Циклометаллированные комплексы Pd(II),Pt(II) и Au(III) на основе фенил-, бензил- и нафтил-замещенных пиридина, оксазолина, оксазола и бензооксазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.49 + 541.14

Финагенова Галина Олеговна

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ Р(1(П), Р»(1ЦИ Аи(Ш) НА ОСНОВЕ ФЕНИЛ-, БЕНЗИЛ- И НАФТИЛ-ЗАМЕЩЕНЙЫХ ПИРИДИНА,ОКСАЗОЛИНА, ОКСАЗОЛА И БЕНЗООКСАЗОЛА

Специальность: 02.00.01-нсорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 003402720

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург 2009

003482726

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «Российский государственный педагогический университет имени

А.И. Герцена»

Научный Руководитель:

Доктор химических наук, профессор БАЛАШЕВ КОНСТАНТИН ПАВЛОВИЧ

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор БУРКОВ КИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ, доктор химических наук, профессор КОРСАКОВ ВЛАДИМИР ГЕОРГИЕВИЧ

Ведущая

организация: Санкт-Петербургский Государственный

Технологический Институт (Технический Университет)

Защита состоится «26» ноября 2009 года в 1515 часов на заседании совета Д 212.199.22 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена

Автореферат разослан октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор педагогических наук, доцент Ю.Ю. Гавронская

Актуальность темы. Современный уровень развития химии делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованн-ных систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и элекгроактивных компонентов выполнять требуемые функции на основе векторного переноса электрона и/или энергии. Создание таких систем на основе металлокомплексов определяет необходимость разработки методов управления оптическими и электрохимическими свойствами комплексов, способных выступать в качестве компонентов металлокомплексных систем.

Ранее основное внимание уделялось насыщенным октаэдрическим комплексам платиновых металлов с полипиридильными лигандами, тогда как, плоско-квадратные «координационно-ненасыщенные» комплексы Рё(П), Р1(И) и Аи(ГО) исследованы значительно меньше. В тоже время, координационная ненасыщенность позволяет расширить круг фотостимуллированных процессов в результате координации субстрата и его окислительного присоединения к металлу, а также ассоциации плоско-квадратных комплексов с образованием «стекинг» структур. Специфика электронного строения цикло-металлированных комплексов, характеризующихся долгоживущими возбужденными состояниями и обратимыми процессами переноса электрона, определяет перспективность их использования в качестве компонентов молеку-лярно-организованных систем с направленным переносом энергии или электрона при фотовозбуждении.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена - приоритетное направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия», поддержке Министерства образования и науки РФ - проект «Разработка молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и электростимуллировашшм переносом заряда и энергии» (ЕЗН 3/08) и комитета по науке высшей школе Санкт-Петербурга - проект «Моле-кулярно-организованные металлокомплексные системы - новые материалы для оптоэлеюронных и сенсорных устройств» (проект № 65/07).

Цель работы. Синтез смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Аи(Ш), Р^И), Р<1(11) с хелатирующими лигандами и установление влияния природы лигандов и металлических координационных центров на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.

Объекты исследования. исследованы три типа комплексных соединений:

1. Шестичленные цикл (инсталлированные комплексы Рс1(И) и Аи(Ш) на основе 2-бензилпиридина (НЬепгру) с этилендиамином (Еп), 2,2'-бипиридилом (Ьру) и 1,10-фенантролином (рЬеп):

ь

[М(Ьепгру)Еп]г

[М(Ьепгру)рЬеп]+

[М(Ьепгру)Ьру]7

2. Циклометаллированные комплексы Рс1(П) и Р1(П) на основе 2-фенилпири-дипа (Нрру) с полипиридильными хелатирующими лигандами - 2,3-дипири-дилпиразин (dpz)> 6,7-диметил-2,3-дипиридилхиноксалин (ddpq), 2,2',3,3'-тетра(2-пиридил)хиноксалин (ТрЬс[):

6,—-.5

[(М(рру))2(ИрЬя)]" [М(рру)ск1ряГ [М(рру)ёр7.]+

3. Циюгопалладированные комплексы на основе производных оксазола - 2,5-дифенилоксазола (Шро), 2-фенилбензооксазола (НЬо), 2-(1-нафтил)-5-фенил-

оксазол (Нпро) и 2-фенил-2-оксазолина этилендиамином, Еп (1ЧЛМ):

(НрЬо) с алифатическим

n n

[ра(аРо)(млъг)]+ [ра(Ьо)(ыл^)]+ [Рё(про)(кл>0]+ [Р<1(рЬо)(Ылн)]+

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез, состав и строение смешанно-лигандных [М(Ьепгру)(ЫлК)]2' [М = Рё(11), Аи(Ш); (Ы^) = Еп, Ьру, рЬеп], [М(рру)(ЫлН)]+ [М = Рё(П), Рг(И);

= аР2, ¿¿рч], [(М(рру))(ирья)]2+ [М = ра(И), Р1(П)] и [р^с^еп]1 [(Сл>0' = сЗро, Ьо, про, рЬо] комплексов.

2. Влияние природы металла, циклометаллированных и хслатирующих лигандов на характер низших по энергии возбужденных состояний и редокс-

орбиталей, ответственных за характеристические оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов.

3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и оптических и электрохимических свойств смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pd(n), Pt(II), Аи(1П).

Научная новизна. Синтезированы и охарактеризованы методами 'Н ЯМР-, электронной, ИК спектроскопии и циклической вольтамперометрии 22 циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II) и Аи(Ш). Определены величины координационно-индуцированных химических сдвигов протонов ли-гандов в комплексах и установлен характер изменения электронной плотности лигандов в результате донорно-акцепторного взаимодействия с металлом. Установлена природа низкоэнергетических спектроскопических и редокс орбиталей комплексов и продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что понижение эффективности спин-орбитального взаимодействия комплексов Pd(Il) по сравнению с Pt(II) и Аи(П1) приводит к деградации энергии фотовозбуждения как в результате фосфоресценции, так и флюоресценции.

Теоретическая значимость. Спектроскопические и электрохимические свойства полученных комплексов Pd(II), Pt(II), Au(III) расширяют теоретические представления о влиянии природы лигандов и металла на строение и свойства комплексов как в основном, так и возбуждённых состояниях и способствуют в разработке методов конструирования фотоактивных молекуляр-но-организованных систем с направленным переносом заряда и/или энергии.

Практическая значимость. Полученные смешанно-лигандные комплексы Pd(II), Pt(II), Au(III) расширяют круг комплексов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-ор-ганизованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и/или энергии.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XXIII и XXTV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург 2009), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008» (Москва, 2008).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и 3 материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 93 страницах текста, включает 18 рисунков и 9 таблиц, библиография - 102 наименования.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, её научная, теоретическая и практическая значимость, сформулирована цель работы, обозначены объекты исследования.

В главе 1 «Литературный обзор» рассмотрены основные методики получения смешанно-лигандных комплексов Рс1(11), Р^П) и Аи(Ш) с гетероциклическими дииминными и циклометаллирующими лигандами, их достоинства и недостатки. Показана перспективность идентификации состава и строения циклометаллированных комплексов методами ЯМР 'Н и ИК спектроскопии. Проанализированы оптические и электрохимические свойства ряда известных циклометаллированных комплексов Р<3(11), Р1(11), Аи(Ш) и интерпретация их на основе модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) и теоремы Купманса.

В главе 2 «Экспериментальная часть» приведено описание методов синтеза соединений и методик физико-химических исследований.

2,2',3,3'-Тетрапиридил-6,6'-бихинолин получен в результате конденсации 3,3'-диаминобензидина и 2,2'-пиридила. Синтез смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов проводили по общей методике, включающей получение галоген-мостиковых циклометаллированных димеров и их последующее взаимодействие с хелатирующими (ЫЛК) лигандами:

ХаСКЪ

1И(РРУ)(К^)]СЮ4^-[Р1(рру)(НЛК)]Вг

Tpbq СН2ОНСНгОН

[(ppy)Pt(n-tpbq)Pt(ppy)](aO 4)2—— [(ppy)PtOtpbq)Pt(ppy)]Br2

NaClÜ4

HAuCI4~3f [Аи(Ьегиру)С1¿^^[AuCbenzpyXCH 3cn)2](n03>g^[Au(bcnzpy)(N-N)](N0 3)2

NaC104

[Pd(CAN)En]C10 4 [Pd(CAN)En]Cl

(NAN)

CH2OHCH2OH

En

CH3OH

Pd^coob^WdCC ЗД-СН3С00)Ь (C™> тс*т-съъ CIbC00H (CH3bCO/H20AgNoJcH3CN

[Pd(CAN)(NAN)]C10 4 [Pd(C"N)(NAN)]NQ-^^ tPd(CANXCH3CN)2]N(>

Для идентификации и определения спектроскопических свойств полученных соединений использовали следующие приборы: спектры ЯМР *Н и электронные спектры поглощения при комнатной температуре в растворах CDCI3, (CD3)2SO, CDCN и CH3CN получены на спектрометрах JNM-ЕСХ400А и СФ-2000, Ж спектры регистрировали в таблетках КВг на спектрометре Shimadzu IR Prestige - 21. Люминесцентные характеристики при 77

К в замороженных диметилформамид (ДМФА) - толуол (1:1) растворах получены на установке КСВУ-1 с импульсным фотовозбуждением азотным лазером ЛГИ-21 (Я. = 337 нм, тимп = 10 не), а в жидких ацетонитрильных растворах (293 К) на спектрофлюориметре Флюорат-02 Панорама. Электрохимические исследования проводили при 293К на программно-аппаратном комплексе IPC-PRO в трехэлектродной герметичной ячейке с разделенными пространствами рабочего (Pt), вспомогательного (углерод) и электрода сравнения (Ag). Вольтамперограммы получены при комнатной температуре в ДМФА растворах в присутствии 0.1 М [N(C4H9)4]C104. Потенциалы приведены по отношению к Fe(C6H3)2+/Fe(C6Hj)2 (Fc+/Fc) редох системе.

В главе 3 «Результаты и обсуждение» представлены результаты и их обсуждение. Состав и электронное строение как свободных лигандов, так и комплексов на их основе идентифицировали методами ЯМР 'Н-, ИК-спектроскопии. Отнесение сигналов протонов в ЯМР спектрах соединений проводили на основании их мультиплетности и типичных констант спин-спинового взаимодействия. Данные о величинах химических сдвигов (S) и рассчитанных на их основе координационно-индуцированных химических сдвигов CIS (CIS=5K0Mn-5„иг ), отражающих изменение электронного строения лигандов в результате донорно-акцепторного взаимодействия с металлом, подтверждают состав полученных соединений и показывают специфические особенности строения.

Циклометаллироваппые комплексы Pd(II) и Аи(Ш) на основе 2-бензилпиридина.

Подобно [Pd(ppy)En]+, комплексы [Pd(benzpy)En]+ характеризуются магнитной неэкивалентностью транс-расположенных Н° и Н" аминных NH2-протонов этилендиамина, что отражает различие в транс-влиянии карбоани-онной и иминной части циклопалладированного 2-бензшширидина. Причем, уменьшение величины А5 как Н°, так и На аминных протонов для [Pd(benzpy)En]+ по сравнению с [Pd(ppy)En]+ на 0.22 и 0.14 м. д. согласуется со сдвигом в слабое поле Н6 и Н3 протонов пиридиновой и карбоанионной части 2-бензилпиридина по сравнению с 2-фенилпиридипом на 0.6 и 0.3 м. д.

Замещение алифатического этилендиаминового лиганда на гетероцикли-' ческие дииминовые лиганды в составе [Pd(benzpy)(NAN)]+ незначительно изменяет электронную плотность пиридиновой части циклопалладированного 2-бензилпиридина, но приводит к деэкранированию протонов карбоанионной части, что указывает на усиление ее донорного взаимодействия с металлом в результате уменьшения а-донорных свойств 2,2'-бипиридила и орто-фенант-ролина по сравнению с этилендиамином. В согласии с меньшим транс-влиянием карбоанионной и пиридиновой части 2-бензилпиридина по сравнению с 2-фенилпиридином, [Pd(benzpy)bpy]+ и [Pd(benzpy)phen]+ комплексы характеризуются повышенным по сравнению с [Pd(ppy)bpy]+ и [Pd(ppy)phen]+ деэк-ранированием протонов гетероциклических иминов, что указывает на усиление донорно-акцепторного (NAN)-»Pd(H) взаимодействия.

7

Подобно циклопаллдированным, циклоаурированные комплексы 2-бен-зилпиридина и 2-фенилпиридина характеризуются близкими значениями А8 пиридиновых протонов, но различием в химических сдвигах протонов депро-тонированного фенильного кольца. Значительное различие в химических сдвигах На и Нь протонов 2-бензилилпиридина (~0.5 м.д.) вероятно связано с различной их ориентацией по отношению к металлу.

Таблица 1. Координационно-индуцированные (Д8, м.д.) химические сдвиги протонов лигандов [Аи(Ьепгру)СЬ], [М(Ьепгру)(МлЫ)]2 и [Аи(рру)СЬ], [М(рру)(ТчГл^12 [2Т\ комплексов. _

Соединение (Сл№)

3 4 5 6 6' 5' 4' 3' А Ь

[Рс1(Ьегкру)Еп]+ 0.3а 0.5б 0.2а 0.4б 0.0а 0.2® 0.1" 0.2® 0.1а 0.26 0.4а 0.3® 0.2а 0.46 0.2а 0.0® 0.2а 0.26 0.2а 0.26

ГРс1(рру)ЕпГа -0.5 0.2 0.0 -0.5 -0.5 -0.4 -0,3 -0.5 - -

рМ(Ьепгру)Ьру]+а 0.4 0.4 0.2 0.2 0.5 -0.2 0.0 0.1 0.8 0.1

ГРс1(рру)ЬруГ 0.4 -0.2 0.0 0.1 0.1 -0.2 -0.1 0.3 - -

[Рё(Ьепгру)рЬеп]+ а 0.4 0.4 0.3 0.1 0.6 -0.1 0.0 0.0 0.9 0.2

[Р<1(рРУ)рЬепГ 0.3 0.3 0.1 -0.1 0.0 -0.2 0.1 -0.2 - -

ГАи(Ьепгру)С121а 0.5 0.5 0.3 0.7 0.0 -0.1 -0.1 0.2 0.5 0.1

ГАи(РРУ)С12Г 0.5 0.6 0.5 0.8 -0.3 -0.1 0.1 0.5 - -

[Аи(Ьепгру)Ьру121 с 0.4 0.3 0.2 0.1 1.0 0.2 0.2 1.2 1.0 0.5

ГАи(рру)Ьру1 0.0 0.3 0.1 0.2 0.0 0.2 0.2 0.0 - -

|'Аи(Ьеп2ру)рЬеп]'!+с 2.0 1.3 1.3 0.9 1.0 0.7 0.3 0.5 1.0 0.5

Соединение

а Р У 8 а' Р' Г' 8«

[Рс1(Ьепгру)Еп]+а 1.90а 2.80® 0.29а 0.326 - - 2.56" 3.57® 0.29а 0.32® -

[Р<1(рру)Еп]+а 2.12 0.31 - - 2.70 0.31 - -

[Ра(Ьепгру)Ьру]+а 0.18 0.05 0.21 0.26 0.18 0.05 0.21 0.26

[Р<1(рру)ЪруГ 0.25 0.36 0.37 0.26 0.25 0.36 0.37 0.26

[Р<1(Ьегщ)у)рЬеп]+ -0.10 0.07 0.17 0.10 -0.10 0.07 0.17 0.10

ГРс1(рру)рЬепГ6 0.19 0.4 0.56 0.43 0.19 0.4 0.56 0.43

ГАи(Ьеп2ру)Ьру1'!+ с 0.47 0.71 0.80 0.68 0.47 0.71 0.80 0.68

[Аи(рру)Ъру] +с 0.88 0.73 0.77 0.55 0.88 0.73 0.77 0.55

[Аи(Ьепгру)рЬеп]'г+с 0.20 0.20 -0.06 0.58 0.20 0.20 -0.06 0.58

Примечание: а - СБзСЫ, б - (СБ3)280, с - МеСЮ.

Замещение Рё(П) на Аи(Ш) в [М(Ьепгру)(^Л>3)]г и [М(рру)(КлЩг приводит к увеличению донорно-акцепторного лиганд-»металл взаимодействия как циклометаллированного, так и хелатируюкцих лигандов, что отражается в увеличении деэкранирования ближайших к металлическим центрам протонов лигандов.

Сравнение электронных спектров поглощения гетероцикличеких лигандов НЬепгру, Нрру и [Рс1(Ьеп2ру)Еп]+) [Р<1(рру)Еп]+ показывает (табл. 2), что в соответствии с коротковолновым смещением внутрилигандных полос 2-бензилпиридина по сравнению с 2-фенилпиридином, дополнительное поглощение, возникающее при циклопалладировании при ~300 нм для Рс1(Ьеп2ру)Еп]+ и -352 нм для [Р<1(рру)Еп]+ и отнесенное к спин-разрешенно-му оптическому переходу переноса заряда Рс1-» (СЛМ), также характеризуется гипсохромным сдвигом. Это согласуется с результатами ЯМР 'Н спектроскопии о менее эффективном липшд—»металл взаимодействии в шес-тичленном {Рс1(Ьеп2ру)} металлокомплексном цикле по сравнению с пяти-членным {Рс1(рру)} циклом.

Таблица 2. Оптические и электрохимические характеристики [Аи(Ьепгру)С121 и [М(Ъеги:ру)(Ъ1лЩг (М = Р<1(11), Аи(П1)) комплексов.

Поглощение51 Восстановление®

Соединение ^■макс.1 нм 8-103 л/моль-см -Ею, В ДЕ.мВ

220 21.3

НЬепгру 260 13.3 1.85 100

270 9.8

[Рс1(Ьеп2ру)Еп]+ 220 35.0

270 7.4 1.85° -

300 пл. 3.0

[Рс1(Ьеп2ру)Ьру]+ 235 60.8

305 25.2 1.70 70

320 23.5

350 пл. 3.1

[Р(1(Ьепгру)рЬеп]+ 230 55.4

270 51.9 1.71 90

300 20.7

340 9.1

[Аи(Ьеп2рру)С12] 220 18.0

240 20.2 1.07° -

270 пл. 8.2

300 пл. 3.3

[Аи(Ьепгру)Ьру]+ 280г 18.0 0.69 -

330г 6.6

[Аи(Ьепгру)рЬеп]+ 270г 55.4

280г 41.9 0.73 -

320г 12.4

370г 4.6

Примечание: а - СНзСИ, б — диметилформамид, в — потенциал пика тока при скорости сканирования потенциала 50 мВ/с, г - МеОН.

Замещение этилендиамина на 2,2'-бипиридил или ортофенатролин, характеризующиеся низкоэнергетическими свободными п* разрыхляющими орбиталями, приводит (табл. 2) к увеличению коэффициентов экстинкции перекрывающихся внутрилигандных полос циклометаллированного и хелати-рующего лигандов и к появлению длинноволнового оптического перехода, отнесенного к спин-разрешенному переходу переноса заряда Pd-»(NAN).

Подобно циклопалладированию, циклоаурирование 2-бензилпиридина также приводит к оптическому переходу переноса заряда металл-лиганд при -300 нм для [Au(benzpy)Cb], тогда как длинноволновые оптические переходы при 330 нм для [Au(benzpy)bpy]2+ и 370 нм для [Au(benzpy)phen]2+ определяются оптическими переходами переноса заряда Au-»(NAN).

Отсутствие в спектрах поглощения комплексов Pd(II) и Au(III) на основе 2-бензшширидина металл-центрированных d-d оптических переходов вероятно обусловлено их малой интенсивностью (е ~102 л/моль-см) и перекрыванием с более интенсивными полосами переноса заряда.

Таким образом, результаты исследования электронных спектров поглощения показывают, что присутствие во внутренней сфере [M(benzpy)(NAN)]z комплексов гетероциклических (NAN) лигандов с низкоэнергетическими 71*-разрыхляющими орбиталями приводит к изменению по сравнению с [Au(benzpy)Cl2] и [Pd(benzpy)En]+ природы низших по энергии спектроскопических орбиталей и спин-разрешенных оптических переходов с их участием.

В согласии с результатами электронной спектроскопии, в отличие необратимой волны восстановления [Pd(benzpy)En]+ с потенциалом пика тока -1.85 В, вольтамперограммы восстановления [Pd(ben2py)bpy]+ и [Pd(benzpy)phen]+ характеризуются обратимыми (АЕ -60 мВ, ia/ik ~1) одноэлектронными волнами с потенциалами полуволны -1.70 и -1.71 В, отнесенных к лиганд-центри-рованному процессу переноса электрона на л* разрыхляющие орбитали, преимущественно локализованные на (NAN) гетероциклическом лиганде.

Вольтамперограммы восстановления [Au(benzpy)Cl2], [Au(benzpy)bpy]2+ и [Au(benzpy)phen] + характеризуются необратимыми волнами, отнесенными к переносу электрона на а* разрыхляющие d орбитали металла, приводящие к образованию высокорсакционных комплексов Au(II), подвергающихся быстрым последующим химическим превращениям. Анодное смещение потенциала восстановления [Au(benzpy)(NAN)J2+ по сравнению с [Au(ben2py)Cl2] свидетельствует о понижении энергии о* разрыхляющих орбиталей комплексов с гетероциклическими (NAN) лигандами.

Таким образом, оптические и электрохимические характеристики комплексов Pd(II) на основе 2-бензилпиридина согласуются с теоремой Кумпанса о подобии НСМО, ответственных за низкоэнергетические фото- и электро-стимуллированные процессы переноса электрона. В тоже время, различная природа оптических и редокс орбиталей комплексов Au(III) может быть связана с изменением электронного строения комплексов в процессе электровосстановления.

Циклометаллированные комплексы Pd(II) и Pt(ü) на основе 2-фенил-пиридина с гетероциклическими (NAN = dpz, ddpq, tpbq) лигандами.

Сравнение величин координационно-индуцированных химических сдвигов протонов лигандов [M(ppy)dpz]+ и [M(ppy)ddpq]+ (табл. 3) и ранее исследованного [Pt(ppy)bpy]+ комплекса показывает близкие значения Д8 протонов пиридиновых колец (А) циклометалллированного {М(рру)} и (NAN) лигандов полученных комплексов [А5(Нйа) = (0.42+0.03) м. д. и ASfTi60) = (0.90±0.01) м. д.] по сравнению с [ДбОН^) = 0.40 м. д. и Д^Н60) = 0.84 м. д.] в [Pt(ppy)bpy]Cl. Это указывает на транс-положение пиридиновых колец цик-лометаллированного {М(рру)} и хелатирующего (NAN) ляганда в [M(ppy)dpz]+ и [M(ppy)ddpq]+ комплексах.

Таблица 3. Координационно-индуцированные химические сдвиги Н(6) и

__-,п2+

Комплекс H(6A) H(6C) H(6B) H(3C) H(3B)

rPd(ppy)dpzf 0.40 0.89 -0.15 -1.73 0.08

[Pd(ppy)dppqr 0.42 0.91 -0.2 -1.78 0.03

[(Pd(ppy))2(ji-tpbq)^ 0.46 0.90 -0.23 -1.85 0.0

[Pt(ppy)dpzf 0.39 0.91 -0.18 -1.71 0.0

rPt(ppy)dppqr 0.40 0.90 -0.21 -1.76 0.0

i(Pt(ppy)b(H-tpbqr 0.47 0.91 -0.23 -1.79 0.0

В отличие от |ТЧ(рру^рг] , в ЯМР Н спектре которого наблюдаются платиновые сателлиты для Н 21 Гц) и Н60 ( .Гря 56 Гц) протонов в результате их спин-спинового взаимодействия с ядром 195Р1, для комплексов Рг(П) с более протяженными ddpq и грЬд лигандами платиновые сателлиты не наблюдаются. Это обусловлено сильной анизотропией химического сдвига платины в плоско-квадратном окружении и связанной с ней скалярной релаксацией II рода для спин-связанных с протонов. Пространственная протяженность ddpq и 1рЫ} определяет уменьшение времени молекулярной реорен-тации комплексов, что приводит к уширению платиновых сателлитов и их кажущему отсутствию в ЯМР 'Н спектрах.

Вольтамперограммы восстановления [M(ppy)dpz]+ комплексов характеризуются квазиобратимыми одноэлектронными волнами, обусловленными ли-ганд-центрированным переносом электрона на свободные я*-разрыхляющие орбитали, преимущественно локализованные на пиридильных составляющих циклометаллированного и хелатирующего лигандов. В согласии с результами ЯМР 'Н спектроскопии, указывающими на близкую эффективность донорно-акцепторного взаимодействия с металлом транс-расположенных пиридильных составляющих dpz и {М(рру)> для [M(ppy)dpz]+ и ¡ТЧ(рру)Ьру]+ комплексов, вольтамперограммы их восстановления также характеризуются близкими значения потенциалов восстановления [М(рру^рг]+ (Ер = -1.90 В, М = РсР); Ею = -1.86 В, М = 14(11)) и [К(рру)Ьру]+ (Еш = -1.93 В), что подтверждает отнесение лиганд-центрированных волн восстановления [М(рру)ёрг]1

дает отнесение лиганд-центрированных волн восстановления [М(рру)с1р7]+ комплексов к переносу электрона на л*-разрыхляющие орбитали транс-расположенных пиридильных составляющих ¿рг и{М(рру)}.

Введение бензозаместителя в пиразиновую часть с1рг приводит к закономерному анодному смещению потенциала восстановления по сравнению с йрг в результате переноса электрона на я* разрыхляющие орбитали, преимущественно локализованные на хиноксалиновой части сйря. Это приводит к тому, что вольтамперограммы [М(рру)с1с1рс}]+ комплексов, наряду с волной восстановления транс-расположенных пиридильных составляющих {М(рру)} и сйря, содержат дополнительную анодно смещенную волну, связанную с переносом электрона л *-разрыхляющие орбитали хиноксалиновой части <Мрф Изменение природы металла в [М(рру)<1с1рс1]+ (М = РЧ(И), Рс1(П)) комплексах практически не влияет на величину потенциала первой волны восстановления комплексов, что отражает явление понижения энергии □*-разрыхляющей орбитали хиноксалиновой части ddpq в результате действия электрического поля двухзарядных ионов металла Р^П) и Рё(П).

Наличие двух хиноксалиновых фрагментов в составе tpbq определяет наличие двух одноэлектронных волн восстановления как свободного лиганда, так и биядерных [(М(рру)2(цЧрЬ^]2+ комплексов, отнесенных к последовательному переносу электрона на гс*-разрыхляющие орбитали каждого из хиноксалиновых фрагментов.

Таким образом, вольтамперограммы восстановления [М(рру)(ЫАЫ)]+ комплексов показывают, что изменение природы хелатирующего лиганда приводит к изменению природы редокс НСМО комплексов — ^-разрыхляющие орбитали, локализованные либо на транс-расположенных пиридильных составляющих {М(рру)} и ёрг для [М(рру)<1рг]+ комплексов, либо ^-разрыхляющие орбитали, локализованные на хиноксалиновой части хелатирующего (МЛМ) лиганда для [М(рру)с1с^]+ и [(М(РРУ)2(Ц-1рЬя)]2+ комплексов.

Таблица 4. Параметры электронных спектров поглощения и вольтамперо-грамм восстановления свободных (ЫАМ) лигандов и [M(ppy)dpz]+, [М(РРУ)£^ря]+ и [(М(рру))2(ц-1рЬд)]2+ комплексов.

Соединение Поглощение' Восстановление6

Хшах, нм (е-10^ л-моль"'-см"1) Отнес. -Е)/2, В Отнес.

Врг 281(13.3), 288(13.8) '(я-я») 2.41 я л»

[Pd(ppy)dpz]+ 306пл.(11.0), 316пл.(9.6), 350 (4.8) '(я - я *) 1.90" я {рарру}

[Р1(рру)ёрг]+ 312(11.4), 323 (11.1), ЗбОпл. (2.8), 380пл. (1.9), 440пл. (0.03), 472пл. (0.016)6 '(я-я*) '(ё- и *)(Р1ррУ) (<*" Л *){Р1рру} 1.86 * Л {^ру}

Ddpq 272пл. (40.4), 344 (18.8) '(я-Я*) 2.05 я аара

рМ(рруМрря]+ 277пл. (27.9), 352(13.3) '(я-л*) '(я-я*)/ 1.69в, 1.97° Я (Иря я*{раРРУ}

[Р1(рру)аррЧ]т 254(16.7), 272 (16.5), 325 (5.2), 363 (6.3) '(я - л *) '(я-я *)/ '(¿-Л*)(<Мра> 1.68 2.07 * 71 (Ирч я *{Р<РРУ)

ТрЬя 283 (84,6), 373 (50.8) '(я-Л*) !(я-я*) 1.75, 1.96 + я (рЬя я *1рЬд

[(РЙ(РРУ»2(Ц- 1рЬЧГ 225(46.1), 270(45.3), 362 (23.2) '(я-я*) \к-п*У 1.54е, 1.80в я фЬч тг * . л ^ьч

[(Р%>у)Ын- 221 (42.3), 281 (48.3), 385 (12.3) '(я - я *) '(л-я*)/ 1.68°'г * я фЦ

Примечание: а - СНзСИ, б - ДМФА, в - потенциал пика необратимой волны при скорости развертки 50 мВ/с, г - перекрывание двух необратимых волн.

Вольтамперограммы окисления [М(рру)(НлЫ)]+ комплексов характеризуются типичными для циклометаллированных комплексов Р1(Н) и Рс1(П) на основе 2-фенилпиридина необратимыми волнами, отнесенным к металл-центриро-ванным процессам, приводящим к образованию высокореакционных комплексов Р1(Ш) и Pd(Ш), подвергающихся быстрым последующим химическим реакциям.

Сравнение электронных спектров поглощения [М(рру){МлМ)]+ комплексов, (ЫЛ]М) лигандов и ранее исследованных [М(рру)Еп]+, характеризующих оптические свойства {М(рру)} металлокомплексных фрагментов, показывает (табл. 4), что в согласии с теоремой Кумпанса для [М(рру)(1ч7А>0]+ комплексов наблюдается анналогия между природой редокс и спектроскопических НСМО. Так, близкое энергетическое положение и коэффициентов экстинк-ции длинноволновых спин-разрешенных полос поглощения [М(рру^рг]+ по сравнению с [М(рру)Еп]+ позволяет отнести эти полосы к оптическому пере-

ходу с переносом заряда металл—мщклометаллированный лиганд, что свидетельствует о локализации НСМО на пиридильной части {М(рру)} металло-комплексного фрагмента. Повышенное значение константы спин-орбитального взаимодействия 14(11) по сравнению с Р<3(Н) приводит к увеличению вероятности спин-запрещенных ГОЛМ переходов, что определяет наличие их в спектре поглощения рЧ(рру)<1р2]+.

Длинноволновое смещение л-я* переходов для хиноксалиновых ddpq и грЦ лигандов (табл. 4) по сравнению с dpz приводит к перекрыванию внут-рилигандных и переноса заряда (ЫЛЫ) лиганд-шеталл длинноволных полос поглощения [М(рру^с1рс1]+ и [(М(рру)г(ц^рЬд)]2+ комплексов.

Таблица 5. Спектрально-люминесцентные свойства ddpq, 1рЬя лигандов и \\ /.. _____________

Соединение Адагд, нм укол.» КК Т, МКС Отнесение

РМ(рру)ЕпГ 462 1.45 320 (я - Я *)(Р<Ктоу)>

[Р1(рру)ЕпГ 481 1.45 15 к */п-Я*)гР1(рру)1

1Мрру)СЫ+ 464 1.46 190 (я - я *){раггоу»

[Рг(рру)ар2]+ 476 1.40 23

506 1.26 > 103 - 7С

502 1.33 180 3(к -я *)(ра(ааоа»

500 1.25 4 (я - Я *)/р[с1МпаН

ТрЬр 546 1.12 > 105 " Я *)шт

Г(Ра(рру))2(и-грЬч)2+ 540пл. 1.15 1800 (Я -Я *)(рл2(ц.*вм«

КР1(РРУ))2МрЪдГ 542 1.18 87

Фотовозбуждение комплексов в замороженных (77 К) растворах приводит к интенсивной колебательно-структурированной люминесценции. Положение коротковолнового максимума (^ахс.)> частоты колебательной прогрессии (умл.) в спектрах люминесценции и время ее затухания (т) представлены в табл. 5.

Наличие во внутренней сфере [М(рру^рс}]+ и [(М(рру)ММрЬс|)]2+ комплексов хелатирующих (ЫЛЫ) лигандов с низкоэнергетическими внутрилиган-дными 7С-7С* состояниями определяет безызлучательный перенос энергии [М(рру)-»(сУря)]+ и [М(рру)->(р.-1рЬя)<-М(рру)]2+, что приводит к протеканию фосфоресценции комплексов из низшего внутрилигандного состояния ddpq и tpbq лигандов соответственно. Об этом свидетельствует близость параметров люминесценции с одной стороны комплексов Рс1(11) и РКП), а с другой - свободных лигандов.

Совокупность полученных данных показывает как применимость модели локализованных молекулярных орбиталей, для описания и прогнозирования оптических и электрохимических свойств [М(рру^рг]+, [M(ppy)ddpq]+ и [(М(рру))г0ырЬя)]2+ комплексов Рг(11) и Рс!(П), так возможность направлен-

ного изменения природы и пространственной локализации их долгоживущих возбужденных состояний, ответственных за фосфоресценцию. Это свидетельствует о перспективности использования данных комплексов для создания искусственных молекулярно-организованных систем с пространственно направленным транспортом энергии фотовозбуждения.

Циклопалладированные комплексы на основе фенил- и нафтил-замещенных производных оксазола и оксазолина

Различие в транс-влиянии оксазольной и карбоанионной части цикло-металлированных лигандов приводит к магнитной неэквивалентности ЫН^ протонов координированного этилендиамина в комплексах (табл. 6).

Таблица 6. Химические сдвиги (5, м. д.) протонов этилендиамина ГР(3(САМ)Еп1С104.__________

(СЛЫ)" рЬо ёро Ьо про

4.02а 4.20а 4.29а 3.91а

на 5.19е 5.42б

3.25а 3.46а 3.76а 3.40а

на' 4.30е 4.45®

2.83а 2.89" 2.90а 2.90а

нр,р- 2.64б 2.73®

Примечание: а - СБзСТчГ, б - (СБ3)250.

Структура гетероциклических лигандов на основе 2-фешш-2-оксазолина, 2,5-дифенилоксазола и 2-фенилбензооксазола определяет образование пятичлен-ного металлоцикла с участием атома N оксазолина или оксазола и депрото-нированной формы фенильного заместителя в орто-положении к К:

"V

/ \

рМ*

[Рс1(рЬо)Еп]+

[Рё(Ьо)Еп]+

[Ра(ёро)Еп]+

Результаты ЯМР !Н спектроскопии комплексов в ароматической области, (табл.7) подтверждают образование пятичленных {Р<1(СЛ>0} палладирован-ных циклов с участием донорных атомов N и С фенильного заместителя.

Смещение резонанса орто-расположенного к донорному атому азота Н(4) протона указывает на увеличение тг-дативного М-»(СЛМ) взаимодействия в ряду {Рс1(рЬо)} < {Рс1(с1ро)} < {Рс1(Ьо)}.

Таблица 7. Координационно-индуцированные химические сдвиги (Д5, м. д.) протонов [Ра(СЛЮЕп]СЮ4 на основе фенил-замещенных оксазолов и оксазолина.

(СЛИ) 4 5 6 7 3' 4' 5' 6' о т, р

рЬоа 0.46 -0.08 - - -0.6 -0.4 -0.3 -0.3 - -

РЬоь 0.43 -0.10 - - -0.62 -0.4 -0.3 -0.3 - -

<1роа 0.02 - - - -0.28 -0.28 -0.45 -0.55 -0.03 0.0

аРо6 0.15 - - - -0.3 -0.3 -0.3 -0.49 -0.04 0.0

Ьо" -0.26 -0.14 -0.14 0.01 -0.46 -0.31 -0.28 -0.28 - -

Примечание: а - СОзОЧ, б - (СБ^О.

В тоже время, для 2-(1-нафтил)-5-фенилоксазола (Нпро) с участием донор-ного атома N и депротонированного нафтильного заместителя возможно образование как пятичленного (А), так и шестичленного (В) металлоциклов. Причем, спин-связанная система протонов депротонированного нафтильного заместителя изомеров (А) и (В) в ЯМР 'Н спектре характеризуется подобными мультиплетами из четырех «дублетов» и двух «триплетов», что затрудняет идентификацию строения [Рс1(про)Еп]С104 комплекса на основании ЯМР 'Н спектроскопии.

Таблица 8. Характеристические частоты (КВг, v, см' ) ИК спектров лигандов

Соединение у(С-Н)„ь у(М-Н)5 ЧС-Н)3е4,

НрЬо 695, 779 1650 - - -

Шро 707, 776 1610 - - -

НЬо 704,746 1607 - - -

Нпро 685, 750 (С6Н5) 737, 768, 773 (С,0Н7) 1591

Еп - - 3368 3284 1597

[Р<КрЬо)Еп1СЮ* 741 1647 3335 3277 1593

[Рс1(с1ро)Еп]С104 780 (СбН,), 686, 761 (С6Н5). 1607 3331 3276 1597

[Р<КЬо)Еп1СЮ4 739 1611 3333 3282 1588

[Ра(про)Еп]СЮ4 767,820(С,оНб), 688, 751 (СбН5). 1625 3330 3271 1593

Для идентификации характера циклометаллирования 2-(1-нафтил)-5-фе-нилоксазола использован метод ИК-спектроскопии. Результаты исследования ИК спектров свободных оксзольных и оксазолинового лигандов и циклопал-ладированных комплексов показывают (табл. 8) образование пятичленного цикла (А) в [Рс1(про)Еп]С104 комплексе. Об этом свидетельствует наличие характеристических для свободного фенильного заместителя полос при 688 и 751 см"1, а также полос при 820 и 766 см'1, соответсвующих С-Н колебаниям 1,2,3,4-замещенного и 1,2-замещенного бензольных колец в составе метилированного нафтильного заместителя {Рс1(про)} фрагмента. Сравнение параметров ИК спектров свободных лигандов и комплексов показывает (табл. 8), как низкочастотный сдвиг валентных С=К колебаний и характерное изменение полос неплоских деформационных С-Н колебаний в результате цикло-палладирования гетероциклического лиганда, так и присутствие характерных симметричных (у5) и антисимметричных N-£1 колебаний и деформационных ножничных (удеф.) СН2 колебаний координированного этилендиамина.

Сравнение электронных спектров поглощения гетероциклических лигандов и [Рс1(СлК)Еп]+ комплексов на их основе показывает (табл. 9), что, наряду с батохромным смещением внутрилигандных полос к-л* типа, комплексы характеризуются новой характерной для {Рс1(СлМ)} металлоцикла длинноволновой полосой поглощения, отнесенной к ПЗМЛ оптическому переходу между НСМО и ВЗМО комплексов, локализованных на металлоцикле.

В соответствии со смещением в длинноволновую область внутрилигандных полос поглощения лигандов с увеличением степени их я сопряжения в ряду НрЬо < Шро < НЬо < Нпро, наблюдается (табл. 9) батохромное смещение ПЗЛМ переходов циклопалладированных комплексов.

Таблица 9. Оптические характеристики лигандов и [Рс1(Сл1^)Еп]С104 комплексов.

Соединение Поглощение5 Фосфоресценция6

Я.иакс., нм (е-103, л/моль-см) Отнесение ^макс.5 НМ X, МКС

НрЬо 228 пл. (11.1), 242 (13.0) 'ВЛ - -

[Рс1(рЬо)Еп]+ 229 (29.0), 296 (6.5), 330 пл. (3.0) 1ВЛ 'гомл 448, 480, 520, 560 43

Шро 222 (20.8), 304 (39.1), 314 пл. (37.3) 'ВЛ

РМ(<1ро)ЕпГ 225 (55.6), 262 (32.35), 292 (28.3), 347(31.0) 'ВЛ 'гомл 480, 510, 550 пл. 49

НЬо 212 (14.0), 223 пл. (11.2), 234 пл. (10.5), 287 (22.0), 298 (22.3), 310 (15.1) 'ВЛ - -

[Р<3(Ьо)Еп]+ 233 пл. (19.8), 296пл. (10.4), 308 пл. (9.3), 346 (7.0), 364 (4.6) 'ВЛ 'гомл 488, 523, 546, 557 115

Ппро 233 (21.8), 268 пл. (7.5), 279 (8.4), 333 (16.1) 'ВЛ . .

[Рфро)Еп]* 251 (38.0), 287 пл. (14.6), 348 пл. (14.2), 368 (20.6), 387 (18.1) 'ВЛ 'гомл 538, 573, 620 43

Примечание: а - 293 К, СН3СМ; б - 77 К, ДМ ФА-толуол (1:1).

Фотовозбуждение замороженных растворов [Рс1(СЛМ)Еп]+ приводит к интенсивной колебательно-структурированной фосфоресценции в результате спин-запрещенного оптического перехода между НСМО и ВЗМО {Рс1(САМ)} металлоцикла. Об этом свидетельствует как длительное время затухания люминесценции [т -(Ю^-Ю"5) с], так и типичная колебательная прогрессия спектров (V -1300 см'1), обусловленная участием у(С=М) колебаний гетероциклического лиганда. Подобно спин-разрешенному ПЗЛМ оптическому переходу, увеличение сопряженности циклопалладированного лиганда приводит к батохромному смещению спектра фосфоресценции комплексов в ряду [Рс1(рЬо)Еп]+<[Рс1(аро)Еп] г[Рё(Ьо)Еп]+<[Р(1(про)Еп]'.

Повышенное спин-орбитальное взаимодействие {М(СЛК)} меташто-фрашента увеличивает эффективность интеркомбинационной конверсии синглетных в триплетные возбужденные состояния, ответственные за фосфоресценцию комплексов. В тоже время, для комплекса Р<1 на основе 2,5-дифенилоксазольного красителя, наряду с низкотемпературной фосфоресценцией, в жидких ацетонитрильных растворах (293 К) наблюдается

флюоресценция в результате спин-разрешенного оптического перехода между орбиталями {Рс1(с1ро)} фрагмента. Об этом свидетельствует как малое время затухания люминесценции (1 < 10"7 с), так и перекрывание спектров поглощения и флюоресценции, а также соответствие спектра возбуждения люминесценции и спектра поглощения комплекса.

Наличие, наряду с низкотемпературной фосфоресценцией, флюоресценции в жидком растворе [Рс1(с1ро)Еп]+, показывает, что благодаря пониженной по сравнению с 5с1 платиновыми металлами величине спин-орбитального взаимодействия Рс1, квантовый выход образования долгоживущих триплет-ных возбужденных состояний циклопалладированных комплексов меньше 1.

Выводы.

1.Получены и охарактеризованы методами ЯМР 'Н, ИК-, электронной спектроскопии и вольтамперометрии 30 смешанно-лигандных циклометаллиро-ванных комплексов Рс1(П), Р1(П) и Аи(Ш) на основе 2-бензилпиридина, 2-фе-нилпиридина, фенил- и нафтил- замещенных оксазолов и оксазолина с эти-лендиамином и гетероциклическими хелатирующими лигандами.

2.Проведено отнесение резонансов ЯМР 'Н спектров комплексов и рассчитаны координационно-индуцированные сдвиги протонов (СЛЫ)" и (НЛК) ли-гандов. Показано, что замещение Р<1(И) на Аи(Ш) в [М(Ьепгру)(ЫлН)]2 комплексах приводит к увеличению донорно-акцепторного лиганд->металл взаимодействия как циклометаллированного, так и хелатирующих лигандов. Для [М(рру)арг]+, [М(рру)ёарч]+ И [(М(рру)2(ц-1рЬч)]2+ (м = рг(п), ра(П)) комплексов установлено образование изомеров с транс-положением пиридиновых колец циклометалированного {М(рру)} и (ЫАМ) лиганда. Кажущееся отсутствие платиновых сателлитов в ЯМР 'Н спектрах комплексов ЕЧ с протяженными лигандами отнесено к скалярной релаксации П рода для спин-связанных с 155Р1 протонов.

3.Установлено, что циклопалладирование фенил- и нафтил- замещенных оксазолов приводит как низкочастотному сдвигу валентных С=Ы колебаний, так и к характерному изменению полос неплоских деформационных С-Н колебаний фенильного и нафтильного заместителей. На основе частот С-Н колебаний нафтильной группы в [Р<1(про)Еп]+ комплексе показано образование изомера с пятичленным циклом.

4.Установлена природа НСМО и ВЗМО комплексов, ответственных за их характеристические оптические и электрохимические свойства. Показана применимость модели ЛМО и теоремы Кумпанса для интерпретации оптических и электрохимических свойств циклометаллированных комплексов Р<3(11) и Р^П) на основе 2-бензилпиридина, 2-фенилпиридина, а также фенил- и нафтил- замещенных оксазолов, тогда как изменение природы оптических и ре-докс НСМО комплексов Аи(1П) отнесено к изменению их электронного строения в процессе электровосстановления.

5.Для циклопалладированного комплекса на основе 2,5-дифенилоксазольного красителя, показано наличие излучательного процесса деградации энергии фотовозбуждения как в результате флюоресценции в жидких растворах, так и фосфоресценции в замороженных растворах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Г.О. Фнпагенова, К.П. Балашев. Смешанпо-лигандные циклометаллированные комплексы Pd(II) и Аи(ПГ) на основе 2-бензилпиридина. // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. Вып.4. С.700-702 (объем 0.12 пл., авт. вклад 0.02 п.л.).

2. Г.О. Финагенова, A.A. Никифорова, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Смешанно-лигандные комплексы Pt(U) и Pd(H) на основе циклометаллированного 2-фепилпирндина н полипиридильпых лигандов. // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. Вып.9. С. 1550-1556 (объем 0.12 п.л., авт. вклад 0.02 пл.).

3.Т.А. Ткачева, O.A. Фарус, М.А. Иванов, М.С. Хахалина, Г.О. Финагенова, Е.В. Иванова, O.A. Родионова, М.В. Пузык, К.П. Балашев. Влияние природы гетероциклических лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II) и Au(III). // Материалы XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса - 2007, Украина. С. 682-683 (объем 0.12 пл., авт. вклад 0.02 п.л.).

4.Е.В. Иванова, O.A. Родионова, Г.О. Финагенова, A.A. Никифорова, К.П. Балашев. Циклометаллированные комплексы платиновых металлов с пространственным переносом энергии. // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург -2009. С. 74-75 (объем работы 0.06 п.л., авторский вклад 0.01 пл.).

5.Г.О. Финагенова. Спектроскопические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II) на основе 2-фенилпиридина с 6,7-диметил-2,3-бис(2-пиридил)хиноксалином и 2,2',3,3'-тетра-2-пиридил-6,6'-бихинолином. И Материалы Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2008». Москва. 2008. http://www.Iomonosov-msu.ru/2009/ (объем 0.12 пл., авт. вклад 0.12 пл.).

Подписано в печать 20.10. 2009 г Формат 60x84 1М6 Печать офсетная Бумага офсетная. Объём 1,25 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 297.

Типография РГТТУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки,48

Раздел Стр.

Условные обозначения.

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Получение и идентификация смешанно-лигандных циклометал-лированных комплексов Pt(II), Pd(II), Au(III).

1.1.1. Синтез смешанно-лигандных циклоплатинированных комплексов.

1.1.2. Синтез смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов.

1.1.3. Синтез смешанно-лигандных циклоаурированных комплексов.

1.1.4. Методы идентификации состава и строения смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Au(III).

1.2. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Au(III).

1.2.1. Типы электронно-возбужденных состояний металлокомплек

1.2.2. Фотофизические процессы деградации энергии фотовозбуждения комплексов.

1.2.3. Оптические свойства смешанно-лигандных [M(CAN)(NAN)] комплексов Pt(II), Pd(II) и Au(III).

1.2.4. Электрохимические свойства смешанно-лигандных [M(CAN)(NAN]Z комплексов Pt(II), Pd(II) и Au(III).

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез соединений.

2.1.1. Синтез циклопалладированных комплексов.

2.1.2. Синтез циклоплатинированных комплексов.

2.1.3. Синтез циклоаурированных комплексов.

2.2. Техника и методика физико-химических исследований.

Глава III. Результаты и обсуждение.

3.1. Циклометаллированные комплексы Pd(II) и Au(III) на основе 2- 50 бензилпиридина.

3.2. Циклометаллированные комплексы Pd(II) и Pt(II) на основе 2-фе-нилпиридина с гетероциклическими (NAN = dpz, ddpq, tpbq) лиганда

3.3. Циклопалладированные комплексы на основе фенил- и нафтилзамещенных производных оксазола и оксазолина.

Выводы.

Современный уровень развития химии делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованнных систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять требуемые функции на основе векторного переноса электрона и/или энергии [1-4]. Создание таких систем на основе металлокомплексов определяет необходимость разработки методов направленного управления оптическими и электрохимическими свойствами комплексов, способных выступать в качестве компонентов металлокомплек-сных систем.

Ранее основное внимание уделялось насыщенным октаэдрическим комплексам платиновых металлов с полипиридильными лигандами, тогда как плоско-квадратные «координационно-ненасыщенные» комплексы Pd(II), Pt(II) и Au(III) исследованы значительно меньше. В тоже время координационная ненасыщенность позволяет расширить круг фотостимулированных процессов в результате координации субстрата и его окислительного присоединения к металлу, а также ассоциации плоско-квадратных комплексов с образованием «стекинг» структур. Специфика электронного строения цикло-металлированных комплексов, характеризующихся долгоживущими возбужденными состояниями и обратимыми процессами переноса электрона, определяет перспективность их использования в качестве компонентов молеку-лярно-организованных систем с направленным переносом энергии или электрона при фотовозбуждении.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена - приоритетное направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия», при поддержке Министерства образования и науки РФ — проект «Разработка молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и электростимулированным переносом заряда и энергии» (ЕЗН 3/08) и комитета по науке высшей школе Санкт-Петербурга — проект

Молекулярно-организованные металлокомплексные системы — новые материалы для оптоэлектронных и сенсорных устройств» (проект № 65/07).

Цель работы. Синтез смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Au(III), Pt(II), Pd(II) с хелатирующими лигандами и установление влияния природы лигандов и металлических координационных центров на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.

Объекты исследования. В соответствии с целью работы исследованы три типа комплексных соединений:

1 .Шестичленные циклометаллированные комплексы Pd(II) и Au(III) на основе 2-бензилпиридина (Hbenzpy) с этилендиамином (En), 2,2'-бипиридилом (Ьру) и 1,10-фенантролином (phen):

M(benzpy)En]z+ [M(benzpy)bpy]z+ [M(benzpy)phen]+

2. Циклометаллированные комплексы Pd(II) и Pt(II) на основе 2-фенилпири-дина (Нрру) с полипиридильными хелатирующими лигандами - 2,3-дипири-дилпиразин (dpz), 6,7-диметил-2,3-дипиридилхиноксалин (ddpq), 2,2',3,3'-тетра(2-пиридил)хиноксалин (tpbq):

3. Циклопалладированные комплексы на основе производных оксазола - 2,5-дифенилоксазола (Hdpo), 2-фенилбензооксазола (НЬо), 2-(1-нафтил)-5-фенил-оксазол (Нпро) и 2-фенил-2-оксазолина (Hpho) с алифатическим этилендиамином, En (NAN):

Pd(dpo)(NAN)]+ [Pd(bo)(NAN)]+ [Pd(npo)(NAN)]+ [Pd(pho)(NAN)]+

ЯМР-, электронной, ИК спектроскопии и циклической вольтамперометрии 22 циклометаллированных комплекса Pd(II), Pt(II) и Au(III). Определены величины координационно-индуцированных химических сдвигов протонов ли-гандов в комплексах и установлен характер изменения электронной плотности лигандов в результате донорно-акцепторного взаимодействия с металлом. Установлена природа низкоэнергетических спектроскопических и редокс ор-биталей комплексов и продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что понижение эффективности спин-орбитального взаимодействия комплексов Pd(II) по сравнению с Pt(II) и Au(III) приводит к деградации энергии фотовозбуждения как в результате фосфоресценции, так и флюоресценции.

Теоретическая значимость. Спектроскопические и электрохимические свойства полученных комплексов Pd(II), Pt(II), Au(III) расширяют теоретические представления о влиянии природы лигандов и металла на строение и свойства комплексов как в основном, так и в возбуждённых состояниях и способствуют разработке методов конструирования фотоактивных

Ph

Научная новизна. Синтезированы и охарактеризованы методами молекулярно-организованных систем с направленным переносом заряда и/или энергии.

Практическая значимость. Полученные смешанно-лигандные комплексы Pd(II), Pt(II), Au(III) расширяют круг комплексов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-организованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и/или энергии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез, состав и строение смешанно-лигандных [M(benzpy)(NAN)]z [М = Pd(II), Au(III); (NAN) = En, bpy, phen], [M(ppy)(NAN)]+ [M = Pd(II), Pt(II); (NAN) = dpz, ddpq], [(M(ppy))(ja-tpbq)]2+ [M = Pd(II), Pt(II)] и [Pd(CAN)(NAN)]+ [(CAN)" = dpo, bo, про, pho; (NAN) = En, bpy, phen] комплексов.

2. Влияние природы металла, циклометаллированных и хелатирующих лигандов на характер низших по энергии возбужденных состояний и редокс-орбиталей, ответственных за характеристические оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов.

3. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования оптических и электрохимических свойств смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Au(III).

Апробация работы. Результаты работы представлены на XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008» (Москва, 2008).

Выводы.

1. Получены и охарактеризованы методами ЯМР 'Н, ИК-, электронной спектроскопии и вольтамперометрии 30 смешанно-лигандных циклометалли-рованных комплексов Pd(II), Pt(II) и Au(III) на основе 2-бензилпиридина, 2-фенилпиридина, фенил- и нафтил- замещенных оксазолов и оксазолина с эти-лендиамином и гетероциклическими (NAN) хелатирующими лигандами.

2. Проведено отнесение резонансов ЯМР *Н спектров комплексов и рассчитаны значения координационно-индуцированных сдвигов протонов (CAN)" и (NAN) лигандов. Показано, что замещение Pd(II) на Au(III) в [M(benzpy)(NAN)] комплексах приводит к увеличению донорно-акцепторно-го лиганд—>металл взаимодействия как циклометаллированного, так и хела-тирующих лигандов. Для [M(ppy)dpz]+, [M(ppy)ddpq]+ и [(M(ppy)2(|J.-tpbq)]2+ (М = Pt(II), Pd(II)) комплексов установлено образование изомеров с транс-положением пиридиновых колец циклометаллированного (М(рру)} и (NAN) лиганда. Кажущееся отсутствие платиновых сателлитов в

ЯМР '-н спектрах комплексов Pt с протяженными лигандами отнесено к скалярной релаксации II рода для спин-связанных с 195Pt протонов.

3. Установлено, что циклопалладирование фенил- и нафтил- замещенных оксазолов приводит как к низкочастотному сдвигу валентных C=N колебаний, так и к характерному изменению полос неплоских деформационных С-Н колебаний фенильного и нафтильного заместителей. На основе частот С-Н колебаний нафтильной группы в [Pd(npo)En]+ комплексе показано образование изомера с пятичленным металлоциклом.

4. Установлена природа НСМО и ВЗМО комплексов, ответственных за их характеристические оптические и электрохимические свойства. Показана применимость модели JIMO и теоремы Кумпанса для интерпретации оптических и электрохимических свойств циклометаллированных комплексов Pd(II) и Pt(II) на основе 2-бензилпиридина, 2-фенилпиридина, а также фенили нафтил- замещенных оксазолов, тогда как изменение природы оптических и редокс НСМО комплексов Au(III) отнесено к изменению их электронного строения в процессе электровосстановления.

5. Установлено, что циклометаллированный комплекса Pd(II) на основе 2,5-дифенилоксазольного с органическим красителем, благодаря пониженному спин-орбитальному взаимодействию металла, характеризуется излу-чательными процессами деградации энергии фотовозбуждения как в результате флюоресценции в жидких растворах, так и фосфоресценции в замороженных растворах.

1. Balzani V., Bergammini G., Ceroni P. From the photochemistry of coordination compounds to light-powered nanoscale devices and machines. // Coord. Chem. Rev. 2008. Vol. 252. P. 2456-2469.

2. Балашев К.П. Что такое супрамолекулярная фотохимия. // СОЖ. 1998. № 9. С. 52-60.

3. Chakraborty S., Wadas T.J., Hester Н., Schmehl R., Eisenberg R. Platinum chromophore-based systems for photoinduced charge separation: a molecular design approach for artifical photosynthesis. // Inorg. Chem. 2005. Vol. 44. №21. P. 6865-6878.

4. Transition Metal and Rare Earth Compounds III: Excited States, Transitions, Interactions. / Edited by H. Yersin. Berlin, Heidelberg. 2004. 204p.

5. Williams J.A.C., Develay S., Rochester D.L., Murphy L. Optimising the luminescence of platinum(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs). // Coord. Chem. Rev. 2008. Vol. 252. P. 2596-2611.

6. Chassot L., von Zelewsky A. Cyclometalated complexes of platinum(II): homoleptic compounds with aromatic C,N ligands. // Inorg. Chem. 1987. Vol. 26. No 17. P. 2814-2818.

7. Mansour M.A., Lachicotte R.J., Gisling H.J., Esenberg R. Synthesis, molecular structure, and spectroscopy of gold(III) dithiolate complexes. // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. No 18. P. 4625-4632.

8. Черняев И.И., Назарова JI.A., Морозова A.C. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М.: Наука. 1964. 183с.

9. Kvam P.-I., Songstad J. Preparation and characterization of some cyclometalated platinum(II) complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine // Acta Chem. Scand. 1995. Vol.49. P. 313-319.

10. Slater J.W., Lydon D.P., Alcock N.W., Rourke J.P. Doubly cyclometalated pyridazines: contrasting behavior with palladium(II) and platinum(II). // Organometallics 2001. Vol. 20. P. 4418-4423.

11. Trofimenko S. Some studies of the cyclopalladation reaction. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12. No 6. P. 1215-1221.

12. Steel P.J., Caygill G.B. Cylometallated copounds. V. Double cyclopalladation of diphenyl pyrazines and related ligands. // J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 395. P. 359-373.

13. Constable E.C. Cyclopalladated derivatives of 2,4-bipyridine. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P. 1719-1721.

14. Caygill G.B., Hartshorn R.M., Steel PJ. Cyclometallated compounds. IV. Cyclopalladation of phenylpyrimidines and X-ray structure of double cyclopalladated derivative of 4,6-diphenylyrimidine. // J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 382. No 3. P. 455-469.

15. O'Keee B.J, Steel P.J. Cyclometalated Compounds. 10. Preparation and crystal structure of a nonpolymeric, acetate-bridged, multiply cyclopalladated compound. // Organometallics 1998. Vol. 17. No 16. P. 3621-3623.

16. Sumby C.J., Steel P.J. Cyclometalated Compounds. XVII. The first threefold cyclopalladation of a single benzene ring. // Organometallics 2003. Vol. 22. No 13. P. 2358-2360.

17. Fuchita Y., Leda H., Wada S., Kameda S., Mikuriya M. Organogold(III) complexes derived from auration reactions of thienyl-substituted derivatives. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1999. P. 4431-4435.

18. Constable E.C., Leese T.A. Cycloaurated derivatives of 2-phenylpyridine. // J. Organometal. Chem. 1989. V. 363. No 3. P. 419-424.

19. Fan D., Yang C.-T., Ranford J.D., Lee P.F., Vittal J.J. Chemical and biological studies of the dichloro(2-phenylpyridine)gold(III) complex and its derivatives. // Dalton Trans. 2003. P. 2680-2685.

20. Fan D., Yang C.-T., Ranford J.D., Vittal J.J., Lee P.F. Synthesis, characterization, and biological activities of 2-phenylpyridine gold(III) complexes with thiolate ligands. // Dalton Trans. 2003. P. 3376-3381.

21. Иванов M.A., Пузык M.B. Получение и оптические свойства фенилпири-динатных комплексов Au(III). //ЖОХ 2001. Т. 71. Вып. 10. С. 1751-1752.

22. Иванов M.A., Пузык M.B. Спектрально-люминесцентные особенности фенилпиридинатных этилендиаминовых комплексов Pt(II), Pd(II) и Au(III). // Оптика и спектр. 2001. Т.91. № 6. С. 927-930.

23. Куликова М.В., Балашев К.П., Квам П.-И., Сонгтад И. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойств серии транс-РДЧ-хлоро-2у 12'-тиенил)пиридинато-С ,N Хфосфин)платина(И) комплексов. // ЖОХ 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 1585-1592.

24. Caygill G.B., Steel P.J. Cyclopalladation of phenyl pyrazoles. Crystal structure1 O*of acetylacetonato2-(3-methyl-5-phenylpyrazol-l-yl)phenyl-C ,N .palladium(II). //J. Organomet. Chem. 1987. V.327. P.l 15-123.

25. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: «Мир» 1965. 220с.

26. DeArmond M.K., Hanck K.W., Wertz D.W. Spatially isolated redox orbitals -an update. // Coord. Chem. Rev. 1985. Vol. 64. P. 65-81.

27. Balzani V., Scandola F. Supramolecular photochemistry. Chichester: Horwood, 1991.432р.

28. Koopmans T. Uber die zuordnung von welltnfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms. // Phusica, 1933. V.l, P. 104-109.

29. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. 280 с.

30. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х ч. М.: Мир, 1987. 493 с.

31. Brooks J., Babayan Y., Lamansky S., Djurovich P.I., Tsyba I., Bau R., Thomson M.E. Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated platinum complexes. // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41. No 12. P. 3055-3066.

32. Wong W.-Y., He Z., So S.-K., Tong K.-L., Lin Z. A multifunctional platinum-based triplet emitter for OLED application. // Organometalliks 2005. Vol. 24. P. 4079-4082.

33. Pugliese Т., Godbert N., La Deda M., Aiello I., Ghedini M. Electrochemical and solvatochromic study of cyclopalladated complexes. // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol.410. P. 201-203.

34. Neve F., Crispini A., Di Pietro C., Campagna S. Light-emitting cyclopalladated complexes of 6-phenyl-2,2'-bipyridines with hydrogen-bonding functionality. // Organometallics 2002. Vol, 21. P. 3511-3518.

35. Craig C.A., Watts R.J. Photophysical investigation of palladium(II) ortho-metalated complexes. // Inorg. Chem. 1989. Vol. 28. No 2. P. 309-313. •

36. La Deda M., Ghedini M., Aiello I., Puglieso Т., Barigelleti F., Accorsi G. Organometallic emitting dyes: palladium(II) nile red complexes. // J. Organomet. Chem. 2005. Vol. 690. P. 857-861.

37. Dupont J., Consorti C.S., Spencer J. The potential the palladacycles: more than just precatalysts. // Chem. Rev. 2005. Vol. 105. P. 2527-2571.

38. Ghedini M., Aeillo I., Crispini A., Golleme A., La Deda M., Pucci D. Azobenzenes and heteroaromatic nitrogen cyclopalladated complexes for advanced applications. // Coord. Chem. Rev. 2006. Vol. 250. P. 1373-1390.

39. Puglieso Т., Godbert N., Aiello I., Ghedini M., La Deda M. Synthesis and characterization of cyclopalladated ionic complexes. // Inorg. Chem. Commun. 2006. No 9. P. 93-95.

40. Consorti C.S., Ebeling G., Rodembusch F., Stefani V., Quina F.H., Yihwa C.,1. О О

41. Dupont J. A new totally flat N(sp )C(sp )N(sp ) pincer palladacycle: synhesis and photoluminescent properties. // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43. No 2. P. 530-536.

42. Balashev К.Р., Puzyk M.V., Kotlyr V.S., Kulikova M.V. Photophysics, photochemistry and electrochemistry of mixed-ligand platinum(II) complexes with 2-phenylpyridine and 2-(2'-thienyl)pyridine. // Coord. Chem. Rev. 1997. V. 159. P. 109-120.

43. Хахалина М.С., Пузык М.В., Балашев К.П. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов Pt(II) и Pd(II) с 2,3,5,6-тетракис(2-пиридил)-пиразином. // Оптика и спектр. 2008. Т. 105. № 3. С. 385-389.

44. Котляр B.C., Куликова М.В., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние степени окисления платины на спектрально-люминесцентные свойства циклометал-лированных этилендиаминовых комплексов. // Оптика и спектр. 1999. Т. 87. № 2. С. 279-283.

45. Родионова О.А., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние циклопалладирова-ния на спектроскопические свойства кумаринового красителя. // Оптика и спектр. 2008. Т. 105. № 1. С. 70-74.

46. Родионова О.А., Пузык М.В., Балашев К.П. Циклопалладированные комплексы на основе кумаринового красителя. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 1. С. 156157.

47. Пузык М.В., Фарус О.А., Родионова О.А., Балашев К.П. Новые люминес-цирующие комплексы Pd(II) с фенилбензотазолатом. // Оптика и спектр.2007. Т. 102. № 4. С. 568-571.

48. Ткачева Т.А., Фарус О.А., Пузык М.В., Балашев К.П. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилхиноксалина и 2,2',3'3'-тетрафенил-6,6'-бихинолина. // ЖОХ2008. Т. 78. Вып. 4. С. 686-690.

49. Иванова Е.В., Пузык М.В., Балашев К.П. Циклопалладированные комплексы на основе 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина с этилендиа-мином. // ЖОХ 2008. Т. 78. Вып. 6. С. 1008-1012.

50. Иванова Е.В., Балашев К.П. Моно- и биядерные циклопалладированные комплексы 1-фенилпиразола с хелатирующими лигандами. // ЖОХ 2008. Т. 78. Вып. 10. С. 1756-1758.

51. Фарус О.А., Балашев К.П., Иванов М.А., Ткачева Т.А., Панова А.Г. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов на основе дибензо- и дипиридозамещенных 1,4-диазинов. // ЖОХ 2006. Т. 76. Вып. 2. С. 328-333.

52. Фарус О.А., Ткачева Т.А., Балашев К.П. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе дибензо-а,с.феназина. //ЖОХ2006. Т. 76. Вып. 10. С. 1712-1719.

53. Пузык М.В., Котляр B.C., Антонов Н.В., Иванов Ю.А., Иванов М.А., Балашев К.П. Спектрально-люминесцентные свойства смешанно-лигандных комплексов палладия(П) с 7,8-бензохинолинатом. // Оптика и спектр. 2000. Т. 89. № 5. С. 783-785.

54. Пузык М.В. Получение и свойства смешанно-лигандных комплексов пла-тины(П) с долгоживущими возбужденными состояниями: автореф. дис. на соиск. учен. степ. к. хим. наук.: спец. 02.00.01. Санкт-Петербургский гос. ун-т.-СПб., 1996.-16с.

55. DeArmond М.К., Hillis J.E. Luminescence of transition metal d6 complexes. // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. P. 2247-2255.

56. Gosser D.K. Cyclic voltammetry. Simulation and analysis of reactions mechanisms. //New-York. VCH. 1994. 161p.

57. Kritzner G., Kuta J. Recommendation on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents. // Pure and Appl. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1527-1532.

58. Gagne R.R., Koval C.A, Levensky G.C. Ferrocene as an internal for electrochemical measurements. // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. No 9. P. 2854-2855.

59. Lever A.B.P. Electrochemical parametrization of metal complex redox potentials, using the ruthenium(III)/ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series. // Inorg. Chem. 1990. Vol. 29. No 6. P. 1271-1285.

60. Dodsworth E.S., Vlcek A.A., Lever A.B.P. Factorization of ligand-based reduction potentials. // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. No 6. P. 1045-1049.

61. Vlcek A.A. Ligand based redox series. // Coord. Chem. Rev. 1982. Vol. 43. P. 39-62.

62. Oshawa Y., Hanck K.W., DeArmond K.A. Systematic electrochemical and spectroscopic study of mixed-ligand ruthenium(II) 2,2'-bipyridine complexes Ru(bpy)3.nLn.2+ (n = 0,1,2 and 3). //J. Electroanal. Chem. 1984. V.175. P.229-235.

63. Gas В., Klima J., Zalis S., Vlcek A.A. Redox series of complexes with a mixed coordination sphere. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 222. P. 161-169.

64. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of iridium- bipyridine complexes. // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. P. 540-545.

65. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of iridium-bis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. P. 2606-2613.

66. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of iridium tris- and bisesquis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. P. 2611-2619.

67. Roffia S., Ciano M. Voltammetric behavior of dichlorobis(2,2'-bipyridine) iridium(III) and dichlorobis(l,10-phenantroline) iridium(III) complexes. // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 87. P. 267-273.

68. Divisia-Blohorn B. Solvent Effects on the electrochemical properties of IrCl2(bpy)+. // Inorg. Chem. Acta 1986. V. 117. P. 97-105.

69. Kew G., DeArmond K., Hanck K. Electrochemistry of rhodium-dipyridyl complexes. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. P. 727-735.

70. Котляр B.C., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние лигандов на природу ре-докс-орбиталей в смешанно-лигандных циклометаллированных комплексах платины(П). // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 7. С. 746-749.

71. Котляр B.C., Балашев К.П. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на лиганд-центрированные процессы электровосстановления комплексов платины(П). // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 11. С. 1358-1365.

72. Rillema D.P., Mack К.В. The low-lying excited state in ligand rc-acceptor complexes of ruthenim(II); mononuclear and binuclear species. // Inorg. Chem. 1982. V. 21. NolO. P.3849-3 854.95. www.aist.go.jp/RIODB/SDBS

73. Скворцов A.H. Важность анизотропного химического сдвига при анализе комплексов платины. // ЖОХ 2000. Т. 70. Вып. 7. С. 1092-1097.

74. Введение в фотохимию органических соединений /Под ред. Беккера О. Г., Ельцова А. В. JL: Химия, 1976. С. 158-159.

75. Красовицкий Б.М., Болотов Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия. 1984.-336с.

76. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. -519с.

77. Deda M.L., Ghedini М., Aiello I., Puglieso Т., Barigelletti F., Accorsi G. Organometallic emitting dyes: palladium(II) nile red complexes. // J. Organometal. Chem. 2005. Vol. 690: P. 857-861.