Кинетические свойства носителей тока у соединений внедрения в графит акцепторного типа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

I. СТРУКТУРА, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ В ГРАФИТ АКЦЕПТОРНОГО ГИЛА (Литературный обзор)

1.1. Кристаллическая структура графита.

1.2. Интеркалирование слоистых структур.

1.3. Кристаллическая структура соединений внедрения в графит.

1.4. Энергетический спектр носителей тока у графита и соединений внедрения в графит акцепторного типа низких ступеней

1.5. Суперметаллическая проводимость соединений внедрения в графит.

II. МЕТОДИКА СИНТЕЗА ОБРАЗЦОВ СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ В ГРАФИТ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ

11.1. Синтез соединений внедрения в графит акцепторного типа.

11.2. Монтаж образцов.

11.3. Установка для гальваномагнитных измерений в стационарных магнитных полях до 6,5 Т при низких температурах

11.4. Бесконтактный метод измерения сопротивления.

11.5. Методика создания высоких давлений.

11.6. Ошибки измерений.

III. ГАЛЬВАНО:УШШТНЫЕ ОСЩШШЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ У СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ В ГРАФИТ АКЦЕПТОРНОГО ТИПА.

IV. ,?СУПЕРх\'1ЕТА1иБ'ГЧЕСКАЯ" ПРОВОДИМОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ В

ГРАФИТ АКЦЕПТОРНОГО ТИПА.

1У.1. Электропроводность соединений внедрения в графит монохлорида йода и хлоридов металлов.

IV.2. Особенности электропроводности соединении внедрения в графит акцепторного типа при фазовых переходах типа порядок

- беспорядок.

V. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ СОЩШ-ШНИЙ ВНЕДРЕНИЯ В ГРАФИТ АКЦЕПТОРНОГО ТИПА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДАВЛЕНИЯ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ■ И ВЫВОДЫ

Важной задачей с научной и прикладной точек зрения является поиск новых соединений, обладающих уникальными физическими и химическими свойствами. В современной физике и химии твердого тела четко проявляется тенденция к исследованию и получению слоистых материалов, принципиальной особенностью которых является резкое отличив энергий взаимодействия атомов, принадлежащих к одному слою, и атомов, расположенных в соседних слоях, что приводит к сильной анизотропии физических свойств этих веществ. К таким материалам можно отнести графит, сульфиды, селениды, йодиды различных элементов, а также их интеркалированные соединения.

В графите, являющемся аллотропической модификацией углерода и имеющем слоистую структуру, атомы углерода в слое связаны сильными ковалентными связями, а взаимодействие между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Такое строение кристалла позволяет различным атомам и молекулам (щелочные и редкоземельные металлы, галогены, кислоты, интергалоиды, гало-гениды металлов и др.) внедряться в межплоскостное пространство и образовывать новый класс кристаллических соединений графита, в решетке которых плоские слои углерода чередуются со слоями внедренного вещества (интеркалята). Эти соединения обнаруживают типично металлические свойства (в отличае от графита, являющегося полуметаллом), обладают высокой электропроводностью, а некоторые из них ( С8К ; С^КНд ; C4KT£i5 ; Cs/T/£op P80/t ; Q Кfyo/5 и АР*) являются сверхпроводниками/*1-4/.

Все соединения внедрения в графит (в литературе так же часто встречаются и другие названия этих соединений: ССГ - слоистые соединения графита, ИСГ - интеркалированные соединения графита) можно разделить на два широких класса: соединения внедрения в графит (СВГ) донорного типа. Примером таких соединений являются СВГ щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов ( C6Ll ; С8К ; CaR8 ; C8Cs ; С6Са ; С6Ва. ; C6S* ; C6Yi ; С6Еи. ). соединения внедрения в графит акцепторного типа. К этим соединениям относятся СВГ галогенов, кислот, галогенвдов металлов, интергалоидов ( ; C^HNO^ ; CgtySQ ; С8 As ;

C9A£Ces ; C8JC£ и др.).

В настоящее время синтезировано большое число 200) СВГ различных классов, которые интенсивно исследуются, во-первых, потому что своеобразие физических и химических свойств этих веществ позволяет найти им широкое практическое применение, во-вторых, интеркалированные соединения графита представляют собой весьма интересный объект как двумерные металлы (для проверки различных теоретических расчетов низкоразмерных электронных систем).

Наиболее широкие возможности использования СВГ акцепторного типа открываются в связи с их черезвычайно высокой электропроводностью, сочетающейся с мальм удельным весом. Например, соединение C/6Asf^ обладает проводимостью при комнатной Темного ратуре большей чем у меди при тех же условиях (С£и = 5,9 • 10 ом~*м""*, = 6,3 • [Ъ] , а отношение плотностей J^Cu/pC3r^ 4). Однако для практических целей необходимо создание проводников в виде тонких проволок, обладающих достаточной гибкостью и механической прочностью. Для решений этой задачи реализуются два направления: создание композитных материалов из меди и СВГ и интеркалирование углеродных волокон с высокими прочностными свойствами /*6-9/ .

СВГ представляют собой своеобразный класс катализаторов, сочетающих особенности нанесенных и металлокомплексных катализаторов. Соединения внедрения в графит хлоридов металлов катализируют круг реакций, идущих по катионному механизму - алкилиро-вание ароматических соединений, гидрохлорирование олефинов, ка-тионную полимеризацию и сополимеризацию. При этом влияние графита приводит к повышению селективности процессов. СНГ щелочных металлов катализируют конверсию орто-водорода и пара-водород и реакции изомеризации и полимеризации олефинов. Проводящие свойства СВГ и наличие в них соединений переходных металлов делает перспективным использование этих соединений в качестве электродов в электрокаталитических реакциях/"10-13/ .

Следует также отметить возможность использования СВГ для производства инфракрасных поляризаторов, монохроматоров для низкоэнергетичных нейтронов, оптических фильтров, настраеваемых на определенную длину волны, электрохимических устройств в оптических дисплеях, электродов в химических источниках тока /1418/ .

Наличие большого числа фазовых переходов f19-25/ у интер-калированных соединений графита дает обширный материал для исследований в области физики и химии критических явлений. Изучение фазовых переходов (ФП) позволяет значительно обогатить наше представление о твердых телах, так как именно при ФП имеют место явления, в обычных условиях подавляете более интенсивными эффектами, а следовательно и недоступные наблюдению. Наиболее примечательным является тот факт, что в области ФП вещество находится в особом состоянии, характеризуемом, как правило, аномальными величинами целого ряда физических характеристик: теплоемкости, диэлектрической проницаемости, коэффициента теплого расширения, проводимости и т.д. Это явление может быть использовано в различного рода автоматических устройствах, современной электротехнике, радио и электронной технике. Следовательно, изучение фазовых переходов у СВГ имеет не только теоретическое, но и практическое значение.

Проблема воздействия высоких давлений на интеркалированные соединения графита охватывает широкий круг вопросов - от фундаментальных задач устойчивости и фазовых превращений до технических и материаловедческих приложений. Использование давления в сочетании с высокими температурами позволило получить СВГ до-норного типа с необычайно высоким содержанием металла [2§] , что очень важно для многих практических применений этих соединений.

К моменту постановки настоящей работы в литературе практически отсутствовали данные о кинетических свойствах и энергетическом спектре носителей тока у СВГ. Часто для одних и тех же соединений данные, полученные в различных лабораториях,противоречили друг другу. Поэтому важно было определить каким образом условия синтеза, тип интеркалята и графитовой матрицы, внешние воздействия (давление и температура) влияют на физические свойства СВГ. В настоящей работе были поставлены следующие задачи:

1) экспериментальное исследование гальваномагнитных и ос-цилляционных эффектов у соединений внедрения в графит акцепторного типа низких ступеней, включая первую;

2) выяснение связи между химическим составом, проводимостью и особенностями энергетического спектра у СВГ акцепторного типа;

3) изучение влияния давления на изменение параметров энергетического спектра соединений внедрения в графит акцепторного типа;

- II

4) на основе проведенных доследований разработать практические рекомендации для получения совершенных квазимонокристаллов соединений внедрения в графит.

Научная новизна работы

Впервые у некоторых СЕГ акцепторного типа низких ступеней, включая первую, наблюдались квантовые осцилляции поперечного магнетосопротивления. Проведено комплексное исследование гальваномагнитных и осцилляционных эффегоор у квазимонокристаллов td

СВГ акцепторного типа низких ступеней. Определены характеристики энергетического спектра носителей тока у этих материалов: экстремальные сечения поверхности Ферми (ПФ), эффективные массы и концентрации дырок. Для СВГ второй ступени в рамках модели Блиновского оценены значения параметра fo и энергии Форш.

Обнаружено резкое уменьшение амплитуд квантовых осцилляций Шубникова- де Гааза (1ВДГ) при возрастании угла-^ между осью "с" и направлением магнитного поля, что является доказательством двумерного характера явлений переноса у СВГ акцепторного типа.

Показано, что у СВГ со слабыми акцепторами (первая и вторая ступень) имеется одна группа носителей тока (дырок). У соединений внедрения в графит монохлорида иода частоты осцилляций ЩЦГ изменяются с номером ступени ( А/ ) и у (/V =4) наблюдаются осцилляции ШДГ, частоты которых близки к частотам осцилляций графита.

Обнаружено изменение ступени интеркалирования у СВГ акцепторного типа C^jce^ под действием гидростатического давления. Определены изменения параметров энергетического спектра у соединений и C98CuC6s при давлениях до 12 кбар.

Установлено, что в системе JCC - графит максимальной электропроводностью в базисной плоскости о^ обладает соединение третьей ступени » У которого О^ при комнатной температуре порядка 80% проводимости меди.

Получена зависимость не только от химического состава, но и от концентрации носителей тока. Оценены значения длины свободного пробега и времени релаксации дырок у СВГ при гелиевой и комнатной температуре.

Практическая ценность результатов работы Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при создании различных синтетических материалов со слоистой структурой с заданными физическими свойствами. По данным осцилляционных эффектов даны конкретные практические рекомендации для получения совершенных квазимонокристаллов СВГ акцепторного типа низких ступеней. Полученные результаты могут быть использованы в организациях, где проводятся синтез и исследования соединений внедрения в графит (ИНЭОС АН СССР, ЙХФ АН СССР, НИИГрафит и др.).

Работа выполнена в Московском Государственном Университете имени М.В.Ломоносова на кафедре физики низких температур Физического факультета.

- 13

I. СТРУКТУРА, ФИЗИЧЕСКИЙ СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ В ГРАФИТ АКЦЕПТОРНОГО ТИПА (Литературный обзор)

I.I. Кристаллическая структура графита.

Графит - одна из двух кристаллических модификации углерода. Структура графита одна из первых изучалась методами рент-геноструктурного анализа [27,28/ , причем с развитием экспериментальной техники точность подобных измерений повышалась /~29-337 . Согласно этим данным атомы углерода в графите располагаются в параллельных слоях, расстояние между которыми при комнатной температуре 3,3538 A /~3l/ . В каждом плоском слое атомы углерода образуют сетку правильных гексагонов с расстоянием С - С равным ёс = 1,415 А /зо/ . Согласно предложенной Берналом [28/ кристаллической структуре слои идеально плоские и ряд атомов в каждом слое расположен точно над центром гексагонов нижнего слоя (Рис.1), поэтому в графите разделяют два типа атомов: тип А - атомы, для которых ближайший атом в соседнем слое расположен на линии параллельной гексагональной оси "с", на расстоянии а& ; тип В - атомы над которыми располагаются центры шестиугольников соседнего слоя и, следовательно, для них ближайший сосед из этого слоя расположен на расстоянии большем ol0 . Порядок упаковки слоев выражается чередованием авававав . . Эта последовательность означает, что по отношению к некоторой фиксированной оси "с" третий слой будымижзть точно такое же расположение атомов, что и первый и т.д. Такая структура соответствует гексагональной решетке с четырмя атомами углерода на элементарную ячейку и принадлежит к пространственной группе симметрии Основные векторы трансляции элементарной ячейки имеют следующие координаты в прямоу

142 А

Рже. I

Кристаллическая структура графита. Стрелками показаны взаимодействия атомов углерода, соответствующие параметрам модели Слончевского-Вейса-МакКлюра. гольной декартовой системе: af (а;о,-о); Щр; о); а3 (о;о; с0),

Cm

О о причем l<x1l^/as/=CL=2,46A,co=6,70A. Объем элементарной ячейки равен а о о О а ат/Г а с0

2 Z О О Са

Отсюда легко получить теоретическое значение плотности графита равное: = 2265 кг/м^ (плотность встречающегося в природе графита имеет близкое значение ~ 2220 кг/м^).

Кроме описанной выше кристаллической структуры существует еще ромбоэдрическая фаза графита /*34/ , чередование слоев в которой можно представить последовательностью авсавсавс . , однако в природных и искусственных монокристаллах ее присутствие принебрежимо мало.

Расположение атомов углерода в углах правильных шестиугольников вызывает естественное предположение о равноценности трех связей атома с тремя ближайшими соседями. В этом случав атомы углерода находятся в тригоыальном валентном состоянии, которому соответствует sp2 - гибридизация. Один s - электрон и два р -электрона участвуют в образовании трех ковалентных (7"- связей между атомами углерода в слое. Облака вероятности указанных электронов, имеющие вид несимметричных ганталей, расположены в одной плоскости и направлены под углом в 120° друг у другу. Пе-рекрываясь они образуют прочные <7'- связи. Однако атомы углерода в слое связаны между собой не только (Г- связями. Дополнительные связи образуются четвертыми валентными электронами атомов углерода. Эти электроны находятся в р - состоянии. Их облака вероятности имеют вид симметричных гантелей, вытянутых в направлении перпендикулярном плоскости слоя. Они осуществляют

- 15

Ut - связи и называются^"- электронами. Коллективизация 7с-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер.

Любой структурной характеристике идеализированной трехмерной решетке графита могут соответствовать некоторые дефекты. Наиболее часто в искусственных углеродных материалах встречаются дефекты упаковки слоев. При этом плоские гексагональные сетки атомов углерода могут быть смещены друг относительно друга таким образом, что будет нарушен порядок чередования слоев. Такой графит, в котором нарушена последовательность чередования слоев, при сохранении их параллельности, называется турбострат-ным. Кроме того встречается еще целый ряд дефектов: дырочные, краевые, клещевидные, дефекты изомерных связей, химические и грубые дефекты, приводящие к изменению различных физических и химических свойств графита /"34-35/ .

Основные результаты диссертационной работы докладывались: на I Всесоюзном совещании-семинаре "Неклассические кристаллы" (Ереван, 1982 г.); на ХХП Всесоюзном совещании по физике низких температур (Кишинев, 1982 г.); на конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1983 г.); на X межвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела" (Ленинград, 1983 г.); на Республиканском межвузовском совещании "Физика композиционных и анизотропных материалов" (Челябинск, 1983 г.); на совещании по соединениям внедрения в графит и другие матрицы со слоистой структурой (Москва, 1983 г.); на УШ республиканском семинаре "Влияние высокого давления на вещество" (Киев, 1983 г.); на научно-техническом семинаре "Множественность фазовых переходов и квантовые состояния твердых тел" (Москва, 1983 г.).

В заключение я хочу выразить искреннюю благодарность моему научному руководителю профессору Николаю Борисовичу Брандту и научному консультанту профессору Кириллу Николаевичу Семененко за предоставление интересной теш диссертационной работы, постоянное внимание и поддержку в работе.

Приношу глубокую благодарность старшему научному сотруднику, кандидату физико-математических наук Сергею Владимировичу Кувшинникову за помощь в проведении экспериментов и за участие в обсуждении полученных результатов, Владимиру Анатольевичу Муханову за синтез образцов соединений внедрения в графит, проведение химического анализа СВГ и полезные дискуссии, Владимиру Зальмановичу Мордковичу за консультации по вопросам, связанным с методами получения и свойствам СВГ донорного типа, кандидату химических наук Виктору Васильевичу Авдееву за участие в обсуждении полученных результатов.

Я признателен всем сотрудникам кафедры физики низких температур Физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова и сотрудникам кафедры физики и химии высоких давлений Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова за помощь и внимание, оказанные при выполнении диссертационной работы.

1. Hannay N.B., Geballe Т.Н., Matthias B.T. , Andres K. , Schmidt P., MacNair D. Superconductivity in graphitic compounds. -Phys. Rev. Lett., 1965, No. 7, P. 225-226.

2. Alexander M. G. , Go shorn D.P. , Guerard D. , Lagrange P., Markini M.E., Onn D.G. Superconductivity of the graphite intercalation compounds KH^Og and RbH^Ogj evidence from specific heat. -Solid. State Oommun. , 1981, v. 38, Ho. 2, Р.ЮЗ-Ю7.

3. Wachnik R.A., Pendrys L. A. , Yogel F.L. Superconductivity of graphite intercalated with thallium alloys. Solid State Oommun. , 1982, v. 43, No.1, p. 5-8.

4. Iye Y., Tanuma S. Superconductivity of graphite intercalation compounds stage and pressure dependence of anosotropy. -Synthetic Metals, 1983, v. 5, No.3, p. 257-276.

5. Vogel F.L. , Foley G.M. , Zeller 0. , Falardeau E.R. , Gan J, High electrical conductivity in graphite intercalated with acid fluorides. Mater. Sci. and Eng., 1977, v. 31, No. 14, p. 261-265.

6. Goldberg H.A., Kalnin I.L. Electrical resistance measurements on intercalated high modulus graphite fiber bunfles. Synthetic Metals, 1981, v.3, No.1-2, p.169-176.

7. Oshima H., Woollam J.A., Xavrouian A., Dowell M.B. Electrical and mechanical properties of copper chloride intercalated pith-based carbon fibers. Synthetic Metals, 1983, v. 5, No. 2, P. 113-123.

8. Natarajan V., Woollam J.A. Electrical properties of SbCly 101, HNO^, and Br2 intercalated pitch based carbon fibers. -in* Materials reseach society symposia proceedings, 1983, v.20, P. 33-38.- 137

9. Murday J.S., Dominguez D.D. An assessment of graphitizedcarbon fiber use for electrical power transmission. Synthetic Metals, 1984, v. 9, No. 3» P. 597-424.

10. Белоусов Б.М., Ковтюхова Н.И., Михайловский С.В., Новиков Ю.Н., Волышн М.Е. Каталитические свойства слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов в реакциях жидко-фазного окисления. Докл. Ш СССР. Сер. Химия, 1980, т.253, & 2, с.346-349.

11. Novicov Yu.N., Vol*pin M.E. Catalytic properties of lamellar compounds of graphite. Physica В -0, 1981, v.105, No.1-3, P. 471-477.

12. Gole J., Merle G. , Pascault J.P. Graphite intercalation compounds as anionic polymerization initiators. Synthetic Metals, 1982, v. 4, No. 4, p. 269-297.

13. Armand M. , Touzain P. Graphite intercalation compounds as cathode materials. -Mater. Sci. and Eng. , 1977, v. 31, No. 14,1. P. 319-329.

14. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite. Adv. Phys., 1981, v. 30, No. 2, p. 139-326.

15. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds. In: Physics and chemistry of materials with layered structures, 1979, Dordrecht, Holland, v.6, p.533-562.

16. Selig H. , Ebert L. B. Graphite intercalation compounds. Adv. Inorg. Ohem. Radiochem., 1980, v. 23, p. 281-327.

17. Boeuf A. , Ereund A. , Oaciuffo E. Intercalated pyrolytic graphite for neutron moaochromatisation. Synthetic Metals, 1983, v.8, N0.3-4, p. 307-312.

18. Elandrois S., Baron E. Metal chloride-graphite compounds as catode and anode materials for batteries. In: Materials research society symposia proceedings, 1983, v. 20, p. 237-245.

19. Ohuag D.D. Structural studies of graphite intercalation compounds. J. Electronic Mater., 1978, v.7, Wo.2, p.189-210.

20. Oulik J.S., Chung D.D.L. Calorimetric study of the order-disorder transformations in graphite-halogens. Mater. Sci. Eng., 1979, v. 37, No. 2, p. 213-221.

21. Bardhan K.K. Commensurate-incommensurate transition and disordering in dilute graphite-bromine. Solid State Gommun., 1982, v. 44, No. 5, P. 583-586.

22. Tashiro K., Saito M., Tsuzuku T. Anomalous specific heat due to order-disorder transition in graphite-halogen intercalation compound. Carbon, 1978, v. 16, No.3, p.292-293.

23. Baiker A. , Habegger E. , Sharma V.K. , Richars W. Order-disorder transformations of graphite-aluminium chloride intercalation compounds. Carbon, 1981, v. 19, No.4, p.327-328.

24. Каримов Ю.С., Новиков Ю.Н. Фазовые переходы в двумерном ферромагнетике с анизотропией "легкая плоскость". Письма в ЖЭТФ, 1974, т.19, № 5, с.268-271.

25. Каримов Ю.С. Магнитоупорядоченное состояние двумерных ферромагнетиков с анизотропией типа "легкая плоскость". ЖЭТФ, 1974, т.66, J* 3, C.II2I-II28.

26. Семененко К.Н., Авдеев В.В., Мордкович В.З. Внедрение щелочных металлов в графит под действием высокого давления. -Докл. АН СССР, 1983, т.271, № 6, с.1402-1405.

27. Hall A. W. A new method of X-Ray crystall analysis. Phys. Rev., 1917, v.Ю, No.6, p.661-697.

28. Bernall J.D. The structure of graphite. Proc. Roy. Soc. (London), 1924, A 106, p.749-773.

29. Baskin Y. , Meger J. Lattice constants of graphite at low tem- 139 peratures. Phys. Rev., 1955, v.100, No. 5, P. 554,

30. Bacon G.E. , Eranclin R.E. The dimension of graphite. Acta Oryst., 1951, v. 4, p. 561-562.

31. Eranclin R.E. The structure of graphitic carbons. Acta Oryst., 1951, P. 253-256.

32. Ruland W. X-Ray study of the structure of graphitic carbons. Acta Oryst., 1965, v. 18, p. 992-996.33. bipson H., Stokes A.R. The structure of graphite. - Proc. Roy. Soc. (London), 1942, A181, p.101-105.

33. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Изд-во "Металлургия", 1972, 256 с.

34. Уббелоде А,Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965, 256 с.

35. Hooley J. G. , Garby W.P. , Valentin J. The effect of sample shape on the bromination of graphite, Carbon, 1965, v. 3» No. 1, P. 7-16.

36. Hooley J. G. The intercalation of layered structures. Oarbon, 1980, v. 18, No. 2, p. 83-92.

37. Herold A. Rechereches sur les composes dfinsertion du graphite. Bull. Soc. Chim. Erance, 1955, No. 7-8, p. 999-1012.

38. Billaud D. , Herold A. Nouvelle methode de preparation de composes graphite-lithium. Oarbon, 1979, v. 17, No. 2, p. 183.

39. Xazami R., Touzain P. A reversible graphite-lithium negative electrode for electrochemical generators. J. Power Sources, 1983, v. 9, No. 3-4, p. 365-371.

40. Safran S.A. Cooperative effects and staging in graphite intercalation compounds. Synthetic Metals, 1980, v. 2, No.1, P. 1-15.

41. Safran S.A., Hamann D.R. Electrostatic interactions and stagiag in graphite intercalation .compounds. Phys. Rev. B, 1980, v. 22, No. 2, p. 606-612.

42. Safran S.A., Hamann D.R. Self-consistent charge densites, band structures and staging energies of graphite intercalation compounds.-Phys. Rev. B, 1981, v. 23, No. 2, p. 565-574.

43. Safran S.A. Phase diagrams for staged intercalation compounds. Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, Ho. 14, p. 937-940.

44. Rudorff W. Kristallstruktur der saureverbindungen des gra-phits. Z. Physik. Ohem. , teil B, 1940, B.45, Ho.1-2, S.42-68.

45. Rudorff W. , Zeller R. tJber die aluminium chlorideinlagerung verbindungen. Z. Anorg. Allg. Ohem., 1955, v. 279, No. 3-4, S. 181-193.

46. Rudorff W. , Stumpp E., Spriessler W. , Siecke E.W. Reaktion des graphites mit metallchloriden. Angew. Ohem., 1963, v. 75, No.2, S. 130-136.

47. Vangelisti R. , Herold A. Etude des composes graphite-trichlo-rure d'or. O.R. Acad. Sci. , Ser.O, 1973, v.276, Ho.13, P. 1109-11Ю.

48. Stumpp E., Werner P. Graphite intercalation compounds with chlorides of manganese, nickel and zinc. Oarbon, 1966, v.4, Ho. 4, p. 538.

49. Melin J. , Herold A, Thermal stability and structure of graphite antimony pentachlorure compounds. Oarbon, 1975, v.13, Ho. 5, P. 357-362.

50. Sasa T. , Takahashi Y. , Mukaibo T. Ternary lamellar compounds of graphite with aluminium bromide and bromine. Bull. Ohem. Soc. Jup. , 1972, v.45, Ho. 8, p. 2250-2254.

51. Balestri 0., Vangelisti R., Melin J., Herold A. Etude exploratare concernant 1»insertion des bromunes et des iodures me-talligues dans le graphite. O.K. Acad. Sci. , 1974, 0 279, Ho. 7, p. 279-280.

52. Ealardeau E.R., Hahlon L.R., Thompson Т.Е. Direct sinthesis of arsenic pentafturide in graphite. Inorg. Oh em. , 1978, v. 17, No. 2, p. 301-303.

53. Melin J., Herold A. Insertion des pentaftuorures d'antimoine, de niobium et de tantale dans le graphite. C.R. Acad. Sci., Ser.O, 1975» v.280, No.10, p. 641-643.

54. Interrante L.V. , Marciewicz R.S., McKee D.W. Synthesis and and property studies of graphite-ME^ (M = As, Sb) intercalation compounds. Synth. Metals., 1980, v. 1, No. 3, P. 287-300.

55. Rudorff W. , Landel A. Uber die einlagerung von gallium chlo-rid und indium chlorid in graphite. Z. Anorg. Allg. Oh em, , 1958, v, 293» No. 5-6, S. 327-342.

56. Lagrange P., Guerard D. , Herold A. Sur la structure du compose K08. Ann. Ohim. , 1978, v.3, No. 2, S. 143-159.

57. Rudorff W. , Schulge E. Uber alkaligraphit verbindungen. Z. Anorg. Allg. Ohem. , 1954, v. 277, No. 3-4, p. 156-171.

58. Leung S.Y., Underhill 0., Dresselhaus G. , Krapchev Т., Ogil-vie R. , Dresselhaus M. S. X-Ray characterization of graphite intercalation compounds. Solid State Oommun., 1979, v. 32, No. 8, p. 635-638.

59. Guerard D., Herold A. Intercalation of lithimum into graphite and other carbons. Oarbon, 1975, v.13, No.4, p. 337-345.

60. Guerard D. , Ohaabouni M., Lagrange P. , El Macrini M., Herold A. Insertion de metaux alcalino-terreux dans le graphite. -Oarbon, 1980, v. 18, No.4, p. 257-264.

61. El Macrini M., Guerard D. , Lagrange P., Herold A. Insertion- 142 de lanthanoides dans le graphite. Physica, 1980, v.B099, No. 1-4, p. 481-485.

62. Pietronero L. , Strassler S. Bond-length change as a tool to determine charge transfer and electron-phonon coupling in graphite intercalation compounds. Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, No. 8, p. 593-596.

63. Nixon D.E. , Parry G. S. The expansion of the carbon-carbon bond length in potassium graphites. J. Phys., ser. 2, 1969» v. 2, p. 1732-1741.

64. Krapchev Т., Ogilvie R., Dresselhaus M.S. The effect of intercalation on the lattice constants of graphite. Oarbon, 1982, v. 20, No. 4, p. 331-337.

65. Eeles W.T., Turnbull I. A. The crystal structure of graphite-bromine compounds. Proc. Roy. Soc. (London), 1965» A283, No. 1393, P. 179-193.

66. Melin J., Herold A. Thermal stability and structure of graphite antimony pentachlorure compounds. Oarbon, 1975, v. 13, No. 5, P. 357-362.

67. Vangelisti R., Purdin L. , Carton B., Herold A. Etude des composes graphite-trichlorure de chrome. 0. R. Acad. Sci. , 1974, 0 278, No. 12, p. 869-872.

68. Clarke R. , Caswell N. , Solin S.A., Horn P.M. Positional and orientational correlations in the graphite intercalate 02^Cs. -Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, No. 27, P. 2018-2022.

69. Daumas N. , Herold A. Sur les relations entre la notion de sta-de et les mecanismes reactionnels dans les composes d'insertion du graphite. O.R. Acad. Sci., 1969, С 268, p.373-375.

70. Thomas J.M., Millward G.R., Schlogl R.F., Boehm H.P. Direct imaging of a graphite intercalate: evidence of interpenetrati- 145 on of stages in graphite: ferric chloride. Mat. Res. Bull. ,1980, v. 15, Ho. 5, P. 671-676.

71. Ooulson C.A. Energy band in graphite. Nature, 1947, v. 159,1. P. 265-266.

72. Wallace P.R. The band theory of graphite. Phys. Rev., 1947, v. 71, No. 9, p. 622-634.

73. Ooulson G.A. , Taylor R. Electronic band theory of graphite. -Proc. Roy. Soc. (London), 1952, A65, P.815-825.

74. Johnston D. E. The structure of the -band of graphite. -Proc. Roy. Soc. (London), 1955» A 227, p.34-9-358.

75. Johnston D.E. The effect of the mixing of and -orbit-als on the Eermi surface in L.O.A.O. model for graphite. -Proc. Roy. Soc. (London), 1956, A 237, p.48-54.

76. Slonczewski J.0. , Weiss P.R. Band structure of graphite. -Phys. Rev., 1958, v.109, p. 272-279.

77. McOlure J.W. Band structure of graphite and de Haas-van-Al-phen effect. Phys. Rev., 1960, v. 119, p.606-613.

78. Hearing R.R. , Mrozowski S. In the book: "Progress in semiconductors", London, 1960, v. 5, p.273-516.

79. Moore A. W. Higly oriented pyrolitic graphite, In: Chemistry and physics of Oarbon, 1975» v. 11, New York, base Marcel Dek-ker Inc. , p. 69-187.

80. Spain I.L. The electronic properties of graphite. In: Chemistry and Physics of carbon, 1975, v.10, New York, Base Marcel Dekker Inc. , p. 119-504.

81. Spain I.L. Electronic transport properties of graphite, carbons, and related materials. In: Chemistry and Physics of carbon, 1981, v. 16, New York, Base Marcel Dekker Inc., p. 119504.

82. Blinowski J., Nguyen Ну Hau, Rigaux 0., Vieren J.P. Band structure model and dynamical dielectric function in lowest stages of graphite acceptor compounds. J. Physique, 1980, v. 4, No. 1, p. 47-58.

83. Blinowski J. , Rigaux 0. Band structure model and electrostatic effects in third and fourth stages of graphite acceptor compounds. J. Physique, 1980, v.41, No.7, P.667-676.

84. Nguen Ну Hau, Blinowski J. , Rigaux 0. , Letoullec R. Interva-lence transitions in graphite acceptor compounds. Synthetic Metals, 1981, v.3, P. 99-109.

85. Dresselhaus M.S. , Dresselhaus G. , Fisher J.E, Graphite intercalation compounds: Electronic properties in the dilute limit. Phys. Rev. B, 1977, v. 15, No. 6, p. 3180-3192.

86. Ubbelohde A.R. , Blackman L. G.F. , Matheus J.E. Metallic conduction in the crystal compounds of graphite. Nature, 1959, v. 183, No.4659, p. 454-456.

87. Ubbelohde A.R. Properties of synthetic good conductors of electricity. -Nature, 1966, v. 210, No. 5305, p. 404.

88. Foley G.M.T. , Zeller 0., Falardeau E.R., Vogel F.L. Room temperature electrical conductivity of a highly two dimensional synthetic metal: AsF^-graphite. Solid State Oommun., 1977,v. 24, N0.11, p. 371-375.

89. Vogel F.L. In plane electrical resistivity of nitric acid intercalated graphite. Oarbon, 1979, v.17, p. 255-257.

90. Vogel F.L. Some potential applications for intercalation compounds of graphite with high electrical conductivity. Synthetic Metals, 1979, v.1, No.3, P. 279-286.

91. Ubbelohde A.R. Oarbons as a route to synthetic metals. Oarbon, 1976, v. 14, No.1, p. 1-5.

92. Wu Т.О. , Vogel E.L. , Pendrys L.A, , Zeller 0. Electrical resistivity of graphite intercalated with SbE^. Mater. Sci. and Eng. , 1981, v. 47, No. 2, p. 161-174.

93. Vogel E.L. In-plane electrical resistivity of nitric acid intercalated graphite. Oarbon, 1979, v.17, P.255-257.

94. Eisher J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds. In: Physics and chemistry of materials with layered structures, 1979, v.3, Dordrecht, Netherland, p. 481532.

95. Oolin G., Durizot E. Intercalation compounds of cadmium chloride in graphite: formation, structural data and electrical resistivity. J. Mater. Sci., 1974, v. 9, p. 1994-1998.

96. Murray J.J., Ubbelohde A.R. Electronic properties of some synthetic metals derived from graphite. Proc. Hoy. Soc., 1969 (London), v.A 312, p.371-380.

97. Singhal S.0., Kernic A. Measurement of electrical conductivity of graphite intercalation compounds by contacless wien bridge method. Synthetic Metals, 1981, v. 3, p. 247-254.

98. Vogel E.L, Intercalation compounds of graphite, In: Molecular metals (Ed. by W.E.Hardfield, N.Y.-L. : Plenum Press, 1979, p. 261-279.

99. Perrachon J.B., Zeller 0., Vogel E.L. Electrical conductivi-ti of graphite intercalated with ferric chloride. Oarbon, 1980, v. 18, No. 1, p. 55.

100. Bartlett N. , McOarron E.M. , McQullian B.W. , Thompson Т.Е. Novel graphite salts and their electrical conductivities. -Synthetic Metals, 1980, v.1, No.3, p. 221-252.

101. Ubbelohde A.R. Electrical anisotropy of synthetic metals based on graphite. Proc. R. Soc. (London), 1972, v. 527A, p.289.303.

102. Bach В., Ubbelohde A.R. Chemical and electrical behaviourof graphite-metal halide compounds, J. Chem. Soc. (A), I9?I, Ко 23, p. 3669 - 56У9.

103. Potter M.E, , Johnson W.D., Fisher J.E. Transport properties of alkali metal-graphite intercalation compounds. Solid State Oommun. , 1981, v. 37, No. 5, P. 713-718.

104. Ю5. Basu S. , Zeller C. , Flanders P.J. , Fuerst C.D. , Jonson W.D. , Fisher J.E, Synthesis and properties of lithium-graphite intercalation compounds. -Mater. Sci. and Eng. , 1979, v. 38, No. 2, p. 275-283.

105. Fisher J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds, In: Physics and chemistry of materials with layered structures, 1979, v.3, Dordrecht, Netherl'and, p.481-532.

106. Кей Дж., Леби Т. Таблицы физических и химических постоянных. М.: Государственное издательство Физико-математической литературы, 1962, 246 с.

107. Fisher J.E. A simple model of the a-axis conductivity in graphite interaction compounds. — Carbon, 1977, v. 15, No.2, p. 161-163.

108. Ю9. Pietronero L., Strassler S. , Zeller H.R. , Rice M.J. Theory of the electrical conductivity of acceptor intercalation compounds of graphite. Physica, 1980, 99 B, No.1-4, p. 499502.

109. Pietronero L. , Strassler S. Electron-phonon intercalation and conductivity of a charged graphite layer. J. Phys. Soc. Japan, 1980, v.49, p.895-898.

110. Pietronero L., Strassler S., Zeller H.R., Rice M.J. Electrical conductivity of a graphite layer. Phys, Rev, B, 1980,v« 22, Но. 2, р. 904-9Ю.

111. Pietronero L. , Strassler S. Electron-phonon scattering and electrical conductivity of graphite intercalation compounds. Synthetic Metals., 1981, v.3, No.2, p.213-221.

112. Pietronero L,, Strassler S. Dispersion relations of the intercalate modes in graphite intercalation compounds. Solid State Oommun. , 1979, v,32, Ho. 12, p.1337-1339.

113. Семененко K.H., Муханов B.A., Авдеев В.В. Взаимодействие графита с Aici^. Неорганические материалы, 1983, т.19, № 4, с.609-614.

114. Авдеев В.В., Муханов В.А., Семененко К.Н. Соединения внедрения в системе графит- А1Вг^-Вг2. Неорганические материалы, 1983, т.19, Jil, с.174-176.

115. Семененко К.Н., Авдеев В.В., Муханов В.А. , Горбунов Д.К. Соединения внедрения в системе l2-d2 графит. - Вест.Моск. Ун-та, сер. химия, 1983, т.23, № 5, с.498-501.

116. МуханоЕ В.А., Авдеев В.В., Семененко К.Н. Внедрение галоге-нидов элементов в графит под высоким давлением. Вест.Моск. Ун-та, 1983, т.23, №6, с.

117. Chaberski A. Z. Gontactless induction method for electric resistivity measurement. J. Appl. Phys., 1971, v. 12, No. 3, p. 940-947.

118. Orowley J.D., Rabson T.A. Gontactless method of measuring resistivity. Rev. Sci. In strum. , 1976, v. 47, No. 6, p. 712715.

119. Zeller 0., Denenstein A., Eoley G.M.T. Oontactless technique for the measurement of electrical resistivity in anisotropic materials, Rev. Sci. In strum. , 1979, v. 50, No. 5, p. 602-607.

120. Herold A. Basal plane resistivity of alkali metal-graphite compounds. Physica, 1980 , 99 B, No. 1-4, p.489-493.

121. McRae E.J. , Mareche J.E, , Herold A. Oontactless resistivity measurements» a technique adapted to graphite intercalation compounds. J. Phys. Ej Sci. In strum. , 1980, v. 13, p. 241245.

122. Flanders P. J. , Shtrikman S. Oontactless conductivity measurements with a rotating sample magnetometer. Rev. Sci. lustrum. , 1980, v. 51, No. 5, P. 617-620.

123. Pendrys b.A., Zeller 0., Vogel F.L. Electrical transport properties of natural and synthetic graphite. J. Mater. Sci., 1980, v. 15» No. 8, p. 2103-2112.

124. Ицкевич E.C. Бомба высокого давления для работы при низких температурах. ПТЭ, 1963, JS 4, с.148-151.

125. Ицкевич Е.С., Вороновскии А.Н., Гаврилов А.Ф., СухопароЕ В.А. Камера высокого давления до 18 кбар для работы при гелиевых температурах. ПТЭ, 1966, J6 6, с.161-164.

126. Брандт Н.Б., Кувшинников С.В., Пономарев Я.Г. Исследование влияния давления до 10 кбар на поверхность Ферми олова. -Письма в ЖЭТФ, 1974, т.19, с.201-204.

127. Брандт Н.Б., Кувшинников С.В., Минина Н.Я., Скипетров Е.П. Способ повышения гидростатического давления при низких температурах в бомбах фиксированного давления. ПТЭ, 1974, № 6, с.160-164.

128. Brandt N. В. , Kuvshinnikov S.V. , Minina N.Ya. , Skipetrov E.P. A method of increasing hydrostatic pressure nature at low temperatures in fixed pressure bombs. Cryogenics, 1974,v. 8, p. 464-466.

129. Jennigs L.D., Swenson O.A. Effect of pressure on the superconducting transition temperatures of Sn, In, Та, T1 and Hg. Phys. Rev. , 1958, v. 112, No.1, p. 31-43.

130. Алексеевский H.E., Брандт Н.Б., Костина Т.И. Сверхпроводимость бинарных сплавов висмута. Изв. АН СССР, 1952, Т.ХУ1, & 3, с.31-43.

131. Брандт Н.Б., Чудинов С.М. Электронная структура металлов. -М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1973, 331 с.

132. Брандт Н.Б., Чудинов С.М. Экспериментальные методы исследования энергетических спектров электронов и фононов в металлах. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1983, 408 с.

133. Цвдильковский И.М. Электроны и дырки в полупроводниках. Энергетический спектр и динамика. М.: Изд-во "Наука", 1972, 640 с.

134. Bender А.S., Young D.A. Shubnikov-de Haas oscillations in graphite-bromine. Short notes phys. status solidi (b),1971, v. 47, p. 95-97.

135. Bender A.S., Young D.A. Fermi surfaces in graphite-bromine, studied by Shubnikov-de Haas oscillations. J. Phys. Ohem. ,1972, v. 5» No. 16, p. 2163-2178.

136. Millman S.E. Are frric chloride intercalated graphite compounds air stable? Synthetic Metals, 1983, v. 5, No.1, p. 147150.

137. Schlogl R. , Jones W. , Boehm H. The structure and stability of some metal halide graphite intercalates. Synthetic Metals, 1983, v. 7, No. 1-2, p. 155-140.

138. Fisher J.E. , Moran M. J. , Milliken J.W., Briggs A. De Haas-Van Alphen effect in stage 2 graphite-AsF^. Solid State Oommun. , 1981, v. 59, No. 5, P. 459-444.- 150

139. Batallan P., Bok J,, Rosenman I., Melin J. Electronic structure of intercalated graphite determined by magnetothermal oscillations. Phys. Rev. Lett., 1978, v. 41, Ho. 5, p. 330334.

140. Simon Oh. , Batallan F. , Rosenman I. , Fuzellier H. Magneto-thermal oscillations, Fermi surface, and band structure of lowest-stage nitric-acid-graphite intercalation compounds. -Phys. Rev. В, 1981, v. 23, Ho. 6, p. 2836-2849.

141. Dowell M. , Woollan J. , Kambe H. , Mendez E., Hakimi F. , Haug-land E., Gordon W., Shubnikov-de Haas effect in ferric chloride, palladium chloride and bromine intercalation compounds of graphite. Bull. Am. Phys. Soc., 1979, v. 24, Ho.3, P. 372-373.

142. Pietronero L., Straaler S. , Zeller H.R. Honlinear screening in layered semimetals. Solid State Oommun. , 1979, v. 30, Ho. 6, p. 399-401.

143. Erbil A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Raman scatering as probe of structural phase transitions in the intercalated graphite-bromine system. Phys. Rev.В, 1982, v. 25, Ho. 8, p. 5451-5460.

144. Suematsu H., Higuchi K., Tanuma S. Electronic properties of graphite-potassium intercalation compounds. II. Resistivity, Hall effect and magnetoresistance. J. Phys. Soc. Jap. , 1980, v. 48, Ho. 5, p. 1541-1549.

145. Onn D.G. , Foley G.M.Ш. , Fisher J.E. Electronic properties, resistive anomalies, and phase transitions in the graphite intercalation compounds with K, Rb, and Os. Phys. Rev.B, 1979, v. 19, Ho. 12, p.6474-6483.

146. Zeller 0., Pendrys L.A. , Vogel F.L. Electrical transport- 151 properties of low stage AsE^ -intercalated graphite. J. Mater. Sci., 1979, v. 14, p. 2241-2248.

147. Issi J.P., Poulaert В., Heremans J., Dresselhaus M.S. Temperature dependence of c-axis electrical resistivity and ther-mopower of graphite intercalation compounds. Solid State Oommun. , 1982, v.44, No.4, p.449-451.

148. Morelli D.T. , Uher 0. C-axis electrical resistivity of SbC3^-graphites. Phys. Rev.В, 1983, v. 27, No.4, p. 2477-2479.

149. Харьков Е.И., Колесниченко Л.Л., Мацуй Л JO. Электропроводность и гальваномагнитные свойства графита, интеркалирован-ного SbGl^.-фТТ, 1983, т.25, J6 2, с.594-596.

150. Uher С. Pressure enhancement of the electrical conductivity of graphite intercalation compounds. J. Phys. Ohem.s Solid State Phys., 1981, v.14, p. 911-913.

151. Iye Y. , Takahashi 0., Tanuma S. , Tsuji K. , Minomura S. Effect of pressure on electronic properties of graphite acceptor compounds. Synthetic Metals, 1981, v. 3, p. 235-245.

152. Iye X. , Takahashi 0. , Tanuma S. , Tsuji K. , Minomura S. Effect of pressure on electronic properties of graphite acceptor intercalation compounds. Physica, 1981, v.105B, No.1-4, p. 185-191.

153. Iye Y. , Takahashi 0. , Tanuma S. , Tsuji K., Minomura S. Effect of pressure on electronic properties of acceptor-type graphite intercalation compounds. J, Phys. Soc. Jap., 1982, v. 51, No.2, p. 475-482.

154. Кабалкина С.С., Верещагин Л.Ф. Изменение параметров кристаллической решетки графита под действием гидростатического давления до 16 кбар. ДАН СССР, I960, т.131, с.300-304.

155. Брандт Н.Б., Котосонов А.С., Кувшинников С.В., Семёнов М.В.- 152

156. Влияние давления на параметры энергетического спектра графита. ЖЭТФ, 1980, т.79, в.9, с.937-946.

157. Wada N. , Olarke R. , Solin S.A. X-ray diffraction measurements of the quantitative and qualitative effects of pressure on pristine graphite and on stages 1 and 2 potassium graphite. Synthetic Metals, 1980, v. 2, No.1, p. 27-34.

158. Wada N. , Olarke R. , Solin S.A. X-ray compressibility measurements of the graphite intercalates GgK and 02/jK. Solid State Gommun., 1980, v.35, No.6, p.675-679.

159. Olarke R. , Wada N. , Solin S.A. Pressure-induced staging transition in K024. Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, No. 24, p. 1616-1619.

160. Olarke R. High pressure studies of graphite intercalationcompounds. In: Phys. Solids High Pressure, Proc. In: Phys. Solids High Pressure. Proc. Int. Symp,, Amsterdam, 1981, p. 223-230.

161. Wada N. , Solin S.A. Pressure dependent X-ray studies of alkali graphite intercalation compounds. Physica, 1981, v.105B, No. 1-4, p. 268-271.

162. Solin S.A. X-ray diffraction from graphite intercalation compounds under hydrostatic pressure. In: Physics of intercalation compounds, Berlin-Heidelberg-New York, 1981, p. 214-222.

163. Wada N., High-pressure X-ray and Raman studies of rubidium and cesium graphite intercalation compounds. Phys. Rev.B, 1981, v. 24, No. 2, p. 1065-1078.

164. Ohung D.D. Structural studies of graphite intercalation compounds. J. Electr. Mater., 1978, v. 7, No. 2, p. 189-210.

165. Bottomley M. J. , Parry G.S. , Ubbelohde A.R. Thermal expansi- 153 on of some salts of graphite. Proc. Roy. Soc.A (London), 1963, v. 278, Ho. 1378, p. 291-301.