Синтез и люминесцентно-спектральные свойства соединений тербия(III) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.49+541.118

Гавронская Ксепия Андреевна

Синтез и люминесцентно-спектральные свойства соединений тербия(//7) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□□3449429

Санкт-Петербург 2008

003449429

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии ГОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет имени

А.И.Герцена»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чежипа Наталья Владимировна доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

Ведущая организация: Санкт - Петербургский государственный

Защита состоится 30 октября 2008 г. в 16.45 на заседании диссертационного совета Д. 212.199.22 при Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки 48, корпус 3 ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена

Автореферат разослан сентября 2008 г.

университет технологии и дизаина

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.Ю. Гаврояская

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Пористые стекла (ПС) и перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ), обладающие наноразмерными каналами и полостями, могут быть использованы в качестве носителей для получения и стабилизации в них широкого круга «гостевых» веществ (интеркалятов). Прозрачность ПС и ПФСМ в широком диапазоне длин волн определяет при этом особый интерес к оптическим свойствам нанокомпозитов на их основе. На роль гостевых веществ, среди прочих, обоснованно претендуют соединения редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающие ярко выраженной люминесценцией, миллисекундным диапазоном времени жизни возбужденных состояний, фиксированным положением полос электронных переходов. Таким образом, ПС и ПФСМ, модифицированные соединешшми РЗЭ, представляют собой перспективные системы с индивидуальными оптическими свойствами и могут оказаться полезными в качестве компонентов фото-, катодо-, электролюминесцентных, светопреобразующих и сенсорных устройств. Тем не менее, до настоящего времени пористые стекла, как и ПФС- мембраны, не привлекли должного внимания в качестве носителей для капсулирования соединений РЗЭ.

Диссертационное исследование выполнено по плану НИР РГПУ им. А.И.Герцена в рамках научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и поддержано грантом (серия ПСП № 070197) Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга (2007 г.) и специальной государственной стипендией Правительства Российской Федерации (приказ № 1922 от 18.10.2007 г.).

Цель работы заключалась в синтезе ряда соединений тербия(ДТ) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране, изучении их оптических и адсорбционных свойств, определении влияния размерного и концентрационного факторов на особенности люминесценции полученных систем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

о установление особенностей ионообменного закрепления и люминесценции катионов ТЬ3+ в ПФСМ;

• исследование процессов переноса энергии возбуждения между катионами ТЬ3+ и Еи3+ при их совместном присутствии в ПФСМ;

• синтез и оптические свойства полипиридильных комплексов тсрбш(ПГ) в ПФСМ;

• определение роли размерного и концентрационного факторов в характере люминесценции хлорида тербия(III) в пористом стекле;

• применение метода молекулярного наслаивания для сенсибилизации люминесценции наночастиц ТЬ203, капсулированных в ПС;

• исследование адсорбции воды и ее влияния на процессы тушения и активации люминесценции интеркалятов в ПС и ПФСМ.

Объектами исследования служили: ионообменно закрепленные формы ТЬ3+ и (ТЬ3+ + Еи3+) в ПФСМ, полипиридильные комплексы тербия(///) в ПФСМ, кластеры ТЬС13 и ТЬ203 в ПС и модифицирующие их титан(IV)-оксидные слои, полученные методом молекулярного наслаивания.

Научная новизна

• Впервые синтезированы ионные, молекулярные и кластерные формы соединений тербия(III) в ПФС-мембранах и пористом стекле. Исследованы размерные особенности состояния интеркалятов и механизмы сенсибилизации и тушения их люминесценции.

• Осуществлено модифицирование ПФСМ катионами ТЬ3+ и Еи3+ в заданном соотношении. Обнаружен перенос энергии возбуждения люминесценции с катионов Еи3+на ТЬ3+.

• Показана высокая яркость свечения полипиридильных комплексов тербия(III), калсулированных в ПФС-мембране; установлен ряд лигандов по степени сенсибилизации ими люминесценции.

• В ходе увеличения содержания ЕиСЬ в ПС реализуется равномерное распределение солевых кластеров и их постепенное укрупнение, что определяет первоначальный рост интенсивности люминесценции и последующее ее концентрационное тушение.

• Показана эффективность использования метода молекулярного наслаивания в сенсибилизации люминесценции капсулированных в ПС частиц ТЬгОз сверхтонкими слоями оксида титана(/У).

• Установлено, что адсорбция воды может вызывать как тушение, так и активацию люминесценции капсулированных соединений тербия(Ш).

Теоретическая значимость. Результаты исследования соединений тербия(III) в ПФС-мембране и пористом стекле развивают представления о состоянии гостевых веществ в наноструктурированном пространстве носителей и способствуют развитию методов направленного синтеза материалов с заданными оптическими свойствами.

Практическая ценность результатов. Полученные в работе материалы обладают яркой зеленой и синей люминесценцией, расширяют круг систем оптического назначения и могут быть полезными в качестве пленочных люминофоров с приемлемыми яркостными характеристиками при низком содержании тербия в качестве активного компонента.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• методы капсулирования молекулярных и кластерных форм соединений тербия(III) в ПФС-мембранах и пористом стекле;

• выявление размерных факторов влияния на состояние, оптические и адсорбционные свойства интеркалятов;

• механизмы сенсибилизации и тушения люминесценции соединений тербия(III) в пористом стекле и ПФС-мембране;

Апробация работы. Результаты исследования докладывались на 53, 54 и 55-й Всероссийских научно-практических конференциях "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических

наук" (Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2008 г.), Ш Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 2006 г.), ХХП1 Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск -Ставрополь, 2007 г.), 12 Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2007г.), 15 Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 2008

г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе в 3 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 111 страницах, включает 47 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 102 наименований.

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В соответствии с целью работы и особенностями исследуемых в ней объектов литературный обзор (глава I) включает рассмотрение: общих положений нанохимии; сведений о структуре использованных в работе носителей; спектральных свойств соединений тербия (ИГ); данных о люминесцирующих интеркалятах РЗЭ в ПС и ПФСМ. В результате анализа литературных источников установлено, что число работ, рассматривающих оптические свойства соединений тербия(III) в ПС, крайне ограничено, а в случае ПФС-мембран подобные исследования не предпринимались.

Объекты и методы исследования (глава П). В качестве носителей в работе были использованы а) ПФСМ МФ-4СК (объем пор V„ = 0.20 см3/г, содержание сульфогрупп [-S03H] = 0.84 ммоль/г; б) пористое стекло (удельная поверхность Syd = 80 м2/г, V„ = 0.16 см3/г, радиус пор г„ = 4.5 нм).

Модифицирование ПФСМ катионами ТЬ3+ осуществляли в водных растворах ТЬСЬ, контролируя процесс фотометрически в максимуме узкой полосы поглощения ТЬ3+ А.акс = 219 нм {£ =330 л-моль-1-см"1). Сорбцию катионов ТЬ3+ и Еи3+ проводили из растворов с заданным содержанием ТЬС1з и ЕиС13; соотношение катионов в ПФСМ устанавливали с использованием рентгеноэлектронной спектроскопии.

Для закрепления полипиридильных комплексов тербия(//7) модифицировали мембраны катионами ТЬ3+, а затем выдерживали их в этанольных растворах лигандов; о составе комплексов в ПФСМ судили по снижению содержания лигандов в растворах.

Капсулирование ТЬС13 в ПС осуществляли пропиткой стекла водными растворами соли. Содержание интеркалята определяли фотометрически в виде комплекса тербия с арсеназо. Наночастицы ТЬСЬ переводили в

оксидную форму прокаливанием образцов на воздухе при 300°С. С целью проведения реакций молекулярного наслаивания обрабатывали образцы в проточном реакторе парами воды в течение 4 часов при 180°С, затем удаляли адсорбированную воду током сухого азота и подавали в реактор пары Т1СЦ. Реакция, протекающая по схеме

п(=ТЬ-ОН)тв +Т1С14Г -> (=ТЬ-0-)пТ1СЦ-птв- + пНСГ (1),

приводила к закреплению оксихлоридных групп титана(/У). Избыток Т1С14 и хлористый водород удаляли током сухого азота с контролем на выходе из реактора. Вслед затем осуществляли гидролиз

(=ТЬ-0-)в ТЮ14-„та + (4-п) Н20г -> (=ТЬ-0-)пТи(0Н)4-„тв + (4-п)НС1г (2). В результате на поверхности оксидных частиц вновь оказывались ОН-группы (связанные теперь с атомами титана), способные служить для дальнейшего «наслаивания». Путем циклического повторения реакций (1)— (2) формировали сверхтонкие титаноксидные слои возрастающей толщины, пропорциональной числу проведенных циклов.

Спектры поглощения записывали на спектрофотометре СФ-2000, а также в отраженном диффузно рассеянном свете (спектрометр 8ресогс1 М-40 с шаровым фотометром). Люминесценцию регистрировали при комнатной температуре на установке КСВУ-1; источником возбуждения служил импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (Я = 337 нм, г = 10 не). Спектры возбуждения люминесценции снимали на спектрометре «Флюорат--02-Панорама».

Адсорбцию воды исследовали весовым методом в интервале относительного давления пара р/ра = 0.1 -г 0.95, задаваемого эксикаторным методом с использованием растворов серной кислоты.

Результаты и их обсуждение (глава Ш)

Ионный обмен и люминесценция катионов ТЬ3* в перфторсульфоновой мембране. Данные табл. 1 позволяют считать, что сорбция катионов ТЬ3+ в ПФСМ протекает с использованием подавляющей части сульфогрупп: число «использованных» функционалов по отношению к их полному содержанию составляет [-503Н]7[-503Н] = 98%.

Табл. 1. Результаты аналитических и адсорбционных измерений, характеризующие

Н503Н], ммоль/г 0.840

[-БОзН]*, ммоль/г [ТЬ], ммоль/г 0.828 0.276

[-вОзНГ/РЫ V,,, см3/г \С, см3/г Л У„/[ТЬ], нм3/атом 3 0.200 0.145 0.332 0.43

г ,нм

Мольное отношение [-503Н]*/[ТЬ] составляет во всех опытах величину, близкую 3. Преимущественный способ закрепления катионов ТЬ3+ с полной компенсацией их заряда

3 (-БОзН) + ТЬС13 • пН20 -> (-ЗОз-)з ТЬ(Н20)„ + ЗНС1 (3)

определяется равномерностью распределения и подвижностью обменных центров. В результате модифицирования заметно подавляется адсорбция воды ПФСМ и сокращается ее сорбционное пространство. Отнесение разницы АУП = (У„ - V,,*) = 0.055 см3/г (табл. 1), определенной по конечным точкам изотерм, к содержанию тербия в мембране позволяет оценить объем ДУДТЬ] = 0.332 нм3 и радиус г = 0.43 нм гидратированного катиона ТЬ3+(Н20)„.

В спектре люминесценции сухой модифицированной ПФСМ (рис. 1), присутствуют 5 из семи полос, связанных с излучательными переходами из возбужденного 5Э.* в основные состояния тербия(///) 7Р, (/ = 6,5,4,3,0).

Рис. 1. Спектры люминесценции модифицированной мембраны в сухом состоянии (/) и после адсорбции воды при относительной влажности р/р0\ 2-0.1,30.2,4-0.5, 5-0.8 иб-0.95.

Полоса с максимумом 546 нм, обладающая л максимальной интенсив-

ностью, отвечает

переходу 5й4 —» называемому сверхчувствительным. Несмотря на низкое содержание тербия и присутствие молекул воды в его координационной сфере, яркое зеленое свечение модифицированной мембраны наблюдается визуально.

Адсорбция воды вызывает заметное тушение люминесценции (рис. 1). Резкое и согласованное падение интенсивности и времени жизни возбужденного состояния происходит уже в начальной стадии адсорбции. Приведение величины адсорбции при р/р0 = 0.2 к содержанию тербия даех одну молекулу воды на катион. Можно полагать, что в начальной стадии адсорбции завершается формирование ближайшего гидратного окружения основной части катионов тербия

(-0-)3ТЬ(Н20)„+Н20 -> (-0-)3ТЬ(Н20)п+1 (4).

Протекающее затем монотонное тушение люминесценции определяется постепенной, пространственно затрудненной гидратацией катионов, локализованных в труднодоступных позициях порового пространства ПС.

Распределение энергии возбуждения люминесценции между катинами Ей ни ТЬ3\ закрепленными в перфторсулъфоновой мембране

При совместном присутствии в соединениях Еи3+ и ТЬ3+, как правило, наблюдается усиление свечения европия в результате его сенсибилизации тербием, что жестко диктуется соотношением энергий нижних возбужденных состояний катионов. В связи с этим представляет интерес поиск систем, демонстрирующих возможность нарушения указанного положения.

Необходимые соотношения Еи3+ и ТЬ3+ в ПФСМ реализованы путем ее обработки растворами с заданной концентрацией ЕиС13 и ТЬСЬ. Полное содержание связанных катионов составляет во всех случаях 0.27-НХ28 ммсшь/г, что втрое меньше числа доступных сульфогрупп мембраны. С целью определения состава модифицированных мембран получены их реттеноэлектронные спектры. В полосах ионизации электронов состояний Ай$гх европия и тербия наблюдаются максимумы с энергией, соответственно, 136,5 и 151.3 эВ. Изменение интенсивности в спектрах согласуется с мольным соотношением катионов в растворах, что служит указанием на отсутствие селективной сорбции и возможность количественного введения ТЬ3 " и Еи3+ в ПФСМ. Смещения максимумов полос катионов в ПФСМ в область высоких энергий относительно их положения в оксидах Еи2Оз и ТЬ20з связаны с ростом положительного заряда, вызываемого сильным электронакцепторным действием сульфогрупп. Сдвиг в спектре тербия в мембране (2.2 эВ) значительно больше, чем в случае европия (0.5 эВ), что согласуется с легкостью достижения тербием состояния окисления 3+, тогда как снижение этой способности у европия связано с устойчивостью электронной конфигурации А/ 1. По всей видимости, в поле высокого положительного заряда происходит значительное снижение энергии всей системы уровней закрепленных катионов ТЬ3+ как в основном, так и возбужденном состояниях; в результате его 5Бл состояние, ответственное за люминесценцию, оказывается в положении акцепторного по отношению к уровням европия - 5Д> и, тем более, 5£>,. Таким образом, именно в ПФСМ становится возможной сенсибилизация свечения тербия за счет переноса энергии возбуждения от европия. Проявление сенсибилизации имеет необычный характер. Во всех случаях, независимо от задаваемого соотношения [Еи3+]/[ТЬ3+], в спектрах присутствуют лишь полосы тербия, причем их интенсивность сохраняется при снижении его содержания вплоть до следового; стабильным остается для всех соотношений [Еи3+]/[ТЬ3+] и значение т~350 мкс, характерное для катионов ТЬ3+. При визуальном наблюдении зеленое свечение мембран сохраняется при подавляющем (90-95%) содержании в них европия; при этом красная полоса европия не проявляется. Таким образом, перенос энергии возбуждения Еи3+ —> ТЬ3+ имеет коллективный характер. Ожидаемое снижение свечения тербия при уменьшении его содержания в ПФСМ компенсируется сенсибилизирующим действием возрастающего числа катионов Ей . Это означает, что весь ансамбль катионов, закрепленных в ПФСМ, находится в состоянии

электронного 4/-4/ сопряжения, обеспечивающего эффективный обмен энергией возбуждения.

Сенсибилизация люминесценции катионов ТЬ3+ полипиридильными лигандами в ПФСМ. Состав закрепленных в ПФСМ комплексов тербия(Щ) с 2,2'-бипиридилом (Ыру), 1,10-фенантролином (рйеп),

5-хлор-1,10-фенантролином (5С1-ркеп) и 4,7-дифенил-1,10-фенантролином (4,7-рИ2-р11еп) отвечает отношению [Ь]:[ТЬ] - 3: наиболее вероятно замещение бидентатными лигандами шести координационных позиций катионов ТЬ3+ при сохранении трех "якорных" связей с носителем: (-О-)зТЬЬз. Сенсибилизация люминесценции ТЬ3+ лигандами осуществляется во всех случаях и возрастает в ряду 4,7-рк2~рНеп < 5С1-ркеп « рЬеп < Ыру (рис. 2). Последовательность активирующего действия лигандов надежно отражается в согласованном увеличении интенсивности сверхчувствительной полосы люминесценции /543 и времени жизни возбужденного состояния т (табл. 2).

Рис. 2. Спектры люминесценции мембран, модифицированных комплексами: = ТЬ(ЫруЪ(1), эТЬ(рйел)3 (2), з ТЬ(5С/-рЛс«)3 (3) и = ТЬ(47-рЙ2-рЙ£л)3 (4).

Л, нм

Таблица 2. Характеристики спектров комплексов (-О-)з'ГЬЬз в ПФС-мембране

Комплексы, закрепленные в ПФС-мембране Интенсивность I (отн. ед.) полос люминесценции при /¡макс (нм) /548 //493 г, мкс

430 493 548 589 624

(-О-ЪТК&тоОз - 27 80 12 7 2.9 500

(-0-)зТЬ(ркеп)з - 16 50 8 5 3.1 280

(-0-)зТЬ(5С/-рЛел)3 - 6 17 3 2 28 210

(-0-)3ТЬ(4,7-рк2-рЬепЪ 60 5 15 2 1 3.0 60

В спектре комплекса (-0-)3ТЬ(4,7-рк2^ркеп)ъ наряду с характерными 4/ - 4/ переходами ТЬ3+, на краю видимой области присутствует широкая

интенсивная полоса свечения лиганда с = 430 нм (рис. 2). Проявление мощной люминесценции связанного 4,7-дифенил-1,10-фенантролина при комнатной температуре (как и отсутствие свечения лигандов в остальных комплексах) заслуживает особого внимания (см. ниже). Таким образом, следует подчеркнуть, что основная часть энергии возбуждения 4,7-рк2-ркеп расходуется на собственное яркое свечение, что и определяет низкую эффективность активирующего влияния лиганда на люминесценцию тербия.

Важным фактором, определяющим сенсибилизацию, является ковалснтность связи ТЬ-Ь. Так, введение хлора в фенилыюе кольцо приводит к резкому снижению люминесценции (-0-)3ТЬ(5С/-ркеп)3 по сравнению с (-0-)зТЬ(рйеп)з. Соотношение сенсибилизирующего действия наиболее «активных» лигандов ркеп < Ыру определяется стабилизацией тг-электронов ркеп и снижением заселенности его связей с тербием. Слабая сенсибилизация тербия в комплексе с 4,7-рк2~ркеп, как отмечалось, отражает существенные затраты энергии возбуждения на собственную люминесценцию лиганда.

Изотермы адсорбции в ряду модифицированных ПФСМ согласуются с характером тушения люминесценции водой. Сильное (в 4 раза) подавление свечения наблюдается в мембране, модифицированной комплексами =ТЬ(Ыру)з. При переходе к =ТЬ(ркеп)з действие воды нивелируется в результате увеличения размера лигандов и экранировки ими катиона: /548 при р/ро = 0.95 составляет здесь 70% от исходной величины. В случае комплексов =ТЪ(5С1-р1геп)з тушение усиливается, что связано со снижением гидрофобности ркеп при введении в него хлора: остаточная величина /548 составляет здесь ~ 40% от исходной. Наконец, в мембране с закрепленными комплексами =ТЬ(4,7-ркг -ркеп)?, крупные гидрофобные лиганды экранируют тербий от адсорбции воды наиболее плотно, обеспечивая сохранение интенсивности люминесценции /548во всем интервале р/р0.

Люминесценция связанных форм 4,7-дифенил-1,10-фенантролина в ПФС-мембране. В комплексах =ТЪ(4,7-ук2-ркеп)з, капсулированных в ПФСМ, наряду с люминесценцией катиона регистрируется полоса свечения лиганда (рис. 2). Это дает основание полагать, что закрепление ДФФ на центрах, не имеющих собственного свечения, может обеспечить интенсивную синюю люминесценцию пленочного композита. Использованы два способа прививки лиганда к поверхности ПФСМ. Первый, состоящий в сорбции ДФФ из спиртового раствора на сульфогруппах ПФСМ, приводил к закреплению протонированных комплексов

2(-5!ОзЫ) + ДФФ 2(-803-) ••• 2РГ ••• ДФФ (5).

Альтернативный способ реализован в две стадии, включающие предварительное ионообменное модифицирование ПФСМ в водных растворах ЬпС13 (Ьп - Ьа или ТЬ)

3 (-:503Н) + ЬпС13 + пН20 (-80з-)з Ьп(Н20)„ + ЗНС1 (6)

с последующим вытеснением воды молекулами ДФФ

(-ЭОз-Ъ Ьп(Н20)„ + ЪДФФ (-ЭОз-Ъ 1л(ДФФ)г + пН20 (7).

В спектрах люминесценции систем при комнатной температуре регистрируются широкие интенсивные полосы в области 400-500 нм (рис. 3). Важно отметить, что в используемом режиме съемки свечение свободного ДФФ, как и его спиртовых растворов, не проявляется. Таким образом, именно связанным состоянием ДФФ в мембране обусловлена его люминесценция. При этом наблюдаемое визуально яркое синее свечение демонстрируют протонированная форма ДФФ и его комплекс с лантаном (рис. 3).

Рис. 3 Люминесценция закрепленных форм 4,7-дифенил-1,10-фенантро-лина в ПФСМ: 2(-80з) • • 2Н* — ДФФ (/), (-50з-)зЬа(ДФФ)з(2), (-ЯОз-)зТЫДФФ)з (.?).

Снижение люминесценции в случае привитого комплекса (-80з-)зТЬ(ДО>Ф)з определяется частичным переносом энергии возбуждения лиганда на катион ТЬ3+. Проявление люминесценции связанных форм ДФФ при комнатной температуре вызвано значительным возмущением его электронной структуры, что находит подтверждение в низком разрешении, высокой интенсивности и длинноволновым уширении полос в спектрах поглощения модифицированных мембран.

Свечение ДФФ в ПФСМ следует рассматривать как флуоресценцию. Указанием на это служиг ряд признаков: а) малое время жизни возбужденных состояний г* < 10~3 с; б) полосы высвечивания примыкают к краю полос поглощения ДФФ; в) максимумы полос возбуждения «попадают» в узкие интервалы края полос поглощения модифицированных мембран.

Люминесценция хлорида теубия(Ш) в пористом стекле. Обеспечение заданного содержания ТЬСЬ в ПС возможно при условии максимального заполнения пространства пор носителя пропиточным раствором. Количество соли (2, вводимое в ПС, связано с концентрацией раствора (с) и объемом пор стекла (У„) простым соотношением

<2 = с-Уп-г (8),

где у < 1 отражает отклонение от идеального заполнения (проведенные опыты показали обеспечение средней величины у= 0.9).

Размерным свойством является высокая яркость люминесценции солевых частиц в ПС. Уже сверхмалое их содержание - 0.04 % масс, обеспечивает уверенно регистрируемое зеленое свечение (рис. 4), сопоставимое по интенсивности с люминесценцией массивной соли ТЬС1з.

О характере распределения солевых частиц на поверхности каналов стекла судили по изменению интенсивности (Г) полосы основного перехода 5d4 —> F¡ и времени жизни возбужденного состояния т в ряду препаратов ТЬС13/ПС. Повышение содержания интеркалята (Q) сопровождается согласованным ростом I и тс достижением их максимальных значений при Q = 120 мкмоль/г. Начальные участки полученных зависимостей отражают монотонное увеличение числа изолированных центров свечения, равномерно распределяемых на поверхности ПС. Тенденция к их агрегации превалирует лишь при достижении Q = 120 мкмоль/г.

Рис.4. Люминесценция модифицированных ПС с содержанием ТЬС1з (мкмоль/г): 1 - 1.5,2 - 15,3 - 30,4 - 60,5 - 90, 6-120,7-150.

Известная величина удельной поверхности ПС 5УД = 80 м2/г позволяет рассмотреть «топографическую плотность» распределения ТЬС13 на кремнеземной поверхности в виде п = ()Иа /5Уд (9), где ЫА — число Авогадро. Так, оценка величины п в случае <2 = 120 мкмоль/г дает ~ 1 формульную единицу ТЬС13 на площадке в 1 нм2, что согласуется с представлением о равномерном характере заполнения поверхности ПС интеркалятом. Это подтверждает максимальную фрагментацию и преимущественно тангенциальное распределение ТЬС13 в ходе его накопления в ПС. Сильное взаимодействие солевых частиц с поверхностью, обусловленное электронакцепторной способностью кремнезема, служит причиной, препятствующей агрегации молекул в трехмерные кластеры, что и определяет монотонный рост интенсивности люминесценции и времени жизни возбужденного состояния на основных участках их зависимостей от содержания ТЬС13.

Применение метода молекулярного наслаивания для сенсибилизации люминесценции наночастиц оксида тербия(Ш) в пористом стекле.

Образование связей =ТЬ-0-Т1= в результате модифицирования капсулированных в ПС частиц ТЬ203 титан(/У)оксидными слоями (см. с. 6,7) ярко проявляется в сенсибилизации люминесценции (рис. 5).

80 60 80 60 ■ ■

2

40 , 40

20 л

1\ \ А- И \Лл

1

1Лл

1л.

500 550

I 500 550 600 | 500 550 600 I 500 550

\ 500 550 600 I

Рис. 5. Люминесценция капсулированных частиц ТЬгОз (5) и ее усиление в результате синтеза 1 (/), 2 (2), 3 (3) и 4 (4) титаноксидных монослоев

Значительное повышение интенсивности свечения наблюдается уже при осуществлении первого цикла наслаивания и далее прогрессирует с достижением максимальной эффективности в результате синтеза 3-4 титаноксидных монослосз (рис. 5). Усиление люминесценции сопровождается значительным увеличением времени жизни возбужденного состояния 5И4 тербия от 80 до 480 мкс.

Полученный результат хорошо согласуется с высокой интенсивностью в спектрах поглощения слоя сенсибилизатора в УФ-области, определяемой переходами с переносом заряда 2р"(0) —► 3«/(П) с несвязывающих орбиталей кислорода на атомы титана(/У). Наблюдаемое в спектрах смещение полос по мере увеличения толщины слоя представляет собой проявление характерного размерного свойства в процессах роста кластерных структур и тонких пленок. Сенсибилизации ТЬ3+ титаноксидными слоями подтверждается и спектрами возбуждения люминесценции. Полосы с максимумами в области 300-350 им представляют собой часть спектров поглощения, эффективно используемую для активации свечения. Рост интенсивности и смещение полос возбуждения в сторону длинных волн с ростом толщины слоя оксида титана, согласуются с характером изменения спектров поглощения и люминесценции. Таким образом, возбужденные состояния, возникающие в результате переходов с переносом заряда в слое сенсибилизатора, лежат выше излучательного 5£)4-уровня катиона ТЬ3+. Выполнением этого условия в сочетании с возможностью переноса энергии возбуждения к центрам свечения по «каналам» ковалентных связей =ТЬ-0-Т1= определяется наблюдаемая сенсибилизация люминесценции в исследованных системах.

Титаноксидныс слои по мере увеличения толщины приобретают значительную плотность и могут служить в качестве защитных покрытий. В связи с этим, синтез титаноксидной оболочки на поверхности капсулированных частиц ТЬг03 препятствует тушению люминесценции во влажной атмосфере. Хорошо видно (рис. 6), что в случае первого монослоя титаноксидных групп наблюдается отчетливое снижение / и т* уже в начальной стадии адсорбции воды.

«

oj 1,0

PIPo

Л—»—»-

o,2 o.i 0,6 o,g

P/Po

Рис. 6. Влияние влажности (р/ро) на интенсивность основной полосы люминесценции I (а) и время жизни возбужденного состояния т* (б) капсулированных в ПС наночастиц ТЬгОз, модифицированных 1 (1), 2 (2), 3 (5) и 4 (4) титаноксидными слоями

В результате синтеза второго монослоя тушение люминесценции наночастиц ТЬ203 водой проявляется заметно слабее, а после нанесения третьего -значения / их* остаются практически неизменными в широком диапазоне относительной влажности, что свидетельствует о надежной экранировке центров свечения от молекул воды. Более того, при нанесении трех монослоев в области капиллярной конденсации воды (при р/р0 > 0.6) отчетливо намечается тенденция к активации люминесценции, которая в полной мере проявляется в результате осуществления 4-х циклов молекулярного наслаивания (рис. 6). Сформированный титаноксидный слой оказывается непроницаемым для молекул воды; при этом сама вода, конденсированная в порах ПС, не только лишается типичной для нее роли тушителя люминесценции, но оказывается способной значительно активировать ее. В качестве причины установленной активации люминесценции капсулированных частиц, вызванной заполнением внутреннего пространства ПС водой, можно рассматривать повышение диэлектрической проницаемости среды. Сказанное находит косвенное подтверждение в спектрах возбуждения люминесценции: в области капиллярной конденсации воды в порах ПС регистрируется увеличение интенсивности полос, связанных с переносом заряда в синтезированных титан(ЛОоксидных слоях.

Выводы

1. Синтезированы ионные, молекулярные и кластерные формы соединений тербия(///) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик полученных систем позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции.

2. Взаимодействие хлорида тербия(///) с мембраной протекает по механизму ионного обмена ТЬ3+ на сульфогруппах при соблюдении мольного отношения [Tb3+]/[-S03-] = 1/3.

3. Осуществлено ионообменное модифицирование мембраны катионами ТЬ3+ и Еи3+ в заданных соотношениях. Установлена возможность коллективной сенсибилизации люминесценции тербия европием.

4. Синтез полипиридильных комплексов тербия в мембране реализован путем ионообменного модифицирования катионами ТЪ3+ с последующим включением в их координационную сферу лигандов. Эффективная сенсибилизация люминесценции достигается за счет переноса энергии возбуждения лигандных л —> 71* переходов на излучательный 5Б4 уровень тербия(Ш). Установлен ряд лигандов по степени их активирующего действия на люминесценцию.

5. Сорбция 4,7-дифенил-1,10-фенантролина на сульфогруппах мембраны или предварительно закрепленных в ней катионах Ьа3+ обеспечивает яркую синюю фосфоресценцию полученных композитов при комнатной температуре.

6. Размерно-зависимым свойством является высокая яркость свечения наночастиц ТЬСЬ в пористом стекле. Увеличение содержания интеркапята сопровождается накоплением равномерно распределенных кластеров; в дальнейшем доминирует тенденция к их агрегации, определяющая концентрационное тушение люминесценции.

7. На поверхности оксидных кластеров тербия(III) в пористом стекле методом молекулярного наслаивания синтезированы титан(/У)оксидные слои регулируемой толщины. Установлена сенсибилизация люминесценции ТЬ3+ и ее усиление с ростом толщины наращиваемых слоев.

8. Достижение надежной экранировки центров свечения титаноксидной оболочкой обеспечивает регистрацию необычного явления усиления люминесценции ТЬ3+ водой при заполнении ею внутреннего пространства пористого стекла.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1. Гавронская К.А., Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Адсорбционные и люминесцентные свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами ТЪ3+ // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 7. (0,4375 / 0,1094 п. л.)

2. Гавронская К.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Люминесценция хлоршда тербия (III) в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. №3.(0,4375 / 0,1531 п. л.)

3. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Распределение энергии возбуждения люминесценции между катионами Еиэ+ и ТЬ3+, закрепленными в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 2. (февраль) (0,5 / 0,175 п. л.)

4. Гавронская К.А. Особенности люминесценции хлорида тербия(ЯТ) в перфторсульфоновой мембране МФ-4СК // Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук:

Материалы 53 научно-практической конференции химиков с международным участием. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2006. (0,125 п. л.)

5. Пак В.Н, Петушков. A.A., Гавронская К.А., Шилов С.М. Размерные особенности состояния и люминесценция соединений европия(///) в пористых средах // Материалы 1П Всероссийской конференции с международным участием "Химия поверхности и нанотехнология". 2006. СП б - Хилово. (0,0625 / 0,0156 п. л.)

6. Гавронская К.А. Размерные и концентрационные зависимости люминесценции наночастиц хлорида тербия(Ш) в пористом стекле // Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук: Материалы 54 научно-практической конференции химиков с международным участием. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2007. (0,0625 п. л.)

7. Гавронская К.А., Пак В.Н, Шилов С.М. Сенсибилизация люминесценции тербия европием в перфторсульфоновых мембранах // Материалы ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса - Киев: Изд. центр «Киевский университет», 2007. (0,077 / 0,027 п. л.)

8. Гавронская КА., Пак В.Н, Шилов С.М. Люминесценция наночастиц соединений редкоземельных элементов в пористых стеклах и перфторсульфоновых мембранах // Материалы VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии». Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. (0,1094 / 0,038 п. л.)

9. Гавронская КА. Синтез и люминесцентно-спектральные свойства наноразмерных форм соединений европия и тербия в пористых стеклах и перфторсульфоновых мембранах // 12-я Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннотации работ победителей конкурса грантов Санкт-Петербурга 2007 г. для студентов, аспирантов и молодых кандидатов наук. СПб.: Изд-во РГТМУ, 2007. (0,0125 п. л.)

10. Гавронская К.А., Шилов С.М. Особенности активации люминесценции катионов ТЪ3+ полипиридильными лигандами в мембране Nafion И Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования: Материалы 55 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. (0,0938 / 0,047 п. л.)

11. Гавронская К.А. Люминесцентно-спектральные свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной 4,7-дифенил-1,10-фенантролином // Материалы 15 Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008». М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008. (0,0625 п. л.)

Отпечатано с готового оригинал-макета в ЦНИТ «АСТЕРИОН» Заказ № 286. Подписано в печать 23.09.2008 г. Бумага офсетная. Формат 60х84'/16 Объем 1,25 п. л. Тираж 100 экз. Санкт-Петербург, 191015, а/я 83, тел. /факс (812) 275-73-00,275-53-92, тел. 970-35-70

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Наноструктурированные системы.

1.2. Строение и свойства перфторсульфоновых мембран.

1.3. Строение и поверхностные свойства пористых стекол.

1.4. Спектрально-люминесцентные свойства соединений тербия(//7)

1.5. Люминесценцирующие интеркаляты соединений тербия(///) в пористом стекле и родственных системах.

1.6. Капсулированные соединения в перфторсульфоновых мембранах.

Пористые стекла (ПС) и перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ), обладающие наноразмерными каналами и полостями, могут быть использованы в качестве носителей для получения и стабилизации в них широкого круга «гостевых» веществ (интеркалятов). Прозрачность ПС и ПФСМ в широком диапазоне длин волн определяет при этом особый интерес к оптическим свойствам нанокомпозитов на их основе. На роль гостевых веществ, среди прочих, обоснованно претендуют соединения редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающие ярко выраженной люминесценцией, миллисекундным диапазоном времени жизни возбужденных состояний, фиксированным положением полос электронных переходов. Таким образом, ПС и ПФСМ, модифицированные соединениями РЗЭ, представляют собой перспективные системы с индивидуальными оптическими свойствами и могут оказаться полезными в качестве компонентов фото-, катодо- и электролюминесцентных, светопреобразующих и сенсорных устройств. По существу пористые прозрачные носители выполняют в этом случае функции нанореакторов, определяя размерную специфику протекающих в них процессов и свойства получаемых материалов оптического назначения.

Тем не менее, до настоящего времени пористые стекла, как и ПФС— мембраны, не привлекли должного внимания в качестве носителей для капсулирования соединений РЗЭ.

Настоящее диссертационное исследование является продолжением работ, осуществляемых в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И.Герцена в рамках основного научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» по теме «Синтез новых люминесцентных материалов на основе наноразмерных форм соединений переходных и редкоземельных металлов» (19/08-ЗН). В ходе выполнения работа была поддержана грантом (серия ПСП № 070197) Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга в 2007 г. и специальной государственной стипендией Правительства Российской Федерации (приказ № 1922 от 18.10.2007 г.).

Цель работы заключалась в синтезе ряда соединений тербия(Ш) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране, изучении их оптических и адсорбционных свойств, определении влияния размерного и концентрационного факторов на особенности люминесценции полученных систем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установление особенностей ионообменного закрепления и о i люминесценции катионов ТЬ в ПФСМ;

• исследование процессов переноса энергии возбуждения между катионами ТЬ и Ей при их совместном присутствии в ПФСМ;

• синтез и оптические свойства полипиридильных комплексов тербия(Ш) в ПФСМ;

• определение роли размерного и концентрационного факторов в характере люминесценции хлорида тербия(III) в ПС;

• применение метода молекулярного наслаивания для сенсибилизации люминесценции наночастиц ТЬ2Оз, капсулированных в ПС;

• исследование адсорбции воды и ее влияния на процессы тушения и активации люминесценции интеркалятов в ПС и ПФСМ.

Объектами исследования являлись: ионообменно закрепленные формы ТЬ3+ и (ТЬ3+ + Еи3+) в ПФСМ, полипиридильные комплексы тербия(III) в ПФСМ, кластеры ТЬС13 и ТЬгОз в ПС и модифицирующие их титан(/Р)оксидные слои, полученные методом молекулярного наслаивания.

Научная новизна результатов

• Впервые синтезированы ионные, молекулярные и кластерные формы соединений тербия (III) в ПФС-мембранах и пористом стекле. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик полученных систем позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции.

• Установлена возможность модифицирования ПФСМ катионами ТЬ3+ и Еи3+ в заданном соотношении. Обнаружен перенос энергии возбуждения люминесценции с катионов Еи3+на ТЬ3+.

• Показана высокая яркость сенсибилизированного лигандами свечения полипиридильных комплексов тербия(III) в ПФС-мембране; установлен ряд лигандов по степени их активирующего действия на люминесценцию катиона ТЬ3+.

• В ходе увеличения содержания ЕиСЬ в пористом стекле реализуется равномерное распределения низкоразмерных солевых кластеров на поверхности носителя и их постепенное укрупнение, что определяет первоначальный рост интенсивности люминесценции и последующее ее концентрационное тушение.

• Показана эффективность использования метода молекулярного наслаивания в сенсибилизации люминесценции капсулированных в ПС частиц ТЬгОз сверхтонкими слоями оксида титана(/Р).

• Установлено, что адсорбция воды может вызвать как тушение, так и активацию люминесценции капсулированных соединений тербия(III). Теоретическая значимость результатов

Спектроскопические и структурно-адсорбционные свойства впервые полученных капсулированных соединений тербия(III) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране расширяют теоретические представления о состоянии гостевых веществ в наноструктурированном поровом пространстве носителей и способствуют развитию методов направленного синтеза композиционных материалов с заданными оптическими свойствами.

Практическая значимость работы

Впервые полученные в работе композиционные материалы обладают хорошо выраженной зеленой и синей люминесценцией, расширяют круг систем оптического назначения и могут оказаться полезными в качестве пленочных люминофоров с приемлемыми яркостными характеристиками при низком содержании тербия в качестве активного компонента. На защиту выносятся следующие основные положения:

• методы капсулирования молекулярных и кластерных форм соединений тербия(//7) в ПФС-мембранах и пористом стекле;

• выявление размерных факторов влияния на состояние, оптические и адсорбционные свойства интеркалятов;

• механизмы сенсибилизации и тушения люминесценции соединений тербия(//7) в пористом стекле и ПФС-мембране;

Апробация работы

Результаты исследования докладывались и обсуждались на 54 и 55-й Всероссийских научно-практических конференциях "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 2007, 2008 г. г.), III Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 2006 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), в VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск - Ставрополь, 2007 г.), 12 Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2007 г.)/

Публикации по теме диссертации

Основное содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе в 3 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 111 страницах, включает 47 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 102 наименований.

Выводы

1. Синтезированы ионные, молекулярные и кластерные формы соединений тербия (III) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик полученных систем позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции.

2. Взаимодействие хлорида тербия(III) с мембраной протекает по механизму ионного обмена ТЬ3+ на сульфогруппах при соблюдении мольного отношения [ТЬ3+]/[-803-] = 1/3.

3. Осуществлено ионообменное модифицирование мембраны катионами

-л I "з I

ТЪ и Ей в заданных соотношениях. Установлена возможность коллективной сенсибилизации люминесценции тербия европием.

4. Синтез полипиридильных комплексов тербия в мембране реализован путем ионообменного модифицирования катионами ТЬ с последующим включением в их координационную сферу лигандов. Эффективная сенсибилизация люминесценции достигается за счет переноса энергии возбуждения лигандных тс —> 71* переходов на излучательный 504 уровень тербия(III). Установлен ряд лигандов по степени их активирующего действия на люминесценцию.

5. Сорбция 4,7-дифенил-1,10-фенантролина (ДФФ) на сульфогруппах мембраны или предварительно закрепленных в ней катионах

Ьа3+ обеспечивает яркую синюю фосфоресценцию полученных композитов при комнатной температуре.

6. Размерно-зависимым свойством является высокая яркость свечения наночастиц ТЬС13 в пористом стекле. Увеличение содержания интеркалята сопровождается накоплением равномерно распределенных кластеров; в дальнейшем доминирует тенденция к их агрегации, определяющая концентрационное тушение люминесценции.

7. На поверхности оксидных кластеров тербия(Ш) в пористом стекле методом молекулярного наслаивания синтезированы титан(/Р)оксидные слои регулируемой толщины. Установлена сенсибилизация люминесценции ТЬ3+ и ее усиление с ростом толщины наращиваемых слоев.

8. Достижение надежной экранировки центров свечения титаноксидной оболочкой обеспечивает регистрацию необычного явления усиления люминесценции ТЬ3+ водой при заполнении ею внутреннего пространства пористого стекла.

1.7. Заключение

В результате поиска и анализа литературных источников установлено, что, несмотря на очевидную перспективность систем, получаемых путем капсулирования соединений РЗЭ в прозрачных пористых носителях, число работ этого направления, рассматривающих соединения тербия(Ш) в пористых стеклах, единичны, а в случае ПФС-мембран подобные исследования не предпринимались.

ГЛАВА II

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПЛ. Использованные носители

Следуя [27,28], использованное в качестве носителя мелкодисперсное пористое стекло (ПС) с размером частиц 0.05-0.07 мм, было получено путем кислотного травления 0.1М соляной кислотой при 20°С натриевоборосиликатного стекла состава (мол.%) 7Ыа20 • 23В2Оз ■ 708Ю2, подвергнутого предварительной термообработке в течение трех суток при температуре 530°С, а затем трехчасовому отжигу при 480°С с последующим остыванием в печи. Удельная поверхность полученного таким образом ПС была определена по низкотемпературной адсорбции

2 3 азота и составила = 80 м /г, а объем пор Уп - 0.166 см /г и их эффективный радиус гп = 4.5 нм были рассчитаны по изотерме адсорбции воды и параметрам петли адсорбционного гистерезиса. На рис. 6 представлена полученная нами изотерма адсорбции воды пористым стеклом. Расчет удельной поверхности был проведен в предположении о реализации монослойной адсорбции воды (моль/г) при относительном давлении р/р0 = 0.2 с использованием величины посадочной площадки о со(Н20) = 0.01 нм по формуле а = ям • -А^а • со(Н20) (3), где тУА - число Авогадро). В результате получили величину ^ = 78 м2/г, близкую измеренной по адсорбции азота; что касается значения объема пор, соответствующего конечной точке изотермы рис. 6, то он идеально совпал с ранее полученным значением Уп — 0.166 см /г.

Автор приносит искреннюю благодарность Буркат Т.М., за предоставление образцов пористого стекла и измерения параметров его пористой структуры.

Рис. 6. Изотерма адсорбции воды используемым пористым стеклом а - адсорбция (ммоль/г), р/р0 — относительная влажность.

Перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ) МФ-4СК толщиной 250 мкм с содержанием сульфогрупп 0.84 ммоль на грамм воздушносухой Реформы ПФСМ очищали кипячением в концентрированной азотной кислоте в течение 2.5 - 3 часов с последующим тщательным промыванием дистилли- рованной водой вплоть до отсутствия реакции на ЫОз-анионы.

Содержание сульфогрупп в мембране определяли, титруя ее как сильную твердую кислоту следующим образом: пластинки известной массы погружали в раствор гидроксида натрия на одни сутки для обеспечения полного замещения протонов сульфогрупп на катионы натрия; затем оттитровывали щелочь соляной кислотой и по разнице концентраций раствора до и после контакта с ПФСМ находили число обменных центров; по результатам многократных измерений оно составило [-80зН] = 0.84 ± 0.02 ммоль/г.

П.2. Модифицирование ПФС—мембран тербием(//7)

Ионообменное модифицирование мембран катионами ТЬ3+ осуществляли путем их выдерживания в 0.01 М водном растворе хлорида тербия ТЬС13 до установления сорбционного равновесия, контролируемого измерением рН раствора. Количественный контроль протекания ионного обмена проводили с использованием спектрофотометрической регистрации снижения концентрации ТЬ3+ в растворе, осуществляемой в максимуме узкой полосы поглощения Лмакс = 219 нм с коэффициентом экстинкции е = 326.6 л-моль1-см1 (рис. 7). По завершении ионного обмена тщательно промывали модифицированные мембраны дистиллированной водой вплоть до полного удаления раствора из их порового пространства

Рис. 7. Зависимость оптической плотности в максимуме полосы поглощения Атаке ^ 219 нм от концентрации раствора ТЬС13

Параллельно использовали надежный способ определения содержания тербия(//7) в мембране весовым методом; увеличение массы ПФСМ в результате закрепления катионов ТЬ3+ составляло ~ 7%, что позволяло уверенно сопоставлять ее с числом ионообменных центров мембраны. При этом была установлена высокая гидролитическая устойчивость сорбированных катионов: в ходе многократной промывки Tb (III)-содержащих мембран регистрировали полное сохранение их массы. i 1 i

С целью модифицирования мембран катионами Tb и Ей сорбцию осуществляли из смешанных водносолевых растворов с заданными концентрациями ТЬС13 и E11CI3. И в этих случаях суммарное количество закрепленных катионов определяли весовым методом после завершения сорбции и тщательной отмывки мембран. Соотношение катионов Tb и Еи3+ в мембране устанавливали с использованием рентгеноэлектронной спектроскопии . Результаты соответствующих определений и их анализ представлены в основной части диссертации (глава III).

II.3. Синтез полипиридильных комплексов тербия (III) в ПФС-мембране

Прививку комплексов на стенках внутренних полостей ПФСМ проводили в две стадии. На первой мембраны модифицировали катионами Tb в соответствии с II.2. На второй стадии катионсодержащие мембраны выдерживали в течение суток в этанольных растворах соответствующих бидентатных лигандов (от Aldrich) из числа следующих: 2,2'-бипиридил (bipy), 1,10-фенантролин (phen), 5-хлор-1,10-фенантролин (5Cl-phen), 4,7-дифенилфенантролин (4,7-ph2-phen). При этом объем и концентрацию растворов задавали таким образом, чтобы обеспечить в них пятикратный избыток лигандов по отношению к содержанию тербия в мембранах. О составе комплексов в ПФСМ судили по снижению концентрации лигандов в пропиточных растворах, определяемой фотометрически в максимумах полос поглощения (рис. 8-11, табл.1). Окончательно промывали мембраны в этаноле, затем в воде и сушили в эксикаторе над прокаленным цеолитом.

Рентгеноэлектронные спектры были сняты A.B. Щукаревым на приборе НР-5950А относительно уровня углерода b'i/2 (284.0 эВ) в полосах ионизации электронов внутренних состояний 4^5/2 европия и тербия при возбуждающем излучении AI Ка.

Рис. 8. Спектры поглощения этанольных растворов 2,2'-бипиридила с концентрацией (104- моль/л): 2.5 (1), 2.0 (2), 1.5 (3), 1.0 (4), 0.5 (5), 0.1 (6) и определение коэффициента экстинкции при Я = 280 нм

Рис. 9. Спектры поглощения этанольных растворов 1,10-фенантролина с концентрацией (105- моль/л): 10.0 (1), 9.0 (2), 8.0 (3), 5.0 (4), 2.5 (5), 1.0 (6) и определение коэффициента экстинкции при Л = 265 нм

Рис. 10. Спектры поглощения этанольных растворов 5-хлор-1,10-фенантролина с концентрацией (105-моль/л): 10 (1), 9.0 (2), 8.0 (3), 6.0 (4), 4.0 (5), 1 (6) и определение коэффициента экстинкции при Я = 266 нм

Рис. 11. Спектры поглощения этанольных растворов 4,7-дифенил-фенантролина с концентрацией (105-моль/л): 1) (1), 8 (2), 6 (3), 5 (4), 2 (5), 0.2 (6) и определение коэффициента экстинкции при Я - 274 нм

1. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким нанотехнологиям нового века // Успехи химии. 2003. Т. 72. №5. С. 419 - 437.

2. Бучаченко А.Л. Новые горизонты химии: одиночные молекулы // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1. С. 3-26.

3. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во КДУ, 2006. 366 с.

4. Ремпелъ A.A. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. №. 5. С. 474-500.

5. Немухин A.B., Хрягцев Л.Ю., Григоренко Б.Л., Боченкова A.B., Расанен М. Исследование матрично-изолированных частиц: спектроскопия и молекулярное моделирование // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 12. С. 11631170.

6. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанкластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 3. С. 203 240.

7. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Дискретность наноструктур и критические размеры нанокластеров // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 8. С. 715-752.

8. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. Т.73. № 5. С. 542-557.

9. Третьяков Ю.Д., Лукаишн A.B., Елисеев A.A. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. 2004. Т.73. №9. С. 974-998.

10. Ludvigsson М. Materials for Future Power Sources (Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology) // Upsala: Acta Univ. Ups., 2000. 560 p.

11. Choi P., Jalani N.H., Datta R. Thermodynamics and Proton Transport in Nafion. 1. Membran Swelling, Sorption, and Ion-Exchange Equilibrium // Journal of the Electrochemical Society. 2005. V. 152. № 3. P. 84 89.

12. James P.J., Elliott J. A., Mcmaster T.J. Hydration of Nafion studied by AFM and X-ray scattering // Journal of Materials Science. 2000. V. 35. № 8. P. 5111 -5119.

13. Almeida S.H., Kawano Y. Thermal Behavior of Nafion Membranes // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. V. 58. № 2. P. 569 577.

14. Slade S., Campbell S.A., Ralph T.R., Walsh F.C. Ionic Conductivity of an Extruded Nafion 1100 EW Series of Membranes // Journal of the Electrochemical Society. 2000. V. 149. № 12. P. A 1556 A 1564.

15. Yeager H.L., Steck A. Ion-Exchange Selectivity and Metal Ion Separations with a Perfluorinate Cation-Exchange Polymer // Journal of Analytical Chemistry. 1979. V. 51. № 7. P. 862 865.

16. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C.J. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edittion. 1981. V. 19. № 11. P. 1687- 1704.

17. Xu H—F., WangX., Shao Z~G., Hsing I~M. Recycling and regeneration of used perflurosulfonic membranes for polymer electrolyte fuel cells // Journal of Applied Electrochemistry. 2002. V. 32. № 8. P. 1337 1340.

18. Zawodzinski T.A. Jr., Derouin C., Radzinski S., Sherman R.J., Smith V.T., Springer Т.Е., Gottesfeld S. Water Uptake by and Transport through Nafion 117 Membranes//J. Electrochem Soc. 1993. V. 140. № 4. P. 1041-1047.

19. Бражникова E.H., ПакВ.Н. Оптические свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами1. Со // Журнал прикладнойхимии. 2007. Т. 80. № 2. С. 226-229.

20. Petushkov A.A., Shilov S.M., Рак V.N. Ion exchange and luminescence of Eu3+ in Nafion membranes // Journal of Luminescence. 2006. V. 116. № 1-2. P. 127-131.

21. Гребенщиков И.В., Фаворская Т.А. О химической нестойкости стекла // Труды Государственного Оптического института. М.: Оборонгиз, 1931. Т. 7. Вып. 72. С. 1 27.

22. Гребенщиков И.В. Структура стекла по работам Государственного Оптического института // Известия АН СССР. Серия физическая. 1940. Т. 4. №4. С. 579 583.

23. Молчанова О.С. Натрийборосиликатные и пористые стекла. М.: Оборонгиз, 1961. 162 с.

24. Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. 1981. Т. 7. № 5. С. 513 534.

25. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Д.: Наука, 1991. 275с.

26. Жданов С.П., Коромальди Е.В., Смирнова Л.Г., Гаврилова Т.Е., Брызгалова Н.И. Возможности регулирования структуры макропористых стекол // Известия АН СССР, Серия «Неорганические материалы». 1973. Т. 9. № 10. С. 1852 1853.

27. Титова Г.И., Буркат Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. № 2. С. 186 189.

28. Любавин М.В., Буркат Т.М., Пак В.Н. Синтез кремнеземных мембран с заданными параметрами пористой структуры // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 2. С. 248-252.

29. Enke D., Janowski F., Schweiger W. Porous glasses in the 21st century a short review // Microporous Mesoporous Materials. 2003. V. 60. № 1 - 3. P. 19-30.

30. Gille W., Kabisch O., Reichl S., Enke D., Furst D., Janowski F. Characterization of porous glasses via small-angle scattering and other methods // Microporous and Mesoporous Materials. 2002. V. 54. № 1. P. 145 153.

31. Gille W., Enke D., Janowski F. Pore size distribution and Chord Length Distribution of Porus Vycor Glass (PVG) // Journal of Porous Materials. 2002. V. 9. №4. P. 221 -230.

32. Oyama S.T., Lee D., Sugiyama SFnkui K., Iwasawa Y. Characterization of a highly selective hydrogen permeable membrane // Journal of Materials Science. 2001. V. 36. № 21. P. 5213 5217.

33. Gleb L.D., Gubbints K.E. Characterization of Porous Glasses: Simulation Models, Adsorption Isotherms, and the Brunauer-Emmett-Teller Analysis Method // Langmuir. 1998. V. 14. № 8. P. 2097 2011.

34. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. 399 с.

35. Чуйко А.А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. Т. 23. № 5. С. 597-619.

36. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М.: Гостехтеориздат, 1953. 456 с.

37. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюгиина Н.П., Белътюкова С.В. Спектроскопические и люминесцентные методы определения лантаноидов. К.: Наукова Думка, 1989. 256 с.

38. Yatsimirskii К.В., Davidenko N.K. Absorption spectra and structure of lanthanide coordination compounds in solution // Coordination Chemistry Reviews. 1979. V. 27. № 2. P. 223 273.

39. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова Думка, 1968. 170 с.

40. Reisfeld R, Jorgensen С.К. Laser and excited states of reare earth. Berlin: Springer Verlag, 1977. 226 p.

41. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 503 с.

42. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с.

43. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 350 с.

44. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.220 с.

45. Kropp J.L., Windsor N. W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare-earth complexes. I. Enhancement of fluorescence by deuterium substitution // Journal of Chemical Physics. 1965. V. 42. № 5. P. 1599 1608.

46. Horrocks W. de W. Jr., Sudnick D.N. Lanthanide ion luminescence probes of the structure of biological macromolecules. // Accounts of Chemical Research. 1981. V.14. № 12. P. 384-392.

47. Filipescu S., Sager W.F., Serafín F.A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. II. Fluorescence spectra of europium and terbium |3-diketone chelates // Journal of Physical Chemistry. 1964. V. 68. № 11. P. 3224 3246.

48. Melby L.R, Rose N.J., Abramson E. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes // Journal of American Chemical Society. 1984. V. 86. №23. P. 5117-5125.

49. Sato S., Wada M. Relations between intramolecular energy transfer efficiencies and triplet state energies in rare-earth (3-diketone chelates // Bulletin Chemical Society of Japan. 1970. V. 43. № 7. P. 1955 1962.

50. Кононенко Jl.K, Белыпюкова С.В., Гава С.А. Изменения в соотношении интенсивности полос спектров люминесценции ионов ТЬ3+ и Dy3+ в растворах некоторых комплексов // Журнал прикладной спектроскопии. 1975. Т. 23. Вып. 5. С. 850 854.

51. Sager W.F., Filipescii N., Serafín F.A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. I. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth diketone chelates // Journal of Physical Chemistry. 1965. V. 69. № 4. P. 1092 -1100.

52. Полуэктов H.С. Дробязко В.H. Мешкова С.Б. Изменение соотношения интенсивностей полос спектров люминесценции ионов РЗЭ в комплексах в зависимости от числа координированных лигандов // ДАН СССР. 1975. Т. 224. № 1. С. 150- 152.

53. Panigrahi В.S. Fluorescence and cofluorescense enhancement of Tb3+ and Eu3+ using phenyl phosphonic and phenil phosphinic acids as ligands // Journal of Luminescence. 1999. V. 82. № 2. P. 121 127.

54. CuiH-X., Chen J-M., Zhou H-D. Synthesis and fluorescent properties of Eu and Tb complexes with a series of new diamide ligands I I Inorganic Chemistry Communications. 2007. V. 10. № 7. P. 772 775.

55. Luo Y, Yan Q., Wu S., Wu W., Zhang Q. Inter- and intra-molecular energy transfer during sensitization of Eu(DBM)3Phen luminescence by Tb(DBM)3Phen in PMMA // Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry. 2007. V. 191. № 2. P. 91 96.

56. Spaulding L., Brittian H.G. Intremolecular energy transfer between lanthanide complexes. 8. Tb (III) donor and Eu(III) acceptor complexes of citric acid // Journal of Luminescence. 1983. V. 28. № 4. P. 385 394.

57. Erostyak J., Buzady A., Kaszas A. Time-resolved study of intramolecular7 1 "5Lenergy transféré in Eu , Tb /3-diketone/o-phenantroline complexes in aqueous micellar solutions // Journal of Luminescence. 1997. V. 72 № 74. P. 570 571.

58. Zhang Т., Xu Z., Qian L., Teng F., Xu XR. Improved emission of Eu3+ by energy transfer via Tb3+ in coprecipitates TbxEu(ix)(aspirin)3(phen) // Journal of Applied Physics. 2005. V. 98. № 6. P.063503-1 063503-4.

59. Zheng Y., Lin J., Liang Y. A comparative study on the electroluminescence properties of some terbium /?-diketonate complexes // Journal of Materials Chemistry. 2001. V. 11. № 10. P. 2615 -2619.

60. FinkE.Z. Bright terbium chelate phosphors // Applied Optics. 1968. V. 7. № l.P. 29-31.

61. Хоменко B.C., Кузнецова В.В., Пннаева М.М. Исследование различных форм четырехлигандных комплексов редкоземельных элементов // Журнал прикладной спектроскопии. 1970. Т. 12. № 4. С. 697 702.

62. Dawson V.R., Kropp J.L, Windsor N.W. Internal energy - transfer1. О j О Iefficiencies in Eu and Tb chelates using excitation to selected ion levels // Journal of Chemical Physics. 1966. V. 45. № 7. P. 2410 2418.

63. Mass H., Currao A., Galzaferri G. Encapsulated lanthanides as luminescent materials // Angewandte Chemie International Edition. 2002. V. 41. № 14. P. 2495 2497.

64. Mack H., Reisfeld R., Avnir D. Fluorescence of rare earth ions absorbed on porous vycor glass // Chemical Physics Letters. 1983. V. 99. № 3. P. 238 239.

65. Hazenkamp M.F., Blasse G. Rare-earth adsorbed onto porous glass: luminescence as a characterizing tool // Chemistry of Materials. 1990. V. 2. P. 105 110.л i

66. Liu W., Chen D., Miyoshi H., Kadono K., Akai T. Tb -impregnated, non-porous silica glass possessing intense green luminescence under UV and VUV excitation //Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. № 28 29. P. 2969 - 2976.

67. Wu R., Zhao H., Su Q. Photoacoustic and fluorescence studies of silica gels doped with rare earth salicylic acid complexes // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. V. 278. № 1 3. P. 223 - 227.

68. Klonkovski A., Zalevska M., Koscielska B. Emission enhancement of Eu(III) and/or Tb(III) ions entrapped in silica xerogels with ZnO nanoparticles by energy transfer // Journal of Noncrystalline Solids. 2006. V. 352. № 40-41. P. 4183-4189.

69. Бельтюкова C.E., Целик Е.И., Егорова A.B., Теслюк О.И. Люминесцентные свойства цеолита, модифицированного комплексами Eu(III) и ТЬ(Ш) // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. Т. 70. № 2. С. 272-275.

70. Justel Т., Wiechert D.U., Lau С., Sendor D., Kynast U. Optically functional zeolites: evaluation of UV and VUV stimulated photolurninescence properties of Ce3+- and Tb3+- doped zeolite X // Advanced Functional Materials. 2001. V. 11. №2. P. 105- 110.

71. Magyar A.P., Silversmith A.J., Brewer K.S., Boye D.M. Fluorescence3~Ь 3 f*enhancement by chelation of Eu and Tb ions in sol-gels // Journal of Luminescence. 2004. V. 108. № 1 4. P. 49- 53.

72. Liu. Y., Yang,Y., Qian,G., Wang Z., Wang, M. Energy transfer processes from Tb to Euin ternary chelate doped in gel glasses via in situ technigue // Materials Science and Engineering B. 2007. V. 137. № 1. P. 74 79.

73. Xu S., Wang W., Zhu S., Zhu B., Qiu J. Highly efficient red, green and blue upconversition luminescence of Eu3+/Tb3+-codoped silicate by femtosecond laser irradiation // Chemical Physics Letters. 2007. V. 442. № 4-6. P. 492 495.

74. Finlayson M.F., Park K.H., Kakuta N., Bard A.J., Campion A., Fox M.A., Webber S.E., White J.M. Luminescence of mixed ZnS'CdS semiconductor catalysts in Nafion polymer film // Journal of Luminiscence. 1988. V. 39. № 4. P. 205-214.

75. Li X.H., Wu L.Z., Zhang L.P., Tung C.H., Che C.M. Luminescence and photocatalytic properties of a platinun(Z/)-quaterpyridine complex incorporated in Nafion membrane // Chemical Communication. 2001. № 21. P. 2280 2281.

76. Mazzetto S.E., de Carvalho I.M.M., Gehlen M.H. Inhomogeneous decay kinetics of Ru(bpy) 3 incorporated into Nafion film // Journal of Luminescence. 1998. V. 79. № 1. P. 47- 53.

77. Misra V., Mishra H., Joshi H.C., Pant T.C. An optical pH sensor based on excitation energy transfer in Nafion film // Sensors and Actuators B: Chemistry. 2002. V. 82. №2-3. P. 133 141.

78. Niu E., Ghiggino K.P., Man A. W.-H., Sasse W.H.F. Fluorescence and photochemistry of dye sensitizers in Nafion membrane // Journal of Luminescence. 1988. V. 40. P. 563 564.

79. Watanabe C.N., Gehlen M.H. Luminescence quenching of uranyi ion adsorbed in nafion membrane by alcohols and vinyl monomers // Journal of Photochemistry and Photobioljgy. A: Chemistry. 2003. V. 156. № 1. P. 65 -68.

80. Kelly J.M., Meunier H.M., McCormack D.E., Michas A., Pineri M. Uranyi ions in perfluorinated (Nafion and Flemion) membranes: spectroscopic and photophysical properties and reactions with potassium hydroxide // Polymer. — 1990. V. 31. №3. P. 387- 394.

81. Шарло Г. Методы аналитической химии. Ч. 2. М.: Химия, 1969. С. 954955.

82. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 9. С. 1585 -1593.

83. Андреева Д.А., Пузык М.В. Тушение люминесценции циклометаллиро-ванных комплексов Pt(/7) молекулярным кислородом // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95. № 5. С. 764-765.

84. Petushkov А.А., Shilov S.M., Рак V.N. Ion exchange and luminescence ofо i

85. Eu in Nafion membranes // Journal of Luminescence. 2006. V. 116. № 1-2. P. 127-131.

86. Петушков A.A., Шилов C.M., Пузык M.B., Пак В.Н. Люминесценция Р-дикетонатных комплексов европия(//7) в перфторсульфоновой мембране Nafion // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 4. С. 710-714.

87. Гавронская К.А., Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Адсорбционные и люминесцентные свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами ТЬ3+ // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 7. С. 1097-1100.

88. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Распределение энергии34* 3 'Iвозбуждения люминесценции между катионами Ей и ТЬ , закрепленными в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. №2. С. 187-191.

89. Hermann F., Skillman S. Atomic structure calculations. N.Y.: Prentice Hall, 1963.260 p.

90. Гавронская Ю.Ю., Копылов В.Б., Пак В.H. Низкотемпературный синтез углерода в пористых стеклах // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 9. С. 2001-2005.

91. Вережинская Р.Л., Буркат Т.М., Пак В.Н. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 6. С. 688-692.

92. Пак В.Н., Суханов C.B. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия(V) // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 8. С. 1241-1244.

93. Пак В.Н., Соломатина О.Ю., Буркат Т.М., Тихомирова И.Ю. Формирование структуры и электрическая проводимость наноразмерного оксида никеля в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 1.С. 17-21.

94. Суханов C.B., Пак В.П., Шалое С.М. Фотохромные свойства пористых стекол, модифицированных оксидом молибдена(У1) // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 4. С. 498-501.

95. Stump N.A., Schweitzer G.K., Gibson J.K., Haire R.G., Peterson J.R. Luminescence Stury of the Thermal Decomposition of Europium Trichloride Hexahydrate, EuCl3-6H20 // Applied Spectroscopy. 1994. V. 48. № 8. P. 937 -943.

96. Гавронская К.А., Шилов С.M., Пак В.H. Люминесценция хлорида тербия (III) в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. № 3. С. 366-369.

97. Пак В.Н., Вентов Н.Г., Кольцов С.И. Электронные спектры сверхтонких титанкислородных пленок на поверхности кварца // Теоретическая и экспериментальная химия. 1974. Т. 10. № 5. С. 711-713

98. Петушков А.А., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Активация водой фотолюминесценции /7-дикетонатного комплекса европия(Ш) в пористом стекле // Письма в Журнал технической физики. 2006. Т. 32. № 9. С. 65-70.