Синтез и физико-химические характеристики низкоразмерных сульфидов молибдена на носителях из терморасширенного графита и углеродных нанотруб тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005045587

На правах рукописи

КОРОТЕЕВ Виктор Олегович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СУЛЬФИДОВ МОЛИБДЕНА НА НОСИТЕЛЯХ ИЗ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 7 И ЮН 2012

Новосибирск - 2012

005045587

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор, зав. лабораторией Окотруб Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, главный научный сотрудник Васильева Инга Григорьевна ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Климов Олег Владимирович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится « 27 » июня 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГУБН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 25 » мая 2012 г.

доктор физико-математических науі Надолинный

Учёный секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Тенденции современного материаловедения состоят в разработке методов получения низкоразмерных гибридных структур, представляющих собой композиции двух или более различных соединений, линейные размеры частиц которых ограничены в одном или более кристаллографических направлений до определенного критического значения, ниже которого физико-химические свойства структуры существенно изменяются по сравнению с трёхмерными аналогами. Низкоразмерные материалы проявляют особые электрические и оптические свойства, а также, благодаря более развитой поверхности, обладают высокой реакционной способностью. Исследования графена — отдельного слоя графита, продемонстрировали качественно новые свойства этого двухмерного материала, как физические, так и химические. В качестве аналога графита традиционно рассматривается дисульфид молибдена МоБг, относящийся к классу двумерных слоистых соединений, в которых связи между атомами слоя являются ковалентными, а межслоевые взаимодействия носят Ван-дер-Ваальсовый характер. Порошки МоБг используются как компонент смазочных материалов и в катализе. Они имеют высокую стойкость к воздействию температуры и давления. Кроме того, являясь полупроводником, МоБ2 перспективен при изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Можно предположить, что гибридные структуры из слоев МоБг на поверхности углеродных наноструктур будут обладать свойствами, отличными от свойств индивидуальных компонентов. В этом случае графитовый слой служит носителем для формирования сульфида молибдена определённой морфологии: цилиндрической на поверхности углеродных нанотруб (УНТ) или плоской на поверхности частиц терморасширенного графита (ТРГ). Ожидается, что гибридные структуры из УНТ, покрытых Мо82, могут проявлять необычные электронные свойства, обусловленные контактом полупроводника с углеродным носителем, имеющим металлический тип проводимости, а взаимодействие МоБ2 с графитовой поверхностью может обеспечить его высокую прочностную устойчивость в различных химических процессах, например, при интеркаляции ионов лития в межслоевое пространство Мо82 или при каталитических химических превращениях на поверхности Мо82. Более того, отжиг композитов МоБг/графит при различных температурах может привести к формированию других фаз сульфида молибдена обеднённых по сере, обладающих потенциально интересными физико-химическими свойствами.

Целью работы являлась разработка методов получения гибридных материалов, содержащих наночастицы сульфидов молибдена на поверх-

ности различных углеродных носителей, таких как УНТ и ТРГ, с возможностью варьирования размеров и формы наночастиц сульфидов молибдена, с последующим исследованием строения и физико-химических свойств получаемых композитов.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1) разработать методики получения гибридных материалов, содержащих дисульфид молибдена на поверхности ТРГ и УНТ, позволяющие варьировать размер и форму наночастиц сульфидов молибдена;

2) исследовать влияние состояния исходных углеродных наномате-риалов и условий синтеза на структуру получающихся наночастиц сульфида молибдена;

3) установить взаимосвязи между параметрами нанесённых на углерод наночастиц сульфидов молибдена и их физико-химическими свойствами: шириной запрещённой зоны, способностью к интеркаляции ионов лития и каталитической активностью.

Научная новизна работы. Разработана методика гидротермального получения композитов на основе ТРГ и УНТ с дисульфидом молибдена. Показано, что в получаемых композитах Мо52/УНТ имеет место взаимодействие компонентов и происходит частичный перенос заряда с углеродной нанотрубы на слои МоБ2, вызывающий сдвиг уровня Ферми и уменьшение порогового поля возникновения автоэлектронной эмиссии. Построена квантово-химическая модель, описывающая процесс взаимодействия МоБг с углеродным носителем.

Разработана методика твердофазного высокотемпературного синтеза, позволяющая получать наночастицы дисульфида молибдена контролируемого размера на поверхности углеродных носителей (ТРГ, УНТ). Установлены зависимости размера, формы и состава частиц сульфидов молибдена от условий синтеза и от степени дефектности углеродной поверхности. Впервые зафиксировано образование композитов с участием низших сульфидов молибдена и установлена зависимость оптических характеристик Мо32, сформировавшегося на поверхности ТРГ, от размера наночастиц. Впервые исследована каталитическая активность нанесённых МоБг наночастиц в реакции разложения муравьиной кислоты. Показано повышение эффективности конверсии муравьиной кислоты в водород с уменьшением размера частиц от 20 до 2 нм.

Практическая значимость. Установлена взаимосвязь условий синтеза с размерами, формой и электронной структурой композитов МоБг с углеродными носителями (УНТ и ТРГ), что может быть использовано для организации процессов направленной модификации электронных свойств углеродных нанообъектов с возможностью получения материала конкретного функционального назначения, например, анодных материа-

лов для литиевых источников тока, автоэмиссионных катодов, катализаторов, смазок и др.

На защиту выносятся:

- методики нанесения слоев и/или наночастиц сульфидов молибдена на поверхность УНТ и ТРГ;

- результаты исследования структуры низкоразмерных гибридов из сульфида молибдена и УНТ или ТРГ;

- результаты экспериментального и теоретического изучения взаимодействия компонентов в гибридных структурах из MoS2 и УНТ или графитовых материалов;

- результаты исследования природы изменения оптических, каталитических и электрохимических характеристик гибридов MoS2/TPr.

Личный вклад автора: сборка и модификация установки для высокотемпературного синтеза образцов; синтез гибридных образцов; обработка и интерпретация данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской дифракции, рентгеновской спектроскопии поглощения вблизи края поглощения (XANES), оптических спектров поглощения, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), результатов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ); измерение вольтамперных характеристик полевой эмиссии образцов; квантово-химическое моделирование. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 2006), Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007), ежегодной встрече общества GDR-I Nano-I «Наука и применение нанотрубок» (Отранс, Франция, 2007), IX всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (Томск, 2008), Международном семинаре "Фул-лерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции NanoteC09 (Брюссель, Бельгия, 2009), Конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009), Конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009), Конференции «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), Международном семинаре «Наноуглеродная фотоника и оптоэлектроника» (Коли, Финляндия, 2010), 25-ой международной зимней школе по электронным свойствам новых материалов (Кирчберг, Австрия, 2011) и Международном симпозиуме

СОЕ: интеграция материалов (Сендай, Япония, 2011).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 46 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (194 наименования).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению 11.7. «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены, другие наноматериалы, а также метаматериалы», в рамках проекта РФФИ № 10-03-00696 и Государственного контракта № 16.513.11.3071 в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы по методам получения различных сульфидов молибдена, в том числе на поверхности углеродных нанотруб и графита. Основное внимание уделено важности выбора исходных веществ и синтетической методики для достижения необходимых параметров материала на основе сульфида молибдена, рассмотрены основные результаты по исследованию структуры и свойств материала. В первой части главы описаны основные сульфиды молибдена, известные на данный момент. Далее последовательно рассмотрены способы получения дисульфида молибдена при помощи сульфидирования оксидов, разложения тиосолей гидротермальным и другими методами. Особое внимание уделяется получению нанотруб и фуллеренов (луковиц) на основе МоБ2. Следующая часть содержит известные способы получения дисульфида молибдена на углеродных носителях. Рассматриваются литературные данные о моделировании физических свойств и структуры наноча-стиц сульфидов молибдена и композитных структур на их основе. В заключении на основании анализа литературных данных сформулированы основные направления настоящего исследования.

Вторая глава содержит описание используемых углеродных носителей, методик синтеза исследуемых композитов, оборудования и условий характеризации образцов набором методов: ПЭМ, с моделированием

и Фурье преобразованием изображений, спектроскопии КРС, оптической спектроскопии, РФЭС, рентгеновской дифракции и ХАМ^, а также методами квантовой химий.

Использованы следующие методы синтеза образцов:

1. Высокотемпературный: подготовка исходных веществ (углеродного носителя и (МН4)2Мо84), смешивание исходного (>1Н4)2Мо84 с углеродным носителем процедурой пропитки в растворе, трансформация нанесённого вещества в Мо53 кислотным разложением, сушка получающегося предшественника, термическое разложение предшественника прокаливанием в динамическом вакууме при температурах 350°-1000°С.

2. Гидротермальный: приготовление раствора исходных компонентов (тиомочевины и (ЫН4)бМо7024) с добавлением туда же взвеси частиц углеродного материала. Взаимодействие этих компонентов при температуре 235°С в автоклаве с последующим выдерживанием образца при тех же условиях в течение 72 часов.

В третьей главе диссертации приведены результаты исследования и их обсуждение. Она разбита на две части, посвящённые: 1) синтезу композитов с использованием в качестве носителя УНТ; 2) синтезу композитов с использованием в качестве носителя ТРГ и стопок перфорированных графеновых слоёв (СПГС). Каждая часть состоит из двух разделов, в которых представлены результаты исследования продуктов, получаемых гидротермальным и высокотемпературным методами.

Часть 1. Высокотемпературное получение композитов с УНТ проводилось в температурном интервале 350°-500°С с шагом 50°С с использованием многослойных нанотруб, синтезированных методом электродугового испарения графита. На микрофотографиях всех образцов присутствуют не связанные с углеродом свободные наночастицы МоБ2, но, уже начиная с температуры 450°С и выше, на поверхности УНТ видны протяжённые тёмные области, которые свидетельствуют об образовании слоёв МоБ2.

Рентгенодифракционное исследование образцов МоБ/УНТ, полученных при разных температурах, показало, что ширина и интенсивность рефлексов фазы Мо32 зависят от температуры синтеза композитного образца. В профиле рентгеновской дифракции для образца, полученного при 350°С, фиксируется лишь рефлекс (002) МоБ2, следовательно, эта температура является недостаточной для формирования хорошо упорядоченных кристаллов МоБ2. Профили для образцов, получаемых при 450°С и 500°С, близки по числу и форме рефлексов, по-видимому, нагрев композитного материала выше 450°С не оказывает заметного влияния на кристаллизацию формирующегося в образце МоБ2.

Была предпринята попытка очистки образцов от объёмного МоБ2 при помощи центрифугирования в бромоформе. Бромоформ был выбран,

поскольку его плотность (2,9 г/см3) находится между плотностями УНТ (~2 г/см3) и МоБг (5 г/см3). Дифрактограмма образца, полученного после центрифугирования, содержит рефлексы УНТ и слабоинтенсивные рефлексы МоБг, форма которых характерна для частиц с малым значением области когерентного рассеяния. ПЭМ исследование показало значительное уменьшение свободных частиц сульфида молибдена. В образце были обнаружены единичные частицы МоБг, осаждённые только на поверхности углеродных наночастиц. Эти частицы дают очень размытый рефлекс (002), ширина которого, очевидно, будет зависеть от размера слоев Мо82. Таким образом, для наших композитных материалов рентгеновская дифракция является малоинформативным методом.

Получение композитов с УНТ гидротермальным методом проводили при температуре 235°С с использованием нанотруб, синтезированных методом химического разложения в газовой фазе. Анализ ПЭМ изображений показал, что продукт содержит в основном УНТ с примесью хлопьев и полосок из МоБ2. Число слоев Мо82, покрывающих УНТ, варьируется от одного до трёх (рис. 1а). Расстояние между слоями дисульфида молибдена составляет -0,62 нм, что близко к межплоскостному расстоянию 0,615 нм гексагонального Мо82. Отсутствие покрытия на некоторых нанотрубах может быть связано с наличием дефектов в их стенках. Подтверждением этого является отсутствие покрытия на концах УНТ, а так же в местах перегиба.

Присутствие дефектов в стенках нанотруб подтверждается появлением Б-полосы при 1355 см"1 в спектрах КРС (рис. 16), которая относится к разориентированным графитовым слоям. О-полоса (колебания атомов в плоскости слоя, мода) расположена при 1585 см". Поскольку в исходном образце УНТ фактически отсутствует аморфный углерод, то высокое отношение Окб (1[>/1о = 0,62) должно быть связано с дефектами УНТ, в частности, дислокациями в графитовых слоях, отсутствующими атомами углерода, топологическими дефектами на изгибах или концах УНТ, 5/Лгибридизованными атомами, связанными с поверхностными функциональными группами. Сравнение КРС спектров исходных УНТ и композитного материала, нормированных на интенсивность С-полосы, выявило уменьшение соотношения интенсивности 1п/1о для УНТ в композите до 0,57, что говорит об уменьшении числа дефектов в образце. Нагрев смеси тиомочевины и молибдата аммония приводит к образованию аммиака, который может способствовать реакциям декар-боксилирования групп, образовавшихся на поверхности УНТ в процессе хранения. Красный сдвиг О-полосы на 4 см"1 относительно её положения в спектре УНТ может быть вызван изменениями электронной структуры после покрытия Мо82.

-а

о 5

3

Рис. 1. Композит МоЭг/УНТ, полученный гидротермальным методом: ПЭМ изображение (а); спектры КРС: композит (1), исходные УНТ (2) (б); РФЭС С Ь-спектры: композит (1), исходные УНТ (2) (в); модель распределения заряда в Мо52/УНТ нанотрубе (г)

В области низких энергий в спектре КРС (рис. 16) композита появляются максимумы при 285, 383, 405 и 454 см"1. Наиболее интенсивные максимумы при 383 и 405 см"1 отвечают Е!2е- и А1Гмодам гексагонального МоБ2, которые соответствуют колебаниям атомов молибдена и серы в плоскости слоя и симметричным перемещениям атомов серы вдоль оси с. Высокая интенсивность и малая ширина пиков указывают на высокую кристалличность образованных слоёв Мо82. Красный сдвиг Е'2ш и синий сдвиг А^, а так же их уширение в сравнении с кристаллическим Мо82 объясняется уменьшением линейных размеров хлопьев и слоёв Мо82 в образце. Максимум при 285 см"1 относится к моде Е,е фононных колебаний, которая не проявляется в экспериментах с обратным рассеянием в случае плоского слоя дисульфида молибдена, её присутствие в спектре которых объясняется наличием кривизны слоя Мо82. Наличие асимметричного максимума при 454 см"1 объясняют как суперпозицию процессов второго порядка, включающих продольное акустическое рассеяние фоно-нов и неактивную в КРС спектрах моду А2и, которая может быть активирована сильным резонансным эффектом.

XPS С Is спектр УНТ (рис. 1в) имеет максимум с энергией связи -284,4 эВ, который относится к атомам углерода в графитовой форме Сsp2). Спектр композита MoS2/yHT имеет такую же форму, подтверждая, что химическое состояние атомов углерода существенно не изменилось в процессе покрытия дисульфидом молибдена. Однако положение С Is линии сдвинулось на -0,15 эВ по сравнению с максимумом для исходных нанотруб. Подобный сдвиг может быть вызван либо ковалентной функ-ционализацией УНТ, либо понижением её уровня Ферми.

Для выявления ковалентного связывания углеродных нанотруб была использована XANES спектроскопия. В спектрах С К-края исходных УНТ и композитов чётко выделяются полосы при 285,4 и 291,8 эВ, соответствующие л* и а* резонансам. В спектре композита относительная интенсивность тг*-резонанса уменьшается, что может быть объяснено оттягиванием 7г-электронной плотности на электроотрицательные атомы серы. Отсутствие максимумов между л* и а* резонансами свидетельствует об отсутствии ковалентной функционализации УНТ в результате гидротермального осаждения MoS2.

Предположение о переносе электронной плотности подтверждено квантово-химическими расчётами полуэмпирическим методом AMI в программном пакете Орепшорас. Построена модель композита MoS2/yHT, состоящая из углеродной нанотрубы (4,4) состава С80, помещённой внутри нанотрубы (9,9) из MoS2 состава M072S144. Структуры внутренней и внешней нанотрубы оптимизированы по отдельности методом AMI. Размеры кластеров выбраны так, что бы обеспечить как можно более близкое соответствие длин нанотруб. Диаметр MoS2 нанотрубы подбран так, что бы расстояние между ней и УНТ составляло более 2,8 А. По результатам оптимизации геометрии модели MoS2/yHT определено распределение зарядов (рис. 1г). Средний заряд на атоме углерода исходной нанотрубы равен 0, тогда как в композите УНТ заряжена положительно (средний заряд атома = +0,013), в нанотрубе из MoS2 атомы серы приобретают более отрицательный заряд (средний заряд атома уменьшается на 0,021 до -0,107), а положительный заряд на атомах молибдена уменьшается на 0,027. Вероятно, именно этим и вызвано экспериментально наблюдаемое понижение уровня Ферми УНТ.

Смещение уровня Ферми нанотрубы было подтверждено измерением спектров полевой эмиссии электронов катодов, сделанных из исходных УНТ и композитного материала MoS2/yHT. При низких напряжённостях электрического поля работа выхода электронов из композитного образца ниже, чем из исходных УНТ. При увеличении напряженности поля ток электронной эмиссии с композитного образца достигает насыщения и перестаёт увеличиваться. При дальнейшем увеличении напряженности

Рис. 2. ПЭМ изображение композита Мо82/ТРГ, синтезированного гидротермальным методом с использованием ТРГ, полученного разложением интеркалата: графита с неорганическими кислотами (а), фторида графита с бромом (б).

Аморфный Мо82, полученный при использовании СПГС в качестве носителя (в)

поля для УНТ и композита происходит изменение механизма электронной эмиссии, и кривые идут параллельно.

Часть 2. В результате экспериментов по получению композитного материала на основе различных ТРГ и высоко дефектных СПГС гидротермальным методом обнаружено, что в условиях реакции не происходит осаждения МоБг на сильно дефектный углеродный материал (СПГС), а МоБг образует отдельную аморфную фазу (рис. 2в). На поверхностях менее дефектных терморасширенных графитов образуются двух-четырех слойные покрытия Мо82 (рис. 2а,б). При осаждении Мо82 интенсивность О-линии в спектрах КРС уменьшается. Отсутствие покрытия и образование аморфных частиц МоБ2 в случае использования СПГС подтверждается данными ПЭМ и спектроскопии КРС.

Основываясь на исследованиях по формированию слоёв МоБ2 на поверхности УНТ высокотемпературным методом, в качестве начальной температуры для синтеза композитов с ТРГ этим методом была выбрана температура в 500°С. Синтез проводили в интервале температур от 500 до 1000°С с шагом в 100°С и варьированием времени отжига от 1 до 6 часов. Анализ ПЭМ изображений продуктов, полученных в результате отжига в течение одного часа при температурах 500°С, 600°С, 800°С и 1000°С показал, что на поверхности частиц ТРГ формируются слои Мо82.

По данным ПЭМ частицы МоБ2 на поверхности ТРГ имеют различную ориентацию, прослеживается рост размеров частиц при повышении температуры. При 500°С частицы МоБ2 являются аморфными, однако после отжига при 600°С (рис. За) появляются наночастицы Мо82 из 2-3 слоев со средним размером ~2 нм (рис. За). Увеличение температуры отжига до 800°С (рис. 36) приводит к увеличению размера наночастиц МоБ2, толщина которых составляет от 3-х до 6 слоёв, а размер около 20 нм в диаметре.

3 4 5 Энергия (эВ)

3 4 5 Энергия (эВ)

Рис. 3. ПЭМ изображения композитов МоБг/ТРГ, полученных высокотемпературным методом при 600°С (а), 800°С (б). Оптические спектры ТРГ (3) и композитов Мо82/ТТТ полученных при 600°С (1), 800°С (2) (в); оптические спектры после вычитания спектра ТРГ: 600°С (1), 800°С (2) (г)

Для определения фазового состава сульфида молибдена, получаемого на ТРГ при температуре 1000°С проанализированы ПЭМ изображения высокого разрешения, полученные с боковой части композитной наноча-стицы (рис. 4). Данная наночастица представляет собой стопку из 20 слоев

графита, покрытых с обеих і

Рис. 4. ПЭМ микрофотография высокого разрешения композита МогЭ/ГРГ. Вверху справа показан Фурье-образ выделенной области. Внизу слева - структура Мо2Бз

несколькими слоями сульфида молибдена. Для определения межатомных расстояний было использовано Фурье преобразование области, обведённой квадратом (рис. 4). Сравнение характерных расстояний, полученных при Фурье преобразовании с литературными данными, указывает на образование трисульфида димолибдена (Мо253).

В спектрах КРС в области 200-700 см'1 для образцов, полученных при температурах от 500 до 1000°С, максимумы, соответствующие модам колебаний Е'2ш

и A/g, расположены при -383 и 407 см"1 и имеют сдвиг ±1 см"1 для образцов, полученных при различных температурах. Полуширина максимумов в спектрах КРС зависит от температуры синтеза образцов. Для образца, полученного при 500°С, максимумы слабо выражены, что подтверждает аморфное состояние слоя. Ширина на полувысоте максимумов, соответствующих Е'2g и A/g модам, для образца, полученного при 600°С, составляет 18,8 и 11,5 см"1, соответственно. Такие значения, в соответствии с литературными данными, характерны для наночастиц размером менее 2 нм. Для образца, полученного при 800°С, ширина на полувысоте составляет 11 и 9 см"1 для E'2g и A ig мод, соответственно, что близко к параметрам, характерным для частиц размером -10 нм. Увеличение ширины максимумов для образца, полученного при 600°С, связано с квантовыми ограничениями, налагаемыми линейными размерами MoS2. Отношение интенсивностей (высот) максимумов E'2g nA/g равно 1,16 для наночастиц, полученных при 600°С, и 1,8 для наночастиц, полученных при 800°С. Отношение интенсивностей 1{Е1д)1\{А1д) для образца, полученного при 600°С, соответствует значениям для объёмного MoS2, тогда как отношение, полученное для образца, синтезированного при 800°С, по литературным данным, соответствует практически бездефектным вискерам. Фактически, наночастицы, получаемые при 600°С, имеют сферическую форму, тогда как при 800°С получаются наночастицы, вытянутые в направлении роста плоскостей MoS2. Спектр КРС образца, полученного при 1000°С, практически совпадает со спектром объёмного дисульфида молибдена.

Изменение оптического поглощения композитных образцов, полученных при 600° и 800°С, в сравнении с ТРГ может быть связано с вкладом наночастиц MoS2, нанесённых на поверхность ТРГ (рис. Зв). Спектр композита, полученного при 600°С, практически не имеет особенностей в области от 1,5 до 6эВ, тогда как в спектре образца, полученного при 800°С, наблюдается несколько максимумов. Оба спектра имеют максимум поглощения при 1,4 эВ, который так же наблюдается в спектре ТРГ. Для выделения вклада в поглощение частиц MoS2 из спектров композитов был вычтен спектр ТРГ. Полученные спектры нормированы по интенсивности при энергии 1 эВ (рис. Зг). Спектр наночастиц, синтезированных при 800°С, соответствует спектру объёмного MoS2, а в спектре наночастиц, полученных при 600°С, наблюдается сильное поглощение в синей области спектра и уменьшение поглощения в красной области. Широкая полоса, начинающаяся с энергии 4,75 эВ, может бьггь отнесена к оптическим переходам в частицах MoS2 малого размера. Сдвиг на 3,5 эВ полосы непрямого перехода в запрещённой зоне вызван квантовыми ограничениями, накладываемыми размером наночастиц. Поглощение в регионе

1-3,5 эВ вызвано дефектами, находящимися на краях этих наночастиц, а так же присутствием в образце крупных частиц объёмного MoS2.

Для оценки возможных вариантов размещения слоёв сульфидов молибдена на графеновой поверхности были проведены расчёты полуэмпирическим квантово-химическим методом AMI. Были построены модели листа графена состава СноНзо, и MoS2 состава Mo27S54. Геометрия данных моделей была оптимизирована, а затем построена модель гибрида, представляющая собой кластер Mo27S54 на поверхности кластера С150Нзо. Расстояние между кластерами варьировалось от 2,3 до 4,3 А и рассчитывалась теплота образования получаемого гибрида. В результате построена зависимость теплоты образования от расстояния между слоем графена и ближайшими к нему атомами серы, проходящая через локальный минимум около 3,3 А, что хорошо согласуется с литературными данными, полученными при помощи первопринципных зонных расчётов. Используя этот же метод, рассчитано расстояние между слоями Mo2S3 и графена. Для этого построены кластеры M024S36 и С21бН3б и оптимизирована их геометрия. Затем построена модель гибрида состава Мо^Бзб/Сг^Нзб, в которой варьировали расстояние между поверхностью графенового листа и слоем MoS2. Было найдено, что минимум теплоты образования приходится на расстояние 3,45 А между слоем графена и ближайшими к нему атомами серы.

На ПЭМ изображении материала, полученного при осаждении сульфидов молибдена на СПГС методом высокотемпературного отжига, чётко видны более тёмные области размером -10 нм на поверхности углеродного носителя (рис. 5а). Из микрофотографий высокого разрешения определено, что данные области представляют собой 2 или более слоёв MoS2. Отнесение фазы сульфида молибдена проводилось по данным Фурье-анализа изображения. Полученные расстояния 2,65-2,67 А соответствуют дифракционным рефлексам (010) MoS2. На Фурье изображении чётко видны две системы рефлексов, что позволяет утверждать, что частицы MoS2 имеют минимум 2 слоя в толщину. В КРС спектре образца (рис. 56) в диапазоне 300-500 см"1 наблюдаются линии, характерные для MoS2, сдвинутые в область более низких энергий на 3 см"1 и 4 см" для Е 2g и Aig мод, соответственно. Данный сдвиг связан с уменьшением количества слоёв и линейных размеров слоёв в частице. Ширина на полувысоте для данного максимума увеличивается до 10 см"1, что свидетельствует об уменьшении размеров частиц до ~6 нм и согласуется с данным ПЭМ. В области 1200-1700 см"1 в спектре образца присутствуют максимумы, характерные для исходного углеродного носителя, однако они смещены относительно полос исходного образца на 3 и 15 см"1 в строну больших волновых чисел для D и G мод колебаний, соответственно. Соотношение

Мо (VI)

225 228 231 234 237 240 _ _

Энергия связи (эВ) Энергия фогонов (эВ)

Рис. 5. Композит Мо82/СПГС, полученный высокотемпературным методом: ПЭМ изображение (а); спектры КРС: композит (1), исходный СПГС (2), МоБг (3) (6); РФЭС Мо 3</-спектр (в); ХАЫЕБ спектры: композит (1), исходный СПГС (2) (г).

1пЛ0, используемое для характеризации дефектности образцов, остаётся постоянным. Заметный сдвиг и уширение данных полос, по литературным данным, характерны для высокофункционализированного графита и гра-фена. Однако, по данным обзорного РФЭС спектра, соотношение С/О в образце после отжига составляет 11:1, тогда как исходные СПГС имели состав С5 60. По данным РФЭС спектроскопии поверхность композитного материала состоит из МоБг, с небольшой примесью оксида молибдена (VI) (рис. 5в).

В ХАИББ спектрах С К-края исходного углеродного материала и композита наблюдается 3 особенности (рис. 5г). Максимумы при 285,4 и 292,5 эВ относятся к ж* и а* резонансам углеродной компоненты, тогда как максимум А в районе 288 эВ обычно относят к кислород-содержащим группам, содержащимся в углеродном образце. Интенсивность максимума А в спектре композитного образца уменьшается, что говорит об уменьшении числа кислород-содержащих групп, кроме того уменьшается ширина ж* резонанса, что свидетельствует об улучшении графитизации углеродного материала, однако интенсивность ж* полосы поглощения уменьша-

Рис. 6. Ёмкость интеркаляции литием исходного ТРГ (1) и композитов Мо52/ТРГ, полученных при: 600°С (2), 800°С (3), 1000°С (4) (а). Каталитическая активность в реакции разложения муравьиной кислоты композитов МоБг/ТРГ, полученных при: 600°С (1), 700°С (2); 800°С (3) (б).

ется, что соответствует расходованию к электронов на образование кова-лентных связей с частицами Мо82.

Спектры оптического поглощения СПГС и композита подобны спектрам, характерным для оксидов графита, а энергия края поглощения смещается от 5,4 эВ в красную сторону с уменьшением количества кислорода в образце. Отсутствие чёткого края поглощения в спектрах исходных стопок перфорированных графенов может быть объяснено неоднородностью структуры образца. В спектре, полученном в результате вычитания спектра СПГС из спектра образца, обнаружены отдельные особенности, связанные с присутствием в образце наночастиц Мо82. Набор максимумов с энергией -3,4, 4,1 и 5,1 эВ может быть отнесён к частицам с размером -3 нм, а максимум при 2,1 эВ к частицам с размером более 5 нм.

Для измерения ёмкости интеркаляции лития (рис. 6а) были выбраны образцы на основе ТРГ, полученные при температурах 600°, 800° и 1000°С, поскольку все они содержат наночастицы сульфидов молибдена, малые размеры которых способствуют быстрому вхождению и выходу ионов лития в структуру. Все композиционные материалы проявляют удельную ёмкость выше, чем исходный ТРГ. В случае материала, полученного при 800°С, падение ёмкости с увеличением тока происходит медленнее, чем для остальных материалов, хотя после 100 циклов все вещества имеют одинаковую ёмкость -400 мА*ч/г.

Для образцов, полученных при температурах 600°С, 700°С и 800°С, при продолжительности отжига 1 час, была измерена их активность в реакциях разложения муравьиной кислоты (рис. 66). Из полученных данных следует, что каталитическая активность убывает с увеличением температуры получения материалов и является максимальной для образца, синтезированного при 600°С. Чем выше температура отжига — тем больше размер частицы, и, следовательно, меньше её каталитическая активность. Для образца, синтезированного при 600°С методом газовой хроматографии, был установлен состав продуктов реакции. В результате исследований показано, что выход водорода в реакции разложения муравьиной кислоты составляет до 50% от теоретически возможного.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика гидротермального осаждения слоев дисульфида молибдена на поверхности углеродных нанотруб и графитовых материалов. Показано, что наличие функциональных групп и/или протяженных дефектов в графитовой сетке препятствует росту слоев Мо82.

2. Впервые с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и измерения характеристик полевой эмиссии обнаружено понижение уровня Ферми углеродной нанотрубы при образовании на ней внешнего слоя МоБг- По результатам квантово-химических расчетов МоБг/УНТ показан перенос электронов с внутренней углеродной трубки на ближайшие атомы серы трубки Мо32.

3. Разработана твердофазная методика формирования наночастиц сульфидов молибдена на поверхности углеродных нанотруб и графитовых материалов в результате отжига смеси Мо83/углерод в условиях диффузионного вакуума. Показана возможность варьирования размера наночастиц МоБг от 2 нм до 20 нм при изменении температуры отжига от 600 до 800°С. В случае использования СПГС в качестве носителя выявлено образование ковалентных связей наночастиц МоБ2 с углеродом.

4. Впервые твердофазным методом синтезированы наночастицы МоД на поверхности ТРГ. Обнаружено, что трансформация частиц МоБг в МогБз значительно быстрее происходит на графитовой поверхности, чем в объёме образца.

5. Установлены корреляции электронных и химических свойств МоБг, сформированного на поверхности ТРГ, от размера наночастиц:

(а) обнаружено, что оптическая щель МоБ2 увеличивается на 3,5 эВ при уменьшении размера наночастиц до 2 нм;

(б) показано, что наночастицы МоБг размером 2-5 нм обладают наибольшей каталитической эффективностью при конверсии муравьиной кислоты в водород;

(в) удельная ёмкость гибридов MoS/ГРГ при долговременном цикли-ровании анода в литиевых аккумуляторах превосходит ёмкость исходного углеродного материала, но практически не зависит от размера наночастиц.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Коротеев В.О., Окотруб А.В., Миронов Ю.В., Абросимов О.Г., Шубин Ю.В., Булушева Л.Г. Формирование слоев дисульфида молибдена на поверхности многослойных углеродных нанотруб // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43. - С. 248-287.

2. Koroteev V.O., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Formation of Mo3S4 Na-noparticles on the Graphitic Substrate // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, - 2011. - V. 19.-P. 39-43.

3. Koroteev V.O., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yudanov N.F., Vyalikh D.V. Formation of MoS2 nanoparticles on the surface of reduced graphite oxide // Phys. Status Solidi B, - 2011. - V. 248. - P. 2740-2743.

4. Koroteev V.O., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Shlyakhova E.V., Vyalikh D.V., Okotrub A.V. Charge Transfer in the MoS2/Carbon Nanotube Composite // J. Phys. Chem. C, - 2011. - V. 115. - P. 21199-21204.

5. Koroteev V.O., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yushina I.V. Quantum Confinement in MoS2 Nanoparticles Grown on Graphitic Substrate // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, - 2012. -V. 7. - P. 50-53.

6. Koroteev V.O., Okotrub A.V., Shubin Yu.V., Bulusheva L.G. Formation ofMOiSj layers on the surface of graphitic platelets // Key Engineering Materials, - 2012. - V. 508. - P. 56-60.

7. Коротеев B.O., Окотруб A.B., Шубин Ю.В., Булушева Л.Г. Слои дисульфидов молибдена и вольфрама на углеродных наночастицах: синтез и моделирование // Вторая Всероссийская конф. по наноматериалам «НАНО-2007» - Новосибирск: ИХТТМ СО РАН, 2007. - С. 176.

8. Koroteev V.O.,Okotrub A.V., Shubin U.V., Bulusheva L.G. Formation of MS2 (Mo, W) layers on carbon nanomaterials // GDR-I Nano-I Annual Meeting on Science and applications of Nanotubes - Autrans, France, 2007. P. 113.

9. Рогальский И.В., Коротеев B.O. Формирование структур из дисульфида молибдена на поверхности терморасширенного графита // IX всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2008.

10. Koroteev V.O., Shubin Yu.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Formation of MoS2 and Mo2S3 layers on the surface of thermo expanded graphite // IWFAC 2009 - St Petersburg, Russia, 2009. - P. 100.

11. Koroteev V.O., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Modeling of molybdenum sulfides monolayers location on graphitic surface // V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry - Kazan, Russian Federation, 2009. - P. 1668.

12. Koroteev V.O., Shubin Yu.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Molybdenum sulfides nanoparticles formation on nanocarbon surface // NanoteC09 - Brussels, Belgium, 2009.

13. Koroteev V.O., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Formation of hybrids from carbon materials and molybdenum sulphides // International Workshop «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics» - Koli, Finland, 2010. - P. 74.

14. Koroteev V.O., Bushueva E.G., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Formation of graphite/molybdenum sulphides hybrid materials using high temperature annealing // 1WEPNM 2011 - XXVth International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, - Kirchberg, Austria 2011. - P. 98.

15. Koroteev V.O., Bulusheva L.G., Okotrub A.V. Formation of hybrids from carbon materials and molybdenum sulphides // International Symposium of Global COE: Materials Integration, Sendai, Japan, 2011. - P. 34.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н. Булушевой Л.Г. и к.ф.-м.н. Федосеевой Ю.В. за помощь в интерпретации и обсуждении результатов, к.ф.-м.н Абросимову О.Г., к.ф.-м.н. Леонову И.П., к.х.н. Бу-лушеву Д.А., Бушуевой Е.Г., к.ф.-м.н. Вялиху Д.В., к.ф.-м.н. Гуселъникову A.B., Ищенко A.B., Кожемяченко СИ., д.х.н. Шубину Ю.В., Юшиной И.В., Dr. Song Н. за данные ПЭМ, РФЭС, рентгеновской дифракции, оптической спектроскопии, измерения каталитической активности, электронной эмиссии и ёмкости интеркаляции ионами лития, д.х.н. Миронову Ю.В. за помощь в постановке эксперимента, к.х.н. Макотченко В.Г., к.х.н. Шляховой Е.В., K.X.H. Юданову Н.Ф. за предоставление исходных веществ.

_Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001._

Подписано к печати и в свет 16.05.2012. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура «Times New Roma"» Печать оперативная. 11еч. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № J8 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Оглавление.

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава 1. Методы синтеза сульфидов молибдена и их нанесения на углеродные носители.

1.1 Сульфиды молибдена.

1.1.1 Мо82.

1.1.2 Мо283.

1.1.3 МозБ4.

1.1.4 Аморфные, богатые серой сульфиды молибдена.

1.2 Методы получения материалов на основе дисульфида молибдена.

1.2.1 Сульфидирование оксидов.

1.2.2 Разложение тиосолей.

1.2.3 Гидротермальный и сольвотермальный синтез.

1.2.4 Другие методы получения МоБг.

1.2.5 Высокотемпературные методы получения нанотруб и фуллеренов из Мо8г.

1.3 Методы получения дисульфида молибдена на углеродных носителях.

1.3.1 Высокотемпературный метод получения композитов МоБг с углеродом.

1.3.2 Гидротермальный метод получения композитов МоЗг с углеродом.

1.3.3 Другие методы получения композитов МоБг с углеродом.

1.4 Моделирование физических свойств и структуры наночастиц сульфидов молибдена и композитов на из основе.

1.4.1 Моделирование электронной структуры объёмных сульфидов молибдена.

1.4.2 Моделирование структуры наночастиц и дефектов.

1.4.3 СТМ исследования дисульфида молибдена.

1.4.4 Моделирование композитных структур Мо82 с углеродом.

Актуальность темы. Тенденции современного материаловедения состоят в разработке методов получения низкоразмерных гибридных структур, представляющих собой композиции двух или более различных соединений, линейные размеры частиц которых ограничены в одном или более кристаллографических направлений до определенного критического значения, ниже которого физико-химические свойства структуры существенно изменяются по сравнению с трёхмерными аналогами. Низкоразмерные материалы проявляют особые электрические и оптические свойства, а также, благодаря более развитой поверхности, обладают высокой реакционной способностью. Исследования графена — отдельного слоя графита, продемонстрировали качественно новые свойства этого двухмерного материала, как физические, так и химические. В качестве аналога графита традиционно рассматривается дисульфид молибдена Мо82, относящийся к классу двумерных слоистых соединений, в которых связи между атомами слоя являются ковалентными, а межслоевые взаимодействия носят Ван-дер-Ваальсовый характер. Порошки МоБг используются как компонент смазочных материалов и в катализе. Они имеют высокую стойкость к воздействию температуры и давления. Кроме того, являясь полупроводником, МоБг перспективен при изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Можно предположить, что гибридные структуры из слоев МоБг на поверхности углеродных наноструктур будут обладать свойствами, отличными от свойств индивидуальных компонентов. В этом случае графитовый слой служит носителем для формирования сульфида молибдена определённой морфологии: цилиндрической на поверхности углеродных нанотруб (УНТ) или плоской на поверхности частиц терморасширенного графита (ТРГ). Ожидается, что гибридные структуры из УНТ, покрытых МоБг, могут проявлять необычные электронные свойства, обусловленные контактом полупроводника с углеродным носителем, имеющим металлический тип проводимости, а взаимодействие МоЭг с графитовой поверхностью может обеспечить его высокую прочностную устойчивость в различных химических процессах, например, при интеркаляции ионов лития в межслоевое пространство M0S2 или каталитических химических превращениях на поверхности M0S2. Более того, отжиг композитов МоБг/графит при различных температурах может привести к формированию других фаз сульфида молибдена обеднённых по сере, обладающих потенциально интересными физико-химическими свойствами.

Развитие методов синтеза низкоразмерных гибридов невозможно без привлечения подходящих методов диагностики. Необходимо использовать комплекс экспериментальных и теоретических методов, включающих электронную микроскопию высокого разрешения, с моделированием изображений, оптическую и рентгеновскую спектроскопию, квантово-химические расчёты. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), совместно с моделированием и Фурье преобразованием изображений позволяет описывать структуру отдельных наночастиц, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) дает информацию о химических формах элементов, входящих в состав отдельных компонент. Характер взаимодействия между компонентами определяется методом рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES, x-ray absorption near-edge structure). Оптическая спектроскопия поглощения света даёт информацию о запрещённой зоне полупроводниковых наночастиц, а спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) позволяет выявить изменение структуры компонент при их комбинировании. Проведение квантово-химические расчётов обеспечивает возможность прямого сопоставления теоретических моделей с базой получаемых экспериментальных данных. Отметим, что необходимый набор и комбинация методов определяются непосредственно в процессе работы с конкретным материалом.

Целью работы являлась разработка методов получения гибридных материалов, содержащих наночастицы сульфидов молибдена на поверхности различных углеродных носителей, таких как УНТ и ТРГ, с возможностью варьирования размеров и формы наночастиц сульфидов молибдена, с последующим исследованием строения и физико-химических свойств получаемых композитов. 7

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1) разработать методики получения гибридных материалов, содержащих дисульфид молибдена на поверхности ТРГ и УНТ, позволяющие варьировать размер и форму наночастиц сульфидов молибдена; . .

2) исследовать влияние состояния исходных углеродных наноматериалов и условий синтеза на структуру получающихся наночастиц сульфида молибдена;

3) установить взаимосвязи между параметрами нанесённых на углерод наночастиц сульфидов молибдена и их физико-химическими свойствами: шириной запрещённой зоны, способностью к интеркаляции ионов лития и каталитической активностью.

Научная новизна работы. Разработана методика гидротермального получения композитов на основе ТРГ и УНТ с дисульфидом молибдена. Показано, что в получаемых композитах МоБг/УНТ имеет место взаимодействие компонентов и происходит частичный перенос заряда с углеродной нанотрубы на слои МоБг, вызывающий сдвиг уровня Ферми и уменьшение порогового поля возникновения автоэлектронной эмиссии. Построена квантово-химическая модель, описывающая процесс взаимодействия МоБг с углеродным носителем.

Разработана методика твердофазного высокотемпературного синтеза, позволяющая получать наночастицы дисульфида молибдена контролируемого размера на поверхности углеродных носителей (ТРГ, УНТ). Установлены зависимости размера, формы и состава частиц сульфидов молибдена от условий синтеза и от степени дефектности углеродной поверхности. Впервые зафиксировано образование композитов с участием низших сульфидов молибдена и установлена зависимость оптических характеристик МоБг, сформировавшегося на поверхности ТРГ, от размера наночастиц. Впервые исследована каталитическая активность нанесённых МоБг наночастиц в реакции разложения муравьиной кислоты. Показано повышение эффективности конверсии муравьиной кислоты в водород с уменьшением размера частиц от 20 до 2 нм.

Практическая значимость. Установлена взаимосвязь условий синтеза с размерами, формой и электронной структурой композитов МоБг с углеродными носителями (УНТ и ТРГ), что может быть использовано для организации процессов направленной модификации электронных свойств углеродных нанообъектов с возможностью получения материала конкретного функционального назначения, например, анодных материалов для литиевых источников тока, автоэмиссионных катодов, катализаторов, смазок и др.

На защиту выносятся:

- методики нанесения слоев и/или наночастиц сульфидов молибдена на поверхность УНТ и ТРГ;

- результаты исследования структуры низкоразмерных гибридов из сульфида молибдена и УНТ или ТРГ;

- результаты экспериментального и теоретического изучения взаимодействия компонентов в гибридных структурах из МоБг и УНТ или графитовых материалов;

- результаты исследования природы изменения оптических, каталитических и электрохимических характеристик гибридов Мо82/ТРГ.

Личный вклад автора. сборка и модификация установки для высокотемпературного синтеза образцов; синтез гибридных образцов; обработка и интерпретация данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской дифракции, рентгеновской спектроскопии поглощения вблизи края поглощения (ХАИЕЗ), оптических спектров поглощения, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), результатов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ); измерение вольтамперных характеристик полевой эмиссии образцов; квантово-химическое моделирование. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Третьей

Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и 9 нанотехнология» (Хилово, 2006), Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007), ежегодной встрече общества ОБ11-1 №по-1 «Наука и применение нанотруб» (Отранс, Франция, 2007), IX всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (Томск, 2008), Международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции Мапо1еС09 (Брюссель, Бельгия, 2009), Конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009), Конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009), Конференции «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), Международном семинаре «Наноушеродная фотоника и оптоэлектроника» (Коли, Финляндия, 2010), 25-ой международной зимней школе по электронным свойствам новых материалов (Кирчберг, Австрия, 2011) и Международном симпозиуме СОЕ: интеграция материалов (Сендай, Япония, 2011).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 137 страницах и включает 7 таблиц, 46 рисунков и библиографию из 194 наименований.

Основные результаты и выводы

1. Разработана методика гидротермального осаждения слоев дисульфида молибдена на поверхности углеродных нанотруб и графитовых материалов. Показано, что наличие функциональных групп и/или протяженных дефектов в графитовой сетке препятствует росту слоев МоБг.

2. Впервые с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и измерения характеристик полевой эмиссии обнаружено понижение уровня Ферми углеродной нанотрубы при образовании на ней внешнего слоя МоЭг. По результатам квантово-химических расчетов МоБ/УНТ показан перенос электронов с внутренней углеродной трубки на ближайшие атомы серы трубки Мо82.

3. Разработана твердофазная методика формирования наночастиц сульфидов молибдена на поверхности углеродных нанотруб и графитовых материалов в результате отжига смеси МоБз/утерод в условиях диффузионного вакуума. Показана возможность варьирования размера наночастиц МоБг от 2 нм до 20 нм при изменении температуры отжига от 600 до 800°С. В случае использования СПГС в качестве носителя выявлено образование ковалентных связей наночастиц МоБг с углеродом.

4. Впервые твердофазным методом синтезированы наночастицы МогЭз на поверхности ТРГ. Обнаружено, что трансформация частиц МоБг в МогБз значительно быстрее происходит на графитовой поверхности, чем в объёме образца.

5. Установлены корреляции электронных и химических свойств МоБг, сформированного на поверхности ТРГ, от размера наночастиц: а) обнаружено, что оптическая щель Мо8г увеличивается на 3,5 эВ при уменьшении размера наночастиц до 2 нм; б) показано, что наночастицы МоБг размером 2-5 нм обладают наибольшей каталитической эффективностью при конверсии муравьиной кислоты в водород; в) удельная ёмкость гибридов МоБ/ГРГ при долговременном циклировании анода в литиевых аккумуляторах превосходит ёмкость исходного углеродного материала, но практически не зависит от размера наночастиц.

1. Brewer, L. & Lamoreaux, R. (1990). Mo-Sphase diagramm. In: Massalski, Т. B. & Okamoto, H. (Ed.), Binary alloy phase diagrams, ASM International.

2. Afanasiev P. Synthetic approaches to the molybdenum sulfide materials // Comptes Rendus Chimie, -2008. V. 11. - P. 159-182 -D01:doi:10.1016/j.crci.2007.04.009

3. Moh, Giinter High-temperature metal sulfide chemistry // Topics in Current Chemistry 1978. - V. - P. 107-151

4. Brewer L., Lamoreaux R. The Mo-S system (Molybdenum-Sulfur) // Journal of Phase Equilibria, 1980. - V. 1. - P. 93-95 - D01:10.1007/105228842093

5. Г. Реми Курс неорганической химии, том II // Издательство "Мир" 1966

6. Radisavljevic В., Radenovic A., Brivio J., Giacometti V., Kis A. Single-layer MoS2 transistors // Nature Nanotechnology, 2011. - V. 6. - P. 147-150

7. Petkov V., Billinge S.J.L., Larson P., Mahanti S.D., Vogt Т., Rangan K.K., Kanatzidis M.G. Structure of nanocrystalline materials using atomic pair distribution function analysis: Study of LiMoS27/ Phys. Rev. B, 2002. - V. 65. - P. 092105

8. Bell R.E., Herfert R.E. Preparation and Characterization of a New Crystalline Form of Molybdenum Disulfide // Journal of the American Chemical Society, 1957. - V. 79. -P. 3351-3354

9. Schonfeld В., Huang J.J., Moss S.C. Anisotropic mean-square displacements (MSD) in single-crystals of 2H- and 3R-MoS2 // Acta Crystallographica Section B, 1983. - V. 39. -P. 404-407-DOI: 10.1107/S0108768183002645

10. Py M., Haering R. Structural destabilization induced by lithium intercalation in MoS2 and related compounds // Canadian Journal of Physics, 1983. - V. 61. - P. 76-84 - DOI: 10.113 9/p83-013

11. Dungey K.E., Curtis M.D., Penner-Hahn J.E. Structural Characterization and Thermal Stability of MoS2 Intercalation Compounds // Chemistry of Materials, 1998.1. V. 10.-P. 2152-2161

12. Suzuki Y., Uchida T., Wakihara M., Taniguchi M. Phase relationship on Mo-S system at high temperatures // Materials Research Bulletin, 1981. - V. 16. - P. 1085-1090

13. Rau H. Estimation of the homogeneity range of MoS2 // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1980. - V. 41. - P. 765-767

14. Wilson J.A., Yoffe A.D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties // Advances in Physics,-1969.-V. 18.-P. 193-335

15. Mattheiss L.F. Energy Bands for 2H-NbSe2 and 2H-MoS2 // Phys. Rev. Lett.,- 1973.-V. 30.-P. 784

16. McMenamin J.C., Spicer W.E." Photoemission studies of layered transition-metal dichalcogenides: MoS2 // Phys. Rev. B, 1977. - V. 16. - P. 5474

17. Coehoorn R., Haas C., Dijkstra J., Flipse C.J.F., de Groot R.A., Wold A. Electronic structure of MoSe2, MoS2, and WSe2. I. Band-structure calculations and photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. B, 1987. - V/35. - P. 6195

18. Sancrotti M., Braicovich L., Chemelli C., Trezzi G. The empty electron-states in MoS2: An inverse photoemission spectroscopy investigation // Solid State Communications,- 1988.-V. 66.-P. 593-596

19. Kobayashi K., Yamauchi J. • Electronic structure and scanning-tunneling-microscopy image of molybdenum dichalcogenide surfaces // Phys. Rev. B, 1995. - V. 51. -P. 17085

20. McMenamin J.C., Spicer W.E. Photoemission Studies of the Layered Dichalcogenides NbSe2 and MoS2 and a Modification of the Current Band Models // Phys. Rev. Lett., 1972. - V. 29. - P. 1501

21. Coehoorn R., Haas C., de Groot R.A. Electronic structure of MoSe2, MoS2, and WSe2. II. The nature of the optical band gaps // Phys. Rev. B, 1987. - V. 35. - P. 6203

22. Jellinek F. Structure of Molybdenum Sesquisulphide // Nature, 1961. - V. 192. -P. 1065-1066

23. Canadell E., LeBeuze A., El Khalifa M.A., Chevrel R., Whangbo M.H. Origin of metal clustering in transition-metal chalcogenide layers MX2 (M = Nb, Ta, Mo, Re; X = S, Se) // Journal of the American Chemical Society, 1989. - V. 111. - P. 3778-3782

24. Shembel E., Apostolova R., Kirsanova I., Tysyachny V. Electrolytic molybdenum sulfides for thin-layer lithium power sources // J. Solid State Electrochem., 2008. - V. 12. -P. 1151-1157

25. Rashid M.H., Sellmyer D.J., Katkanant V., Kirby R.D. Electronic properties and phase transitions in the Mo-chain compound M02S3 // Solid State Communications, 1982. - V. 43. - P. 675-678 -DOI:DOI: 10.1016/0038-1098(82)90769-4

26. Chevrel R., Sergent M., Prigent J. Un nouveau sulfure de molybdene: M03S4 preparation, propriétés et structure cristalline // Matérials Research Bulletin, 1974. - V. 9. -P. 1487-1498

27. Belin S., Chevrel R., Sergent M. Structure of Mo7S8: A New Binary Sulfide Synthesized by Self Molybdenum Intercalation // Materials Research Bulletin, 1998. -V. 33. - P. 43-57 - DOI: 10.1016/S0025-5408(97)00191-8

28. Potel M., Gougeon P., Chevrel R., Sergent M. Labilité des cations dans les chalcogénures ternaires de molybdène: voies d'accès a de nouvelles synthèses // Rev. Chim. Miner., 1984. - V. 21. - P. 509-536

29. Laperriere G., Marsan B., Bélanger D. Preparation and characterization of electrodeposited amorphous molybdenum sulfide // Synthetic Metals, 1989. - V. 29.

30. P. 201 206 - DOI: 10.1016/0379-6779(89)90900-4

31. Weber T., Muijsers J.C., Niemantsverdriet J.W. Structure of Amorphous M0S3 // The Journal of Physical Chemistry, 1995. -V. 99. - P. 9194-9200

32. Liang K., deNaufville null J., Jacobson A., Chianelli R., Betts F. Structure of amorphous transition metal sulfides // Journal of Non-Crystalline Solids, 1980. - V. 35-36.- P. 1249-1254 DOI: 10.1016/0022-3093(80)90369-5

33. Chien F.Z., Moss S.C., Liang K.S., Chianelli R.R. Local and intermediate-range structure of amorphous Mo$S3$: Model calculation study // Phys. Rev. B, 1984. - V. 29. -P. 4606-4615 - DOI: 10.1103/PhysRevB.29.4606

34. Hibble S.J., Walton R.I., Pickup D.M., Hannon A.C. Amorphous MoS3: clusters or chains? The structural evidence // Journal of Non-Crystalline Solids, 1998. - V. 232-234. -P. 434-439 - DOI: 10.1016/S0022-3093(98)00393-7

35. Iwamoto R., Inamura K., Nozaki T., lino A. Effect of cobalt on the sulfiding temperature of C0O-M0O3/AI2O3 studied by temperature programmed sulfiding // Applied Catalysis A: General, -1997. V. 163. - P. 217-225 -D01:10.1016/S0926-860X(97)00146-4

36. Grimblot J. Genesis, architecture and nature of sites of Co(Ni)-MoS2 supported hydroprocessing catalysts // Catalysis Today, 1998. - V. 41. - P. 111-128 -D01:10.1016/S0920-5861(98)00042-X

37. Afanasiev P., Bezverkhy I. Synthesis of MoSx (5 > x > 6) Amorphous Sulfides and Their Use for Preparation of M0S2 Monodispersed Microspheres // Chemistry of Materials,- 2002. V. 14. - P. 2826-2830

38. Trakarnpruk W., Seentrakoon B. Hydrodesulfurization Activity of M0S2 and Bimetallic Catalysts Prepared by in Situ Decomposition of Thiosalt // Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007. - V. 46. - P. 1874-1882

39. Feldman Y., Wasserman E., Srolovitz D.J., Tenne R. High-Rate, Gas-Phase Growth of M0S2 Nested Inorganic Fullerenes and Nanotubes // Science, 1995. - V. 267. - P. 222225 - DOLIO. 1126/science.267.5195.222

40. Viswanath R.N., Ramasamy S. Preparation and isochronal sintering behaviour of molybdenum disulphide compound // Journal of Materials Science, 1990. - V. 25. -P. 5029-5035

41. Bonneau P.R., Jarvis R.F., Kaner R.B. Rapid solid-state synthesis of materials from molybdenum disulphide to refractories//Nature,- 1991.-V. 349.-P. 510-512

42. Wada H., Takada K., Sasaki T. DSC studies on reactions of the elements with sulfur // Solid State Ionics, 2004. - V. 172. - P. 421 - 424 -D01:10.1016/j.ssi.2004.03.027

43. Sakashita Y. Effects of surface orientation and crystallinity of alumina supports on the microstructures of molybdenum oxides and sulfides // Surface Science, 2001. - V. 489. -P. 45-58 -D01:10.1016/S0039-6028(01)01127-X

44. Leliveld R., van Dillen A., Geus J., Koningsberger D. The Sulfidation of y-Alumina and Titania Supported (Cobalt)Molybdenum Oxide Catalysts Monitored by EXAFS // Journal of Catalysis, -1997. V. 171. - P. 115-129- DOI: 10.1006/jcat. 1997.1783

45. Leliveld R., van Dillen A., Geus J., Koningsberger D. A Mo-K Edge XAFS Study of the Metal Sulfide-Support Interaction in (Co)Mo Supported Alumina and Titania Catalysts // Journal of Catalysis, -1997. V. 165. - P. 184-196 - DOI: 10.1006/jcat. 1997.1480

46. Tenne R., Margulis L., Genut M., Hodes G. Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide // Nature, 1992. - V. 360. - P. 444-446

47. Margulis L., Salitra G., Tenne R., Talianker M. Nested fullerene-like structures // Nature, 1993.-V. 365.-P. 113-114

48. Tenne R. Doped and heteroatom-containing fullerene-like structures and nanotubes //Advanced Materials, 1995. -V. 1. - P. 965-995 - DOI: 10.1002/adma. 19950071203

49. Margulis L., Dluzewski P., Feldman Y., Tenne R. TEM study of chirality in M0S2 nanotubes // Journal of Microscopy, 1996. - V. 181. - P. 68-71 - DOI: 10.1046/j. 1365-2818.1996.96377.x

50. Frey G.L., Elani S., Homyonfer M., Feldman Y., Tenne R. Optical-absorption spectra of inorganic fullerenelike MS2 (M=Mo, W) // Phys. Rev. B, 1998. - V. 57. -P. 6666-6671

51. Frey G.L., Tenne R., Matthews M.J., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Raman and resonance Raman investigation of M0S2 nanoparticles // Phys. Rev. B, 1999. - V. 60.

52. P. 2883-2892 DOI: 10.1103/PhysRevB.60.2883

53. Feldman Y., Zak A., Popovitz-Biro R., Tenne R. New reactor for production of tungsten disulfide hollow onion-like (inorganic fullerene-like) nanoparticles // Solid State Sciences, 2000. - V. 2. - P. 663 - 672 -D01:10.1016/S1293-2558(00)01070-0

54. Zak A., Feldman Y., Alperovich V., Rosentsveig R., Tenne R. Growth Mechanism of M0S2 Fullerene-like Nanoparticles by Gas-Phase Synthesis // Journal of the American Chemical Society, 2000. - V. 122. - P. 11108-11116-DOI:10.1021/ja002181a

55. Seifert G., Köhler T., Tenne R. Stability of Metal Chalcogenide Nanotubes // The Journal of Physical Chemistry B, -2002. V. 106. - P. 2497-2501 -D01:10.1021/jp0131323

56. Tenne R. Advances in the Synthesis of Inorganic Nanotubes and Fullerene-Like Nanoparticles //Angewandte Chemie International Edition, 2003. - V. 42. - P. 5124-5132- DOI: 10.1002/anie.200301651

57. Bar-Sadan M., Houben L., Wolf S.G., Enyashin A., Seifert G., Tenne R., Urban K. Toward Atomic-Scale Bright-Field Electron Tomography for the Study of Fullerene-Like Nanostructures // Nano Letters, 2008. - V. 8. - P. 891-896 - DOI: 10.1021/nl073149i

58. Tenne R., Seifert G. Recent Progress in the Study of Inorganic Nanotubes and Fullerene-Like Structures // Annual Review of Materials Research, 2009. - V. 39. -P. 387-413 - D01:10.1146/annurev-matsci-082908-145429i

59. Tenne R., Redlich M. Recent progress in the research of inorganic fullerene-like nanoparticles and inorganic nanotubes // Chem. Soc. Rev., -2010. V. 39. - P. 1423-1434 -DOL10.1039/B901466G

60. J.J. Bertzelius Traite de Chimie // Firman Didot Freres, Paris 1830. - V. 1-8.

61. Eggertsen F.T., Roberts R.M. Molybdenum Disulfide of High Surface Area // The Journal of Physical Chemistry, 1959.-V. 63.-P. 1981-1982-D01:10.1021/jl50581a050

62. Pan W.H., Leonowicz M.E., Stiefel E.I. Facile syntheses of new molybdenum and tungsten sulfido complexes. Structure of M03S92" // Inorganic Chemistry, 1983. - V. 22. -P. 672-678 -D01:10.1021/ic00146a020

63. Brito J.L., Ilija M., Hernandez P. Thermal and reductive decomposition of ammonium thiomolybdates // Thermochimica Acta, -1995. V. 256. - P. 325-338- DOI: 10.1016/0040-6031 (94)02178-Q

64. Afanasiev P., Bezverkhyy I. Ternary transition metals sulfides in hydrotreating catalysis // Applied Catalysis A: General, -2007. V. 322. - P. 129-141 -DOI: 10.1016/j.apcata.2007.01.015

65. Genuit D., Afanasiev P., Vrinat M. Solution syntheses of unsupported Co(Ni)-Mo-S hydrotreating catalysts // Journal of Catalysis, -2005. V. 235. - P. 302-317 -DOI: 10.1016/j.jcat.2005.08.016

66. Prasad T., Diemann E., Muller A. Thermal decomposition of (NH4)2Mo02S2, (NH4)2MoS4, (NH4)2W02S2 and (NH4)2WS4 // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry,- 1973. -V. 35. P. 1895-1904 - DOI: 10.1016/0022-1902(73)80124-1

67. Diemann E., Muller A., Aymonino P.J. Thermal Decomposition of (NH4)2Mo3S(S2)6]*nH20 // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1981. -V.479.-P. 191-198 -D01:10.1002/zaac.l9814790824

68. Leist A., Stauf S., Loken S., Wolfgang Finckh E., Ludtke S., K. Unger K., Assenmacher W., Mader W., Tremel W. Semiporous MoS2 obtained by the decomposition of thiomolybdate precursors // J. Mater. Chem., -1998. V. 8. - P. 241-244 -DC)I:10.1039/A705501C

69. Genuit D., Bezverkhyy I., Afanasiev P. Solution preparation of the amorphous molybdenum oxysulfide MoOS2 and its use for catalysis // Journal of Solid State Chemistry, -2005. -V. 178.-P. 2759-2765-DOLDOI: 10.1016/j.jssc.2005.06.016

70. Rueda N., Bacaud R., Vrinat M. Highly Dispersed, Nonsupported Molybdenum Sulfides // Journal of Catalysis, 1997. - V. 169. - P. 404-406- DOI: 10.1006/jcat. 1997.1669

71. Nicosia D., Prins R. The effect of glycol on phosphate-doped CoMo/Al203 hydrotreating catalysts // Journal of Catalysis, -2005. V. 229. - P. 424-438 -DOI: 10.1016/j.jcat.2004.11.014

72. Alonso G., Aguirre G., Rivero I.A., Fuentes S. Synthesis and characterization of tetraalkylammonium thiomolybdates and thiotungstates in aqueous solution // Inorganica ChimicaActa, 1998. -V. 274. -P. 108-110-DOI: 10.1016/S0020-1693(97)05901-X

73. Siadati M.H., Alonso G., Torres B., Chianelli R.R. Open flow hot isostatic pressing assisted synthesis of unsupported M0S2 catalysts // Applied Catalysis A: General, 2006. -V. 305. - P. 160-168 - D01:10.1016/j.apcata.2006.02.056

74. Devers E., Afanasiev P., Jouguet B., Vrinat M. Hydrothermal Syntheses and Catalytic Properties of Dispersed Molybdenum Sulfides // Catalysis Letters, 2002. - V. 82. -P. 13-17

75. Peng Y., Meng Z., Zhong C., Lu J., Yu W., Yang Z., Qian Y. Hydrothermal Synthesis of MoS2 and Its Pressure-Related Crystallization // Journal of Solid State Chemistry,-2001.-V. 159.-P. 170-173-D01:10.1006/jssc.2001.9146

76. Peng Y., Meng Z., Zhong C., Lu J., Yang Z., Qian Y. Tube- and ball-like amorphous MoS2 prepared by a solvothermal method // Materials Chemistry and Physics, 2002. -V. 73.-P. 327-329

77. Li W.-J., Shi E.-W., Ko J.-M., zhan Chen Z., Ogino H., Fukuda T. Hydrothermal synthesis of MoS2 nanowires // Journal of Crystal Growth, -2003. V. 250. - P. 418-422- DOI: 10.1016/S0022-0248(02)02412-0

78. Li Q., Li M., Chen Z., Li C. Simple solution route to uniform MoS2 particles with randomly stacked layers // Materials Research Bulletin, -2004. V. 39. - P. 981-986- DOI: 10.1016/j.materresbull.2004.03.017

79. Tian Y., He Y., Zhu Y. Low temperature synthesis and characterization of molybdenum disulfide nanotubes and nanorods // Materials Chemistry and Physics, 2004.-V. 87.-P. 87-90-D01:10.1016/j.matchemphys.2004.05.010

80. Roxlo C.B., Deckman H.W., Gland J., Cameron S.D., Chianelli R.R. Edge Surfaces in Lithographically Textured Molybdenum Disulfide // Science, 1987. - V. 235. -P. 1629-1631 - DOI: 10.1126/science.235.4796.1629

81. Suhr H., Schmid R., Sturmer W. Plasma reaction of group VI metal carbonyls // Plasma Chemistry and Plasma Processing, 1992. - V. 12. - P. 147-159

82. Vollath D., Szabo D.V. Synthesis of nanocrystalline MoS2 and WS2 in a microwave plasma // Materials Letters, 1998. - V. 35. - P. 236-244 - DOI: 10.1016/SO167-577X(97)00247-4

83. Helveg S., Lauritsen J.V., Lasgsgaard E., Stensgaard I., Nerskov J.K., Clausen B.S., Topsoe H., Besenbacher F. Atomic-Scale Structure of Single-Layer MoS2 Nanoclusters //Phys. Rev. Lett.,-2000.-V. 84.-P. 951-954-DOI:10.1103/PhysRevLett.84.951

84. Wilcoxon J.P., Samara G.A. Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS2 nanoclusters // Phys. Rev. B, 1995. -V. 51. - P. 7299

85. Parilla P.A., Dillon A.C., Jones K.M., Riker G., Schulz D.L., Ginley D.S., Heben M.J. The first true inorganic fullerenes? // Nature, 1999. - V. 397. - P. 114-114

86. Remskar M., Mrzel A., Skraba Z., Jesih A., Ceh M., Demsar J., Stadelmann P., Levy F., Mihailovic D. Self-Assembly of Subnanometer-Diameter Single-Wall MoS2 Nanotubes//Science,-2001.-V. 292.-P. 479-481 DOI: 10.1126/science. 1059011

87. Remskar M., Mrzel A., Virsek M., Godec M., Krause M., Kolitsch A., Singh A., Seabaugh A. The MoS2 Nanotubes with Defect-Controlled Electric Properties // Nanoscale Res Lett, 2011. - V. 6. - P. 26 - DOI: 10.1007/sl 1671-010-9765-0

88. Sano N., Wang H., Chhowalla M., Alexandrou I., Amaratunga G.A., Naito M., Kanki T. Fabrication of inorganic molybdenum disulfide fullerenes by arc in water // Chemical Physics Letters, -2003. V. 368. - P. 331-337 -D01:10.1016/S0009-2614(02)01884-5

89. Song X.C., Xu Z.D., Zheng Y.F., Han G., Liu B., Chen W.X. Molybdenum Disulfide Sheathed Carbon Nanotubes // Chin. Chem. Lett., 2004. - V. 15. - P. 623-626

90. Song X.C., Zheng Y.F., Zhao Y., Yin H.Y. Hydrothermal synthesis and characterization of CNT@MoS2 nanotubes // Materials Letters, 2006. - V. 60. - P. 23462348 - DOI:DOI: 10.1016/j.matlet.2006.01.002

91. Wang Q., Li J. Facilitated Lithium Storage in MoS2 Overlayers Supported on Coaxial Carbon Nanotubes // The Journal of Physical Chemistry C, -2007. V. 111. -P. 1675-1682

92. Ma L., Chen W.-X., Xu Z.-D., Xia J.-B., Li X. Carbon nanotubes coated with tubular MoS2 layers prepared by hydrothermal reaction // Nanotechnology, 2006. - V. 17. -P. 571 -DOI: 10.1088/0957-4484/17/2/038

93. Pol V., Pol S., George P., Gedanken A. Combining MoS$2$ or MoSe$2$ nanoflakes with carbon by reacting Mo(CO)6 with S or Se under their autogenic pressure at elevated temperature // Journal of Materials Science, 2008. -V. 43. - P. 1966-1973

94. Hu J., Sanders J., Zabinski J. Synthesis and microstructural characterization of inorganic fullerene-like M0S2 and graphite-MoS2 hybrid nanoparticles // Journal of Materials Research, 2006. -V. 21. - P. 1033-1040 - D01:10.1557/jmr.2006.0118

95. Williams A.R., Kubier J., Gelatt C.D. Cohesive properties of metallic compounds: Augmented-spherical-wave calculations // Phys. Rev. B, 1979. - V. 19. - P. 6094-6118- DOI: 10.1103/PhysRevB. 19.6094

96. Seifert G., Terrones H., Terrones M., Jungnickel G., Frauenheim Т. Structure and Electronic Properties of MoS2 Nanotubes // Phys. Rev. Lett., 2000. - V. 85. - P. 146

97. Еняшин А., Ивановский А. Атомные дефекты стенок и электронное строение нанотрубок дисульфида молибдена // Физика и техника полупроводников, -2007.-V. 41.-Р. 82-87

98. Li T., Galli G. Electronic Properties of MoS$2$ Nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry C,-2007.-V. 111.-P. 16192-16196

99. Lauritsen J.V., Kibsgaard J., Helveg S., Topsoe H., Clausen B.S., Laegsgaard E., Besenbacher F. Size-dependent structure of MoS2 nanocrystals // Nat Nano, 2007. - V. 2. -P. 53-58

100. Wilcoxon J.P., Newcomer P.P., Samara G.A. Synthesis and optical properties of MoS$2$ and isomorphous nanoclusters in the quantum confinement regime // Journal of Applied Physics, 1997.-V. 81.-P. 7934-7944-DOI: 10.1063/1.365367

101. Shidpour R., Manteghian M. The creation of the magnetic and metallic characteristics in low-width MoS2 nanoribbon (ID MoS2): A DFT study // Chemical Physics, 2009. - V. 360. - P. 97-105

102. Zhang J., Soon J.M., Loh K.P., Yin J., Ding J., Sullivian M.B., Wu P. Magnetic Molybdenum Disulfide Nanosheet Films // Nano Letters, -2007. V. 7. - P. 2370-2376 - DOI: 10.102l/nl071016r

103. Ma Y., Dai Y., Guo M., Niu C., Huang B. Graphene adhesion on M0S2 monolayer: An ab initio study // Nanoscale, -2011. V. 3. - P. 3883-3887 -D01:10.1039/C1NR10577A

104. Chang K., Chen W. 1-Cysteine-Assisted Synthesis of Layered MoS2/Graphene Composites with Excellent Electrochemical Performances for Lithium Ion Batteries // ACS Nano, 2011. - V. 5. - P. 4720-4728 - D01:10.1021/nn200659w

105. Ding S., Chen J.S., Lou X.W.(D. Glucose-Assisted Growth of MoS2 Nanosheets on CNT Backbone for Improved Lithium Storage Properties // Chemistry A European Journal,-2011.-V. 17. - P. 13142-13145-DOI: 10.1002/chem.201102480

106. Zhang X., Luster B., Church A., Muratore C., Voevodin A.A., Kohli P., Aouadi S., Talapatra S. Carbon Nanotube-MoS2 Composites as Solid Lubricants // ACS Applied Materials & Interfaces, 2009. -V. 1. - P. 735-739

107. McKay S.F. Expansion of Annealed Pyrolytic Graphite I I Journal of Applied Physics, 1964. - V. 35. - P. 1992-1993 - D01:10.1063/l. 1713794

108. Inagaki M., Tashiro R., Washino Y.-i., Toyoda M. Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004. - V. 65. - P. 133-137

109. Юданов Н.Ф., Окотруб A.B., Булушева Л.Г., Асанов И.П., Шубин Ю.В., Юданова Л.И., Алферова Н.И., Соколов В.В., Гаврилов Н.Н., А. Т.В. Слоистые соединения на основе перфорированных графенов // Журн.структ.химии., -2011. -V. 52.-Р. 932-938

110. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу М:Мир, 1963. 1653 с.

111. Reyes-Gasga J., Tehuacanero S., Yacamán M.J. Moiré patterns in high resolution electron microscopy images of MoS2 // Microsc. Res. Tech., 1998. - V. 40. - P. 2-9

112. Horl E.M. Dislocations in Molybdenite // J. Appl. Phys., 1965. -V. 36. - P. 253261 -D01:10.1063/l.1713885

113. HyperChem(TM) Professional 7.51, Hypercube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, USA

114. Avogadro: an open-source molecular builder and visualization tool. Version 1.03. http://avogadro.openmolecules.net

115. Pennington W.T. DIAMOND Visual Crystal Structure Information System // J Appi Cryst, 1999. -V. 32. - P. 1028-1029

116. Gómez-Rodríguez A., del Río L.B., Herrera-Becerra R. SimulaTEM: Multislice simulations for general objects // Ultramicroscopy, -2010. V. 110. - P. 95-104-D01:10.1016/j.ultramic.2009.09.010

117. Hovmoller S., Sjogren A., Farrants G., Sundberg M., Marinder B.-O. Accurate atomic positions from electron microscopy // Nature, 1984. - V. 311. - P. 238-241

118. Virsek M., Jesih A., Milosevic I., Damnjanovic M., Remskar M. Raman scattering of the MoS2 and WS2 single nanotubes // Surface Science, 2007. - V. 601. - P. 2868-2872- DOI:DOI: 10.1016/j.susc.2006.12.050

119. Lee C., Yan H., Brus L.E., Heinz T.F., Hone J., Ryu S. Anomalous Lattice Vibrations of Single- and Few-Layer MoS2 // ACS Nano, -2010. V. 4. - P. 2695-2700- DOI: 10.102 l/nnl003937

120. Li H., Zhang Q., Yap C.C.R., Tay B.K., Edwin T.H.T., Olivier A., Baillargeat D. From Bulk to Monolayer MoS2: Evolution of Raman Scattering // Advanced Functional Materials,-2012.-V. 22.-P. 1385-1390-D01:10.1002/adfm.201102111

121. Ma L., Chen W.-X., Li H., Xu Z.-D. Synthesis and characterization of MoS2 nanostructures with different morphologies via an ionic liquid-assisted hydrothermal route // Materials Chemistry and Physics, 2009. -V. 116. - P. 400-405

122. Bagnall A., Liang W., Marseglia E., Welber B. Raman studies of MoS2 at high pressure // Physica B+C, -1980. V. 99. - P. 343-346 -DOI: 10.1016/0378-4363(80)90257-0

123. Virsek M., Krause M., Kolitsch A., Remskar M. Raman characterization of MoS2 microtube // Physica Status Solidi (B), -2009. V. 246. - P. 2782-2785- DOI: 10.1002/pssb.200982281

124. Shirley D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold I I Phys. Rev. B, 1972. - V. 5. - P. 4709

125. MOPAC2009, James J. P. Stewart, Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA, http://OpenMOPAC.net

126. Stewart J. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // Journal of Molecular Modeling, -2007. — V. 13.-P. 1173-1213

127. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters // Journal of the American Chemical Society, 1977. -V. 99. - P. 4899-4907 - DOI: 10.102 l/ja00457a004

128. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // Journal of Computational Chemistry, 1989. - V. 10. - P. 209-220- D01:10.1002/jcc.540100208

129. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications // Journal of Computational Chemistry, 1989. - V. 10. - P. 221-264- DOI: 10.1002/jcc.540100209

130. Koroteev V., Okotrub A., Mironov Y., Abrosimov O., Shubin Y., Bulusheva L. Growth of M0S2 layers on the surface of multiwalled carbon nanotubes // Inorganic Materials, 2007. - V. 43. - P. 236-239

131. Krumm S. An Interactive Windows Program for Profile Fitting and Size/Strain Analysis // Materials Science Forum, -1996. V. 228-231. - P. 183-190- DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.228-231.183

132. Koroteev V., Bulusheva L., Asanov I., Shlyakhova E., Vyalikh D., Okotrub A. Charge Transfer in the MoS2/Carbon Nanotube Composite // The Journal of Physical Chemistry C, 2011. -V. 115. - P. 21199-21204 - D01:10.1021/jp205939e

133. Kiang C.-H., Endo M., Ajayan P.M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Size Effects in Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett., -1998. V. 81. - P. 1869-1872- DOI: 10.1103/PhysRevLett. 81.1869

134. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008. -V. 46.-P. 833-840

135. Ramakrishna Matte H., Gomathi A., Manna A., Late D., Datta R., Pati S., Rao C. M0S2 and WS2 Analogues of Graphene // Angewandte Chemie International Edition,- 2010. V. 49. - P. 4059-4062

136. Wang H.W., Skeldon P., Thompson G.E. XPS studies of MoS2 formation from ammonium tetrathiomolybdate solutions // Surface and Coatings Technology, -1997. -V. 91.-P. 200-207

137. Camacho-Bragado G.A., Elechiguerra J.L., Yacaman M.J. Characterization of low dimensional molybdenum sulfide nanostractures // Mater. Charact., 2008. - V. 59. -P. 204-212

138. Tran N., Wilson M., Milev A., Bartlett J., Lamb R., Martin D., Kannangara G. Photoemission and absorption spectroscopy of carbon nanotube interfacial interaction // Advances in Colloid and Interface Science, 2009. - V. 145. - P. 23-41

139. Baker M.A., Gilmore R., Lenardi C., Gissler W. XPS investigation of preferential sputtering of S from MoS2 and determination of MoSx stoichiometry from Mo and S peak positions //Applied Surface Science, 1999. -V. 150. - P. 255-262

140. Shin D.-W., Lee J.H., Kim Y.-H., Yu S.M., Park S.-Y., Yoo J.-B. A role of HNO$3$ on transparent conducting film with single-walled carbon nanotubes // Nanotechnology, 2009. - V. 20. - P. 475703 - DOI: 10.1088/0957-4484/20/47/475703

141. Ma Y., Skytt P., Wassdahl N., Glans P., Guo J., Nordgren J. Core excitons and vibronic coupling in diamond and graphite // Phys. Rev. Lett., 1993. - V. 71. - P. 3725

142. Fowler R.H., Nordheim L. Electron Emission in Intense Electric Fields // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, 1928. - V. 119. - P. 173-181 - DOI: 10.1098/rspa. 1928.0091

143. Li Y.B., Bando Y., Golberg D. M0S2 nanoflowers and their field-emission properties//Applied Physics Letters,-2003. -V. 82. P. 1962-1964

144. Nemanic V., Zumer M., Zajec B., Pahor J., Remskar M., Mrzel A., Panjan P., Mihailovic D. Field-emission properties of molybdenum disulfide nanotubes // Applied

145. Physics Letters, 2003. - V. 82. - P. 4573 - DOI: 10.1063/1.1586462

146. Koroteev V.O., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yudanov N.F., Vyalikh D.V. Formation of M0S2 nanoparticles on the surface of reduced graphite oxide // Physica Status Solidi (B),-2011. -V. 248. P. 2740-2743 - DOI: 10.1002/pssb.201100123

147. Koroteev V., Okotrub A., Shubin Y., Bulusheva L. Formation of M02S3 layers on the surface of graphitic platelets // Key Engineering Materials, 2012. - V. 508. - P. 56-60

148. Tsigdinos G. Inorganic sulfur compounds of molybdenum and tungsten // Topics in Current Chemistry, 1978. - V. 76. - P. 65-105 - DOI:10.1007/BFb0047027

149. Tiwari R.K., Yang J., Saeys M., Joachim C. Surface reconstruction of M0S2 to Mo2S3 // Surface Science, -2008. V. 602. - P. 2628-2633 -D01:10.1016/j.susc.2008.06.006 " .

150. Xiong Q., Wang J., Reese O., Lew Yan Voon L.C., Eklund P.C. Raman Scattering from Surface Phonons in Rectangular Cross-sectional w-ZnS Nanowires // Nano Letters, 2004. - V. 4. - P. 1991-1996 - DOI: 10.102 l/nl048720h

151. Koroteev V., Bulusheva L., Okotrub A., Yushina I. Quantum Confinement in M0S2 Nanoparticles Grown on Graphitic Substrate // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, -2012. -V. 7. -P. 50-53 -D01:10.1166/jno.2012.1215

152. Wilcoxon J.P., Samara G.A., Newcomer P.P. Synthesis and optical properties of MoS$2$ nanoclusters // Material Research Society Symposium Proceedings, 1996. -V. 452.-P. 371-376

153. Koroteev V.O., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Formation of Mo3S4 Nanoparticles on the Graphitic Substrate // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, -2011.

154. V. 19.-P. 39-43 -DC)I:10.1080/1536383X.2010.490113

155. Kudin K.N., Ozbas B., Schniepp H.C., Prud'homme R.K., Aksay I.A., Car R. Raman Spectra of Graphite Oxide and Functionalized Graphene Sheets // Nano Letters, 2008. - V. 8. - P. 36-41 - DOI: 10.102l/nl071822y

156. Jeong H.-K., Colakerol L., Jin M.H., Glans P.-A., Smith K.E., Lee Y.H. Unoccupied electronic states in graphite oxides // Chemical Physics Letters, -2008. -V. 460. P. 499 - 502 - DOI: 10.1016/j.cplett.2008.06.042

157. Fan Z.-J., Kai W., Yan J., Wei T., Zhi L.-J., Feng J., Ren Y.-m., Song L.-P., Wei F. Facile Synthesis of Graphene Nanosheets via Fe Reduction of Exfoliated Graphite Oxide // ACS Nano, 2011. -V. 5. - P. 191-198 - D01:10.1021/nnl02339t

158. Fellay C., Dyson P. J., Laurenczy G. A Viable Hydrogen-Storage System Based On Selective Formic Acid Decomposition with a Ruthenium Catalyst // Angewandte Chemie International Edition, 2008. - V. 47. - P. 3966-3968 - DOI: 10.1002/anie.200800320

159. Joo F. Breakthroughs in Hydrogen Storage — Formic Acid as a Sustainable Storage Material for Hydrogen // ChemSusChem, -2008. V. 1. - P. 805-808 -D01:10.1002/cssc.200800133