Радиационно-термическая стойкость экстракционных смесей на основе трибутилфосфата в присутствии азотной кислоты

Родин, Алексей Владимирович

Радиационно-термическая стойкость экстракционных смесей на основе трибутилфосфата в присутствии азотной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Родин, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.09 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Радиационно-термическая стойкость экстракционных смесей на основе трибутилфосфата в присутствии азотной кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Радиационно-термическая стойкость экстракционных смесей на основе трибутилфосфата в присутствии азотной кислоты"

На правах рукопис»

005532092

РОДИН АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ТРИ БУТИЛ ФОСФАТА В ПРИСУТСТВИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.09 - Химия высоких энергий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 АВГ 2013

Москва-2013

005532092

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институт физической химии и электрохимии им. Л.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Научные руководители: Член-корреспондент РАН

доктор химических наук, профессор Тананаев Иван Гундарович ФГУП «ПО «Маяк»

кандидат химических наук старший научный сотрудник Белова Елена Вячеславовна ФГБУН ИФХЭ РАН

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

старший научный сотрудник Кабакчи Сергей Андреевич Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт» центр ядерных технологий, институт ядерной транспортной энергетики

Доктор химических наук, заведующий лабораторией электроннолучевой конверсии энергоносителей Пономарев Александр Владимирович ФГБУН ИФХЭ РАН

Ведущая организация: ФГУП «РАДОН»

Защита состоится "19" сентября 2013 г. в "11:00" часов на заседании диссертационного совета Д.002.295.01 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корпус 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский проспект, д. 31, корпус 4.

Автореферат диссертации разослан " (И " августа 2013 г.

Просьба отправлять электронные sovetl@phyehe.ac.ru Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.295.01. кандидат химических наук

варианты отзывов по адресу

Асламазова Т.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время для переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) различных типов энергетических реакторов, как в России, так и за рубежом используется Пурекс-процесс, предполагающий совместное извлечение урана и плутония из азотнокислых растворов ОЯТ в экстрагент, представляющий собой 30 % раствор трибутилфосфата (ТБФ). Смеси экстрагента с окислителями, прежде всего с азотной кислотой, представляют потенциальную опасность в отношении возникновения неуправляемых экзотермических реакций, ведущих к тепловому взрыву.

Как в России, так и за рубежом известны случаи аварий на радиохимических производствах в процессе эксплуатации в результате теплового взрыва, при взаимодействии окислителей с экстракционной смесью подвергшейся радиационно-термическому воздействию (т.н. «красным маслом», «red oil»). Несмотря на высокую опасность возникновения аварийных ситуаций при переработке ОЯТ на радиохимическом производстве до настоящего времени состав «красного масла» неизвестен, информация о термической стабильности подобных продуктов в смесях с азотной кислотой отсутствует. Вопрос о влиянии радиационно-термической деструкции экстрагента на характеристики тепловых взрывов широко не рассматривался.

В связи с этим, и особенно с учетом постоянно увеличивающейся радиационной нагрузки на экстрагент вследствие увеличения глубины выгорания идущего на переработку ОЯТ до 80 ГВтс/т урана, исследование эффектов радиационно-термической обработки экстракционных систем, ТБФ и его растворов в углеводородных разбавителях, а также определение термической стабильности в смесях с азотной кислотой являются весьма актуальной задачей.

Цель работы определение влияния радиационно-термической деструкции на условия возникновения в экстракционных системах неуправляемых экзотермических реакций (тепловых взрывов) и определение параметров тепловых взрывов в смесях азотной кислоты с деградированным экстрагентом, образующимся в процессе переработки ОЯТ.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- экспериментально определить характеристики (параметры) экзотермических процессов окисления смесей азотной кислоты с деградированным экстрагентом (ТБФ и его 30 % растворами в н-додекане и разбавителе С-13) в условиях открытого аппарата (изобарный процесс при атмосферном давлении) и закрытого аппарата (изохорный процесс);

- оценить влияние температуры термолиза и поглощенной дозы облучения на характеристики теплового взрыва;

- провести сравнительную оценку характеристик теплового взрыва смесей азотной кислоты со «свежим» и деградированным ТБФ и его 30 % растворами в н-додекане и разбавителе С-13.

Методы исследований. Для решения поставленных в работе задач были использованы имеющиеся и специально разработаны установки, позволяющие определять основные характеристики теплового взрыва в условиях минимального теплообмена реакционных смесей с окружающей средой, благоприятных для возникновения и развития неконтролируемых экзотермических реакций. Для определения теплоты реакции и характера взаимодействия использовался метод дифференциально-сканирующей калориметрии. Состав газообразных продуктов реакции определялся методом газовой хроматографии. Концентрация кислот определялась потенциометрическим титрованием.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые обнаружено влияние радиолиза и термолиза экстракционных смесей на основе ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 на термическую стабильность их смесей с азотной кислотой в изохорных условиях.

2. Установлено, что продукты радиолиза снижают температуру, при которой возникает тепловой взрыв в смесях деградированного ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 с азотной кислотой, а так же снижают интенсивность окислительных процессов. Эти эффекты проявляются сильнее с увеличением поглощенной дозы облучения.

3. Установлено, что предварительный термолиз не оказывает влияния на температуру начала экзотермических процессов окисления в смесях деградированного ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 с НЫОз, но снижает их интенсивность.

4. Показано, что в изобарных условиях экзотермические процессы окисления в облученных экстракционных смесях ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 с НЫОз не могут проходить в режиме теплового взрыва.

5. Впервые показано, что продукты радиолиза ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 при определенных условиях способны инициировать тепловые взрывы в смесях с НЫОз при температурах ниже, чем в смесях со «свежим» ТБФ.

Прастнческая ценность диссертации заключается в следующем:

Полученные результаты работы позволяют корректировать условия проведения технологических операций с учетом влияния радиационно-термического воздействия на ТБФ и его растворы в н-додекане и разбавителе С-13 и выдавать дополнительные рекомендации по безопасному проведению технологических процессов переработки ОЯТ.

Определенны и объяснены основные факторы, влияющие на безопасное проведение технологических процессов переработки ОЯТ.

Результаты исследований и выводы, сделанные на их основе, позволяют прогнозировать возможность возникновения неконтролируемых экзотермических реакций в производственных условиях при нарушениях технологического регламента операций переработки ОЯТ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы из списка журналов ВАК, а также 17 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V и VII конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия 2010,2012» (г. Москва, ИФХЭ РАН 2010г. и 2012г.), Международной конференции «Неизотермические явления и процессы: От теории теплового взрыва к структурной макрокинетике, посвященная 80-летию академика А.Г. Мержанова» (г.Черноголовка, 2011г.), International Symposium on "Calorimetry and Thermal Effects", CTEC2012, (Lyon, June 26- June 29, 2012.), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012» (г. Димитровград, 15-19 октября 2012г.),

Структура Ii объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, выводов, рекомендаций по безопасному проведению технологических процессов, списка цитируемых источников из 106 наименований. Материал диссертационной работы изложен на 120 страницах печатного текста, включает 31 рисунок и 20 таблиц.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования экзотермических процессов, протекающих в смесях азотной кислоты с ТБФ и его растворами в н-додекане и разбавителе С-13, подвергшихся радиационно-термическому воздействию, в условиях открытого аппарата (изобарный процесс при атмосферном давлении) и закрытого аппарата (изохорный процесс).

2. Данные по влиянию ионизирующего излучения при различных поглощенных дозах и термолиза при различных температурах на характеристики теплового взрыва смесей азотной кислоты с деградированным экстрагентом - ТБФ и растворами его в н-додекане и разбавителе С-13.

3. Зависимости характеристик теплового взрыва от температуры внешнего нагревания, полученные для смеси азотной кислоты с деградированным ТБФ и его раствором в н-додекане и разбавителе С-13.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор.

Первая глава диссертации содержит обзор работ, посвященных вопросам взаимодействия ТБФ с азотной кислотой, воздействия нагревания и облучения на экстракционные системы. Рассмотрены типы экстракционных систем, на основе ТБФ, используемых при переработке ОЯТ, основные инциденты, происшедшие на радиохимических предприятиях, связанные с неконтролируемыми экзотермическими реакциями, и их причины. Проведен анализ работ, посвященных определению продуктов радиационно-термической деструкции ТБФ и его растворов в углеводородных разбавителях. Также в данной главе рассмотрены основные положения теории теплового взрыва и методы оценки термической стабильности веществ и смесей, описаны существующие представления о механизме взаимодействия органических соединений с азотной кислотой и окислами азота. Анализ литературы показал, что данные по термической стабильности экстракционных систем относятся в большей степени к необлученным смесям; отдельные работы, изучающие радиационное воздействие на экстрагент, направлены, в основном, на исследование влияния излучения на технологические параметры, не связанные с безопасностью. Исследования термической стабильности смесей азотной кислоты со «свежим» ТБФ проведены достаточно полно, в условиях как открытого, так и закрытого аппарата, рассчитаны теплоты взаимодействия и предложены брутто механизмы реакций. Несмотря на значительный объем информации, данные по параметрам экзотермического процесса даже для смесей «свежего» ТБФ с азотной кислотой варьируются в широких пределах, что, вероятнее всего, связано с различными условиями их определения и точностью используемой техники.

На основании проведенного анализа литературы были определены направления исследования и поставлены задачи, которые необходимо было решить для получения информации о реальной опасности смесей азотной кислоты с деградированным ТБФ и его растворами в углеводородных разбавителях - «красным маслом». Также были сформулированы основные требования к методике определения параметров теплового взрыва, как в открытых, так и в закрытых системах.

2. Объекты исследований и методики экспериментов

Вторая глава работы посвящена способам приготовления образцов деградированного экстрагента и методам исследования экзотермических процессов в смесях деградированного ТБФ с азотной кислотой в различных условиях.

Объектами исследований являлись экстракционные системы на основе ТБФ и его 30%-ных растворов в н-додекане и разбавителе С-13. Эти экстрагенты приводились в равновесие с 12 моль/л азотной кислотой путем троекратного получасового перемешивания со свежими

порциями кислоты. После разделения фаз экстрагеит подвергался воздействию ионизирующего излучения, а затем отдельно или в смеси с азотной кислотой нагревался при температурах в интервале 70 - 150 °С. После обработки деградированный экстрагент, отдельно или в смеси со свежей порцией азотной кислоты, нагревался в открытом или закрытом сосуде. В качестве источника излучения использовались линейный ускоритель УЭЛВ-10-10ТМ с вертикально сканирующим пучком электронов (Ее = 7,5 МэВ) и источник гамма излучения Со60 ГУРХ 100000. Для дозиметрии использовались пластины из сополимера с феназиновым красителем (СО ПД (Ф)Р -5/50) и ферросульфатный дозиметр Фрикке. Для исследования экзотермических процессов в экстракционных системах в изобарных и изохорных условиях использовались специальные установки с минимальным теплообменом зоны химической реакции с окружающей средой.

Установка для исследований в изобарных условиях (Рис. 1) представляет собой воздушный термостат со всесторонним обогревом, в который помещаются ячейки с исследуемым образцом и образцом сравнения. В каждой ячейке находятся по две термопары, расположенные на разной высоте, выход ячеек соединен с системой измерения объема выделившихся газов. В экспериментах определялись динамика изменения температуры в исследуемых образцах, объем и скорость выделения газов.

Для определения кинетических данных тепловыделения была проведена калибровка системы с использованием микронагревателя и определены необходимые тепловые параметры системы.

Исследование изохорного процесса проводилось по методике, разработанной в ВАХЗ им. Тимошенко и модернизированной в отношении фиксации сигналов от датчиков и разработки алгоритмов обработки экспериментальных данных. Схема установки представлена на Рис. 2. Для снижения теплопотерь через стенки автоклава до минимума

-5

1 - экспериментальные ячейки; 2 -термостат; 3 - внутренние термопары ячеек; 4 - термопары термостата ; 5 -термопары стенок ячейки; 6 — линии газоотвода; 7 - регулятор термостата; 8 - мультиплексор; 9 - аналогово-цифровой преобразователь; 10 -преобразователь интерфейсов

118485/1^232; 11 - компьютер; 12 -

Рис. 1. Схема установки для изучения экзотермических процессов в изобарных условиях

система измерения выделившегося газа

используется воздушный термостат, а для уменьшения теплопотерь из зоны химической реакции в стенки автоклава применяется тефлоновый стакан.

Автоклав снабжен датчиком давления и термопарами для измерения температуры внутри образца и на стенках. Предохранительные мембраны, выдерживающие давление при тепловых взрывах, позволяют оценивать динамику экзотермических процессов с момента возникновения до завершения.

В экспериментах фиксировались температура в разных точках образца и давление внутри автоклава. Данные от датчиков записывались в файл и фиксировались на дисплее компьютера.

Обработка экспериментальных результатов проводилась с использованием программного средства MATHCAD, кинетические данные рассчитывались с использованием программ Thermal Safety.

На Рис. 3 приведена типичная динамика экзотермических процессов в однофазных экстракционных системах, нагреваемых в изохорных условиях, после обработки показаний датчиков. По результатам экспериментов определялись следующие характеристики: -температура начала экзотермической реакции Тнэ (в случае отсутствия теплового взрыва); -«стартовая» температура теплового взрыва (Тст)\ - величина саморазогрева за счет экзотермической реакции (АТ)\ - максимальная скорость газовыделения (IVmax); - удельный объем газообразных продуктов (Vyd).

В совокупности они позволяют проводить комплексную оценку взрывобезопасности проведения технологических операций с экстракционными системами - оценивать безопасные условия операций, вероятность возникновения аварий и их последствия. Для оценки температуры начала экзотермических процессов в двухфазных системах «ТБФ -азотная кислота» были поставлены эксперименты по определению температуры в различных зонах образцов.

Рис. 2. Схема установки для изучения

экзотермических процессов в изохорных условиях

смеси;

3- термопары;

4- датчик давления;

5- защитная мембрана;

6- воздушный термостат

1- автоклав;

2- ячейка для изучаемой

Рис. 3. Динамика изменения температуры ТБФ и давления при нагревании в автоклаве

1. - температура в зоне реакции; 2 - температура стенки

реакционного сосуда вблизи зоны реакции; 3 - температура воздуха в термостате; 4 - температура инертного компонента; 5 - давление в реакционном сосуде; А - «стартовая» температура теплового взрыва; В -максимальная температура теплового взрыва; ^ - время протекания экзотермической реакции

Было определено, что экзотермическая реакция (саморазогрев) начинается в экстрагепте раньше и при температуре ниже, чем в водной фазе. После начала саморазогрева в органической фазе начинается рост давления в автоклаве. Поэтому во всех экспериментах динамику изменения температуры оценивали только для органической фазы, при этом она определялась как минимум производной функции температуры образца от времени в процессе нагрева. Дифференциально - сканирующую калориметрию проводили с использованием прибора DSC 111 фирмы Setaram в герметичных металлических ампулах. Анализ неорганических газов проводился на газовом хроматографе «Газохром 2000» с газом - носителем аргоном при использовании детектора по теплопроводности, анализ органических образцов - на газовом хроматографе «ГАЛС» с газом - носителем азотом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Потенциометрпческое титрование проводили на автоматическом титраторе АТП-02 (Аквилон) с комбинированным электродом ЭСК 10601/7 и использованием дифференцирующего растворителя, состоящего из спирта и ацетона в соотношении 1:3, при титровании спиртовым 0,1 моль/л раствором

3. Экспериментальная часть

В главе 3 изложены результаты экспериментального исследования экзотермических процессов при взаимодействии деградированного ТБФ и его растворов в разбавителях с азотной кислотой

В условиях открытого аппарата максимально возможная температура нагревания ограничена температурами кипения экстрагента (для однофазных систем) и азотной кислоты (для двухфазных систем). При этом органическая фаза может быть нагрета до температур около 200 °С, а водная - только до 105-110 °С.

NaOH.

Взаимодействие в открытых аппаратах (изобарные условия)

Однофазные системы «Аддукт ТБФ с азотной кислотой»

Однофазные системы представляют собой органический раствор с равномерным распределением азотной кислоты по объему. Концентрация азотной кислоты в органической фазе может меняться в широких пределах в зависимости от равновесной концентрации кислоты в соответствующей водной фазе. Системы «ТБФ-экстрагированная азотная кислота» обладают значительным запасом потенциальной энергии. Анализ показал, что максимальная потенциальная теплота экзотермического превращения на моль азотной кислоты при окислении до термодинамически более выгодных продуктов (С02, Н20, N2) имеет место при взаимодействию по уравнению реакции:

(С4Н90)3РО + 3 HNO3 -> Н3РО4 + 3/2(N2 + С02 + Н20 + С3Н7СООН + С3Н7ОН), в которой выделяется 512.5 кДж/моль HNO3.

Для определения реального тепловыделения в системе «аддукт свежего ТБФ с HNO3» при атмосферном давлении была проведена серия экспериментов при разных температурах внешнего нагрева. На основании этих данных при использовании определенных ранее тепловых характеристик установки разработана математическая модель, включающая теплоприход за счет экзотермических реакций и теплорасход за счет теплопередачи в стенки и испарения.

Уравнение теплового баланса системы имеет вид:

Cp-<p~ = Q^-co{T)-HTC-S-(T-Ттерм )l Ms-Qua -r(T)

где: С - теплоемкость, <р - термическая инерция, Т- текущая температура, t - время, Qrccml - теплота реакции, со (Г) - скорость реакции, НТС - коэффициент теплопередачи, S -площадь теплообмена, Ттерл, - температура термостата, Ms - масса образца, Quc„ - теплота испарения, г(Т) - скорость испарения.

В качестве теплоприхода были предложены две параллельные реакции: первая -реакция общего автокатализа, вторая - реакция n-го порядка.

Методами математической оптимизации были найдены кинетические параметры этих реакций и тепловые эффекты каждой стадии. Предложенная математическая модель с полученными кинетическими константами хорошо описывает экспериментальные данные (Рис. 4). Суммарный рассчитанный тепловой эффект обеих реакций близок к 180 кДж/кг смеси (44 кДж/моль HNO3). Данные математического моделирования показывают, что в адиабатических условиях, с учетом полученной теплоты испарения 120 кДж на кг смеси, он может привести к саморазогреву не более чем на 35 "С, но в реальных условиях производства даже такая величина практически не достижима.

200 °С

Си

170 °С

150 °С

■ if

□ - экспериментальные данные -- расчетные данные

100

Время, мин

Рис. 4. Экспериментальные данные и описание

математической моделью для нагрева аддукта «свежего» ТБФ с 4.5 моль/л азотной кислотой

Для оценки

влияния деградации ТБФ на характер экзотермических процессов в

органической фазе были приготовлены следующие образцы из аддукта свежего ТБФ с азотной кислотой концентрацией 4,5 моль/литр: 1) экстракт, выдержанный при 70 °С в течение 4 часов; 2) экстракт, облученный до поглощенной дозы 2 МГр; 3) экстракт, предварительно облученный до дозы 2МГр, выдержанный в контакте с равным объемом водной азотной кислоты концентрацией 8 моль/л при 70 °С в течение 4 и 12 часов. Типичная динамика изменения температуры и объема выделяющихся газов для деградированного экстракта «ТБФ-11МОз» приведена на Рис. 5.

о. £

......

:/ / / \ 2

„•'-'" *'•..........

-5 С &

1 - температура деградированного ТБФ;

2 - температура «свежего» ТБФ;

3 - разница температур деградированного;

4 — удельный объем газов

Время, мин

Рис. 5. Динамика изменения температуры и удельного объема выделившихся газов деградированного аддукта ТБФ с HNO3 при нагревании в изобарных условиях. Температура термостата 150 "С. (ТБФ, облученный до 2 МГр и нагреваемый с 8М азотной кислотой 12 часов при 70 °С)

В процессе нагрева реакционной смеси наблюдаются два слабых экзотермических процесса; первый - кратковременный, с небольшим саморазогревом, второй продолижительный, саморазогрев, в условиях эксперимента, также невелик. Данные по

параметрам экзотермического процесса, полученные при разных способах обработки экстрагента, представлены в Табл. 1.

Термообработка не снижает температуры начала первого и второго экзотермического процесса (7нэ1 и 7нэ2), но снижает интенсивность окисления (IУтах) и удельный объем газообразных продуктов окисления (Ууд).

Табл. 1. Характеристики экзотермических процессов в зависимости от способа обработки

Тип обработки Сныо1. моль/л Тнэ/, °С АТнэ1, °С Тнэ2, °С Л Тнэ2, °С И'тах, л/лопг*ч Ууд, л/Лор?

Без обработки 4.5 90 8 125 8 26 25

Термообр . при 70°С в течение 4 часов 4.4 92 8 127 10 15 18

Облучение до поглощенной дозы 2 МГр 0.8 75 5 121 5 26 15

Облучение значительно снижает температуру начала первого экзотермического процесса (7нэ1), и почти не влияет на температуру начала второго (7нэ2) и максимальную скорость газовыделения {1¥тах), но практически вдвое снижает удельный объем (Ууд). Следует отметить, что тепловыделение (ЛТ) за счет окисления продуктов терморадиационной деструкции ТБФ даже меньше, чем при окислении «свежего» ТБФ.

Влияние продолжительности нагревания облученного экстрагента на характеристики экзотермических процессов отражено в Табл. 2. При термообработке облученных систем температуры начала экзотермических процессов практически возвращаются на уровень, характерный для необлученных систем, длительная термообработка в течение 12 часов возвращает практически все параметры на исходный уровень, повышая только удельный объем газообразных продуктов.

Табл. 2. Характеристики экзотермических процессов в зависимости от продолжительности термообработки облученного до дозы 2 МГр экстрагента.

Время термообр. Снуоз. 7нэ1, °С АТнэ\, 7нэ2, /17нэ2, \Ymax, Ууд,

при 70 °С, час моль/л °С °С °С л/л„г?*ч л/лорг

0 0.8 75 5 121 5 26 15

4 2.6 88 6 123 19 66 36

12 3.2 93 8 123 10 30 35

Заметно большую максимальную скорость газовыделения и саморазогрев можно наблюдать при четырехчасовой обработке облученного экстрагента, что можно связать с увеличением концентрации окислителя в органической фазе при контакте с 8 моль/л НЫОз и недостаточным временем для разрушения лекгоокисляемых продуктов радиолиза. Данные потенциометрического титрования говорят о значительном уменьшении в результате

термообработки облученного экстракта содержания в нем карбоновых кислот, которые реагируют с азотной кислотой в процессе термообработки. Также сокращается количество ДБФК и МБФК.

Таким образом, термообработка облученного экстракта в контакте с азотной кислотой повышает термическую стабильность облученных экстракционных систем за счет окисления в контролируемом режиме при низкой температуре и вымывания в водную фазу реакционноспособных продуктов радиолиза ТБФ.

Системы с разбавителем

Интенсивность экзотермических процессов в однофазных системах на основе 30% раствора ТБФ в додекане значительно ниже, чем для систем без разбавителя, так как суммарное содержание окислителя в первых значительно меньше. Данные по основным параметрам экзотермических процессов представлены в Табл. 3. По причине низкого содержания азотной кислоты первый экзотермический процесс практически не наблюдается, саморазогрев для всех систем не превышает 5 °С. Данные по составу газообразных продуктов экзотермического взаимодействия говорят о слабом его изменении во времени и преимущественном восстановлении азотной кислоты до окислов азота (N0, N02, N20), а не до молекулярного азота. Углерод в газовой фазе находится в виде СО2 и СО в мольном соотношении примерно 2:1, что хорошо согласуется с литературными данными.

Табл. 3. Параметры экзотермических процессов для деградированного 30 % раствора ТБФ в н-додекане_

Тип обработки тст,°с ЛТ, °С V удельн, я/Лорг макс, л/л„р*ч

«свежий» 118 3 5 12

Облученный до 1 МГр 116 2 11 7

Облученный до 2 МГр 111 2 6,5 7

Термообработка * 115 2 8 9

Термообработка ** 118 3 10 15

* выдержанный 4 часа при 100 °С

** выдержанный 4 часа при 100 "С с 12М азотной кислотой в соотношении фаз Уорг.Уводн = 1:2 с обратным холодильником

На основании полученных экспериментальных и расчетных данных очевидно, что окисление ТБФ азотной кислотой происходит не полностью: большая часть активного окислителя не участвует в окислительных процессах. Азотная кислота частично отгоняется с паром, оксиды азота удаляются с газообразными продуктами, что существенно снижает тепловой эффект реакции. Но решающую роль в снижении наблюдаемого эффекта взаимодействия в виде саморазогрева играют потери тепла вследствие испарения. Окисление продуктов терморадиационной деструкции экстрагента практически не оказывает влияния на интенсивность экзотермических процессов при атмосферном давлении.

Двухфазные системы «экстрагент - азотная кислота»

Влияние деградации экстрагента на характер экзотермических процессов в двухфазных системах исследовалось на смесях его с 12 моль/л НЖ)з. Деградированный ТБФ приготовляли так же, как описано выше. Типичный характер изменения температуры экстрагента и объема выделяющихся газов при нагревании двухфазных систем в открытом сосуде (при атмосферном давлении) для двухфазной системы представлен на Рис. 6. Несмотря на большее количество окислителя, в экспериментах не наблюдались экзотермические эффекты, но взаимодействие сопровождалось газовыделением.

1-температура деградированного ТБФ;

2-температура «свежего» ТБФ;

г?

З-удельный объем газов

Время, мин

Рис. 6. Динамика изменения температуры и объема выделившихся газов двухфазной смеси деградированного ТБФ с азотной кислотой при нагревании в открытом сосуде. (ТБФ, облученный до 2 МГр и нагреваемый с 8М азотной кислотой 12 часов при 70 "С в смеси с 12 моль/л ШОз, 0:В=1:2)

Как следует из данных Табл. 4, предварительная термообработка не оказывает влияния на процесс газовыделения, а облучение в несколько раз увеличивает максимальную скорость и объем выделяющихся газов. Стационарная скорость газовыделения практически не зависит от любого из представленных типов воздействия на экстрагент, так как за 5 часов взаимодействия все продукты терморадиационной деструкции окисляются. Скорость окисления лимитируется диффузией азотной кислоты в органическую фазу и реакцией азотной кислоты с ТБФ и продуктами его гидролиза.

Табл. 4. Характеристики газовыделения в двухфазной системе с 12 моль/л НЫ03 в зависимости от способа обработки

Характеристики И'тах, л/(лорг ч) Уудел за 5часов, л/лок \VcTau, л/л„рг*ч

Без обработки 14 16 3.1

Нагревание при 70°С в течение 4 часов 13 19 3.0

Облучение до поглощенной дозы 2 МГр 75 45 2.6

На основании полученных данных по изучению взаимодействия азотной кислоты с деградированным экстрагентом в условиях открытого аппарата можно сделать следующие выводы:

- продукты деградации ТБФ и растворов его в углеводородных разбавителях реагируют экзотермически с азотной кислотой при температурах сопоставимых с регламентными температурами упаривания азотнокислых растворов и ректификации азотной кислоты;

- наличие продуктов деструкции повышает максимальные скорости газовыделения, особенно в 2х фазных системах;

- экзотермические процессы окисления экстрагента и продуктов его деградации при атмосферном давлении не способны протекать в режиме теплового взрыва вследствие теплопотерь за счет физико-химических процессов и потерь окислителя с парами и газами.

Взаимодействие в закрытых аппаратах (изохорные условия)

Как было установлено рядом авторов, интенсивные экзотермические процессы в режиме теплового взрыва могут протекать в закрытых аппаратах при нагреве реакционной смеси до некоторой критической температуры. В таких условиях окислитель используется наиболее эффективно, значительно сокращаются теплопотери, за счет испарения.

Экспериментально определенная теплота взаимодействия аддукта ТБФ с азотной кислотой концентрацией 3.83 моль/л равна 1490±60 кДж/кг смеси, что в пересчете на азотную кислоту дает 354±15 кДж/моль кислоты (р=1.1 г/мл). Это составляет практически 70% от максимально возможного расчетного значения для полного использования окислителя. Наблюдается выраженный автокаталитический характер взаимодействия, что подтверждается фактом снижения температуры начала экзотермического процесса с уменьшением скорости нагрева. Процесс взаимодействия является многостадийным, что можно наблюдать на Рис. 7.

Рис. 7. Зависимость скорости тепловыделения от температуры при различных скоростях нагрева.

1- 1 °С/мин;

2-2 °С/мин

Таким образом можно сделать вывод, что в условиях закрытого аппарата процесс взаимодействия идет Температура. °С наиболее полно, в газовых продуктах

не наблюдается наличие моно- и диоксида азота, что также отмечают другие исследователи. Теплота реакции приближается к максимально возможной для данной системы.

Определение характеристик экзотермических процессов проводилось для смесей с максимальным содержанием окислителя в двухфазных системах «аддукт ТБФ с азотной кислотой - 12.9 моль/л азотная кислота». Образцы обработанных экстрагентов были

исследованы при соотношение объемов органической фазы к водной 1:2 и температуре внешнего нагрева 170 "С. В таких условиях экзотермические процессы протекают в режиме теплового взрыва, и полученные данные являются наиболее консервативными для оценки безопасности.

Предварительная оценка характеристик экзотермических процессов в смесях азотной кислоты со «свежими» ТБФ и его растворами в н-додекане и разбавителе С-13 показала, что присутствие предельных углеводородов слабо влияет на «стартовые» температуры экзотермических процессов и их продолжительность (Табл. 5). Скорость выделения тепла за счет экзотермических процессов в смесях с разбавителями ниже, но скорости газовыделения и удельные объемы газообразных продуктов заметно выше. Очевидно, в смесях с предельными углеводородами процессы окисления идут медленнее, но с образованием больших количеств газообразных продуктов, чем в смесях с одним ТБФ.

Табл. 5. Характеристики экзотермических процессов для смесей 12.9 моль/л азотной кислоты со «свежими» экстрагентами

Характеристика теплового взрыва Органическая фаза

ТБФ ТБФ в С-13 ТБФ в н-додекане

Тст, °С 121 126 124

ДТ/Дт, °С/мин 14,0 9,3 11,2

т, мин 12,5 13,8 13,4

W, л/л„рг*мин 123 136 154

V, л/лорг 1540 1880 2070

Определение влияния деградации экстрагента на термическую стабильность его смесей с азотной кислотой было проведено отдельно для ТБФ, его раствора в н-додекане и разбавителе С-13.

Системы с трибутилфосфатом.

Для исследований были подготовлены следующие образцы на основе аддукта ТБФ с азотной кислотой ([НЫОз] = 4.5моль/л): 0 - без обработки (исходный); 1 - выдержанный при 120 °С в течение 4 часов; 2 и 3 облученный до поглощенных доз 1 и 2 МГр; 4 и 5 выдержанный при 120 °С в течение 4 часов после предварительного облучения до поглощенных доз 1 и 2 МГр;

Результаты экспериментов по определению характеристик теплового взрыва смесей со «свежим» и обработанным ТБФ приведены в Табл. 6. Только лишь нагревание практически не изменяет характеристики тепловых взрывов, за исключением величины удельного объема газообразных продуктов, которая уменьшается почти на 30%.

Табл. 6. Характеристики тепловых взрывов смесей азотной кислоты со «свежим» и обработанным ТБФ

Характеристики экзотермических процессов Тип обработки ТБФ

0 1 2 3 4 5

Тс °С 121 124 113 117 115 113

Т °г 1 max, 300 250 265 255 260 250

Т, мин 12,5 8,7 13,3 11,3 11,4 13,2

ДТ/Дтср, °С/мин 14,0 14,8 11,6 12,2 12,5 10,3

Wcp, л/лорг*мин 123 127 100 110 105 85

Ууд, п/Лор, 1540 1110 1300 1250 1170 1110

Облучение, как таковое, так и совместно с нагреванием, уменьшает интенсивность

экзотермических процессов, что выражается в уменьшении скоростных характеристик (ДТ/Дтср, Шср) и удельного объема газов. При таком типе воздействия на ТБФ имеет место некоторое снижение температуры начала экзотермических процессов, что связано с влиянием продуктов радиолиза ТБФ, но их количество невелико.

Изменение температуры внешнего нагрева в интервале 130-170 "С мало влияет на стартовые температуры теплового взрыва, как это следует из данных Табл.7, но при снижении температуры до 130 "С наблюдается резкое уменьшение интенсивности теплового взрыва — так называемый вырожденный тепловой взрыв, связанный с незначительным превышением теплоприхода за счет экзотермических реакций над теплопотерями из зоны реакции. Результаты проведенных экспериментов с деградированным ТБФ свидетельствуют о двояком влиянии различных видов обработки на термическую стабильность его смесей с азотной кислотой. С одной стороны, облучение несколько снижает температуры, при которых возникают тепловые взрывы. Однако это снижение термической стабильности не так велико, как можно было ожидать, судя по литературным данным. С другой стороны, сочетание нагревания и облучения существенно снижает характеристики теплового взрыва, определяющие его интенсивность.

Табл.7.Характеристики экзотермических процессов в смесях 12.9 моль/л азотной кислоты с ТБФ, облученных дозой 2.0 МГр, при различных температурах внешнего нагрева.

Характеристики зкзотермическігх процессов Температура термостата, °С

130 140 170

Тст, °С 121 120 117

Ттах, °С 210 260 255

Т, мин 47 12 11,3

ДТ/Дтср, С/мин 2,0 11,4 12,2

XV ср, л/л„Р*мин 16,4 90 110

Ууд, л/лоп. 770 1300 1250

Системы с 30% раствором ТБФ в н-додекане

Для экспериментов с растворами ТБФ в н-додекане образцы были подготовлены, как и выше, но содержание НЬЮз после обработки составляло всего 0.16 -0.24 моль/л. Внешне образцы после обработки не изменялись, лишь при совместном нагревании и облучении дозой 2 МГр приобретали темно-красный цвет.

На Рис. 8 представлен типичный характер изменения температуры и давления при нагревании обработанных растворов ТБФ в н-додекане с азотной кислотой в закрытом сосуде. Он практически такой же, как и для смесей с неразбавленным ТБФ, за исключением появления еще одной стадии окисления компонентов экстракционной смеси. Временной интервал между стадиями 2-3 минуты, первая стадия после кратковременной задержки роста температуры быстро переходит во вторую.

Рис. 8. Динамика изменения температуры образца (1) и давления в автоклаве (2) при в нагревании системы «аддукт 30% са р-ра ТБФ в н-додекане с НЫОз -« НЫОз»

характеристики

и Основные

- я са

экзотермических процессов для

смесей 30% растворов ТБФ в н-

„ додекане с 12.9 моль/л азотной

Время, мин

кислотой представлены в Табл. 8. Результаты свидетельствуют о том, что предварительное нагревание до 120 С и облучение до поглощенных доз 1-2 МГр, а также их сочетание, оказывают весьма слабое влияния на величину Тст смесей обработанного экстрагента с азотной кислотой.

Табл. 8. Характеристики экзотермических процессов для смесей 12.9 моль/л азотной кислоты с 30% растворами ТБФ в н-додекане в зависимости от типа обработки. Ттермостата= 170 °С _ _

Характеристики экзотермических процессов Тип обработки экстрагента |

0 1 2 3 4 5*

7ст, °С 124 122 123 119 122 123

т, мин 13,4 13,6 9,5 12,7 8,2 7,1

ДГ/Дгср, °С/мин 11,2 12,6 14,6 10,8 17,0 18,9

(■Гер, л/лорг*мин 154 48,7 120 72 - 167

Ууд, л/Дорг 2070 670 1160 910 - 1200

* Образец имел ярко выраженный красный цвет

Одновременно следует отметить, что облучение, нагревание и совместное их воздействие значительно уменьшают величины Ууд, J-Tcp по сравнению с данными для систем со «свежим» экстрагентом, тем самым существенно снижая «мощность» тепловых взрывов смесей с деградированным раствором ТБФ в н-додекане.

Системы с 30% раствором ТБФ в С-13

Для определения влияния природы разбавителя на изменение термической стабильности смесей азотной кислоты с деградированными растворами экстрагента были подготовлены образцы экстракта HNO3 30% раствором ТБФ в С-13, облученные до доз 0.52,1.0 и 2.0 МГр, с последующей выдержкой в течение 4 часов как в виде отдельной органической фазы при температурах от 70 до 150 "С, так и в контакте с 12.9 моль/л азотной кислотой при температурах от 70 до 110 °С. Основная масса образцов имела цвет от светло-зеленого до светло-чайного. Только образцы облученные до доз 2.0 МГр выдержанные при 130 и 150 °С и образец облученный до 1 МГр выдержанный при 150 °С, имели темно-бромную окраску. Приготовленный таким образом экстрагент исследовали, как и предыдущие, в смеси с 12.9 моль/л азотной кислотой при температуре внешнего нагрева 170 °С и соотношении объемов органической и водной фаз 1:2. Типичные временные зависимости температуры органической фазы и давления в автоклаве при нагревании смесей деградированного ТБФ в С-13 с азотной кислотой представлены на Рис. 9.

Как видно из графика, экзотермический процесс также протекает в две стадии, но более выраженные, чем в смесях с н-додеканом. Эксперимент с одним «свежим» разбавителем С-13 показал, что эта двустадийность обусловлена окислением не продуктов радиолиза или термолиза экстрагента. а самого разбавителя.

Рис. 9. Динамика изменения температуры и давления при нагревании системы «аддукт 30% р-ра ТБФ в С-13 CHN03-HN03 » (1, Г) облученный до дозы 2 МГр и термообработанный при 110 °С 4 часа и «С-13-HNO3» (2,2')

Данные по влиянию поглощенной дозы облучения и температуры обработки на величину Тст для смесей с деградированным 30% раствором ТБФ в С-13 представлены в Табл. 9. Для необработанных смесей величина Тст=126 "С.

Табл. 9. Стартовая температура теплового взрыва для смесей 12.9 моль/л азотной кислоты с 30 % раствором ТБФ в С-13 в зависимости от величины поглощенной дозы и температуры обработки _

Поглощенная доза облучения, МГр Величина Тст °С

Температура обработки облученных образцов, °С

70 | 90 | 110 | 130 | 150

Температурная обработка только для органической фазы

0.52 - 118 118 116 120

1,0 115 115 115 113 Щ . &5

2.0 116 114 113

Температурная обработка для двухфазных смесей

0,52 121 - - - -

1,0 113 118 120 - -

2,0 113 118 119 - -

* Образцы имели темно-красный цвет

Снижение Тст для смесей с обработанным раствором ТБФ в С-13 относительно Тст для смесей со «свежим» разбавителем С-13 и раствором ТБФ в нем до таких же величин, как с неразбавленным обработанным ТБФ, свидетельствует об инициировании тепловых взрывов именно за счет окисления продуктов термолиза и радиолиза экстрагента. Усредненные величины характеристик тепловых взрывов для смесей 12.9 моль/л азотной кислоты с 30% раствором ТБФ в С-13, обработанных при 70-150 °С после облучения дозами 0.52, 1.0 и 2.0 МГр, представлены в Табл. 10.

Табл. 10. Величины характеристик теплового взрыва (усредненные для термообработки при 70-150 °С) при разных поглощенных дозах облучения.

Характеристика теплового взрыва Поглощенная доза облучения, МГр

0 0,52 1,0 2,0

Тст, °С 126 120 116 115

ДТ/Дт, °С/мин 9,3 9,0 10,0 10,0

т, мин 13,8 15,0 14,6 13,9

У/, л/л0рг*М1Ш 136 100 109 104

Ууд, л/л орг 1880 1500 1600 1450

Результаты экспериментов позволяют выявить следующие тенденции относительно температуры начала экзотермических процессов Тст, удельного объема газообразных продуктов и скорости газовыделения для смесей азотной кислоты с деградированным раствором ТБФ в разбавителе С-13:

-величины Тст для смесей деградированного 30 % раствора ТБФ в разбавителе С-13 ниже, чем для смесей со «свежим», что свидетельствует об инициировании тепловых взрывов именно за счет окисления продуктов радиолиза и термолиза;

- с увеличением поглощенной дозы облучения наблюдается тенденция к снижению

Тст;

- температура термолиза в диапазоне 70-150 °С практически не влияет на Тст

- радиационно-термическое воздействие на 30 % растворы ТБФ в С-13, помимо снижения Тст, уменьшают скорость газовыделения и удельный объем газообразных продуктов взрыва. Вместе с тем, величины продолжительности экзотермических процессов, как и скорости выделения тепла, для систем со «свежим» и деградированным экстрагентом практически одинаковы.

- растворы красного цвета, похожие на описанное в литературе «красное масло», образуются только при совместном воздействии высоких температур и ионизирующего излучения на ТБФ в присутствии углеводородных разбавителей.

4. Выводы

1. Установлено, что продукты деградации ТБФ во всех изученных однофазных открытых системах снижают температуру начала экзотермических процессов окисления на ~ 20 "С и способствуют росту скорости газовыделения, при этом режим теплового взрыва не достигается.

2. В двухфазных открытых системах окисление протекает в изотермическом режиме для всех исследуемых эксграгентов и продуктов их деградации.

3. Установлено, что в двухфазных закрытых системах облучение снижает стартовую температуру теплового взрыва максимально на 10 °С; и этот эффект усиливается в присутствии углеводородного разбавителя С-13 до 15°С.

4. Впервые экспериментально определены стартовые температуры теплового взрыва, которые составляют для деградированных: ТБФ - 113°С; растворов ТБФ в н-додекане -119°С; растворов ТБФ в С-13 - 113°С.

5. Выявлено, что радиационно-термическое воздействие на ТБФ и его растворы в н-додекане и разбавителе С-13 снижает среднюю скорость газовыделения до 30%.

6. Деградация ТБФ в смеси с азотной кислотой, приводящая к появлению красной окраски, не сопровождается значительным снижением его термической стабильности.

7. Смеси азотной кислоты со «свежим» и деградированным ТБФ представляют одинаковую потенциальную опасность в отношении возникновения теплового взрыва.

8. Результаты работы представляют интерес для развития теории автокаталитических окислительных процессов в жидкофазных системах, а в практическом плане полезны для

оценки взрывобезоиаеных условий проведения технологических операций экстракционного цикла переработки облученного топлива и высокоактивных отходов применительно к предприятиям ЯТЦ.

5. Рекомендации по безопасному проведению технологических процессов переработки ОЯТ.

На основании проделанной работы можно сделать вывод, что для исключения возникновения и развития неуправляемых экзотермических реакций (тепловых взрывов) в технологических процессах переработки ОЯТ необходимо осуществлять контроль за:

- содержанием органической фазы в упариваемых растворах;

- давлением в аппаратах, т.е. необходимо обеспечить достаточное вентилирование;

- температурой растворов в аппаратах (< Тст).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых жураналах

1. Родин A.B., Назин Е.Р., Зачиняев Г.М., Рябова Е.В., Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И., Тананаев И.Г. Радиацинно-термическое взаимодейтсвие ТБФ с азотной кислотой при атмосферном давлении // Вопросы радиационной безопасности. 2011. №3. С. 45-50

2. Родин A.B., Назин Е.Р., Зачиняев Г.М., Рябова Е.В., Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Термическая стабильность двухфазных смесей азотной кислоты с деградированным ТБФ при давлении выше атмосферного // Вопросы радиационной безопасности. 2012. №3. С. 32-38

3. Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И., Родин A.B., Белова Е.В., Тананаев И.Г. Влияние собственного альфа-излучения Ри-239 на его экстракцию 40% раствором три-н-бутилфосфата в формате villi Радиохимия. 2013. т.55. №1. С. 55-57.

4. Белова Е.В., Родин A.B., Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И., Тананаев И.Г. Действие ускоренных электронов на экстракцию плутония 40% раствором ТБФ в формате н2 в условиях циклического режима использования экстрагента // Радиохимия. 2013. т.55. №1. С. 50-54

Список публикаций в жураналах и сборниках статей и тезисов конференций

5. Родин A.B., Назин Е.Р., Зачиняев Г.М., Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И., Тананаев И.Г. Влияние предварительного облучения на термическую стабильность ТБФ с азотной кислотой // тезисы докладов. Четвертая Российская молодежная школа по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск, Россия. 2010. С. 82

6. Родин A.B., Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П., Тананаев И.Г. Термическая стабильность экстракционных систем при атмосферном давлении // тезисы докладов. V конференция молодых учёных, аспирантов и студентов - «физикохимия 2010». Москва, Россия. 2010. С. 15

7. Белова Е.В., Родин А.В., Тхоржннцкий Г.П. Динамика газовыделення при термоокислении ТБФ и его растворов в С13 в двухфазных системах // тезисы докладов. Всероссийская конференция «Радиохимия-наука настоящего и будущего». Москва, МГУ. 2011.С. 59

8. Родин А.В., Назин Е.Р., Белова Е.В., Тананаев И.Г. Радиационно-термнческая стабильность смесей трибутилфосфата с азотной кислотой, подвергшихся терморадиаиионной деструкции // тезисы докладов. Всероссийская конференция «Радиохимия-наука настоящего и будущего». Москва, МГУ. 2011. С. 61

9. Родин А.В., Назин Е.Р., Зачиняев Г.М., Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И. Радиационно-термическое взаимодействие ТБФ с азотной кислотой в открытых сосудах // тезисы докладов. XI Научно-практическая конференция "Дни науки-2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала". Озерск, Россия. 2011. С. 52

10. Белова Е.В., Родин А.В., Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И. Динамика газовыделения при термоокислении растворов ТБФ в С13 азотной кислотой в облученных и необлученных системах // тезисы докладов. ХХШ симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе, Россия. 2011. С. 68

11. Родин А.В., Назин Е.Р., Зачиняев Г.М., Белова Е.В., Тананаев И.Г. Радиационно-термическое взаимодействие ТБФ с азотной кислотой при атмосферном давлении // тезисы докладов. III Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием. Туапсе, Россия. 2011. С. 60

12. Belova E.V., Rodin A.V., Nazin E.R., Tananaev I.G., Myasoedov B.F. Development of scientific basis for advanced extraction technologies for reprocessing of irradiated spent nuclear fuel and their radiation safety // тезисы докладов. Международная конференция «Неизотермические явления и процессы: От теории теплового взрыва к структурной макрокинетике, посвещенная 80-летию академика А.Г.Мержанова» Черноголовка, Россия. 2011.C. 22

13. Родин А.В., Назин Е.Р., Белова Е.В., Данилин Д.И., Тананаев И.Г. Термическая стабильность смесей трибутилфосфата с азотной кислотой подвергшихся терморадиационной деструкции // тезисы докладов. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, Россия. 2011. Т. 3. С. 501

14. Белова Е.В., Родин А.В., Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И. Влияние предварительного облучения на термохимическое окисление трибутилфосфата и его растворов в С13 азотной кислотой // тезисы докладов. XXIII симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе, Россия. 2011. С. 67

15. Rodin А.V., Nazin E.R., Belova E.V., Tananaev I.G. The thermal stability of TBP mixtures with nitric acid, which have gone through deep thermoradiation destruction // book of abstracts. CTEC2012 - Calorimetry and Thermal Effects in Catalysis. Lyon, France. 2012. О 30

16. Belova E.V., Rodin A.V., Thorzhnitsky G.P., Tananaev I.G. Thermal degradation of TBP solutions in WF-3 nitric acid // book of abstracts. CTEC2012 - Calorimetry and Thermal Effects in Catalysis. Lyon, France. 2012. P 14

17. Rodin A.V., Belova E.V., Nazin E.R., Tananaev I.G., Myasoedov B.F. Analysys of Tomsk-7 accidents reasons// тезисы докладов. Международная конференция

«Неизотермические явления и процессы: От теории теплового взрыва к структурной макрокинетике, посвещенная 80-летию академика А.Г.Мержанова» Черноголовка, Россия. 2011.С. 107

18. Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И., Родин A.B., Тананаев И.Г. Влияние альфа-радиолиза на экстракцию плутония раствором ТБФ в формале-н2 из азотной кислоты // тезисы докладов. 7-ая Росиийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012». Димитровград, Россия. 2012. С. 106

19. Назин Е.Р., Зачиняев Г.М., Родин A.B., Рябова Е.В., Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П. Характеристики тепловых взрывов в смесях деградированного экстрагента (растворов ТБФ в разбавителях) с азотной кислотой // тезисы докладов. 7-ая Росиийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012». Димитровград, Россия. 2012. С. 164

20. Родин A.B., Назин Е.Р., Зачиняев Г.М., Рябова Е.В., Белова Е.В., Тхоржницкий Г.П. Термическая стабильность смеси деградированного экстрагента на основе ТБФ с азотной кислотой при атмосферном давлении // тезисы докладов. 7-ая Росиийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012». Димитровград, Россия. 2012. С.174

21. Тхоржницкий Г.П., Данилин Д.И., Белова Е.В., Родин A.B., Тананаев И.Г. Действие ускоренных электронов на многоцикловую экстракцию плутония раствором ТБФ в формале-н2 из азотной кислоты // тезисы докладов. 7-ая Росиийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012». Димитровград, Россия. 2012. С.183

ООО «Хорошая типография» Подписано в печать 30.06.13, тираж 110 экз. г. Москва, ул. Валовая, д. 14, стр. 8 Тел.: 8(495)940-70-17 e-mail: 2202758@mail.ru www.avanta 1 ra.com

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Родин, Алексей Владимирович, Москва

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ им.

А.Н.ФРУМКИНА

на правах рукописи

04201361646

Родин Алексей Владимирович

РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ТРИБУТИЛФОСФАТА В ПРИСУТСТВИИ АЗОТНОЙ

КИСЛОТЫ

02.00.09 - химия высоких энергий

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, Тананаев И.Г.

кандидат химических наук, Белова Е.В.

Москва-2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................8

1.1 ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ НА ОСНОВЕ ТБФ...............................................................................................................................8

1.2 ИНЦИДЕНТЫ С ЭКСТРАКЦИОННЫМИ СИСТЕМАМИ И ПРИЧИНЫ.. 11

1.3 ПРИЧИНЫ ПОПАДАНИЯ ЭКСТР АГЕНТА НА

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОПЕРАЦИИ.........................................................14

1.4 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА..................15

1.5 МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ............................18

1.5 МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЖ)3 С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ...................................................................................................22

1.6 МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЖ)3 С ТБФ И ЕГО РАСТВОРАМИ 24

1.7 ВЛИЯНИЕ РАЗНЫХ ФАКТОРОВ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ............................................................................28

1.8 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.................................................31

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ...............................................................33

2.1 ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ РЕАГЕНТЫ.......................................................................33

2.2 ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................34

2.2.1 Насыщение растворов азотной кислотой......................................................34

2.2.2 Облучение образцов.........................................................................................35

2.2.3 Термообработка образцов...............................................................................35

2.2.4 Дозиметрия.......................................................................................................36

2.3 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.............................................................................38

2.3.1 Определение содержания кислоты методом потенциометрического титрования..................................................................................................................38

2.3.2 Определение состава конденсированной и газовой фаз методом газовой хроматографии...........................................................................................................38

2.3.3 Определение теплоты взаимодействия методом ДСК анализа...................40

2.4 УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ......................................................................41

2.4.1 Установка по определению параметров теплового взрыва для открытых систем.........................................................................................................................41

2.4.2 Установка по определению параметров теплового взрыва для закрытых систем.........................................................................................................................45

2.5 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ................48

ГЛАВА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................51

3.1 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ОТКРЫТЫХ АППАРАТАХ (ИЗОБАРНЫЕ УСЛОВИЯ)................................................................................................................51

3.1.1 Однофазные системы «Аддукт ТБФ с азотной кислотой...........................51

3.1.2 Системы с разбавителем..................................................................................72

3.1.3 Двухфазные системы «экстрагент - азотная кислота»................................76

3.2 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ЗАКРЫТЫХ АППАРАТАХ (ИЗОХОРНЫЕ УСЛОВИЯ)................................................................................................................81

3.2.1 Системы с трибутилфосфатом........................................................................86

3.2.2 Системы с 30% раствором ТБФ в н-додекане...............................................91

3.2.3 Системы с 30% раствором ТБФ в С-13..........................................................95

4. ВЫВОДЫ............................................................................................................105

5. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО БЕЗОПАСНОМУ ПРОВЕДЕНИЮ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ...................106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................110

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В настоящее время для переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) различных типов энергетических реакторов, как в России, так и за рубежом используется Пурекс-процесс, предполагающий совместное извлечение урана и плутония из азотнокислых растворов ОЯТ в экстрагент, представляющий собой 30 % раствор трибути л фосфата (ТБФ). Смеси экстрагента с окислителями, прежде всего с азотной кислотой, представляют потенциальную опасность в отношении возникновения неуправляемых экзотермических реакций, ведущих к тепловому взрыву.

В связи с этим, и особенно с учетом постоянно увеличивающейся радиационной нагрузки на экстрагент вследствие увеличения глубины выгорания идущего на переработку ОЯТ до 80 ГВтс/т урана [1, 2], исследование эффектов радиационно-термической обработки экстракционных систем, ТБФ и его растворов в углеводородных разбавителях, а также определение термической стабильности в смесях с азотной кислотой являются весьма актуальной задачей.

Цель настоящей работы определение влияния радиационно-термической деструкции на условия возникновения в экстракционных системах неуправляемых экзотермических реакций (тепловых взрывов) и определение параметров тепловых взрывов в смесях азотной кислоты с деградированным экстрагентом, образующимся в процессе переработки ОЯТ.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

экспериментально определить характеристики (параметры) экзотермических процессов окисления смесей азотной кислоты с деградированным экстрагентом (ТБФ и его 30 % растворами в н-додекане и разбавителе С-13) в условиях открытого аппарата (изобарный процесс при атмосферном давлении) и закрытого аппарата (изохорный процесс);

- оценить влияние температуры термолиза и поглощенной дозы облучения на характеристики теплового взрыва;

Научная новизна работы заключается в следующем:

3. Установлено, что предварительный термолиз не оказывает влияния на температуру начала экзотермических процессов окисления в смесях

деградированного ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 с НЖ)3, но снижает их интенсивность.

4. Показано, что в изобарных условиях экзотермические процессы окисления в облученных экстракционных смесях ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 с НИОз не могут проходить в режиме теплового взрыва.

5. Впервые показано, что продукты радиолиза ТБФ и его растворов в н-додекане и разбавителе С-13 при определенных условиях способны инициировать тепловые взрывы в смесях с НЖ)3 при температурах ниже, чем в смесях со «свежим» ТБФ.

Практическая значимость диссертации заключается в следующем:

На защиту выносятся:

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ НА ОСНОВЕ ТБФ

Современное состояние и уровень развития радиохимической технологии переработки ОЯТ энергетических реакторов отражают процессы, которые приняты на действующих крупных радиохимических заводах: UP 3 и UP 2 800 (Франция), Thorp (Великобритания), сданных в эксплуатацию в 90-х годах прошлого века, и РТ-1 в России - в 1977 г. В основе выделения и очистки целевых компонентов на этих заводах, в том числе и на строящихся, лежит трехцикловой PUREX - процесс. Каждый завод можно разграничить на несколько отделений:

- отделение приема и хранения ОЯТ;

- отделение подготовки ОЯТ к переработке;

-отделение резки-растворения топлива и подготовки раствора к экстракционной переработке;

- отделение экстракционной очистки урана и плутония от продуктов деления и коррозии, разъединение плутониевого и уранового потоков (I цикл PUREX - процесса);

- аффинажные отделения для окончательной очистки урана и плутония;

- отделение концентрирования растворов урана и плутония и их оксалатного осаждения с последующим прокаливанием и таблетированием;

- разнообразные установки для обработки газообразных, жидких и твердых РАО. [3,4].

Несмотря на общее сходство технологии не вполне тождественны, различаясь присущими им конкретными условиями проведения отдельных операций.

На каждом из перечисленных заводов в качестве экстрагента используется 20-30% раствор Трибутилфосфата (ТБФ) в разбавителе в зависимости от завода и цикла экстракции. Так, на заводах UP 3 и UP 2 800

используется изопарафиновый разбавитель - гидрогенизированный тетрапропилен (ТРН), на заводе ТЪогр и РТ-1 - керосин [5], на заводе РТ-1 -легкий н-парафиновый дезароматизированный разбавитель РЭД-1.

Технологическая схема завода РТ-1 представлена на рисунке 1 [2].

Рис. 1 Схема Пурекс процесса завода РТ-1

Перед поступлением водных потоков экстракционного передела на дальнейшую переработку применяют вспомогательные операции по их концентрированию упариванием. Концентрированию упариванием подвергают реэкстракты урана, плутония, тория и других ценных материалов (межцикловое концентрирование) и реэкстракты урана с последнего цикла экстракции для получения гексагидрата уранилнитрата. Концентрированию упариванием

подвергают также рафинаты различного уровня активности и содово-щелочные промывки от всех разделительных и очистительных циклов экстракции.

В процессе концентрирования растворов упариванием разбавитель как инертное вещество практически полностью уносится паром за исключением примесей, продуктов разложения и высококипящих фракций. При этом ТБФ частично отгоняется, частично образует комплексы с солями водных потоков, частично разлагается. С увеличением содержания солей в концентрате отгонка ТБФ уменьшается, а его разложение увеличивается. ТБФ, насыщенный при повышенных температурах нитратами тяжелых металлов, с конденсатом не отгоняется. Образовавшееся в выпарных аппаратах «красное масло» вместе с расплавами нитратных солей может поступать в аппараты и на стадии денитрации.

Можно оценить максимальные регламентные температуры и концентрации окислителя в применяемых в настоящее время процессах переработки ОЯТ: для экстракционных процессов - порядка 70 °С, высокотемпературных операций получения плава уранилнитрата, упаривания азотнокислых растворов и ректификации азотной кислоты - порядка 120 °С, максимальная концентрация азотной кислоты - 12-14 моль/л.

В изученной литературе об инцидентах с «красным маслом» нет конкретных сведений о путях поступления компонентов экстракционной смеси в выпарные аппараты. Указывается лишь на то, что азотнокислые растворы контактировали с экстракционной смесью.

Попадание органических растворов высокотемпературные операции полностью исключить нельзя. В таком случае возможно возникновение неуправляемой экзотермической реакции окисления (теплового взрыва), приводящей к перегреву реакционной смеси, выделению большого количества газообразных продуктов и в конечном итоге к возможному разрыву аппарата и выбросу его содержимого в окружающую среду.

1.2 ИНЦИДЕНТЫ С ЭКСТРАКЦИОННЫМИ СИСТЕМАМИ И ПРИЧИНЫ

В современной практике известен ряд крупных происшествий на предприятиях ядерного топливного цикла, причиной которых являлись тепловые взрывы. Наиболее подробно в литературе описаны инциденты:

Саванна Ривер, США (1953 г.) [6]

В выпарном аппарате периодического действия концентрировался раствор уранилнитрата, чтобы удалить лишнюю азотную кислоту из раствора. До этого уранилнитрат находился в контакте с 30 %-ным раствором ТБФ в керосине. По неосторожности 36,3 л ТБФ в виде аддукта с уранилнитратом попали в куб выпарного аппарата вместе с 600 кг раствора гексагидрата уранилнитрата. Из-за нарушения контроля температуры, произошел перегрев раствора и последующий взрыв. Куб выпарного аппарата развалился на 6 частей, здание было сильно повреждено, но никто из персонала не пострадал. Вторичного взрыва не было.

Ханфорд, США (1953 г.) [7]

В начале работы нового аппарата для упаривания раствора уранилнитрата вышел из строя насос подачи раствора. Как оказалось, в кубе выпарного аппарата присутствовало от 12 до 40 л ТБФ. Несмотря на отказ насоса, процесс испарения продолжался при аномальном росте концентраций и температуры. Температура увеличивалась до тех пор, пока уранилнитрат не стал почти расплавленным и началось прокаливание. Выпарной аппарат имел клапан типа «разрывающегося диска» большого диаметра, и только благодаря его срабатыванию при повышении давления удалось быстро выровнять ситуацию и тем самым погасить экзотермический процесс.

Окридж, США (1959 г.)

В выпарном аппарате непрерывного действия оказался или ТБФ или органический дезактивирующий раствор. Произошло разрушение выпарного аппарата и части здания.

Саванна Ривер, США (1975 г.)

В денитраторе периодического действия типа «котел» расплав гексагидрата уранилнитрата прокаливался до U03. В денитратор из двух выпарных аппаратов попали 120 л аддукта ТБФ с уранилнитратом. Во время загрузки в денитратор было отмечено некоторое вспенивание. (Вспенивание время от времени имело место с момента запуска установки в 1954 году). Температуру денитратора в течение 1часа 20 мин. поддерживали на уровне 150 °С, затем стали поднимать до 400 °С. При нагревании денитратора произошло стремительное разложение органической фазы при температуре между 170 и 210 °С с выделением горючих и негорючих газов, которые вытеснили содержимое денитратора в помещение. Отключение нагрева и включение аварийной вентиляции не привело к ликвидации задымления. Служебное помещение наполнило