off-off-on fluorescence sensor for metal ions in stepwise complex formation of 2,3,5,6,-tetrakis(2-pyridyl)pyrazine with metal ions//JACS, 2006, 128, pp. 15976-15977.
73. Levi J. G., Allen G.O., Krause J.A., Connick W.B. Structure of a crystalline vapochromic platinum (II) salt//Inorganic Chemistry, 2008, 47(5), pp. 14081410.
74. Morton Z., Hoffinan N. Rate Constants for the quenching of excited states of mrtal complexes in fluid solution//Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1989, Vol. 18, № 1, pp. 219-543.
75. Hartmann P., Trettnak W. Effects of Polymer Matrices on Calibration Functions of Luminescent Oxygen Sensors Based on Porphyrin Ketone Complexes//Anal. Chem. 1996, 68, pp.2615-2620.
76. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев.: Наукова думка, 1974, 991 стр.
77. Краткий справочник физико-химических величин. Составители Барон Н.М., Квят Э.И., Подгорная Е.А., Пономарева A.M., Равдель А.А., Тимофеева З.Н.- JI. «Химия», 1967, 181 стр.
78. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1977. - 376 стр.
79. Невдах М.М., Пузык М.В. Спектральные особенности циклометал-лированных комплексов Pt(II) в полистироле и полиметил-метакрилате./Юптика и спектроскопия, 2003, Т. 95, №1, С. 59-60.
80. Невдах М.М., Пузык М.В. Спектральные особенности циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) в поливиниловом спирте//Оптика и спектроскопия, 2004, том 96, №6, стр. 891-893.
81. Franville А.-С., Dunn В., Jeffrey I. Zink Molecular Motion and Environmental Rigidity in the Framework and Ionic Interface Regions of Mesostructured Silica Thin Films//J. Phys. Chem. В 2001, 105, pp. 1033510339.
82. Puzyk M.V., Kvam P.-I., Songstad J., Balashev K.P. Spectral Studies of tetrabutylammonium Bis-(thiocyanate-S)phenylpyridinate(C,N)palatinate (II). //Optics and Spectroscopy, vol. 95 № 6, 2003, pp. 914-916.
83. Stouwdam J. W., Hebbink G. A., Huskens J., van Veggel F. Lanthanide-Doped Nanoparticles with Excellent Luminescent Properties in Organic Media//Chem. Mater. 2003, 15, pp. 4604-4616.
84. Glomm W. R., Sondre V., Sjoblom J., Lindgren M. Photophysical Properties of Ruthenium(II) Tris(2,2'-Bipyridine) and Europium(III) Hexahydrate Salts Assembled into Sol-Gel Materials// Chem. Mater. 2005, 17, pp. 5512-5520.
85. Андреева Д.А., Пузык М.В. Тушение люминесценции цикло-металлированных комплексов Pt(II) молекулярным кислородом. // Опт. и спектр. 2003 .Т.95.№.5.С.764-765.
86. Соловьев К.Н., Борисевич Е.А. Внутримолекулярный эффект тяжелого атома в фотофизике органических молекул. //Усп. Физ. наук, 2005, том 175, №3, стр. 247-269.
87. Fu G., Chen Н., Ни S., Liu Z. Humidity-sensitive properties and conductance mechanisms of Sn02-K20-LiZnV04//Sensors and Actuators B, 2009, 137, pp. 17-20.
88. Sajoto Т., Djurovich P.I., Tamayo A.B., Oxgaard J., Goddard W.A., Thomson M.E. Temperature dependence of blue phosphorescent cyclometalated Ir(III) complexes. // J. Amer. Chem. Soc., 2009, vol. 31(28), pp. 9813-9822.
