Получение, структурные и электроповерхностные характеристики нано- и ультрапористых стёкол в растворах 1:1 - зарядных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНО- И УЛЬТРАПОРИСТЫХ СТЁКОЛ В РАСТВОРАХ 1:1 - ЗАРЯДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

02 00 11 — коллоидная химия и физико-химическая механика 02 00 04 - физическая химия

На правах рукописи УДК 541 18

ВОЛКОВА

Анна Валериевна

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук -

□ОЗ176792

Санкт-Петербург

2007

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в Институте химии силикатов им ИВ Гребенщикова РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Ермакова Людмила Эдуардовна,

доктор химических наук, доцент

Антропова Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты' доктор химических наук, профессор

Меркушев Олег Михайлович

кандидат химических наук, доцент Шумилова Галина Ивановна

Ведущая организация: Российский государственный

педагогический университет им А И Герцена

Защита состоится ЧЬ" оялшЬУуА. 2007 г в 16"® часов на заседании диссертационного совета Д 212 232 40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В О , д 41/43, БФА

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им АМ Горького СПбГУ, Университетская наб , 7/9

Автореферат разослан " "

2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Белюстин А А

Общая характеристика работы.

Актуальность темы Пористые стекла (ПС) являются одной ш наиболее важных как в фундаментальном, так и в практическом отношении канальных наноструктурных систем Они являются современным высокотехнологичным материалом, который в настоящее время находит широкое применение в качестве матриц для создания композиционных кварцоидных стекол и микрооптических элементов, применяемых в лазерной технике и оптическом приборостроении, функциональных элементов для создания микроаналитических био- и хемосенсорных устройств (микрофлюидных чипов), селективных мембран, электрокинетических датчиков, в качестве твердых, способных к регенерации носителей катализаторов в химическом катализе, твердых адсорбентов Широко применяются в настоящее время и ультрапористые стекла (для иммобилизации и очистки вирусов и т д) Практические свойства ПС в значительной степени определяются морфологией пор и характеристиками поверхности поровых каналов В связи с этим актуальной задачей является изучение возможности регулирования пористой структуры ПС, в том числе путем их термического модифицирования, а также регулирования коллоидно-химических характеристик мембран Важным для развития фундаментальных представлений современной коллоидной химии является использование ПС в качестве модельных систем при изучении влияния структуры и химического состава мембран на их равновесные и транспортные характеристики

Целью работы было 1) получение нано- и ультрапористых стекол из базового натриевоборосиликатного стекла (НБС), а также из стекла, содержащего добавки фторид-ионов и оксида фосфора (НФФ), 2) исследование влияния состава и предподготовки базового стекла, условий получения и термообработки мембран, специфичности противоиона на их структурные, адсорбционные и электрокинетические характеристики для отработки условий получения мембран с заданными структурой порового пространства и электроповерхностными свойствами

Научная новизна Впервые проведено комплексное исследование влияния условий термообработки исходного стекла, условий выщелачивания, дополнительной термообработки пористого стекла, времени контакта и состава контактирующей жидкой фазы на коллоидно-химические характеристики нано- и ультрапористых стекол Показано, что при одном химическом составе ПС в нанодиапазоне размеров пор структурный фактор оказывает определяющее влияние на электроповерхностные свойства мембран Найдено, что время термообработки исходного стекла и концентрация выщелачивающего раствора определяет размер и упаковку глобул вторичного кремнезема в ликвационных каналах, степень влияния дополнительной термообработки ПС на их структурные и электроповерхностные характеристики обусловлена составом и условиями термообработки исходного стекла Установлено, что высокая специфичность органического противоиона приводит к резкому (более чем на порядок) уменьшению его подвижности в нанопористом стекле, приводящему к уменьшению электропроводности раствора в порах капиллярной системы (при С = ЗхЮ"4 - Зх10~3 М) и чисел переноса противоионов (при С > 5х1(Г4 М) по сравнению с параметрами свободного раствора На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны равновесные и транспортные характеристики исследованных мембранных систем

Практическая ценность Проведенные исследования важны для отработки оптимальных условий получения нано- и ультрапористых стекол с заданными структурой порового пространства и электроповерхностными характеристиками, что позволит расширить круг практических задач, решаемых с использованием пористых стекол, а также оптимизировать их использование в качестве селективных мембран, электрокинетических датчиков, сорбентов, твердотельных матриц в лазерной технике и оптическом приборостроении

Апробация работы Результаты работы были доложены на II Международной конференции "Коллоид-2003" (Минск, 2003), VI Молодежной научной конференции ИХС РАН (СПб, 2004), IV Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (СПб, 2004), Международной конференции "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites" (СПб, 2004), III научной сессии УНЦХ (СПб, 2004), Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), XIII Международной конференции "Surface Forces" (Москва, 2006), 3-й Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово - СПБ, 2006), XVT Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT2007) (Суздаль, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 5 статей (в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК) и 10 тезисов докладов

Положения, выносимые на защиту:

• Результаты комплексных исследований структурных параметров и электроповерхностных характеристик пористых стекол в зависимости от состава и условий термообработки исходного стекла, условий выщелачивания, условий дополнительных щелочной и термической обработок мембран и времени их контакта с растворами электролитов (KCl, NaCl и (C2H5)4NC1)

• Совокупность факторов, определяющих средний радиус пор мембран (г), а также размер и упаковку глобул вторичного кремнезема в ликвационных каналах

• Результаты анализа влияния состава и предподготовки ПС, особенностей структуры порового пространства, pH и концентрации электролита, специфичности противоиона на заряд поверхности, коэффициент эффективности, число переноса противоиона, электрокинетический потенциал

• Результаты расчетов констант поверхностных реакций и адсорбционных потенциалов ионов в рамках 2-рК модели, результаты расчета электрохимических параметров ПС - концентраций ко- и противоионов в порах ПС, потенциалов Доннана, конвективной составляющей поверхносгной проводимости, подвижности ионов в поровом пространстве в рамках гомогенной модели

Объем и структура диссертации Диссертационная работа объемом 217 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методик исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения и выводов В диссертации приводится 89 рисунков, 22 таблицы, список литературы, включающий 99 наименований и приложение (43 стр )

Основное содержание диссертационной работы.

Во введении кратко излагаются актуальность исследования и цели работы

Первая глава посвящена обзору литерагуры, включающему 1) общие представления о механизме процесса формирования пористой структуры стекла, о влиянии состава исходного стекла, режимов его тепловой обработки на структуру получаемых пористых стекол, принципы получения ультрапористых стекол, а также влияние термообработки ПС на их коллоидно-химические характеристики, 2) рассмотрение процесса заряжения поверхности ПС с использованием классических и современных представлений об образовании и строении двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности оксидов, 3) имеющиеся в литературе данные по электроповерхностным характеристикам мембран, полученных из исходных щелочеборосиликатных стекол различного состава, с размерами пор в диапазоне 1 0 - 150 нм

Вторая глава посвящена характеристике объектов и методов исследования В качестве объектов исследования были выбраны пористые стеклянные мембраны, изготовленные в лаборатории физико-химических свойств стекла ИХС РАН из базовых НЕС стекол 8А, 8Б, ДВ1-Ш, ДВ1, атакжеНБС стекла с добавками фторид-ионов и оксида фосфора - НФФ Условия предварительной термообработки исходных стекол, условия выщелачивания и составы полученных ПС приведены в таблице 1

Таблица 1

Условия тепловой обработки исходных стекол, а так же условия выщелачивания и

составы пористых стекол

Стекло Условия тепловой обработки Условия выщелачивания Состав пористого стекла, масс %

Состав выщелачивающего раствора Т,°С

т, °С t, ч Na20 В203 S1O2 AI2O3 р203 F

8А 550 144 ЗМНС1 100 <0 2 -40 -96 0 <0 1 - -

ЗМНС1 0 5 М КОН, 3 5ч 100 20 - - - - - -

ЗМНС1 0 5 М КОН, 5 5ч 100 20 02 3 1 96 6 0 1 - -

8Б 550 144 ЗМНС1 100 0 22 4 25 95 53 <0 1 - -

ЗМНС1 0 5 М КОН, 3 5ч 100 20 - - - - - -

ДВ1-Ш 530, 650 72, 30 ЗМНС1 50 0 43 5 8 93 66 0 11 - -

ЗМНС1 0 5 М КОН, 3 5ч 50 25 0 59 8 63 90 55 0 23 - -

ДВ1 700 48 ЗМНС1 0 5 М КОН, 24 ч 20 комн темп 0 59 8 63 90 55 0 23 - -

НФФэто 550 40 4МНС1 100 0 17 5 96 93 75 - 0 07 0 05

НФФдто 550 142 ЗМНС1 100 0 30 551 94 15 - 0 04 -

4МНС1 100 0 30 5 48 94 08 - 0 08 0 06

В обозначение каждого ПС входят состав стекла, условия тепловой обработки исходного двухфазного стекла (для стекол НФФ* зто - заводская термообработка, дто - дополнигельная термообработка), электролиты, в которых проводили выщелачивание исходного стекла (указаны концентрация кислоты и время обработки раствором щелочи), а так же температура дополнительной тепловой обработки

Изучение структурных и электроповерхностных свойств пористых стекол

проводилось в растворах HCl (0 1 М) и на фоне растворов KCl, NaCl и (C2H5)4NC1 (10"4 - 1 М) в интервале pH 1 - 9

В ходе исследований использовались следующие методы удельная поверхность (S0) определялась методом БЭТ по тепловой десорбции азота, объемная пористость ПС (W) определялась взвешиванием сухой и влаго-насыщенной мембран, коэффициент фильтрации (G) измеряли в 0 1 М растворах электролитов, адсорбция потенциалопределяющих ионов (Г,) определялась методом непрерывного потенциометрического титрования, измерения электропроводности мембран (км) проводились разностным методом, числа переноса противоионов в мембранах (п,) измерялись методом мембранного потенциала, величина электрокинетического потенциала пористых стекол (£) определялась методом потенциала течения

В третьей главе приводятся и обсуждаются полученные экспериментальные результаты

Структурные характеристики мембран

Начальные значения объемной пористости Whci и коэффициента структурного сопротивления ßnci, отражающего вклад непроводящего скелета в сопротивление мембраны, были определены в 0 1 М растворе HCl Для НБС стекол (таблица 2), выщелоченных в соляной кислоте - ДВ1-Ш (3 М HCl) и 8Б (3 М HCl) -наблюдается минимальная пористость и максимальная величина ß Дополнительная щелочная обработка ПС приводит к росту значений W и уменьшению величин коэффициента структурного сопротивления Видно также (таблица 3), что введение фторид-ионов в исходное НБС стекло, концентрация выщелачивающего раствора и повышение температуры дополнительной термообработки (Тто) ПС до 600 °С практически не сказываются на величине объемной пористости мембран, и уменьшение ее значений наблюдается только при Тто = 750 °С Отметим, что при ТТо = const значения ß для ПС НФФ меньше, чем для ПС 8Б Для ПС 8Б наблюдается тенденция к уменьшению значений ß при увеличении температуры, за счет спекания вторичного кремнезема, тогда как для ПС НФФ, из пор которых вторичный кремнезем в значительной степени удален, величины ß мало меняются при увеличении Тто до 600 °С, а при дальнейшем росте Тт о несколько возрастают, что связано с уменьшением общей пористости за счет закрытия тонких пор Резкое возрастание ß, сопровождающееся уменьшением пористости до ~ 0 01, для мембраны НФФзто (4 М HCl + 750 °С) обусловлено меньшей вязкостью кремнеземного каркаса, по сравнению с мембранами НФФдю и 8Б Сопоставление величин средних радиусов пор (таблицы 2 и 3) показывает, что варьирование условий выщелачивания и состава стекла позволяет получить мембраны в интервале величин г от 1 до 150 нм При увеличении Тто наблюдается тенденция к росту среднего радиуса пор rSo исх и уменьшению значений S0 исх, независимо от состава и условий получения ПС, что связано с увеличением доли более крупных пор за счет спекания мелких Только в случае ПС НФФэто (4 М HCl + 750 °С) наряду с уменьшением S0 при температуре 750 °С происходит и уменьшение среднего радиуса пор за счет практически полного спекания пор в этом стекле, приведшем к получению кварцоида Установлено (рис 1), что для нанопористых мембран наблюдается характерное для ПС уменьшение значений ß во времени, максимальное для ПС ДВ1-Ш (3 М HCl) и 8Б (3 М HCl), в порах которых содержится значительное количество вторичного кремнезема Для ультрапористых

Таблица 2

Структурные параметры нано- и ультрапористых стекол___

Мембрана WHci ßHCl Tß исх HM электролит rß> HM So кон, м2/г TSo KOH5 HM

8Б (3 М HCl) 0 27 18 10 1 6 KCl 2 5* 100 44

0 30 19 46 20 NaCl 2 7-3 1* 130 3 2

0 27 19 03 09 (C2H5)4NC1 0 9-0 9* - -

8Б (3 М HCl + 3 5-КОН) 0 54 6 52 43 KCl 4 5-6 0* 86 13 1

0 54 5 24 68 NaCl 6 8-7 3' - -

8А (3 М HCl + 3 5-КОН) 0 51 4 50 6 1 KCl 6 1-6 3* 70 13 8

0 51 4 77 78 NaCl 7 8-8 9' 63 16 0

8А (3 М HCl + 5 5-КОН) 0 62 271 16 0 KCl 16 0 58 25 1

ДВ1-Ш (3 М HCl) 0 23 13 90 60 KCl 9 5-16 3* - -

0 24 13 04 73 NaCl 10 7-15 2' 19 23 4

0 33 5 50 28 2 (C2H5)4NC1 32 0-38 0* - -

ДШ-Ш(ЗМНС1 + 3 5-КОН) 0 41 4 63 50 2 KCl 57 7-61 7* 13" 50 3"

0 42 3 83 50 6 (C2H5)4NC1 56 8-58 6* - -

ДВ1 (3 МНС1 4 24-КОН) 0 57 2 22 155 KCl 158-158* 92 130

0 57 2 31 150 NaCl 150-150* - -

0 57 2 30 150 (C2H5)4NC1 150-151* - -

Гр = ^/8Gr|dMß, где т| - вязкость раствора, d - толщина мембраны r(S0)=2W/(l-W) р S0;

Таблица 3

Структурные параметры пористых стекол с дополнительной тепловой обработкой

Мембрана TTO, °C с ** исх э M2/r ** f'S„ исх j HM Whci ßHCl KCl

HM So кои м2/г fS0 кош HM

8Б (3 M HCl) 400 180 1 8 0 27 18 67 2 7-2 7* 103 4 0

600 160 2 1 0 28 16 37 2 8-2 9* 111 3 9

750 85 3 3 0 24 14 84 2 6-2 8* 72 4 1

НФФзто (4 M HCl) 42 5 79 0 27 13 42 8 0-9 9* 40 10 1

400 37 90 0 27 13 32 76 37 5 89

600 33 10 1 0 27 12 46 9 2-10 7* 42 92

750 1 7 5 4 001 86 66 3 3-3 7* 20 46

НФФдго (3 M HCl) 58 5 7 0 27 13 14 76 49 78

400 54 62 0 27 12 92 9 1-11 0* 42 10 1

600 46 76 0 28 12 21 9 3-11 3* 39 104

750 21 13 5 0 24 14 30 9 3-10 3* 23 13 1

НФФдто (4 M HCl) 37 90 0 27 13 52 9 5-10 2* 41 5 93

400 33 10 1 0 27 13 91 10 8-12 7* 35 116

600 26 12 8 0 27 13 76 11 1-12 2* 33 12 3

750 18 14 9 0 23 15 66 10 8-11 6* 18 15 8

'Значения средних радиусов пор в начале и конце серии измерений электрокинетических характеристик на одном образце мембраны (со звездочкой конечные данные), данные для параллельных образцов ПС с радиусом пор г8о кон (таблица 2) и г8о исх (таблица 3) были использованы для определения заряда поверхности

стекол изменения ß незначительны и связаны в основном с растворением кремнеземного каркаса Конечные значения S0, rs„, Гр для исследованных ПС приведены в таблицах 2, 3

Измерения адсорбции потенциал-определяющих ионов (ПОИ) показали, что для всех исследованных систем наблюдаются только отрицательная область заряда поверхности и классические закономерности,

касающиеся зависимостей величин поверхностного заряда <т0 от pH и концентрации фонового электролита Установлено, что величина |о0| растет с ростом специфичности противоионов в ряду Na+, К+, (CzHs^JST (примеры полученных зависимостей приведены на рис 2), в растворах простых электролитов наблюдается рост |<т0| с увеличением среднего радиуса пор до 16 нм, вследствие увеличения степени диссоциации силанольных групп по мере уменьшения степени

перекрывания двойных электрических слоев (ДЭС) Дальнейшее увеличение размера пор практически не сказывается на величине |а0| В то же время, в растворах хлорида тетраэтиламмония значения поверхностного заряда для ультрапористой мембраны ДВ1-Ш (3 М HCl) меньше, чем для нанопористой 8Б (3 М HCl) По-видимому, такое соотношение величин поверхностного заряда связано с преобладающим влиянием присутствия вторичного кремнезема (по сравнению с влиянием размера пор) и большой специфичностью ионов (C2H5)4N+ Полученные результаты свидетельствуют о том, что величина поверхностного заряда ПС близкого химического состава определяется влиянием нескольких факторов, таких как соотношение радиусов пор, наличие в поровом пространстве мембран вторичного кремнезема, специфичностью противоиона к поверхности стекла Введение фторид-ионов и оксида фосфора в НБС стекло приводит к увеличению отрицательного заряда поверхности (рис 3) Установлено, что при ТТо < 600 °С как для ПС 8Б (3 М HCl), так и для НФФзто (4 М HCl), поверхностный заряд остается практически постоянным, а для ПС ЫФФдто, выщелоченных в 3 и 4 М HCl, величины |а0 уменьшаются при Тто - 600 °С Увеличение Тто до 750 °С приводит к росту значений |<т0| для мембран 8Б (3 М HCl) и НФФдао (3 М HCl) и к дальнейшему уменьшению величины поверхностного заряда для ПС НФФдхо (4 М HCl), и в результате — к сближению величин поверхностных зарядов для всех исследованных ПС

10 30 50 70

Рис 1 Зависимости коэффициентов структурного сопротивления ß от времени контакта мембран с растворами электролитов 8Б (3 М HCl) 1 - • NaCI, 2 - А (C2H5)4NC1,

3 - V ДВ1-Ш (3 М HCl), KCl;

4 - с 8Б (3 М HCl + 3 5-КОН), KCl,

5 - ДВ1 (3 М HCl + 24-КОН) u NaCI, X (C2H5)4NC1,

6 - Д НФФдго (4 М HCl + 750 °С), KCl, 7-я НФФд10 (3 М HCl + 600 °С), KCl,

ОоХЮ6, Кл/см2

Piic.2. Зависимость поверхностного заряда от pH на фоне растворов различных элект ролитов для мембран: 8Б (3 М HCl): 1 - ИГ2 М NaCI, 2 - • КГ2 М KCl, 3-й 1» 2 М (C2H5)4NC1,4 -V 1(Г' М KCl; 8Б (3 М HCl + 3.5-КОН): 5 - ▼ 10 1 М KCl;

4 5 6 7 8 9 Рис. 3. Зависимость поверхностного заряда от pH па фоне растворов Ю-1 М KCl для мембран: НФФдю (4 М HCl): 1 - Т сушка, 2 - • 600 °С,3 - А 750 °С; НФФдто (3 М HCl): 3 - v сушка, ▲ 750 °С, 4 - ■ 600 °С; НФФзю (4 М HCl): 5 - о 600 °С; 8Б (3 М HCl): 6 - □ сушка;

Таким образом, закономерности изменения величины поверхностного заряда с ростом температуры дополнительной тепловой обработки для стекол одного состава, полученных в одинаковых условия, связаны с влиянием двух факторов -величина поверхностного заряда увеличивается с ростом радиуса пор (при г < 16 нм) и уменьшается при уменьшении количества силанольных групп, способных к диссоциации, вследствие дегидроксилирования и дегидратации поверхности стекла. При Тто. = const величина |о0| для мембран одного состава определяется размерами поровых каналов.

Результаты адсорбционных измерений были использованы для расчета констант диссоциации поверхностных силанольных групп рК.™, констант

рК"" . и адсорбционных потенциалов

поверхностного комплексоооразования ионов (Фон" = - ЯТ1п(К^ / 55.5• К^.) и ФСа,+ модели. Оказалось, что величины рК.™' лежат в интервале, характерном для

RT In 55.5 К™ ) в рамках 2-рК

кремнеземной поверхности (5.8 - 6.9),

Ф,

(CiHs^N

[Фк

Фк

соответствии с увеличением специфичности противоионов к поверхности, причем адсорбционный потенциал противоиона не зависит от состава стекла, размера пор и условий тепловой обработки исходного и пористого стекла.

Из результатов измерений электропроводности мембран были рассчитаны величины коэффициентов эффективности а (а = кмр/ку, Ку - электропроводность свободного раствора), характеризующие вклад ионов ДЭС в электропроводность порового пространства (примеры полученных зависимостей приведены на рис. 4, 5). Для всех исследованных систем, кроме мембраны 8Б (3 М НС1) в

растворе (C2H3)4]SIC1, наблюдается предсказываемая теорией ДЭС зависимость а от концентрации электролита - значения а уменьшаются с ростом концентрации соли в соотвегствии с уменьшением вклада ионов ДЭС в электропроводность порового раствора В растворах (C2H5)4NC1 для ПС 8Б (3 М HCl) при переходе от 0 1 М раствора хлорида тетраэгиламмония к более разбавленным, значение а сначала возрастает до 1 3 (при С = 0 7x10-2 М), а затем становится меньше единицы (0 7 при С = 0 6x10-3 М), дальнейшее уменьшение концентрации электролита снова приводит к росту величины коэффициента эффективности Аномальная зависимость а — lg С обусловлена влиянием двух факторов - уменьшением подвижности специфически сорбирующихся противоионов (C2H5)4N+ и увеличением вклада ионов ДЭС в электропроводность мембраны при разбавлении внешнего раствора Для мембран, полученных в одинаковых условиях при постоянном сосгаве стекла, величины а уменьшаются с ростом специфичности противоиона В растворах простых электролитов величины а возрастают с уменьшением размера пор в соответствии с теоретическими представлениями Соотношение коэффициентов эффективности в растворах (C2H5)4NC1 определяется как увеличением вклада ионов ДЭС в проводимость мембран, так и снижением подвижности катионов (C2Hs)4N+ в ПС с уменьшением размера пор

Для ПС различного состава при Тто = const (рис 5) для более заряженных мембран НФФ величина а меньше, чем для ПС 8Б По-видимому, в данном случае определяющую роль играет соотношение радиусов пор этих стекол Найдено, что для каждого сорта ПС температурная зависимость коэффициентов эффективности в области Тто 5 600 °С практически отсутствует, что, по-видимому, связано с постоянством поверхностного заряда в нейтральной области pH при близких значениях гр Рост Тто до 750 °С приводит к увеличению значений а для ПС 8Б (3 М HCl) и уменьшению для ПС НФФдто (3 М HCl) Установлено, что для разных сортов мембран НФФ в температурном интервале до 600 °С, несмотря на близкие значения радиусов пор, а, следовательно, и поверхностных зарядов ПС (особенно в нейтральной области pH), наблюдаются различия в величинах ос, тогда как при Тго = 750 °С величины а для мембран НФФдто (3 М HCl) и НФФдто (4 М HCl) совпадают Увеличение концентрации выщелачивающего раствора и времени термообработки базового стекла приводит к уменьшению значений а при С = const По-видимому, это связано с различиями во внутреннем устройстве поровых каналов (размерами и упаковкой глобул вторичного кремнезема) для пористых стекол, полученных в различных условиях

Анализ концентрационных зависимостей чисел переноса противоионов (примеры полученных данных приведены на рис 6, 7) показал, что в самых разбавленных растворах NaCl и KCl мембраны с радиусами пор < 62 нм обладают высокой селективностью значения п+ составляют 0 90 - 1 00 Установлено также, что для всех ПС в растворах NaCl и KCl и для ультрапористых мембран в растворах (C2H5)4TSÍC1 при С < 10~2 М величины п+ монотонно возрастают с разбавлением электролита в соответствии с увеличением вклада ионов ДЭС в процессы мембранною транспорта Зависимость п+ - lg С для нанопористой мембраны 8Б (3 М HCl) в растворах (C2H5)4NC1 носит более сложный характер, причем при С > 10~3 М значения п+ были меньше, чем объемные величины Анализ величин чисел переноса противоионов показывает, что при прочих равных условиях величина п+ при гр < 4 нм уменьшается по мере роста специфичности

4 3 2 1

Рис. 4. Зависимости коэффициентов эффективности а для пористых стекол 8Б и ДВ1-Ш от концентрации растворов различных электролитов.

а

4 3 2 1

Рис. 6. Зависимости чисел переноса противоионов п+ для пористых стекол 8Б и ДВ1-Ш от концентрации растворов различных электролитов.

8Б (3 М НС1):1 - А KCl

2-ü(C2H5)4NC1

8Б (3 М HCl + 3.5-КОН):

3- д KCl

ДВ1-Ш (3 М HCl): 4 - ▼ NaCl, 5 - ■ KCl 6 - • (CiHskNCl

1 - • НФФдю (4 M HCl + 600 °С), □ НФФдто (3 М HCl + 750 °С)

2 - о НФФ-„-о (4 М HCl + 600 °С), 3-й НФФдто (3 М HCl + 600 °С) 4 - V 8Б (3 М HCl + 600 °С), 5 Т 8Б (3 М HCl + 750 °С)

8Б (3 М HCl): 1 - V NaCl, 2 - □ KCl, 3 - о (C2H5)4NCI

ДВ1-Ш (3 М HCl): 4-т NaCl, 5 - ■ KCl, 6 - • (CjHsbNCl

Рис. 5. Зависимости коэффициентов эффективности а для пористых стекол 8Б и НФФ от концентрации растворов КО.

Рис. 7. Зависимости чисел переноса противоионов п+ для пористых стекол 8Б и НФФ от концентрации растворов KCl.

противоиона, при rp > 4 нм соотношение чисел переноса и подвижностей ионов К+, Na+, (СгНЬ)^ остается, по-видимому, таким же, как и в свободном растворе В растворах NaCl и KCl при одном химическом составе электролита соотношение значений п+ (при С = const) определяется соотношением средних радиусов пор - в соответствии с теоретическими представлениями число переноса противоиона в мембране возрастает с уменьшением размеров порового канала

Установлено, чго для 1IC, полученных в одинаковых условиях из исходных стекол 8Б и НФФ, значения п+ практически не меняются с ростом Тто во всем исследованном температурном интервале вследствие близости размеров поровых каналов во время проведения измерений Сопоставление зависимостей п+ - lg С для разных видов мембран НФФ при одинаковой Тто показывает (рис 7), что, также как и для величин коэффициентов эффективности, максимальные значения п+ наблюдаются для ПС НФФдто (3 М HCl), тогда как заметных различий в величинах чисел переноса противоионов К+ для ПС НФФ, выщелоченных в 4 М HCl, не наблюдалось

Анализ величин электрокинетических потенциалов, рассчитанных по уравнению Гельмгольца - Смолуховского с учетом поверхностной проводимости и перекрывания ДЭС в рамках модели Левина (£«) показал, что независимо от

состава НБС стекла и условий его обработки, значения соотносятся

между собой в соответствии с изменением специфичности противоиона к поверхности стекла уменьшается с

ростом специфичности в ряду Na+, К+, а при переходе к (C2H5)4N+ £ а-потенциал меняет знак вследствие увеличения степени заполнения Штерновского слоя (рис 8) В растворах простых электролитов изоэлектричес-кая точка (ИЭТ) лежит в области С > 0 1 М Переход к растворам (C2H5)4NC1

приводит к появлению ИЭТ при С < 0 1 М, причем положения ИЭТ смещается в область меньших концентраций по мере уменьшения размера пор (рис 8) По-видимому, структура граничного слоя на поверхности порового канала, также, как и в случае простых электролитов, оказывает большое влияние на возможность проявления специфического поведения ионов тетраэтиламмония - чем более протяженным является ионопроницаемый слой на поверхности поры (вторичный кремнезем, продукты растворения кремнеземного каркаса), тем при меньших концентрациях наблюдается изоэлектрическое состояние Отметим, что угловой коэффициент линейных участков зависимостей ¡¡* - lg С для всех ультрапористых

8Б (3 М HCl) 1 - i. KCl, 100 - Ca MB 2 - О (C2IIs)4NCI, ДВ1-Ш (3 М HCl) 3 NaCl, 4 - ■ KCl, 5 - • fC2H5)4NCI, ДВ1 (3 M HCl + 24-KOH) 6 - □ KCl, 7 - Д ИЭТ (C2H5)4NCI

-50-

Рис 8 Зависимость элсктрокинетического потенциала С* для ПС 8Б, ДВ1-Ш и ДВ1 от концентрации растворов различных электролитов

мембран составляет 34 + 2 мВ на единицу lg С. При постоянной (0.1 М) концентрации фонового раствора (CjHj^NCl наблюдается смещение ИЭТ (по сравнению с индифферентным электролитом - NaCl - на фоне которого рНиэт = 0.5 + 0.2) в щелочную область вплоть до рНцэт = 6.9 - 7.5, Установлено, что при одном составе электролита значения электрокинетических потенциалов для мембран 8Б (3 М HCl) и 8А,8Б (3 М HCl + 3.5 КОН) практически совпадают. По-видимому, обработка щелочью, несмотря на рост среднего радиуса пор, а, следовательно, и удаление части вторичного кремнезема из порового пространства, не приводит ни к заметному изменению заряда поверхности в нейтральной области pH, ни к изменению положения границы скольжения. Возрастание размеров поровых каналов для мембран ДВ1-Ш (ДВ1) (в растворах хлоридов щелочных металлов) приводит к возрастанию значений |Са|, что может быть связано с уменьшением толщины гель-слоя, вследствие удаления слоя ионопроницаемого вторичного кремнезема с поверхности поровых каналов.

Было показано, что термообработка ПС одного состава, полученных в одинаковых условиях, при Тто. < 600 °С практически не сказывается на величине

| С»I- Увеличение температуры Тто. до 750 "С приводит к росту величины | Сет! Для исследованных ПС (рис. 9), что связано, по-видимому, с приближением границы скольжения к поверхности за счет уменьшения толщины ионопроницаемого слоя на поверхности поровых каналов. Введение фторид-ионов и оксида фосфора в базовое стекло, которое вызвало увеличение размера пор и поверхностного заряда, приводит и к увеличению j - потенциала при С, Тт.о. = const. Анализ зависимостей Ca _ 'g С для мембран НФФ при постоянной температуре

дополнительной термообработки ПС показывает, что абсолютные значения электрокинетических потенциалов для стекол НФФ, выщелоченных в 4 М растворе HCl, совпадают в пределах погрешности и уменьшаются для мембран НФФдто (3 М HCl). По всей видимости, изменение концентрации выщелачивающего раствора, определяющее внутреннюю структуру порового пространства, приводит к различному положению границы скольжения.

Полученный комплекс экспериментальных данных был использован для расчета электрохимических характеристик нанопористых мембран в рамках гомогенной модели. Из адсорбционных данных были рассчитаны концентрации кои противоионов в мембранах и значения потенциалов Доннана. Получено, что концентрации противоионов (С ) в нанопористых стеклах 8Б и НФФ, полученных путем выщелачивания соляной кислотой, более, чем на порядок превышают

Тт.о. = 750 °С:

1 НФФдто (4 м HCl)

2 - □ НФФдто (3 М HCl)

Тто. = 600 "С:

3 — А НФФ п о (4 М HCl) Д НФФдто (4 М HCl) ■ НФФдто (3 М HCl)

5 - • 8Б(3 М HCl)

4 3 2 1

Рис. 9. Зависимость электрокинетического потенциала Ca ,ля 1С 8Б н НФФ от концентрации растворов KCl.

концентрацию равновесного объемного раствора в разбавленных растворах (1СГ3 М) хлоридов щелочных металлов Концентрация коионов С1 в ПС становиться заметной только в Ю-2 М растворе электролита Следует отметить, что в растворах (C2H5)4NC1 для мембраны 8Б (3 М HCl) наблюдалось заметное увеличение концентрации противоионов в порах по сравнению с растворами хлоридов щелочных металлов (в 1СГ3 М растворах примерно в 5 раз) Сопоставление рассчитанных из адсорбционных измерений величин потенциалов Доннана со значениями электрокинетических потенциалов показало, что для всех исследованных мембран величины | ф01 > | | и уменьшаются с ростом концентрации фонового электролита Результаты измерения электрокинетических характеристик мембран были использованы для расчета электрокинетически подвижного заряда ms, величины электроосмотической подвижности жидкости Ueo, конвективной составляющей электропроводности порового раствора Анализ полученных результатов показал, что электрокинетически подвижный заряд во всех случаях меньше, чем полный заряд, найденный методом потенциометрического титрования Переход от наиболее тонкопористых мембран 8Б к более широкопорисгым НФФ приводит к увеличению вклада конвективной составляющей Ке0 в электропроводность порового раствора до 5% При этом наблюдается, соответственно, и рост значений электроосмотической подвижности жидкости Ueo Величины подвижное гей противоионов, рассчитанные из чисел переноса (с учетом конвективной составляющей), возрастают с увеличением концентрации фонового электролита вследствие уменьшения степени влияния электростатических взаимодействий на характеристики катионов в поровом пространстве Рост специфичности противоиона приводит к снижению его подвижности в поровом пространстве, тогда как увеличение среднего радиуса пор при близких зарядах поверхности приводит к увеличению подвижности противоионов

В руководстве работой принимала участие д х н, профессор М П Сидорова

ВЫВОДЫ.

1 Проведено комплексное исследование структурных, адсорбционных и электрокинетических характеристик нано- и ультрапористых стеклянных мембран в зависимости от состава исходного стекла (натриевоборосиликатное без добавки и с добавками фторид-ионов и оксида фосфора), режима его термообработки и условий выщелачивания, дополнительной химической и термической обработки мембран и состава 1 1-зарядного электролита (HCl, KCl, NaCl, (C2H5)4NC1)

2 Установлено, что увеличение длительности термообработки исходного стекла, а также увеличение концентрации выщелачивающего раствора приводят к росту размера пор мембран, что обусловлено влиянием этих факторов на размер и упаковку глобул вторичного кремнезема в освобождающихся ликвационных каналах Увеличение температуры дополнительной термообработки ПС до 600 °С приводит к увеличению размеров пор за счет процесса переконденсации, сопровождающего спекание глобул вторичного кремнезема Структура порового пространства при Тто = 750 °С зависит от вязкости кремнеземного каркаса может наблюдаться как увеличение, так и уменьшение среднего радиуса пор

3 Для всех исследованных систем наблюдается только отрицательный заряд поверхности ПС Величина |ст0| определяется влиянием следующих факторов

составом пористого стекла, радиусом пор в нанометровом диапазоне (г < 16 нм), специфичностью противоиона, количеством вторичного кремнезема в поровом пространстве, температурой дополнительной термообработки мембран Введение фторид-ионов и оксида фосфора в базовое НЕС стекло, увеличение размера пор и количества вторичного кремнезема в ПС, а также рост специфичности противоиона, приводят к увеличению значений |о0|, при возрастании Тто наблюдается снижение |о0|, вследствие дегидратации и дегидроксилирования поверхности Для ультрапористых стекол (г > 16 нм) заряд поверхности практически не зависит от среднего радиуса пор Установлено, что дополнительная обработка мембран при Тт о < 600 °С практически не сказывается на величине | I Увеличение температуры дополнительной термообработки до 750 °С приводит к росту абсолютных значений электрокинетического потенциала для всех исследованных систем за счет уменьшения толщины ионопроницаемого слоя на поверхности поровых каналов

4 Показано, что сложный характер зависимостей коэффициентов эффективности и чисел переноса противоионов от концентрации растворов хлорида тетраэтиламмония связан со значительным уменьшением подвижности ионов (C2H5)4N+ в порах мембран При одинаковых зарядах поверхности и средних радиусах пор для нанопористых стекол значения а и п+ зависят от упаковки глобул вторичного кремнезема в поровых каналах

5 Найдено, что в растворах, содержащих специфически сорбирующийся противоион (C2H5)4N+, наблюдается изменение знака дзета-потенциала Са в интервале концентраций Зх10~4 - 2 5х10~2 М, увеличение размера пор приводит к смещению положения ИЭТ в область бо'лыних концентраций На фоне 01 М раствора (C2H5)4NC1 наблюдается смещение ИЭТ в щелочную область вплоть до рНиэт = 69-75

6 Полученный комплекс экспериментальных данных был использован для расчета констант диссоциации поверхностных силанольных групп рК1"^, констант

поверхностного комплексообразования pKmt. и адсорбционных потенциалов

Cat

ионов в рамках 2-рК модели, а также для расчета электрохимических характеристик мембран в рамках гомогенной модели концентраций и подвижностей ионов в порах, потенциалов Доннана, электрокинетически подвижного заряда, электроосмотической подвижности поровой жидкости и конвективной составляющей электропроводности порового раствора

Материалы диссертации опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1 Волкова А В , Ермакова Л Э, Сидорова М П, Антропова Т В , Дроздова И А Влияние термообработки на структурные и электрокинетические свойства мембран из пористых стекол // Коллоидн журн 2005 Т 67 № 3 С 299 - 307

2 Ермакова JIЭ , Медведева С В , Волкова А В , Сидорова М П, Антропова Т В Структурные и электрокинетические характеристики пористых стекол различного состава в растворах КС1 и NaCI//Коллоидн журн 2005 Т 67 № 3 С 342-351

3 Ермакова Л Э , Волкова А В , Антропова Т В , Сидорова М П, Дроздова И А Получение ультра- и нанопористых стекол и исследование их структурных и электрокинетических характеристик в растворах 1 1-зарядных электролитов// Коллоидн журнал 2007 Т 69 № 5 С 1 - 9

4 Антропова Т В , Дроздова И А , Василевская Т Н, Волкова А В , Ермакова Л Э , Сидорова М П Структурные преобразования в термически модифицированных пористых стеклах//Физ ихим стекла 2007 Т 33 №2 С 154-170

другие публикации

5 Antropova Т V , Volkova А V, Petrov D V, Stolyar S V , Ermakova L E, Sidorova M P , Yakovlev E В , Dozdova IA Effect of structure parameters and composition of high-silica porous glasses on their thermal and radiation resistant properties // Opt Apphcata 2005 Vol 35 № 4 P 717-723

6 Ермакова Л Э, Волкова А В , Антропова Т В Влияние введения фтора на структурные и электрокинетические характеристики мембран из пористых стекол // Тез докл П Межд конф "Коллоид-2003" Минск 20-24 октября 2003 г С 232

7 Волкова А В Коллоидно-химические характеристики мембран из пористых стекол //Тез докл VTМолодежи научн конф Россия СПб 6 декабря 2004 г С 15-17

8 Волкова А В , Ермакова Л Э , Сидорова М П, Антропова Т В Влияние условий получения и термообработки мембран из пористых стекол на их структурные и электрокинетические характеристики // Тез докл IV Межд конф "Химия высоко-организованных веществ и научные основы нанотехнологии" Россия СПб июнь 28 - июль 2 2004 г С 156

9 Antropova Т V , Medvedeva S V, Volkova А V , Ermakova L Е , Sidorova М Р Structural and Electrokmetic Characteristics of Thermally Modified Porous Glass Membranes // Abstr Of Intern Conf "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites" St -Petersburg 5-7 July 2004 P 80 - 81

10 Волкова А В , Ермакова ЛЭ, Сидорова МП, Антропова ТВ Равновесные и транспортные характеристики пористых стеклянных мембран различного состава // Тез докл Ш научной сессии УНЦХ Россия СПб 27 - 28 октября 2004 г С 178-179

11 Волкова А В , Ермакова Л Э, Сидорова М П, Медведева С В , Антропова Т В Структурные и электроповерхностные характеристики пористых стекол различного состава в растворах 1 1-зарядных электролитов // Сб тез Межд конф "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" Россия Москва Т 1 Ч 1 С 128

12 Volkova А V , Ermakova L Е , Antropova Т V, Sidorova М Р Colloidal-chemical character!sties of ultra- and nanoporous glass membranes // Xlllth International Conference "Surface Forces" Russia Moscow June 28-July 4 2006 P 112

13 Волкова AB, Ермакова ЛЭ, Антропова ТВ, Сидорова МП Получение ультра- и нанопористых стекол и исследование их коллоидно-химических характеристик в растворах 1 1-зарядных электролитов // Тез докл Третьей всерос конф (с межд участием) "Химия поверхности и нанотехнология" Россия, СПб - Хилово сентябрь 24 - октябрь 1, 2006 г С 39 - 41

14 Volkova А V, Ermakova L Е , Antropova Т V Adsorption of potentialdeterminmg ions on the thermally modified porous glass membranes // Тез докл на XVI Межд конф по химической термодинамике в России (RCCT2007) Россия Суздаль 1 - 6 июля 2007 г Т 2 С 4/S - 512 - 513

15 Волкова АВ, Ермакова ЛЭ, Антропова ТВ Коллоидно-химические характеристики нано- и ультрапористых стекол в растворах хлорида тетраэтиламмония // Тез докл на XVIII Менд съезде по общей и прикладной химии Россия Москва 23 - 28 сентября 2007 г Т 2 С 171 Россия Москва 23 - 28 сентября 2007 г Т 2 С 171

JIP 040815 от 22 05 97 Подписано к печати 02 11 2007 Заказ 4101 Тираж 100 экз Объем 1 п л Отдел оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр 26

Введение.

I. Обзор литературы.

1.1. Получение пористых стекол.

1.1.1. Общие принципы получения пористых стекол.

1.1.2. Общие представления о механизме выщелачивания двухфазных щслочеборосиликатных стекол.

1.1.2.1. Формирование структуры нанопористых стекол и закономерности их получения.

1.1.2.2. Особенности получения ультрапористых стекол.

1.1.3. Влияние различных факторов на кинетику выщелачивания и структуру пористых стекол.

1.2. Влияние тепловой обработки ПС на их коллоидно-химические характеристики.

1.3. Общие представления о заряжение поверхности пористого стекла в растворах электролитов.

1.3.1. Классические представления об образовании и строении двойного электрического слоя на поверхности оксидов.

1.3.2. Современные представления о заряжении поверхности оксидов.

1.4. Электрокинетические характеристики мембран.

1.5. Изучение электроповерхностных свойств пористых стекол.

II. Экспериментальная часть.

ПЛ. Объекты исследования.

II.2. Методики эксперимента.

II.2 Л. Исследование структурных характеристик пористых стекол.

11.2.1.1. Определение общей пористости мембран.

11.2.1.2. Определение среднего радиуса пор.

II.2.2. Исследование электроповерхностных свойств пористых стекол.

11.2.2.1. Определение адсорбции потенциалопределяющих ионов.

11.2.2.2. Определение электропроводности мембран разностным методом.

11.2.2.3. Определение чисел переноса ионов в мембранах.

II.2.2.4. Определение электрокинетического потенциала пористых стекол.

Ш. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

III. 1. Структурные параметры пористых стекол.

III. 1.1. Влияние дополнительной щелочной обработки пористых стекол, полученных из базовых натриевоборосиликатных стекол, на их структурные характеристики.

Ш.1.2. Влияние состава стекла и температуры дополнительной тепловой обработки на структурные характеристики пористых стекол.

Ш.2. Адсорбция потепциалопределяющих ионов.

ILI.2.1. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на пористых стеклах, полученных из базовых натриевоборосиликатных стекол.

Ш.2.2. Влияние изменения состава базового стекла и дополнительной тепловой обработки на величину поверхностного заряда пористых стекол.

Ш.З.Электропроводность пористых стекол.

Ш.3.1. Электропроводность нано- и ультрапористых стекол, полученных из базового патриевоборосиликатпого стекла.

Ш.З.2. Электропроводность мембран 8Б и НФФ с дополнительной термической обработкой.

Ш.4. Числа переноса противоионов в пористых стеклах.

III.4.1. Числа переноса противоионов в нано- и ультрапористых стеклах, полученных из базового натриевоборосиликатного стекла.

Ш.4.2. Числа переноса в мембранах из пористых стекол 8Б и ПФФ с дополнительной термической обработкой.

Ш.5. Электрокинетический потенциал.

Ш.5.1. Электрокинетический потенциал нано- и ультрапористых стекол, полученных из базового натриевоборосиликатного стекла.

Ш.5.2. Электрокинетический потенциал пористых стекол 8Б и НФФ, подвергнутых дополнительной термообработке.

Ш.6. Расчет электрохимических характеристик пористых стекол.

Выводы.

Последние десятилетия XX и начало XXI века характеризуются увеличением интереса к исследованиям особенностей поведения нанодиснерсных систем, которые выделились в самостоятельный класс коллоидно-химических объектов. В качестве нанодисперсных можно рассматривать системы различной химической природы, в том числе мембраны с нанопорами (канальные наноструктуры). Одними из наиболее важных как в фундаментальном, так и в практическом отношении канальных наноструктур являются пористые стекла (ПС). К нанопористым стеклам (ПП) относят мембраны с радиусами пор 1-10 им, полученные из щслочсборосиликатного (ЩБС) стекла путем обработки растворами кислот [1]. Из нанопористых мембран путем дополнительной обработки их растворами щелочей получают ультрапористые стекла (УП), радиус пор которых может достигать 2000 нм. Следует отметить, что по классификации IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) поры, имеющие размеры от 2 до 50 им, относятся к мезопорам, а поры с размерами более 50 им - к макронорам [2J.

В настоящее время ПС находят разнообразное практическое применение. Это связано с тем, что ПС обладают хорошей способностью к адсорбции газов и жидкостей, а также легко адсорбируют влагу из воздуха [1]. Известно их применение в качестве осушителей в виде пористых, механически прочных дисков в оптических приборах, в виде порошка при осушке низкомолекулярных жирных кислот. Порошки ПП стекол пригодны для очистки технических масел, органических растворителей, керосина, четыреххлористого углерода. Однако, наибольшее распространение пористые стекла получили в виде порошков и нитей в качестве твердых адсорбентов в различных видах газовой и жидкостной хроматографии.

Возможность регулирования параметров структуры пористых етекол в широких пределах позволила использовать их для разделения и очистки смесей самых разнообразных веществ: высоко- и пизкокипящих газов и жидкостей, полярных и сильно полярных веществ, микро- и макромолекулярных полимеров и биополимеров. ПС обладают целым рядом преимуществ: однородностью химического состава, низким уровнем посторонних примесей, большой удельной поверхностью кремнеземного сорбента, термической, химической и микробиологической устойчивостью и механической прочностью по сравнению с широко распространенными органическими и неорганическими сорбентами. Однородность структуры, в особенности ультрапористых стекол, выражающаяся в более узком распределении объемов пор по размерам их эффективных диаметров по сравнению с другими адсорбентами, обеспечивают полноту и глубину разделения смесей. Известно применение пористых стекол в качестве твердых, способных к регенерации носителей катализаторов в химическом катализе. Имеется ряд американских патентов на использование нанопористых стекол в виде бусинок как носителей катализаторов в химических реакциях по очистке бензина, выхлопных газов в автомобилях. Широко применяются в настоящее время УП стекла для иммобилизации и очистки вирусов. [1].

ПП стекла также используются в качестве полупроницаемых мембран для разделения жидких смесей методом обратного осмоса. Этот метод нашел применение для опреснения морской воды, очистки санитарно-бытовых вод, регенерации воды из продуктов жизнедеятельности человека в условиях космоса, для концентрирования радиоактивных солей и т.д. Перспективно использование НИ стекла в электротехнике. На его основе создаются сверхпроводящие в высоком критическом магнитном поле материалы. Высокие электропроводящие свойства пористые стекла приобретают после пропитки их соответствующими металлами или сплавами, такими как индий, сплавы свинца с висмутом, свинца с висмутом и сурьмой или мышьяком.

В настоящее время все более широкое развитие получает использование пористых стекол в виде пластин, трубок, дисков и изделий иных форм. Введение в пористое стекло органических соединений позволяет использовать получаемый композиционный материал в лазерной технике и оптике [3]. В оптическом приборостроении начали успешно применять ПС в качестве активных элементов твердотельпо-жидкостных лазеров и в качестве твердотельной матрицы для изготовления микрооптических элементов.

Новые возможности и перспективы открываются в случае применения ПС как функциональных элементов микрофлюидпых чипов (электроосмотических насосов, микро- и нанофильтров, индикаторных и сенсорных элементов).

Пропитка (импрегпирование) пористых стекол растворами солей и последующее спекание импрегнировапного стекла до закрытия пор дает возможность получать монолитные высококремпсзсмпые (содержание 96-99% SiCh) материалы (кварцоиды) с заданными свойствами, например, такими как фотохромпые, магнитооптические, электропроводящие и ряд других. [4, 5] При этом и применение самого пористого стекла в виде изделий (как материала), например, в микрооптике, приобретает все более важное значение.

В развитии работ по ПС можно выделить следующие основные направления. Первое из них связано с использованием ПС как источника информации о структуре исходного щелочеборосиликатного стекла и ее изменении после тепловой обработки. Второе связано с практическим применением ПС. Третье направление обусловлено использованием ПС в качестве модельных систем при изучении влияния структуры и состава пористых стеклянных мембран на их электроповерхностные свойства.

Целью диссертационной работы является получение нано- и ультрапористых стекол из базовых стекол различного состава, а также исследование влияния состава базового стекла, условий получения и термообработки мембран на их коллоидно-химические характеристики в растворах 1:1-зарядных электролитов.

I. Обзор литературы

выводы.

1. Проведено комплексное исследование структурных, адсорбционных и электрокипстических характеристик нано- и ультрапористых стеклянных мембран в зависимости от состава исходного стекла (натриевоборосиликатное без добавки и с добавками фторид-ионов и оксида фосфора), режима его термообработки и условий выщелачивания, дополнительной химической и термической обработки мембран и состава 1:1-зарядного электролита (НС1, KCI, NaCl, (^Hs^NCl).

2. Установлено, что увеличение длительности термообработки исходного стекла, а также увеличение концентрации выщелачивающего раствора приводят к росту размера пор мембран, что обусловлено влиянием этих факторов па размер и упаковку глобул вторичного кремнезема в освобождающихся ликвационных каналах. Увеличение температуры дополнительной термообработки ПС до 600 °С приводит к увеличению размеров пор за счет процесса перекопдепсации, сопровождающего спекание глобул вторичного кремнезема. Структура порового пространства при Тт.о. = 750 °С зависит от вязкости кремнеземного каркаса: может наблюдаться как увеличение, так и уменьшение среднего радиуса пор.

3. Для всех исследованных систем наблюдается только отрицательный заряд поверхности ПС. Величина |о0| определяется влиянием следующих факторов: составом пористого стекла, радиусом пор в манометровом диапазоне (г < 16 им), специфичностью противоиопа, количеством вторичного кремнезема в поровом пространстве, температурой дополнительной термообработки мембран. Введение фторид-ионов и оксида фосфора в базовое ИБС стекло, увеличение размера пор и количества вторичного кремнезема в ПС, а также роет специфичности противоиопа, приводят к увеличению значений |о()|; при возрастании Тт.о. наблюдается снижение |о0|, вследствие дегидратации и дегидрокеилирования поверхности. Для ультрапористых стекол (г > 16 нм) заряд поверхности практически не зависит от среднего радиуса пор. Установлено, что дополнительная обработка мембран при Тт.о. < 600 °С практически не сказывается па величине | |. Увеличение температуры дополнительной термообработки до 750 °С приводит к росту абсолютных значений электрокинетического потенциала для всех исследованных систем за счет уменьшения толщины ионопроницаемого слоя на поверхности поровых каналов.

4. Показано, что сложный характер зависимостей коэффициентов эффективности и чисел переноса противоионов от концентрации растворов хлорида тетраэтиламмония связан со значительным уменьшением подвижности ионов (C2ll5)4N+ в порах мембран. При одинаковых зарядах поверхности и средних радиусах пор для нанопористых стекол значения а и п+ зависят от упаковки глобул вторичного кремнезема в поровых каналах.

5. Найдено, что в растворах, содержащих специфически сорбирующийся противоион (C2Hs)4N+, наблюдается изменение знака дзета-потенциала в интервале концентраций

4 2

3x10 - 2.5x10" М; увеличение размера пор приводит к смещению положения ИЭТ в область бо'лыдих концентраций. На фоне 0.1 М раствора (^Hs^NCl наблюдается смещение ИЭТ в щелочную область вплоть до рНиэт - 6.9 - 7.5.

6. Полученный комплекс экспериментальных данных был использован для расчета констант диссоциации поверхностных силанольных групп рК'"', констант поверхностного комплексообразования рК^' и адсорбционных потенциалов ионов в рамках 2-рК модели, а также для расчета электрохимических характеристик мембран в рамках гомогенной модели: концентраций и подвижностей ионов в порах, потенциалов Доннана, электрокинетически подвижного заряда, электроосмотической подвижности поровой жидкости и конвективной составляющей электропроводности порового раствора.

1. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. - Л.: Наука, 1991. - 276 с.

2. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge С. W., Everett D. H., Haines J. H., Pernicone N., Ramsay J. D. P., Sing K. S. W., Unger К. K. Recommendations for the characterization of porous solids // Pure Appl. Cliem. 1994. V. 66. № 8. P. 1739-1758

3. Мешковский И.К., Соловьев C.C., Степанов B.E. Изготовление оптических элементов из пористого стекла. // ОПМ. 1985. №2. С. 22 24.

4. Антропова Т.В., Анфимова И.И. Новые материалы на основе пористых стекол.//В сб. «Физико-химические исследования по технологии стекла и ситалов». М.: ГосНИИ стекла. 1984. С. 85 89.

5. Цехомская Т.С., Роскова Г.П., Вильцен Е.Г., Апфимова И.Н. Фотохромныс кварцоидпые стекла, активированные хлоридом серебра.// Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. №1. С. 130-138.

6. Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Исследование ликвационпых явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физ. и хим. стекла. 1981. Т. 7. № 5. С. 513-534.

7. Порай-Кошиц Е.А. О структуре иатриевоборосиликатиых стекол // Сб. Строение стекла. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1955. С. 28 - 45.

8. Жданов С.П. О строении стекла по данным исследования структуры пористых стекол и пленок//Сб. Строение стекла.-М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1955. С. 162- 175.

9. Добычин Д.П. Регулирование структуры пористых тел и связанные с этим вопросы строения иатриевоборосиликатиых стекол // Сб. Стеклообразное состояние. М.-Л.: Изд-во AII СССР. 1960. С. 480 488.

10. Жданов С.П. Применение адсорбционного метода для исследования структур травления в пористых стеклах // Сб. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР. 1958. С. 352.

11. П.Антропова Т.В., Мазурин О.В. Особенности физико-химических процессов проработки двухфазных иатриевоборосиликатиых стекол в растворах кислот // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. № 3. С. 424-430.

12. Антропова Т.В., Гилева К.Г., Мазурии О.В. О составе и рН растворов в пористом слое прорабатываемых кислотой двухкаркасных иатриевоборосиликатиых стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. № 6. С. 742 745.

13. Жданов С.П. Структура пористых стекол по адсорбционным данным // Труды ГОИ. 1956. Т. 24. № 145. С. 86-114.

14. Вензель Б.И., Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Пористые стекла: процесс образования, структура и некоторые свойства // Сб. Физикохимия силикатов и оксидов. СПб.: Наука, 1998. С. 199-216.

15. Вензель Б.И. Исследование возможностей регулирования пористой структуры пористых стекол //Дис. канд. хим. наук. Л., ИХС АН СССР. 1979. 182 с.

16. Айлер Р. Химия кремнезема. Т. 1 2. М.: Мир, 1982. - 1127 с.

17. Добычин Д.П. О состоянии кремнекислоты в микропористых стеклах // Сб. Строение стекла. M.-JI.: АН СССР, 1955. С. 176- 180.

18. Титова Г.И. Исследование кинетики разрушения натриевоборосиликатного стекла растворами кислот // Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., ЛГПИ. 1974. 23 с.

19. Альтшулср Г.Б., Бахаиов В.А., Дульпева Е.Г., Мазурин О.В., Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Новый вид неоднородностей в пористых стеклах // Физ. и хим. стекла. 1988. Т. 14. №6. С. 932-935.

20. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Макрокинетика травления пористого стекла щелочыо // Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. № 2. С. 129 140.

21. Кибальникова О. Ю. Дипломная работа. СПб. 1993.

22. Жданов С.П. Пористые стекла и их структура // Wiss. Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ. Jena. Naturwiss. Bd 36. Jg.1987. H.5/6.

23. Рощина 10.В. Получение образцов макропористых стекол из микропористых пластин толщиной более 2 мм // Физ. и хим. стекла. 1993. Т. 19. № 2. С. 366 374.

24. Смирнова И.С. Влияние температуры щелочного раствора па процесс проработки микропористых пластин для получения макропористых стекол // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. №5. С. 828-830.

25. Роскова Г.П., Морозова Э.В., Баханов В.А. Светопропускание пористых пластин, получаемых из двухфазных натриевоборосиликатных стекол с различной структурой // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. №4. С. 623-630.

26. Аппеп А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. с. 192.

27. Bunker B.C., Arnold G.W., Day D.E., Bray P.J. The effect of molekular structure on borosilicate glass leaching // J. Non-Crystalline Solids. 1986. Vol. 87. № 1/2. P. 226 253.

28. Eguchi К., Tasaka К., Tarumi S. Studies on production and application of high silica glasses. II. Effect of composition on the heat-treatment time for phase-separating glasses // J.Ceram.Soc. Japan. 1969. Vol. 77. № 9. P. 301 309.

29. Антропова Т.В. О механизме взаимодействия стекол, идентичных по составу химически нестойкой фазе лидировавших натриевоборосиликатных стекол с растворами азотной кислоты // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. № 5. С. 809 817.

30. Антропова Т.В. Характер выщелачивания двухфазных натриевоборосиликатных стекол в зависимости от состава химически нестойкой фазы и размеров пор пористых стекол // Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 23. № 3. С. 354 361.

31. Антропова Т.В., Дроздова И.А., Цыганова Т.А. Микрокристаллические неоднородности внутри пористого стекла // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. № 4. С. 524-531.

32. Антропова Т.В., Роскова Г.П. Влияние концентрации кислоты на скорость проработки пластин лидировавших натриевоборосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. №5. С. 583 -590.

33. Антропова Т.В., Костырева Т.Г., Полякова И.Г. Влияние состава однофазных щелочпоборосиликатиых стекол на их устойчивость к воздействию растворов азотной кислоты // Физ. и хим. стекла. 1993. Т. 19. № 2. С. 349-365.

34. Eguchi К., Tasaka К., Tarumi S. Studies on production and application of high silica glasses I. Relation between heat-treatment and acid leaching of borosilicate glasses // Bull. Government lnd. Res. Inst. Osaka. 1965. Vol. 16. № 4. P. 147 156.

35. Takamori Т., Tomozawa M. HC1 leaching rate and microstructure of phase-separated borosilicatc glasses // J.Amer.Ceram.Soc. 1978. Vol. 61. № 11/12. P. 509 512.

36. Ботвинкин O.K., Миронова М.Л., Шипилевская Г.Л. Влияние термической обработки па кинетику растворения некоторых двухфазных стекол // Стекло. Труды ГНС. 1968. №2. С. 1 -4.

37. Роскова Г.П., Антропова Т.В., Цехомская Т.С., Анфимова И.Н. Влияние объемов и радиусов каналов щелочеборатной фазы лидировавших натриевоборосиликатных стекол на скорость их взаимодействия с кислотой // Физ. и хим. стекла. 1985. Т. 11. №5. С. 578-586.

38. Жданов С.П. О низкотемпературной дегидратации гидратов кремнезема. // ЖПХ. 1962. Т.35. №7. С. 1620-1621.

39. Бреслер С.Е., Коликов В.М., Катушкипа П.В. и др. Исследование адсорбционных свойств макропористого стекла. // Коллоидный журнал. 1974. Т.36. №4. С. 638-642.

40. Т.Wolf und H.Beyer. Uber Andenungen der Oberflachenstrukturen von Kieselgelen durch Tempern bei hoheren Temperaturen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1959. Band 300. ht. 1/2-5/6.

41. Altyg S., Hair M. Calion exchange in porous glass. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. №13. P. 4260 4263.

42. Т.Н. Elmer. Sintering of Porous Glass. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1983. Vol.62. №4. P 513 516.

43. Буркат T.M., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в поверхностном слое пористого стекла. // Физ. и хим. стекла. 1991. Т.17. №1 С. 160-164.

44. J.J. Hammel. Shrinkage of porous glass beands. // Technical programs and abstracts of 10-intern. congr. on Glass. July, 1974. Kyoto, Japan. №9. P. 117 123.

45. Кирютенко B.M., Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин K.JI. Исследование свойств поверхности пористого стекла методом инфракрасной спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №6. С. 1584 1588.

46. Davvidowicz A.L., I Choma. Properties of Thermal modified controlled porous glasses (CPG). I. Influence of additional thermal treatment of CPG on adsorption processes on its surfase. II Materials Chemistry and Physics. 1983. Vol.8. №4. P. 323 336.

47. Филистеев O.B. Влияние термовакуумпой обработки на сорбционпые свойства пористых стекол с различным размером пор. // Автореферат дис. канд. хим. наук. Челябинск. 2001. 24с.

48. M.J.D. Low and N. Ramasubramanian. The dehydration of porous glass. // J. Phys. Chem. Februrary 1967. Vol.71. №3. P. 730 737.

49. Elmer Т.П., Chapman I.D., Nordberg M.E. // Changes in length and infrared transmittance during thermal dehydration of porous glass at temperatures up to 1200°. // J. Appl. Chem. August 1962. Vol.66. P. 1517 1519.

50. Blagica Sekova. Obtaining the kineticsof water desorption from porous glasses. // Proc.Int. Congr. Glass. Vol.2. Extended abstracts. Edinburgh. Scotland. 1-6 July. 2001. P. 710 711.

51. Баки-Бородов E.JI., Жданов С.П. К вопросу о локализации Н-цеитров П.С. // Физ. и хим. стекла. 1980. Т.6. - №3. - С. 359-362.

52. Баки-Бородов Е.Л., Групин B.C., Жданов С.П. Исследование методом ЭПР низкотемпературного дегидроксилирования микропористых стекол. // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 1. С. 120 121.

53. Dawidowicz A.L., II Choma. Properties of Thermal modified controlled porous glasses (CPG). II. Study of CPG surface properties by means of adsorbtion heat measurements. // Materials Chemistry and Physics. 1983. Vol.8. №6. P. 531 540.

54. A.L. Dawidowicz, S. Pikus. Application of small angle X-ray scattering (SAXS) method to the investigation of heterogeneity in porous glasses. // Appl. Surface Sci. 1983. Vol.17. №1. P.45-52.

55. Клюев В.П., Тотеш A.C. Методы и аппаратура для контроля вязкости стекла. // М.: ВИНИ НТИ. 1975.-59 с.

56. Мазурин О.В., Антропова Т.В. О методике исследования диффузионных процессов в мембранах из пористого стекла.// Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. №4. С.507-510.

57. Андреев Н.С., Ершова Т.Н. Изучение спекания пористых стекол методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.//Неоргапические материалы. 1967. Т.З. №10. С. 1898 1902.

58. Филипович В.П., Алексеева З.Д., Калинина A.M. Кинетика спекания пористых стекол. IIФиз. и хим. стекла. 1990. Т. 16. №1. С.81 84

59. Т. Takamori, К. Iriyama. Thermal shrinkage of microporous glasses. // Amcr. Ceram. Bull. 1967. Vol.46. №12. P. 1169- 1173.

60. Schcrer G.W. Sintering of low-density glasses: I, Theory. // J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol.60. №5-6. P. 236 239.

61. Scherer G.W. Sintering of low-density glasses: III, Effect of a distribution of pore sizes. // J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol.60. №5-6. P 243 246.

62. Scherer G.W. and Bachman D.L. Sintering of low-density glasses: II, Experimental study. //J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol.60. №5-6. P. 239-243.

63. M.J. Pascual, A. Duran, L. Pascual. Sintering process of glasses in the system №20-В20з-Si02 // Journal of Non-Crystalline Solids. 2002. Vol.306. P. 58 69.

64. Elmer Т.Н. Effect of alkali treatment on properties of porous glass. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1982. Vol.61. №11. P. 1215-1217.

65. M.J. Pascual, A. Duran, L. Pascual. Sintering process of glasses in the system №20-В20з-Si02 //Journal of Non-Crystalline Solids. 2002. Vol.306. P. 58 69.

66. Elmer Т.Н. Effect of alkali treatment on properties of porous glass. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1982. Vol.61. №11. P. 1215-1217.

67. Antropova T.V., Drozdova I.A. Sintering of optcial porous glasses. // Optika Applicata. 2003. Vol.33. №1 P. 13-22.

68. W.D. Kingery and M. Berg. Study of the initial stages of sintering solids by viscous flow, evaporation condensation, and self diffusion. // J. Appl. Phys. 1955. Vol.26. №10. P.1205-1212.

69. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Jl.: Химия, 1984. 368 с.

70. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. 538 с.

71. Yates D.E., Levine S., Healy T.W. Site—bindihg model of the electrical double layer at the oxide-water interface//J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1974. Vol. 70. P. 1807- 1817.

72. Davies J.A., James R.O., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. I.Computation of electrical double layer propeties in simple electrolytes // J. Colloid Interface Sci. 1978. Vol. 63. № 3. P. 480 499.

73. James R.O., Davies J.A., Leckie J.O. Computer simulation of the conductometric and potentiometric titration of the surface groups on ionizable latexes // J. Colloid Interface Sci. 1978. Vol. 65. №2. P. 331 -344.

74. Davies J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. II. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metals ions // J. Colloid Interface Sci. 1978. Vol. 67. № 1. P. 90-107.

75. Davies J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interlace. III. Adsorption of anions // J. Colloid Interface Sci. 1980. Vol. 74. № 1. P. 32-43.

76. Bikerman J.J. Surface conductivity and its significance // Koll. Z. 1935. Vol. 72. P. 100-110.

77. Лин Гуан-цан, Фридрихсберг Д.А. Исследование поверхностной проводимости в зависимости от температуры, состава раствора и его концентрации // Вестник ЛГУ. 1963. № 16. Вып. З.С. 77-87.

78. Сидорова М. П. и др. Отчет НИИХ ЛГУ. 1978.

79. Цыганова Т. А. Дипломная работа. Л. 1988.

80. Жура II. А. Дипломная работа. СПб. 1992.

81. Жура II.А. Электоповерхностные характеристики пористых стеклянных мембран с различными радиусами пор в растворах 1:1, 2:1, 3:1-зарядных электролитов // Дис. канд. хим. наук. СПб. СПбГУ. 1996. 220 с.

82. Ермакова Л.Э., Сидорова M.II., Цыганова Т.А. Структурные параметры и обменная емкость мембран из пористого стекла // Коллоид, журн. 1990. Т. 52. № 4. С. 743 751.

83. Ермакова Л.Э. Электоповерхностные явления в нанодисперсных системах // Дис. д-ра хим. наук. СПб., СПбГУ.-2001.-371 с.

84. Медведева С.В. Получение и злектроиоверхноетпые характеристики пористых стеклянных мембран различного состава в растворах 1:1 зарядных электролитов. // Дис. канд. хим. наук. СПб., СПбГУ. 2004. - 308 с.

85. Сидорова М.П., Савина И.А., Ермакова Н.Э. Влияние ионогеиных ПАВ па электрокипетическое поведение макропористых стекол // Коллоид, жури. 1996. Т. 58. №3. С. 398-400.

86. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Антропова Т.В. О влиянии температуры на направления конод в области ликвации натриевоборосиликатпой системы. // Физ. и хим. стекла. 1981. Т. 7. №5. С. 560-569.

87. Практические методы в электронной микроскопии. // Под ред. Глоэра O.I I. JL: Машиностроение, 1980. 375 с.

88. Антропова Т.В., Дроздова И.А., Крылова ПЛ. Особенности распределения пор в проработанных кислотой иатриевоборосиликатиых стеклах по данным электронной микроскопии // Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. № 1. С. 149 156.

89. Григоров О.П., Карпова И.Ф., Фридрихсберг Д.А. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. M.-JI.: Химия, 1974. 930 с.

90. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: Иностранная литература, 1952. -628 с.

91. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. M.-JL: Изд-во АН СССР. 1956.-353 с.

92. Antropova Т., Volkova A., Petrov D., Stolyar S. Effect of structure parameters and composition of high-silica porous glasses on their thermal and radiation resistant properties // Optica Applicata. 2005. Vol. 35. №. 4. P. 717 723

93. Антропова Т.В. Дроздова И.А. Василевская Т.Н. Волкова А.В, Ермакова Л.Э., Сидорова М.П. Структурные преобразования в термически модифицированных пористых стеклах // Физ. и хим. стекла. 2007. Т. 33. № 2. С. 154 170

94. Levine S., Marriott J.R., Neale G., Epstein N. Theory of electrokinetic flow in fine cylindrical capillaries under high zeta-potentials // J. Colloid Interface Sci. 1975. Vol. 52. № 1. P. 136- 149.

95. Ermakova L., Sidorova M., Jura N., Savina I. Adsorption and electrokinetic characteristics of micro- and macroporous glasses in 1:1 electrolytes // J. Membrane Sci. 1997. Vol. 131. № 1. P. 125-141.

96. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Богданова Н.Ф. Влияние структуры граничного слоя и вида противоиона на положение изоэлектрической точки кремнеземной поверхности. Коллоид, журн. 2006. Т. 68. № 4. С. 453-458.

97. Schmid G., Schwarz Н. Zur electrochemie feinporigen kapillarsystemen. V. Stromungspotentiale // Z. Electrochem. 1952. Vol. 56. P. 35 44.