Энергетический спектр, транспортные свойства и локализация носителей тока в соединениях внедрения в графит акцепторного типа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. Структура, физические свойства, методы получения соединений внедрения в графит акцепторного типа и графитовой фольги.

1.1. Кристаллическая структура графита.

1.2. Структура бисульфата графита.

1.3. Основные закономерности внедрения серной кислоты в графит.

1.4. Структуры моно- и гетероинтеркалированных соединений внедрения в графит.

1.5. Энергетический спектр носителей тока в графите и СВГ.

1.6. Электрофизические свойства моно- и гетеро-СВГ. Фазовые переходы.

1.7. Энергетический спектр моно- и гетероинтеркалированных соединений внедрения в графит.

1.8. Квантовые поправки к проводимости в углеродных материалах.

1.9. Исследования эффекта Холла в монокристаллах и высокоориентированном графите.

II. Методика синтеза образцов соединений внедрения в графит, графитовой фольги и экспериментальные установки.

11.1. Исходные вещества и синтез образцов.

11.2. Измерение электропроводности in situ.

11.3. Наблюдение процесса внедрения H2S04 в графит in situ методом рентгенофазового анализа.

11.4. Низкотемпературная установка для измерения осцилляционных явлений.

11.5. Ошибки измерений.

III. Квантовые осцилляционные эффекты в гетеро-СВГ

Ci2FeCl3(ICI)o.75.-.

111.1. Распределение плотности заряда в гетеро-СВГ C12FeCI3(ICI)o.75 вдоль оси С.

111.2. Эффект Шубникова де Гааза для СВГ C16ICi, C12FeCI3 и C12FeCI3(ICI)0 75.

111.3. Энергетический спектр C12FeCI3(ICI)

111.4. Фазовые переходы.

IV. Исследование кинетики реакции внедрения серной кислоты в графит in situ.

IV. 1. Исследование процесса внедрения H2S04 в графит методом

РФА in situ.

IV.2. Исследование процесса внедрения H2S04 в графит методом измерения электропроводности in situ.

V. Гальваномагнитные свойства бисульфата графита низких ступеней при низких температурах.

V.1. Квантовые осцилляционные эффекты в бисульфате графита низких ступеней.

V.2. Суперметаллическая проводимость и фазовые переходы в CBr-H2S04.

VI. Исследование электрофизических свойств низкоплотных углеродных материалов получаемых на основе бисульфата графита при низких температурах.

VI.1. Изменение гальваномагнитных свойств низкоплотных углеродных материалов в зависимости от давления прессования.

Список используемых сокращений

Highly Oriented Pyrolitic Graphite (графит высокоориентированый пиролитеческий) монокристаллический графит графит специальный малозольный окисленный графит, отрицательное магнетосопротивление. переход металл-изолятор, положительное магнетосопротивление. поверхность Ферми, рентгенофазовый анализ, соединения внедрения в графит. Слончевского-Вейса-Мак Клюра. терморасширенный графит, ультраквантовый предел, фазовый переход. Шубникова-де Гааза, электро-движущая сила.

Список основных обозначений расстояние между слоями атомов углерода в графите, период идентичности кристаллической структуры графита в направлении оси тригональной оси "С", настояние между ближайшими атомами углерода в графитовом слое, номер ступени СВГ. толщина слоя заполненного внедренным веществом. период идентичности кристаллической структуры СВГ в направлении тригональной оси "С". параметры энергетического спектра графита в модели

Слончевского-Вейса-МакКлюра. время. плотность вещества, температура (К), температура (°С). удельное сопротивление в базисной плоскости. удельное сопротивление в направлении оси "С". электропроводность в базисной плоскости. электропроводность в направлении оси "С". циклическая частота. импульс Ферми. энергия Ферми. постоянная Больцмана. постоянная Планка (Ы2п). скорость Ферми носителей тока. эффективная масса носителей тока. масса свободного электрона. вектор индукции магнитного поля. концентрация дырок. концентрация электронов.

В настоящее время большое внимание уделяется изучению слоистых соединений, в которых резкое отличие энергий взаимодействия между атомами, принадлежащими одному слою и атомами, расположенными в соседних слоях, приводит к сильной анизотропии физических свойств. К таким соединениям можно отнести графит, сульфиды, селениды, йодиды, а также их интеркалированные соединения.

В графите, являющемся одной из аллотропических модификаций углерода и имеющем слоистую структуру, атомы углерода в слое связаны сильными ковалентными связями, а взаимодействие между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер Ваальса. Такое строение кристалла позволяет различным атомам и молекулам внедряться в межплоскостное пространство и образовывать новый класс кристаллических соединений графита, в решетке которых плоские слои углерода чередуются со слоями внедренного вещества (интеркалята). Эти соединения обнаруживают типично металлические свойства, обладают высокой электропроводностью, а некоторые из них являются сверхпроводниками [1].

Соединения внедрения в графит делятся на два широких класса: донорные и акцепторные СВГ. В СВГ акцепторного типа перераспределение электронной плотности между молекулами интеркалята и атомами углерода приводит к появлению дополнительного количества делокализованных дырок в графитовых слоях. В донорных соединениях внедренные вещества отдают свои валентные электроны и проводимость осуществляется избыточными электронами в углеродных слоях. Акцепторные соединения образуются при внедрении таких веществ как галогены, галогениды

10 металлов, кислоты. Донорные соединения образуются при внедрении щелочных или щелочноземельных металлов в графитовую матрицу.

В настоящее время синтезировано большое число соединений внедрения в графит, которые интенсивно исследуются, во-первых, потому, что своеобразие физических и химических свойств этих веществ позволяет найти им широкое практическое применение; во-вторых, СВГ представляют собой весьма интересный объект для исследования физических и химических процессов, происходящих в низкоразмерных системах.

СВГ представляют собой своеобразный класс катализаторов, сочетающий особенности нанесенных и металлокомплексных катализаторов. Высокая электропроводность и каталитическая активность этих соединений в различных окислительно-восстановительных реакциях позволяет использовать их в качестве электродных материалов для химических источников тока.

Следует также отметить возможность использования СВГ для производства инфракрасных поляризаторов, монохроматоров для низкоэнергетических нейтронов, оптических фильтров, настраиваемых на определенную длину волны, электрохимических устройств в оптических дисплеях, систем теплозащиты.

Большой интерес как с точки зрения науки, так и возможности использования в промышленности представляет сравнительно новый материал - терморасширенный графит (ТРГ), который получают, как правило, термической обработкой гидролизованых СВГ-Н2804.

Внедрение серной кислоты в графит было обнаружено около ста пятидесяти лет назад. С тех пор очень много работ было посвящено исследованию системы графит-Н2304. Интересен процесс внедрения и с научной точки зрения. Последнее детальное изучение этого процесса было сделано Безенхардом с сотрудниками [2] методами дилатометрии и рентгенофазового анализа (РФА), Экландом с сотрудниками [3] методом Рамановской спектроскопии, Нишитани [4]

11 также методом Рамановской спектроскопии и Йошида [5] методом РФА.

Кроме того, так как СВГ либо при разложении и дальнейшей химической обработке, либо непосредственно в процессе термообработки способны образовывать новые соединения называемые терморасширенным графитом, которые относятся к группе неупорядоченных соединений графита, так как в его решеточной матрице присутствует достаточно большое количество дефектов.

Этот материал имеет кроме того огромное практическое применение: изделия из терморасширенного графита и пенографита широко используются для производства материалов и изделий для авиационной и космической техники, металлургии, в нефтяной, газовой, химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной промышленности. В то же время электрофизические и химические свойства этих веществ практически не изучены.

В связи с этим представляется интересным исследовать некоторые физические свойства низкоплотных углеродных материалов в зависимости от способа приготовления образцов. С этой целью в работе изучались зависимости сопротивления от температуры, эффект Холла, магнетосопротивление, изменение структуры бисульфата графита с разной степенью переокисления и низкоплотных углеродных материалов, получаемых на его основе.

В последнее время синтезированы новые СВГ, в которых два различных типа интеркалята чередуются с графитовыми слоями. Такие СВГ, которые называются гетероинтеркалированными, можно, в свою очередь, разделить на 3 класса: 1 - акцептор-акцептор, 2 -донор-донор, 3 - акцептор-донор. В настоящее время синтезированы гетеро-СВГ всех классов: акцептор-акцептор [6-Н1], акцептор-донор [1, 12, 13] и донор - донор [14]. Однако, большинство опубликованных работ посвящено вопросам синтеза гетеро-СВГ и исследованию их

12 структуры. И лишь в работах [8, 15] изучались электрофизические свойства и энергетический спектр гетероинтеркалированных соединений внедрения в графит C10CuCI2(ICI)0 6 и C15CuCI2(ICI)12.

Таким образом, электрофизические свойства, энергетический спектр гетероинтеркалированных соединений внедрения в графит практически совсем не исследованы.

В гетероинтеркалированных соединениях внедрения в графит с CuCI2 и ICI [8, 15], была наблюдена более высокая электропроводность по сравнению с моно-СВГ с теми же интеркалятами. Представляло интерес исследовать электропроводность, гальваномагнитные свойства, энергетический спектр аналогичных соединений, но с другими интеркалятами.

Научная новизна работы

В данной работе исследованы гальваномагнитные и квантовые осцилляционные эффекты у соединений внедрения в графит акцепторного типа с серной кислотой (H2S04), хлоридом железа (FeCI3), монохлоридом йода (ICI) и гетероинтеркалированное соединение в системе графит - FeCI3 - ICI. Определены характеристики энергетического спектра носителей тока у этих материалов: экстремальные сечения поверхностей Ферми, эффективные массы и концентрации дырок.

Впервые методом рентгенофазового анализа и электропроводности in situ исследованы реакции жидкофазного внедрения серной кислоты в графит. Показано, что образование низших ступеней СВГ обязательно проходит через стадии образования высших ступеней, что может служить подтверждением модели ступенного строения СВГ Дюма-Эролда. Установлено, что при длительном воздействии серной кислоты на бисульфат графита первой ступени наблюдается его полная аморфизация.

Показано, что при низких температурах в СВГ H2S04 высоких ступеней анионы серной кислоты образуют плоскую, соизмеримую с

13 графитовой, сверхрешетку, что приводит к перекрытию цилиндрических Поверхностей Ферми (ПФ).

Показано, что у гетеро-СВГ C12FeCI3(ICI)0 75 электропроводность в базисной плоскости выше, чем у соответствующих моно-СВГ.

Обнаружено, что при фазовых переходах типа порядок-беспорядок у СВГ H2S04 и гетеро-СВГ C12FeCI3(lCI)0 75 наблюдается скачок электропроводности в направлении тригональной оси, что связано с размягчением фононного спектра при двумерном плавлении интеркалята в слоевом пакете СВГ.

Обнаружено, что в графитовых фольгах (ГФ) полученных из окисленного графита при низких температурах в слабых магнитных полях наблюдается отрицательное магнетосопротивление (ОМС), которое может быть объяснено теорией квантовых поправок проводимости для двумерного случая. Обнаружено, что в ГФ полученных из переокисленого графита при низких температурах наблюдается инверсия коэффициента Холла, что объясняется наличием двух групп носителей с различными подвижностями.

Практическая ценность результатов работы.

Разработанная методика для исследования электропроводности углеродных материалов в процессе внедрения может быть использована для экспресс контроля состава СВГ в промышленных условиях. Полученные результаты могут быть использованы при производстве низкоплотных углеродных материалов, в том числе графитовой фольги с заданными физическими свойствами. Результаты работы могут быть использованы в НИИГрафит, РКК "Энергия", НПО "Композит", ИНЭОС РАН и др. Полученные результаты используются при чтении спецкурсов "Физика низкоразмерных систем" в Высшем колледже материалов и "Химия и физика твердого тела" Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

15

I. Структура, физические свойства, методы получения соединений внедрения в графит акцепторного типа и графитовой фольги. 1. Кристаллическая структура графита.

Графит - наиболее распространенная модификация углерода. Он является широко распространенным минералом, залегающим в виде зернистых, чешуйчатых и пластинчатых масс [16]. Структура графита (рисунок 1) одна из первых изучалась методами рентгеноструктурного анализа [17, 18], причем с развитием экспериментальной техники точность подобных измерений повышалась [19-К23]. Согласно этим данным атомы углерода в графите располагаются в параллельных слоях, расстояние между которыми при комнатной температуре с10=3.3538А [21]. В каждом плоском слое атомы углерода образуют сетку правильных гексагонов с расстоянием С-С равным 1.415А [20]. Согласно предложенной Берналом [18] кристаллической структуре, слои идеально плоские и ряд атомов в каждом слое расположен точно над центром гексагонов нижнего слоя. Порядок упаковки слоев выражается чередованием -АВАВАВ. . Такая структура соответствует гексагональной решетке с четырьмя атомами углерода на элементарную ячейку и принадлежит к пространственной группе симметрии Рбз/ттсф4^).

Атомы углерода в слое связаны сильными ковалентными связями. Энергия связи 167.6 кДж/моль. Взаимодействие между слоями осуществляется слабыми силами типа Ван-дер-Ваальса с энергией связи 16.75 кДж/моль при 15°С [24].

Почти идеальной структурой обладают некоторые природные графиты, а также искусственные, полученные при помощи дегидрогенизации и полимеризации углеводородов из конденсированной или газовой фазы.

16 ь

Рисунок 1. Кристаллическая структура графита с порядком упаковки слев типа АВАВАВ. Стрелками показаны взаимодействия атомов углерода, соответствующие параметрам модели Слончевского-Вейса-МакКпюра (описание модели см. в 1.5).

Кроме описанной выше структуры существует еще ромбоэдрическая фаза графита [25], чередование слоев в которой можно представить последовательностью АВСАВСАВС., однако в природных и искусственных монокристаллах ее присутствие пренебрежимо мало.

Расположение атомов углерода в углах правильных шестиугольников вызывает предположение о равноценности трех связей атома углерода с тремя ближайшими соседями. В этом случае

17 атомы углерода находятся в 5р2-гибридном состоянии. Один в-электрон и два р-электрона участвуют в образовании трех ковалентных а-связей между атомами углерода в слое. Дополнительные связи образуются четвертыми валентными электронами атомов углерода. Эти электроны находятся в п-состоянии. Они осуществляют л-связи и называются л-электронами. Коллективизация тг-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер.

Реальная структура графита отличается от идеальной наличием в ней дефектов, связанных как с нарушением чередования слоев, так и с нарушением связей С-С в сетках. Особенно много дефектов упаковки возникают при деформации кристаллов графита, которая в предельном случае приводит к полному разупорядочиванию слоев относительно тригональной оси, хотя параллельность слоев сохраняется [26]. Такие структуры называются турбостратными. Другой тип дефектов обусловлен нарушением связей С-С в углеродной сетке [16, 25]. Чаще всего встречаются краевые, дырочные, клещевидные, химические дефекты, приводящие к изменению различных физических и химических свойств графита.

Графит - весьма инертное вещество. При обычных условиях он стоек к действию кислот, растворов солей, не взаимодействует с азотом, хлором и другими простыми веществами. Кислородом графит окисляется только при высокой температуре (>400°С) с образованием углекислого газа С02. Реакции, протекающие с участием графита и приводящие к разрыву связей С-С, требуют весьма жестких условий. Однако, специфическое слоистое строение графита делает его идеальной матрицей для образования на его основе соединений внедрения, в которых графитовые слои, образованные сетками гексагонов из атомов углерода, чередуются со слоями внедренного вещества. Эти соединения имеют переменный состав и регулярное

18 строение. Плоскостное строение гексагональных сеток сохраняется. При внедрении увеличивается расстояние между сетками - строго индивидуально для каждого вещества. Впервые о синтезе соединений внедрения в графит сообщил Шеффилд в 1841 году.

В 1965 году Хулей с сотрудниками провел серию экспериментов, которые позволили получить некоторые наглядные представления о кинетике процессов внедрения [27]. Помещенный в пары брома цилиндрический образец графита с течением времени увеличивал свой размер в направлении, перпендикулярном базисной плоскости. Удивительным оказался тот факт, что при нанесении на торцевые (базисные) плоскости образца защитного слоя окиси цинка, процесс расширения прекращался.

Вещества, способные внедряться в графит, можно разделить на две большие группы: доноры электронов - щелочные и щелочноземельные металлы, лантаноиды, сплавы этих металлов, ассоциаты с водородом и полярными молекулами; акцепторы электронов - галогены, интергалоиды, галогениды и оксигалогениды, сильные кислоты [28].

В соединениях внедрения происходит перераспределение электронной плотности. Для донорных соединений характерно появление избыточных свободных электронов на графитовых слоях, для акцепторных - появление дополнительных делокализованных дырок.

Примерами соединений первого типа являются С4К, C8Li, С8Са, С4Нд и другие. Акцепторные соединения имеют более сложный состав: C16Br2, C20FeCI3, C16ICI, C24HS04~2H2S04, C12N03~3HN03 и другие.

Кроме того, известны СВГ, в которых межслоевые пространства попеременно заняты двумя интеркалирующими агентами. Это так называемые гетеросоединения, типичным примером которых является СВГ с CuCI2 и ICI. Гетеросоединения представляют собой

19 достижения последних лет в препаративной химии СВГ. Они еще более расширяют возможности получения новых материалов с уникальным набором физико-химических характеристик.

Отличительной особенностью СВГ является наличие целого спектра соединений, различающихся составом и строением. Они называются ступенями. Классическое понятие ступени для СВГ ввел в конце 30х годов Рюдорфф [29]. Номер ступени определяется чередованием слоев графита и интеркалята и равен числу графитовых сеток между ближайшими слоями внедренного вещества.

В 1969 году Дюма и Эролд изучали разложение соединения внедрения в графит 1 ступени С8К [30]. При этом они снимали рентгеновские спектры, по которым определяли, как изменяется номер ступени при разложении выше упомянутого СВГ. Схему их опытов можно представить в виде: С8К (1 ступень) ~ С24К (2 ступень) ~ С36К (3 ступень) ~ С48К (4 ступень). Переходы между некратными ступенями, пользуясь классической моделью Рюдорффа, объяснить нельзя. Для объяснения результатов Дюма и Эролд предложили складчатую, или доменную, модель структуры СВГ различных ступеней (рисунок 2). Эта модель предполагает существование в пределах кристаллита СВГ любой ступени доменов. Внутри доменов действуют все положения классической концепции ступеней, образование дефектов в виде изгибов графитовых слоев, являющихся прямым следствием реакции внедрения. На протяжении всего образца СВГ слои графита, оставаясь плоскими лишь на некотором расстоянии, изгибаются так, что в каждом слоевом пакете фиксируется заданная ступень. Переход между ступенями осуществляется вследствие движения интеркалирующего агента, связанного с распространением изгиба. Этот процесс сопровождается поглощением или десорбцией внедренного вещества.

21 интеркалятом, нарушается порядок чередования слоев, характерный для монокристаллического графита.

Рентгеновские исследования, выполненные в последние годы рядом авторов, показали, что при интеркалировании незначительно изменяются расстояния между атомами углерода в графитовом слое. У СВГ донорного типа оно увеличивается, а у соединений акцепторного типа - уменьшается, причем симметрия графитового слоя сохраняется [32].

В настоящее время синтезировано большое количество СВГ. Для всех этих соединений хорошо изучены рентгеновские (ООО-рефлексы, по которым определены толщины заполненных слоев 6\ и периоды идентичности 1с:

1с=а1+(н-1)-с10 (1.1) где с10=3.35А, N1- номер ступени.

Одним из уникальных физических свойств СВГ является их чрезвычайно высокая электропроводность при комнатной температуре, у некоторых соединений превышающая электропроводность меди при тех же условиях. Впервые об СВГ как о синтетических металлах писал Уббелоде [33, 34], но, пожалуй, наибольший резонанс получили работы Фогеля с сотрудниками [35-К39], выполненные во второй половине 70х годов. По своим электрическим характеристикам СВГ можно отнести к металлам с гигантской анизотропией электропроводности (аа/ос~106). Донорные соединения являются слабыми парамагнетиками, а акцепторные -слабыми диамагнетиками [40]. У обоих типов соединений значительно возрастает проводимость в базисной плоскости аа, в то время как в направлении оси "с" ас увеличивается у донорных СВГ и уменьшается у акцепторных.

22

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А., Лапин С.А., Авдеев В.В., Никольская И.В., Фадеева Н.Е. //Двумерная сверхрешетка в соединении внедрения в графит с серной кислотой // ФТТ, 1990, Т.32, N1, с.94-97.

Кульбачинский В.А., Лапин С.А., Фадеева Н.Е., Никольская И.В., Авдеев В.В. // Фазовые переходы в соединения, внедрения в графит с серной кислотой. // Вестник МГУ сер.2 хим., 1990, т.31, N1, с.37-41.

Брандт Н.Б., Ионов С.Г., Кульбачинский В.А., Лапин С.А., Авдеев В.В. // Электрофизические свойства гетероинтеркалированного соединения внедрения в графит типа акцептор-акцептор. // ФТТ, 1992, т.34, №11, с. 3366-3372.

Кульбачинский В.А., Ионов С.Г., Лапин С.А., Удод Э.Б. // Электронный энергетический спектр у гетероинтеркалированных соединений внедрения в графит типа акцептор-акцептор. // 29 Совещание по физике низких температур, Казань, 1992, ч. II, с.ЗЗО.

Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Lapin S.A., Avdeev V.V. // Energy spectrum of binary graphite intercalation compound acceptor -acceptor type C12FeCI3(ICI)o,75. //J. Phys. 1 (France), 1992, V.2, p.1941-1948.

Кульбачинский B.A., Ионов С.Г., Каменская Е.А., Лапин С.А., де Виссер А. // Осцилляции поперечного магнетосопротивления в силовых магнитных полях у соединений внедрения в графит акцепторного типа. // 30 Совещание по физике низких температур, Дубна, 1994, ч.П, с.269-270. lonov S.G., Kulbachinskii V.A., Avdeev V.V., Lapin S.A., Kamenskaya E.A., Udod E.B. // Order-disorder phase transition in acceptor type graphite intercalation compounds // Mol. Cryst. Liq., 1994, V.244, p.319-324.

Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Lapin S.A., Avdeev V.V., Kamenskaya E.A., De Visser A. // Shubnikov-de Haas effect in low stage acceptor type graphite intercalation compounds. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, V.245, p.31-36. lonov S.G., Kulbachinskii V.A., Lapin S.A., De Visser A. // Shubnikov - de Haas effect in low stage acceptor type graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. B, 1995, V.51, N16, p.10313-10319. Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Lapin S.A., Mandrea A.G., Kuzmin I.V., De Visser A. // Galvanomagnetic properties of low-density foils fabricated from exfoliated graphite. // Abstracts of 8th Int. Symp. On Intercalation Compounds (ISIC'8), 1995, p.65. Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Avdeev V.V., Brandt N.B., Lapin S.A., Mandrea A.G., Kuzmin I.V., De Visser A. // Galvanomagnetic properties of low density foils fabricated from exfoliated graphite. // J. Phys. Chem. Solids, 1996, V.57, №6-8, p. 893-897. Kulbachinskii V.A., lonov S.G., Kytin V.G., Lapin S.A., Mandrea A.G., Kuzmin I.V. // Weak localization in foils fabricated from exfoliated graphite. // European Carbon Conf., Newcastle upon Tyne, 1996, p.38-39.

Авдеев В.В., Быстревский Е.И., Дубинин C.B., Гулиш O.K., Ионов С.Г., Иванов В.В., Лапин С.А., Леонова М.Е., Сиротинкин С.П., Шелуханов Э.В. //Держатель плоских образцов для рентгенофазового анализа. // Патент РФ №2097749, 27 ноября 1997.

Ионов С.Г., Кульбачинский В.А., Кытин В.Г., Кувшинников C.B., Лапин С.А., Павлова Е.П. // Кинетические свойства носителей тока в моно- и гетероинтеркалированных соединениях графита и низкоплотных углеродных материалах, полученных на их

111

Заключение

112

1. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. // Intercalation compounds of graphite//Adv. Phys., 1980, V.30, N2, p. 139-236.

2. Besenhard J.O., Wudy E., Mohwald H., Nickl J.J., Biberacher W., Foac W. // Anodic oxidation of graphite in H2S04 dilatometry in situ - x-ray diffraction - impedance spectroscopy. // Synth. Met., 1983, V.7, N1/2, p.185-192.

3. Eklund P.C., Oik C.H., Holler F.J., Spolar J.D., Arakawa E.T. // Raman scattering study of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolytic graphite-H2S04. //J. Mater. Res., 1986, V.1, p.361-367.

4. Nishitani R., Sasaki Y., Hishina Y. // One-dimensional diffusion-limited staging transition in graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. B, 1988, V.37, N6, p.3141-3144.

5. Yosida Y., Tanuma S. /I In situ observation of x-ray diffraction in a synthesis of H2S04-GICs. // Synth. Met., 1989, V.34, N1-3, p.341-346.

6. Herold A., Furdin G. // New graphite intercalation compounds contaning two metal chlorides in alterning layers. // Synth. Met., 1985, N12.

7. Shioama H., Tatsumi K., Fuyii R e.a. // Electrochemical preparation of the grafite biintercalation compound with H2S04 and FeCI3 // Carbon, 1990, V.21, N1.

8. Аким В.Я., Давыдов В.Н., Кульбачинский В.А. // Энергетический спектр гетероинтеркалированных соединений внедрения в графит акцепторного типа. // Письма в ЖЭТФ, 1987, т.45, N12, с.567-571.

9. Schaff P., Stumpp Е. and Ehrhardt С. // Electrochemical preparation and characterization of novel graphite bi-intercalation compounds. // Synth. Met., 1988, N23, p.415-420.113

10. Авдеев В.В., Аким В.Я., Брандт Н.Б., Давыдов В.Н., Кульбачинский В.А., Ионов С.Г. // Энергетический спектр и эффект Шубникова— де Гааза у гетероинперкалировауных соединений графита акцепторного типа. //ЖЭТФ, 1988, т. 94, вып. 12, с.188-201.

11. Vangelisti R., Perignon А., Pernot P. // Biintercalation into graphite: two structural arrangements for gold trichloride. // Eur.Y. Solid State Inorg. Chem., 1988, t.25.

12. Suzuki M., Chow P., Zabel H. // In situ x-ray study of an acceptor-donor heterostructure: stage-1 CoCI2-K-graphite intercalation compound. // Phys.Rev. B, 1985, V.32.

13. Herold A., Furdin G., Guerard D., Hachim L., Nafi N.E., Vangelisti R. // Some aspects of graphite intercalation compounds. // Annales de Physique,1986, Colloque N 2, supplement au N 2, V.11, p.3-11.

14. Nalimova V.A., Zakharov A.P., Avdeev V.V. Semenenko K.N. // Synthesis of new ternary alkali metal GICs at high pressures. // Synth. Met., 1992, V.48, N2, p.247-248.

15. Брандт Н.Б., Кульбачинский B.A., Никитина O.M., Аким В.Я., Ионов С.Г. // Суперметаллическая проводимость и энергетический спектр у соединения внедрения в графит хлорида меди третьей ступени. // Письма в ЖТФ, 1987, N13.

16. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. // Графит и его кристаллические соединения. // М.: Мир, 1965.

17. Hall A.W. // A new method of X-Ray crystall analysis. // Phys. Rev., 1917, V.10, N6, p.661-697.

18. Bernal J.D. // The structure of graphite. // Proc. Roy. Soc. London A., 1924, V.106, p.749-773.

19. Baskin Y., Meger J. // Lattice constants of graphite at low temeperatures. // Phys. Rev., 1955, V.100, 5, p.554.114

20. Bacon G.E., Franclin R.E. // The dimension of graphite. // Acta Cryst., 1951, V.4, p.561-562.

21. Franclin R.E. // The structure of graphitic carbons. // Acta Cryst., 1951, V.3, p.253-256.

22. Ruland W. // X-Ray study of the structure of graphitic carbons. // Acta Cryst., 1965., V.18, p.992-996.

23. Lipson H., Stokes A.R. // The structure of graphite. // Proc. Roy. Soc. London A., 1942, V.181, p.101-105.

24. Карапетьянц M.X., Дракин С.И. // Общая и неорганическая химия // М.:Химия, 1981, с.354.

25. Шулепов C.B. // Физика углеграфитовых материалов. // М.: Металлургия, 1972.

26. Нагорный В.Г. // Конструкционные материалы на основе углерода. // М.: Металлургия, 1980.

27. Hooley J.G., Garby W.P., Valentin J. // The effect of sample shape on the bromination of graphite. // Carbon, 1965, V.3, N1, p.7-16.

28. Herold A. // Crystall-chemistry of carbon intercalation compounds. Physics and Chemistry of Materials with layered structures. // Intercalated layered materials, Edited by F. Levy, 1979, V.6, p.323-421.

29. Rudorff W. // Kristallstuktur der sàureverbindungen des graphits. // Z. Physik. Chim., 1940, B.45, N1-2, S.42-68.

30. Daumas N. and Herold A. // Sur les relations entre la motion de stage et les mécanismes relationnes dans les compouses d, insertion du graphite. // C. R. Hebd. Scans. Acad. Sci., 1969, V.268, p.373-375.

31. Thomas J.M., Millward G.R., Schlogl R.E., Boehm H.P. // Direct omaging of a graphite intercalate: evidence of interpénétration of "stages" in graphite ferric chloride. // Mat. Res. Bull., 1980, V.15, N5, p.671-676.115

32. Pietronero L. Strassler S. // Bond-length change as a tool determine charge transfer and electron-phonon coupling in graphite intercalation compounds. // Phys. Rev. Let., 1981, V.47, N 8, p.593-596

33. Ubbelohde A.R. // Properties of synthetic good conductors of electricity. // Nature, 1966, V.210, N5, p.404-405.

34. Ubbelohde A.R., Blackman L.C., Mathews J.F. // Metallic conduction in the crystal compounds of graphite. // Nature, 1959, V.183, N4559, p.454-456.

35. Foley G.M.T., Zeller C., Falardeau E.R., Vogel F.L. // Room temperature electrical conductivity of a highly two dimensional synthetic metal: AsF5-graphite. // Solid State Com., 1978, V.24, N11, p.371-375.

36. Vogel F.L., Fuzellier H., Zeller C., McRae E.J. // In-plane electrical resistivity of nitric acid intercalated graphite. // Carbon, 1979, V.17, p.255-257.

37. Vogel F.L. // Some potential applications for intercalation compounds of graphite with high electrical conductivity. // Synth. Met., 1979/80, V.1, N3, p.279-286.

38. Ubbelohde A.R. // Carbons as a route to synthetic metals. // Carbon, 1976, V.14, N1, p.1-5.

39. Wu T.C., Vogel F.L., Penrdrys L.A., Zeller C. // Electrical resistivity of graphite intercalated with SbF5. // Materials Science and Engineering, 1977, V.47, N2, p.161-174.

40. Fisher J.E. // Electronic properties of graphite intercalation compounds. // In: Physics and chemistry of materials with layered structures, 1979, V.3. Dordrecht, Netherland, p.481-532.

41. Rudorff W., Hofmann U. // Über Graphitsalze. // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1938, B.238, N1, s.1-50.11642.