Получение и свойства смешанно-лигандных комплексов платины (II) с долгоживущими возбужденными состояниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Санкт-Пербургский Государственный Университет -----------

Р Г Б ОД

На правах рукописи

1 5 ДЬК ЪЧп

Пузык Михаил Владимирович

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СМЕШАННО-ЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) С ДОЛГОЖИВУЩИМИ ВОЗБУЖДЕННЫМИ состояниями

(специальность 02.00.01- неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор К.П. Балашев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник, доцент Н.В. Воробьев-Десятовский

кандидат химических наук, доцент, А. Ю. Ершов

Ведущая организация: НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлогтна

Защита диссертации состоится "26" декабря 1996 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.57.09 по защите диисертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41, химический факультет..

С диссертаций можно ознакомится в научной библиотеке им. А.М.Горького. Автореферат разослан " " 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Ю.С. Тверьянович

Актуальность темы Формирование и интенсивное развитие в последние 20 лет одного из новых направлений неорганической химии - химии электронно-возбужденных состояний комплексных соединений переходных металлов -связано с возможностью целенаправленного изменения и управления реакционной способностью комплексов в результате перераспределения электронной плотности при образовании электронно-возбужденных состояний (ЭВС) различной орбитальной природы. Специфика электронного строения комплексов платиновых металлов, характеризующихся высокой эффективностью образования низших по энергии термически равновесных ЭВС при их фотовозбуждении, определяет важную роль платиновых комплексов в качестве модельных соединений для развития как теоретических, так и возможных прикладных аспектов химии электронно-возбужденных состояний - конверсии солнечной энергии в химическую, экологически чистые фототехнологии получения ценных химических препаратов, материалы для записи, хранения и переработки информации.

Особое значение как с теоретической, так и прикладной точки зрения имеют комплексы с долгоживущими ЭВС, способные участвовать в бимолекулярных процессах переноса энергии и электрона. В связи с этим, прогресс в развитии химии электронно-возбужденных состояний металлокомлексов в значительной степени связан с поиском новых классов комплексных соединений, характеризующихся долгоживущими ЭВС. До последнего времени круг таких комплексов был ограничен октаэдрическими комплексами платиновых (псГ-электронной конфигурации) металлов. В тоже время, координацнонная-ненасышенность плоско-квадратных комплексов платиновых металлов (псГ-электронной конфигурации) значительно расширяет возможные каналы деградации энергии фотовозбуждения и позволяет наряду с внешнесферным механизмом переноса электрона реализовать внутрисферный перенос электрона или атома водорода.

Настоящая работа посвящена поиску новых координационно-ненасыщенных комплексов РЦП) с долгоживущими ЭВС на основе смешанно-лигандньгх комплексов [Рс(Шру)Щ* [РКСЛ1Ч)1Х]2 (В1ру=2,2'-бипиридил; (СЛМ)" = депро-тонировавнные формы 2-фенилпиридина (Рру) и 2-(2'-тиенил)пиридина (Тру): ЬГ-лиганды с различными донорно-акиепторными свойствами: СГ, этилендиа-мин (Еп), 2,2'-бипириднл (В1ру). малеонитрилдитнолат-ион (Мм).

Работа выполнена в соответствии с планом НИР РПТУ им. А.И. Герцена и РАН по направлениям "Неорганическая химия" и "Химия высоких энергий", а также при поддержке МНТП "Химия" Госкомитета РФ по высшему образованию (раздел "Фотохимия"), Международного научного фонда (грант II111000) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 94-03-09489).

Цель работы. Синтез новых смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Р1(П) и установление основных закономерностей влияния донор-но-акцепторных свойств лигандов на строение и свойства возбужденных состояний комплексов.

Научная новизна. Показано, что смешанно-лигандные циклометаллирован-ные комплексы Рс(11) на основе 2-фенилпиридина и 2-(2'-тиенил)пиридина образуют новое семейство координационно-ненасыщенных комплексов с долго-живущими возбужденными состояниями. Установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для качественного описания их оптических и электрохимических свойств. Показана возможность направленной модификации оптических и электрохимических свойств комплексов в результате 'изменения орбитальной природы высшей заполненной и низшей свободной молекулярных орбиталей.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки методов направленного изменения строения и свойств электронно-возбужденных состояний координационно-ненасыщенных комплексов и создания на их основе нового класса фотосенсибилизаторов и фотокатализаторов.

Основные положения выносимые на защиту.

1. Синтез и идентификация смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Р^И).

2. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на электрохимические и оптические свойства смешанно-лигандных бипиридильных и циклометаллированных комплексов платины(П).

3. Влияние межмолекулярных взаимодействий в основном и электронно-возбужденном состоянии на спектрально-люминесцентные свойства смешанно-лигандных комплексов платины(И).

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XV и XVI Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва 1993г., Екатеринбург 1996г.), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново 1994 г.), Международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (С-Петербург 1995г.), XI Международном симпозиуме фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков 1995г.), XVII Международной конференции по фотохимии (Лонодон 1995г.), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново 1995г.), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва 1996г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов (С-Петербург 1996г.), УП-ом Симпозиуме северных стран Европы по координационной химии (Копенгаген 1996г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей.

- Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и схем, 16 таблиц; библиография -105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы; сформулирована цель исследования.

В главе 1 (обзор литературы) даны основные понятия и термины химии ЭВС. Проведен анализ литературных данных о влиянии лигандов на люминесцентные характеристики комплексов Pt(II). Показано, что эффективное температурное тушение люминесценции, характерное для комплексов Pt(II), связано с высокой скоростью процессов безызлучательной деградации энергии при заселении низкоэнергетических состояний поля лигандов 3(сМ)-типа. Интенсивная долгоживущая люминесценция в жидких растворах наблюдается для комплексов Pt(II) с низшими возбужденными состояниями переноса заряда метал-лиганд

ПЗЛМ 3(d-7t) гаи внутрилигандного ВЛ 3(Л-7Г) -типа. Такие состояния характерны для комплексов, содержащих лиганды с низкоэнергетическими ор-биталями тг-типа (например, поли- и арилзамещеннные пиридшш, малеаит-рилдитиолаты, порфирины). В тоже время, координационная ненасыщенность комплексов Pt(Il) определяет эффективность межмолекулярных взаимодействии, оказывающих значительное влияние на электронное строение и свойства комплексов.

В главе 2 дано описание использованных методик эксперимента. Для идентификации комплексов методами ЯМР Г Н, UC)- и ИК-, УФ- и ВС- электронной спектроскопии использовали спектрометры: Bruker-AMX-400, Perkin-Elmer 683, Hitachi 850, СФ-18, СФ-26, спектрально-вычислительный комплекс КСВУ-1. При измерении квантовых выходов люминесценции (Ф) в качестве стандарта использовали флуоресциин и [RuBipy3]Cl2 (ошибка< 30%). Для определения времени жизни комплексов в возбужденном состоянии (т) в качестве источника фотовозбуждения использовали импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (ошибка <10%). Электрохимические измерения (методом циклической вольтамерометрин) проводили при Т=(243-293) К в диметилформамидных (ДМФ) растворах в присутствии 0.1 М (Bu4N)C104 на установке СВА-1Б, в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами рабочего, вспомогательного и электрода сравнения. Все потенциалы приведены по отношению к Fc+/Fc (Fc-ферроцен) редокс системе, используемой в качестве внутреннего стандарта.

В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Получение и идентификация циклометаллированных комплексов Р1(11).

Для синтеза смешанно-лигандных комплексов Рс(11) использовали реакцию циклометаллирования, протекающую при взаимодействии (Ви^^РСУ с 2-фенилпиридином или 2-(2'-тиенил)пиридином (Н(СЛГ4)) в дихлорметане при комнатной температуре (схема 1). Однако, протекание реакции характеризуется образованием наряду с основным продуктом - (ВщЫХРШ^Г^СЦ ряда побочных. Для очистки комплекса предложены два метода, основанные на получении плохо растворимых соединений - [Рс(СлГ^)С1]2 и [Рг(Сл^Еп]С1. Количественное образование этих комплексов происходит в результате реакции димеризации при изменении полярности растворителя, или реакции замещения хлорвдных лигандов на этилевдиамин, приводящей к образованию плохо растворимого катионного комплекса. Установлено, что данные методы позволяют получить комплексы требуемой чистоты для проведения спектрально-люминесцентных исследований. Синтез "спектрально-чистых" [Р1(СлМ)Еп]С10д, [Р1(Сл1»0В1ру]С1 и (Ви4К)2[Р1(СлЫ)Мт] проводили на основе реакций замещения лигандов и обмена внешнесферных ионов в соответствующем растворителе:_

[Р1(Сл№Еп1С1 Ка2МП»1 Ка[Р«;СлМ)Мт] (-Ви4М)С1> (Ви4К)[Р1(Сл,\т)Мп1] ' 1 СН3ОН Н20/СН2С12

А

Еп/СН2С12

(Ви4ЩР1(СлМ)С12] < (Ви4К)2[Р1С14] <(Ви4")С1 К2[РЮ4]

СН2С12 Н20/СН2С12

(Ви4Ь')С1/СН2С12 I СН3ОН

[Р«СЛК)С1]2 ->■ [Ре(С^)В1ру]С1

/ и. расплав

Схема 1.

Полученные комплексы охарактеризованы методами ЯМР-, ИК- УФ- и ВС-спектроскопии, свидетельствующими о их мономерном строении.

Электрохимические и оптические свойства [Р1В1руЬЬ]1 и [РЦСЛ!Ч)1Х]г комплексов.

Электрохимические и оптические свойства комплексов платины(П) в значительной степени зависят от природы и энергетического расположения высшей заполненной (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярных орби-талей - редокс орбиталей комплекса, которые в рамках модели локализованных молекулярных орбиталей могут быть классифицированы как преимущественно металл-центрированные (МЦ) или лиганд-центрированные (ЛЦ) орбита-ли. В зависимости от характера ВЗМО и НСМО комплексов оптические пере-

ходы между ними приводят к различным типам электронно-возбужденных состояний - МЦ тот (У-ф-типа, ВЛ, ПЗМЛ и переноса заряда с одного лиган-да на л ругой (ПЗЛЛ). Наряду с различным характером низших возбужденных состояний преимущественно метал- или лнганд-центрирсванный характер ВЗМО и НСМО определяет и различие в степени электрохимической и химической обратимости первичных процессов восстановления и окисления комплексов. В случае МЦ-редокс орбиталей первичными продуктами электрости-мулированных одноэлектронных процессов восстановления и окисления являются компклексы Р{(Г) и Р1(Ш), которые быстро подвергаются последующим химическим превращениям. Как следствие этого, вольтамперограммы таких процессов характеризутся химической необратимостью (отсутствием пика тока обратной волны окисления или восстановления). Участие ЛЦ-редокс орбита-лей, преимущественно локализованных на лигандах с сопряженной системой я-связей ДОру, (Сл!\')\ МиГ2") стабилизирует первичные продукты электрохимических реакций и приводит как к электрохимически, так и химически обратимым вольтамперограммам.

Электрохимические параметры вольтамперотрамм восстановления и окисления, а также энергии низших по энергии спин-разрешенных оптических переходов исследованных комплексов платины(П) суммированы в таблице 1. Основные спектрально-люминесцентные характеристики комплексов, а также оиенки значений редокс потенциалов комплексов в низших вохбужденных состояниях (*Е) представлены в таблице 2.

[РЦВ1ру)ЬЬ]0/:г\ Аначиз

основных параметров вольтамперограмм процесса восстановления (полуширина наблюдаемой волны, влияние скорости развертки потенциала на положение тока пика, соотношение катодного и анодного тока пика, разность потенциалов тока пика прямого и обратного процесса (Д)) би-пирпдильных комплексов платины(П) показывает, что независимо от природы ЕЬ-лиганда процесс восстановления является одноэлектронным и сопровождается переносом электрона на преимущественно ЛЦ(В1ру)-редокс орбитали. Уменьшение тс-донорных и увеличение я-акцепторных свойств ЬЬ-лигандов в ряду - СГ, Еп, В1ру - приводит к закономерному анодному сдвигу величины потенциала (Ещ) полуволны (табл.1) и увеличению степени устойчивости первичного продукта процесса восстановления [Рс(В)ру")1Х]'/+ (рис.1) к последующим химическим реакциям. Влияние температуры на степень химической обратимости процесса электровосстановления [Р(В!руС'Ы (рисЛ) отнесено к термически активируемому процессу [Р^^руОСЬ]" [Р^ДОруЭСЬГ в следствие небольшого энергетического зазора между низшими ЛЦ- и более высоко лежащими МЦ-орбиталями.

электронные спектры поглощения (Т=293 К) и люминесценции (Т=77 К) (Б) [РЦВ1ру)СЬ] (1) и [Р1(В)ру)Еп]2+ (2) в диметилформамидном растворе.

спектры поглощения и люминесценции (Б) [Р1(САГ^)Еп]+ (3) и [Рс(СлЫ)В1ру]+ (4) комплексов в диметилформамидном равстворе, Т=293 К. (— Тру, ._Рру)

В согласии с электрохимическими данными, в электронных спектрах поглощения [Pt(Bipy)LL]0/2+ комплексов (рис.1) наблюдаются два типа спин-разре-шенпых оптических перехода с участием ЛЦ НСМО, преимущественно локализованной на бипиридилыюм лигаиде: колебательно-структурированная внут-рилигандная полоса поглощения в области -300 нм и более длинноволновая сольватохромная полоса ПЗМЛ-типа. Уменьшение я-донорных и увеличение л-акцепторных свойств LL-лигандов в ряду -СГ, En, Bipy- приводит к закономерному сдвигу полосы поглощения ПЗМЛ-типа в коротковолновую область. Малоинтенсивные полосы поглощента (d-d)-Tima, по-видимому, скрыты под полосой переноса заряда. Таким образом, для всех [Pt(Bipy)LL]0/2+ комплексов энергетическое расположение синглетных возбужденных состояний качественно подобно: ВЛ>(с1-(1)>ПЗМЛ. Однако, результаты спектрально-люминесцентных исследований показывают различную природу низших по энергии относительно долгоживущих "триплетных" возбужденных состояний комплексов в зависимости от природы LL-лигандов. Широкая бесструктурная полоса люминесценции (рис.1), наблюдаемая при фотовозбуждении замороженных (Т=77 К) растворов [Pt(Bipy)Cb] отнесена к оптическому спин-запрещенному переходу с участием (d-d) возбужденного состояния. Анализ колебательной структуры спектров люминесценции [PtiBipyjEn]*"" и [Pt(Bipyb]"*, отсутствие сольватохромного эффекта позволяют отнести низшее возбужденное состояние этих комплексов к ВЛ-типу. Изменение природы низших "триплетных" возбужденных состояний по сравнению с "синглетными" связано с одной стороны с относительной энергетической близостью 1ВЛ. '(d-d) и ; МЗМЛ состояний и с другой - с различной величиной энергии синглет-триплетпого расщепления для состояний различной орбитальной природы: ВЛ>^^)>ПЗМЛ. Как отмечалось выше, электрохимические данные указывают на относительно небольшой энергетический зазор между низшей ЛЦ-редокс орбиталыо и более высоко-лежащей МЦ-орбиталью для [Pt(Bipy)Cb]. Это позволяет ожидать и небольшого энергетического зазора между низшим 'ПЗМЛ и !^-ё)-возбужденными состояниями, что и приводит в результате различной величины энергии синг-лет-триплетного расщепления для этих состояний к изменению характера низшего "трпплетного-' (d-d) состояния по сравнению с низшим синглетным ПЗМЛ состоянием. Замещение лиганда слабого поля СГ на En или Bipy приводит к увеличению энергии МЦ-редокс орбитали и повышению энергии как 1 ПЗМЛ, так и '(d-d) состояний. Как следствие этого, наибольшая величина энергии синглет-триплетного расщепления для возбужденных состояний ВЛ-типа приводит к внутршшгандному характеру низших "триплетных" возбужденных состояний, ответственных за люминесценцию [Pt(Bipy)En]2+ и [Pt(Bipy)2]2+. Сильное температурное тушение люминесценции как

-YO-

tPt(Bipy)Cl2], так и [Pt(Bipy)En]2+, [Pt(Bipy)2]2+ отнесено к безызлучательным процессам деградации энергии с участием 3(d-d) возбужденных состояний.

[Pt(CAN)Cb]", [Pt(CAN)En]+. Анализ вольтамперограмм восстановления и окисления данных комплексов (рис.2) указывает на ЛЦ(СлГ>0-характер НСМО и МЦ-характер ВЗМО-редокс орбиталей. Замещение бипиридильного лиганда на циклометаллирующие 2-фенилпиридинат или 2-(2'-тиенил)пиридинат приводит к закономерному катодному сдвигу как потенциалов восстановления, так и окисления комплексов (табл.1). Как и для [Pt(Bipy)Cl2], в случае [Pt(CAN)Cl2r химическая устойчивость первичного продукта электровосстановления уменьшается с увеличением температуры , что указывает на присутствие низкоэнергетических МЦ-редокс орбиталей для комплекса, содержащего во внутренней сфере лиганды слабого поля СГ. В согласии с природой редокс орбиталей, в электронных спектрах поглощения комплексов наблюдаются два типа спин-разрешенных оптических переходов: коротковолновые (),- 300 нм) полосы ВЛ-типа и длинноволновые, сольватохромные полосы ((370-400) нм для Рру и (400-450) нм для Тру) ПЗЛМ-типа.

Таблица 1. Электрохимические и оптические характеристики комплексов

платины(П) в диметилформамидных растворах. _Восстановление_Окисление_Поглощение

Комплекс "El/2 Д Отнесе- ЕРа Отнесе 5 vmax Отнесение

В мВ ние В -ние эВ

[Pt(Bipy)Cl2] 1.58 60 лцдару) >1.1 - 2.07 ri3MIIiPt-Bipy)

fPt(Bipy)En]2+ 1.37 60 ЛЦДОру) >1.1 - 2.86 ri3MiI(Pt-Bipy)

[Pt(Bipy)2]2+ 1.16 1.80 60 60 ЛЦ(В1ру) ЛЦ(В1ру) >1.1 - 2.86 ПЗМЛ(Рг-Вфу)

rPt(Ppy)Cl2]- 2.67 90 ЛЦ(Рру) 0.45 МЦ 3.26 ПЗМЛ(Р1-Рру)

fPt(Ppy)En]+ 2.12 70 ЛЦ(Рру) 0.85 мц 3.31 ПЗМЛ(Рг-Рру)

fPt(Tpy)Cl2r 2.52 85 ЛЦ(Тру) 0.42 МЦ 2.96 ПЗМЛ(РЧ-Тру)

[Pt(Tpy)Enf 2.17 70 ЛЦ(Тру) 0.92 мц 3.09 пзлш(Р1-тру)

[Pt(Ppy)Bipy]+ 1.87 60 ЛЦ(В1ру) 0.77 мц 3.02 ПЗМЛ(Р1-В1ру)

2.37 80 ЛЦ(Рру) 3.37 ПЗМЛ(Р1-Рру)

[Pt(Tpy)Bipy]+ 1.90 60 ЛЦ(В1ру) 0.74 мц 2.76 ПЗМЛ(Рг-В1ру)

2.45 90 ЛЦ(Тру) 2.92 ПЗМЛ(Р1-Тру)

[Pt(Ppy)Mnt]' 2.41 70 ЛЦ(Рру) О.ЗГ ЛЦ(Мл0 2.94 ПЗЛЛ(Мм-Рру)

[Pt(Tpy)Mnt]" 2.37 70 ЛЦ(Тру) 0.41а ЛЦ(Мш) 2.82 ПЗЛЛ(Мт- Тру)

а-Потенциал пика тока при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. б-Энергия длинноволнового оптического перехода.__

В спектрах люминесценции комплексов наблюдаются колебательные прогрессии, _ обусловленные - колебаниями" С=С('Х) связей циклометаллирующего лиганда: (1400±20), (1080+50), (660±20) см'1 для [РКРру)1Х]"/+ и (1450±20), (1130+20), (710±20), (390+30) см"1 для [Р«Тру)Щ"/+. Наряду с сольватохром-ным эффектом, а также характерным значением величины излучательных констант скорости (К, полученных на основании данных о квантовом выходе люминесценции и времени жизни комплексов в возбужденном состоянии табл. 2), это позволяет отнести низшее возбужденное состояние к "трнплетному" ПЗМЛ-состоянию. Следует отметить, что [Р1(Тру)С12]" и [Р1(СлР4)Еп]+ интенсивно люминесцируют не только в замороженных (Т=77 К), но и жидких растворах при комнатной температуре, что указьгеает на значительньт энергетический зазор между низшим 3ПЗЛМ и более высоколежащим 3(с1-ё) состояниями циклометаллированных комплексов.

Таблица 2. Фотофизические и окислительно-восстановительные характеристики комплексов Р1(11> в низшем возбужденном состоянии (ДМФ, Т=293 К).

Комплекс Iй т Ф К10"4 Отнесение ГЕгес1 гя *

нм нм МКС с' В В

[Р1В1руСЫ - 630" - - - 3(сМ) - -

[РсВ1РуЕп]2+ 448 451" 22в 0.26" 1.2" 3ВЛ(В1ру) 1.3 -

[Р1В1ру2]:+ 450 452° 20в 0.16е 0.8? 3ВЛ(В1ру) 1.5 -

[ргррусьг 489 489° 7.9В 0.09" 1.Г 3ПЗМЛ№-В1Ру) 0.1 -

[Р1РруЕп]+ 477 487 1.7 0.06 3.5 3ПЗМЛ(Р1-В1Ру) 0.4 -

[РОруСЬГ 555 565 9.1 0.15 ¡.6 3ПЗМЛ(Р1-Тру) -0.3 -

[Р1ТруЕп]+ 553 561 8.8 0.10 1.1 3ПЗМЛ(Р1-Тру) 0.0 -

[Р1РруВ1ру]+ - 495 4.0 0.02 0.4 3ПЗМЛ(Р1-В1РУ) 0.6 -

[Р1ТруВ1ру]+ 560 567 13 0.04 0.3 3ПЗМЛСР1-Тру) 0.2 -

[Р1РруМп1]" 630 646 - - - 3ВЛ(Мпс) -0.5 -1.5

[РИруМт]" 628 668 1.4 0.004 0.3 3ВЛ(Мт) -0.5 -1.5

а-Положение максимума длинноволновой спин-запрешенной полосы поглощения. б-Положение максимума коротковолновой полосы люминесценции, в- Т=77 К. л-Оценка величины редокс потенциала комплексов в возбужденном состоянии.

[Р1(Сл!Ч)Вфу]+. Замещение алифатического амина (Еп) на гетероциклический (В1ру), характеризующийся наличием собственных низкоэнергетических 71*-орбиталей, приводит к значительному изменению как электрохимческих, так и оптических свойств комплексов. Две электрохимически и химически обратимые волны восстановления комплексов (рис.2) указывают на последовательный перенос электрона на две ЛЦ-редокс орбитали, преимущественно локализованные на бипиридильном и циклометаллирующем лиганде. В согласии

-а-

с электрохимическими данными в электронном спектре поглощения [Р1(СЛ1Ч)В1ру]+ комплексов, наряду с перекрывающимися внутрилигандными полосами поглощения в области -300 нм, наблюдаются (рис.3) две спин-разре-шенные длинноволновые полосы поглощения, которые отнесены к оптическим переходам ПЗМЛ-типа (Рс-(СлГ»0 и Рг-В1ру).

[РКСлМ)МпЦ\ Введение во внутреннюю сферу циклометаллированных комплексов малеонитрилдитиолатного лиганда (Мт2'), характеризующегося наличием высоколежащнх заполненых ЛЦ-редокс орбиталей, также приводит к значительному изменению их электрохимических и оптических свойств. Вольтамперограммы как восстановления, так и окисления комплексов (рис.3) характеризуются электрохимически и химически обратимыми волнами, указывающими на перенос электрона на ЛЦ-редокс орбитали, преимущественно локализованные на циклометаллирующем и малеонитрилдитиолатном лигандах соответ-ственно. В согласии с электрохимическими данными длинноволновая, сольва-тохромная полоса поглощения (Х,пах=445, 437, 434 нм в СНгСЬ, СНзС1М, СНзОН растворах), наблюдаемая в электронных спектрах поглощения [Р1(СлМ)Мт]" комплексов (рис.3) отнесена к спин-разрешенному оптическому переходу переноса заряда лиганд-лиганд ПЗЛЛ(Мт-(Сл!М))-типа. На основании анализа колебательной структуры спектра люминесценции [ТЧ(СЛК)Мп1]" комплексов низшее "триплетное" возбужденное состоянии отнесено к состоянию 3ВЛ(Мп1)-типа. Изменение орбитальной природы низшего "триплетного" возбужденного состояния по сравнению с синглетным обусловлено различной величиной энергии синглет-триплетного расщепления для ВЛ- и ПЗЛЛ-состоя-ний.

спектры поглощения и люминесценции (Б) [Р1РруМпс]" в диметилформамидном растворе

Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные свойства цнклометаллированных комплексов платины(П).

Плоскоквадратные комплексы РКП) являются потенциально благоприятными объектами для межмолекулярных взаимодействий, оказывающих значительное влияние на свойства комплексов как в основном, так и возбужденном состоянии. Для водньсс растворов [Р1(Рру)Еп]+ установлено явление самотушения люшгаеспениии - уменьшение времени жизни и квантового выхода люминесценции при увеличении концентрации (1-50) 10~5 М комплекса. Отсутствие нарушения закона Бугера-Ламберта-Бэра в этом интервале концентраций указывает на динамический характер процесса тушения. Близкая к диффузионной величина бимолекулярной константы скорости реакции (6,7 108 М"1 с'1) образования эксимера *([Р1(Рру)Еп]}2+Р показывет на значительное увеличение эффективности межмолекулярного взаимодействия комплекса в возбужденном состоянии по сравнению с основным:

6.7 108 м-1 с-1 „

*[Р1(Рру)Еп]++ [Р1(Рру)Еп]+ ->- *{[РС(Рру)Еп]}22+

1»У

1.4 105 с-1

[Р1(Рру)Еп]+ + [РЦРру)Еп]+ -<-

Схема 2.

> 106 с-1

Г

{[Р1ГРру)Еп]}22+

Подобие спектров диффузного отражения, поглощения и люминесценции для поликристаллических образцов и растворов комплексов, содержащих объемные внешнесферные ионы: (Ви^Х'ЯРцС'ЧЧ^СЬ], [Рг(Рру)Еп]СЮ4 и (Ви4х<0(ТЧ(Сл1\т)Мп1] указьшает на незначительное межмолекулярное взаимодействие как в основном, так и возбужденном состоянии. В тоже время, уменьшение размера внешнесферного иона при переходе к [Р1(Рру)Еп]С1 приводит (рис.4) к ухудшению колебательной структуры спектра люминесценции и неэкспоненциальному характеру кинетики ее затухания. Это указьшает на увеличение эффективности межмолекулярного взаимодействия при фотопоз-бужлении.

Замена алифатическою неплоскостного амина (Еп) на (етероциклический дару) приводит (рис.5) к эффективному межмолекулярному взаимодействию [Р1(Рру)В1ру]С1 комплексов уже в основном состоянии. Об этом свидетельствует появление новой длинноволновой полосы в спектре диффузного отражения по сравнению со спектром поглощения комплексов в растворе. Изменение формы и существенный сдвиг в красную область спектра люминес-

4( 4( \ /К'

' 1 ' ! ^ 1 1 ! ' 1 1 1 X) 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм 1 » »* 1 ' ' )0 500 600 700 Длина волны, нм

Рис.4. Электронные спектры диффузного отражения и люминесценции [Р1(Рру)Еп]Х (- -Х=СГ, — Х=СЮ4") Рис.5. Электронные спектры диффузного отражения и люминесценции [Ре(Рру)В1ру]С1 (-293 К,- 77 К)

ценции поликристалл ического [Р1(Рру)В1ру]С1 указьшает на существенную модификацию электронного строения и свойств комплексов в результате эффективного межмолекулярного взаимодействия.

ВЫВОДЫ

1. Предложена методика синтеза нового семейства интексивно-люминесциру-ющих в жидких растворах комплексов платины(Н) - смешанно-лигавдных циклометаллированных комплексов [РКС^ЬЬ]2, где (СлЫ)-циклометалли-рующие лиганды на основе 2-фенилпиридина и 2-(2'-тиенил)пиридина, а ЬЬ -лиганды с различными донорно-акцепторными свойствами: СГ, этилендиамин, 2,2'-бипиридил, малеонитрилдитнолат-ион. Состав и строение комплексов идентифицированы методами ЯМР ('н, 13С)-, ИК-, УФ- и ВС-спектроскопии.

2. Проведен анализ характера вольтамперограмм процессов восстановления и окисления [РШ1ру1Х]г и [Р^С^^Ь]2 комплексов и природы их низших по энергии спин-разрешенных оптических переходов. Независимо от природы ЬЬ-лигандов для серии [РШ1руЬЬ]г комплексов, а также для [Рс(СлМ)Еп]+ и

установлен лиганд-центрированный (В1ру или (САК)) характер процесса электровосстановления и метал-центрированный характер окисления комплексов. Низший оптический переход отнесен к 'ПЗМЛ состоянию. Влияние циклометаллирующих и ЬЬ-лигандов на химическую устойчивость первичного продукта электровосстановления отнесено к изменению величины энергетического зазора между низшей свободной лиганд-центрированной и более высоко лежащей металл-центрированной редокс орбиталями комплексов.

3. На примере [Р1(СлМ)В1ру]+ и [Р1(СЛ1\')МЩ]" комплексов показана возможность направленного изменения природы редокс орбиталей и низших "синг-

летных" возбужденных состояний циклометаллированных комплексов. Процесс электровосстановления [Р1(Сл1Ч)В1ру]+ комплексов отнесен к переносу электрона на В1ру-лиганд-центрированнуго редокс орбиталь, а низшее по энергии возбужденное состояние к - 'ПЗМЛ(Ыру). В случае [Р1(СлМ)Мм]~ комплексов высшая заполненная редокс орбиталь отнесена к МгП-локализо-ванной редокс орбитали, а низшее возбужденное состояний к интерлигандно-му (Мт-(СЛ>[)) состоянию переноса заряда.

4. На основании анализа электронных спектров поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции, а также кинетики затухания люминесценции [РШф>ЬЬ]' и ¡"РиСЛ!\')1.1.]г комплексов установлена орбитальная природа и основные фотофнзические параметры комплексов (энергия чисто электронного перехода, время жизни, квантовый выход люминесценции, величина константы скорости процессов излучательной и безызлучательной деградации энергии). Показано, что орбитальная природа и свойства низших "триплетных" возбужденных состояний комплексов, ответственных за их фотофизические и фотохимические характеристики, определяется как энергетическим расположением "синглетньгх" возбужденных состояний различной природы , так и величиной энергии синглет-триплетного расщепления. На примере [РгВ1ру1^Ь]2, [Рс(СлХ)В1руГ и [РКС^Мш]" продемонстрирована определяющая роль различной величины энергии синглет-триплетного расщепления для возбужденных состояний различной орбитальной природы на строение и свойства низших "триплетных" возбужденных состояний комплексов. Процесс температурного тушения люминесценции комплексов в жидких растворах отнесен к термически активируемому заселению "(сМ) возбужденных состояний. Получены оценки величин редокс потенциалов комплексов в низшем возбужденном состоянии.

5. На примере [Р1(СЛ1Ч)Еп]Х (Х=С1, С104) и [РКСл1<ДОру]а показано влияние межмолекулярных взаимодействии комплексов как в основном, так и возбужденном состоянии на их спектрально-люминесцентные свойства. Явление самотушения люминесценции [РсРруЕп]+ в водных растворах отнесено к протеканию бимолекулярной реакции образования эксимера *{[Р1(Рру)Еп]}22+. Влияние размера внешнесферного аниона на спектрально-люминесцентные свойства поликристатлических [РЦСл\т)Еп]Х комплексов также отнесено к увеличению эффективности межмолекулярных взаимодействий в возбужденном состоянии по сравнению с основным. Существенное различие спектров поглощения, диффузного отражения и люминесценции [Р1(СЛК)В1ру]С1 в растворах и поликристаллическом состоянии указывает на эффективное межмолекулярное взаимодействие комплексов как в основном, так и возбужденном состоянии.

-w-

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Kvam P.-I., Puzyk M.V., Songstad J., Balashev K.P. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Some Mixed-Ligand Cyclometalated Platinum(II) Complexes Derived from 2-Phenylpyridine. // Acta Chem. Scand.-1995.-V.49,-P.335-343.

2. Балашев К.П., Пузык M.B., Квам П.-И., Сонгстед Й. Смешанно-лигандные циклометаллированные комплексы платины(П) - новое семейство комплексов с долгоживущнми электронно-возбужденными состояниями. // ЖОХ - 1995.-Т.65.-№3.-С.515-516.

3. Балашев К.П., Пузык М.В., Квам П.-И., Сонгстед Й. Смешанно-лигандные малеонитрилдитиолатные комплексы платины(И) с цилометаллирующими 2-фенилпиридинат и 2-(2'-тиенил)пиридинат лигандами.// ЖОХ - 1995. Т.65.-№4.-С.698-699.

| 4. Kvam P.-I., Puzyk M.V., Kotlyr V.S., Balashev K.P., Songstad J. Properties of Mixed-Ligand Cyclometalated Platinum(II) Complexes Derived from 2-Phenyl-pyridine and 2-(2'-ThienyI)pyridine. Voltammetric, Absorption and Emission Studies. // Acta Chem. Scand. - 1995.-V.49-P.645-652.

5.Котляр B.C., Пузык M.B., Балашев К.П. Влияние лигандов на природу ре-докс орбиталей в смешанно-лигандных циклометаллированных комплексах платины(П). II Электрохимия,-1995.-Т.31.-№7.-С.746-749.

6. Kvam P.-I., Puzyk M.V., Kotlyr V.S., Songstad J., Balashev K.P. Spetroscopic and Electrochemical Properties of Cyclometalated Platinum(II) Compounds Containing cw-l,2-Dicyano-l,2-dithiolatoethene. // Acta Chem. Scand.-1996.-V.50. -P.6-10.