Экстракция молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК, ТБФ и их смесями из водных азотнокислых растворов применительно к переработке ОЯТ АЭС

Голецкий, Николай Дмитриевич

Экстракция молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК, ТБФ и их смесями из водных азотнокислых растворов применительно к переработке ОЯТ АЭС тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Голецкий, Николай Дмитриевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Экстракция молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК, ТБФ и их смесями из водных азотнокислых растворов применительно к переработке ОЯТ АЭС»

Автореферат диссертации на тему "Экстракция молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК, ТБФ и их смесями из водных азотнокислых растворов применительно к переработке ОЯТ АЭС"

ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

- На правах рукописи

005012426

ГОЛЕЦКИЙ НИКОЛАЙ ДМИТРИЕВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ТБФ, ДБФК, ЕЕ ЦИРКОНИЕВОЙ СОЛИ И ИХ СМЕСЯМИ ИЗ ВОДНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ АЭС

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 [.¡др 2С72

Санкт-Петербург - 2012

005012426

Работа выполнена вФГУП«НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Зильберман Борис Яковлевич

доктор технических наук, профессор

ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Смирнов Игорь Валентинович

доктор химических наук

ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Пяртман Андрей Константинович

доктор химических наук, профессор Санкт-Петербургский технологический институт (Технический университет)

Институт физической химии и электрохимии им. А. И. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится 29.03.2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 201.007.01 при ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"» по адресу: 194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский пр., 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"».

Автореферат разослан «_» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /р у

к.х.11. уОз. Ю.Л.Каминский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

С повышением выгорания облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) в нем соответственно возрастает содержание продуктов деления, в том числе молибдена, выход которого при выгорании 50 ГВт-сут/т составляет до 6 кг/т (U). В процессе экстракционной переработки ОЯТ в азотнокислой среде молибден образует осадки на различных ее стадиях, особенно при упаривании рафината 1-го экстракционного цикла (далее BAO) и при фракционировании долгоживущих радионуклидов, а также препятствует получению высокоактивного стекла, образуя в нем самостоятельную водорастворимую фазу молибдатов щелочных металлов. Ввиду этого целесообразно удалять Мо из рафината перед концентрированием и отверждением последнего с последующей локализацией молибдена в виде отдельной матрицы, причем осуществлять эту стадию процесса методом, совместимым с другими операциями. Одним из путей решения этой задачи представляется экстракция Мо с использованием Пурекс-совместимых экстрагентов, в первую очередь дибутилфосфорной кислоты (ДБФК), которая является первым продуктом гидролиза и радиолиза трибутил-фосфата (ТБФ), используемого в смеси с парафинами (ПУВ) как экстрагент в Пурекс-процессе.

Задача выделения ТПЭ и РЗЭ из рафината 1-го цикла также может быть решена с применением Пурекс-совместимого экстрагента путем использования кислой циркониевой соли ДБФК (ЦС ДБФК) в разбавленном ТБФ. В таком процессе молибден извлекается совместно с РЗЭ и ТПЭ; далее необходима его локализация (отдельно или с частью РЗЭ). В целом проблема локализации Мо при переработке ОЯТ еще не решена, что определяет актуальность темы.

Химическое поведение Мо трудно прогнозировать, в частности в азотнокислых системах, характерных для переработки ОЯТ АЭС, в которых, помимо Мо, ТБФ и ДБФК, присутствуют также в той или иной мере экстрагируемые элементы: цирконий РЗЭ и ТПЭ, а также продукты коррозии (в первую очередь железо). Вследствие этого необходимо углубленное изучение химии экстракции Мо в таких многокомпонентных системах с привлечением независимых методов исследования при учете взаимного влияния компонентов с получением данных фундаментального характера, что также делает работу актуальной.

Цели и задачи работы

Целью работы является исследование экстракции молибдена растворами ДБФК в полярных или поляризуемых разбавителях, включая трибутилфосфат (ТБФ), с использованием экстракционных и оптических методов для научного обоснования пути локализации молибдена при подготовке высокоактивного ра-фината Пурекс-процесса к концентрированию и отверждению.

Задачи работы:

• изучение экстракции молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК и ТБФ в растворителях, а также их смесями из водных азотнокислых растворов;

• определение состава экстрагированных соединений молибдена;

• разработка технологии селективного выделения молибдена из высокоактивного рафината Пурекс-процесса с использованием растворов ДБФК или же его выделения совместно с частью долгоживущих продуктов деления при экстракционном фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью растворов ЦС ДБФК.

Научная новизна работы

• Систематически исследована экстракция молибдена растворами ДБФК из растворов минеральных кислот (НМО^, Н25 04, НС10() в широком диапазоне их .концентраций. Во всех случаях наблюдается экстремальный характер зависимости коэффициента распределения (Б) Мо от концентрации кислоты с минимумом в области концентрации кислоты 2-5 моль/л, свидетельствующий об изменении механизма экстракции при переходе через него.

• Впервые получены изотермы экстракции Мо растворами ДБФК и показано, что и экстракте последовательно образуются кислая соль МоСЬАЛНАЬ. где А — анион ДБФК, и ее полимеры с мостиковым анионом ДБФК, а при полном насыщении образуются также полимеры с мостиковыми связями Мо-О-Мо; в силыюкислой среде в состав указанных комплексов входят ассоциированная Н>Юз и мононитрат молибденила, тогда как экстракции Мо в виде дисольвата молибденилнитрата Мо02(КОз)2(НА)2 не происходит.

• Установлено, что экстракция Мо растворами ЦС ДБФК отличается от экстракции ТПЭ и РЗЭ значением оптимального соотношения ДБФК: Ъх и также характеризуется минимумом на кислотной зависимости Омо- Полученные данные позволяют предполагать, что при низком насыщении экстракта Мо образуется комплекс Мо с ЦС ДБФК с двумя парами мостиковых анионов ДБФК, а при высоком насыщении - гетерометаллический комплекс Мо с ЦС ДБФК при соот-

ношении Мо : Ъс = 2; присутствующий в составе комплекса при высокой концентрации ШЧОз нитрат-нон входит исключительно в состав ЦС ДБФК, повышая емкость экстракта вследствие высвобождения ДБФК.

• Выявлено, что молибден достаточно хорошо экстрагируется концентрированными растворами ТБФ из пересыщенных растворов в слабой азотной кислоте. По этой же причине заметно повышается емкость экстрагента при экстракции Мо растворами ДБФК и ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ; при этом существенно понижается О при экстракции молибдена из его разбавленных растворов.

Практическое значение работы

• Определены оптимальные условия экстракционного извлечения Мо из азотнокислых растворов с использованием растворов ДБФК в разбавленном ТБФ, а также разделения Мо и ТПЭ при фракционировании последних с использованием растворов ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ.

• Изучены методы реэкстракции Мо из растворов ДБФК и ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ и сделан выбор технологических приемов для этих операций.

• Исследованы зависимости межфазного распределения ДБФК от ее концентрации, кислотности водной фазы и природы растворителя, в том числе в присутствии ТБФ, что необходимо для учета ее потерь в технологическом процессе.

• Разработана и испытана на модельных и реальном растворах технологическая схема селективного удаления молибдена из высокоактивного рафината с использованием раствора ДБФК в 30% ТБФ с парафиновым разбавителем.

• Разработаны и испытаны на модельных растворах последовательности операций и оптимизированные режимы, обеспечивающие локализацию Мо в двух вариантах схемы фракционирования РЗЭ и ТПЭ из высокоактивного рафината Пурекс-процесса переработки ОЯТ АЭС с использованием раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ с парафиновым разбавителем.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по экстракции молибдена(УГ) растворами ДБФК и ЦС ДБФК в разбавителях.

2. Предполагаемые составы соединений, образующихся в экстракте и возможные механизмы экстракции.

3. Экспериментальные данные по влиянию ТБФ на экстракцию молибдена растворами ДБФК и ЦС ДБФК и их интерпретация.

4. Экспериментальные данные по состоянию молибдена в водной фазе при экстракции.

5. Технологические схемы селективного извлечения молибдена из высокоактивного рафината Пурекс-процесса переработки ОЯТ АЭС с использованием раствора ДБФК в 30% ТБФ с парафинами (ПУВ) и его выделения при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ с ПУВ.

Апробация работы и публикации

Основные материалы работы докладывались на 7 российских и 6 международных конференциях. Материалы'диссертации опубликованы в 14 статьях в российских и зарубежных реферируемых журналах; получено 2 патента.

Часть статей вошла в цикл работ, удостоенный премии издательства МАИК «Наука-Интерпериодика» за 2003 год.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 6 экспериментальных разделов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 206 наименований. Диссертация изложена на 155 страницах, содержит 43 таблицы и 84 рисунка.

Экспериментальные данные, представленные в диссертации, были получены совместно с сотрудниками ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина», которые являются соавторами статей и патентов, при определяющем вкладе автора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрена информация по состоянию молибдена в водных азотнокислых растворах, его экстракции экстрагентами различных классов, включая составы комплексных соединений Мо, образующихся в экстрактах, и по прикладным аспектам его выделения в гидрометаллургических и радиохимических производствах. Показано, что до сих пор нет ясности в вопросах состава таких комплексных соединений в водных и органических растворах.

Сказанное относится к важным в практическом отношении экстракционным системам на основе алкилфосфорных кислот, в том числе ДБФК. Исследование механизма процесса только экстракционными методами недостаточно и требует применения комплекса различных методов.

Применительно к растворам высоковыгоревшего ОЯТ АЭС является актуальной задача исследования влияния циркония на экстракцию молибдена кислыми алкилфосфатами, в частности ДБФК.

2. Методическая часть

В работе использовались реагенты марки "ХЧ", а также очищенные или подготовленные по специальным методикам. Опыты в основном проводили при соотношении фаз О : В=1 с учетом скорости установления равновесия. Концентрацию компонентов определяли титриметрическими, спектрофотометрическими и радиометрическими методами. ИК спектры экстрактов измеряли на приборе РТГЯ-8700, а УФ спектры - на спектрофотометре 8Ыта(1гииУ301РС. Относительная погрешность измерений концентраций < 7%. Прикладные исследования проводили на лабораторных экстракционных стендах с автоматизированным управлением непрерывным процессом.

3. Некоторые свойства растворов компонентов экст ракционной системы

В наших работах [1-5] представлены данные по максимально достижимому содержанию молибдена при растворении металла и его состоянию в растворах азотной кислоты, растворимости ДБФК в водной фазе, а также по радиационной и химической устойчивости ДБФК, которая весьма высока в условиях эксперимента.

Равновесное содержание ДБФК в водных растворах в зависимости от ее концентрации представляет собой кривую типа изотермы Лангмюра (рис. 1). Оно снижается с увеличением концентрации НГЧО, и ТБФ (рис. 2). Предложена математическая модель процесса и определены константы реакций, указывающие на преобладающую димеризацию ДБФК в органической фазе.

По данным УФ спектрофотометрии, выдержанный в течение 2 недель раствор, полученный растворением металлического Мо в НЫ03, является надежным «запасным» раствором без посторонних катионов, пригодным для оперативного использования в опытах без дополнительной подготовки.

Остаточное содержание Мо после выпадения из пересыщенных растворов в зависимости о г концентрации азотной кислоты при всех исследованных температурах характеризуется максимумом при концентрации Н1Ч03 ~5 моль/л (рис. 3); оно равно 5 г/л Мо при 90°С и -70 г/л при 20°С, тогда как при при 20°С оно понижается до ~ 15 г/л при 1 и 9 моль/л ПЫ03. При пересыщении выпадают осадки молибденовой кислоты различного состава и структуры, причем при 9 моль/л 1Ш03 в кристаллическом осадке по данным ИКС содержится ассоциированная азотная кислота (рис. 4). УФ спектры растворов не информативны из-за светопоглощения азотной кислоты.

- бе з разбавителя —ксилол —декан

— ф -3

— ССІ4

— Э0%ТБФ -ксилол

0.001 0.01 0.1 ДБФК водн., моль/л

0.1 1 Н N Оэ, МОП ь/л

Рис. 1. Распределение ДБФК между водой и ксилолом или раствором ТБФ в ксилоле.

Рис. 2. Влияние концентрации НЫОз на межфазное распределение ДБФК (0,2 моль/л ДБФК в растворителе).

897

из 1 моль/л | 885

НЫОЗ т 8 моль/л шоз

■ 1.2 ■ 1

■ 0.8

0.6 0.4 ■ 0.2 0

4 6 8 Н\(>і. моль/л

10 1600

1000 ,800 V, см

400

Рис. 3. Остаточное содержание Мо в азотнокислых растворах.

Рис. 4. ИКС различных форм молибденовой кислоты в ксилоле.

4. Экстракция молибдена растворами ТБФ из растворов азотной кислоты

В работах [1, 2, 6] приведены результаты исследований экстракции Мо(У1)

1 ОЛО/_ ТЕЛ .............ТГМГЧ „ ---------------------------------

1 и^г 11 рич/1ииримл > I > 1 11 Ч V'( О шнриАШ! дпаисииш. липцш*

траций компонентов, изучены ИК и УФ спектры экстрактов.

Из рис. 5 следует, что в интервале 0,5-12 моль/л ПЬЮ) Омо снижается с ростом концентрации Мо(У1) пропорционально [Мо]"0'5, что свидетельствует о мо-номеризации иона димолибденила Мо2052+ при экстракции; снижение происходит до уровня, соответствующего растворимости Мо(У1) в водной фазе, после чего начинается рост БМо, связанный, вероятно, с переходом Мо в экстракт из пересыщенных водных растворов вместо выпадения в осадок молибденовой кислоты. Наблюдаемый в серии 0,5 моль/л НЖ)) в водной фазе максимум свидетельствует о приближении экстракта к насыщению молибденом.

Зависимость от концентрации ГО*Ю3 имеет минимум при 4 моль/л НЫОз (рис. 6) и схожа с аналогичной зависимостью содержания воды в экстракте.

HNOJ( моль/л

0.0001 0.001

0.01 0.1 Mo волн., MOJIh/.l

0.01

10 100 HN03, моль/л

Рис. 6. Кислотная зависимость DMo(l, 2) Рис. 5. Изотермы экстракции Mo(VI) в 100% и Yh,o(3) при экстракции в 100% ТБФ. ТБФ при различной концентрации HNO3. 1 - 0,005 моль/л Мо в водной фазе;

2 - 0,001 моль/л Мо в экстракте.

На угловой коэффициент зависимости (тангенс угла наклона прямой в логарифмических координатах) DMo от концентрации ТБФ (рис. 7) сильно влияет концентрация HN03, вызывая изменения наклона от ~2 при 0,5-1,0 моль/л HNO, до 1 при В моль/л с последующим повторным ростом до-1,5 при 12 моль/л HN03. Однако эти данные лучше коррелируют с расчетной концентрацией воды в экстракте (рис. 8), включая воду, связанную с азотной кислотой.

о.ог

1 Н2Оорг, моль/л10

Рис. 8. Зависимость 0Мо от концентрации воды, растворенной в ТБФ, при различной концентрации ШМОз в водной фазе. Исходная концентрация Мо 5 ммоль/л.

ТБФ, моль/л Ю

Рис. 7. Зависимости 0Мо от концентрации ТБФ в о-ксилоле при различной концентрации НЫОз. Исходная концентрация Мо 5 ммоль/л.

При контактировании пересыщенных растворов Мо(У1) с 60-100% ТБФ он медленно переходит в экстракт (рис. 9) по реакции первого порядка (рис. 10), причем экстракция Мо резко падает с разбавлением ТБФ (табл. 1) и протекает только при невысоких концентрациях НЖ)3.

Полученные ИК и УФ спектры экстрактов Мо в ТБФ (приводятся в диссертации) свидетельствуют о том, что, вероятно, в области пересыщения водных растворов при низкой кислотности в ТБФ растворяется один из видов молибденовой кислоты, тогда как при более низком насыщении присутствует мононит рат гидро-

ксомолибденила. При высокой кислотности видны полосы ассоциированной НЫОз (за вычетом связанной с ТБФ). Светопоглощение полиядерных комплексов Мо в ПК спектрах экстрактов в области 400-650 см"1 отсутствует.

30 40

Время, ч

Рис. 9. Экстракция Мо в 80% ТБФ с ксилолом во времени.

Разбавитель

—изопар —ж— ксилол —е- CCI4

V *

г О

о' м гЧ Л

п 3

ю >>

0,01

0,01 0,1

Мо вода., моль/л Рис. 10. Зависимость скорости экстракции Мо в 80% ТБФ от его концентрации в пересыщенных растворах. Исходный раствор: 0,5 моль/л Мо + I моль/л ЬтОз, 20 "С; п=2.

Таблица 1. Влияние концентрации Мо на его экстракцию в ТБФ с изоиаром-Л. Температура 20 "С; время контактирования фаз 2 или 6(*) ч., п = 1.

ТБФ, HN03, Концентрация Мо в фазе, моль/л DM„

% об. моль/л исходная водная органическая

0,5 1 0,15 0,28 0,30 0,14 2 0,5

100 2 0,42-0,46 0,41 0,02 0,05

3 0,45 0,005 0,011

4 0,46 0,002 0,004

0,6* 0,54 0,19 0,35 1,9

0,05 0,05 0,003 0,055

0,10 0,09 0,016 0,18

80 0,27 0,15 0,13 0,85

0,54 0,36 0,18 0,49

2 0,17 0,15 0,018 0,11

3 0,02-0,33 0,02-0,31 0,00015-0,0017 0,006

6 0,34 0,34 0,0007 0,002

60 0,8 0,61 0,54 0,064 0,12

50 1,0 0,60 0,57 0,026 0,043

30 1,0 0,58 0,52 0,004 0,008

20 1,0 0,60 0,59 0,002 0,003

В экстракте в зависимости от концентрации НЫ03 образуются, по-видимому, 3 соединения молибдена с ТБФ кислотного характера: дисольват, мо-носольват и дисольват иного состава, чем в низкокислотной области; причем, как известно, в водной фазе Мо находится в виде катиона Мо2052+. Тогда стадии экстракции Мо в 100% ТБФ без учета экстракции воды и/или кислоты предположительно можно записать как:

0,5 Мо2052+ + N03" + 0,5 Н20 + ТВР = (ТВР)[НМо03Ш3], (1)

0,5 Мо2052+ + 1,5 Н20 + 2 ТВР = (ТВР)2[Н2Мо04] + Н+,

(2)

0,5 Мо2052+ + 2 N03" + Н+ + 0,5 Н,0 + 2ТВР = (ТВР)2[Н2Мо03^03)2]. (3) Однако нельзя исключить, что по уравнениям (2) и (3) экстрагируются не истинные сольваты Мо и что молибденовая кислота, у которой свободные координационные места в октаэдре заняты водой или азотной кислотой, растворена в насыщенном комплексе ТБФ-Н20 или в ТВР-НЫ0з(Н20) соответственно.

5. Экстракция молибдена растворами ДБФК из азотнокислых растворов В работах [7-8] представлены данные по экстракции молибдена и азотной кислоты растворами ДБФК в о-ксилоле и СС14, а также по ИК и УФ спектрам экстрактов и рафинатов; высказаны предположения по механизму экстракции и составу экстрагируемых соединений.

На рис. 11 представлено влияние концентрации НЖ>з на экстракцию Мо(У1) растворами ДБФК в ксилоле и ССЦ, а также Д2ЭГФК в ксилоле. Распределение Мо между растворами ДБФК различной концентрации в ксилоле и НЖ)3 характеризуется минимумом при кислотности ~3 моль/л с последующим ростом 0Мо. Угловые коэффициенты кислотной зависимости в области ниже 2 моль/л и выше 6 моль/л NN03 имеют значения -0,5 и +2 соответственно. Зависимости 0Мо при экстракции Мо растворами 0,2 моль/л Д2ЭГФК в ксилоле Ш03 и 0,2 моль/л ДБФК в СС14 от концентрации 1ТООз аналогичны; в последнем случае БМо заметно выше. Подобный вид имеют также кислотные зависимости для серной и хлорной кислот (рис. 12), которые были получены методом реэкстракции; при этом Н2Б04 проявляет себя как одноосновная кислота, а в солянокислой системе проявляется сильное ком-плексообразование в водной фазе. Одновременно была подтверждена обратимость экстракционного процесса в азотнокислых системах.

0.1

НЬЮэ, моль/л ю

Концентрация кислоты, моль/л

Рис. 11. Кислотные зависимости 0Мо при экстракции в ДБФК с разбавителем. Исходная концентрация Мо 3 ммоль/л.

Рис. 12. Кислотные зависимости Ом0 при реэкстракции из 0,2 моль/л ДБФК с ксилолом в растворы различных минеральных кислот. Исходная концентрация Мо 10 ммоль/л.

Угловые коэффициенты при экстракции микроконцентраций Мо(У1) из 1,0 и 8,0 моль/л НЫО) в ДБФК различной концентрации с ксилолом равны ~2 (рис. 13), что в сочетании с другими приведенными данными означает участие в реакции двух молекул димера ДБФК.

Существенная информация о стехиометрии экстракции Мо может быть получена при исследовании изотерм (рис. 14), указывающих на то, что предельное соотношение НА: Мо в растворах ксилола и ССЦ при экстракции из азотнокислых

растворов стремится к 2 как в слабо-, так и в сильнокислой областях (НА = ДБФК);

1000

Рис. 13. Влияние концентрации ДБФК в ксилоле и ССЦ на экстракцию Мо. Насыщение экстракта Мо<5%.

Мо орг., мольЛт Рис. 14. Изотермы экстракции Мо в 0,2 моль/л ДБФК с ксилолом или ССЦ из 1 или 8 моль/л ЬШОз.

при этом на изотерме для ксилола виден перегиб в области насыщения ~0,05моль/л Мо. При контактировании с силыюпересыщенными растворами (> 0,6 моль/л Мо) получаются экстракты с содержанием Мо(У1) в соотношении ДБФК : Мо<2, в особенности в системе с ксилолом.

Экстракты Мо в ДБФК сами обладают «вторичными» экстракционными свойствами по отношению к Ей (рис. 15). Пик БЕц на фоне его монотонного падения приходится на соотношение НА : Мо = 4, что соответствует кислой молибденовой соли ДБФК.

Были получены ИК спектры экстрактов Мо в ДБФК с ксилолом (рис. 16-18) и ССЦ, равновесных с 1 и 8 моль/л Н1\т03 при различном насыщении экстракта в диапазоне 400-3000 см"'. Данные для области 2000-3000 см"1 в системе с ксилолом на рис. 14 (в том числе для ЦС ДБФК) показывают, что с ростом насыщения экстракта молибденом интенсивность полос в областях 2350 см"' и 2660 см"', обусловленных колебаниями группы -ОН в димере ДБФК, снижается вплоть до фоновой при полном насыщении экстракта, что свидетельствует о его замещении атомом Мо.

В системе с 8 моль/л НЫ03 (рис. 17,18) наблюдаются полосы группы 1М02 мо-

i í

лекулярной азотной кислоты в области 1660 см"1 (уа,(Ы02)), и 1300 см"1 (у^ЫСЬ))

и узкая полоса координированного нитрат-иона при 1465см"'.Нарис. 17 видно так-1

Концентрация

_z¡_0 №„

-О 0,095

-0,022 О

-0,022 0,02

~ 0,022 0,05

одм 0,0« 0,0S Мо орг., моль/л . 152

-I 2200

2000

Рис. 15. Экстракция "Ей (8 МБк/л) из 1 моль/л Н>Юз в 0,2 моль/л ДБФК с ксилолом или ССЦ при возрастающем насыщении экстракта молибденом.

I Мо орг., HNOj,

II моль/л моль/л

i 922 _0 8

-----0,16 8

---------0,26 -------0,26 8 1

876 Ч4 .............0,3 В 1

Ш I \ 854/ \ Ш) жм -

щ, 'i 1 554525476

611 к А 1 ¡JA/. Vv i

Рис. 16. Фрагмент ИК спектров экстрактов Мо в 0,2 моль/л ДБФК и ЦС ДБФК с ксилолом, равновесных с 1 моль/л НЫОз, в области 2000-3000 см"1. й 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

1000 900

800

700 v, см

600

500

Рис. 17. Фрагменты ИК спектров экстрактов Мо в растворе 0,6 моль/л ДБФК с ксилолом, равновесных с 1 моль/л и 8 моль/л НТчГОз.

0.0

0,12 моль/л Мо IINOj, моль/л

-----8 и 12

.............13

1304

1660

1800

1600

1400

1200

1000

400

D 1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Рис. 18. Сопоставление ИК спектров экстрактов молибдена в растворе 0,2 моль/л ДБФК с ксилолом при различных кис-лотностях водной фазы и насыщении 0,12 моль/л Мо.

800

v, см

же, что интенсивность полосы не связанной в комплекс группы -Р=0 при 1233 см"1 снижается с ростом концентрации Мо, при одновременном росте интенсивности полосы связанной группы Р=0 при 1200 см"'. В спектре хорошо виден также дублет молибденил-иона при 922 и 953 см"1. По мере насыщения экстракта рост интенсивности данных полос замедляется и становится непропорциональным (рис. 19).

I \

Одновременно при высоких насыщениях (сверх примерного соотношения НА : Мо =4 вплоть до НА : Мо = 2) появляются и растут по интенсивности полосы поглощения в области 800-900 см*1. Появляется также светопоглощение в области 450 - 560 и при 610 см"1. Оптическая плотность О на полосе молибденила при 958 см"' практически не зависит от концентрации азотной кислоты при максимальном насыщении экстракта, тогда как интенсивность полос в области 925 и особенно при 825 см"1 существенно возрастает, что свидетельствует о нарушении симметрии комплекса Мо(У1).

Оценка концентрации НЖЬ в экстрактах, полученных из 8 моль/л НЫ03, по интенсивности полосы 1660 см"1 (рис. 20), показала, что содержание NN03 в экстракте снижается на начальном участке по мере насыщения молибденом, а затем возрастает, проходя в системе с ксилолом через максимум при 0,08 моль/л Мо. Эти величины ниже суммарной аналитической концентрации нитрат-иона в экстракте с ксилолом (в отличие от ССЦ), что можно объяснить присутствием координированных нитрат-ионов, дающих полосу при 1460 см"1, которая отсутствует в системе с ССЦ.

0.3 п

Q ДБФК, моль/л

0,2 (ксилол) 0,6 (ксилол) 0,2 (Са4)

.. .. 825 —*—825 —|—825 - ■ -О ■ ■ 921 » 921 —ж—921 ■■•п- 955 —■—955 —>

МоДБФК орг., моль/моль

Рис. 19. Приведенные интенсивности ИК полос поглощения Мо в зависимости от степени насыщения его экстрактов в 0,2 и 0,6 моль/л ДБФК с ксилолом и 0,2 моль/л ДБФКвСС'Ц, равновесных с 1 моль/л НИОз

А Ж

\ J4-

Метод определения нитрат-иона

восстановление • восстановление титрование —о— ИКС —Сред Х1М-анализ _^_

0 002 Мо™%ол&Р6 О«» 01

Рис. 20. Зависимость концентрации HNO3 в экстрактах (0,2 моль/.л ДБФК с ксилолом) от содержания Мо в них по данным ИКС в сравнении с общим содержанием нитрат-иона по данным химического анализа. Кот\ентращт HNO3 в водной фазе 8 моль/л.

В ИК спектрах третьей фазы, выпадающей из насыщенного экстракта Мо в растворе 0,2 моль/л ДБФК с тридеканом (рис. 21), характеризующейся составом Мо:А~:Ж)3~=1:1.2:0,8 в равновесии с 1 моль/л НЫ03 и 1:1:1,5 для 8 моль/л НЫОз, наблюдается ряд полос в области до 650 см"1 наряду с выраженным молибдениль-ным «дублетом» в области 920-950 см'1 и рядом слабых полос при 750-900 см"1. Также в этих спектрах видна упомянутая выше полоса нитрат-иона в области

1470см"', причем полосы молекулярной НЫОз отсутствуют. Спектры, особенно для системы с 1 моль/л НЫОз, характеризуются «размытой» структурой в области поглощения фосфорнокислого фрагмента, возможно, из-за образования полимера.

Исследование УФ спектров азотнокислых растворов Мо (рис. 22) выявляет наличие широкой полосы 270-310 нм при концентрации до 0,3 ммоль/л, свидетельствующей о существовании Мо в форме мономера. В присутствии до 10 ммоль/л ДБФК в равновесном водном растворе пределы существования мономерной фор-

- 3 фаза -дб<и<

Мо, ммоль/л с ДБФК без ДБФК

1800

1400 1200 1000 800 Волновое число, см'

260 2 80 300 320 Длина волны,нм

Рис. 21. ИК спектры третьей фазы, выпавшей из экстракта Мо в 0,2 моль/л ДБФК с тридеканом, в равновесии с 1 моль/л 1ШОз, в сравнении с ИК спектром неразбавленной ДБФК.

Рис. 22. УФ спектры Мо в водной фазе, содержащей 1 моль/л 11МОэ и ДБФК в равновесии с 0,2 моль/л ДБФК в ксилоле, и без ДБФК. Толщина слоя 0,08 см.

мы Мо расширяются до 2 ммоль/л. Таким образом, первоначальное взаимодействие Мо с ДБФК происходит в водной фазе с образованием мономерного комплекса с ДБФК М002(0Н)А(Н20)2, тогда как с повышением концентрации Мо растет содержание иона димолибденила Мо2С>52+.

Можно предположить, что в слабокислой области первой стадией является взаимодействие в водной фазе мономерной формы молибденовой кислоты (например, недиссоциированной формы) с мономером ДБФК (либо с димером ДБФК с его расщеплением):

Мо02((Ш)2(Н20)2 + 0,5 (НА)2 = М002(0Н)А(Н20)2 + 2Н20 (1) и далее Мо02(ОН)А(Н20)2 +1,5 (НА)2 = Мо02А2(НА)2 + 2Н20. (2) Следующей стадией является образование мостикового димера по реакции (3): М002(0Н)А(Н20)2+Мо02 А2(НА)2 +0,5 (НА)2=(Н А)АМо02 А2Мо02 А(НА)+ЗН20, после чего возможно образование комплексов, содержащих группу -Мо02(ОН). При большем насыщении экстракта происходит образование полиядерных комплексов со связями Мо-О-Мо.

В сильнокислой области в реакции принимает участие азотная кислота с замещением координированного аниона -А на группу -А'ЮТОз и образованием соединений Мо02(А-ШОз)2(НА)2 и (НА)(НЫ0гА)М002А2М002(А-Ш0з)(НА) в экстракте, и далее с присоединением фрагмента -М002А(02]Ч0Н). По-видимому, изменение механизма экстракции в области более 5 моль/л НЫ03 обусловлено изменением состояния Мо водной фазе, принимая во внимание, что максимум растворимости Мо(У1) приходится также на 4-5 моль/л НЫ03 (рис. 3). Можно предположить, что причина, а именно изменение состава комплекса Мо в водной фазе, состоящее в постепенном замещении Н20 в октаэдре (НО)2Мо02(Н20)2 на НЖ)3 и потере гидрофильности, — в обоих случаях может являться одной и той же. Это подтверждается также различием ИКС молибденовой кислоты, выпадающей из 1 и 8 моль/л НЖ)3 (рис. 4).

6. Экстракция молибдена растворами ДБФК в разбавленном ТБФ

из азотнокислых растворов

В работах [9-11] представлены данные по экстракции Мо растворами ДБФК в присутствии ТБФ в ксилоле и декане, ПК спектрам экстрактов и механизму влияния ТБФ на экстракцию Мо(У1).

ТБФ как компонент системы понижаетБмо в исследованной области концентрации ГОТОз в тем большей мере, чем выше концентрация ТБФ (рис. 23). При этом угловые коэффициенты зависимости от концентрации НМ03 в интервале 0-77% ТБФ возрастают от -0,5 до -2 и от +2 до +4 до и после минимума при 3 моль/л НИОз. С заменой ксилола на предельные углеводороды (ПУВ) этот эффект сохраняется.

100

0.1

1000

100

0.2 моль/л ДБФК в ксилоле

0.1

1 НМОз,моль/л Ю

0.1

1 НМОз, моль/л Ю

Рис. 23. Зависимость коэффициента распределения Мо в раствор ДБФК в ТБФ с ксилолом (А) и деканом (Б) от концентрации НМОз в водной фазе.

Из рис. 24 следует, что угловые коэффициенты зависимости ЭМо от концентрации ДБФК равны —1,6 при экстракции из 1 и 8 моль/л НМОз без ТБФ, тогда как в

присутствии ТБФ они составляют 2,2.

Изотермы экстракции раствором ДБФК в ксилоле (рис. 25) показывают, что в присутствии ТБФ емкость экстракта по Мо возрастает, причем изотерма оказывается растянутой и не стремится к предельному значению концентрации молибде-

юоо

100

HNO] ДБФК ТБФ моль/л —1 0.2 0 кси -•—8 0.2 0 кси •4-- 1 0.2 1.1 кси 8 0.2 1.1 кси 1 0.2 1.1 дек 8 0.2 1.1 дек

HN03, ТБФ

моль/л А—' 1 0 кси —8 0 кси А • • 1 1.1 кси 0--8 1.1 кси *—1 1.1 дек

ДБФК, моль/л

0.1

Мо орг., моль/л

Рис. 24. Зависимость коэффициента распределения Мо от концентрации ДБФК в ксилоле, а также в 30% ТБФ с ксилолом (кси) или деканом (с)ек).

Рис. 25. Изотермы экстракции Мо растворами 0,2 моль/л ДБФК в ксилоле (кси) и 30% ТБФ с ксилолом или с деканом (дек).

на в экстракте, соответствующего его предельной емкости, что особенно заметно в силыюкислой области. Изотермы в системе ДБФК-ТБФ-декан менее растянуты, но также демонстрируют в концевой части снижение соотношения ДБФК: Мо до значения<2.ИК спектры экстрактов Мо в ДБФК на фоне 30% ТБФ трудны для обработки вследствие высокой экстинкции самого ТБФ и растворенной в нем HNO3. Из полученного разностного спектра (приводится в диссертации) следует, что помимо ранее зафиксированных пиков молибденила при 918 и 950 см"1, а также группы гидроксомолибденила в области 800 см"1, выявляется пик при 880 см"', характерный для кристаллической молибденовой кислоты, выделенной нами при кипячении пересыщенных растворов Мо в 8 моль/л HNO3.

Влияние ТБФ на экстракцию Мо растворами ДБФК складывается из взаимодействия как ТБФ с ДБФК с образованием водородной связи, включая понижение растворимости ДБФК в водной фазе (рис. 1,2), так и Мо с самим ТБФ в области высоких концентраций Мо, однако строгое описание этих вкладов затруднительно.

Сопоставление данных по системам ТБФ - ксилол и ТБФ - декан обусловлено необходимостью распространения данных по системам без ТБФ на системы с деканом, где получение данных без ТБФ невозможно. Полученных данных достаточно для их практического применения с использованием экстрагента Пурекс-

процесса (30% ТБФ в ПУВ) в качестве растворителя для ДБФК с целью применения такого смешанного экстрагента для селективного извлечения Мо из BAO. 7. Экстракция Мо растворами ЦС ДБФК из азотнокислых растворов В работах [9, 12-15] исследована экстракция Мо раствором ЦС ДБФК в ксилоле, а также в смесях ТБФ - ксилол и ТБФ - декан в сравнении с экстракцией Мов аналогичных системах без Zr.

Максимальное увеличение экстракции Мо (в 7 раз при 1,5 моль/л HN03) приходится на соотношение ДБФК: Zr = 12 (рис. 26), однако основные исследования выполнены при соотношении ДБФК : Zr = 9, оптимальном для экстракции ТПЭ и РЗЭ, являющихся целевыми элементами комплексных исследований.

Зависимости DMo от концентрации HNO3 в всех случаях имеют минимум при ~3 моль/л HNO3 (рис.27), тем более глубокий, чем выше концентрация ТБФ. При этом увеличивается угловой коэффициент зависимости Dm0 от концентрации ДБФК (рис. 28), особенно при повышении концентрации HN03, что связано с взаимодействием ТБФ с ЦС ДБФК и с изменением ее состава, в частности с вытеснени-

DMO

Концентрация IINO3, моль/л

-2.5 1-5

10 ДБФК / Zr

0,1

ТБФ, %об. в ксилоле

0.1 I NN0,. мл т./II 10

Рис. 26. Зависимость Омо от отношения Рис. 27. Влияние ТБФ и НМОз на экст-ДБФК:Хг при экстракции Мо в 0,2 моль/л ракцию Мо раствором 0,2 моль/л ЦС ДБФК при различных концентрациях НЫОз.

1ЛЛ шии

Г>Мо Кониентания НГСО*.

Концен1рацня ИМ),. моль/л -•-1.5 ♦-2.5 ■-5

ДБФК (ДБФК:гг=9) в ксилоле. 1000

1 10 ДБФК / Ът 100

0,1 1 11П10.1, моль/л 10

Рис. 26. Зависимость 0М(, от отношения ДБФК:2г Рис. 27. Влияние ТБФ и Н1ЧОз на экст-при экстракции Мо в 0,2 моль/л ДБФК при различ- ракцию Мо раствором 0,2 моль/л ЦС ных концентрациях ШЧОз. ДБФК (ДБФК:7г=9) в ксилоле.

ем двух молекул ДБФК нитрат-ионом из внутренней сферы ЦС ДБФК. Последнее следует из анализа ПК спектров экстрактов (рис. 29); при этом не отмечается как координации нитрат-иона к атому Мо, поскольку полоса 1560 см"' не зависит от присутствия Мо, так и образования мостиковыхструктур Мо-О-Мо. Одновремен-

4 1 моль/л HN03 □ 8 мопь/л HN03 А 1 моль/л HN03, 30% ТБФ X В моль/л HN03, 30% ТБФ

■ДБФК, моль/л >-i С ДБФК, моль /п 1

1550 1450 1350

волновое ЧИСЛО, СМ'1

Рис. 28. Зависимость Ом0 от концентрации ЦС ДБФК (ДБФК:гг=9) в ксилоле и 30% ТБФ с ксилолом. Исходная концентрация Мо 5 ммоль/л 100

Рис. 30. Изотермы экстракции Мо из растворов ШМОз в 0,2 моль/л ЦС ДБФК (ДБФК:2г= 9), растворенной в ксилоле или 30% ТБФ с ксилолом

Рис. 29. Фрагмент ИК спектров экстрактов Мо в ЦС ДБФК с ксилолом в области 12001700 см"1 при концентрации 8 моль/л НМОз.

но несколько возрастает предельная емкость экстрагента по Мо (рис. 30) как из-за появления свободной ДБФК, так и из-за экстракции МосамимТБФ(см.рис.З).

Из анализа данных о свойствах исследуемых систем с ЦС ДБФК в отсутствие ТБФ сделан вывод об образовании при низком насыщении экстракта комплекса Мо с

0,01 Моорг., моль/л 0,1

от моорг,моль/л о.1 ЦС ДБФК с 2 парами мостиков из анионов ДБФК, а при высоком насыщении - «жесткого» комплекса аналогичной структуры при соотношении Мо : Ъх = 2.

8. Разработка и испытания технологических схем экстракционного извлечения молибдена из BAO

В работах [16-22] представлены данные по экстракции Мо, Fe, РЗЭ+Y и ТПЭ растворами ДБФК и ЦСДБФК в 30% ТБФ с ПУВ и их реэкстракции с помощью Н202, Н2С204 и ацетогидроксамовой кислоты (АГК). Представлены схемы локализации Mo(VI) с использованием растворов ДБФК и его локализации при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью растворов ЦС ДБФК в 30% ТБФ с ПУВ, включая в том числе выведение Fe(II) в рафинат. Предложена двухцикличная схе-

ма фракционирования BAO последовательно с помощью ДБФК и ЦС ДБФК.

Индивидуальные коэффициенты распределения (D) металлов (табл. 2) указывают на возможность селективного извлечения Мо из BAO с использованием раствора 0,15-0,3 моль/л ДБФК в 30%ТБФ с ПУВ. Реэкстракция Мо возможна с помощью комплексообразующих веществ Н202, H2C204 и АГК как из растворов ДБФК (табл. 3), так и ЦС ДБФК (табл. 4); при использовании Н2С204 в 0,3 моль/л HNO3 совместно с Мо реэкстрагируются также Fe и Zr. Наилучший результат достигается при применении буферного раствора (NH4)2C204+Н2С204.

Таблица 2. Индивидуальные коэффициенты распределения РЗЭ, ТПЭ, Y и Мо при экстракции с помощью ДБФК в 30% ТБФ с изопаром-JI из растворов HNOj.

Концентрации элементов в исходном растворе 0,1 г/л.

Концентрация Концентрация Коэффициенты распределения элементов

ДБФК, моль/л HNOi, моль/л Мо Се Ей Аш Y Fe (с Мо)

1,0 6,0 - - - 0,8 12

0,2 1,5 2,5 3,4 2,4 0,1 0,066 0,185 0,145 0,105 0,061 0,4 0,3 24

5.0 3,1 0.026 0,056 0,056 0,2 20

1,0 17,5 - - - 3,5 -

0,4 1,5 14,3 0,2 0,35 0,16 2,4 -

2,5 9,9 0,11 0,22 0,13 0,9 -

5,0 14,1 0.03 0,1 0,08 0,7 -

Таблица 3. Реэкстракция Мо из 0,2 моль/л ДБФК в 30% ТБФ (тридекан) с использованием различных комплексообразующих веществ.

Конц. HN03, моль/л D м„ при концентрации комплексона в водной фазе, моль/л

іьо, 1 нгс о4 і АГК

0,2 0,5 1.0 2,0 0,027 0,055 0,1 0,19 0,06 0,13 0,25 0,4

0,1 0,95 1,33 1,26 1,05 0,32 0,07 0,1 0,02 0,56 0,53 0,59 0,65

0,5 1,26 1,61 1,56 1,17 0,62 0,17 0,13 0,11 0,6 0,64 0,68 0,78

1,0 1,05 0,91 0,8 0,86 0,74 0,3 0,16 0,18 0,45 0,31 0,52 0,49

2,5 0,73 0,64 0,58 0,69 0,65 0,29 0,11 0,1 0,3 0,24 0,31 0,18

6,0 0,3 0,2 0,23 0,25 0,74 0,45 0,27 0,22 0,41 0,22 0,09 0,03

Таблица 4. Коэффициенты распределения Ре, Мо и Ъх при их реэкстракции с помощью Н2С204 из экстрагента 0,2 моль/л ЦС ДБФК (ДБФКгг = 9) в 30% ТБФ с деканом. Содержание примесных элементов в экстракте: 600 мг/л Мо и 100 мг/л Ге.

Конц. Н2С2О4, г/л Конц. HNOj DMo DFC Dzr

исходная равновесная моль/л

5 3,8 0 0,97 13 0,7

0,1 1,68 28 1,3

15 11,5 0.1 0,13 6,6 0,09

0,1 - <0,1 <0,01

26 20 0,3 <0,1 0,1 0,02

0,5 - 0,2 0,08

Испытания технологической схемы с экстрагентом 0,3 моль/л ДБФК в 30% ТБФ с ПУВ на реальных растворах (рис. 31) были проведены в горячих камерах НЭК ФГУП НПО РИ (г. Гатчина) на стенде пульсационных смесителей-отстойников с объемом ступени 100 мл. Целью испытаний было подтверждение возможности использования схем в проекте завода РТ-2. Результаты испытаний

представлены в табл. 5. Концентрация Ъх и Ре в исходном растворе составляла 60 и 42 мг/л соответственно (основное количество Ъх было предварительно извлечено в 1-ом цикле). Использование пероксидной реэкстракции позволило сконцентрировать Мо в ~8 раз при его извлечении из высокоактивного рафината на98%. Коэффициент очистки от а-, у-излучателей превысил 104.

712

711

725

713Іі

1 14 15 16

724

767

765

777

775

769

23 26

773

¡27! ¡32!

772 —Д-

Рис. 31. Схема извлечения Мо из рафината 1-го цикла с использованием экстрагента

0,3 моль/л ДБФК в 30% ТБФ с ПУВ. Таблица 5. Состав и расходы продуктов в цикле извлечения молибдена из BAO с использованием экстрагента 0,3 моль/л ДБФК в 30% ТБФ с додеканом_

Поток Состав растворов

Код Наименование HN03, моль/л н2с2о4, моль/л н202, г/л Мо, мг/л l37Cs, Бк/л 154EU, Бк/л £а(ТПЭ), Бк/л

711 712 713 724 725 765 767 769 773 775 777 Исходный раствор Оборотный экстрагент Рафинат Экстракт Мо Промывной р-р Промывной р-р Реэкстрагент Реэкстракт Мо Реэкстракт 2г + Бе Оксалатпый пром. р-р Буферный раствор 2,5 2,1 0,4 4,0 1,0 8,0 4,2 0,5 * 17 7 540 <10 2100 4100 4,7.10" 4,ГШ" ~10к ~108 3,2-10'" 2,7.10'° ~107 ~107 3,010'и 2,8'Ю10 ~107 ~107

* 0,5 моль/л (N11^204 + 0,5 моль/л Н2С204.

В более позднем опыте на модельных растворах было показано, что совместно с Мо извлекаются Zr и Бе, накапливающиеся в непрерывном процессе в оборотном экстрагенте, для удаления которых в схему был введен блок их оксалатной реэкстракции, изображенный на рис. 31 пунктиром, с отмывкой органической фазы от экстрагированной Н2С204 в головном экстракторе.

Были получены также данные на стенде центробежных экстракторов по очистке фракции ТПЭ совместно с цериевыми РЗЭ от Мо в схеме фракционирования ТПЭ и РЗЭ из модельного рафината с помощью ЦС ДБФК в 30% ТБФ. Для решения этой задачи была разработана технологическая схема (рис. 32, табл. 6), в которой на стадии экстракции происходит донасыщение экстрагента цирконием из

712

■ ■ 1 1 1 711 715

1 8 10

722!

720

727 725

729

724

737 735

747 745

739

----->

1 ь 8 г~ 1 9 14

746 742

749

.........>|

756

759

760

Рис. 32. Технологическая схема стенда в опыте по фракционированию ТПЭ и РЗЭ. Таблица 6. Наименование, состав и расходы растворов в эксперименте.

Поток Рас- Состав растворов

Код Характеристика ход мл/ч HNO3, моль/л Реагент и его конц., моль/л РЗЭ, г/л Y, г/л Мо, г/л Zr, г/л Fe, г/л l52Eu, Бк/л 24|Ат, Бк/л

730 1,48 1,5 0,08 0,63 0,68 0,06 877 1960

712 Экстрагент 800 - - 1,0 0,07

713 Рафинат 830 1,25 -0,01 <0,01 <0,01 6 7,5

714 Экстракт РЗЭ, Агп, Мо 800 1,4 0,07 0,59 1,6 0,08 900 1820

715 Промывной раствор 100 0,1

720 Подпитка НИОз 52 7,0

722 Экстрагент 255 - 1,0 0,07 -

724 Экстракт РЗЭ(У), Мо 1055 0,39 1,5 150 -

725 Реэкстрагент Ат (2) 77 7,0

727 Реэкстрагент Ат (I) 53 10

Т> А ! ¿.У гсЗмлрак г Ат ¡82 4,65 4,96 0,03 0,11 - - 850 8410

732 Экстрагент 50

734 Экстракт РЗЭ(У) 1100 н/о 88

735 Промывной раствор 45 0,5 н202 1,0

737 Реэкстрагент Мо 11 н2о2 9,0

739 Реэкстракт Мо и РЗЭ 56 6,4 н202 1,0 0,8 0,01 8,6 0,11 860 5,2

742 Оборотный экстра!ст 800 - 1,2 0,08 - -

745 Промывной раствор 340 0,1

746 Экстракт (гг, Ре) 1100

747 Реэкстрагент У 456 5,0 н2о2 2,0

749 Реэкстракт У и РЗЭ 760 3,9 н2о2 1,2 0,2 0,07 - 650 0

755 Реэкстрагент Ре и Zr 77 0 н2с2о4 0,4

756 Экстрагент на регенер. 300

757 Буферный раствор 34 н2с2о4 (NH4)2C204 0,5 0,5

759 Реэкстракт Тл и Ре 110 0,01 - 4,5 0,34 1,5 -

760 Р-р ДБФК в 30% ТБФ 255 <0,03 <0,01

763 Оксалатный хвост, р-р 350 1,6 н2с2о4 0,15 0,01

765 Промывной раствор 350 2,0

высокоактивного рафината обычного Пурекс-процесса, а выведение циркония и железа производится путем их фракционной реэкстракции, то есть из балансовой части оборотного экстрагепта, для чего был разработан и установлен весовой делитель потока экстракта. Благодаря этому в смешанном оборотном экстрагенте, подаваемом иа операцию отмывки Мо, соотношение ДБФК: Ъх = 12, а в экстракте 1 -го блока составляет 8. Лишь в середине блока реэкстракции ТПЭ оно устанавливается равным 9.

Несмотря на достигнутые хорошие показатели, такая схема представляется весьма громоздкой и трудной в управлении. На основании проведенной работы может быть предложена более простая двухстадийная схема фракционирования, где на первой стадии будет осуществляться экстракция Мо, остаточного Ъх и Бе с их полной оксалатной реэкстракцией.

На 2-ой стадии будет осуществляться извлечение и первичное разделение ТПЭ и РЗЭ с помощью ЦС ДБФК по описанному более простому варианту с передачей доли экстрагента для регенерации на оксалатную реэкстракцию 1 -ой стадии и на карбонатную реэкстракцию экстрагента 1-го цикла Пурекс-процесса. Схема может быть дополнена узлом восстановления железа аскорбиновой кислотой, который описан в диссертации.

ВЫВОДЫ

1. Экстракция Мо(У1) растворами ДБФК из растворов хлорной, серной и азотной кислот протекает, скорее всего, по сходным механизмам, на что указывает экстремальный характер зависимости ВМо от концентрации кислоты с минимумом в области 2-5 моль/л, свидетельствующий об изменении механизма экстракции при переходе через него.

2. Экстракция Мо растворами ДБФК в области 0,5-2 моль/л Н1ЧОз про с ка. г; и > ¡>и-тионообменно-сольватному механизму с образованием кислой соли Мо02А2(НА)2, где А - анион ДБФК, далее с ростом насыщения экстракта молибденом, образуется ее димер состава [Мо02А2]2(НА)2 с мостиком (ц-А)2, после чего к нему присоединяются группы гидроксомолибденила -МоСЬОН, а затем образуются полимерные мостиковые связи Мо - О - Мо. При этом молибден находится в равновесной водной фазе в виде мономерного комплекса с ДБФК состава М002(0Н)А(Н20)2 при концентрации Мо(У1) до 2 ммоль/л.

3. Усиление экстракции Мо(У1) в области 5-12 моль/л НМ03 обусловлено не образованием дисольвата молибденилнитрата, как считали ранее, а, вероятно, потерей

гидрофильности комплексов Mo в водной фазе, что связано с замещением воды на HN03 в координационной сфере молибденила (H0)2M002,.>:HN0!'(2-x)H20. В экстракте образуются соединения, аналогичные слабокислой области, но содержащие в составе комплекса HN03, координированную к ДБФК (как -A'HN03) или группе молибденила (-M002A(02N0H)).

4. Максимальное усиление экстракции Мо растворами ЦС ДБФК наблюдается при ДБФК:2г~ 12, в отличие от экстракции ТПЭ и РЗЭ, где оно равно 9. При высоком насыщении молибденом в системе с соотношением ДБФК: Zr= 9 образуется «жесткое» соединение 2 групп молибденила с атомом Zr мостиками из анионов ДБФК.

5. ТБФ как компонент органической фазы существенно понижает извлечение Мо из разбавленных растворов в растворы ДБФК и ЦС ДБФК вследствие образования комплекса ТБФ«ДБФК. При этом экстракция Мо в 60-100% ТБФ из пересыщенных растворов в слабой HN03 характеризуется значениями 0,1 < DMo < 10 и ее скорость описывается уравнением реакции 1-го порядка относительно концентрации Mo(VI) в водной фазе, присутствующего в форме катиона Мо2052+, с образованием в экстракте гидратосольвата молибденовой кислоты и гидроксомо-либденилнитрата, а также более сложных комплексов молибденила с азотной кислотой в сильнокислой области, аналогично ДБФК. Дисольват нитрата молибденила с ТБФ не образуется.

6. Разработана и испытана на экстракционном стенде технологическая схема выделения Мо на -98% из высокоактивного рафината переработки ОЯТ АЭС с использованием раствора ДБФК в 30% ТБФ с парафинами и его реэкстракцией в раствор комплексообразосателя при коэффициенте очистки Мо от а- и у-активных примесей более 104; разработан и испытан на стенде способ полного отделения фракции ТПЭ и цериевых РЗЭ от Мо при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с использованием раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ.

Материалы диссертации опубликованы:

1. Голецкий Н.Д., Маширов Л.Г., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Рябков Д.В., Макары-чев-Михайлов М.Н., Пузиков Е.А., Блажева И.В. Экстракция молибдена растворами трибутилфосфата из пересыщенных азотнокислых растворов II Радиохимия. 2010. т. 52,№2. с. 156-161.

2. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Лумпов A.A., Пузиков Е.А., Боровиков Е.А. Экстракция молибдена трибутифосфатом из азотнокислых растворов // Материалы Росс. конф. "Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии" (Екатеринбург, 09-11.11.2011), УГТУ-УПИ. 2011. с. 115-120.

3. Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д., Шмидт О.В., Егоров Г.Ф., Афанасьев О.П. Растворимость ДБФК в растворах азотной кислоты в двухфазных системах с ДБФК,

КЦС ДБФК и ТБФ // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений» ЭОС - 2005 (Воронеж, 17-21.10.2005). Тезисы докладов. ВГТЛ, 2005. с. 266.

4. Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д., Шмидт О.В., Пузиков Е.А., Блажева И.В., Егоров Г.Ф., Афанасьев О.П. Межфазное распределение ДБФК в двухфазных азотнокислых системах с циркониевой солью ДБФК и ТБФ // Радиохимия. 2007. т. 49, № 4. с. 344-347.

5. Егоров Г.Ф., Тхоржницкий Г.П., Зильберман Б.Я., Шмидт О.В., Голецкий Н.Д. Радиационное и химическое поведение трибутилфосфата, дибутилфосфорной кислоты и ее циркониевой соли в органических растворах и в двухфазных системах // Радиохимия. 2005. т. 47, № 4. с. 359-363.

6. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Пузиков Е.А., Рябков Д.В., Маши-ров Л.Г. Экстракция молибдена из пересыщенных азотнокислых растворов трибу-тилфосфатом и его влияние на экстракцию молибдена растворами ДБФК.//III Рос. конф. по науч. основам хим. технол.; Симп. по химии и технол. экстракции (Москва, 17-23.06.07). Расширенные тезисы. М. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. с. 58-61.

7. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Пузиков Е.А., Блажева И.В., Ма-широв Л.Г., Хонина И.В. Экстракция молибдена растворами дибутилфосфорной кислоты в разбавителе из растворов азотной кислоты и других минеральных кислот //Радиохимия. 2010. т. 52, № 4. с. 346-353.

8. Голецкий Н.Д., Маширов Л.Г., Зильберман Б:Я., Федоров Ю.С., Пузиков Е.А., Лум-повА.А., Сидоренко Г.В. Спектроскопическое исследование экстрактов молибдена в органических растворах дибутилфосфорной кислоты, равновесных с водными азотнокислыми растворами // Радиохимия. 2011. т. 53, № 6. с. 522-533.

9. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Ахматов А.А. Экстракция молибдена дибутилфосфорной кислотой и её циркониевой солью. (XII Рос. конф. экстракции) // Химия и технол. экстракции, т.1: Сб. науч. трудов. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2001.с. 172-179.

10. Goletskiy N.D., Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Khonina I.V., Kukharev D.N. The influence of tributylphosphate on molybdenum extraction by solutions of dibutylphosphoric acid// Czeh. J. Phys. 2006. v. 57. Suppl. D. p. D509-D517.

11. Голецкий Н.Д, Зильберман Б.Я., Чибисов С.А., Суглобов Д.Н., Маширов Л.Г., Шмидт О.В. Влияние ТБФ и разбавителя на экстракцию молибдена дибутилфосфорной кислотой и её циркониевой солью IIXIII Рос. конф. экстракции (тезисы докладов), ч. I. РАН. М.,2004. с. 203-205.

12. Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Shmidt O.V., Goletsky N.D., Sukhareva S.Yu., Puzi-kov E.A., Suglobov D.N., Mashirov L.G. Extraction of transplutonium and rare-earth elements, molybdenum and iron with zirconium salt of dibutyl phosphoric acid I/ Czech. J. Phys. 2003. v.53, Supl A., Part 2. p. A479-A486.

13.Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Shmidt O.V., Esimantovskiy V.M., Shishkin D.N.,. Pu-zikov E.A, Egorova O.N., Rodionov S.A., Goletskiy N.D., Choppin G.R. Dibutyl phosphoric acid and its acid zirconium salt as an extractant for separation of transplutonium elements and rare earths and for their partitioning // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2009. v. 279, № 1, p. 193-208.

14. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Пузиков Е.А., Маширов Л.Г.,Лумпов А. А.,Сидоренко Г.В. Экстракция молибдена растворами ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ из азотнокислых раствора // Радиохимия. 2012. т. 54, № 1. с. 28-35.

15.Glekov R.G., Shmidt O.V., Palenik Yu.V., Goletsky N.D., Sukhareva S.Yu., Fedorov Yu.S., Zilberman В Ya. TPE/RE separation with the use of zirconium salt of HDBP // Czech. J. Phys. 2003. v. 53 Supl. A., Part 2. p. A595-A601.

16.Сухарева С.Ю., Зильберман Б.Я., Мишин E.H., Федоров Ю.С., Шмидт О.В., Инько-ва Е.Н., Кухарев Д.Н., Голецкии Н.Д., Паленик Ю.В., Логунов М.В., Машкин А.Н. Поведение железа при экстракции редкоземельных и трансплутониевых элементов с помощью циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты // Химическая технология. 2003. т. 4, №8. с. 31-35.

П.Ахматов А.А., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Сапрыкин В.Ф., Новиков Г.С., Зайцев Б.Н., Голецкии II.Д., Инькова Е.Н., Шмидт О.В. Методы выделения молибдена из высокоактивного рафината от экстракционной переработки ОЯТ АЭС // Радиохимия. 2003. т. 45, № 6. с.523-531.

18.Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Shmidt O.V., Goletsky N.D., Blazheva I.V., Kukha-revD.N., Ryabkova N.V., Choppin G.R. Separation of precipitate-forming elements during high level waste treatment using acidic zirconium salt of dibutyl phosphoric acid II J. Nucl. Sci. Technol. 2007. v. 44, № 3. p. 423^430.

19. Зильберман Б.Я., Фёдоров Ю.С., Шмидт O.B., Голецкии Н.Д., Паленик Ю.В., Сухарева С.Ю., Кухарев Д.Н., Логунов М.В., Машкин А.Н. Способ экстракционной переработки высокоактивного рафината Пурекс-процесса для отработанного ядерного топлива АЭС // Патент РФ № 2249267. (Бюл. 9,2005).

20.ГолецкиН Н.Д., Зильберман Б.Я., Шмидт О.В., Кухарев Д.Н. Способ экстракционной переработки высокоактивного рафината Пурекс-процесса для отработанного ядерного топлива атомных электростанций //Патент РФ № 2 295 166 (Бюл. 7, 2007).

21 .Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Mishin E.N, Sytnik L.V., Shmidt O.V., Goletsky N.D. Su-perpurex as an optimized TBP-compatible process for long-lived radionuclide partitioning //Proc. Intern. Conf. "Global'2003" (New Orleans, USA). ANS. 2003. p. 503-507.

22.Пузиков.Е.А., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Мишин Е.Н., Шмидт О.В., Голец-кий Н.Д., Сытник Л.В. Разработка математической модели для расчета стационарных режимов экстракционных каскадов при переработке ОЯТ АЭС с использованием ТБФ-совместимых процессов (СУПЕР-ПУРЕКС) // Радиохимия. 7004 т 46, К» 2. с. 136-143.

23.Ахматов А.А., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Голецкии Н.Д. Методы выделения молибдена из высокоактивного рафината после экстракционной переработки ОЯТ АЭС//III Российская конференция по радиохимии. Тезисы докладов. СПб. 2000. с. 162.

24.Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Шмидт О.В., Кухарев Д.Н., Инькова Е.Н., Мишин Е.Н., Ахматов А.А., Голецкии Н.Д., Сухарева С.Ю., Глеков Р.Г. Использование циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты в 30% ТБФ для переработки ВАО // III Рос. конф. по радиохимии Тезисы докладов. СПб. 2000. с. 117-118.

25. Fedorov Y.S., Zilberman B.Ya., Shmidt O.V., Mishin E.N., Kukharev D.N., Inkova E.N., Glekov R.G., Goletsky N.D., Sukhareva S.Yu., Palenik Yu.V. Recovery of long-lived radionuclides from radioactive wastes using zirconium salt of dibutyl phosphoric acid dissolved in 30% TBP // Proc. 8th Int. Conf. "ICEM'01" (30.09- 04.10.01. Bruges, Belg.), ses. 20a - pap. #5 (95), ASME - BNS.

26. Glekov R.G., Shmidt O.V., Palenik Yu.V. Goletsky N.D., Sukhareva S.Yu., Fedorov Yu.S., Zilberman B.Ya. TPE/RE separation with the use of zirconium salt of HDBP // 14th Radiochem. Conf. Abstracts. (Marianske Lazne, Czech Rep. 14-19.04.2002), p. 298.

27 Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Shmidt O.V., Goletsky N.D., Sukhareva S.Yu., Puzikov E.A., Suglobov D.N., Mashirov L.G. Extraction of transplutonium and rare-earth elements, molybdenum and iron with zirconium salt of dibutylphosphoric acid// 14th Radio-chem. Conf. Abstracts. (Marianske Lazne, Czech Rep. 14-19.04.2002). p. 255.

28 Голецкий Н.Д., Шмидт O.B., Чибисов C.A., Зильберман Б.Я. Влияние ТБФ на экстракцию молибдена дибутилфосфорной кислотой II IV Рос. конф. по радиохимии. Озерск, 2003. Тезисы докладов, с. 109-110.

29 Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Shmidt O.V., Goletsky N.D., Blazheva I.V., Choppin G.R. High Level Waste Treatment Using Zirconium Salt of HDBP with Regard to Localization of Precipitate-forming Elements // Proc. Int. Conf "Global' 2005" (Tsukuba, Japan, 0913.10.2005). Pap. 126.

30 Goletskiy N.D., Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Khonina I.V., Kukharev D.N. The influence of tributyl phosphate on molybdenum extraction by solutions of dibutyl phosphoric acid // 15th Radiochem. Conf. (Marianske Lazne, Czech Rep. 23-28.04.2006). Abstracts, p. 235.

31 Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Пузиков Е.А., Маширов Л.Г., Сугло-бовД.Н., Хонина И.В.. Механизм экстракции молибдена разбавленной ДБФК из растворов азотной кислоты //V Рос. конф. по радиохимии (Дубна, 23-28.10.2006). Тезисы докладов. РАН. с. 121.

Редактор О. Д. Фёдорова

Подписано в печать 25.01.12. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 8678Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812)297-57-76

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Голецкий, Николай Дмитриевич, Санкт-Петербург

61 12-2/387

ФГУП НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"

На правах рукописи

Голецкий Николай Дмитриевич

ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ДБФК, ЦС ДБФК, ТБФ И ИХ СМЕСЯМИ ИЗ ВОДНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ АЭС

02.00.14 - «Радиохимия»

ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Зильберман Борис Яковлевич

Санкт-Петербург 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................................8

1.1. Краткая характеристика элемента.......................................................................8

1.2. Получение растворов молибдена (VI) и его состояние в водных растворах. ...9

1.3. Комплексообразование молибдена в водных растворах...................................14

1.4. Экстракция молибдена..........................................................................................17

1.5. Оптические исследования соединений молибдена............................................31

1.6. Локализация молибдена в радиохимических процессах...................................37

1.7. Заключение по литературному обзору................................................................42

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.........................................................................................44

2.1. Методика лабораторных исследований по экстракции молибдена.................44

2.2. Методика анализов....................................... ..........................................................46

2.3. Описание стенда центробежных экстракторов..................................................47

3. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ КОМПОНЕНТОВ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ................................................................................50

3.1. Растворимость молибдена в растворах азотной кислоты..................................50

3.2. Состояние молибдена в растворах азотной кислоты.........................................52

3.3. Растворимость ДБФК в водной фазе...................................................................53

3.4. Химическая устойчивость ДБФК........................................................................57

4. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ТРИБУТИЛФОСФАТА ИЗ РАСТВОРОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ...........................................................................58

4.1. Общие сведения.....................................................................................................58

4.2. Экстракция молибдена в 100% ТБФ....................................................................58

4.3. Кинетика экстракции молибдена из пересыщенных растворов.......................60

4.4. ИК- и УФ-спектры молибдена в органической фазе.........................................64

4.5. Обсуждение результатов......................................................................................68

5. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ДБФК ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ....................................................................................................................72

5.1. Экстракционное поведение молибдена...............................................................72

5.2. ИК- и УФ-спектры экстрактов молибдена и их обработка...............................77

5.3. Обсуждение результатов......................................................................................91

6. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ДБФК В РАЗБАВЛЕННОМ ТБФ

ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ............................................................................98

6Л. Экстракция молибдена..........................................................................................98

6.2. ИК-спектры молибдена в органической фазе.....................................................99

6.3. Обсуждение результатов.................................. ...................................................100

7. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ЦС ДБФК ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ................................................................................................103

7.1. Экстракция Мо растворами ЦС ДБФК.............................................................103

7.2. ИК-спектры молибдена в органической фазе...................................................107

7.3. Обсуждение результатов.................................. ...................................................112

8. РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ BAO............................116

8.1. Общие сведения........................................ ...........................................................116

8.2. Экстракция железа и ряда сопутствующих элементов растворами ДБФК и ЦС ДБФК в 30% ТБФ на фоне молибдена.....................................................................116

8.3. Исследования реэкстракции молибдена и сопутствующих элементов из органических растворов ДБФК и ЦС ДБФК...........................................................122

DMo при концентрации комплексона в водной фазе, моль/л..................................123

8.4. Извлечение молибдена из рафината 1-го цикла с помощью ДБФК...............128

в разбавленном ТБФ...................................................................................................128

8.5. Локализация молибдена при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ.......................................................................................132

8.6. Обсуждение результатов....................................................................................137

ВЫВОДЫ........................................................................................................................138

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ............................................................................................140

ВВЕДЕНИЕ

С повышением выгорания облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) в нем соответственно возрастает содержание продуктов деления, в том числе молибдена, выход которого при выгорании 50 ГВт-сут/т составляет до 6 кг/т (U). В процессе экстракционной переработки ОЯТ в азотнокислой среде молибден образует осадки на различных ее стадиях, особенно при упаривании рафината 1-го экстракционного цикла (далее BAO) и при фракционировании дол-гоживущих радионуклидов, а также препятствует получению высокоактивного стекла, образуя в нем самостоятельную водорастворимую фазу молибдатов щелочных металлов. Ввиду этого целесообразно удалять Мо из рафината перед концентрированием и отверждением последнего с последующей локализацией молибдена в виде отдельной матрицы, причем осуществлять эту стадию процесса методом, совместимым с другими операциями. Одним из путей решения этой задачи представляется экстракция Мо с использованием Пурекс-совместимых экстрагентов, в первую очередь дибутилфосфорной кислоты (ДБФК), которая является первым продуктом гидролиза и радиолиза трибутилфосфата (ТБФ), используемого в смеси с парафинами (ПУВ) как экстрагент в Пурекс-процессе.

Задача выделения ТПЭ и РЗЭ из рафината 1-го цикла также может быть решена с применением Пурекс-совместимого экстрагента путем использования кислой циркониевой оли ДБФК (ЦС ДБФК) в разбавленном ТБФ. В таком процессе молибден извлекается совместно с РЗЭ и ТПЭ, и далее необходима его локализация (отдельно или с частью РЗЭ). В целом проблема локализации Мо при переработке ОЯТ еще не решена, что определяет актуальность темы.

Цели и задачи работы Целью работы является исследование экстракции молибдена растворами ДБФК в полярных или поляризуемых разбавителях, включая трибутилфосфат (ТБФ), с использованием экстракционных и оптических методов для научного обоснования пути локализации молибдена при подготовке высокоактивного рафината Пурекс-процесса к концентрированию и отверждению. Задачи работы;

• определение состава экстрагированных соединений молибдена;

Научная новизна работы

• Систематически исследована экстракция молибдена из растворов минеральных кислот (ЮЮ3, Н2804, НСЮ4) растворами ДБФК в широком диапазоне концентраций кислот. Во всех случаях наблюдается экстремальный характер зависимости коэффициента распределения (Б) Мо от концентрации кислоты с минимумом в области концентрации кислоты 2-5 моль/л, свидетельствующий об изменении механизма экстракции при переходе через него.

• Впервые получены изотермы экстракции Мо растворами ДБФК и показано, что в экстракте последовательно образуются кислая соль Мо02А2(НА)2, где А - анион ДБФК, и ее полимеры с мостиковым анионом ДБФК, а при полном насыщении образуются также полимеры с мостиковыми связями Мо-О-Мо; в сильнокислой среде в состав указанных комплексов входят ассоциированная НЫОз и мононитрат молибденила, тогда как экстракции Мо в виде дисольвата молибденилнитра-та Мо02(Ж)3)2(НА)2 не происходит.

• Установлено, что экстракция Мо растворами ЦС ДБФК отличается от экстракции ТПЭ и РЗЭ значением оптимального отношения ДБФК: Ъх и также характеризуется минимумом на кислотной зависимости БМо- Полученные данные позволяют предполагать, что при низком насыщении экстракта Мо образуется комплекс Мо с

ЦС ДБФК с двумя парами мостиковых анионов ДБФК, а при высоком насыщении - гетерометаллический комплекс Мо с ЦС ДБФК при соотношении Мо \Ъх = 2\ присутствующий в составе комплекса при высокой концентрации Н1\Ю3 нитрат-ион входит исключительно в состав ЦС ДБФК, повышая емкость экстракта вследствие высвобождения ДБФК.

• Выявлено, что молибден достаточно хорошо экстрагируется концентрированными растворами ТБФ из пересыщенных растворов в слабой азотной кислоте. По этой же причине заметно повышается емкость экстрагента при экстракции Мо растворами ДБФК и ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ; при этом существенно понижается Б при экстракции молибдена из его разбавленных растворов. Практическое значение работы

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по экстракции молибдена(У1) растворами ДБФК и

ЦС ДБФК в разбавителях.

2. Предполагаемые составы соединений, образующихся в экстракте и возможные

механизмы экстракции.

4. Экспериментальные данные по состоянию молибдена в водной фазе при экстракции.

5. Технологические схемы селективного извлечения молибдена из высокоактивного рафината Пурекс-процесса переработки ОЯТ АЭС с использованием раст-вора ДБФК в 30% ТБФ с парафинами (ПУВ) и его выделения при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ с ПУВ.

Апробация работы и публикации

Основные материалы работы докладывались на 7 российских и 6 международных конференциях. Материалы диссертации опубликованы в 14 статьях в российских и зарубежных реферируемых журналах; получено 2 патента.

Часть статей вошла в цикл работ, удостоенный премии издательства МАИК «Наука-Интерпериодика» за 2003 г.

Структура и объем диссертации

Экспериментальные данные, представленные в диссертации, были получены совместно с сотрудниками ФГУП НПО «Радиевый институт им. В .Г. Хлопина», которые являются соавторами статей и патентов, при определяющем вкладе автора.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Краткая характеристика элемента.

Общие сведения о молибдене и методах его получения содержатся в обзорных работах [1-4]. Молибден является металлом шестой дополнительной группы периодической системы элементов Менделеева. Электронная конфигурация внешних оболочек свободного атома- 4<15з'.

В природе молибден распространен в количестве 3*1 (Г4% от массы земной коры, главным образом, в виде молибденита Мо82 в смеси с сульфидами меди, железа, вольфрама, олова, свинца и пр. в сульфидных и кварцево-сульфидных рудных образованиях. Молибденит был известен задолго до открытия элементарного молибдена и его соединений и до середины 18 столетия отождествлялся с графитом и свинцом. Лишь в 1758 году А.Ф. Кронштедт установил их различие. К.В.Шееле в 1778 году выделил из минерала молибденита молибденовую кислоту Н2Мо04 и затем Мо03. В элементарном виде загрязненный карбидом молибден был получен П. Гьельмом в 1782 г., а чистый - Й.Я. Берцеллиусом в 1818-1820 г.

Молибден находится в одной группе с хромом и вольфрамом, но химия этих элементов существенно различается. Так, например двух- и трехвалентное состояние хрома представлено множеством соединений, в то время, как для молибдена эти валентные состояния крайне неустойчивы. Полимеризация хрома(У1) ограничивается анионом Сг2072", в то время как для молибдена идентифицированы полимерные комплексы с 64 и более атомами. Наиболее близок к молибдену по химическим свойствам вольфрам, однако в его случае полимеризация выражена существенно слабее. Иногда молибден сравнивают с ураном, на основании некоторой, хотя и поверхностной, аналогии: способности к образованию летучих гексафторидов, а также оксоанионов.

Молибден в соединениях проявляет себя в степенях окислении от +2 до +6. В низших степенях окисления он характеризуется основными свойствами, в более высоких преобладают слабые кислотные свойства. Наиболее характерная степень окисления молибдена- +6, в которой он проявляет амфотерные свойства.

Молибден первично получают в виде триоксида преимущественно путем обжига сульфидных руд после флотации. Черновой триоксид очищают от примесей возгонкой или очисткой азотнокислого раствора. Очищенный триоксид молибдена

восстанавливают до металла водородом, а полученный порошок прессуют и подвергают рафинировочной плавке в вакууме. Полученные слитки могут быть подвергнуты прокату.

1.2. Получение растворов молибдена (VI) и его состояние в водных растворах. 1.2.1. Взаимодействие металлического молибдена с минеральными кислотами.

В растворах кислот, не содержащих окислителей, металлический молибден растворяется плохо [2], однако в присутствии окислителей этот процесс протекает достаточно уверенно [5]. Так, в [5] растворяли металлический молибден в серной кислоте в присутствии окислителя. Также можно применять для растворения металлического молибдена смеси концентрированных кислот, например азотной и плавиковой, азотной и серной [2, 5, 6].

Образование различных окисленных форм молибдена при растворении определяется схемой его окислительно-восстановительных потенциалов [7], представленной на рис.1.1. Из нее следует, что в зависимости от условий растворения в водном растворе могут образовываться соединения Mo(IV - VI), причем для этого требуется присутствие окислителей, самым мягким из которых является кислород воздуха. С его участием при растворении в серной или в его отсутствие в разбавленной азотной (< 2 моль/л) кислотах образуются соединения Mo(IV); при этом на поверхности металла может образоваться малорастворимый МоО(ОН)2, пассивирующий ее [8].

vi v iv ii) о

0.114

0.085

Н2Мо04

0.5

Мог04г+

0.17

■Мо2024+-

0.428

Н¥!ог(ОН)г4+-

Мо3+-

Мо

-0.2

Рис. 1.1. Схема формальных окислительных потенциалов пар молибдена в различных состояниях окисления

Традиционно применяемая в технологии переработки ОЯТ азотная кислота легко окисляет и растворяет металлический молибден [2]. Концентрированная азотная кислота в начале взаимодействия реагирует с молибденом достаточно бурно, однако, через некоторое время поверхность металла иногда пассивируется [9, 10]. Кроме то-

го, растворы молибдена в концентрированной азотной кислоте неустойчивы: из них выпадает белый или желтый осадок молибденовой кислоты [2].

Обычно металлический молибден растворяют в 4-6 моль/л кислоте на холоду в режиме перепассивации, получая метастабильные растворы с концентрацией молибдена до 100 г/